TWI710581B

TWI710581B - 羧甲基纖維素接枝共聚物及其用途

Info

Publication number: TWI710581B
Application number: TW108104286A
Authority: TW
Inventors: 陳文億; 陳韋志; 吳督宜; 鍾怡芳
Original assignee: 長興材料工業股份有限公司
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2020-11-21
Also published as: TW202030213A

Abstract

本發明提供一種羧甲基纖維素接枝共聚物，該羧甲基纖維素接枝共聚物的支鏈包含衍生自以下單體之結構單元：(a)乙烯系不飽和單體；及(b)具不飽和烯鍵之磷酸酯單體。本發明亦提供一種包含上述羧甲基纖維素接枝共聚物的水性黏著劑；該水性黏著劑適用於電化學裝置。

Description

羧甲基纖維素接枝共聚物及其用途

本發明係關於一種羧甲基纖維素接枝共聚物及其用途，尤其是一種適用於電化學裝置中之黏著劑的羧甲基纖維素接枝共聚物。

二次電池係一種電化學電池，由正極、負極及電解質組成。二次電池的化學反應係可逆反應，電池放電之後該反應可藉由外部電源逆向進行，從而使電池內經化學變化的物質恢復原狀。因此，二次電池可循環地充電及放電。市面上常見的二次電池有鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池及鋰離子電池，其中鋰離子電池因具有相對輕的重量、高電容量(能量密度大)、高工作電壓及高循環壽命等性質，被廣泛地用作可攜式裝置的驅動電源或電動汽車及電力儲備用電源。

鋰離子電池中的電極片是決定其性能的關鍵因素之一。電極片主要係由電極活性材料、導電劑、黏著劑及金屬集流體(如銅箱或鋁箱)組成，其中黏著劑用於黏結電極活性材料及導電劑，以將它們同時黏著在金屬集流體表面。黏著劑之黏著力的優劣與電池的循環壽命密切相關。若黏著力不佳，電極活性材料和導電劑將隨著電化學循環自金屬集流體表面脫落，造成電極片粉化，從而導致電池失去電化學儲能性能。若黏著劑的電化學穩定性不好，黏著劑上的功能基團將隨著電化學循環與鋰離子發生不可逆的化學反應，導致電池的放電容量維持率下降。此外，在電池製造工藝中，為使電極片具有良好的加工性，對黏著劑性能亦有要求，包含能夠長時間保持電極漿料黏度不變、使電極活性材料在電極漿料中具有良好的分散性、使電極片具有柔韌性且電極塗重後不會龜裂。

就鋰離子電池而言，最常用的黏著劑主要有聚偏氟乙烯（PVDF)、羧甲基纖維素(CMC)類聚合物、丙烯酸類聚合物(PAA)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等。PVDF黏著劑是目前技術上較為成熟的黏著劑，具有較好的黏結性能，但使用該黏著劑製備電極片需消耗大量的高沸點有機溶劑(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))，因此PVDF黏著劑具有高成本及易污染環境等缺點；此外，PVDF黏著劑在常用的電解液中容易溶脹，從而導致電極穩定性下降。CMC及SBR通常配合使用，此類黏著劑常以水為溶劑，具有低成本及不易汙染環境等優點，多使用於石墨類負極材料，具有良好的黏彈性且可使石墨具有良好的分散性。近來，由於石墨的能量密度低，技術領域中已知可將部份的石墨以矽取代添加於負極來增加能量密度；然而，矽基材料在充放電循環過程中會發生巨幅的體積脹縮，易致使負極材料崩解，影響電容量維持率，因此，可以與矽形成氫鍵且羧基含量高的PAA引起關注，PAA可以單獨使用或添加至含CMC及SBR的黏著劑中。然而，PAA具有導致電極脆性變大且使石墨分散性變差的缺點。因此，找尋一種兼顧分散性、塗重不龜裂且提供負極極片良好黏著性又能改善高容量電極的穩定性的黏著劑，是此技術領域相關技術員人急欲突破的技術課題。

