JP3627586B2 - リチウムイオン二次電池電極用バインダー、およびその利用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池電極に用いられるバインダー及びその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。利用範囲の増大に伴って電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。
【０００３】
こうした電池の性能向上のために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。電極については、活物質や集電体そのものの検討の他、活物質を集電体に保持するためのバインダーとなるポリマーに関する検討もなされている。通常、任意のポリマーからなるバインダーを水や有機液体と混合してバインダー組成物となし、当該組成物と活物質及び必要に応じて添加される導電性カーボン等の添加剤とを混合してスラリーを得、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。こうしたバインダー用ポリマーとして、ブタジエン由来の構造単位を有するポリマーが提案されている。例えば、特開平４−２５５６７０号公報、特開平７−３３５２２１号公報ではブタジエンゴムが教示され、特開平９−３２０６０４号公報ではスチレンブタジエンラテックスの使用が提案されている。このほか、フッ素系重合体とブタジエン由来の構造単位を有するポリマーとを併用する提案（特開平６−２１５７６１号公報、特開平９−２１３３３７号公報など）もなされれてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにブタジエン由来の構造単位を有するポリマーをバインダーとする試みは従来からなされているものの、最近、急速に要求レベルが高まっている電池特性、特に５０℃以上の高温条件や０℃以下の低温条件での充放電サイクル特性、及び高温保存と低温保存を繰り返し行う温度変化（ヒートショック試験）条件での保存特性（以下、単に保存特性ということがある）に優れた電池が必ずしも得られないことが判った。
【０００５】
そこで本発明者らは、高温及び低温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るべく鋭意研究した結果、電極用バインダーとして、バインダー中のポリマーの１，２−ビニル結合含量を特定の範囲に制御すると、高温及び低温での充放電サイクル特性の優れた電池が得られるばかりでなく、保存特性も良好であることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【課題を解決する手段】
かくして本発明によれば、第一の発明として、１，３−ブタジエン由来の構造単位を有するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダーであって、当該バインダー中のポリマーが、１，３−ブタジエン由来の構造単位、芳香族ビニル由来の構造単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を有するポリマー（ポリマーＡ）とポリ１，３−ブタジエン（ポリマーＢ）との混合物よりなるものであり、１，２−ビニル構造含量が、当該バインダー中の全てのポリマーの合計に対し、５モル％以上２０モル％以下であり、かつポリマーＡ中のエチレン性脂肪族炭化水素由来の構造単位の量が０〜１５重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダーが提供され、第二の発明として、当該バインダーが、常圧での沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散媒に分散された分散体であるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され、第三の発明として、当該バインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーが提供され、第四の発明として当該バインダーを含有する電極が提供され、第五の発明として当該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００７】
【発明の実施の態様】
１．バインダー
本発明のバインダーは、１，３−ブタジエン由来の構造単位、芳香族ビニル由来の構造単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を有するポリマー（ポリマーＡ）とポリ１，３−ブタジエン（ポリマーＢ）（以下、ポリマーＡとポリマーＢとを総称して、ジエン系ポリマーということがある）を含み、かつバインダー中の全てのポリマーの合計に対し、１，２−ビニル構造含量が５モル％以上２０モル％以下のものである。
バインダーの１，２−ビニル構造含量が上述の範囲内であれば、高温でも低温でも充放電特性が安定しており、また電池の保存特性も優れている。１，２−ビニル構造含量が多すぎるとバインダーの柔軟性が低くなり電極製造時に集電体から活物質が剥離しやすくなる傾向にあり、逆に１，２−ビニル構造含量が少なすぎるとポリマーと活物質との親和性が高くなるため、ポリマーが活物質表面を被覆し、電池容量を低くする傾向にある。
尚、本発明において、バインダー中の１，２−ビニル構造含量は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから測定される値である。ここで、バインダーの１，２−ビニル構造は、バインダー中の全てのポリマーのビニル構造を対象とする。そして、バインダー中の１，２−ビニル構造含量は、バインダー中の全てのポリマーの合計量に対する割合（％）である。
【０００８】
以下、本発明のバインダーとなるポリマーについて詳述する。ポリマーＡは、１，３−ブタジエン由来の構造単位、芳香族ビニル由来の構造単位、およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を含有する。
【０００９】
芳香族ビニル由来の構造単位は芳香族ビニルモノマーにより与えられ、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラトルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい例として挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーにより与えられる。エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；
【００１０】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルのアルキル部分の炭素数が１〜１２、好ましくは２〜８であるものが特に好ましい。また、これらアルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有する（メタ）アクリル酸エステルなども挙げられる。
【００１１】
