CN105074977A - 二次电池电极用粘合剂组合物及其制造方法、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘合剂组合物及其制造方法、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种经时稳定性优异的二次电池电极用粘合剂组合物，其可以提供能够抑制由残留单体引起的气体产生、具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池。本发明的粘合剂组合物包含粒子状聚合物、还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者、以及水，所述粒子状聚合物是将包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物进行聚合而成的，且相对于100质量份的所述粒子状聚合物，所述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为1×10-6质量份以上且1500×10-6质量份以下。

Description

二次电池电极用粘合剂组合物及其制造方法、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘合剂组合物及其制造方法、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池。
背景技术
二次电池、尤其是锂离子二次电池，因小型、轻质、且能量密度高、并且具有能够重复充放电的电气特性，因而已被用于广泛的用途。
在此，就二次电池的电极(正极及负极)等电池构件而言，是将这些电池构件所含的成分彼此之间、或该成分与基材(例如集电体)之间利用粘合剂进行粘结而形成的。具体来说，例如，二次电池的电极通常具备集电体和形成在集电体上的电极合材层。其中，电极合材层如下地形成：例如，将使电极活性物质及粘合剂组合物等分散于分散介质而成的电极用浆料组合物涂布在集电体上，使其干燥，并利用粘合剂将电极活性物质等粘结，由此形成电极合材层。
于是，近年来，为了实现二次电池的进一步的性能提高，已尝试了对用于形成这些电池构件的粘合剂组合物、浆料组合物的改良。
具体来说，已提出了将含有特定共聚物的粘合剂组合物用于二次电池用电极的制造(例如，参照专利文献1～3)。根据专利文献1中记载的粘合剂组合物，由于其含有由苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸、及内部交联剂进行乳液聚合而得到的特定性状的共聚物，因此，可利用水分散体系使活性物质彼此之间及活性物质与集电体之间良好地粘结，通过使用该粘合剂组合物，可以提供充放电高温循环特性优异的锂离子二次电池。
另外，根据专利文献2中记载的粘合剂组合物，由于其含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与α,β-不饱和腈化合物的共聚物，因此可以提供粘结力及柔软性优异的正极。此外，根据专利文献3中记载的粘合剂组合物，由于其含有在将丙烯腈等给定的α,β-烯属不饱和腈化合物等进行聚合之后添加丙烯酸2-乙基己酯等给定的烯属不饱和羧酸酯等并进行聚合而得到的共聚物(多级聚合物)，因此可以提供粘结力及柔软性优异的正极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-243464号公报
专利文献2：国际公开第2006/038652号
专利文献3：日本专利第4736804号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，就专利文献1～3中记载的粘合剂组合物而言，在粘合剂组合物中残留有在生成共聚物时未聚合的未反应单体。使用该粘合剂组合物制造二次电池时，该残留的单体会混入到二次电池中。进而，在于高充电状态、高温状态保存二次电池的情况下，混入到二次电池中的残留单体会发生分解并产生气体。因而，在使用了上述传统的粘合剂组合物的二次电池中，会发生因产生气体而导致的膨胀，存在导致高温保存特性、高温循环特性等下降的隐患。
此外，近年来，在二次电池用电极的制造中，从降低环境负担等的观点出发，对于使用水性介质作为溶剂的水性浆料组合物的关注升高，尤其是对于水性的粘合剂组合物，由于在组合物中存在残留单体时，会导致在长期保存时因残留单体的存在而产生沉淀物，因此还存在经时稳定性低的问题。
基于此，本发明的目的在于提供一种经时稳定性优异的二次电池电极用粘合剂组合物，其可以提供能够抑制由残留单体引起的气体产生、具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池。另外，本发明的目的在于提供使用了该粘合剂组合物的二次电池电极用浆料组合物。进一步，本发明的目的在于提供使用了该二次电池电极用浆料组合物的二次电池用电极。
另外，本发明的目的在于提供使用了该二次电池用电极的、高温保存特性及高温循环特性优异、并且可减少气体产生的二次电池。
解决问题的方法
在此，针对上述残留单体的问题，考虑了在制备聚合物之后，通过在减压下对粘合剂组合物进行加热等从粘合剂组合物中除去残留单体的方案。但是，本发明人等经过反复的深入研究后发现，特别是对于包含使用(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚合物的粘合剂组合物而言，虽然可以得到柔软性及密合强度优异的电极、从而使二次电池的电气特性等提高，但另一方面，在残留有沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，即使采用减压、加热，也无法将该残留的沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体充分除去。
另外，针对上述残留单体的问题，还考虑了通过在一次制备聚合物之后进一步添加过硫酸盐等聚合引发剂来进一步促进聚合反应(即，使残留单体聚合)，从而降低包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的残留单体的量的方案。但是，本发明人等经过反复的深入研究后发现，在进一步添加聚合引发剂来促进聚合反应的情况下，在粘合剂组合物、二次电池中会包含大量的过硫酸盐等聚合引发剂的残渣，存在导致二次电池的电气特性降低的隐患。
于是，本发明人等以解决上述问题为目的而进行了进一步深入地研究。进而，本发明人等想到，通过在一次制备聚合物之后使用还原酮类化合物进行氧化还原聚合，可使残留单体聚合，无需使用大量的过氧化物即可减少残留单体量。进一步，本发明人等发现，在包含使用(甲基)丙烯酸酯单体制备的粒子状的聚合物的二次电池电极用粘合剂组合物中，通过使沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体相对于100质量份的粒子状聚合物的含有比例减少到特定的范围，可以提供能够获得气体的产生得到抑制、具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池的、经时稳定性优异的二次电池电极用粘合剂组合物，进而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物的特征在于，其包含粒子状聚合物、还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者、以及水，所述粒子状聚合物是将包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物进行聚合而成的，相对于100质量份的所述粒子状聚合物，所述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为1×10-6质量份以上且1500×10-6质量份以下。在这样的二次电池电极用粘合剂组合物中，通过使用还原酮类化合物，并将沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例限制于给定范围，可以提高粘合剂组合物的经时稳定性，并且在使用该二次电池电极用粘合剂组合物得到的二次电池中，抑制由残留单体引起的气体产生。另外，如果使用该二次电池电极用粘合剂组合物，可以提供具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池。
另外，在本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，所述还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者优选为选自(异)抗坏血酸及其盐、以及它们的氧化物中的至少一种。这是因为，(异)抗坏血酸及其盐、以及它们的氧化物对电池特性的影响少，还与浆料稳定性的提高相关。
进一步，在本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，相对于100质量份的所述粒子状聚合物，所述还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者的含有比例优选为0.05质量份以上且5质量份以下。这是因为，使用充分减少二次电池电极用粘合剂组合物中的沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体等残留单体的量、并增加还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者的含量的二次电池电极用粘合剂组合物而制作的二次电池，可以抑制电气特性的下降，并且可以抑制粘合剂组合物中残留的还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者发生分解而在二次电池中产生气体。
在此，在本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，优选所述单体混合物还包含交联性单体。这是因为，可以使使用二次电池电极用粘合剂组合物形成的电极在电解液中的溶胀度达到适当的大小、并使使用该粘合剂组合物制造的锂离子二次电池的高温保存特性及高温循环特性提高。
另外，在本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，优选所述单体混合物还包含5～35质量％的(甲基)丙烯腈单体。这是因为，可以使使用二次电池电极用粘合剂组合物形成的电极合材层的剥离强度提高、并使在电解液中的溶胀度达到适当的大小。
另外，在本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，所述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体优选为丙烯酸2-乙基己酯。这是因为，使用丙烯酸2-乙基己酯得到的聚合物的电化学稳定性及柔软性高，因而可提高使用了配合有该聚合物的二次电池电极用粘合剂组合物得到的电极合材层相对于集电体的密合强度，进而使具有该电极合材层的二次电池的电池特性提高。
另外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物的制造方法的特征在于，其包括：将包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物在水中进行聚合、直至聚合转化率达到90质量％以上，得到包含聚合物和未反应单体的混合物的工序(1)；以及，在所述工序(1)之后，向所述混合物中添加还原酮类化合物及过氧化物以使所述未反应单体聚合，使得相对于100质量份的聚合物，所述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为1×10-6质量份以上且1500×10-6质量份以下的工序(2)。这样，在利用两阶段的聚合工序来制造二次电池电极用粘合剂组合物时，在使最初阶段的聚合转化率达到90质量％以上之后，向聚合体系中添加还原酮类化合物及过氧化物，利用氧化还原聚合反应使残留单体聚合，可以在不对聚合物的物性带来影响的情况下容易地制造上述二次电池电极用粘合剂组合物。
进一步，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含上述任意的二次电池电极用粘合剂组合物及电极活性物质。这样的二次电池电极用浆料组合物的经时稳定性优异，如果使用该二次电池电极用浆料组合物，可以提供由残留单体引起的气体产生得到了抑制、具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池。
另外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池用电极的特征在于，其是通过在集电体上涂布上述二次电池电极用浆料组合物、并使涂布在所述集电体上的二次电池电极用浆料组合物干燥而得到的。如果使用这样的二次电池用电极，可以提供由残留单体引起的气体产生得到了抑制、具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池。
