JP5912814B2 - 二次電池用水系電極バインダー - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池用水系電極バインダーに関する。
二次電池は、繰り返し充放電を行うことができる電池である。近年の環境問題への関心の高まりを背景に、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野においても使用が進んでいる。このような二次電池への需要の高まりを受けて、研究も活発に行われている。特に、二次電池の中でも軽量、小型かつ高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、各産業界から注目されており、開発が盛んに行われている。
リチウムイオン電池は、主に正極、電解質、負極、及び、セパレータから構成される。この中で電極は、電極組成物を集電体の上に塗布したものが用いられている。
電極組成物のうち、正極の形成に用いられる正極組成物は、主に正極活物質、導電助剤、バインダー及び溶媒からなっている。そのバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が一般に用いられている。
これは、ＰＶＤＦが化学的、電気的に安定であり、ＮＭＰがＰＶＤＦを溶解する経時安定性のある溶媒であること、及び、正極活物質として一般に用いられているコバルト酸リチウムが水中では加水分解をおこすと言われており、有機溶媒を使用する必要があること、が理由である。
しかしながら、ＰＶＤＦの低分子量品は密着性が不十分であり、高分子量化すると溶解濃度が高くなく、高分子量のＰＶＤＦを用いると固形分濃度を上げ難い。また、ＮＭＰは、沸点が高いため、ＮＭＰを溶媒として用いると電極を形成する際に溶媒の揮発に多くのエネルギーを必要とするといった問題がある。それに加え、近年は環境問題への関心の高まりを背景に、電極組成物にも有機溶媒を使用しない水系のものが求められてきている。
このような状況の下、正極組成物や正極組成物に用いることができるバインダーについて、様々な研究、開発がなされている。
二次電池の正極を形成する組成物として、正極活物質、水分散エラストマーと増粘剤としての水溶性高分子を含む正極水系ペーストから形成される正極が開示されている。この中で、水溶性高分子として、セルロース類、ポリカルボン酸系化合物などが例示されている（特許文献１、２参照。）。また、電池用バインダー組成物として、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位を持つポリマー粒子が開示されている（特許文献３参照。）。
一方、電極組成物のうち、負極の形成に用いられる負極組成物は、主に負極活物質、バインダー及び溶媒からなっている。そのバインダーとしては、溶媒系ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））、水系ではカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを併用して用いることが一般的である。
負極組成物についても、上述のような背景から、溶媒系のものから水系のものが検討されるようになっている。通常水系では、バインダーとしては、ＣＭＣに代表される分散性と粘度調整機能を担う水溶性高分子と、ＳＢＲに代表される電極の柔軟性や活物質粒子同士を結着させる結着剤としてエマルション（ポリマー粒子の水分散体）を併用して用いる。
二次電池の負極用バインダーとしての水溶性高分子としては、セルロース類、ポリカルボン酸系化合物などが主に検討され、例示されている。
水溶性高分子としてポリカルボン酸系化合物を用いるものとして、ポリ（メタ）アクリル酸のリチウム塩が開示されている（特許文献４参照。）。また、リチウムイオン二次電池負極用増粘剤（粘度調整剤）として、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合体であって、その共重合体は、濃度２重量％でｐＨ７の水溶液の粘度が温度２５℃において１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである共重合体が開示されている（特許文献５参照。）。
特開２００５−６３８２５号公報 特開２００６−１３４７７７号公報 特許第４３８９２８２号公報 特開２００１−２８３８５９号公報 特許第４４１２４４３号公報
上記の通り、正極水系バインダーでも負極水系バインダーでも水系電極バインダーとしては、水溶性高分子とエマルションの２つの成分を使用することが多い。水溶性高分子は主に分散性付与剤や、粘度調整剤として用いられ、一方エマルションは、粒子間の結着性及び電極の可とう性の付与に重要である。２つの成分を使用することでバインダーとしての機能を満たすように様々な検討がなされている。
正極水系バインダーに関して、特許文献１や特許文献２では、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース類、ポリアクリル酸系化合物、ビニルピロリドン構造を有する化合物などが記載されており、実際にはセルロース系化合物が用いられている。しかし、電極の形成性や可とう性等において、必ずしも充分でなく工夫の余地がある。
また、特許文献３において、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位を持つポリマー粒子が記載されており、結着性や可とう性を付与するエマルションとして利用されている。実際に実施例では、アクリル酸２−エチルヘキシルを多く含有する可とう性の高い（Ｔｇの低い）エマルションを得ており、粒子間を点結着させ可とう性を付与するエマルションとして用いられている。実施例５では、ＣＭＣと併用し正極活物質にコバルト酸リチウムを用いて正極組成物を作製しており、粒子の分散及び粘度調整機能はＣＭＣにより達成されている。アクリル酸２−エチルヘキシルを多く含有するエマルションでは、可とう性は大きいが疎水性が強いため、実施例にみられる組成では水に難溶性で、粒子の分散や粘度調整の面で工夫の余地がある。
一方、負極水系バインダーに関しては、一般的に水系の負極組成物として用いられるＣＭＣとＳＢＲエマルションの系では、集電体と負極組成物との間に更なる密着性の向上が要求されるという課題や、電池特性に与えるＣＭＣの弊害が述べられることがある。
特許文献３では、実施例において、ＣＭＣと併用した負極水系組成物を作成しており、分散性や粘度調整などはＣＭＣにより達成されていると考えられる。アクリル酸２−エチルヘキシルを多く含有するエマルションは、粒子間の結着性や電極の可とう性付与に寄与する。しかし、疎水性が強いため、実施例にみられる組成では水に難溶性で分散性付与や粘度調整の面では工夫の余地がある。
また、特許文献４では、ＣＭＣを含んだ電極組成物を熱乾燥する際にＣＭＣが分解し水が発生するため、電極活物質層から水が抜けにくいことが記載され、水系高分子として高分子量のポリ（メタ）アクリル酸のリチウム塩が検討されている。実施例に記載の通り、１％水溶液で８万ｃｐｓ（本文中記載）と非常に高粘度であるため、負極水系組成物とした場合に固形分濃度を高くすることが難しく、このため電極形成時に体積収縮等の起こる可能性があり、改善の余地がある。
特許文献５では、実施例において、アクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル化合物（オキシアルキレン基の繰り返し単位：８）及びエチレン性不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合体と、ＳＢＲとを併用した系が検討されている。共重合体の主成分としてアクリル酸ポリオキシエチレンエーテル化合物（オキシエチレン基の繰り返し単位：８）のような化合物を用いると、ポリマーの親水性が高くなり、エチレンオキサイド鎖により水離れが悪くなる。また、炭素数３以上のアルキレンオキサイドを有するような化合物を用いると、疎水性が高く増粘性を発現するために酸基を多く使用することになり、可とう性の付与という点で改善の余地がある。
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、分散性や粘度調整機能を有し、且つ電極形成する場合に補助的な役割を果たす水溶性高分子を含むために、エマルションの持つ密着性や可とう性を損ねず、二次電池用電極を形成する組成物に含める水溶性バインダーとして好適に用いることができる二次電池用水系電極バインダーを提供することを目的とする。
本発明者らは、水系電極組成物の密着性や可とう性を向上させることができる水系電極バインダーについて種々検討を行った。そして、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位とエチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位とを必須としてそれぞれを特定割合で含み、かつ、重量平均分子量が５０万以上である水溶性高分子を含有する水系電極バインダーを用いると、水系電極組成物の分散性や粘度調整機能を損ねず、電極形成性、基材密着性や可とう性を向上させることができることを見出した。
このような水溶性高分子は、高分子量化されていることで組成物や電極中に存在しても強度を損ねることなく、またエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を有することで、ポリアクリル酸よりも電極形成した際に可とう性が向上する。また、このような化合物を乳化重合で作製することで、分子量の比較的高い高分子を容易に作製することが出来、アルカリ金属塩を用いて水溶化することで、安価、簡便に製造できることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーであって、上記水溶性高分子は、水溶性高分子の有する構造単位の全量１００質量％に対して、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を５０〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜５０質量％含み、上記水溶性高分子は、重量平均分子量が５０万以上であることを特徴とする二次電池用水系電極バインダーである。
以下、本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の二次電池用水系電極バインダーは、水溶性高分子の有する構造単位の全量１００質量％に対して（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を５０〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜５０質量％含み、かつ、重量平均分子量が５０万以上である水溶性高分子（以降、「本発明の水溶性高分子」とも言う。）を含有するものである。本発明の水系電極バインダーは、このような水溶性高分子を含む限り、その他の成分や、その他の水溶性高分子を含んでいてもよい。ただし、本発明の水系電極バインダーは、本発明の水系電極バインダー全量１００質量％に対して、本発明の水溶性高分子を１０〜１００質量％含むことが好ましい。
また、本発明の水系電極バインダーは、本発明の水溶性高分子を１種含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。