ポリマーＡは、上記構造単位に加えて、エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位、エチレン性不飽和ニトリル由来の構造単位などを含んでもよい。さらに、ポリマーＡは、架橋性モノマー由来の構造単位を有してもよく、架橋性モノマー由来の構造単位を含むことによって、耐電解液性が向上する。
エチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位は、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーにより与えられる。エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸モノマーやこれらの酸無水物；などが挙げられる。エチレン性不飽和ニトリル由来の構造単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリルモノマーに由来する。
【００１２】
架橋性モノマー由来の構造単位は、多官能エチレン性不飽和結合を有するモノマーにより与えられる。このようなモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル；などが挙げられる。こうした架橋性モノマー由来の構造単位は、ポリマーを構成する全由来の構造単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の割合でポリマー中に存在させることができる。架橋性モノマー由来の構造単位がこの割合で存在すると、安定した高温での充放電サイクル特性が得られるので好ましい。
【００１３】
さらに、ポリマーＡには、エチレンなどのエチレン性脂肪族炭化水素由来の構造単位やアクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド由来の構造単位などの上述以外の由来の構造単位がポリマーを構成する全構造単位に対して、０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％の割合で存在してもよい。( すなわち、エチレン性脂肪族炭化水素由来の構造単位は、１５重量％より多量に含まれてはならない )
１，３−ブタジエン由来の構造単位、芳香族ビニル由来の構造単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を有するポリマーＡは、ランダム重合体として用いるのがよい。ポリマーＡ中の１，３−ブタジエン由来の構造単位、芳香族ビニル由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位の合計は、ポリマーＡを構成する全構造単位の７０重量％〜１００重量％、好ましくは８０重量％〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。さらに、ポリマーＡには、架橋性モノマー由来の構造単位が上述の範囲で含まれていることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、ジエン系ポリマーとして、ポリマーＡに加えて、ポリ１，３−ブタジエン（ポリマーＢ）を用いる。ポリマーＡにポリマーＢを併用することによって、電池特性がさらに向上する。この効果を得るためには、ポリマーＡとポリマーＢとの重量比が、ポリマーＡ：ポリマーＢで、５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９８：２、より好ましくは７０：３０〜９８：２となるように併用するのが良い。
【００１５】
本発明においては、また、１，３−ブタジエン由来の構造単位を含まない任意の非水溶性のポリマー（以下、ポリマーＣということがある）を併用することができる。
ポリマーＣとしては、１，３−ブタジエン由来の構造単位を含まないフッ素系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、ニトリル系ポリマー、エステル系ポリマーなどが挙げられる。
ポリマーＣを併用する場合、上述のジエン系ポリマー（すなわちポリマーＡ及びポリマーＢ）の総使用量に対する、ポリマーＣの使用比率は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００１６】
上述したポリマー以外に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸類、及びこれらのアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの水酸基を多く含むポリマー；（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体などの酸とアルコールとの共重合体；などの水酸基を有するポリマー（以下、ポリマーＤという）を添加することができる。
【００１７】
ポリマーＤの特に好ましい例としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、エチレン−ビニルアルコール共重合体やこれらの誘導体が例示される。
こうしたポリマーＤを併用することにより、後述する電極用スラリーの粘度や流動性を適度に高め、当該スラリーの集電体への塗布性が良好になるため、電極製造が容易になる。
【００１８】
バインダー組成物の分散媒が水である場合は、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩が好ましい。
バインダー組成物の分散媒が有機分散媒である場合は、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びその誘導体などが好ましい例として挙げられる。
【００１９】
このようなポリマーＤを併用する場合、上述したジエン系ポリマー（すなわちポリマーＡ及びＢ）およびポリマーＣの合計量と、ポリマーＤの使用量との比（重量比）は、９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、さらに好ましくは７５：２５〜２５：７５である。
【００２０】
２．バインダー組成物
本発明のバインダー組成物は、少なくとも上述したジエン系ポリマー（ポリマーＡおよびポリマーＢ）が分散媒に分散されたものである。もちろん、上述したとおり、当該組成物中には、ポリマーＣおよびポリマーＤが存在していてもよい。ポリマーＣおよびポリマーＤは、組成物中で、それぞれ分散された状態、他のポリマー粒子に吸着、内包された状態、溶解された状態などいずれの状態で存在していてもよい。
組成物中のジエン系ポリマー（ポリマーＡおよびポリマーＢ）の合計量は、通常０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。
【００２１】
本発明において分散体を構成する分散媒は、常圧における沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散媒、好ましくは常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の分散媒である。
