WO2019220677A1 - 電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池 - Google Patents

電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池 Download PDF

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electrode
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active material
group
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民人 五十嵐
健太 青木
正太 小林
佐藤　宏
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode mixture, and more particularly to an electrode mixture for a lithium ion secondary battery.
  • the electrode of the lithium ion secondary battery can be obtained, for example, as follows. First, a binder (binder) is mixed with an electrode active material and a powdered electrode material such as a conductive auxiliary agent added as necessary, and dissolved or dispersed in an appropriate solvent to form a slurry electrode mixture (hereinafter, (Also referred to as electrode mixture slurry). Subsequently, an electrode of a lithium ion secondary battery can be obtained by applying the obtained electrode mixture slurry on a current collector and evaporating the solvent to form a structure retained as an electrode mixture layer. .
  • a technique for increasing the energy density in a lithium ion secondary battery a technique for increasing the charge / discharge capacity of the positive electrode active material itself in the electrode is used.
  • a technique for increasing the charge / discharge capacity of the positive electrode active material for example, it is known to use a nickel-containing compound as the positive electrode active material. Further, it is known that the discharge capacity can be improved by using an electrode active material having a high nickel ratio.
  • an electrode mixture for the purpose of suppressing gelation of the electrode mixture slurry has been developed so far.
  • a negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a polar group-containing vinylidene fluoride polymer, a chlorine atom-containing vinylidene fluoride polymer, an electrode active material and an organic solvent.
  • Patent Document 1 a lithium-containing composite oxide with a specific composition containing nickel as the positive electrode active material, and a polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer as the positive electrode binder.
  • Patent Document 2 a lithium-containing composite oxide with a specific composition containing nickel as the positive electrode active material, and a polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer as the positive electrode binder.
  • the electrode active material is separated from gelation when the electrode mixture slurry is held for a certain period of time. Was found to sink to the bottom of the container.
  • the electrode active material sinks, the solid content concentration of the electrode mixture increases, so that the lower portion of the electrode mixture thickens and causes a decrease in handling properties during electrode production.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide an electrode mixture in which a change in solid content concentration in a slurry is suppressed.
  • an electrode mixture according to the present invention contains an electrode active material provided on a current collector and a binder composition for binding the electrode active material to the current collector.
  • the binder composition includes a vinylidene fluoride copolymer having a polar group, the following formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an acrylic polymer having a structural unit derived from the monomer represented by The electrode active material has the following formula (2) Li 1 + x MO 2 (2) (X is a number satisfying ⁇ 0.15 ⁇ X ⁇ 0.15. M is a group of two or more elements including Ni or Ni and two or more elements including Ni. Includes 50 mol% or more of Ni.) It is the structure containing lithium metal oxide represented by these.
  • a method for producing an electrode mixture according to the present invention includes a vinylidene fluoride copolymer having a polar group, the following formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the electrode active material has the following formula (2) Li 1 + x MO 2 (2) (X is a number satisfying ⁇ 0.15 ⁇ X ⁇ 0.15. M is a group of two or more elements including Ni or Ni and two or more elements including Ni. Includes 50 mol% or more of Ni.) It is the structure containing lithium metal oxide represented by these.
  • the electrode mixture according to the present invention can provide an electrode mixture in which a change in solid content concentration during storage of the slurry is suppressed.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode mixture according to the present embodiment comprises an electrode active material provided on a current collector and a binder composition for binding the electrode active material to the current collector,
  • the binder composition contains a vinylidene fluoride copolymer and an acrylic polymer.
  • the electrode active material contains a lithium metal oxide represented by the following formula (2). Li 1 + x MO 2 (2) (X is a number satisfying ⁇ 0.15 ⁇ X ⁇ 0.15. M is a group of two or more elements including Ni or Ni and two or more elements including Ni. Includes 50 mol% or more of Ni.)
  • the binder composition in the present embodiment is used as a binder for binding an electrode active material onto a current collector. As described above, the binder composition contains a vinylidene fluoride copolymer and an acrylic polymer.
  • the vinylidene fluoride copolymer in the present embodiment is a vinylidene fluoride copolymer having a polar group, and is a copolymer of vinylidene fluoride and a polar group-containing compound.
  • the polar group-containing compound is a compound containing a polar group such as a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group.
  • the polar group-containing compound is preferably a compound containing a carboxyl group. That is, the polar group in the vinylidene fluoride copolymer having a polar group is preferably a carboxyl group.
  • the vinylidene fluoride copolymer contains a polar group, particularly a carboxyl group, good binding properties between the electrode active material and the current collector or the electrode active material can be obtained.
  • Examples of the compound containing a carboxyl group include acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid monomethyl ester, and maleic acid monoethyl ester.
  • Examples of the acrylic acid derivative include compounds represented by the following formula (3).
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of the polymerization reaction, R 4 and R 5 are particularly preferably substituents with small steric hindrance, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably hydrogen or a methyl group.
  • X is an atomic group having a main chain of 1 to 20 atoms and a molecular weight of 500 or less.
  • the molecular weight in the atomic group is preferably 200 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the atomic group is not particularly limited, but is usually 15.
  • the peel strength of the electrode mixture layer obtained using the electrode mixture can be suitably increased.
  • “the number of atoms in the main chain” means a carboxyl group described on the right side of X in the formula (3) and a group (R 3 R 4 C ⁇ CR 5 —) described on the left side of X.
  • X may be branched by including a functional group as a side chain.
  • X may include one side chain or a plurality of side chains.
  • X in Formula (3) is preferably a structure represented by Formula (4) below.
  • X ′ is an atomic group having a main chain of 1 to 18 and having a molecular weight of 456 or less.
  • the main chain is composed of 1 to 13 atoms. It is preferably an atomic group, and more preferably an atomic group whose main chain is composed of 1 to 8 atoms.
  • the molecular weight of the atomic group represented by X ′ is preferably 156 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the atomic group represented by X ′ is not particularly limited, but is usually 14.
  • the number of hydrogen atoms is not included in the number of atoms in the main chain.
  • the compound containing a carboxyl group examples include acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxypropyl succinic acid, maleic acid monomethyl ester, and maleic acid. And acid monoethyl ester.
  • the vinylidene fluoride copolymer having a polar group preferably has 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.20 to 7 mol% of a structural unit derived from the polar group-containing compound. It is particularly preferable to have 30 to 4 mol%.
  • the structural unit derived from vinylidene fluoride is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 93 to 99.75 mol%, and particularly preferably 96 to 99.63 mol%.
  • the constituent unit derived from the polar group-containing compound is 0.01 mol% or more, the proportion of the polar group in the electrode mixture slurry does not become too small, and an electrode mixture layer obtained using the electrode mixture The effect which can raise the peeling strength of can be acquired.
  • the structural unit derived from the polar group-containing compound is 10 mol% or less, the viscosity of the electrode mixture slurry does not become too high, and it is possible to prevent the application of the electrode mixture slurry from becoming difficult.
  • the amount of the vinylidene fluoride unit of the vinylidene fluoride copolymer and the amount of the polar group-containing compound unit can be usually determined by 1 H NMR spectrum of the copolymer or neutralization titration.
  • the vinylidene fluoride copolymer in the present embodiment may have a monomer component other than vinylidene fluoride and the polar group-containing compound.
  • fluorine monomers copolymerizable with vinylidene fluoride hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene
  • (meth) acrylic acid represented by (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate examples thereof include alkyl compounds.
  • fluorine monomers copolymerizable with vinylidene fluoride examples include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ethers typified by perfluoromethyl vinyl ether. Can be mentioned.
  • the vinylidene fluoride copolymer in the present embodiment has the other monomer described above, it is preferable to have 0.01 to 10 mol% of other monomer units.
  • the vinylidene fluoride copolymer in the present embodiment can be obtained by polymerizing vinylidene fluoride and a polar group-containing compound by a conventionally known method.