本発明の水溶性高分子が必須として含む（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位（以降、単に「構造単位（ａ）」とも言う。）とは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表している。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル等が挙げられる。好ましくは、例えば、一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’ （１）
（式中のＲは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。）で表わされる化合物である。
上記一般式（１）におけるＲ’としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
これらの中でも、後述する乳化重合時の安定性等の面からは、疎水性の高いものが好ましく、すなわち、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。上記一般式（１）におけるＲ’がアルキル基であると、得られる水溶性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるため好ましい。Ｒ’として特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。炭素数が１〜４のアルキル基であると、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体との共重合物の水への溶解がし易くなる。これらエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の水溶性高分子が必須として含む（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位（以降、単に「構造単位（ｂ）」とも言う。）とは、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表している。
エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のアルカリ金属塩等の炭素数３〜１０のエチレン性不飽和モノカルボン酸塩単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等のアルカリ金属塩等の炭素数４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸塩単量体などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数３〜６の不飽和モノカルボン酸の塩が好ましい。
上記アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、好ましくはリチウムである。
このように、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体を、エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩にすることで、本発明の水溶性高分子が電解液に対して膨潤するのを抑制することができる。これらエチレン性不飽和カルボン酸塩単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の有するカルボン酸塩は、後述する重合方法により水溶性高分子を合成することができる限り、その一部がカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の形態であってもよい。エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の有するカルボン酸塩の一部がカルボン酸となっている形態の場合には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体の有するカルボン酸塩のうち、カルボン酸の形態となっているものが５０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０モル％以下であり、更に好ましくは、３０モル％以下である。
本発明の水溶性高分子における構造単位（ａ）の含有割合は、水溶性高分子の有する構造単位の全量１００質量％に対して、５０〜９５質量％である。構造単位（ａ）が５０〜９５質量％の範囲にあることで、本発明の水溶性高分子を乳化重合により容易に製造することができる。一方、構造単位（ａ）が９５質量％を超える場合、水への溶解度が不足し均一溶液とならないおそれがあり、また、構造単位（ａ）が５０質量％未満の場合、乳化重合による製造が困難になるおそれがある。本発明の水溶性高分子における構造単位（ａ）の含有割合として好ましくは、５０〜８０質量％であり、より好ましくは、５０〜７０質量％である。
本発明の水溶性高分子における構造単位（ｂ）の含有割合は、水溶性高分子の有する構造単位の全量１００質量％に対して、５〜５０質量％である。構造単位（ｂ）が５〜５０質量％の範囲にあることで、本発明の水溶性高分子を乳化重合により容易に製造することが可能となると共に、製造される高分子の水への溶解性を発現することが可能となる。一方、構造単位（ｂ）が５質量％未満の場合、水への溶解度が不足し均一溶液とならないおそれがあり、また、構造単位（ｂ）が５０質量％を超える場合、乳化重合による製造が困難になるおそれがある。本発明の水溶性高分子における構造単位（ｂ）の含有割合として好ましくは、２０〜４８質量％であり、より好ましくは、３１〜４５質量％である。
本発明の水溶性高分子は、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を必須として含む限り、（ｃ）その他の重合可能な単量体由来の構造単位（以降、単に「構造単位（ｃ）」とも言う。）を含んでいてもよい。構造単位（ｃ）とは、その他の重合可能な単量体の炭素−炭素二重結合が単結合になった構造を表している。
その他の重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル、フタル酸ジアリル等の多官能アリル系単量体；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等の多官能アクリレート等が挙げられる。
また、末端がハロゲン化していてもよい炭素数５〜３０のアルキル基等の疎水基を有する、ポリアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリルエステルやビニル化合物を用いることもできる。この場合、アルキレンオキサイド末端に疎水基を有することで、疎水基が会合することにより電極組成物の粘性を変えることができる。
上記アルキレンオキサイド末端の疎水基として好ましくは炭素数５〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１５〜２０のアルキル基である。
その他の重合可能な単量体としては、これらの中でも、スチレン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、多官能アリル系単量体、多官能アクリレートであることが好ましい。これらのその他の重合可能な単量体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の水溶性高分子が構造単位（ｃ）を含む場合、その含有割合としては、水溶性高分子の有する構造単位の全量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下である。
すなわち、本発明の水溶性高分子における構造単位の比率としては、水溶性高分子の有する構造単位の全量を１００質量％とした時に、（（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位）／（（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位）／（（ｃ）その他の重合可能な単量体由来の構造単位）＝５０〜９５質量％／５〜５０質量％／０〜２０質量％となるものである。
上記構造単位（ａ）及び構造単位（ｃ）は、水溶性を発現するために必須である構造単位（ｂ）のカルボン酸成分以外の構造単位であり、本来は特に限定すべきものではないが、本発明の水溶性高分子は、構造単位（ａ）であるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を主成分として含有し、構造単位（ｃ）であるその他の単量体由来の構造単位の含有割合は０〜２０質量％であることが好ましい。構造単位（ａ）が、特に、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体に由来する構造単位である場合、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、エステル構造部分、すなわち一般式（１）において−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’で表される構造部分、を有する単量体であり、疎水性単量体であるが極性基を含有している。このため、乳化重合時には乳化滴の核になり易い一方で、高分子化後にアルカリ金属塩を用いて中和する際には水中に均一に溶解しやすくなると考えられる。そのため、構造単位（ｂ）以外の主成分として、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位（構造単位（ａ））は必須で、その含有割合は５０〜９５質量％である必要がある。本発明の水溶性高分子は、上記のように、疎水性部と極性部とがバランスよく含有されているため、正極活物質や導電助剤等の分散安定性に優れており、正極活物質や導電助剤等を分散した二次電池用正極水系組成物を作成するためのバインダーとして好適に用いることができる。
本発明の水溶性高分子は、上述した水溶性高分子が含む構造単位の由来となる各単量体成分を重合することにより製造することができる。
単量体成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合、逆相懸濁重合、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合等の方法を挙げることができる。これらの重合方法の中でも、乳化重合法が好ましい。
上記乳化重合法は、ミセル内部で重合が進行するため、高分子量の共重合体を高濃度で容易に重合することが可能で、重合溶液の粘度も低い方法である。重量平均分子量５０万以上の水溶性高分子は乳化重合法により水分散体として作製し、アルカリ金属塩で中和し可溶化（均一化）する工程をとることにより、製造が簡便に行え、生産コストの上でメリットがある。
上記乳化重合は、乳化剤を用いて行うことができる。乳化剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤や、これらの界面活性剤の構造中にラジカル重合性の不飽和基を有するものである反応性界面活性剤などを挙げることができる。
特に反応性界面活性剤は、その重合性不飽和基により界面活性剤をポリマーの構造中に組み込むことができ、水溶液にした場合に水溶液中に遊離して存在する界面活性剤成分を減少させることができることから、好ましい。これら乳化剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記反応性界面活性剤としては、例えば、ラテムルＰＤ（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＨＳ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）、エレミノールＲＳ（三洋化成社製）等が挙げられる。