分散媒の具体例としては水（１００）の他、ｎ−ドデカン（２１６）、テトラリン（２０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）、１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）、イソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）、ｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチルピロリドン（２０４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）、ジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ジメチルスルホキシド（１８９）、スルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。尚、化合物名の後に記載された（ ）内の数字は常圧での沸点（単位は℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てされた値である。また、沸点に幅がある化合物については下限が８０℃以上であることを確認して上限を記載した。
【００２２】
本発明のバインダー組成物中で、少なくともジエン系ポリマーは、通常粒子形状で分散媒中に分散されている。粒子存在の確認は、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法等によって容易にできる。粒子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍである。体積平均粒径はコールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定することができる。
【００２３】
本発明のバインダー組成物を得る方法は特に制限されない。ジエン系ポリマーが水に分散されたラテックスを製造し、このラテックスをそのままバインダー組成物として用いることもできるし、得られたラテックスの水を前述の有機分散媒に置換してポリマーの有機分散体を得、これをバインダー組成物として用いることもできる。分散媒の置換方法としては、ラテックスに有機分散媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法などにより除去する方法などが挙げられる。ポリマーＣおよびポリマーＤは、任意の方法により製造し、ジエン系ポリマーの分散体に適宜添加すればよい。
通常、ポリマーＡとポリマーＢのラテックスをそれぞれ別々に製造する。そして水性分散体のバインダー組成物を調製する場合は、ポリマーＡとポリマーＢとの混合を水性分散体の状態で行い、必要に応じて他の成分を混合すればよい。有機分散体としてバインダー組成物を調製する場合は、それぞれの水性分散体を有機分散媒に置換してから、混合し、必要に応じて他の成分を混合してもよいし、ポリマーＡの水性分散体とポリマーＢの水性分散体とを混合した後、有機分散媒に置換し、必要に応じて他の成分を混合してもよい。
【００２４】
ラテックスの製造方法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することが出来る。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤等の添加剤、開始剤、及び原料となるモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマー等を水に懸濁あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させることによって、ジエン系ポリマーが水に分散したラテックスを得ることができる。乳化剤や分散剤、重合開始剤などはこれらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００２５】
さらにこれらの方法によって得られるラテックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ_４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えてｐＨ５〜１３、好ましくは６〜１２の範囲になるように調整することができる。なかでも、アンモニア及びアルカリ金属水酸化物を用いるｐＨ調整は、集電体と活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
【００２６】
本発明のバインダーが電池電極用バインダーとして機能するために、バインダーは電解液に溶解しにくい性質を有することが重要である。この観点から、バインダーは、対電解液ゲル含量（以下、ゲル含量Ｇ１という）が、５０重量％以上１００重量％以下、好ましくは６０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは７０重量％以上１００重量％以下であるのが望ましい。ここでＧ１は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）の組成の混合溶媒にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの割合で溶解している溶液である電解液に対するポリマーの不溶分である。
【００２７】
ゲル含量Ｇ１は、約０．１ｍｍ厚のバインダー膜を１２０℃で２４時間風乾し、更に１２０℃、２４時間真空乾燥させてたときの重量（Ｄ１）と、この膜をその１００重量倍量の電解液に７０℃で７４時間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分を１２０℃、２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ２）について測定し、次式に従って算出した値である。
ゲル含量Ｇ１（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【００２８】
また、本発明のバインダー組成物は、少なくともジエン系ポリマー（すなわちポリマーＡおよびポリマーＢ）が分散媒に分散しているものである。ジエン系ポリマーが分散していることが良好な電極を得るために重要である。この観点から、バインダー組成物を構成する分散媒に対するバインダーのゲル含量は、５０重量％以上１００重量％以下、好ましくは６０重量％以上１００重量％以下、より好ましくは７０重量％以上１００重量％以下であることが、高温及び低温での充放電サイクル特性上からも高温及び低温初期放電容量の点からも望ましい。更に保存特性の点からも、前述の範囲が好ましい。
このゲル含量は、対分散媒ゲル含量（以下、ゲル含量Ｇ２という）であり、バインダー組成物を形成している分散媒に対するポリマー粒子の不溶分である。
【００２９】
ゲル含量Ｇ２は、上記ゲル含量Ｇ１の算出の時と同じ方法で作成されたバインダー膜の重量（Ｄ１）と、この膜をその１００重量倍量の分散媒（バインダー組成物の調製に用いた分散媒と同じ分散媒を使用する。）に３０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分を１２０℃、２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ３）について測定し、次式に従って算出した値である。
ゲル含量Ｇ２（％）＝（Ｄ３／Ｄ１）×１００
【００３０】
また、本発明のバインダー組成物には、上述した各種の成分以外の添加剤、例えば界面活性剤などを分散または溶解させることができる。