  • a conventionally known method for polymerizing vinylidene fluoride and a polar group-containing compound by a conventionally known method.
  • the polymerization method for example, methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization, can be mentioned.
  • the polymerization method is preferably aqueous suspension polymerization or emulsion polymerization in view of ease of post-treatment.
  • a general commercial item may be used for the vinylidene fluoride and polar group containing compound used for superposition
  • the vinylidene fluoride copolymer in the present embodiment has a weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) in the range of 50,000 to 1,500,000.
  • the inherent viscosity ⁇ i of the vinylidene fluoride copolymer in the present embodiment is preferably 0.5 dl / g to 5.0 dl / g, more preferably 1.0 dl / g to 4.5 dl / g. Preferably, it is 1.5 dl / g to 4.0 dl / g. If the inherent viscosity is in the above range, it is possible to prevent the deterioration of productivity due to a decrease in the solid content of the electrode mixture slurry, and to easily produce the electrode without causing unevenness of the electrode thickness when the electrode mixture is applied. This is preferable.
  • the inherent viscosity ⁇ i can be obtained from the following equation by dissolving 80 mg of the polymer in 20 ml of N, N-dimethylformamide and using an Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C.
  • ⁇ i (1 / C) ⁇ ln ( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the polymer solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of N, N-dimethylformamide as a solvent
  • C is 0.4 g / dl.
  • the acrylic polymer in the present embodiment is a polymer having a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom it is desirable not to use a halogen atom, and it is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are desired to be substituents with small steric hindrance, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and preferably hydrogen or a methyl group. More preferred.
  • the acrylic polymer in the present embodiment is a polymer having only a structural unit derived from the monomer represented by the formula (1), and a monomer that can be copolymerized with the monomer represented by the formula (1). It can be any copolymer with the body. Moreover, in the polymer which has only the structural unit derived from the monomer represented by Formula (1), it is not restricted to the homopolymer in which all the structural units are the same, Different types represented by Formula (1) It may be a copolymer formed from monomers. Examples of the monomer copolymerizable with the monomer represented by the formula (1) include (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate represented by methyl (meth) acrylate. It is done.
  • the proportion of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (1) in the acrylic polymer is preferably 60 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.
  • the most preferable aspect of the acrylic polymer in this embodiment is polyacrylic acid which is a homopolymer of acrylic acid.
  • a person skilled in the art can easily understand a method for preparing an acrylic polymer by polymerizing the monomer represented by the formula (1) with reference to a conventionally known method.
  • a commercially available acrylic polymer such as polyacrylic acid may also be used.
  • the proportion of the acrylic polymer of the present embodiment in the entire polymer contained in the binder composition is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more.
  • content of the acrylic polymer in a binder composition into said range, the effect which suppresses the change of solid content in an electrode mixture slurry can be acquired suitably.
  • the change in the solid content when stored for a certain period of time is the solid content concentration in the electrode mixture slurry before storage and the electrode mixture slurry collected from the lower part of the container after storing for a certain period in a predetermined container. It can be evaluated by the ratio to the solid content concentration.
  • the binder composition according to the present embodiment may contain another vinylidene fluoride polymer as long as the required effect is not impaired.
  • Other vinylidene fluoride-based polymers that can be included in the binder composition include vinylidene fluoride homopolymers, and vinylidene fluoride copolymers of vinylidene fluoride and other monomers copolymerizable with vinylidene fluoride. Coalescence is mentioned.
  • the other monomer here is a monomer not containing a polar group. Examples of such other monomers include fluorine monomers copolymerizable with the above-mentioned vinylidene fluoride, hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, and alkyl (meth) acrylate compounds. It is done.
  • the amount of chlorine in the binder composition according to this embodiment is desirably small, specifically, preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. Preferably, it is 300 ppm.
  • the amount of chlorine in the binder composition is in accordance with JIS K 7229.
  • the binder composition is burned in an oxygen atmosphere in the flask, and the generated combustion gas is absorbed into the absorption liquid. It can be obtained by calculating the chlorine concentration by the method.
  • the electrode active material in the present embodiment includes a lithium metal oxide represented by the following formula (2). Li 1 + x MO 2 (2) In the formula (2), X is a number satisfying ⁇ 0.15 ⁇ X ⁇ 0.15.
  • M is Ni or two or more element groups including Ni.
  • elements other than Ni included in M include, for example, Co, Mn, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Examples thereof include Mg, Ag, Ta, Nb, B, P, Zr, Ca, Sr and Ba. Of these, Co, Mn and Al are preferable.
  • the element other than Ni included in M may be only one of these, or two or more. It is preferable that the lithium metal oxide contains Ni in that the capacity of the secondary battery can be increased by increasing the capacity density. Further, it is preferable that the lithium metal oxide further contains Co or the like in addition to Ni in that stable cycle characteristics are exhibited by suppressing changes in the crystal structure during the charge / discharge process.
  • Ni in the lithium metal oxide represented by the formula (2) is a component that contributes to the capacity improvement in the electrode active material. Therefore, when M is a group of two or more elements including Ni, the ratio of Ni is 50 mol% or more and more than 50 mol% when the total number of elements constituting M is 100 mol%. Is more preferable, 55 mol% or more is more preferable, and 60 mol% or more is further preferable. There is no upper limit to the proportion of Ni when M is a group of two or more elements including Ni.
  • lithium metal oxide in this embodiment for example, the following formula (4) LiNi Y1 N1 Y2 O 2 (4) (In the formula, N1 represents Co or Mn, and 0.5 ⁇ Y1 ⁇ 1, 0 ⁇ Y2 ⁇ 0.5.) Or a binary lithium metal oxide represented by the following formula (5) LiNi Y1 Co Y2 N2 Y3 O 2 (5) (In the formula, N2 represents Mn or Al, 0.5 ⁇ Y1 ⁇ 1, 0 ⁇ Y2 ⁇ 0.5, 0 ⁇ Y3 ⁇ 0.5, and Y1 / (Y1 + Y2 + Y3) ⁇ 0.5.
  • the ternary lithium metal oxide is particularly preferably used as an electrode active material in this embodiment because it has a high charge potential and excellent cycle characteristics.
  • composition of the binary lithium metal oxide in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include Li 1.0 Ni 0.8 Co 0.2 O 2 .
  • composition of the ternary lithium metal oxide in the present embodiment is not particularly limited, and for example, Li 1.00 Ni 0.52 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 (NCM523) , Li 1.00 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM 622), Li 1.00 Ni 0.83 Co 0.12 Mn 0.05 O 2 (NCM 811), and Li 1.00 Ni 0.85 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA811) can be mentioned.
  • the electrode active material in the present embodiment may include a plurality of different types of lithium metal oxides.
  • the electrode active material may include a plurality of LiNi Y1 Co Y2 Mn Y3 O 2 having different compositions, or LiNi Y1. Co Y2 Mn Y3 O 2 and LiNi Y1 Co Y2 Al Y3 O 2 and may contain.
  • the lithium metal oxide in this embodiment is obtained by adding 49 g of ultrapure water to 1 g of lithium metal oxide, stirring for 10 minutes, and then measuring the pH of the water at 11. More preferably, the number is more than 3.
  • the upper limit value of the pH of the water is not particularly limited.
  • the electrode active material may contain, for example, impurities and additives in addition to the lithium metal oxide represented by the formula (2). Also, the types of impurities and additives contained in the electrode active material are not particularly limited.
  • the electrode mixture in the present embodiment may contain a solvent.
  • the solvent may be water or a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, Examples include dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, acetone, cyclohexane, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.
  • One or more of these solvents may be contained in the electrode mixture.
  • the solvent may be added to the binder composition, or may be added separately from the binder composition.
  • the electrode mixture in the present embodiment may contain other components as necessary.
  • other components include a conductive aid and a pigment dispersant.
  • the conductive auxiliary agent is added for the purpose of improving the conductivity of the electrode mixture layer formed using the electrode mixture.