进一步，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的二次电池的特征在于，其具备正极、负极、电解液及隔板，且所述正极及所述负极中的至少一者为上述二次电池用电极。这样的二次电池的高温保存特性及高温循环特性优异，并且气体的产生得到了抑制。
发明的效果
根据本发明，可提供一种经时稳定性优异的二次电池电极用粘合剂组合物，其可以提供能够抑制由残留单体引起的气体产生、具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池。另外，根据本发明，可以提供使用了该粘合剂组合物的二次电池电极用浆料组合物。进一步，根据本发明，可以提供使用了该二次电池电极用浆料组合物的二次电池用电极。
另外，根据本发明，可提供使用了该二次电池用电极的、高温保存特性及高温循环特性优异、并且可减少气体产生的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物在形成二次电池的电极时被使用。另外，本发明的二次电池电极用浆料组合物是包含本发明的二次电池电极用粘合剂组合物及电极活性物质而制备的。另外，可以在制造本发明的二次电池电极用粘合剂组合物时使用本发明的二次电池电极用粘合剂组合物的制造方法。
进一步，本发明的二次电池用电极可以使用本发明的二次电池电极用浆料组合物来制造，本发明的锂离子二次电池的特征在于，使用了本发明的二次电池用电极。
(二次电池电极用粘合剂组合物)
本发明的二次电池电极用粘合剂组合物是以水为分散介质的水性粘合剂组合物，其包括粒子状聚合物、以及还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者。在此，粒子状聚合物是使包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合而生成的粒子状聚合物。进一步，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物的特征在于，相对于100质量份的粒子状聚合物，沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为1×10-6质量份以上且1500×10-6质量份以下。在此，本发明的粘合剂组合物中包含的沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体，是在使包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合而生成粒子状聚合物之后、未聚合的、保持单体的状态(即游离状态)残留的(甲基)丙烯酸酯单体。
需要说明的是，在本发明中，所述“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[粒子状聚合物]
粒子状聚合物是在使用本发明的二次电池电极用粘合剂组合物形成电极时，能够在制造的电极中保持电极合材层中所含的成分(例如，电极活性物质)不从电极脱离的成分。
作为在粘合剂组合物中配合的粒子状聚合物，可以使用由以下说明的包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合而生成的粒子状聚合物。
需要说明的是，在本发明的粘合剂组合物用于形成负极的情况下(二次电池负极用粘合剂组合物)，粒子状聚合物优选由进一步包含交联性单体的单体混合物聚合而生成，更优选由进一步包含苯乙烯等芳香族乙烯基单体、具有酸性基团的单体的单体混合物聚合而生成。
另外，在本发明的粘合剂组合物用于形成正极的情况下(二次电池正极用粘合剂组合物)，粒子状聚合物优选由进一步包含(甲基)丙烯腈单体等α,β-不饱和腈单体的单体混合物聚合而生成，更优选由进一步包含具有酸性基团的单体的单体混合物聚合而生成。需要说明的是，在本发明中，所述“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
以下，对能够配合在用于生成本发明的粒子状聚合物的单体混合物中的各单体进行详述。
<沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体>
在将粒子状聚合物聚合时使用的单体混合物含有沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体。通过含有沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体，可以提高由单体混合物聚合而得到的粒子状聚合物的电化学稳定性及柔软性。另外，可以提高使用了粘合剂组合物的电极合材层的密合强度从而提高电极的剥离强度，同时可以提高二次电池的电池特性。
在此，作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以列举式(I):CH2＝CR1-COOR2表示的化合物。在式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基，或表示取代了它们中的一部分的官能团。
进而，作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以列举丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。其中，优选丙烯酸酯，从可以提高二次电池用电极的剥离强度的观点来看，优选丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸正丁酯，进一步，特别优选丙烯酸2-乙基己酯。这是因为，丙烯酸2-乙基己酯的侧链长，可使具有来自丙烯酸2-乙基己酯的单体单元的聚合物的Tg降低、柔软性提高，同时可以使电化学稳定性提高，因而可提高使用配合有该聚合物的二次电池电极用粘合剂组合物而得到的电极合材层相对于集电体的密合强度，进一步可以提高使用了具有该电极合材层的电极的二次电池的电池特性。
在此，(甲基)丙烯酸酯单体的沸点可以依据JISK2254进行测定。
在使用粘合剂组合物形成负极的情况下，在单体混合物中，上述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为30质量％以上、尤其优选为50质量％以上，以及优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。通过使单体混合物中沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为10质量％以上，可以对使用粘合剂组合物而形成的负极合材层赋予柔软性。进一步，通过使沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例在70质量％以下，可以提高使用粘合剂组合物而形成的负极合材层的剥离强度。
另外，在使用粘合剂组合物形成正极的情况下，在单体混合物中，上述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例优选为60质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为70质量％以上、尤其优选为75质量％以上，以及优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下、尤其优选为83质量％以下。通过使单体混合物中沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为60质量％以上，可以使聚合物相对于电解液不会过度地溶胀，从而提高使用粘合剂组合物形成的正极合材层的剥离强度，并且，可使正极合材层的柔软性提高，从而使具有该正极合材层的正极不易破裂。进一步，通过使沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为95质量％以下，可以使聚合物相对于电解液发生适当的溶胀，从而抑制具备使用粘合剂组合物形成的正极的二次电池的电阻的升高，并且可以保持粒子状聚合物的机械强度，从而保持密合性。
进一步，上述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的沸点优选为150℃以上且250℃以下。这是因为，就高沸点的(甲基)丙烯酸酯单体单元而言，其侧链总体上较长，包含该单体单元的聚合物富有柔软性，并且粘结性良好，因而可以使使用包含该聚合物的粘合剂组合物制造的二次电池的电池特性提高。
<用于负极用粘合剂组合物中的粒子状聚合物的聚合的单体>
以下，针对在将粘合剂组合物用于负极的形成的情况下可适宜配合在用于粒子状聚合物的聚合的单体混合物中的交联性单体、芳香族乙烯基单体、及具有酸性基团的单体进行详述。
<<交联性单体>>
在将粘合剂组合物用于负极的形成的情况下，将粒子状聚合物聚合时使用的单体混合物优选进一步包含交联性单体。这是因为，可以使使用包含该粒子状聚合物的粘合剂组合物而制造的锂离子二次电池的高温保存特性、高温循环特性提高。
交联性单体为具有下述交联性基团的单体。
作为交联性基团，通常使用通过热而发生交联反应的热交联性基团。作为交联性基团的例子，可以列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、唑啉基、烯丙基等，其中，由于交联及交联密度的调节容易，因此作为交联性基团，优选N-羟甲基酰胺基、环氧基、烯丙基。由于交联密度越高，粒子状聚合物在电解液中的溶胀度越低，因此可通过调节交联密度来控制粒子状聚合物的溶胀度。需要说明的是，交联性基团的种类可以为1种也可以为2种以上。
交联性单体不包括在上述(甲基)丙烯酸酯单体中。
作为含有环氧基的单体，例如可以列举：含有碳-碳双键及环氧基的单体、含有卤原子及环氧基的单体等。
作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，例如可以列举：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类；等等。
作为具有卤原子及环氧基的单体，例如可以列举：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷；对氯苯基环氧乙烷；二溴苯基缩水甘油醚等。
作为具有N-羟甲基酰胺基的单体，例如可以列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有唑啉基的单体，例如可以列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
作为含有烯丙基的单体，例如可以列举：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
其中，作为交联性单体，从提高交联密度及高共聚性的观点出发，优选丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
在单体混合物中，交联性单体的含有比例优选为0.5质量％以上、更优选为0.8质量％以上、尤其优选为1质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、尤其优选为2质量％以下。这是因为，通过使交联性单体的配合量在0.5质量％以上，可以使相对于电解液的溶胀度达到适当的大小，并且可以提高利用使用该单体混合物得到的粘合剂组合物而制造的二次电池的高温保存特性及高温循环特性。另外还因为，通过使交联性单体的配合量为5质量％以下，可以保持负极合材层的柔软性。
<<芳香族乙烯基单体>>
在将粘合剂组合物用于负极的形成的情况下，将粒子状聚合物聚合时使用的单体混合物中优选进一步包含苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体。其中，作为芳香族乙烯基单体，优选使用苯乙烯。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这是因为，通过使用苯乙烯类单体这样的芳香族乙烯基单体，可以提高具有来自于芳香族乙烯基单体的单体单元的聚合物的Tg，增强粒子状聚合物的聚合物强度，进而使负极合材层的剥离强度提高。另外还因为，通过使用苯乙烯类单体这样的芳香族乙烯基单体，可以利用导入到粘合剂组合物中所含的粒子状聚合物中的芳香族环的π电子与碳类负极活性物质的芳香族环的π电子之间的相互作用，使导电材料的分散性提高。
在此，在单体混合物中，苯乙烯类单体这样的芳香族乙烯基单体的配合量优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，以及优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、尤其优选为60质量％以下。这是因为，通过使芳香族乙烯基单体的配合量在20质量％以上，可以获得如上所述的提高负极合材层的剥离强度、提高导电材料的分散性这样的效果；通过使配合量在80质量％以下，可以保持负极合材层的柔软性。
<<含酸性基团的单体>>