このように、水溶性高分子が、乳化重合時に反応性界面活性剤を用いて得られることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記各単量体成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、特に制限されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合方法として乳化重合を行う場合は、水溶性の開始剤が好ましく使用される。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができる。これら重合開始剤は、１種又は２種以上を使用することができる。
上記重合開始剤の使用量としては、重合反応に供する単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１重量部である。
上記乳化重合時においては、分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。ただし、重量平均分子量が５０万以上になるように使用する必要がある。連鎖移動剤としては、例えば、ハロゲン化置換アルカン、アルキルメルカプタン、チオエステル類、アルコール類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これら連鎖移動剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記連鎖移動剤の使用量として好ましくは、重合反応に供する単量体成分の総量１００重量部に対して、０〜１重量部である。
上記乳化重合における重合温度については特に限定はないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。重合時間についても特に限定はしないが、生産性を考慮すると好ましくは１〜１０時間である。
乳化重合する際に、得られる共重合体に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を加えることができる。
各単量体成分を乳化重合の反応系に添加する方法としては特に限定はなく、一括重合法、単量体成分滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を用いることができる。
上記乳化重合反応後に得られるエマルションの不揮発分は２０〜６０％であることが好ましい。不揮発分が２０〜６０％の範囲にあることで、得られるエマルションの流動性や分散安定性を保つことがし易くなる。また、目的とする重合体の生産効率の点からも好ましい。一方、不揮発分が６０％を越えると、エマルションの粘度が高すぎるため分散安定性を保てず凝集が生じるおそれがあり、また、不揮発分が２０％未満の場合、重合系の濃度が低く反応に時間を要する可能性があり、また目的とする重合体の生産量の点から生産効率が悪くなる。
上記エマルションの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは３０〜５００ｎｍである。エマルションの粒子径がこの範囲にあることで、粘度が高くなりすぎたり、分散安定性が保てず凝集する可能性を下げることができる。一方、エマルションの粒子径が１０ｎｍ未満の場合、エマルションの粘度が高くなりすぎたり、分散安定性を保てず凝集するおそれがあり、また、１μｍを超えると、重合体粒子の分散安定性を保つことが難しくなる。
上記エマルションの平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定することができる。
本発明の水溶性高分子は、上記のような方法で得られた高分子粒子（水分散体）をアルカリ金属塩で中和して得ることが好ましい。アルカリ金属塩とはリチウム、ナトリウム、カリウム等の塩である。これらの金属塩で中和する為には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム等の水溶液を用いることができ、好ましくは水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウムである。これらの金属塩で中和することにより、均一な水溶液となり、外観として透明溶液となる。中和は理論カルボン酸量の５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６５％以上であり、中和後のｐＨは６以上、好ましくは７以上である。また、ｐＨが９を超えないことが好ましい。
このように、水溶性高分子が、乳化重合によって合成した高分子をアルカリ金属塩で中和することにより得られるものであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
ここで、透明溶液とは、乳化重合した高分子をアルカリ金属塩で中和した不揮発分２質量％水溶液の全光線透過率が９０〜１００％であるものを意味する。すなわち、上記水溶性高分子は、不揮発分２質量％に調整した水溶液の全光線透過率が９０〜１００％であるものである。全光線透過率として好ましくは、９５％以上であり、より好ましくは９７％以上である。
また、上記水溶性高分子は、不揮発分２質量％に調整した水溶液のヘイズが３％以下であることが好ましく、より好ましくは、１％以下である。
上記全光線透過率及びヘイズは、ヘイズメーター（製品名「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業社製）を用いて、測定することができる。
また、上記ｐＨは、ガラス電極式水素イオン度計Ｆ−２１（製品名、堀場製作所社製）を用いて、２５℃での値を測定することにより行うことができる。
上記水溶性高分子の重量平均分子量は５０万以上であることが必須である。５０万未満の場合、水溶性高分子に求められる分散性や粘度調整能は発現できるが、粒子間の結着性を向上させる上では充分でないおそれがある。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体の使用による可とう性の向上と、重量平均分子量５０万以上とする高分子量化による強度の向上とにより、分散性及び粘度調整機能に加え、更に結着性をも向上させることができる。好ましくは、７０万〜２００万である。
重量平均分子量は、後述する実施例において行われているゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）による測定により測定することができる。
また上記水溶性高分子は、２質量％水溶液の粘度が５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１５０〜５,０００ｍＰａ・ｓである。
上記粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５±１℃、３０ｒｐｍの条件で測定することができる。
次に本発明の導電性付与剤について説明する。本発明の導電性付与剤は、上述した水溶性高分子を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、導電助剤、及び、水を必須成分として含むことを特徴とする。本発明の導電性付与剤は、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。
上記導電助剤はリチウムイオン電池を高出力化するために用いられ、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラック等が好ましい。ケッチェンブラックは中空シェル構造を持ち、導電性ネットワークを形成しやすい。そのため、従来のカーボンブラックに比べると半分程度の添加量で同等性能を発現するため好ましい。またアセチレンブラックは高純度のアセチレンガスを用いることで生成されるカーボンブラックの不純物が非常に少なく、表面の結晶子が発達しているため好ましい。
上記導電助剤は、平均粒子径が１μｍ以下のものであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下の導電助剤を用いることにより、本発明の導電性付与剤を用いて作製される正極水系組成物から正極を形成し、形成された正極を電池の正極として用いた場合に、出力特性等の電気特性を優れた正極とすることが可能となる。平均粒子径は、より好ましくは、０．０１〜０．８μｍであり、更に好ましくは、０．０３〜０．５μｍである。
導電助剤の平均粒子径は、動的光散乱の粒度分布計（導電助剤屈折率を２．０とする）により測定することができる。
本発明の導電性付与剤には、更に分散剤を用いることが好ましい。分散剤を用いることで粘度を低減することが可能となり、正極活物質等と混合した正極水系組成物とした場合の固形分を高く設定することができる。
分散剤を使用する場合、分散剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、スチレンとマレイン酸との共重合体（ハーフエステルコポリマー−アンモニウム塩を含む）等の高分子分散剤等の種々の分散剤を用いることができる。分散剤を用いる場合には、導電助剤１００質量％に対して５〜２０質量％含有することが好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であると、導電助剤を充分に微粒子化でき、且つ正極活物質を混合した場合の分散性を充分に確保することが可能となる。
本発明の水溶性高分子に更に分散剤を併用して導電助剤の均一分散安定性を向上させることで、正極活物質等と混合した正極水系組成物とした場合に、正極活物質粒子間の接触抵抗を低減でき、良好な正極膜の電導度を達成することができる。
本発明は、更に、上述した水溶性高分子を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、導電助剤、正極活物質、エマルション、及び、水を必須成分として含む二次電池用正極水系組成物である。これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。
本発明の二次電池用正極水系組成物において、水溶性高分子及び導電助剤は、上述したものを用いることができる。本発明の二次電池用電極水系組成物において用いる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極活物質であることが好ましい。このような正極活物質を用いることで、リチウムイオン電池の正極として好適に用いることができるものとなる。リチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物としては、リチウム含有の金属酸化物が挙げられ、そのような金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム等が挙げられる。
本発明の二次電池用電極水系組成物に用いる正極活物質は、オリビン構造を有する化合物を含むものであることが好ましい。すなわち、正極活物質が、オリビン構造を有する化合物を含む正極活物質であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