  • the conductive assistant include graphites such as natural graphite (eg, scaly graphite), artificial graphite, graphite fine powder and graphite fiber, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black and furnace black, carbon Examples include fibers and carbon materials such as carbon nano-nanotubes.
  • conductive fibers such as metal fibers such as Ni and Al, metal powders, conductive metal oxides, and organic conductive materials are also included.
  • examples of the pigment dispersant include polyvinyl pyrrolidone.
  • the other components described above are 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode mixture.
  • the electrode mixture of the present embodiment includes an acrylic polymer, so that even when the electrode mixture slurry is stored for a relatively long period of time, the solid content settles during the storage period. Can be suppressed. Thereby, it can prevent that an electrode mixture slurry thickens and can prevent that handling property falls in the case of electrode preparation. Furthermore, in the electrode mixture of the present embodiment, gelation of the electrode mixture slurry can be suppressed even when an electrode active material having a high nickel content is used. In particular, gelation of the electrode mixture slurry is suppressed even when stored for a relatively long time.
  • the electrode mixture in the present embodiment can be produced by kneading a vinylidene fluoride copolymer, an acrylic polymer, and an electrode active material.
  • a solvent and other components may be kneaded as necessary, and the method is not particularly limited.
  • the order of addition of various components at the time of kneading is not particularly limited.
  • the electrode active material and the solvent may be first stirred and mixed, and then the vinylidene fluoride copolymer and the acrylic polymer may be added.
  • a vinylidene fluoride copolymer solution and an acrylic polymer solution may be added to the electrode active material.
  • a polymer solution containing both the vinylidene fluoride copolymer and the acrylic polymer may be prepared, and the polymer solution may be added to the electrode active material.
  • the degree to which gelation of the electrode mixture slurry can be suppressed when the electrode mixture of the present invention is used can be determined by the slurry viscosity of the electrode mixture.
  • “gelation” means, for example, when the electrode mixture slurry is stored at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere for 96 hours, and then the electrode mixture slurry is stirred for 30 seconds using a mixer. The electrode mixture slurry does not become a uniform paste, and a solid is present, so that the slurry viscosity cannot be measured.
  • a solid substance refers to the thing which passes a slurry through a mesh with an opening of 2.36 mm, and is left on the mesh after being left for 1 hour.
  • the mixer is not particularly limited, and for example, Shintaro Awatori Nertaro ARE310 (autorotation 800 rpm, revolution 2000 rpm) manufactured by Shinky Co., Ltd. can be used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrode structure according to an embodiment of the present invention.
  • the electrode structure 10 includes a current collector 11 and electrode mixture layers 12a and 12b.
  • the current collector 11 is a base material for the electrode structure 10 and is a terminal for taking out electricity.
  • Examples of the material of the current collector 11 include iron, stainless steel, steel, aluminum, nickel, and titanium.
  • the shape of the current collector 11 is preferably a foil or a net. In the present embodiment, the current collector 11 is preferably an aluminum foil.
  • the thickness of the current collector 11 is preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the electrode mixture layers 12a and 12b are layers made of the electrode mixture of the present embodiment.
  • the thickness of the electrode mixture layers 12a and 12b is 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 250 ⁇ m, and still more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the electrode mixture layer in the present embodiment preferably has a pH of 11 or more when extracted at room temperature (25 ° C.) by an extraction method defined in JIS K 5101-16-2. Specifically, the pH is measured by the same method as the above-described method for measuring the pH of a lithium metal oxide, except that the electrode mixture layer is peeled off from the current collector foil and used as a sample. It is.
  • the electrode structure 10 has electrode mixture layers 12a and 12b formed on the upper and lower surfaces of the current collector 11.
  • the present invention is not limited to this. What has the electrode mixture layer formed in any one surface, ie, the electrode structure in which any one of the electrode mixture layers 12a and 12b was formed may be sufficient.
  • the electrode structure 10 can be used as a positive electrode of a lithium secondary battery, for example.
  • the electrode structure 10 of the present embodiment collects a slurry-like electrode mixture (electrode mixture slurry) containing a vinylidene fluoride copolymer, an acrylic polymer, a lithium metal oxide, and a solvent.
  • a slurry-like electrode mixture electrowetting-like material
  • a vinylidene fluoride copolymer e.g., polystyrene resin
  • acrylic polymer e.g., acrylic polymer
  • lithium metal oxide a solvent
  • a method for applying the electrode mixture slurry a known method can be used, and a method using a bar coater, a die coater, a comma coater (registered trademark), or the like can be given.
  • the drying temperature for drying the electrode mixture slurry applied to the upper and lower surfaces of the current collector 11 can be 50 to 170 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • this embodiment demonstrated the method of forming an electrode mixture layer by apply
  • the manufacturing method of the electrode structure of this embodiment is to this.
  • the electrode mixture may be applied to at least one surface of the current collector.
  • the secondary battery of the present embodiment is a nonaqueous electrolyte secondary battery including the electrode structure of the present embodiment.
  • the secondary battery of this embodiment will be described with reference to FIG.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of the secondary battery according to the present embodiment.
  • the secondary battery 100 has a structure in which a power generating element in which a separator 3 is disposed and laminated between a positive electrode 1 and a negative electrode 2 and wound in a spiral shape is housed in a metal casing 5.
  • the positive electrode 1 corresponds to the electrode structure 10 in FIG.
  • a known material such as a porous film of a polymer material such as polypropylene and polyethylene may be used.
  • a known material such as a porous film of a polymer material such as polypropylene and polyethylene may be used.
  • the members used in the secondary battery 100 those normally used in this field can be appropriately used.
  • the secondary battery 100 is a cylindrical battery, but of course, the secondary battery 100 in the present invention is not limited to this, and may be a secondary battery having another shape such as a coin shape, a square shape, or a paper shape. There may be.
  • the electrode mixture of the present invention contains an electrode active material provided on a current collector and a binder composition for binding the electrode active material to the current collector,
  • the binder composition contains a vinylidene fluoride copolymer having a polar group, and an acrylic polymer having a structural unit derived from the monomer represented by the above formula (1).
  • the substance is represented by the following formula (2) Li 1 + x MO 2 (2) (X is a number satisfying ⁇ 0.15 ⁇ X ⁇ 0.15. M is a group of two or more elements including Ni or Ni and two or more elements including Ni. Includes 50 mol% or more of Ni.)
  • the lithium metal oxide represented by these is included.
  • the polar group is preferably a carboxyl group.
  • the vinylidene fluoride copolymer includes a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from the monomer represented by the above formula (3). It is preferable to contain.
  • the chlorine content in the binder composition is preferably 1000 ppm or less.
  • the binder composition contains a vinylidene fluoride polymer different from the vinylidene fluoride copolymer.
  • the electrode mixture of the present invention preferably contains a solvent.
  • the method for producing an electrode mixture of the present invention comprises a vinylidene fluoride copolymer having a polar group, an acrylic polymer having a structural unit derived from the monomer represented by the above formula (1), and an electrode Including the step of kneading the active material, wherein the electrode active material has the following formula (2): Li 1 + x MO 2 (2) (X is a number satisfying ⁇ 0.15 ⁇ X ⁇ 0.15. M is a group of two or more elements including Ni or Ni and two or more elements including Ni. Includes 50 mol% or more of Ni.) It is the structure containing lithium metal oxide represented by these.
  • the electrode structure of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer provided on the current collector, and the electrode mixture layer is formed using the electrode mixture described above. Is a layer.
  • the method for producing an electrode structure of the present invention comprises a step of forming a coating film on the surface of the current collector by applying the electrode mixture to the surface of the current collector and drying, and a heat treatment on the coating film. And the process of applying.
  • the secondary battery of the present invention has the above-described electrode structure.
  • an electrode mixture and an electrode structure were prepared using various binder compositions, and a sedimentation confirmation test of the electrode mixture slurry and measurement of slurry viscosity were performed.