将粒子状聚合物聚合时使用的单体混合物优选进一步含有具有酸性基团的单体(以下也称为“含酸性基团的单体”)。通过将包含具有酸性基团的单体的单体混合物聚合，可以将具有酸性基团的单体单元(以下也称为“含酸性基团的单体单元”)导入到粒子状聚合物中。作为酸性基团，例如可以列举：羧酸基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)等。需要说明的是，含酸性基团的单体具有的酸性基团可以为1种，也可以为2种以上。另外，具有酸性基团的单体具有的酸性基团的个数可以为1个，也可以为2个以上。
作为含有羧酸基的单体，通常使用具有羧酸基及能够聚合的基团的单体。作为含有羧酸基的单体的例子，可以列举不饱和羧酸单体。不饱和羧酸单体是具有碳-碳不饱和键、且具有羧酸基的单体。
作为不饱和羧酸单体的例子，可以列举：不饱和一元羧酸及其衍生物；不饱和二元羧酸及其酸酐、以及它们的衍生物等。
作为不饱和一元羧酸的例子，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸。
作为不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可以列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸的衍生物。
作为不饱和二元羧酸的例子，可以列举：马来酸、富马酸及衣康酸等烯属不饱和二元羧酸。
作为不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可以列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐等烯属不饱和二元羧酸的酸酐。
作为不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可以列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸等；马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为具有磺酸基的单体，可以列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可以列举：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(リン酸エチレンメタクリレート)等。
其中，作为含酸性基团的单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯。进一步，从提高粘合剂组合物的保存稳定性的观点来看，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸、衣康酸等烯属不饱和二元羧酸。通过进一步提高粒子状聚合物相对于水的分散性，可以提高粘合剂组合物的保存稳定性。
在单体混合物中，含酸性基团的单体的配合量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、尤其优选为1.5质量％以上，优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下、尤其优选为4质量％以下。通过使含酸性基团的单体的比率在0.5质量％以上，可以提高粘合剂组合物的制造稳定性及保存稳定性。另一方面，通过使含酸性基团的单体的比率在8质量％以下，可以在保持粘合剂组合物的粘结性的同时，改善使用该粘合剂组合物而构成的二次电池的循环特性。
<<其他单体>>
进一步，在将粘合剂组合物用于负极的形成的情况下，在不显著破坏本发明的条件下，将本发明的粒子状聚合物聚合时使用的单体混合物还可以含有上述单体之外的任意的单体。这些任意的单体是能够与上述单体共聚的单体。作为能够与上述单体共聚的单体的例子，可以列举：丙烯酰胺等酰胺类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等沸点低于145℃的(甲基)丙烯酸酯单体；后述的α,β-不饱和腈单体等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<用于正极用粘合剂组合物中的粒子状聚合物的聚合的单体>
以下，针对在将粘合剂组合物用于正极的形成的情况下可适宜配合在用于粒子状聚合物的聚合的单体混合物中的α,β-不饱和腈单体及含酸性基团的单体进行详述。
<α,β-不饱和腈单体>
在将粘合剂组合物用于正极的形成的情况下，将粒子状聚合物聚合时使用的单体混合物优选进一步含有(甲基)丙烯腈单体等α,β-不饱和腈单体。这是因为，通过使用(甲基)丙烯腈单体等α,β-不饱和腈单体，可以提高粘合剂组合物的粘结力从而显著提高正极的强度。
作为α,β-不饱和腈单体，可以列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，从提高机械强度及粘结性的观点出发，优选丙烯腈及甲基丙烯腈，尤其优选丙烯腈。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在此，在单体混合物中，(甲基)丙烯腈单体等α,β-不饱和腈单体的配合量优选为1～50质量％、更优选为5～35质量％。在(甲基)丙烯腈单体等α,β-不饱和腈单体的含量低于1质量％的情况下，粒子状聚合物的Tg降低，存在导致使用含有该粒子状聚合物的粘合剂组合物而形成的正极合材层的剥离强度降低的隐患。此外，在该情况下，粒子状聚合物相对于电解液容易过度地溶胀，由此也存在导致剥离强度降低的隐患。另一方面，在(甲基)丙烯腈单体等α,β-不饱和腈单体的含量高于50质量％的情况下，粒子状聚合物的Tg升高，存在导致使用含有该粒子状聚合物的粘合剂组合物而形成的正极合材层的柔软性降低的隐患。此外，在该情况下，粒子状聚合物相对于电解液更加不易发生溶胀，存在导致使用该正极合材层制造的电极的电阻升高的隐患。即，通过使丙烯腈单体在单体混合物中的含量为优选1～50质量％、更优选5～35质量％，可以提高使用含有由该单体混合物聚合得到的粒子状聚合物的粘合剂组合物而制造的正极的剥离强度，同时可以使粒子状聚合物相对于电解液的溶胀度达到适当的值，从而抑制使用该粘合剂组合物制造的二次电池的内部电阻的增加。
<<含酸性基团的单体>>
在将粘合剂组合物用于正极的形成的情况下，将粒子状聚合物聚合时使用的单体混合物优选进一步含有含酸性基团的单体。在此，含酸性基团的单体可以使用在“用于负极用粘合剂组合物中的粒子状聚合物的聚合的单体”的项目中描述的单体，优选的例子及优选的在单体混合物中的配合量也是相同的。
<<其他单体>>
进一步，在将粘合剂组合物用于正极的形成的情况下，在不显著破坏本发明的条件下，将本发明的粒子状聚合物聚合时使用的单体混合物还可以含有上述单体之外的任意的单体。这些任意的单体是能够与上述单体共聚的单体。作为能够与上述单体共聚的单体的例子，可以列举：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺等酰胺类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等沸点低于145℃的(甲基)丙烯酸酯单体；上述的交联性单体等。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<粒子状聚合物的结构>
在将粘合剂组合物用于负极的形成的情况下，粒子状聚合物优选具有交联结构。交联结构可以如上所述地通过利用交联性单体导入到粒子状聚合物中来形成。
另外，在将粘合剂组合物用于正极的形成的情况下，粒子状聚合物也可以具有交联结构。作为导入交联结构的方法，例如可以列举：通过由含有上述交联性单体的单体组合物进行聚合而使聚合物含有交联性基团的方法；将聚合物和交联剂组合使用的方法。此时，可以通过加热或照射能量射线使聚合物交联。交联度可以根据加热或能量射线照射的强度来调节。由于交联度越高则溶胀度越小，因此可以通过调整交联度来控制粒子状聚合物的溶胀度。
进一步，粒子状聚合物的重均分子量优选为10000以上、更优选为20000以上，优选为1000000以下、更优选为500000以下。通过使粒子状聚合物的重均分子量为上述范围，容易使二次电池用电极的强度及电极活性物质的分散性变得良好。粒子状聚合物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)、作为以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算值求出。
另外，粒子状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以上、更优选为-45℃以上、尤其优选为-40℃以上，优选为25℃以下、更优选为15℃以下、尤其优选为5℃以下。通过使粒子状聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，可以得到具有优异的强度和柔软性的二次电池用电极，可以得到输出特性高的二次电池。需要说明的是，粒子状聚合物的玻璃化转变温度可以通过将各种各样的单体组合来进行调节。
通常，粒子状聚合物是非水溶性的。因此，通常，粒子状聚合物在粘合剂组合物及包含该粘合剂组合物的二次电池电极用浆料组合物中成为粒子状，其以保持其粒子形状的状态包含在二次电池用电极中。在此，粒子状聚合物为“非水溶性”是指，在25℃下将该化合物0.5g溶解在100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
粒子状聚合物的体积平均粒径通常为0.001μm以上、优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上，通常为100μm以下、优选为10μm以下、更优选为1μm以下。通过使粘合剂组合物中含有的粒子状聚合物的体积平均粒径为该范围，该粘合剂组合物即使少量使用也可以表现出优异的粘结力。在此，体积平均粒径是利用光散射粒径测定器测定的数值。粒子的形状可以为球形及异形中的任意形状。
另外，粒子状聚合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在粘合剂组合物的固体成分中，粒子状聚合物的比例通常为50质量％以上，优选为70质量％以上。
[还原酮类化合物]
本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中含有的“还原酮类化合物”是指具有R3C(OH)＝C(OH)C(＝O)R4结构的化合物及其盐。其中，R3及R4可以分别为独立的任意的有机基团，也可以共同形成环结构。作为具有R3C(OH)＝C(OH)C(＝O)R4结构的化合物，例如可以列举：丙烯醇酸(glucicacid)和其衍生物、还原酸和其衍生物、抗坏血酸和其异构体、衍生物等。另外，也可以以氧化物(去质子化还原酮；具有R3C(＝O)C(＝O)C(＝O)R4结构的化合物及其盐)的形态包含所述还原酮类化合物。这些化合物中，由于成本、毒性及环境负担低、并且人体安全性高，因此优选为选自抗坏血酸和其异构体、衍生物及它们的盐及它们的氧化物中的至少一种。
作为抗坏血酸(维生素C)和其异构体、衍生物，例如可以列举：D-或L-抗坏血酸和其糖衍生物(例如γ-乳糖型抗坏血酸、葡糖型抗坏血酸、岩藻糖型抗坏血酸(fucoascorbicacid)、葡庚糖型抗坏血酸、麦芽糖型抗坏血酸)、也被称为赤藻糖酸的异抗坏血酸(或L-红抗坏血酸)、烯二醇型抗坏血酸、烯胺醇(enaminol)型抗坏血酸、硫代烯醇(thioenol)型抗坏血酸、及抗坏血酸棕榈酸酯。另外，作为抗坏血酸(维生素C)和其异构体、衍生物的盐，可以列举上述化合物的盐(例如碱金属盐、铵盐或在本技术领域已知的盐)，例如，抗坏血酸的钠盐、抗坏血酸的钾盐，以及L-抗坏血酸磷酸镁。
其中，还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者优选为选自(异)抗坏血酸及其盐、以及它们的氧化物中的至少一种。作为(异)抗坏血酸的盐，优选碱金属盐，更优选钠盐。根据需要可以使用这些还原酮类化合物的混合物。
相对于100质量份的粒子状聚合物，粘合剂组合物中优选含有0.05质量份以上、更优选0.1质量份以上、尤其优选0.3质量份以上、优选5质量份以下、更优选2质量份以下、尤其优选1质量份以下的还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者。通过使还原酮类化合物的含量相对于100质量份的粒子状聚合物为0.05质量份以上，可以充分地减少沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体等残留单体。进一步，通过使还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者的含量相对于100质量份的粒子状聚合物为5质量份以下，可以防止在使用粘合剂组合物制造的二次电池中大量残留还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者，从而减少由残留的还原酮类化合物分解而产生的气体的量，进而可以使二次电池的初期容量提高。
[其他成分]