【００３１】
２．電池電極用スラリー
本発明のスラリーは、上述した本発明のバインダー組成物に活物質や添加剤を混合して得られるものである。
（活物質）
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池用電極の製造に使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。
負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが例示される。本発明のバインダーは、特に炭素質材料に対して著効を示す。
【００３２】
正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。本発明のバインダーは、特にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物に対して著効を示す。
【００３３】
本発明の電池電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、バインダー組成物の固形分に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは５〜５００倍、とりわけ好ましくは１０〜３００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒である水や有機分散媒を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００３４】
（添加剤）
必要に応じて、本発明のスラリーには、前述したポリマーＣやポリマーＤなどを添加してもよい。さらに、グラファイト、活性炭などのカーボンや金属粉のような導電材等を添加することもできる。
【００３５】
３．リチウムイオン二次電池電極
本発明の電極は、本発明のバインダーを含有しているものであり、好ましくは上述した本発明のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定することで製造される。本発明の電極は、正極、負極何れであってもよい。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。通常の集電体は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものであるが、特に正極製造でアルミニウムを、負極製造で銅を用いた場合、本発明のバインダーの効果が最もよく現れる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。
【００３６】
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、水や有機分散媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成される活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有機分散媒が除去できるように調整する。
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００３７】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明のリチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００３８】
電解液は、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９Ｓ０_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００３９】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上の混合溶媒として使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ニトリル系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマー、アルキレンオキサイド系ポリマーなどのゲル化剤を加えることができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のバインダーをリチウムイオン二次電池の電極製造に用いると、電池の高温及び低温での充放電サイクル特性と保存特性に優れ、更に集電体との結着性にも優れた電極が得られるため、充放電特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。また、本技術は非水電解液キャパシターの電極製造にも有効である。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例に於ける部及び％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００４２】
実施例及び比較例中の評価条件は、以下の通りである。
▲１▼ 折り曲げ
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の中央（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の電極片についてテストし、１０枚いずれにもひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
▲２▼ ピール強度
電極を▲１▼と同様に切り、これにテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け電極を固定し、テープを一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求めた。
【００４３】
▲３▼ 高温及び低温初期放電容量
後述の高温及び低温充放電サイクル特性測定時にそれぞれ測定される５サイクル目の放電容量である。
▲４▼ 高温及び低温充放電サイクル特性
下記の方法で製造したコイン型電池を用いて６５℃雰囲気下と−１０℃雰囲気下、負極試験（実施例１〜３、比較例１）は、正極を金属リチウムとして０Ｖから１．２Ｖまで、正極試験（実施例４〜６、比較例２）は、負極を金属リチウムとして３Ｖから４．２Ｖまで、０．２Ｃの定電流法によって５サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当たり（以下、電気容量に関しては同じ））と５０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ）を測定し、５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値であり、この値が大きいほど容量減が少なく良い結果である。
【００４４】
▲５▼ ヒートショック法による保存特性
下記の方法で製造したコイン型電池を用いて、４．２Ｖに充電されている電池を２０℃雰囲気下で▲４▼と同様にして５サイクル目の放電容量を測定した後、この電池を８０℃雰囲気下に３０分間、次いで−２０℃雰囲気下に３０分間放置するヒートショック・サイクルを１０サイクル行い、再び２０℃雰囲気下に戻し、▲４▼と同様にして５サイクル目の放電容量を測定し、ヒートショック・サイクル前の放電容量に対するヒートショック・サイクル後の放電容量の割合を百分率で算出した値であり、この値が大きいほどヒートショックによる影響のない、保存特性に優れる良い結果である。