有鑑於此，本案發明人經研究後發現一種可解決上述問題之羧甲基纖維素接枝共聚物。

本發明的一目的在於提供一種羧甲基纖維素接枝共聚物。

本發明的另一目的在於提供一種含上述羧甲基纖維素接枝共聚物的水性黏著劑。

本發明的又一目的在於提供一種包含上述水性黏著劑的水性黏著劑漿料。

具體言之，本發明的羧甲基纖維素接枝共聚物具有好的黏著性，能與電極活性材料(如矽)產生氫鍵從而能抑制高容量電極在充放電循環過程中的體積變化。此外，本發明的羧甲基纖維素接枝共聚物可製成水性黏著劑，應用於二次電池的負極漿料中。本發明的水性黏著劑可提供石墨良好的分散性，於高速下操作性佳，能將活性材料和導電劑牢牢地黏著在金屬集流體表面，塗重不龜裂，且能抑制矽基材料的劇烈膨脹與收縮，因此，可有效改善先前技術之問題。

為便於理解本文所陳述的揭示內容，茲於下文中定義若干術語。

術語“約”意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，誤差範圍視如何量測或測定該值而定。

在本文中，除非特別限定，單數形「一」和「該」亦包括其複數形。本文中任何和所有實施例和例示性用語（「例如」和「如」）目的僅為了更加突顯本發明，並非針對本發明的範圍構成限制，本案說明書中的用語不應被視為暗示任何未請求的方法及條件可構成實施本發明時的必要特徵。

在本發明中，術語"結構單元"係指單體經聚合反應形成共聚物後，該共聚物中化學組成相同的最小單元稱為結構單元，也稱重複單元。

在本發明中，術語"烷基"係指飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有1至8個碳原子，更佳具有1至6個或1至4個碳原子；其實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團。

在本發明中，術語"乙烯系不飽和單體"係指具有至少一個乙烯基的單體，但不含有羥基。

以下將就本發明內容進行詳細說明。[ 羧甲基纖維素接枝共聚物 ]

本發明之羧甲基纖維素接枝共聚物之支鏈包含衍生自以下單體之結構單元： (a) 乙烯系不飽和單體；及 (b) 具不飽和烯鍵之磷酸酯單體。

本發明藉由將乙烯系不飽和單體及具不飽和烯鍵之磷酸酯單體接枝至羧甲基纖維素上形成共聚物，以改良羧甲基纖維素之性質。1. 乙烯系不飽和單體

本發明所用乙烯系不飽和單體係不含有羥基的乙烯系不飽和單體，其包含(但不限於)乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、苯乙烯或如式(1)所示之單體：

其中， R₁ 為氫或C₁ -C₄ 烷基，較佳為氫或甲基；且 R₂ 為氫、苯基或C₁ -C₈ 烷基。

根據本發明之一實施態樣，該乙烯系不飽和單體係式(1)所示之單體，其包含(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯類單體或彼等之混合物，較佳為(甲基)丙烯酸單體。

根據本發明之一實施態樣，該乙烯系不飽和單體包含(甲基)丙烯酸單體，該(甲基)丙烯酸單體的用量以該式(1)所示之乙烯系不飽和單體總量為100重量%計，不小於50重量%，例如可為50重量%、55重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%、99重量%、100重量%，較佳地介於50重量%至100重量%之範圍。在電化學裝置中使用包含以上述用量製備的羧甲基纖維素接枝共聚物的水性黏著劑，可抑制高容量電極材料在充放電循環過程中所產生的劇烈膨脹與收縮，故可有效地包覆該高容量電極材料，同時將該高容量電極材料緊緊地黏著在金屬集流體表面，從而提高電極的穩定性及增加電化學裝置的循環壽命。

根據本發明之一實施態樣，乙烯系不飽和單體相對於用以構成主鏈的羧甲基纖維素的重量比介於4.1至5.7，較佳介於4.3至5.7。若乙烯系不飽和單體含量過多（重量比大於6），石墨分散性不佳(細度偏高)，若乙烯系不飽和單體含量過低（重量比小於4），電容量維持率會下降。2. 具不飽和烯鍵之磷酸酯單體

上述具不飽和烯鍵之磷酸酯單體並無特殊限制，其包含(但不限於)具式(2)所示的化合物： O=P(OR₃ )(OR₄ )(OR₅ ) (2) 其中， R₄ 及R₅ 各自獨立地為氫、C_1-8 烷基、C_2-8 烯基或(甲基)丙烯醯基伸烷氧基；及 R₃ 為C_2-8 烯基或(甲基)丙烯醯基伸烷氧基。