  • a sedimentation confirmation test of the electrode mixture slurry and measurement of slurry viscosity were performed prior to the description of specific examples.
  • each method of measurement of inherent viscosity, measurement of slurry viscosity, and solid content concentration change test will be described.
  • the pH of the lithium metal oxide as the electrode active material was the pH of water when the lithium metal oxide was extracted with water at room temperature (25 ° C.).
  • the extraction of lithium metal oxide into water was performed by an extraction method defined in JIS K 5101-16-2. Specifically, the lithium metal oxide is put into ultrapure water 50 times the weight of the lithium metal oxide, and stirred with a magnetic stirrer at a rotation speed of 600 rpm for 10 minutes.
  • the pH was measured using a pH meter MODEL: F-21 manufactured by Seisakusho.
  • ⁇ i (1 / C) ⁇ ln ( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the polymer solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of the solvent N, N-dimethylformamide
  • C is 0.4 g / dl.
  • the slurry viscosity of the electrode mixture was measured at 25 ° C. and a shear rate of 2 s ⁇ 1 using an E-type viscometer RE-550 MODEL: R, RC-550 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the viscosity was measured by waiting 60 seconds after the slurry was charged into the measuring apparatus and then rotating the rotor. The value after 300 seconds from the start of rotation of the rotor was taken as the initial slurry viscosity.
  • the slurry viscosity after being allowed to stand for a predetermined time (1 day, 6 days or 9 days) in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. was determined as the slurry viscosity after storage.
  • the prepared electrode mixture slurry was poured into a polypropylene tube ( ⁇ 12 ⁇ 75 mm) to a height of 5 cm from the bottom of the tube, and stored in an environment of 25 ° C. and 20% RH for 4 days. After storage, an electrode mixture slurry having a height of 1 cm from the bottom of the tube was collected, weighed in an aluminum cup, and the weight of the collected electrode mixture slurry was measured. The aluminum cup was heated at 110 ° C. for 2 hours to remove the solvent, and then weighed to measure the solid content of the collected electrode mixture slurry. It was calculated lower solids concentration (NV A) from the weight before and after drying obtained here.
  • the ratio of the lower solid content concentration (NV A ) to the initial solid content concentration (NV B ) of the charged electrode mixture slurry (NV A / NV B ) was calculated as an index.
  • Apparatus manufactured by Bruker. AVANCE AC 400FT NMR spectrum meter Measurement conditions Frequency: 400 MHz Measuring solvent: DMSO-d6 Measurement temperature: 25 ° C
  • the amount of the structural unit derived from the vinylidene fluoride of the polymer and the amount of the structural unit derived from the comonomer were calculated from the 1 H NMR spectrum. Specifically, it was calculated based on the integrated intensity of signals mainly derived from comonomer and signals observed at 2.24 ppm and 2.87 ppm mainly derived from vinylidene fluoride.
  • Example 1 (Preparation of binder composition) In an autoclave having an internal volume of 2 liters, 1096 g of ion-exchanged water, 0.2 g of Metroze 90SH-100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 2.2 g of a 50 wt% diisopropyl peroxydicarbonate-fluorocarbon 225 cb, 426 g of vinylidene fluoride, and Each amount of 0.2 g of initial addition amount of acryloyloxypropyl succinic acid was charged, and the temperature was raised to 26 ° C. over 1 hour.
  • the polymer solution was added so that the solid content concentration was 84.2% by weight in the measurement of the solid content concentration change, and the solid content concentration was 81.5% by weight in the viscosity change measurement of the slurry. Then, primary kneading was performed at 2000 rpm for 2 minutes. Next, the remaining polymer solution is added so that the solid content concentration is 72.0% by weight in the measurement of the solid content concentration change and the solid content concentration is 75% by weight in the measurement of the viscosity change of the slurry.
  • the electrode mixture was obtained by performing secondary kneading for 3 minutes at 2000 rpm.
  • the weight ratio of the electrode active material, carbon black, and polymer (total amount of vinylidene fluoride copolymer and polyacrylic acid) in the obtained electrode mixture was 100: 2 in this order in the measurement of change in solid content concentration. 1: In this order, the change in viscosity of the slurry is 100: 2: 2.
  • the blend ratio of vinylidene fluoride copolymer (VDF / APS) and polyacrylic acid is 9: 1 by weight.
  • the obtained electrode mixture was applied on an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m with a bar coater, and this was heat-dried at 110 ° C. for 30 minutes and further at 130 ° C. for 2 hours. An electrode structure of approximately 200 g / m 2 was produced.
  • Example 2 An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade, average molecular weight 5000) was used, and the slurry solid content concentration change and slurry viscosity were measured. went.
  • polyacrylic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade, average molecular weight 5000
  • Example 3 An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinylidene fluoride copolymer (VDF / APS) was changed to a copolymer of vinylidene fluoride and monomethyl maleate (VDF / MMM). Measurements were made on slurry solids concentration change and slurry viscosity.
  • VDF / APS vinylidene fluoride copolymer
  • VDF / MMM monomethyl maleate
  • Example 4 An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 2 except that NCM523 was used as the electrode active material, and the slurry solid content concentration change and the slurry viscosity were measured.
  • Example 1 An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that only vinylidene fluoride copolymer (VDF / APS) was used as the polymer without mixing polyacrylic acid, and the slurry solid content concentration change The slurry viscosity was measured.
  • VDF / APS vinylidene fluoride copolymer
  • Example 2 The electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that only vinylidene fluoride copolymer (VDF / APS) was used without mixing polyacrylic acid and the electrode active material was changed to NCM523. Prepared and measured for slurry solids concentration change and slurry viscosity.
  • VDF / APS vinylidene fluoride copolymer
  • Example 3 An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid was changed to polyvinyl alcohol (PVA), and changes in slurry solid content concentration and slurry viscosity were measured.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Example 4 An electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyacrylic acid was changed to a vinylidene fluoride copolymer (VDF / CTFE) which is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene. Then, the slurry solid content concentration change and the slurry viscosity were measured. The weight ratio of the vinylidene fluoride copolymer (VDF / APS) and the vinylidene fluoride copolymer (VDF / CTFE) is 5: 5.
  • a vinylidene fluoride copolymer (VDF / CTFE) was prepared as follows. A 2 liter autoclave was charged with 1040 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methylcellulose, 1.6 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 2 g of ethyl acetate, 372 g of vinylidene fluoride, and 28 g of chlorotrifluoroethylene and suspended at 28 ° C. Polymerization was performed. After the polymerization was completed, the polymer slurry was dehydrated, the dehydrated polymer slurry was washed with water, the polymer slurry was dehydrated again, and then dried at 80 ° C.
  • VDF / CTFE vinylidene fluoride copolymer
  • the present invention can be used for a lithium ion secondary battery.