粘合剂组合物中除上述成分之外，还可以含有能够配合在粘合剂组合物中的已知的任意成分。另外，还可以含有用于粒子状聚合物的聚合的聚合引发剂等的残渣。
进一步，粘合剂组合物的固体成分浓度通常为10质量％以上、优选为20质量％以上，通常为70质量％以下、优选为60质量％以下。
需要说明的是，在包含使用上述的单体混合物聚合而成的粒子状聚合物的粘合剂组合物中，相对于100质量份的粒子状聚合物，沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为1500×10-6质量份以下，优选为1000×10-6质量份以下，更优选为500×10-6质量份以下，尤其优选为300×10-6质量份以下。从抑制由残留单体引起的气体产生及经时稳定性的降低，提供具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池的观点出发，优选粘合剂组合物不含有沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体，由于使(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为0质量份在工业上是困难的，因此，相对于100质量份的粒子状聚合物，沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为1×10-6质量份以上的情况较多。另外，通过使粘合剂组合物中的沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例相对于100质量份的粒子状聚合物为1500×10-6质量份以下，可以降低使用粘合剂组合物形成的二次电池的气体产生量，使高温保存特性及高温循环特性优异，并且获得粘合剂组合物的优异的经时稳定性。
(粘合剂组合物的制造方法)
本发明的粘合剂组合物的制造方法包括：工序(1)，将包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物在水中进行聚合、直至聚合转化率达到90质量％以上，得到包含聚合物和未反应单体的混合物；工序(2)，在工序(1)之后，向混合物中添加还原酮类化合物及过氧化物以使未反应单体聚合，使得相对于100质量份的聚合物，所述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为1×10-6质量份以上且1500×10-6质量份以下。即，本发明的粘合剂组合物的制造方法包括通过下述的至少两阶段的聚合将粒子状聚合物进行聚合的工序，所述至少两阶段的聚合包含使单体混合物的大部分聚合的工序和使残留的未反应的残留单体进一步聚合以减少残留单体量的工序。进一步，就本发明的粘合剂组合物的制造方法而言，优选在工序(1)中，在预先将单体混合物乳化之后添加到反应器中进行聚合。
[单体混合物的聚合工序(1)]
在工序(1)中，使能够用于上述的粒子状聚合物的制造的包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物在水中进行聚合。并且，在工序(1)中，使单体混合物聚合直至聚合转化率(＝(得到的聚合物量/单体混合物的量)×100％)达到90质量％以上、优选为95质量％以上。在此，工序(1)的聚合可以利用1个阶段进行，也可以分多个阶段进行。
需要说明的是，聚合转化率可以通过调整反应温度、反应时间等来进行控制。另外，使工序(1)的聚合转化率为90质量％以上、优选95质量％以上是为了获得具有期望的性状的粒子状聚合物。这样，通过使工序(1)的聚合转化率为90质量％以上、优选为95质量％以上，可以降低能够在工序(2)中通过氧化还原聚合而新生成的、与已经在工序(1)中生成的粒子状聚合物的性状不同的粒子状聚合物的量。
作为工序(1)中的聚合方法，可以使用例如悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。另外，作为反应种，可以使用离子、自由基、及活性自由基中的任意反应种。其中，从容易获得高分子量的聚合物、以及由于能够以聚合物分散在水中的粒子状态获得因此不需要进行再分散化的处理、可以直接供给至用于制造二次电池用电极的浆料组合物等制造效率的观点来看，尤其优选乳液聚合法。此外，聚合优选以半间歇方式实施。这是因为，如果采用半间歇方式、以乳液聚合法进行聚合，则生成的粒子状聚合物的分散性良好，粒子状聚合物的粒径分布窄，可以以高速获得高聚合度的聚合物。
需要说明的是，乳液聚合法可以按照常规方法实施(例如，参考“实验化学讲座”第28卷(发行商：丸善(株)、日本化学会编))。即，可采用如下方法：在带搅拌机及加热装置的密闭容器中以达到给定组成的方式加入分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、水、聚合引发剂、以及上述单体混合物，搅拌容器中的组合物而使单体等在水中乳化，一边进行搅拌、一边使温度上升而引发聚合。或者，可以采用在使上述组合物乳化之后加入密闭容器中、并同样地引发反应的方法。
作为在工序(1)中实施乳液聚合时使用的乳化剂，例如可以列举：聚氧乙烯亚烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸这样的脂肪酸及其盐、烷基烯丙基磺酸盐、高级醇硫酸酯、烷基磺基琥珀酸等阴离子系乳化剂；三甲基氯化铵、二烷基氯化铵这样的氯化铵、苄基铵盐等及季铵盐等阳离子系乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸盐酯、磺烷基芳基醚等含双键的共聚性乳化剂等。这些乳化剂可以使用1种或组合使用2种以上。在使用将乳化剂溶解在水中的溶液作为水相液的情况下，乳化剂的使用量相对于单体混合物为0.1～10质量％。如果低于0.1质量％，则聚合时会生成凝聚物。相反，如果高于10质量％，则得到的粒子状聚合物的平均粒径变小。
在工序(1)中，作为自由基聚合引发剂，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性引发剂；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等油溶性引发剂等。聚合引发剂的添加量根据各引发剂而异，对于水溶性引发剂的情况而言，为0.1质量％以上且5质量％以下，对于油溶性引发剂的情况而言，为0.1质量％以上且3质量％以下。
进一步，工序(1)的反应温度通常为0℃以上、优选为40℃以上，通常为150℃以下、优选为95℃以下。另外，聚合时间通常为1小时以上、20小时以下。聚合温度如果过低，则反应速度过慢、效率变差，如果聚合温度过高，则水性介质容易蒸发，因此聚合变得困难。反应的压力可以为常压。反应也可以在空气中进行，但优选在氮、氩等不活泼气体的存在下进行。
作为分散剂，可以使用在通常的合成中使用的分散剂。作为分散剂的具体例，可以列举：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠盐等乙氧基硫酸酯盐；烷基磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯山里糖醇酐月桂酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75％以上的聚乙烯醇等水溶性高分子等。这些分散剂中可以优选使用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等烷基硫酸盐。从耐氧化性优异的观点出发，可进一步优选使用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。需要说明的是，这些分散剂可以使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。分散剂的量相对于单体混合物的总量100质量份通常为0.01质量份～10质量份。
进一步，在进行工序(1)的聚合时，可以使用种子粒子进行种子聚合。
[聚合工序(2)]
在此，就上述工序(1)而言，使聚合转化率为100质量％是困难的，会残留包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的未反应单体。
于是，在工序(2)中，利用组合使用还原酮类化合物及过氧化物的氧化还原类引发剂使在工序(1)之后残留的未反应单体(残留单体)聚合，以使粘合剂组合物中的残留单体量降低。具体来说，在工序(2)中，对于经过工序(1)而得到的包含聚合物和未反应单体的混合物的聚合体系，添加还原酮类化合物及过氧化物，进行氧化还原聚合、直至沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例相对于聚合物100质量份为1×10-6质量份以上且1500×10-6质量份以下。
需要说明的是，对于沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例，可以通过变更在工序(2)中使用的还原酮类化合物及过氧化物的量、氧化还原聚合条件来进行调整。
在此，工序(2)的反应温度优选为0℃以上、更优选为10℃以上，优选为80℃以下、更优选为60℃以下。如果聚合温度过低，则反应速度过慢，因此效率变差，如果聚合温度过高，则氧化还原类引发剂(还原酮类化合物及过氧化物)的分解速度过快，因此有时会导致聚合变得困难。通过进行氧化还原聚合，在这样温和的温度条件下也可以进行残留单体的聚合反应。另外，工序(2)的聚合时间优选为1小时以上、6小时以下。
需要说明的是，在工序(2)中，优选在上述的反应温度下实施优选1小时以上且6小时以下的氧化还原聚合之后，使聚合体系的温度为高于氧化还原聚合时的聚合温度的高温(例如，高于80℃)，除去过氧化物或使过氧化物分解。由此，在得到的粘合剂组合物中，可以降低过氧化物的含量，在使用该粘合剂组合物制造二次电池的情况下，可以提高二次电池的电池性能、安全性。
另外，工序(2)中的反应的压力可以为常压。反应也可以在空气中进行，但优选在氮、氩等不活泼气体的存在下进行。可以根据过氧化物的种类适当地变更还原酮类化合物的使用量，但优选为：相对于工序(1)中使用的单体混合物的量，通常为0.05质量％以上、优选为0.1质量％以上，通常为5质量％以下、优选为1质量％以下。需要说明的是，可以根据残留单体的含有率来调节还原酮类化合物的使用量。如果还原酮类化合物的使用量过多，则会在粘合剂组合物中大量残留，因此会导致使用了该粘合剂组合物的二次电池的气体产生量增加，影响初期容量。如果还原酮类化合物的使用量过少，则氧化还原聚合无法充分进行，存在导致残留单体的减少效果不充分的隐患。还原酮类化合物可以一次性添加也可以分批添加，但从提高残留单体降低效率的观点来看，优选分批添加。
需要说明的是，通过在工序(2)中实施氧化还原聚合，与采用其他聚合方法谋求残留单体的减少的情况相比，可以进一步降低聚合引发剂的配合量，防止粘合剂组合物中残留大量的聚合引发剂的残渣。
在此，作为工序(2)中使用的还原酮类化合物，可以列举在粘合剂组合物项目中例示的还原酮类化合物，如上所述，优选抗坏血酸、及其异构体、衍生物以及它们的盐。另外，作为过氧化物，可以列举以下例示的水溶性过氧化物。本发明的粘合剂组合物由于是用于制造二次电池的粘合剂组合物，因此优选使用不含过渡金属元素的过氧化物。另外，过氧化物为“水溶性”是指，在25℃时，在水中具有5质量％以上的水溶性。
即，作为能够在本发明中使用的过氧化物，可以列举：过氧化氢、过氧酸盐、过二硫酸及其盐、过氧化酯盐、过氧化物的铵或碱金属盐、过硼酸盐、过硫酸盐及叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)、过氧化苯甲酰。其中，优选叔丁基过氧化氢、过氧化氢、及过乙酸，尤其优选叔丁基过氧化氢。这是因为，由水溶性、且分子量小的过氧化物生成的自由基种的分子量小，因此在水中的迁移性高，可以有效地减少残留单体。
相对于工序(1)中使用的单体混合物的量，过氧化物的使用量优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下。需要说明的是，也可以根据残留单体的含有率调节还原酮类化合物的使用量。通过使过氧化物的使用量在给定范围，可以在粘合剂组合物中实现充分的残留单体减少效果。进一步，在使用该粘合剂组合物制造二次电池的情况下，可以降低二次电池中残留的过氧化物的量，抑制二次电池中的气体产生，从而降低对于电池性能的不良影响。
需要说明的是，在上述的工序(1)及工序(2)之间，也可以实施例如蒸馏工序等追加工序。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含上述的粘合剂组合物及电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)。如果使用这样的二次电池电极用浆料组合物，则得到的二次电池中的由残留单体引起的气体产生得到抑制，可以提供具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池。
需要说明的是，本发明的二次电池电极用浆料组合物中除了粘合剂组合物及电极活性物质之外，还可以含有导电材料、粘度调节剂、表面活性剂、分散剂等。
[粘合剂组合物]