上述C_1-8 烷基可為直鏈或支鏈烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基或己基，較佳為C_1-4 烷基。

上述C_2-8 烯基可為具一或多個不飽和烯鍵的直鏈或支鏈烴基，例如乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其類似基團，較佳為C_2-6 烯基。

上述(甲基)丙烯醯基伸烷氧基並無特殊限制，較佳可為具式(3)的基團：

(3) 其中， n係介於1至5之範圍內之數；及R'為氫或甲基。

根據本發明之一實施態樣，當本發明之羧甲基纖維素接枝共聚物的支鏈包含一或多種衍生自具有式(3)所示的基團的磷酸酯單體的結構單元時，可使用n的平均數來定義磷酸酯單體： n=n₁ ×單體₁ 莫耳比+n₂ ×單體₂ 莫耳比+… 其中n₁ 、n₂ 分別為單體₁ 、單體₂ 所含式(3)基團的n值。例如，當支鏈包含n=1為70莫耳%、n=2為20莫耳%及n=3為10莫耳%的三種不同磷酸酯單體時，n=1×0.7+2×0.2+3×0.1=1.4，故可以n為1.4來定義磷酸酯單體。

根據本發明之一實施態樣，本發明之羧甲基纖維素接枝共聚物的支鏈包含衍生自具有式(3)基團的磷酸酯單體的結構單元，其中n介於1至5之範圍之任意數值，例如可為1、1.01、1.1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5，較佳介於1.01至5，更佳介於1.1至2.5，且R'為氫或甲基。

根據本發明之一實施態樣，本發明之羧甲基纖維素接枝共聚物的支鏈包含衍生自式(2)的化合物，其中R₄ 及R₅ 各自獨立地為氫或C_2-8 烯基且R₃ 為具式(3)的基團。

本案發明人發現將衍生自具不飽和烯鍵之磷酸酯單體的結構單元接枝至羧甲基纖維素可改善羧甲基纖維素與基材(尤其是銅箔基材)間的密著性。

根據本發明之一實施態樣，以乙烯系不飽和單體為100重量份計，該具不飽和烯鍵之磷酸酯單體之用量不大於5重量份，例如可為0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份，較佳係介於0.1重量份至5重量份之間，更佳介於0.5重量份至4重量份之間。在本發明之一些實施態樣，若該用量小於0.1重量份，無法達到提升密著性之效果；但若該用量大於5重量份，則使用該黏著劑的二次電池的放電容量維持率變差。[ 羧甲基纖維素接枝共聚物的製備方法 ]

本發明之羧甲基纖維素接枝共聚物可藉由任何適當之方法製備。在本發明之一實施態樣中，可藉由以下方法製備羧甲基纖維素接枝共聚物： (1)將羧甲基纖維素溶解於溶劑中，得到羧甲基纖維素溶液； (2)視需要將惰性氣體通入步驟(1)的羧甲基纖維素溶液中，以排除溶液中的氧氣； (3)加入乙烯系不飽和單體、具不飽和烯鍵之磷酸酯單體及起始劑加入步驟(2)所得溶液中； (4)升溫進行聚合反應，使乙烯系不飽和單體及具不飽和烯鍵之磷酸酯單體共價接枝至羧甲基纖維素上，製得羧甲基纖維素接枝共聚物。

上述步驟(1)所用之羧甲基纖維素可為羧基甲基纖維素或其鹽。上述羧甲基纖維素鹽可為例如但不限於：羧甲基纖維素鉀、羧甲基纖維素鈣或羧甲基纖維素鈉，較佳為羧甲基纖維素鈉。

上述步驟(1)所用之溶劑為水性溶劑，例如但不限於水或去離子水。

上述步驟(2)所用之惰性氣體可為任何不參與反應的氣體，例如但不限於氮氣或氬氣。

上述步驟(3)所用之起始劑可為任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所知之適當起始劑，例如但不限於：過硫酸鹽。過硫酸鹽之具體實例，例如但不限於：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鋰、過硫酸氫鉀或彼等之組合，較佳為過硫酸銨或過硫酸鈉。

在上述步驟(4)中，起始劑在反應溫度會分解成自由基，在羧甲基纖維素分子鏈上引入自由基，引發乙烯系不飽和單體及具不飽和烯鍵之磷酸酯單體發生聚合並共價接枝至羧甲基纖維素。該反應溫度通常介於約30至100℃，例如70℃；該聚合反應完成的時間情況而定，通常介於0.5至12小時，例如約4小時。