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Abstract

スラリーの保存時における固形分濃度変化を抑制できる電極合剤を提供する。本発明に係る電極合剤は、電極活物質と、バインダー組成物とを含有し、バインダー組成物は、フッ化ビニリデン共重合体と、アクリル系重合体とを含有し、電極活物質は、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２で表されるリチウム金属酸化物を含む。

Description

電極合剤、電極合剤の製造方法、電極構造体、電極構造体の製造方法および二次電池
　本発明は、電極合剤に関し、さらに詳細には、リチウムイオン二次電池用の電極合剤に関する。
　近年、電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進み、これらに使用される電源には小型および軽量化（高エネルギー密度化）が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質二次電池が広く使用されている。
　リチウムイオン二次電池の電極は、例えば、次のようにして得ることができる。まず、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤等の粉末状電極材料にバインダー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散してスラリー状の電極合剤（以下、電極合剤スラリーともいう）を得る。続いて、得られた電極合剤スラリーを集電体上に塗布し、溶媒を揮散して電極合剤層として保持された構造を形成することによりリチウムイオン二次電池の電極を得ることができる。
　リチウムイオン二次電池における高エネルギー密度化の手法として、電極における正極活物質自身の充放電容量を高める手法が用いられている。正極活物質の充放電容量を高める手法としては、例えば、正極活物質としてニッケル含有化合物を用いることが知られている。また、ニッケル比率を高めた電極活物質を用いることで、放電容量を向上させることができることが知られている。
　しかしながら電極活物質中のニッケル比率が高まると、電極合剤スラリーがゲル化しやすくなるという問題がある。
　そこで、電極合剤スラリーのゲル化の抑制を目的とした電極合剤がこれまでに開発されている。このような電極合剤の一例として、極性基含有フッ化ビニリデン系重合体、塩素原子含有フッ化ビニリデン系重合体、電極活物質および有機溶剤を含有する非水電解質二次電池用負極合剤が知られている（特許文献１）。また、正極活物質として、ニッケルを含有する特定組成のリチウム含有複合酸化物を使用し、正極のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体とを含有するものも提案されている（例えば、特許文献２）。
国際公開第２０１０／０７４０４１号 日本国公開特許公報　特開２０１４－７０８８号公報
　従来の電極合剤、とりわけ放電容量を向上させるためにニッケル比率を高めた電極活物質を用いた電極合剤においては、電極合剤スラリーを一定期間保持したとき、ゲル化とは別に電極活物質が容器下部に沈むことが見出された。電極活物質が沈むと、電極合剤の固形分濃度が上昇するため電極合剤下部は増粘し、電極作製の際のハンドリング性の低下を引き起こすこととなる。
　そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、スラリーにおける固形分濃度変化が抑制された電極合剤を提供することにある。
　本発明に係る電極合剤は、上記課題を解決するために、集電体上に設けられる電極活物質と、該電極活物質を該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、
　上記バインダー組成物は、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素原子１～６のフッ素置換アルキル基である。）
で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体とを含有し、
　上記電極活物質は、下記式（２）
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（２）
（Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
で表されるリチウム金属酸化物を含む構成である。
　また、本発明に係る電極合剤の製造方法は、上記課題を解決するために、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素原子１～６のフッ素置換アルキル基である。）
で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体と、電極活物質とを混練する工程を含み、
　上記電極活物質は、下記式（２）
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（２）
（Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
で表されるリチウム金属酸化物を含む構成である。
　本発明に係る電極合剤によれば、スラリーの保存時における固形分濃度変化が抑制された電極合剤を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。
　本発明に係る電極合剤、およびその利用の一実施形態について説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　〔電極合剤〕
　本実施形態に係る電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、該電極活物質を該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有してなるものであり、バインダー組成物は、フッ化ビニリデン共重合体と、アクリル系重合体とを含有する。また、電極活物質は、下記式（２）で表されるリチウム金属酸化物を含むものである。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（２）
（Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
　（バインダー組成物）
　本実施形態におけるバインダー組成物は、電極活物質を集電体上に結着するための結着剤として用いられるものである。バインダー組成物は、上述の通り、フッ化ビニリデン共重合体と、アクリル系重合体とを含有する。
　本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体であり、フッ化ビニリデンと極性基含有化合物との共重合体である。
　極性基含有化合物とは、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、およびスルホン酸基等の極性基を含む化合物である。これらの中でも、極性基含有化合物は、カルボキシル基を含有する化合物であることが好ましい。すなわち、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体における極性基は、カルボキシル基であることが好ましい。フッ化ビニリデン共重合体が極性基、とりわけカルボキシル基を含むことにより、電極活物質と集電体または電極活物質間との良好な結着性を得ることができる。
　カルボキシル基を含有する化合物としては、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸モノメチルエステル、およびマレイン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。アクリル酸誘導体としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。重合反応の観点から、特にＲ４およびＲ５は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることが好ましい。
　式（３）において、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。原子団における分子量は、好ましくは２００以下である。また、原子団における分子量の下限に特に限定はないが、通常は１５である。原子団の分子量が上述の範囲内であることにより、当該電極合剤を用いて得られる電極合剤層の剥離強度を好適に高められる。ここで、「主鎖の原子数」とは、式（３）におけるＸの右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘの左側に記載された基（Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５－）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。またＸは、官能基を側鎖として含むことで分岐していてもよい。Ｘに側鎖が含まれる場合、Ｘに含まれる側鎖は、１つであってもよく、複数含まれていてもよい。
　さらに、式（３）におけるＸは、下記式（４）で示される構造であることが好ましい。－ＣＯＯ－Ｘ’－・・・（４）
　式（４）において、Ｘ’は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団であるが、重合性の観点から、主鎖が原子数１～１３で構成される原子団であることが好ましく、主鎖が原子数１～８で構成される原子団であることがさらに好ましい。また、Ｘ’で示される原子団の分子量は１５６以下であることが好ましい。またＸ’で示される原子団の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１４である。なお、主鎖の原子数には、水素原子の数は含めない。
　カルボキシル基を含有する化合物としては、具体的には、アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、マレイン酸モノメチルエステル、およびマレイン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
　本実施形態における極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体は、極性基含有化合物に由来する構成単位を０．０１～１０ｍｏｌ％有することが好ましく、０．２０～７ｍｏｌ％有することがより好ましく、０．３０～４ｍｏｌ％有することが特に好ましい。また、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を、９０～９９．９９ｍｏｌ％有することが好ましく、９３～９９．７５ｍｏｌ％有することがより好ましく、９６～９９．６３ｍｏｌ％有することが特に好ましい。極性基含有化合物に由来する構成単位が０．０１ｍｏｌ％以上であることにより、極性基の電極合剤スラリー内で占める割合が小さくなり過ぎず、当該電極合剤を用いて得られる電極合剤層の剥離強度を高め得る効果を得ることができる。また、極性基含有化合物に由来する構成単位が１０ｍｏｌ％以下であることにより、電極合剤スラリーの粘度が高くなり過ぎず、電極合剤スラリーの塗工が困難になることを防ぐことができる。
　フッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン単位の量、および極性基含有化合物単位の量は、通常は共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトル、もしくは中和滴定により求めることができる。
　本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンおよび極性基含有化合物以外の他の単量体の成分を有していてもよい。例えば、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体、ならびに（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
　本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体が上述した他の単量体を有する場合には、他の単量体単位を０．０１～１０ｍｏｌ％有することが好ましい。