オリビン構造を有する化合物とは、下記式；
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４
（但し、Ａは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される１種又は２種以上であり、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素の群から選ばれる１種又は２種以上である。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５を満たす数である。）で表される構造を有する化合物である。この化合物は、構造内の酸素原子がリンと結合することで（ＰＯ４）３−ポリアニオンを形成しており、酸素が結晶構造中に固定化されるために原理的に燃焼反応が起こらない。このため、この化合物を含む電極活物質は安全性に優れたものとなることから、特に中大型電源への用途に好適に用いることができるものとなる。上記Ａ成分として好ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉであり、特に好ましくはＦｅである。上記Ｄ成分として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌである。
上記オリビン構造を有する化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムが好ましい。より好ましくはリン酸鉄リチウムである。また、正極活物質としては、導電性を補うためにカーボンで一部或いは全てを表面被覆しているものを用いることが好ましい。カーボンの表面被覆により水系での劣化を抑制することが可能となる。正極活物質を被覆する炭素の含有量は、正極活物質１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
本発明の正極水系組成物においては、正極活物質全体１００質量部に対して、オリビン構造を有する化合物が７０質量部以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量部以上であり、最も好ましくは、正極活物質がオリビン構造を有する化合物のみからなることである。
本発明の正極水系組成物において、上記オリビン構造を有する化合物は、平均一次粒子径１μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下のオリビン構造を有する化合物を含む正極活物質を用いることにより、二次電池用正極組成物を電池として用いた場合の出力特性等の電気特性を優れたものとすることが可能となる。オリビン構造を有する化合物の平均一次粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．８μｍである。正極活物質の平均一次粒子径は、動的光散乱の粒度分布計（ＬｉＦｅＰＯ４の場合、１．７とする）により測定することができる。また、造粒粒子の場合は、ＦＥ−ＳＥＭ等の電子顕微鏡写真にて測定することにより確認できる。
上記正極活物質は、リン酸鉄リチウムを主成分として含む正極活物質であることが好ましい。上記オリビン構造を有する化合物の中でもリン酸鉄リチウムがより好ましく、正極活物質の主成分であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、過充電に対する安定性が高く、又、鉄、リン酸などの豊富な資源を用いるものであることから、安価であり、製造コストの面でも好ましい。また、リン酸鉄リチウムは高電圧系でなく、バインダーへの負荷が少ない。リン酸鉄リチウムを主成分として含むとは、正極活物質全体１００重量％に対するリン酸鉄リチウムの含有量が５０％以上であることを意味するが、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。最も好ましくは、リン酸鉄リチウムからなることである。
本発明の二次電池用正極水系組成物において、正極活物質や導電助剤などの結着剤として、エマルションを用いることが好ましい。使用するエマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマーなどの非フッ素系ポリマー；ＰＶＤＦやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素系ポリマー（フッ素含有重合体）；等が挙げられる。水溶性高分子と異なりエマルションは、粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。このことから、（メタ）アクリル系ポリマーやニトリル系ポリマー、或いは（メタ）アクリル変性フッ素系ポリマーが例示される。
特に正極においては、フッ素含有重合体を（メタ）アクリル変性した構造を有する重合体のエマルションは、フッ素含有重合体が持つ化学的、電気的に安定な性質を有しつつ、フッ素含有重合体の欠点である低い結着性や得られる塗膜の密着性の低さ、塗膜の硬脆さをアクリルで変性することにより改善することができるので、好ましい。また、ＰＶＤＦ等のフッ化ビニリデン系ポリマーやＰＴＦＥといったフッ素含有重合体は結晶性を有するポリマーであるが、フッ素含有重合体に（メタ）アクリル系ポリマーが入り込んだＩＰＮ構造を有するような粒子にすることにより結晶性が低下し、エマルションの造膜温度を下げる効果もある。このように、本発明の二次電池用正極水系組成物に用いられるエマルションが、（メタ）アクリル変性したフッ素含有重合体を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記エマルションは、（メタ）アクリル変性したフッ素含有重合体を、エマルションの全量１００質量％に対して、６０〜１００質量％含むことが好ましい。より好ましくは、８０〜１００質量％であり、更に好ましくは、９０〜１００質量％である。最も好ましくは、１００質量％、すなわち、エマルションが、（メタ）アクリル変性したフッ素含有重合体からなることである。
上記（メタ）アクリル変性したフッ素含有重合体のエマルションにおける、フッ素含有重合体部分と、（メタ）アクリル系ポリマー部分との割合としては、フッ素含有重合体／（メタ）アクリル系ポリマー（質量比）が、５０／５０〜９５／５であることが好ましい。より好ましくは、６０／４０〜９０／１０である。
上記フッ素含有重合体は、フッ化ビニリデン系重合体であることが好ましい。フッ化ビニリデン系重合体は、結晶性を有する重合体であるが、これを（メタ）アクリル変性することで結晶性を低下させることができ、樹脂の結着性や可とう性の向上、及び、造膜温度の低下の点で大きな効果を得ることができる。したがって、フッ化ビニリデン系重合体を（メタ）アクリル変性したものを用いることで、二次電池用結着剤としてフッ素含有重合体が有する化学的、電気的な安定性と（メタ）アクリル変性したことにより得られる優れた結着性や可とう性、造膜温度を低下させる効果をより充分に発揮することができる。フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンのみを原料として製造されたものであってもよく、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合によって得られたものであってもよいが、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合によって得られたものであることが好ましい。他の単量体と共重合することによりフッ化ビニリデン系重合体の結晶性を低下させ、アクリル変性をし易くすることができる。
上記フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と共重合させる他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル等のパーフルオロビニルエーテル類、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でもヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル類が好ましい。
上記フッ化ビニリデン系重合体がフッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体である場合、フッ化ビニリデン系重合体の結晶性を低下させるという点からフッ化ビニリデン由来の構造と他の単量体由来の構造との比率が質量比で６０／４０〜９７／３であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル変性したフッ素含有重合体のエマルションは、例えば、フッ素含有重合体の水分散粒子存在下に、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル、並びに、必要に応じてカルボン酸、スルホン酸等の官能基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を乳化重合することにより得ることができる。
本発明の二次電池用正極水系組成物において、正極水系組成物の固形分における水溶性高分子、正極活物質、導電助剤、エマルション、及びこれらの成分以外のその他の成分の含有割合は、上述の水溶性高分子／正極活物質／導電助剤／エマルション／その他の成分＝０．２〜３．０／７０〜９６．８／２〜２０／１〜１０／０〜５であることが好ましい。このような含有割合であると、正極水系組成物から形成される電極を電池の正極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．３〜２．０／８０〜９６．７／２〜１０／１〜６／０〜２である。尚、ここでいうその他の成分は、上述の水溶性高分子、正極活物質、導電助剤、エマルション以外の成分を指し、分散剤等が含まれる。
本発明の二次電池用正極水系組成物は、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。二次電池用正極組成物の粘度がこのような範囲にあると、塗工する際の適当な流動性を確保でき、作業性の面で好ましい。より好ましくは２〜１２Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは、３〜１０Ｐａ・ｓである。最も好ましくは、４〜７Ｐａ・ｓである。
また、本発明の二次電池用正極水系組成物は、チクソ値が２．５〜８であることが好ましい。２．５未満の場合は塗工液が流れてハジキ易くなり、８を超える場合は塗工液の流動性が無く塗工し難い。より好ましくは３〜７．５、特に好ましくは３．５〜７である。二次電池用電極水系組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東京計器社製）により測定することができる。また、チクソ値は、Ｂ型粘度計（東京計器社製）により、２５±１℃ ６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度を測定し、６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値として得ることができる。
本発明の二次電池用正極水系組成物は、２５℃でのｐＨが６〜１０であることが好ましい。ｐＨがこのような範囲にあることで集電体（例えば、アルミなど）の腐食を起こしにくくなり、材料の持つ電池性能を充分に発現することができる。ｐＨ測定は、ガラス電極式水素イオン温度計Ｆ−２１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃の値を測定することができる。