若羧甲基纖維素水溶液中的氧氣含量過多，將導致步驟(4)產生的自由基的淬滅。因此，在本發明之一實施態樣中，可視需要向羧甲基纖維素水溶液通入惰性氣體，排除羧甲基纖維素水溶液中的氧氣。若不向羧甲基纖維素水溶液通入惰性氣體，則需加入較多的起始劑。[ 水性黏著劑 ]

本發明之羧甲基纖維素接枝共聚物與水性溶劑的相容性佳，可與水性溶劑調配製成水性黏著劑。該溶劑可為來自於製備羧甲基纖維素接枝共聚物過程中的溶劑，或視需要於製備完成後添加以調整黏度。上述的水性溶劑對熟悉此項技術者而言，係顯而易知的，例如但不限於：水或去離子水。使用水性溶劑的成本低且不易汙染環境。

本發明之水性黏著劑黏著力強、性質穩定，且於高速下操作性佳。當應用於二次電池中的電極片時，可將活性材料和導電劑牢牢地黏著在金屬集流體表面，提高電極的穩定性及增加電化學裝置的循環壽命。此外，根據本發明之水性黏著劑能抑制高容量電極材料(如矽負極等)的劇烈膨脹與收縮，故可有效地包覆該高容量電極材料。

本發明之水性黏著劑可視需要添加任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之添加劑，例如但不限於鹼性化合物(如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或彼等之混合物，較佳地為氫氧化鋰或氫氧化鈉)或交聯劑。當該水性黏著劑用於矽材料時，添加鹼性化合物可調節pH值，降低黏著劑之酸性，從而增加黏著劑對矽材料的束縛力。

根據本發明之一具體實施態樣，本發明之水性黏著劑含有1重量%至8重量%的羧甲基纖維素接枝共聚物(以水性黏著劑總重量計)，例如1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%或8重量%的羧甲基纖維素接枝共聚物，較佳為3重量%至8重量%的羧甲基纖維素接枝共聚物，更佳為5重量%至7重量%的羧甲基纖維素接枝共聚物。[ 水性黏著劑的製備方法 ]

本發明之水性黏著劑可藉由任何適當之方法製備，將羧甲基纖維素接枝共聚物、視需要之溶劑及視需要之添加劑於充分攪拌後製備。在本發明之一實施態樣中，可藉由(但不限於)以下方法製備水性黏著劑： (1)提供羧甲基纖維素接枝共聚物；及 (2)視需要加入溶劑及鹼性化合物。

上述步驟(1)所用之羧甲基纖維素接枝共聚物係根據上文所述方法所製備之產物。當產物中含有無機鹽(例如，使用羧甲基纖維素鈉製備羧甲基纖維素接枝共聚物後所殘留之鈉鹽)時，可能對鋰離子電池的性能產生不利影響（例如充放電不完全），此時，可視情況使用乙醇、丙酮等溶劑清洗產物，以去除無機鹽。

如上文所述，水性黏羧甲基纖維素接枝共聚物產物本身可含有溶劑。然而，若水性黏著劑黏度過高，可能導致操作不便，因此可視需要於步驟(2)添加溶劑以調整黏度。溶劑之種類較佳為水性溶劑，例如但不限於：水或去離子水。

上述步驟(2)所用之鹼性化合物之種類係如上文所述。在本發明之一較佳實施態樣中，可使用例如5重量%的氫氧化鋰水溶液將pH調節至3至9之間(例如3、4、5、6、7、8或9)，較佳調節至6至7之間。[ 水性黏著劑漿料 ]

本發明另提供一種水性黏著劑漿料，其包含：本發明之水性黏著劑作為第一組分，及苯乙烯-丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber）作為第二組分。上述第一組分及第二組分係獨立存在之組分，並可在使用時進行調混。