　本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、極性基含有化合物とを従来公知の方法で重合させることによって得ることができる。重合方法については、特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合、乳化重合および溶液重合等の方法を挙げることができる。これらの中でも、後処理の容易さ等から、重合方法は、水系の懸濁重合または乳化重合であることが好ましい。また、重合に用いるフッ化ビニリデンおよび極性基含有化合物は、一般の市販品を用いてもよい。
　本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体は、ＧＰＣ（ゲルパミエーションクロマトグラフィー）で測定して求めた重量平均分子量が、５万から１５０万の範囲である。
　本実施形態におけるフッ化ビニリデン共重合体のインヘレント粘度ηｉは、０．５ｄｌ／ｇ～５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｄｌ／ｇ～４．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．５ｄｌ／ｇ～４．０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。インヘレント粘度が上記の範囲であれば、電極合剤スラリー固形分低下による生産性の悪化を防ぎ、電極合剤を塗工する際に電極の厚みムラを発生させることなく、電極作製を容易に行える点で好ましい。インヘレント粘度ηｉは、重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて次式により求めることができる。
　　　ηｉ＝（１／Ｃ）・lｎ（η／η０）
　上記式においてηは重合体溶液の粘度、η０は溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。
　本実施形態におけるアクリル系重合体は、下記式（１）で表される単量体に由来する構成単位を有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素原子１～６のフッ素置換アルキル基である。環境負荷への影響を考慮すれば、ハロゲン原子を用いないことが望ましく、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。さらに重合反応の観点から、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は立体障害の小さな置換基であることが望まれ、水素または炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素またはメチル基であることがより好ましい。
　本実施形態におけるアクリル系重合体は、式（１）で表される単量体に由来する構成単位のみを有する重合体、式（１）で表される単量体と共重合可能な単量体との共重合体のいずれでもあり得る。また、式（１）で表される単量体に由来する構成単位のみを有する重合体において、全ての構成単位が同じであるホモポリマーに限らず、式（１）で表される異なる種類の単量体から形成されるコポリマーであってもよい。式（１）で表される単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸メチルに代表される（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。
　アクリル系重合体における式（１）で表される単量体に由来する構成単位の割合は、好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。本実施形態におけるアクリル系重合体の最も好ましい態様は、アクリル酸の単独重合体であるポリアクリル酸である。
　式（１）で表される単量体を重合させることによりアクリル系重合体を調製する方法は、当業者であれば、従来公知の方法を参考に容易に理解することができる。また、ポリアクリル酸など、市販されているアクリル系重合体を用いてもよい。
　バインダー組成物に含まれる重合体全体に占める、本実施形態のアクリル系重合体の割合は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。バインダー組成物におけるアクリル系重合体の含有量を上記の範囲とすることにより、電極合剤スラリーにおける固形分の変化を抑制する効果を好適に得ることができる。なお、一定期間保存した際の固形分の変化は、保存前の電極合剤スラリー中の固形分濃度と、所定の容器内で一定期間保存した後の容器下部から採取した電極合剤スラリー中の固形分濃度との比によって評価できる。
　本実施形態に係るバインダー組成物は、求められる効果を損なわない限り、他のフッ化ビニリデン系重合体を含んでいてもよい。バインダー組成物に含め得る他のフッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデン単独重合体、およびフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体とのフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。なお、ここでの他の単量体とは、極性基を含有しない単量体である。このような他の単量体としては、上述したフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体、および（メタ）アクリル酸アルキル化合物等が挙げられる。
　また、環境への負荷を考慮して、本実施形態に係るバインダー組成物中の塩素量は、少ないことが望ましく、具体的には、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍであることが特に好ましい。
　バインダー組成物中の塩素量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２２９に準拠し、バインダー組成物をフラスコ中の酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した燃焼ガスを吸収液に吸収させ、この液をイオンクロマトグラフにかけて検量線法によって塩素濃度を算出することにより、求めるができる。
　（電極活物質）
　本実施形態における電極活物質は、下記式（２）で表されるリチウム金属酸化物を含むものである。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（２）
　式（２）において、Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。
　Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群である。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｍに含まれるＮｉ以外の元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどが挙げられる。なかでも、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌが好ましい。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合に、Ｍに含まれるＮｉ以外の元素は、これらのうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。リチウム金属酸化物がＮｉを含有することは、容量密度を高めることによって二次電池を高容量化できる点において好ましい。またリチウム金属酸化物が、Ｎｉに加えて、さらにＣｏ等を含有することは、充放電過程での結晶構造変化が抑えられることによって安定なサイクル特性を示す点において好ましい。
　式（２）で表されるリチウム金属酸化物におけるＮｉは、電極活物質において容量向上に寄与する成分である。よって、ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｍを構成する全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合は、５０ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％よりも多いことが好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。ＭがＮｉを含む２種以上の元素群である場合におけるＮｉの割合に上限はない
　本実施形態における特に好ましいリチウム金属酸化物として、例えば下記式（４）
　　　ＬｉＮｉＹ１Ｎ１Ｙ２Ｏ２・・・（４）
（式中、Ｎ１は、ＣｏまたはＭｎを示し、０．５≦Ｙ１＜１、０＜Ｙ２≦０．５である。）
で表される二元リチウム金属酸化物、または、下記式（５）
　　　ＬｉＮｉＹ１ＣｏＹ２Ｎ２Ｙ３Ｏ２・・・（５）
（式中、Ｎ２は、ＭｎまたはＡｌを示し、０．５≦Ｙ１＜１、０＜Ｙ２＜０．５、０＜Ｙ３＜０．５であり、かつＹ１／（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３）≧０．５である。）で表される三元リチウム金属酸化物が挙げられる。
　三元リチウム金属酸化物は、充電電位が高く、かつ優れたサイクル特性を有することから、本実施形態における電極活物質として特に好ましく用いられる。
　本実施形態における二元リチウム金属酸化物の組成は特に限定されるものではなく、その組成として、例えば、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を挙げることができる。
　また、本実施形態における三元リチウム金属酸化物の組成は特に限定されるものではなく、その組成として、例えば、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．５２Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、およびＬｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ８１１）を挙げることができる。
　さらに、本実施形態における電極活物質は、異なる複数種類のリチウム金属酸化物を含んでいてもよく、例えば、組成の異なるＬｉＮｉＹ１ＣｏＹ２ＭｎＹ３Ｏ２を複数含んでいてもよいし、ＬｉＮｉＹ１ＣｏＹ２ＭｎＹ３Ｏ２とＬｉＮｉＹ１ＣｏＹ２ＡｌＹ３Ｏ２とを含んでいてもよい。
　さらに、本実施形態におけるリチウム金属酸化物は、リチウム金属酸化物１ｇに対し、超純水４９ｇを加え、１０分間撹拌したのち、当該水のｐＨを測定した際の当該水のｐＨは、１１．３を超えるものであることがより好ましい。当該水のｐＨの上限値は特に限定されない。
　本実施形態において、電極活物質は、式（２）で表されるリチウム金属酸化物の他に、例えば不純物および添加剤等を含んでいてもよい。また、電極活物質に含まれる不純物および添加剤等の種類は特に限定されるものではない。
　（溶媒）
　本実施形態における電極合剤は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は水であってもよく、非水溶媒であってもよい。非水溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルフォスフェイト、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は電極合剤に１種または２種以上含まれていてもよい。溶媒は、バインダー組成物に添加されていてもよく、バインダー組成物とは別に添加されたものであってもよい。
　（他の成分）
　本実施形態における電極合剤には、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤および顔料分散剤等が挙げられる。
　導電助剤は、電極合剤を用いて形成される電極合剤層の導電性を向上させる目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、およびカーボンナノナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。また、ＮｉおよびＡｌ等の金属繊維等の導電性繊維類、金属粉末類、導電性金属酸化物、ならびに有機導電性材料等も挙げられる。
　また、顔料分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
　本実施形態において、上述した他の成分は、電極合剤１００重量部に対して、０～１０重量部、好ましくは０～５重量部である。