对于本发明的浆料组合物中含有的粘合剂组合物的比例，可以适当调节、以使所得电池表现出良好的性能。例如，作为相对于电极活性物质100质量份的粘合剂组合物固体成分的比例，可以为：通常0.1质量份以上、优选0.5质量份以上、更优选0.8质量份以上，通常50质量份以下、优选20质量份以下、更优选10质量份以下、尤其优选3质量份以下。通过使粘合剂组合物的量在该范围，可以充分地确保密合性，提高二次电池的容量，并且可以降低二次电池用电极的内部电阻。
[负极活性物质]
在将浆料组合物用于负极的形成的情况下，使用负极活性物质作为电极活性物质。负极活性物质是在负极中使用的电极活性物质，是在二次电池的负极内进行电子的授受的物质。例如，在本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，通常使用能够吸留及放出锂的物质。作为能够吸留及放出锂的物质，例如可以列举：碳类负极活性物质、金属类负极活性物质、及将它们组合而成的负极活性物质等。
所述碳类负极活性物质，是指可嵌入(也称为“掺杂”)锂的、以碳作为主骨格的活性物质，作为碳类负极活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是通过将碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而得到的、石墨化度低(即结晶性低)的材料。需要说明的是，碳化时的热处理温度的下限没有特别限定，例如可以为500℃以上。
另外，作为碳质材料，可列举例如：容易根据热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、具有与以玻璃态碳为代表的非晶质结构接近的结构的难石墨性碳等。
这里，作为易石墨性碳，可列举例如：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
另外，作为难石墨性碳，可列举例如：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。需要说明的是，热处理温度的上限没有特别限定，可以为例如5000℃以下。
另外，作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。
这里，作为人造石墨，可列举例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
所述金属类负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够嵌入锂的元素、且在嵌入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属类活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
进而，在金属类负极活性物质中，优选包含硅的活性物质(硅类负极活性物质)。其理由在于，通过使用硅类负极活性物质，可实现锂离子二次电池的高容量化。
作为硅类负极活性物质，可列举例如：硅(Si)、硅与钴、镍、铁等的合金、SiO、SiOx、含Si材料与碳材料的混合物、利用导电性碳包覆含Si材料或利用导电性碳与含Si材料复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
这里，SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。另外，SiOx可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对SiO任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，使硅与二氧化硅生成，由此来制备SiOx。需要说明的是，热处理可以在将SiO任选地与聚合物进行粉碎混合之后，在包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中，于900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与碳材料的混合物，可列举：将硅、SiOx等含Si材料、和碳质材料、石墨质材料等碳材料，任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行粉碎混合而得到的材料。需要说明的是，作为碳质材料、石墨质材料，可使用能够作为碳类负极活性物质使用的材料。
作为含Si材料与导电性碳的复合化物，可列举例如：将下述粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、聚乙烯醇等聚合物、以及任选的碳材料的粉碎混合物。另外，可采用下述方法：相对于SiO的粒子，将有机物气体等利用化学蒸镀法进行表面包覆的方法；利用机械化学法将SiO的粒子与石墨或人造石墨进行复合粒子化(造粒化)等公知的方法。
这里，使用碳类负极活性物质、金属类负极活性物质作为负极活性物质的情况下，这些负极活性物质会伴随锂离子二次电池的充放电而发生膨胀及收缩。因此，在使用了这些负极活性物质的情况下，通常，存在因负极活性物质的反复的膨胀及收缩而引起负极逐渐膨胀、二次电池发生变形、循环特性等电气特性降低的可能性。但是，就使用本发明的粘合剂组合物而形成的负极而言，通过上述由交联性单体形成的交联结构，可以抑制由负极活性物质的膨胀及收缩引起的负极的膨胀，从而提高循环特性等电气特性。
需要说明的是，如果使用上述硅类负极活性物质，虽然能够实现锂离子二次电池的高容量化，但通常，硅类负极活性物质会伴随充放电而发生大幅的(例如5倍程度的)膨胀及收缩。因此，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池实现高容量化的观点出发，优选使用碳类负极活性物质与硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质。
这里，在使用碳类负极活性物质与硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质的情况下，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池充分实现高容量化的观点出发，作为碳类负极活性物质，优选使用人造石墨，作为硅类负极活性物质，优选使用选自Si、SiOx、含Si材料与碳材料的混合物、以及含Si材料与导电性碳的复合化物中的一种以上，作为硅类负极活性物质，进一步优选使用含Si材料与导电性碳的复合化物，特别优选使用在导电性碳的基体中分散有SiOx的复合化物(Si-SiOx-C复合体)。这些负极活性物质在能够吸留及放出较大量的锂的另一方面，在吸留及放出锂时的体积变化较小。因此，如果使用这些负极活性物质，则能够在抑制充放电时负极活性物质的体积变化的增大的同时，使使用了利用浆料组合物形成的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池实现充分的高容量化。
这里，对于负极活性物质的粒径、比表面积没有特殊限定，可以与以往使用的负极活性物质相同。
本发明的浆料组合物中的负极活性物质的含有比例优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上，优选为99.9质量％以下、更优选为99质量％以下。通过使负极活性物质的含量在上述范围，可以增大本发明的二次电池的容量，另外，可以提高负极的柔软性、以及集电体与负极合材层之间的粘结性。
[正极活性物质]
在将浆料组合物用于正极的形成的情况下，使用正极活性物质作为电极活性物质。正极活性物质为在正极中使用的电极活性物质，是在二次电池的正极内进行电子的授受的物质。例如，在本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，通常使用能够使锂离子嵌入及脱离的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。作为上述过渡金属，可列举例如：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。作为过渡金属氧化物，可列举例如：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从二次电池的循环稳定性和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。作为过渡金属硫化物，可列举例如：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。另外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可以列举例如：xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。这里，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。
需要说明的是，在本说明书中，所述“平均氧化态”是指，上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，可以通过过渡金属的摩尔量和原子价来计算。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
在具有层状结构的含锂复合金属氧化物中，从提高二次电池的循环特性的观点来看，优选使用LiCoO2，从提高二次电池的能量密度的观点来看，优选LiMaO2和Li2MbO3的固溶体。另外，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，尤其优选xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3(x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示选自Ni、Co、Mn、Fe及Ti中的1种以上，Mb表示选自Mn、Zr及Ti中的1种以上)。其中，尤其优选xLiMaO2·(1-x)Li2MnO3(x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示选自Ni、Co、Mn、Fe及Ti中的1种以上)。这样的固溶体包括例如Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的化合物。作为具体例，可以列举Lis[Mn2-tMdt]O4。这里，Md表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Md的具体例，可以列举Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。需要说明的是，作为正极活性物质，也可以使用以Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过量的尖晶石化合物等。
其中，锰酸锂的Mn用Fe置换而成的LisFetMn2-tO4-z由于成本低廉，因此优选。这里，s表示满足0≤s≤1的数，t表示满足0＜t＜1的数，z表示满足0≤z≤0.1的数。另外，例如锰酸锂的Mn用Ni置换而成的LiNi0.5Mn1.5O4等也优选。对于LiNi0.5Mn1.5O4等，可以将被认为是结构劣化因子的Mn3+全部置换。此外，LiNi0.5Mn1.5O4等由于会进行从Ni2+到Ni4+的电化学反应，因此可以实现具有高工作电压且高容量的二次电池。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出以LiyMcPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。这里，Mc表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，例如可以列举Mn、Fe及Co等。另外，y表示满足0≤y≤2的数。另外，就以LiyMcPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物而言，可以利用其他金属置换其Mn或Co的一部分。作为可置换的金属，可以列举例如：Fe、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
此外，作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以列举例如：Li2MeSiO4等具有多阴离子结构的正极活性物质、具有钙钛矿结构的LiFeF3、具有正交晶结构的Li2Cu2O4等。这里，Me表示Fe或Mn。作为由有机化合物构成的正极活性物质，可以列举例如：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。
另外，例如，也可以通过在碳源物质的存在下对铁系氧化物进行还原烧制，来制作由碳材料覆盖的复合材料，将该复合材料作为正极活性物质使用。铁系氧化物具有缺乏导电性的倾向，但通过形成上述这样的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