根據本發明之一實施態樣，該第一組分為本發明之水性黏著劑，其包含羧甲基纖維素接枝共聚物。羧甲基纖維素接枝共聚物之含量係如上文所述。

根據本發明之一實施態樣，可以基於羧甲基纖維素接枝共聚物與苯乙烯-丁二烯橡膠的重量比選擇第一組分及第二組分之用量。上述羧甲基纖維素接枝共聚物與苯乙烯-丁二烯橡膠的重量比較佳介於0.6至1.5之間，例如可為0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，更佳介於0.8至1.2之間。當本發明之水性黏著劑漿料應用於二次電池中的電極片時，若羧甲基纖維素接枝共聚物與苯乙烯-丁二烯橡膠的重量比小於0.6或大於1.5，將導致二次電池的電容量維持率下降。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，以下實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。製備例 製備水性黏著劑

製備例1至10：將羧甲基纖維素(下稱「CMC」) (亞什蘭公司(Ashland Inc.)；邦維(Bondwell^TM )，BVH-8)溶解於900毫升水中，充分攪拌後得到均勻透明呈黏稠狀的羧甲基纖維素水溶液。持續通入氮氣約60分鐘，排除該水溶液中的氧氣。隨後加入丙烯酸(Sigma-Aldrich；純度99%)、丙烯酸異辛酯(Sigma-Aldrich；純度99%)及壓克力磷酸酯(索爾維(Solvay)公司；PAM-100)及1%過硫酸銨水溶液(21.6克)，攪拌混合均勻，升溫至70℃持續反應4小時，製備羧甲基纖維素接枝共聚物(下稱「接枝CMC」)，隨後加入5%的氫氧化鋰水溶液調節pH至6至7之間，獲得製備例1至10的水性黏著劑。各接枝CMC的反應物用量記載於表一。

製備例11：將2克的CMC (亞什蘭公司(Ashland Inc.)；邦維(BondwellTM)，BVH-8)溶解於98毫升水中，配置2重量% CMC水溶液，充分攪拌後得到均勻透明呈黏稠狀的羧甲基纖維素水溶液。實施例及比較例 提供水性黏著劑漿料

以製備例1至11的水性黏著劑作為第一組分，另以苯乙烯-丁二烯橡膠(JSR；TRD104N)作為第二組分，提供水性黏著劑漿料。第一組分及第二組分用量記載於表二。 製備電極片

將第一組分、第二組分、矽碳負極活性物質(型號:KSC-1265；信越公司)、石墨(MG-13AN；中國炭素公司)及碳黑(Super P；台灣波律公司)在低速攪拌，並視漿料黏度情況而定加入適量的水調整黏度，製備負極漿料。相關成分之用量及漿料黏度記載於表2。

然後使用刮刀將負極漿料塗佈於銅箔(長春之10µm電池用銅箔)上[塗重：5~7mg/cm² ]，在100°C下烘乾5分鐘及冷壓後，以直徑15mm裁切刀裁切成圓形，放入真空烘箱中以100℃加熱6小時，得到負極電極片。 製備鈕扣型電池

以習知方法於惰性環境中將上述負極電極片與其它零組件組裝成標準硬幣電池，並測試其性能。組裝流程依序為：電池下蓋、鋰金屬片(作為正極)、隔離膜、負極電極片、金屬墊片、彈簧片及電池上蓋。所用電解液為包含六氟磷鋰的碳酸酯溶液(台塑:LE)；隔離膜為厚度約20 μm的聚丙烯膜。

將組裝好的電池靜置約2~3小時，使電解液充分滲透到電極中以提高導電度，所得電池的開路電壓(open circuit voltage)約在2.5~3 V左右。 測試方法 1. 電容量維持率測試

使用Arbin儀器公司的充放電機(型號：LBT21084)量測電池性能。

前置作業：充電：以0.1C之電流充電定電流段10小時後，以0.01 V之定電壓充電定電壓段1小時；放電：以0.1C之電流放電10小時。以上述條件重複充放電3次，其中前3個循環係用於形成固體電解質界面。

第1圈及第50圈的放電電容量：充電：以0.2C之電流充電定電流段5小時後，以0.01 V的定電壓充電定電壓段1小時；放電：以0.5C之電流放電2小時。將前述用於形成固體電解質界面的3個循環包含在計算，第4個循環所測得的放電電容量視為第1圈的放電電容量。以上述條件重複充放電49次後，第50次所測得之放電電容量即為第50圈的放電電容量。