　以上のように、本実施形態の電極合剤は、アクリル系重合体を含んでいることにより、電極合剤スラリーを比較的長い時間保存した場合であっても、保存期間中の固形分の沈降を抑制することができる。これにより、電極合剤スラリーが増粘することを防ぐことができ、電極作製の際にハンドリング性が低下することを防ぐことができる。さらに、本実施の形態の電極合剤では、ニッケルの含量の多い電極活物質を用いた場合であっても、電極合剤スラリーのゲル化を抑制することができる。とりわけ、比較的長い時間保存した場合であっても、電極合剤スラリーのゲル化が抑制されている。
　（電極合剤の製造方法）
　本実施形態における電極合剤は、フッ化ビニリデン共重合体と、アクリル系重合体と、電極活物質とを混練することにより製造することができる。電極合剤の製造において、必要に応じて溶媒および他の成分を混練してもよく、その方法は特に限定されるものではない。また、混練する際の各種成分の添加の順序は特に限定されるものではない。さらに、溶媒を添加する場合には、先に電極活物質および溶媒を撹拌混合し、それからフッ化ビニリデン共重合体およびアクリル系重合体を加えてもよい。あるいは、電極活物質に対して、フッ化ビニリデン共重合体溶液およびアクリル系重合体溶液を添加してもよい。あるいは、フッ化ビニリデン共重合体およびアクリル系重合体の両方を含む重合体溶液を調製しておき、重合体溶液を電極活物質に加えるものであってもよい。
　（電極合剤のスラリー粘度）
　本発明の電極合剤を用いた場合に、電極合剤スラリーのゲル化をどの程度抑制できるかについては、電極合剤のスラリー粘度によって判別することができる。なお、本明細書において、「ゲル化」とは、例えば、電極合剤スラリーを４０℃、窒素雰囲気下、９６時間保存した後に、当該電極合剤スラリーをミキサーを用いて３０秒間撹拌した際に、電極合剤スラリーが均一なペースト状にならず、固形物が存在しているために、スラリー粘度が測定不可能な状態を指す。なお、固形物とは、目開き２．３６ｍｍのメッシュにスラリーを通し、１時間放置後、メッシュ上部に残るものを指す。また、ミキサーは特に限定されず、例えば（株）シンキー製　あわとり練太郎　ＡＲＥ３１０（自転８００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ）を用いることができる。
　〔電極構造体〕
　続いて、本実施形態の電極合剤を用いて形成される電極構造体の一実施形態について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電極構造体の断面図である。
　図１に示すように、電極構造体１０は、集電体１１、電極合剤層１２ａおよび１２ｂを有する。
　集電体１１は、電極構造体１０の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体１１の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体１１の形状は、箔または網であることが好ましい。本実施形態において、集電体１１としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。
　集電体１１の厚みは、５～１００μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることが好ましい。
　電極合剤層１２ａおよび１２ｂは、本実施形態の電極合剤からなる層である。電極合剤層１２ａおよび１２ｂの厚みは、１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは２０～２５０μｍ、さらに好ましくは２０～１５０μｍである。
　本実施形態における電極合剤層は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１６－２に規定される抽出方法で常温（２５℃）抽出した際に、当該水のｐＨが１１以上となっていることが好ましい。ｐＨの測定方法は、具体的には、電極合剤層を集電箔から剥がし、それを試料とする以外は、上述したリチウム金属酸化物のｐＨの測定方法と同様の方法で測定を行うものである。
　なお、電極構造体１０は、図１に示すように集電体１１の上下面に電極合剤層１２ａ、１２ｂが形成されているが、これに限定されるものではなく、集電体１１のいずれか一方の面に電極合剤層が形成されているもの、すなわち、電極合剤層１２ａおよび１２ｂのいずれか一方が形成された電極構造体であってもよい。
　電極構造体１０は、例えばリチウム二次電池の正極として用いることができる。
　次に、電極構造体の製造方法について説明する。
　本実施形態の電極構造体１０は、フッ化ビニリデン共重合体と、アクリル系重合体と、リチウム金属酸化物と、溶媒と、を含むスラリー状の電極合剤（電極合剤スラリー）を集電体１１の表面に塗布して乾燥させることによって、集電体１１表面に塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施す工程とを経ることによって得ることができる。
　電極合剤スラリーの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーター（登録商標）等を用いる方法を挙げることができる。
　集電体１１の上下面に塗布された電極合剤スラリーを乾燥させる際の乾燥温度としては、５０～１７０℃、好ましくは５０～１５０℃とすることができる。
　なお、本実施形態では、電極合剤スラリーを集電体１１の上下面に塗布することで電極合剤層を形成する方法について説明したが、本実施形態の電極構造体の製造方法はこれに限定されず、電極合剤を集電体の少なくとも一方の面に塗布すればよい。
　〔二次電池〕
　本実施形態の二次電池は、本実施形態の電極構造体を含む非水電解質二次電池である。本実施形態の二次電池について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る二次電池の分解斜視図である。
　図２に示すように、二次電池１００は、正極１および負極２の間にセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、金属ケーシング５中に収容された構造を有する。正極１は、図１における電極構造体１０に対応する。
　セパレータ３としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等の高分子物質の多孔性膜等の公知の材料を用いればよい。この他、二次電池１００において用いられる部材は、本分野において通常用いられるものを適宜用いることができる。
　なお、二次電池１００は円筒形電池であるが、もちろん本発明における二次電池１００はこれに限定されるものではなく、例えばコイン形、角形またはペーパー形等の他の形状の二次電池であってもよい。
　〔まとめ〕
　以上のとおり、本発明の電極合剤は、集電体上に設けられる電極活物質と、該電極活物質を該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、
　上記バインダー組成物は、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、上述の式（１）で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体とを含有し、上記電極活物質は、下記式（２）
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（２）
（Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
で表されるリチウム金属酸化物を含むものである。
　また、本発明の電極合剤は、上記極性基がカルボキシル基であることが好ましい。
　また、本発明の電極合剤では、上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、上述の式（３）で表される単量体に由来する構成単位と、を含有することが好ましい。
　また、本発明の電極合剤は、上記バインダー組成物中の塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明の電極合剤の一態様では、上記バインダー組成物は、上記フッ化ビニリデン共重合体とは異なるフッ化ビニリデン系重合体を含んでいる。
　また、本発明の電極合剤は、溶媒を含んでいることが好ましい。
　本発明の電極合剤の製造方法は、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、上述の式（１）で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体と、電極活物質とを混練する工程を含み、上記電極活物質は、下記式（２）
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（２）
（Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
で表されるリチウム金属酸化物を含む構成である。
　本発明の電極構造体は、集電体と、該集電体上に設けられた電極合剤層とを備えており、上記電極合剤層は、上述の電極合剤を用いて形成された層である。
　本発明の電極構造体の製造方法は、上述の電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、上記塗膜に熱処理を施す工程とを含む構成である。
　本発明の二次電池は、上述の電極構造体を備えている構成である。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　以下に示すように、様々なバインダー組成物を用いて、電極合剤および電極構造体を作製し、電極合剤スラリーの沈降性の確認試験、およびスラリー粘度の測定を行った。具体的な実施例の説明の前に、インヘレント粘度の測定、スラリー粘度の測定および固形分濃度変化試験の各方法について説明する。
　（リチウム金属酸化物のｐＨ測定）
　電極活物質であるリチウム金属酸化物のｐＨは、リチウム金属酸化物を水で常温（２５℃）抽出したときの水のｐＨとした。リチウム金属酸化物の水への抽出はＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１６－２に規定される抽出方法で行った。具体的には、リチウム金属酸化物の重量の５０倍量の超純水にリチウム金属酸化物を入れ、マグネチックスターラーにて回転数：６００ｒｐｍで１０分間撹拌を行い、その溶液を（株）堀場製作所製ｐＨメーターＭＯＤＥＬ:Ｆ－２１を用いてｐＨ測定を行った。
　（インヘレント粘度ηｉの算出）
　インヘレント粘度ηｉを算出するために、重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解することによって重合体溶液を作製した。この重合体溶液の粘度ηを、３０℃の恒温槽内においてウベローデ粘度計を用いて測定した。そして、インヘレント粘度ηｉを、当該粘度ηを用いて下記式によって求めた。
　　ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
　上記式においてηは重合体溶液の粘度、η０は溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。
　（スラリー粘度の測定）
　電極合剤のスラリー粘度は、東機産業（株）製　Ｅ型粘度計　ＲＥ－５５０　ＭＯＤＥＬ：Ｒ、ＲＣ－５５０を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ－１で測定を行った。なお、粘度は、スラリーを測定装置に仕込んでから６０秒待機し、その後ローターを回転させることで測定を行った。また、ローターの回転開始から３００秒後の値を初期スラリー粘度とした。２５℃、窒素雰囲気下、所定時間（１日、６日または９日）放置後のスラリー粘度を測定し、保存後スラリー粘度とした。
　（固形分濃度変化の測定）
　作製した電極合剤スラリーをポリプロピレンチューブ（φ１２×７５ｍｍ）に、チューブ下部から５ｃｍの高さまで流し込み、２５℃２０％ＲＨ環境下で４日間保管した。保管後、チューブ下部から高さ１ｃｍまでの電極合剤スラリーを採取し、アルミカップに入れて秤量し、採取した電極合剤スラリーの重量を測定した。そのアルミカップを１１０℃、２時間加熱して溶媒を除去した後、秤量することで、採取した電極合剤スラリーの固形分量を測定した。ここで得られた乾燥前後の重量から下部固形分濃度（ＮＶＡ）を算出した。仕込電極合剤スラリーの初期固形分濃度（ＮＶＢ）に対する下部固形分濃度（ＮＶＡ）の割合（ＮＶＡ/ＮＶＢ）を、指標として算出した。ＮＶＡ/ＮＶＢの値が大きい程、保存中に電極活物質が容器下部に沈み堆積しやすいことを表している。
　（フッ化ビニリデンおよびコモノマーの構成単位量）