本発明の二次電池用正極水系組成物は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いた場合、動的光散乱の粒子径測定装置を用いて、フィラー成分の屈折率を１．７とした場合の平均粒子径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。二次電池用電極組成物をスラリー状態にした時の平均粒子径がこのような範囲にあると、フィラー成分が充分に微細化し、混合していることが確認できる。平均粒子径が０．０５μｍ未満である場合は、固形分を低くせざるを得ず、塗工の際に膜厚を確保することが難しい。１０μｍを超える場合は電極密度が上がり難くなる。より好ましくは、０．１〜５μｍである。
本発明の二次電池用電正極水系組成物は、上述の水溶性高分子、正極活物質、導電助剤、エマルションと水とを含むものである場合、正極水系組成物の作製方法としては、正極活物質と導電助剤とが均一に分散されることになる限り特に制限されないが、溶媒である水に溶解した水溶性高分子に、場合により分散剤を添加し、更に導電助剤を混合して、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させて導電性付与剤を調整し、その溶液に正極活物質を加えて同様の分散処理を行い、更にエマルションを混合して二次電池用正極組成物を得ることが好ましい。このような手順で組成物を調製すると、正極活物質と導電助剤とを十分に均一に分散させやすく好ましい。
本発明の二次電池用正極水系組成物は、上述した（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を５０〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜５０質量％含み、かつ、重量平均分子量が５０万以上である水溶性高分子を用いたものであって、更には正極活物質、導電助剤、エマルションを含有するものであり、これにより正極活物質や導電助剤等のフィラー成分の分散安定性を確保し、更に、塗膜の形成能、基材との密着性や可とう性に優れたものとなる。そしてこのような正極水系組成物から形成される正極は、二次電池用の正極として充分な性能を発揮することができるものである。
このような本発明の二次電池用正極水系組成物を用いて形成される二次電池用正極もまた、本発明の１つである。更に、このような二次電池用正極を用いて構成される二次電池もまた、本発明に含まれる。
また、上述した水溶性高分子を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、及び、正極活物質を含む二次電池用正極、並びに、本発明の導電性付与剤を用いて形成される二次電池用正極もまた、本発明の１つである。そして、それら二次電池用正極を用いて構成される二次電池もまた、本発明に含まれる。
本発明はまた、更に、上述した水溶性高分子を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、負極活物質、及び、水を必須成分として含む二次電池用負極水系組成物である。本発明の二次電池用負極水系組成物は、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含んでいてもよい。さらに、上述した水溶性高分子を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、及び、負極活物質を含む二次電池用負極、並びに、このような二次電池用負極を用いて構成される二次電池も本発明に含まれる。
本発明の二次電池用負極水系組成物において、水溶性高分子は上述したものを用いることができる。本発明の二次電池用電極水系組成物において用いる負極活物質は、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ポリアセン系導電性高分子、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物、リチウム合金などが例示される。好ましくは、炭素材料である。このように、負極活物質が、炭素系負極材料を主成分として含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なおここで、「負極活物質が、炭素系負極材料を主成分として含む」とは、負極活物質の全量１００質量％に対して、炭素系負極材料を５０質量％以上含むことを表している。負極活物質中の炭素系負極材料の含有割合として好ましくは、７０〜１００質量％であり、より好ましくは、８０〜１００質量％である。特に好ましくは、負極活物質が炭素系負極材料からなる形態である。
本発明の二次電池用負極水系組成物において、必要に応じてエマルション、導電助剤、分散剤、増粘剤等を含むことができる。中でも、更なるバインダー成分として柔軟性を付与できるエマルションを用いることが好ましい。使用するエマルションは特に限定されないが、上述した本発明の二次電池用正極水系組成物に含まれるエマルションと同様のものや、ジエン系ポリマーを用いることができる。
負極活物質として炭素系負極材料、上述の水溶性高分子を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、エマルション、及び、水を含む負極組成物が、本発明の最も好適な実施形態である。
本発明の二次電池用負極水系組成物を、負極を形成する材料として用いる場合、組成物の固形分における水溶性高分子、負極活物質、導電助剤、エマルション、及び、その他の成分の含有比率は、０．３〜２／８５〜９９／０〜１０／０．７〜９／０〜５であることが好ましい。このような含有割合であると、負極水系組成物から形成される電極を電池の負極として用いた場合の出力特性や電気特性を優れたものとすることが可能となる。より好ましくは、０．５〜１．５／９０〜９８．７／０〜５／０．８〜３／０〜３である。尚、ここでいうその他の成分は、負極活物質、導電助剤、水溶性高分子やエマルションのようなバインダー以外の成分を意味し、分散剤や増粘剤などが含まれる。
本発明の二次電池用負極水系組成物の粘度、チクソ値、ｐＨとしてはそれぞれ、上述した本発明の二次電池用正極水系組成物における粘度、チクソ値、ｐＨと同様であることが好ましい。
本発明の二次電池用負極水系組成物は、上述の水溶性高分子を含有する本発明の二次電池用水系電極バインダー、負極活物質、エマルション、及び、水を含むものである場合、負極水系組成物の作製方法としては、負極活物質が均一に分散されることになる限り特に制限されないが、溶媒である水に溶解した水溶性樹脂と、場合により分散剤を添加して均一な水溶液とし、更に必要に応じて導電助剤を混合して、ビーズ、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させ、そこにエマルションを混合して二次電池用負極組成物を得ることが好ましい。このような手順で組成物を調製すると、負極活物質が均一に分散させやすく好ましい。
本発明の二次電池用負極水系組成物は、上述した（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を５０〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜５０質量％含み、かつ、重量平均分子量が５０万以上である水溶性高分子を用いたものであって、更に負極活物質を含有するものであり、これにより、負極活物質の分散安定性を確保し、更に、形成された塗膜の形成能、基材との密着性や可とう性に優れたものとなる。そしてこのような負極水系組成物から形成される負極は、二次電池用の負極として充分な性能を発揮することができるものである。
このような本発明の二次電池用負極水系組成物から得られる二次電池用負極もまた、本発明の１つである。更に、このような二次電池用負極を用いて構成される二次電池もまた、本発明の１つである。
本発明の二次電池用正極を用いて構成される二次電池は、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４の場合、初期放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１３０ｍＡｈ／ｇ以上である。
また、本発明の二次電池用正極を用いて構成される二次電池は充放電を１００回繰り返した１００サイクル後の電気容量維持率（単に、「１００サイクル維持率」とも言う。）が８５％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上である。１００サイクルの維持率を確認することで、結着剤として問題ないことが確認できる。二次電池の電気容量は充放電評価装置により測定できる。
本発明の二次電池用水系電極バインダーは、上述の構成よりなる水溶性高分子を含有することを特徴とし、分散安定性、粘度調整機能を有すると共に電極を形成する際のワレ防止などの効果を有する。このような二次電池用水系電極バインダーを用いた二次電池用正極水系組成物は、均一な電極形成を可能にし、電極の可とう性を損ねない。結果、二次電池用の正極を形成する組成物として好適に用いることができる。また、このような二次電池用水系電極バインダーを用いた二次電池用負極水系組成物も、均一な電極形成を可能にし、電極の可とう性を損ねない。その結果、二次電池用の負極を形成する組成物として好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「重量％」を意味するものとする。
合成例１ 水溶性高分子（１）の合成
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフレスコに、イオン交換水（１１５部）、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩（１．５部）を投入した。内温６８℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。
次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸塩（１．５部）をイオン交換水（９２部）に溶解した。ここに、重合体の単量体成分として、アクリル酸エチル（６５部）とメタクリル酸（３５部）の混合物を投入し、プレエマルションを作製した。単量体成分を含む前記プレエマルションの５％を反応容器に投入して攪拌後、亜硫酸水素ナトリウム（０．０１７部）を投入した。別途、過硫酸アンモニウム（０．２３部）をイオン交換水（２３部）に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。この重合開始剤水溶液５％を、前記反応容器に投入し２０分間初期重合を行った。反応容器内の温度を７２℃に保ち、残りのプレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水（８部）で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、更に１時間攪拌を続けた後、冷却して反応を完了し、固形分３０％のエマルションを得た。
得られたエマルション（１０部／固形分３部）に５％水酸化リチウム・一水和物水溶液（１０．２部）とイオン交換水（１３３．２部）を加えて攪拌し、固形分２％の水溶性高分子（１）を得た。得られた水溶性高分子（１）の重量平均分子量は１，０００，０００であった。