電容量維持率=(第50個圈的放電電容量/第1圈的放電電容量)×100%。 2. 細度量測

將水性黏著劑漿料攪拌後，取適當量滴至細度計(廠牌:PSIS-303-50)溝槽最深部位，以刮刀垂直接觸，將刮刀由最大刻度部位向刻度最小部位拉過，觀察溝槽中顆粒出現的顯著位置，並記下相應的刻度值，即為細度。 3. 黏著力量測

使用3M 610膠帶與乾燥後極片緊密貼合，再以拉力計進行180度拉力測試。 4. 極片龜裂測試

取塗重大於15mg/cm² 的極片以3 mm圓柱棒進行捲繞，解捲後觀察表面是否有裂痕。表一

		製備例1	製備例2	製備例3	製備例4	製備例5	製備例6	製備例7 (比較性)	製備例8 (比較性)	製備例9 (比較性)	製備例10 (比較性)	製備例11 (比較性)
接枝CMC	(a) CMC (克)	18	18	18	18	18	18	18	18	18	18	2
(b1) 丙烯酸 (克)	81	99	89.4	88.2	87	54	72	108	84.9	90	0
(b2) 丙烯酸異辛酯 (克)	0	0	0	0	0	36	0	0	0	0	0
(c) 壓克力磷酸酯 (克)	1.8	1.8	0.6	1.8	3	1.8	1.8	1.8	5.1	0	0
[(b1)+(b2)]/(a)	4.5	5.5	5	4.9	4.8	5	4	6	4.7	5	N/A
(c)/[(b1)+(b2)]*100	2.2	1.8	0.7	2	3.5	2	2.5	1.7	6	0	N/A
水性黏著劑	(接枝)CMC含量 (%)	6.38	6.42	6.38	6.31	6.33	6.4	6.35	6.44	6.4	6.24	2
黏度 (CPs)	46000	63000	51000	49000	52000	31000	41000	71000	55000	49000	3300
pH值	6.29	6.43	6.51	6.4	6.32	6.44	6.38	6.55	6.28	6.38	6.31

表二

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8
第一組分：水性黏著劑 (克) --內含(接枝)CMC(克)	製備例1 24	製備例2 24	製備例3 24	製備例4 24	製備例5 24	製備例6 24	製備例4 29	製備例4 26
1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.8	1.65
第二組分：SBR (克)	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.5	1.65
矽碳負極活性物質(克)	13.95	13.95	13.95	13.95	13.95	13.95	13.95	13.95
Super P (克)	3	3	3	3	3	3	3	3
石墨 (克)	79.75	79.75	79.75	79.75	79.75	79.75	79.75	79.75
接枝CMC/SBR	0.83	0.83	0.83	0.83	0.83	0.83	1.2	1
黏度 (CPs)	4800	3600	4400	3900	4100	5600	4000	3700
細度 (μm)	25	29	26	27	26	25	29	27
電容量維持率 (%)	81	84	85	90	85	84	93	90
黏著力 (N)	7.5	6.8	7.3	7.6	7.2	6.9	7.6	7.5
高塗重極片龜裂	無	無	無	無	無	無	無	無

表二(續)

	比較例9	比較例10	比較例11	比較例12	比較例13	比較例14	比較例15
第一組分：水性黏著劑 (克) --內含(接枝)CMC(克)	製備例7 24	製備例8 24	製備例9 24	製備例10 24	製備例11 75	製備例4 32	製備例4 18
1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	2.0	1.1
第二組分：SBR (克)	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.27	2.2
矽碳負極活性物質(克)	13.95	13.95	13.95	13.95	13.95	13.95	13.95
Super P (克)	3	3	3	3	3	3	3
石墨 (克)	79.75	79.75	79.75	79.75	79.75	79.75	79.75
接枝CMC/SBR	0.83	0.83	0.83	0.83	0.83	1.60	0.50
黏度 (CPs)	5600	3800	4100	4300	6200	4800	4800
細度 (μm)	25	30	26	25	25	25	25
電容量維持率 (%)	75	87	77	80	70	79	73
黏著力 (N)	7.3	6.8	6.8	6.8	8.2	7.4	7.4
高塗重極片龜裂	無	有	無	無	無	無	無

根據表一及表二可知，使用本發明之羧甲基纖維素接枝共聚物的電池具有良好的電容量維持率，50圈的電容量維持率為80%以上，優於所有比較例。此外，本發明之羧甲基纖維素接枝共聚物可提供良好的黏著力，且所得電極即使是高塗重之下仍具有柔韌性，捲繞後無龜裂發生。