　重合体粉末の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製。ＡＶＡＮＣＥ　ＡＣ　４００ＦＴ　ＮＭＲスペクトルメーター
　測定条件
　周波数：４００ＭＨｚ
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　測定温度：２５℃
　重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびコモノマーに由来する構成単位の量を、1Ｈ　ＮＭＲスペクトルから算出した。具体的には、主としてコモノマーに由来するシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルとの積分強度に基づき算出した。
　〔実施例１〕
　（バインダー組成物の調製）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０９６ｇ、メトローズ９０ＳＨ－１００（信越化学工業（株）製）０．２ｇ、５０ｗｔ％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート－フロン２２５ｃｂ溶液２．２ｇ、フッ化ビニリデン４２６ｇ、およびアクリロイロキシプロピルコハク酸の初期添加量０．２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、６ｗｔ％アクリロイロキシプロピルコハク酸水溶液を０．５ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。得られた重合体スラリーを脱水、乾燥してフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）を得た。アクリロイロキシプロピルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量４．０ｇを添加した。
　（電極合剤の調製）
　電極活物質としてのＮＣＡ８１１に導電助剤としてカーボンブラックを加え、粉体混合を行った。一方、フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）およびポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、和光一級、平均分子量２５０００）をＮ－メチル－２ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に溶解し、６重量％濃度の重合体溶液を作製した。ＮＣＡ８１１およびカーボンブラックの混合物に対し、重合体溶液を２回に分けて添加し、混練をおこなった。具体的には、固形分濃度変化の測定では固形分濃度が８４．２重量％となるように、スラリーの粘度変化測定では固形分濃度が８１．５重量％となるように重合体溶液を添加し、２０００ｒｐｍで２分間１次混練を行った。次いで、残りの重合体溶液を添加して、固形分濃度変化の測定では固形分濃度が７２．０重量％となるように、スラリーの粘度変化測定では固形分濃度が７５重量％となるようにし、２０００ｒｐｍで３分間２次混練を行うことで、電極合剤を得た。得られた電極合剤における電極活物質、カーボンブラック、および重合体（フッ化ビニリデン共重合体およびポリアクリル酸の総量）の重量比は、固形分濃度変化の測定ではこの順で、１００：２：１、スラリーの粘度変化測定ではこの順で、１００：２：２である。また、フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＡＰＳ）とポリアクリル酸のブレンド比は、重量比で９：１である。
　（電極構造体の作製）
　得られた電極合剤を、厚み１５μｍのアルミ箔上にバーコーターで塗布し、これを１１０℃で３０分間、さらに１３０℃で２時間加熱乾燥して、乾燥状態における電極合剤の目付け量がおよそ２００ｇ／ｍ２の電極構造体を作製した。
　（スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度変化の測定）
　得られた電極合剤に関し、スラリー固形分濃度変化について測定を行った。結果を表１に示す。また、得られた電極合剤に関し、スラリー粘度を測定し、保存後の粘度変化を確認した。結果を表２に示す。
　〔実施例２〕
　ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、和光一級、平均分子量５０００）を使用した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。
　〔実施例３〕
　フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）を、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルとの共重合体（ＶＤＦ/ＭＭＭ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。
　フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＭＭＭ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、分散媒としてイオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４ｇ（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）を添加して、２８℃で懸濁重合した。重合完了後、重合体スラリーを脱水した後に、８０℃２０時間乾燥してフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＭＭＭ）を得た。
　〔実施例４〕
　電極活物質としてＮＣＭ５２３を用いた以外は、実施例２と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。
　〔比較例１〕
　重合体として、ポリアクリル酸を混合せずにフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。
　〔比較例２〕
　重合体として、ポリアクリル酸を混合せずにフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ/ＡＰＳ）のみを使用し、電極活物資をＮＣＭ５２３に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。
　〔比較例３〕
　ポリアクリル酸をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。
　〔比較例４〕
　ポリアクリル酸を、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電極合剤を調製し、スラリー固形分濃度変化およびスラリー粘度について測定を行った。フッ化ビニリデン系共重合体（ＶＤＦ／ＡＰＳ）と、フッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）との重量比は、５：５である。
　フッ化ビニリデン系共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）は、次のように調製した。内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．６ｇ、酢酸エチル２ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、およびクロロトリフルオロエチレン２８ｇを仕込み、２８℃で懸濁重合を行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水し、脱水した重合体スラリーを水洗し、再度重合体スラリーを脱水した後に、８０℃２０時間乾燥してフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）を得た。得られたフッ化ビニリデン共重合体（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）のインヘレント粘度は、２．１０ｄｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示されるように、バインダー組成物にポリアクリル酸を含む電極合剤では、４日保存した後であっても、スラリーの固形分濃度変化が抑えられていた。ポリアクリル酸と構造が類似しているポリビニルアルコールを用いた場合には、このようなスラリーの固形分濃度変化の抑制は認められなかった。
　また、表２に示されるように、バインダー組成物にポリアクリル酸を含む電極合剤では、６日または９日保存した後であっても、電極合剤スラリーのゲル化が抑えられていた。
　本発明は、リチウムイオン二次電池に利用することができる。
　１　　　　　　　正極
　２　　　　　　　負極
　３　　　　　　　セパレータ
　５　　　　　　　金属ケーシング
１０　　　　　　　電極構造体
１１　　　　　　　集電体
１２ａ，１２ｂ　　電極合剤層

Claims (10)

  1. 　集電体上に設けられる電極活物質と、該電極活物質を該集電体に結着するためのバインダー組成物とを含有し、
    　上記バインダー組成物は、極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素原子１～６のフッ素置換アルキル基である。）
    で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体とを含有し、
    　上記電極活物質は、下記式（２）
    Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（２）
    （Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
    で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする電極合剤。
  2. 　上記極性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の電極合剤。
  3. 　上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘは、主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団である。）
    で表される単量体に由来する構成単位と、を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電極合剤。
  4. 　上記バインダー組成物中の塩素量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電極合剤。
  5. 　上記バインダー組成物は、上記フッ化ビニリデン共重合体とは異なるフッ化ビニリデン系重合体を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電極合剤。
  6. 　溶媒を含んでいる、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極合剤。
  7. 　極性基を有するフッ化ビニリデン共重合体と、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素原子１～６のフッ素置換アルキル基である。）
    で表される単量体に由来する構成単位を有するアクリル系重合体と、電極活物質とを混練する工程を含み、
    　上記電極活物質は、下記式（２）
    Ｌｉ１＋ｘＭＯ２　・・・（２）
    （Ｘは、－０．１５＜Ｘ≦０．１５を満たす数である。Ｍは、ＮｉまたはＮｉを含む２種以上の元素群であって、Ｎｉを含む２種以上の元素群である場合には、Ｎｉを５０ｍｏｌ％以上含む。）
    で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする電極合剤の製造方法。
  8. 　集電体と、該集電体上に設けられた電極合剤層とを備えており、
    　上記電極合剤層は、請求項１～６のいずれか１項に記載の電極合剤を用いて形成された層である、電極構造体。
  9. 　請求項６に記載の電極合剤を集電体表面に塗布して乾燥させることによって該集電体表面上に塗膜を形成する工程と、
    　上記塗膜に熱処理を施す工程とを含むことを特徴とする電極構造体の製造方法。
  10. 　請求項８に記載の電極構造体を備えていることを特徴とする二次電池。
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