【００４５】
▲６▼ コイン型電池の製造
正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ^３、負極１．５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮し、電極を得た。この電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔または金属リチウムが接触するように配置し、さらに負極の銅箔または金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００４６】
▲７▼ バインダー組成物の１，２−ビニル構造含量
バインダー組成物をアルミ皿に取り、１０５℃で５時間、乾燥機にて乾燥した後、乾燥試料を、メタノールを用いてソックスレーで８時間抽出を行う。抽出残を真空乾燥機で乾燥して得られる抽出残分を細断し、直径５ｍｍのＮＭＲ測定用試料管に詰め、重水素化クロロホルムを加えて、室温で^１３Ｃ−ＮＭＲ測定機（「ＥＸ−４００」日本電子製）を用いて、得られるＮＭＲスペクトルから算出した１，２−ビニル含量である。すなわち、表２および３に記載された１，２−ビニル含量は、全ポリマーのビニル構造を対象としている。
【００４７】
（実施例１〜３、比較例１）
ポリマーＡの製造：
乳化重合法によって表１に示すモノマー由来の構造単位を有するポリマーＡ１、Ａ２およびＡ３のラテックス（固形分量５０％）を製造した。
ポリマーＢの製造：
乳化重合法により、１，２−ビニル構造含量が１８％であるポリブタジエンのラテックス（固形分量５０％；ポリマーＢ１）を得た。これとは別に、リチウム系触媒の存在下、アニオン重合によって得られたポリブタジエンをテトラヒドロフランに溶解させた後、水中に懸濁分散せしめ、乳化剤と架橋剤の存在下、水中に懸濁分散せしめ、テトラヒドロフランを加熱除去して、１，２−ビニル構造含量が４０モル％であるポリブタジエンのラテックス（固形分量５０％；ポリマーＢ２）を得た。
【００４８】
バインダー組成物の製造：
上記のラテックス状のポリマーＡとラテックス状のポリマーＢを所定量混合し、ついで、予定のバインダー組成物の分散媒が水であるものはそのまま、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたは乳酸エチルである場合には、水とこれらの分散媒とを分散媒置換して、バインダー組成物を得た。
表２及び３記載の処方で、バインダー組成物の固形分２部相当分と、ポリマーＣ又はＤ ２部と、天然黒鉛９６部とを混合し、さらにスラリーの固形分濃度が４２％となるようにそれぞれの実施例及び比較例で用いた分散媒と同じ分散媒を加えて撹拌し、均一なスラリーを得た。
得られたスラリーを用いて上述の方法により負極電極を製造し、電池性能を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００４９】
ポリマーＣ又はＤは、分散媒が水であるバインダー組成物に対してはカルボキシメチルセルロース・ナトリウム（表中ではＣＭＣ−Ｎａと表記、以下同じ。）、分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドン（表中ではＮＭＰと表記、以下同じ。）であるバインダー組成物に対してはエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４４モル％；表中ではＥＶＡと表記、以下同じ。）、分散媒が乳酸エチル（表中ではＥＬと表記、以下同じ。）であるバインダー組成物に対してはポリアクリロニトリル（表中ではＡＮと表記、以下同じ。）を用いた。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（実施例４〜６、比較例２）
表２および３に示した処方でバインダー組成物の固形分１．５部相当分と、ポリマーＣ又はＤ １．５部と、コバルト酸リチウム９２部と、導電剤としてカーボンブラック５部とを混合し、さらにスラリーの固形分濃度が５５％となるようにそれぞれの実施例及び比較例で用いた分散媒と同じ分散媒を加えて撹拌し、均一なスラリーを得た。
こうして得られたスラリーを用いて上述の方法により正極電極を製造し、電池性能を評価した。結果は表２及び３に示す。
【００５２】
尚、ポリマーＣ又はＤは、分散媒が水であるバインダー組成物に対してはカルボキシメチルセルロース・ナトリウム、分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであるバインダー組成物に対してはエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４４モル％）、分散媒が乳酸エチルであるバインダー組成物に対してはポリアクリロニトリルを用いた。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
以上の結果から、バインダーとして上記ポリマーＡと上記ポリマーＢを含み、かつバインダー中の全ポリマーの１，２−ビニル結合含量が５モル％以上２０モル％以下であるものを電極製造に用いると、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが判った。

Claims (7)

1. １，３−ブタジエン由来の構造単位を有するポリマーを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダーであって、当該バインダー中のポリマーが、１，３−ブタジエン由来の構造単位、芳香族ビニル由来の構造単位およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を有するポリマー（ポリマーＡ）とポリ１，３−ブタジエン（ポリマーＢ）との混合物よりなるものであり、１，２−ビニル構造含量が、当該バインダー中の全てのポリマーの合計に対し、５モル％以上２０モル％以下であり、かつポリマーＡ中のエチレン性脂肪族炭化水素由来の構造単位の量が０〜１５重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
2. 前記ポリマーＡとポリマーＢとの重量比（ポリマーＡ：ポリマーＢ）が５０：５０〜９９：１である請求項１記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
3. 前記ポリマーＡが、ランダム重合体である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載されたリチウムイオン二次電池電極用バインダーが、常圧での沸点が８０^ｏＣ以上３５０^ｏＣ以下の分散媒に分散された分散体であるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
5. 請求項４記載のバインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載されたバインダーを含有するリチウムイオン二次電池用電極。
7. 請求項６記載の電極を用いて製造されたリチウムイオン二次電池。