比較例9的羧甲基纖維素接枝共聚物使用過少的乙烯系不飽和單體，所得電池電容量維持率不佳；比較例10的羧甲基纖維素接枝共聚物使用過多的乙烯系不飽和單體，且與負極材料分散性不佳，細度偏高，且所得電池負極柔韌性不佳，在捲繞後發生龜裂。

比較例11的羧甲基纖維素接枝共聚物使用過多的具不飽和烯鍵之磷酸酯單體，所得電池電容量維持率不佳，僅有77%；比較例12與實施例3的羧甲基纖維素接枝共聚物組成相似，唯比較例12不含具不飽和烯鍵之磷酸酯單體，結果發現比較例12的黏著力較差。

比較例13使用習知羧甲基纖維素作為黏著劑，所得電池電容量維持率不佳。

由實施例4、7及8以及比較例14及15之結果可知，本發明之羧甲基纖維素可與苯乙烯-丁二烯橡膠一起製備水性黏著劑，提供量好黏著力，且所得電池具有高電容量維持率。然而，當苯乙烯-丁二烯橡膠含量過高或過低時，觀察到有電容量維持率變差的情況發生。

習此項技術者將明白在不脫離本發明之範疇或精神的情況下可對本發明作出各種修改及變化。鑒於前述內容，本發明意欲涵蓋本發明之修改及變化，限制條件為其屬於以下申請專利範圍及其等效物之範疇內。

Claims

一種羧甲基纖維素接枝共聚物，其中該羧甲基纖維素接枝共聚物的支鏈包含衍生自以下單體之結構單元：(a)乙烯系不飽和單體；及(b)具不飽和烯鍵之磷酸酯單體，其中該乙烯系不飽和單體相對於用以構成主鏈的羧甲基纖維素的重量比介於4.1至5.7；且其中以該乙烯系不飽和單體為100重量份計，該具不飽和烯鍵之磷酸酯單體之用量介於0.1重量份至5重量份之間。
如請求項1之羧甲基纖維素接枝共聚物，其中該乙烯系不飽和單體具有式(1)化學式：
其中，R₁為氫或C₁-C₄烷基；且R₂為氫、苯基或C₁-C₈烷基。
如請求項2之羧甲基纖維素接枝共聚物，其中該乙烯系不飽和單體包含(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯類單體或彼等之混合物。
如請求項3之羧甲基纖維素接枝共聚物，其中以該乙烯系不飽和單體總量為100重量%計，該(甲基)丙烯酸單體之用量不小於50重量%。
如請求項4之羧甲基纖維素接枝共聚物，其中以該乙烯系不飽和單體總量為100重量%計，該(甲基)丙烯酸單體之用量介於50重量%至100重量%之間。
如請求項1之羧甲基纖維素接枝共聚物，其中該具不飽和烯鍵之磷酸酯單體具有下式(2)：O=P(OR₃)(OR₄)(OR₅) (2)其中，R₄及R₅各自獨立地為氫、C_1-8烷基、C_2-8烯基或(甲基)丙烯醯基伸烷氧基；及R₃為C_2-8烯基或(甲基)丙烯醯基伸烷氧基。
請求項6之羧甲基纖維素接枝共聚物，其中該R₄及R₅各自獨立地為氫或C_2-8烯基且R₃為具有式(3)的基團：
其中n係介於1至5之範圍的數；及R'為氫或甲基。
如請求項1之羧甲基纖維素接枝共聚物，其中乙烯系不飽和單體為100重量份計，該具不飽和烯鍵之磷酸酯單體之用量介於0.5重量份至4重量份之間。
一種水性黏著劑，包含如請求項1至8中任一項所述的羧甲基纖維素接枝共聚物。
如請求項9之水性黏著劑，其進一步包含鹼性化合物，其中該鹼性化合物包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或彼等之混合物。
一種水性黏著劑漿料，其包含獨立存在的水性黏著劑及苯乙烯-丁二烯橡膠，其中該水性黏著劑包含如請求項1至8中任一項所述的羧甲基纖維素接枝共聚物。
如請求項11之水性黏著劑漿料，其中該羧甲基纖維素接枝共聚物與苯乙烯-丁二烯橡膠的重量比介於0.6至1.5之間。