重量平均分子量は、以下の条件により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：東ソー社製ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８１２０）
分子量カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン
測定方法：中和前のポリマー固形物を溶離液に測定対象物の固形分が０．２質量％となるように溶解し、フィルターにてろ過したものを測定した。
合成例２ 水溶性高分子（２）の合成
重合体の単量体成分として、アクリル酸エチル（６５部）とメタクリル酸（３５部）の代わりにアクリル酸エチル（５５部）とメタクリル酸（４０部）とオクタデシルアルコールのエチレンオキサイド３０モル付加物のメタアクリル酸エステル（５部）を用いる以外は、合成例１の方法と同様にして、エマルションを得た。
得られたエマルション（１０部／固形分３部）に５％水酸化リチウム・一水和物水溶液（１１．７部）とイオン交換水（１３２．３部）を加えて攪拌し、固形分２％の水溶性高分子を得た。得られた水溶性高分子（２）の重量平均分子量は７２０，０００であった。
合成例３ 水溶性高分子（３）の合成
乳化剤として用いたポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩の代わりに、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩を用いる以外は、合成例１と同様にして、エマルションを得た。得られたエマルション（１０部／固形分３部）に５％水酸化リチウム・一水和物水溶液（１０．２部）とイオン交換水（１３３．２部）を加えて攪拌し、固形分２％の水溶性高分子（３）を得た。得られた水溶性高分子（３）の重量平均分子量は９１０，０００であった。
実験例１〜４ 水溶性高分子の電気化学的安定性の評価
水溶性高分子（１）〜（３）の水溶液、ＰＶＤＦ（アーケマ社製Ｋｙｎｅｒ（登録商標） ＨＳＶ−９００）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液にアセチレンブラックを混合し、アセチレンブラック：バインダー（固形分）＝１００：４０（重量比）で混合し、スラリーを得た。その後アルミニウム箔に塗布し１００℃で乾燥し、更に真空乾燥を行い、厚さ５０μｍの膜を作製し、φ１２ｍｍで打ち抜いた膜を作用電極とした。対極及び参照極にＬｉ箔を用い、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＥＭＣ＝１／１溶液を用いて、２５℃で測定を行った。４．６Ｖ（リチウム基準）での電流値（μＡ／ｃｍ２）を測定した。その他の測定条件は下記の通りである。評価結果を表１に示す。
測定器：サイクリックボルタンメトリーＨＳＶ−１００（北斗電工社製）
開始電位：３．２Ｖ（リチウム基準）
スイープ速度：５ｍＶ／ｓｅｃ
Figure 0005912814
表１より、実験例１〜３で用いた水溶性高分子（１）〜（３）では、実験例４で用いたＰＶＤＦよりも低い電流値であり、４．６Ｖ（リチウム基準）という比較的高い電圧印加時でも電気的に安定であることがわかった。このことにより、ＰＶＤＦよりも、二次電池の正極用バインダーとして用いた場合に耐久性がよく、繰り返し充放電に耐えうる正極用バインダーであることがわかる。
実験例５〜７ 水溶性高分子の耐電解液性
テフロン板（テフロンは登録商標）の上に厚さ３ｍｍの型枠を作製し、水溶性高分子（１）〜（３）を型枠内に流し込み、６０℃、８０℃、１１０℃と時間をかけて乾燥し、２０ｍｍ角の試験片を作製した。得られた試験片を電解液（ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２）に１日浸漬して、膜の縦及び横の長さを測定し、膨潤性を評価した。
その結果、全てのサンプルにおいて、殆ど変化がなく測定誤差範囲内（１ｍｍ以内（５％以内）の変動）であり、体積換算しても１５％以内の膨潤率であった。
この結果から、水溶性高分子（１）〜（３）は、電解液に対し、殆ど膨潤しないことが確認された。
なお、上記ＥＣとは、エチレンカーボネートを表し、ＥＭＣとは、エチルメチルカーボネートを表している。
（１）正極組成物の作製
実施例１
水（１２．９部）、水溶性高分子（１）（１５．０部）を混合し均一溶液とし、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）（２．４０部）を加えて混合分散した。次に、リン酸鉄リチウム（中国品）（２５．５部）を加えて混合分散し、更にフッ化ビニリデン系ポリマーのアクリル変性エマルション（ＶＤＦ系−アクリル変性エマルション（アルケマ社製；フッ化ビニリデン系ポリマー：アクリルポリマー＝７０：３０）（３．７５部）を加えて混合分散し、正極組成物（１）を得た。
実施例２
水（９．４０部）、スチレン−マレイン酸系コポリマー分散剤（１．１１部）、水溶性高分子（１）（１５．０部）を混合し均一溶液とし、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）（２．４０部）を加えて混合分散した。次に、リン酸鉄リチウム（中国品）（２５．５部）を加えて混合分散し、更にＶＤＦ系−アクリル変性エマルション（３．１３部）を加えて混合分散し、正極組成物（２）を得た。
実施例３
水溶性高分子（１）を水溶性高分子（２）に変更した以外は、実施例２と同様に行い、正極組成物（３）を得た。
実施例４
水溶性高分子（１）を水溶性高分子（３）に変更した以外は、実施例２と同様に行い、正極組成物（４）を得た。
実施例８
水（２１．８部）、スチレン−マレイン酸系コポリマー分散剤（０．２２部）、水溶性高分子（１）（１２．０部）を混合し均一溶液とし、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）（１．８０部）、リン酸鉄リチウム（中国品）（２７．０部）を加えて混合分散し、更にＶＤＦ系−アクリル変性エマルション（１．８７部）を加えて混合分散し、正極組成物（８）を得た。
実施例９
水（６．９部）、スチレン−マレイン酸系コポリマー分散剤（０．５５部）、水溶性高分子（１）（３０．０部）を混合し均一溶液とし、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）（１．８０部）、リン酸鉄リチウム（中国品）（２７．４５部）を加えて混合分散し、正極組成物（９）を得た。
実施例１０
水（１３．８部）、スチレン−マレイン酸系コポリマー分散剤（０．２２部）、水溶性高分子（１）（１２．０部）を混合し均一溶液とし、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）（２．４０部）、セルシードＣ−１０（日本化学工業社製）（３６．４部）を加えて混合分散し、更にＶＤＦ系−アクリル変性エマルション（１．８７部）を加えて混合分散し、正極組成物（１０）を得た。
比較例１
１％カルボキシルメチルセルロース水溶液（ダイセル化学工業社製 ＣＭＣ１３８０）（３０．０部）、スチレン−マレイン酸系コポリマー分散剤（１．１１部）を混合し均一溶液とし、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）（２．４０部）を加えて混合分散した。次にリン酸鉄リチウム（中国品）（２５．５部）を加えて混合分散し、更にＶＤＦ系−アクリル変性エマルション（３．１３部）を加えて混合分散して、比較正極組成物（１）を得た。
比較例２
３５％ポリアクリル酸（分子量：１００，０００）（アルドリッチ社製）を、水酸化リチウムを用いて９０％中和し、３０％ポリアクリル酸リチウム水溶液を調整した。水（４１．０部）、ポリアクリル酸リチウム水溶液（１．００部）を混合し均一溶液とし、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製）（２．４０部）を加えて混合分散した。以下、実施例１と同様に行い、比較正極組成物（２）を得た。
比較例５
カイナーＨＳＶ９００（アルケマ社製）（１．２０部）をＮＭＰ（４１．４部）に溶解し均一溶液とし、アセチレンブラックＨＳ−１００（デンカ社製１．８０部）、リン酸鉄リチウム（中国品）（２７．０部）を混合分散し、比較正極組成物（５）を得た。
（２）正極組成物の各種評価
実施例１〜４、８〜１０で得られた正極組成物（１）〜（４）、（８）〜（１０）及び、比較例１、２、５で得られた比較正極組成物（１）、（２）、（５）について各種評価を行った。評価方法は以下の通りである。評価結果を表２に示す。表２において、各成分の配合組成の欄は、「加えた部数／固形分量（部）」という表記となっている。例えば、実施例１における水溶性高分子（１）の量、「１５．０／０．３０」は２質量％水溶性高分子溶液を１５．０部加え、その中に水溶性高分子（固形分）が０．３部含まれていることを意味する。また、比較例５のｐＨの欄の「−」は、未測定であることを表している。
１．粘度
Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５±１℃、３０ｒｐｍの粘度を測定した。
２．チクソ値
Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用いて２５±１℃、６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度を測定し、６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で除した値を求めた。
３．ｐＨ
ガラス電極式水素イオン度計Ｆ−２１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃の値を測定した。
４．電極形成性
可変式アプリケーターを用いて、所定の膜厚になるように調整して正極組成物を塗工し、１００℃×１０分で乾燥した。作製した正極を、φ１０ｍｍで曲げ試験を行い、評価した。評価基準は下記の通りである。
○・・・問題なし。
△・・・製膜時の体積収縮クラックはないが、電極を曲げるとクラックが生じた。
×・・・製膜時に体積収縮クラックが起こった。
５．充放電評価
アプリケーターを用いて、正極組成物を塗工し、１００℃×１０分、１５０℃×６０分乾燥し、プレスを室温×１０分を行った。充放電測定装置ＡＣＤ−００１（アスカ電子社製）を用いて、コインセル（ＣＲ２０３２）を作製して電池評価を行った。その他の測定条件は下記の通りである。
正極：正極組成物
負極：Ｌｉ箔
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１（キシダ化学社製）
充電条件：０．２Ｃ−ＣＣ Ｃｕｔ−ｏｆｆ ４．０Ｖ
放電条件：０．２Ｃ−ＣＣ Ｃｕｔ−ｏｆｆ ２．５Ｖ
ただし、実施例１０（セルシードＣ−１０（コバルト酸リチウム）の場合）は
充電条件：０．２Ｃ−ＣＣ Ｃｕｔ−ｏｆｆ ４．３Ｖ
放電条件：０．２Ｃ−ＣＣ Ｃｕｔ−ｏｆｆ ２．８Ｖ
Figure 0005912814
表２から、本発明の水溶性高分子を用いて正極水系組成物を得ることができ、正極を作製することができ、溶剤系で作製した正極組成物（比較例５）とほぼ同等の放電容量を発現できた。実施例１〜４と比較例２の組成物物性を対比すると、組成物粘度がほぼ同等であるのに対し、固形分量には明らかな差異が見られた。また、実施例８と比較例１、比較例２から、樹脂量が減っているにも関わらず、結着性が向上している結果が得られた。本発明の水溶性高分子がエチレン性カルボン酸エステル構造を含有することにより、ＣＭＣやポリアクリル酸よりも密着性、可とう性に優れたバインダーであり、膜形成時に割れなどを防止できることがわかった。