上述中，由于正极活性物质具有高能量密度，因此优选含锂复合金属氧化物。含锂复合金属氧化物多具有亲水性基团作为表面官能团。因此，通过使用含锂复合金属氧化物，可以得到分散稳定性高的浆料组合物，并且，可以强固地保持电极内正极活性物质间的粘结。
在此，正极活性物质的表面状态可以通过测定正极活性物质和溶剂之间的接触角来求出。例如，可以通过仅对正极活性物质进行加压成型而制作粒料并求出上述粒料相对于极性溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)的接触角来进行确认。接触角越小，则表示该正极活性物质越具有亲水性。
另外，在本发明的二次电池为镍氢二次电池的情况下，作为正极活性物质，可以列举例如氢氧化镍粒子。对于氢氧化镍粒子，可以将其与钴、锌、镉等固溶，或者，可以利用经过碱热处理后的钴化合物包覆其表面。
正极活性物质也可以为部分经过了元素置换的物质。另外，作为正极活性物质，也可以将无机化合物和有机化合物组合使用。此外，正极活性物质可以单独使用1种，与可以以任意比率组合使用2种以上。
正极活性物质的粒子的粒径通常可以在考虑与二次电池的其他构成要件的平衡的情况下适当地选择。从提高负荷特性及循环特性等电池特性的观点来看，正极活性物质粒子的50％体积累积粒径通常为0.1μm以上、优选为0.4μm以上、进一步优选为1μm以上，通常为50μm以下、优选为30μm以下、更优选为20μm以下。50％体积累积粒径在该范围时，可以得到输出特性优异、充放电容量大的二次电池。并且，制造用于制造正极合材层的浆料组合物时以及制造正极时的操作容易。50％体积累积粒径可以通过利用激光衍射测定粒度分布来求出。
上述中，从使用了利用浆料组合物形成的正极的二次电池的高容量化的观点来看，作为正极活性物质，优选含锂的镍氧化物(LiNiO2)、含锂的钴氧化物(LiCoO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2)、LiNi0.5Mn1.5O4等，其中优选Co-Ni-Mn的锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)及含锂的钴氧化物(LiCoO2)。
本发明的浆料组合物中的正极活性物质的含有比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上，另外，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。通过使浆料组合物中的正极活性物质的含有比例为上述范围，可以制作良好的浆料组合物及正极。
[导电材料]
在将浆料组合物用于正极的形成的情况下，优选该浆料组合物包含导电材料。作为导电材料，可以列举例如：具有导电性、由碳的同素异形体构成的粒子。通过使用导电材料，可以提高正极活性物质彼此间的电接触，尤其是在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电负荷特性。
作为导电材料的具体例，可以列举：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。另外，还可以列举例如：石墨等碳粉末、各种金属的纤维及箔等。这里，导电材料可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。其中，从提高正极活性物质彼此间的电接触、提高使用了利用浆料组合物形成的正极的二次电池的电气特性的观点来看，作为导电材，优选使用乙炔黑。
优选导电材料的50％体积累积粒径小于正极活性物质的50％体积累积粒径。导电材料的50％体积累积粒径的具体范围通常为0.001μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.01μm以上，通常为10μm以下、优选为5μm以下、更优选为1μm以下。通过使导电材料的50％体积累积粒径在该范围，可以以更少的使用量获得高导电性。
相对于100质量份的正极活性物质，导电材料的量通常为0.01质量份以上、优选为1质量份以上，通常为20质量份以下、优选为10质量份以下。通过使导电材料的量在该范围内，可以提高二次电池的容量，并且可以显示出高负荷特性。如果导电材料的配合量过少，则存在导致通过正极活性物质彼此间的电接触而形成的导电通路变得不充分、二次电池的输出降低的隐患。另一方面，如果导电材料的配合量过多，则会导致浆料组合物的稳定性下降，并且正极中正极合材层的密度降低，无法充分实现锂离子二次电池的高容量化。
[粘度调节剂]
粘度调节剂是用于调节浆料组合物的粘度、使浆料组合物在集电体上的涂布变得容易的物质。其中，可以使用例如水溶性高分子作为粘度调节剂。具体来说，作为粘度调节剂，可以使用：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物、以及这些纤维素类聚合物的铵盐及碱金属盐；改性或未改性的聚(甲基)丙烯酸、以及这些聚(甲基)丙烯酸的铵盐及碱金属盐；改性或未改性的聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐和乙烯醇的共聚物、马来酸酐、马来酸或富马酸和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。进一步，作为粘度调节剂，可以使用水溶性、且末端具有巯基的任意高分子(末端具有巯基的水溶性高分子)。
需要说明的是，相对于100质量份的电极活性物质，粘度调节剂的配合量通常为0.1质量份以上、优选为0.3质量份以上，通常为2质量份以下、优选为1质量份以下。通过使粘度调节剂的配合量在上述范围内，可以得到具有良好的粘性的浆料组合物。因此，可以在电极形成时在集电体上良好地涂布浆料组合物，其结果，可以实现所得电极的产品寿命的长寿命化。
[表面活性剂]
本发明的浆料组合物还可以进一步含有表面活性剂。表面活性剂对于防止将浆料组合物涂布在集电体上时产生缩孔、提高电极的平滑性而言是有效的。作为表面活性剂，可以列举例如：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等。相对于电极活性物质100质量份，表面活性剂的配合量优选为0.01质量份～10质量份。通过使表面活性剂在上述范围，可以使电极制作时的生产性、平滑性变得良好，使二次电池的电池特性优异。
[分散剂]
本发明的浆料组合物还可以含有分散剂。作为分散剂，可以列举例如：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子化合物、高分子化合物等。具体的分散剂可以根据使用的电极活性物质及导电材料来选择。通过使用分散剂，可以提高浆料组合物的稳定性，得到平滑的电极，因此可以提高二次电池的电池容量。
相对于电极活性物质100质量份，分散剂的配合量通常为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上、更优选为0.8质量份以上，通常为10质量份以下、优选为5质量份以下、更优选为2质量份以下。
[其他成分]
本发明的浆料组合物中除了上述成分之外，还可以含有例如补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液的分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其他成分可以使用公知的物质，例如可以使用国际公开第2012/115096号、国际公开第2012/036260号、日本特开2012-204303号公报中记载的物质。
(浆料组合物的制备)
本发明的浆料组合物可以通过将上述各成分分散在作为分散介质的水性介质中来制备。具体来说，可以通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将上述各成分和水性介质混合，来制备浆料组合物。
需要说明的是，作为水性介质，通常使用水，但也可以使用任意化合物的水溶液、少量有机介质与水的混合溶液等。另外，浆料组合物的固体成分浓度可以为能够使各成分均匀分散的浓度，例如可以为10～80质量％。进一步，上述各成分与水性介质的混合通常可以在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
就浆料组合物的粘度而言，从浆料组合物的经时稳定性及涂布性的观点来看，优选为10mPa·s以上、更优选为100mPa·s以上，优选为100000mmPa·s以下、更优选为50000mPa·s以下。所述粘度是使用B型粘度计、在25℃、转速60rpm条件下测定时的值。
另外，在将浆料组合物用于正极的形成的情况下，该浆料组合物的pH通常为7以上、优选为8以上，通常为12以下、优选为11.5以下。通过使浆料组合物的pH为上述范围，可以提高浆料组合物的稳定性，另外可以实现集电体的腐蚀抑制效果。
作为调节浆料组合物的pH的方法，可以列举例如：在制备浆料组合物之前对正极活性物质进行洗涤以调节浆料组合物的pH的方法、向制作的浆料组合物中鼓泡二氧化碳来调节pH的方法、使用pH调节剂进行调节的方法等。其中，优选使用pH调节剂。对pH调节剂的种类没有特别地限定，优选为显示酸性的水溶性物质。可以使用强酸及弱酸中的任意物质。作为显示弱酸性的水溶性物质的例子，可以列举具有羧酸基、磷酸基、磺酸基等酸基的有机化合物。其中，尤其优选使用具有羧酸基的有机化合物。作为具有羧酸基的化合物的具体例，可以列举：琥珀酸、邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。这些化合物可以通过干燥而制成在二次电池内影响少的酸酐。另外，作为显示强酸性的水溶性物质的例子，可以列举盐酸、硝酸、硫酸、乙酸等。
在上述pH调节剂中，优选在浆料组合物的干燥工序中发生分解或挥发的物质。这种情况下，不会在正极中残留pH调节剂。作为这样的pH调节剂，可以列举例如：乙酸、盐酸等。另外，pH调节剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，浆料组合物的pH的调节只要在浆料组合物的制造工序中进行即可，可以在任何时间进行。其中，优选在将浆料组合物调节至所期望的固体成分浓度之后，利用pH调节剂来调节pH。通过在将浆料组合物调节至给定的固体成分浓度之后进行pH调节，可以在防止正极活性物质的溶解的同时，容易地进行pH的调节。
需要说明的是，就本发明的浆料组合物而言，可以在制备了本发明的粘合剂组合物之后，将该粘合剂组合物与电极活性物质混合、或将其分散在作为分散介质的水性介质中分散来制备。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极的特征在于，其是在集电体上涂布上述这样得到的二次电池电极用浆料组合物、并将涂布在集电体上的二次电池电极用浆料组合物干燥而得到的。
另外，本发明的二次电池用电极具备集电体、和形成在集电体上的电极合材层，电极合材层中至少包含电极活性物质和粒子状聚合物。需要说明的是，电极合材层中包含的电极活性物质等的各成分是包含在本发明的浆料组合物中的成分，这些成分的优选的存在比与本发明的浆料组合物中各成分优选的存在比相同。
[涂布工序]
作为将上述二次电池电极用浆料组合物涂布于集电体上的方法，没有特殊限定，可以使用公知的方法。具体来说，作为涂布方法，可采用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度，可以根据干燥得到的电极合材层的厚度而适当地设定。
这里，待涂布浆料组合物的集电体，只要是具有导电性、且具有电化学耐久性的材料即可，没有特殊限制。从具有耐热性的观点来看，作为集电体的材料，优选金属，例如优选铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于负极的集电体，尤其优选铜箔，作为用于正极的集电体，尤其优选铝。集电体材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，集电体的形状没有特殊限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状集电体。进一步，对于集电体，为了提高电极合材层的粘接强度，优选预先对表面进行粗糙化处理后再使用。作为粗糙化方法，例如可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emerybuff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高电极合材层的粘接强度、导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
[干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的浆料组合物，可以在集电体上形成电极合材层，从而得到具备集电体和电极合材层的锂离子二次电池用电极。
需要说明的是，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对电极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高电极合材层与集电体之间的密合性，并且降低电极的孔隙率。孔隙率优选为5％以上、更优选为7％以上，优选为15％以下、更优选为13％以下。通过使孔隙率在上述范围的下限值以上，可以容易地获得高体积容量，使电极合材层难以从集电体剥离。另外，通过在上限值以下，可以获得高充电效率及放电效率。
电极合材层的厚度通常为5μm以上、优选为10μm以上，通常为300μm以下、优选为250μm以下。通过使电极合材层的厚度在上述范围，可显示出负荷特性及能量密度均高的特性。
另外，电极合材层中的水分量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。通过使电极合材层的水分量在上述范围内，可以实现耐久性优异的二次电池用电极。水分量可以利用卡尔费歇(Karl-Fisher)法等已知的方法测定。
另外，作为本发明电极的其他的制造方法的例子，可以列举粉体成型法。所述粉体成型法是指如下的制造方法：准备用于制造二次电池用电极的浆料组合物，由该浆料组合物制备包含电极活性物质等的复合粒子，将该复合粒子供给至集电体上，根据需要进一步进行辊压来成型，由此形成电极合材层，得到二次电池用电极。此时，作为浆料组合物，也可以使用与上述物质同样的浆料组合物。
(二次电池)
本发明的二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，是使用本发明的二次电池用电极作为正极及负极中的至少一者的二次电池。本发明的二次电池的高温保存特性及高温循环特性优异，并且可抑制气体产生。
本发明的二次电池可以为锂离子二次电池、镍氢二次电池等中的任意电池。其中，由于循环特性提高、输出特性提高等性能提高的效果特别显著，因此优选锂离子二次电池。以下，针对本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明。
[正极及负极]
就本发明的二次电池而言，如上所述，只要其正极及负极中的至少一者为本发明的二次电池用电极即可。即，作为正极及负极中的任意一者，可以使用已知的电极。
作为已知的正极，通常可以列举具备集电体和形成于集电体表面的正极合材层的正极，该正极合材层包含正极活性物质、导电材料及粘合剂。作为集电体、正极活性物质及导电材料，可以使用在“二次电池用电极”、“二次电池电极用浆料组合物”的项目中描述过的物质。此外，作为粘合剂，在不明显破坏本发明的范围内，可以使用已知的所有粘合剂。另外，正极合材层中还可以根据需要而包含除正极活性物质、导电材料、粘合剂之外的成分、例如在“二次电池电极用浆料组合物”的项目中作为“其他成分”而列举的成分。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
作为已知的负极，通常可以列举具备集电体和形成于集电体表面的负极合材层的负极，该负极合材层包含负极活性物质及粘合剂。作为集电体、负极活性物质，可以使用在“二次电池用电极”、“二次电池电极用浆料组合物”的项目中描述过的物质。此外，作为粘合剂，在不明显破坏本发明的范围内，可以使用已知的所有粘合剂。作为这样的粘合剂，可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等聚合物；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物等。另外，这些粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。另外，负极合材层中还可以根据需要而包含除负极活性物质和粘合剂之外的成分、例如在“二次电池电极用浆料组合物”的项目中作为“其他成分”而列举的成分。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
这些电极的厚度，以集电体和电极合材层的总厚度计，通常为5μm以上、优选为10μm以上，通常为300μm以下、优选为250μm以下。通过使电极的厚度在上述范围内，可以使负荷特性及能量密度两者均良好。
另外，这些电极也可以与例如本发明的二次电池用电极同样地，通过准备包含电极活性物质、粘合剂及水的电极用浆料组合物，在集电体上形成该浆料组合物的层并使该层干燥来制造。
[电解液]
作为锂离子二次电池用电解液，可使用例如在非水溶剂中溶解支持电解质而成的非水电解液。作为支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶于溶剂并显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。此外，这些电解质可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。由于使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导度越高，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子传导度。
电解液中支持电解质的浓度通常为1质量％以上、优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。此外，根据支持电解质的种类，通常可以以0.5摩尔/L～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高均存在导致离子传导度降低的可能性。
作为非水溶剂，只要为能够溶解支持电解质的溶剂就没有特别限定。作为非水溶剂的例子，可以列举：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；等等。其中，由于介电常数高，稳定的电位范围宽，因此优选碳酸酯类。非水溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。由于非水溶剂的粘度越低则锂离子传导度越高，因此，可以根据溶剂的种类来调节锂离子传导度。
另外，也可以使电解液中含有添加剂。作为添加剂，可以列举例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。另外，作为上述之外的电解液，可以使用聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质；在上述聚合物电解质中含浸有电解液的凝胶状聚合物电解质；LiI、Li3N等无机固体电解质等。
[隔板]
作为隔板，可以使用例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、包含芳香族聚酰胺树脂而成的微孔膜或无纺布；包含无机陶瓷粉末的多孔性树脂涂层；等等。作为具体例，可以列举：由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、及它们的混合物或共聚物等树脂形成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜；编织聚烯烃类的纤维而成的织物或其无纺布；绝缘性物质粒子的聚集体等。这些中，由于可以使隔板整体的膜厚变薄，增加二次电池内的活性物质比率，从而提高每单位体积的容量，因此优选由聚烯烃类的树脂形成的微多孔膜。
隔板的厚度通常为0.5μm以上、优选为1μm以上，通常为40μm以下、优选为30μm以下、更优选为10μm以下。如果在该范围，则二次电池内由隔板引起的电阻变小，并且制造二次电池时的操作性优异。
[二次电池的制造方法]
作为二次电池的具体的制造方法，例如可以列举如下方法：隔着隔板叠合正极和负极，并将其根据电池形状卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。进一步，也可以根据需要而放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，从而防止电池内部的压力升高、过充放电。二次电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
在实施例及比较例中，分别使用以下方法对粘合剂组合物的经时稳定性以及二次电池中的气体产生量、高温保存特性、高温循环特性、及剥离强度进行了评价。此外，残留单体量、体积平均粒径通过以下方法进行了测定。
<粘合剂组合物的经时稳定性>
将制备的粘合剂组合物在40℃保存3个月后，使其通过200目的筛网。然后，测定未通过筛网而残留在筛网上的残渣的固体成分的质量，计算出该质量相对于粘合剂组合物的全部固体成分量所占的比率，基于以下的标准进行了评价。值越小则表示粘合剂组合物越富有经时稳定性。
A：残渣的比率低于100质量ppm
B：残渣的比率为100质量ppm以上且低于500质量ppm
C：残渣的比率为500质量ppm以上
<气体产生量>
针对制作的层压单元型锂离子二次电池，在25℃环境中、利用0.1C的恒流法充电至4.3V，然后在80℃保存50小时。利用玻璃板夹持层压单元型锂离子二次电池的单元(cell)，利用测微仪(microgauge)测定了单元的厚度。将在80℃保存前单元的厚度设为a、将于80℃保存50小时后的单元的厚度设为b，求出80℃保存前后的厚度比(b/a)，并根据以下标准进行了判定。算出的比(b/a)越小，表示气体产生量越少、气体产生抑制效果越优异。
A：比(b/a)在1.00倍以上且1.05倍以下
B：比(b/a)大于1.05倍且在1.10倍以下
C：比(b/a)大于1.10倍且在1.15倍以下
D：比(b/a)大于1.15倍且在1.20倍以下
E：比(b/a)大于1.20倍
<高温保存特性>
针对制作的层压单元型锂离子二次电池，在25℃环境中、利用0.1C的恒流法充电至4.3V，然后在80℃保存100小时。测定80℃保存开始前的开路电压(opencircuitvoltage，以下记作“OCV”)和于80℃保存100小时后的单元的OCV，将于80℃保存100小时后的OCV相对于80℃保存开始前的OCV的比作为OCV保持率，根据以下标准进行了判定。OCV保持率越大，表示高温保存特性越优异、即寿命特性越优异。
A：OCV保持率在99.0％以上
B：OCV保持率在98.8％以上且低于99.0％
C：OCV保持率在98.6％以上且低于98.8％
D：OCV保持率在98.4％以上且低于98.6％
E：OCV保持率在98.2％以上且低于98.4％
F：OCV保持率在98.0％以上且低于98.2％
G：OCV保持率低于98.0％
<高温循环特性>
针对制作的层压单元型锂离子二次电池或全硬币单元型锂离子二次电池，分别在60℃环境中进行利用0.2C的恒定电流充电至4.3V、并利用0.2C的恒定电流放电至3.0V的充放电循环。进行充放电循环直到100循环，将第100循环的放电容量相对于初期放电容量(第1循环的放电容量)的比作为容量保持率，按照以下的标准进行了判定。容量保持率越大，表示由重复充放电引起的容量减少越小，高温循环特性越优异。
A：容量保持率在90％以上
B：容量保持率在85％以上且低于90％
C：容量保持率在80％以上且低于85％
D：容量保持率在75％以上且低于80％
E：容量保持率在70％以上且低于75％
F：容量保持率低于70％
<剥离强度(负极合材层与集电体之间的密合性)>
从制作的二次电池用负极切出长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片，使具有负极合材层的面朝下地在负极合材层表面粘贴玻璃纸胶带(JISZ1522中规定的玻璃纸胶带)，测定将集电体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟拉伸并剥离时的应力(其中，玻璃纸胶带被固定于试验台)。进行3次测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度，并利用下述标准进行了评价。剥离强度的值越大，则表示负极合材层与集电体之间的密合性越优异。
A：剥离强度在30N/m以上
B：剥离强度在25N/m以上且低于30N/m
C：剥离强度在20N/m以上且低于25N/m
D：剥离强度低于20N/m
<(甲基)丙烯酸酯单体量的测定>
粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体(残留单体)量利用气相色谱法进行了测定。具体来说，首先，利用丙酮进行稀释、使得粘合剂组合物中粒子状聚合物的固体成分浓度为1质量％，使用5C滤纸进行过滤，准备了测定用样品。然后，针对准备的样品，按照以下的条件实施了气相色谱。
装置：Agilent6850A(AgilentTechnologies株式会社制造)
色谱柱：HP-1
平均线速度：15cm/s
注入量：1ml
注入口温度：250℃
分流比：20:1
检测器：氢火焰离子化检测器(FID：FlameIonizationDetector)
检测器温度：280℃
烘箱：在40℃保持3分钟，然后以10℃/分钟加热，并于280℃保持5分钟
<体积平均粒径>
粒子状聚合物的体积平均粒径使用光散射粒径测定器(Coulter公司制造、CoulterLS230)进行了测定。
以下，分别针对将本发明的二次电池电极用粘合剂组合物用于负极的形成的情况、以及用于正极的形成的情况进行评价。