（３）負極組成物の作製
実施例５
水を１７．４７ｇ、固形分２質量％の水溶性高分子（１）を１５．０ｇに、黒鉛であるＣＧＢ−１０（日本黒鉛社製）を２９．４ｇ加えて混合分散した。更にＳＢＲエマルション（ＪＳＲ社製）を０．６３ｇ加えて負極組成物（Ａ）を得た。表３において、各成分の配合組成の欄は、「加えたｇ数／固形分量（ｇ）」という表記となっている。例えば、実施例５における水溶性高分子（１）の量、「１５．０／０．３０」は２質量％水溶性高分子溶液を１５．０ｇ加え、その中に水溶性高分子（固形分）が０．３ｇ含まれていることを意味する。
実施例６
水溶性高分子（１）を水溶性高分子（２）に変更した以外は表３の組成に従って実施例５と同様に行い、負極組成物（Ｂ）を得た。
実施例７
水溶性高分子（１）を水溶性高分子（３）に変更した以外は表３の組成に従って実施例５と同様に行い、負極組成物（Ｃ）を得た。
比較例３
水６．２８ｇ、水溶性高分子（１）を１％カルボキシメチルセルロース水溶液（ダイセル化学工業社製 ＣＭＣ１３８０）３０．０ｇに変更した以外は表３の組成に従って実施例５と同様に行い、比較負極組成物（Ａ）を得た。
比較例４
３５％ポリアクリル酸（分子量：１００，０００）（アルドリッチ社製）を水酸化リチウム・一水和物水溶液を用いて９０％中和し、３０％ポリアクリル酸リチウム水溶液を調整した。水を３８．７０ｇ、３０％ポリアクリル酸リチウム水溶液を１．００ｇに変更した以外は表３の組成に従って実施例５と同様に行い、比較負極組成物（Ｂ）を得た。
（４）負極組成物の各種評価
実施例５〜７で得られた負極組成物（Ａ）〜（Ｃ）、及び、比較例３、４で得られた比較負極組成物（Ａ）、（Ｂ）について、負極膜物性及び電気特性の評価を行った。評価方法は以下の通りである。評価結果を表３に示す。
１．負極膜作製
銅箔上にアプリケーターを用いて負極組成物を塗工した。１００℃×１０分乾燥し、１００℃で真空乾燥を行い、更にプレスを行い、７０μｍの負極膜を作製した。
２．剥離強度
銅箔上に負極組成物（Ａ）〜（Ｃ）及び比較負極組成物（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ塗工し、各負極膜を得た。膜を１ｃｍ幅に切断し、負極組成物側に両面テープを貼り付けた。動的粘弾性装置ＲＳＡＩＩＩ（ティ・エイ・インスツルメント社製）を用いて、銅箔及び両面テープ側（剥離基材つき）を保持して、引張モード（５ｃｍ／ｍｉｎ）で剥離強度を測定した。
３．充放電試験
アプリケーターを用いて、負極組成物を塗工し、１００℃×１０分、１５０℃×６０分乾燥し、プレスを室温×１０分を行った。充放電測定装置ＡＣＤ−００１（アスカ電子社製）を使用し、コインセル（ＣＲ２０３２）を用いて電池評価を行った。その他の測定条件は下記の通りである。
正極：Ｌｉ箔
負極：負極組成物
電解液：１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ＝１／１（キシダ化学社製）
充電条件：０．２Ｃ−ＣＣ Ｃｕｔ−ｏｆｆ ０．０２Ｖ
放電条件：０．２Ｃ−ＣＣ Ｃｕｔ−ｏｆｆ ２．０Ｖ
Figure 0005912814
表３から、本発明の水溶性高分子をバインダーに用いることにより負極活物質の分散が可能で、負極水系組成物を得ることができた。更には、負極水系組成物から負極を作製することができた。比較例３、４と実施例５〜７との剥離強度の結果の対比から、本発明の水溶性高分子をバインダーに用いることにより密着性に優れた電極が得られることがわかった。

Claims (16)

  1. 水溶性高分子を含有するリチウムイオン二次電池用水系電極バインダーであって、
    該水溶性高分子は、水溶性高分子の有する構造単位の全量１００質量％に対して、
    （ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を５０〜９５質量％、（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜５０質量％
    含み、該水溶性高分子は、重量平均分子量が５０万以上であって、電解液に対する膨潤率が１５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー。
  2. 水溶性高分子を含有するリチウムイオン二次電池用水系電極バインダーの製造方法であって、
    該製造方法は、乳化重合によって合成した高分子をアルカリ金属塩で中和することにより水溶性高分子を得る工程を含み、
    該水溶性高分子は、水溶性高分子の有する構造単位の全量１００質量％に対して、
    （ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を５０〜９５質量％、
    （ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５〜５０質量％
    含み、該水溶性高分子は、重量平均分子量が５０万以上であって、電解液に対する膨潤率が１５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用水系電極バインダーの製造方法。
  3. 前記エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、一般式（１）；
    ＣＨ２＝ＣＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’ （１）
    （式中のＲは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー。
  4. 前記水溶性高分子は、乳化重合時に反応性界面活性剤を用いて得られることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダーの製造方法。
  5. 請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー、導電助剤、及び、水を必須成分として含むことを特徴とする導電性付与剤。
  6. 請求項２又は４に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダーの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー、導電助剤、及び、水を混合する工程を含むことを特徴とする導電性付与剤の製造方法。
  7. 請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー、導電助剤、正極活物質、及び、水を必須成分として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極水系組成物。
  8. 請求項２又は４に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダーの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー、導電助剤、正極活物質、及び、水を混合する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極水系組成物の製造方法。
  9. 請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー、及び、正極活物質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  10. 請求項２又は４に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダーの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー、及び、正極活物質を混合する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  11. 請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー、負極活物質、及び、水を必須成分として含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極水系組成物。
  12. 請求項２又は４に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダーの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー、負極活物質、及び、水を混合する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極水系組成物の製造方法。
  13. 請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー、及び、負極活物質を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  14. 請求項２又は４に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極バインダーの製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用水系電極バインダー、及び、負極活物質を混合する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  15. 請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極及び/又は請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いて構成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  16. 請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用正極及び/又は請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5970183B2 (ja) * 2011-12-21 2016-08-17 東洋化学株式会社 電極用バインダー
JP5900111B2 (ja) * 2012-03-30 2016-04-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池
KR102121446B1 (ko) * 2012-07-31 2020-06-10 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
KR102142441B1 (ko) * 2012-08-10 2020-08-07 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물
JP6061563B2 (ja) * 2012-08-29 2017-01-18 株式会社日本触媒 二次電池用水系電極バインダー
KR101698764B1 (ko) * 2012-10-11 2017-01-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지의 전극용 바인더, 이를 포함한 바인더 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지
HUE041511T2 (hu) 2012-10-12 2019-05-28 Aist Lítiumion akkumulátor pozitív elektródjában alkalmazható kötõanyag, az említett kötõanyagot tartalmazó lítiumion akkumulátor pozitív elektródja, az említett pozitív elektródot alkalmazó lítiumion akkumulátor, továbbá elektromos készülék és berendezés
GB2508218A (en) * 2012-11-26 2014-05-28 Leclanch S A Electrode for the reduction of gassing in lithium titanate cells
JP2014130702A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Nippon Shokubai Co Ltd 二次電池用水系電極バインダー
KR101656326B1 (ko) 2013-03-27 2016-09-09 주식회사 엘지화학 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자
JP6064752B2 (ja) * 2013-04-02 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の電極板の製造方法，非水電解質二次電池の電極体の製造方法，および非水電解質二次電池の製造方法
WO2014192238A1 (ja) * 2013-05-29 2014-12-04 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2015018776A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 株式会社日本触媒 電池用水系電極組成物用バインダー
US20150325856A1 (en) * 2014-04-15 2015-11-12 New Jersey Institute Of Technology Environmentally friendly inkjet-printable lithium battery cathode formulations, methods and devices
JPWO2015186363A1 (ja) * 2014-06-04 2017-04-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP6729385B2 (ja) * 2014-10-31 2020-07-22 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用ペースト組成物、リチウムイオン二次電池負極用複合粒子、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR20170126885A (ko) * 2015-03-10 2017-11-20 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 커패시터 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 커패시터용 전극 및 전기 화학 커패시터
KR102524363B1 (ko) * 2015-04-22 2023-04-21 도아고세이가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지 전극용 바인더 및 그 용도
WO2016170768A1 (ja) * 2015-04-23 2016-10-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
KR102636892B1 (ko) * 2015-09-30 2024-02-14 니폰 제온 가부시키가이샤 2차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 2차 전지 전극용 언더코트층 부착 집전체, 2차 전지용 전극, 및 2차 전지
US10862126B2 (en) * 2015-12-24 2020-12-08 Lg Chem, Ltd. Binder composition for secondary battery, and electrode for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
WO2017141791A1 (ja) * 2016-02-17 2017-08-24 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
CN105576284A (zh) * 2016-02-18 2016-05-11 福建蓝海黑石科技有限公司 一种锂离子电池负极水性粘合剂及其制备方法
CN108701833B (zh) * 2016-03-10 2022-02-01 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂、非水系二次电池电极用浆料、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
CN107785579A (zh) * 2016-08-30 2018-03-09 宁德新能源科技有限公司 水系电池及其正极极片
CN108110215B (zh) * 2016-11-25 2021-04-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种正极片及其制备方法、锂离子电池
EP3422463A1 (en) * 2017-06-26 2019-01-02 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Aqueous polymer electrolyte
CN109216659B (zh) * 2017-07-06 2022-01-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种粘结剂，使用该粘结剂的电极极片及二次电池
CN108417836B (zh) * 2018-01-31 2021-05-04 闽南师范大学 一种锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法
JP7298592B2 (ja) 2018-02-27 2023-06-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用スラリー組成物およびリチウムイオン二次電池用電極
KR20200134223A (ko) * 2018-03-23 2020-12-01 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
CN109251257A (zh) * 2018-08-10 2019-01-22 中国科学院青海盐湖研究所 聚丙烯酸锂及其制备方法、用途和锂离子电池
EP3809489A1 (en) 2019-10-14 2021-04-21 ETH Zurich Aqueous cathode slurry preparation for manufacturing lithium-ion battery cathodes
CN110911644A (zh) * 2019-10-30 2020-03-24 深圳市卓能新能源股份有限公司 一种锂离子正极涂层及锂离子电池
CN110828779B (zh) * 2019-12-11 2022-08-23 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池
CN111740108B (zh) * 2020-06-19 2022-06-28 浙江中科立德新材料有限公司 锂离子电池高镍三元正极水性粘结剂及其制备方法
CN112952061B (zh) * 2021-03-01 2022-09-20 芜湖天弋能源科技有限公司 一种磷酸铁锂水性正极浆料及其制备方法、环保长循环型锂离子电池
JP7389397B1 (ja) 2022-07-26 2023-11-30 ダイキン工業株式会社 電極合剤、電極および二次電池
CN118511330A (zh) * 2022-08-11 2024-08-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极浆料、极片、二次电池及用电装置
CN115117356B (zh) * 2022-08-30 2023-02-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 核壳结构聚合物、制备方法和用途、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3627586B2 (ja) * 1999-09-03 2005-03-09 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、およびその利用
JP4280891B2 (ja) * 2000-07-26 2009-06-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
FR2822296A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
JP2004281055A (ja) * 2003-01-23 2004-10-07 Hitachi Chem Co Ltd カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池
JP4693372B2 (ja) * 2004-07-16 2011-06-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7625596B2 (en) * 2004-12-15 2009-12-01 General Electric Company Adhesion promoter, electroactive layer and electroactive device comprising same, and method
JP2006210208A (ja) * 2005-01-31 2006-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006339093A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 巻回型非水電解液二次電池およびその負極
TWI326691B (en) * 2005-07-22 2010-07-01 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
CN1953252B (zh) * 2005-10-19 2010-11-10 比亚迪股份有限公司 电池负极和采用该负极的锂离子电池及它们的制备方法
JP4363436B2 (ja) * 2006-10-13 2009-11-11 ソニー株式会社 二次電池

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