首先，将本发明的粘合剂组合物用于了负极的形成。
(实施例1)
<粘合剂组合物的制造>
[聚合工序1]
向带搅拌机的聚合罐A中添加作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)20份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯37.6份、作为分散剂的月桂基硫酸钠(LAS)1.2份、离子交换水320份。向该聚合罐A中进一步添加作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)1.0份及离子交换水40份，加温至70℃，搅拌了90分钟。
另外，向另一聚合罐B中添加作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(沸点215℃)180份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯150.4份、作为含酸性基团的单体的衣康酸(IA)8.0份、作为分散剂的月桂基硫酸钠4.8份及离子交换水192份并进行搅拌，制作了乳液。经约180分钟将该乳液从聚合罐B逐步添加至聚合罐A。然后，搅拌约120分钟，在聚合转化率(单体消耗量)达到93％时，冷却至40℃。
[聚合工序2]
向工序1中得到的含有粒子状聚合物的水分散液中，添加作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠1.2份、和作为过氧化物的叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)1.2份，进一步于40℃反应4小时。然后，向该水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8，得到了包含期望的粒子状聚合物的水分散液(粘合剂组合物)。针对得到的粘合剂组合物评价了经时稳定性。结果如表1所示。
得到的粒子状聚合物的玻璃化转变温度为-6.2℃、体积平均粒径为0.167μm。粒子状聚合物中沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为50％、含酸性基团的单体单元的含有比例为2％、芳香族乙烯基单体单元的含有比例为47％、交联性单体单元的含有比例为1％。相对于粒子状聚合物100质量份，沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体(2-EHA)的含有比例为208×10-6质量份。
<负极用浆料组合物的制备及负极的制造>
将98份作为负极活性物质的体积平均粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨、以固体成分相当量计为1.2份的作为粘结剂的上述的粘合剂组合物、以及以固体成分相当量计为0.8份的CMC混合，并进一步添加水，利用行星式混合机进行混合，制备了负极用浆料组合物。
将该负极用浆料组合物涂布在厚度10μm的铜箔的一面，于110℃进行3小时干燥，然后进行辊压，得到了具有厚度60μm的负极合材层的负极。
针对得到的负极，测定了剥离强度。结果如表1所示。
<正极用浆料组合物的制备及正极的制造>
添加100份作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物类的活性物质(制品名：CellseedNMC613、日本化学工业公司制造。以下，也记作“NMC”)、2份作为导电材料的乙炔黑、及以固体成分相当量计为0.8份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素的钠盐(CMC)水溶液，混合了60分钟。然后，添加水进行稀释之后，添加BM-610B粘合剂(固体成分浓度40％)、使得以粒子状聚合物计为1.0份，混合了10分钟。对其进行脱泡处理，得到了具有光泽的流动性良好的正极用浆料组合物。
将得到的正极用浆料组合物涂布于厚度18μm的铝箔，于120℃干燥3小时后，进行辊压，得到了具有厚度50μm的正极合材层的正极。
<层压单元型锂离子二次电池的制作>
使用铝片和包覆其两面的由聚丙烯树脂形成的层压膜制作了电池容器。接下来，从上述得到的正极及负极各自的端部除去合材层，形成了露出铜箔或铝箔的部位。在正极的铝箔露出的部位焊接了Ni极耳、在负极的铜箔露出的部位焊接了Cu极耳。夹着由聚乙烯制微多孔膜制成的隔板将所得带极耳的正极及带极耳的负极叠合。将电极的面的朝向设为使正极的合材层侧的面和负极的合材层侧的面相对的朝向。将叠合的电极及隔板卷曲后收纳在上述的电池容器中。然后，向其中注入电解液(EC/DEC＝1/2、1MLiPF6)。作为电解液，使用了在由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯在25℃下以体积比1:2混合而成的混合溶剂中溶解LiPF6、并使其浓度为1摩尔/L而制备的电解液。
然后，将层压膜密封，制作了作为本发明的锂离子二次电池的层压单元型锂离子二次电池。对得到的层压单元型锂离子二次电池的气体产生量、高温保存特性及高温循环特性进行了评价。结果如表1所示。
(实施例2)
除了使作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯的配合量、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的配合量、以及工序(1)中的聚合转化率分别按照表1所示地进行了变更之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。其中，即使在变更了各成分的配合量的情况下，也使聚合罐A及B中包含的各成分的配合量之间的比率与实施例1相同。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性及高温循环特性。结果如表1所示。
(实施例3)
除了使作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的配合量及工序(1)中的聚合转化率按照表1所示变更、以及没有配合作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。其中，即使在变更了各成分的配合量的情况下，也使聚合罐A及B中包含的各成分的配合量之间的比率与实施例1相同。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(实施例4)
除了使作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯的配合量、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的配合量、及工序(1)中的聚合转化率分别按照表1所示变更，并进一步配合了20份作为其他单体的丁二烯之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。其中，即使在变更了各成分的配合量的情况下，也使聚合罐A及B中包含的各成分的配合量之间的比率与实施例1相同。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(实施例5)
除了使作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯的配合量、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的配合量、及聚合工序1的聚合转化率分别按照表1所示变更之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。其中，即使在变更了各成分的配合量的情况下，也使聚合罐A及B中包含的各成分的配合量之间的比率与实施例1相同。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(实施例6)
除了使用丙烯酸丁酯代替丙烯酸2-乙基己酯作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。其中，即使在变更了各成分的配合量的情况下，也使聚合罐A及B中包含的各成分的配合量之间的比率与实施例1相同。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(实施例7～10)
除了将作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠分别变更为表1所示的还原酮类化合物之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(实施例11～14)
除了将作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠的配合比例分别按照表1所示变更、并将作为过氧化物的叔丁基过氧化氢的配合比例按照表1所示变更之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元电池型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(实施例15)
除了将作为过氧化物的叔丁基过氧化氢变更为过氧化苯甲酰(BPO)之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(比较例1)
除了未配合作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠、且在工序(2)中于40℃反应2小时后于80℃反应了2小时之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(比较例2)
除了使用沸点为100℃的丙烯酸乙酯(EA)代替作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(比较例3)
<粘合剂组合物的制造>
向带搅拌机的聚合罐A中添加作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)20份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯37.6份、作为分散剂的月桂基硫酸钠(LAS)1.2份、离子交换水320份。向该聚合罐A进一步添加作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)1.0份及离子交换水40份，加温至70℃，搅拌了90分钟。
另外，向另一聚合罐B中添加作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(沸点215℃)180份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯150.4份、作为含酸性基团的单体的衣康酸(IA)8.0份、作为分散剂的月桂基硫酸钠4.8份及离子交换水192份并进行搅拌，制作了乳液。经约180分钟将该乳液从聚合罐B逐步添加至聚合罐A。
然后，搅拌约120分钟，在聚合转化率(单体消耗量)达到93％时，使用蒸发仪在80℃、100hPa(0.1个大气压)的条件下经8小时进行了减压蒸馏。然后，进行冷却并添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8，得到了包含期望的粒子状聚合物的水分散液(粘合剂组合物)。针对得到的粘合剂组合物评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，针对锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(比较例4)
除了配合琥珀酸代替作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠之外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(比较例5)
除了使工序(2)的实施时机为工序(1)中的聚合转化率达到81％的时刻以外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
(比较例6)
在比较例6中，未实施工序(2)。在工序(1)中的聚合转化率达到93％时冷却至40℃，添加作为过氧化物的过硫酸铵(APS)0.3质量％，进一步反应了4小时。然后，向该水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8，得到了含有期望的粒子状聚合物的水分散液(粘合剂组合物)。针对得到的粘合剂组合物，评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例1同样地制造了负极及具有该负极的层压单元型锂离子二次电池。针对负极评价了剥离强度，并针对层压单元型锂离子二次电池评价了气体产生量、高温保存特性、及高温循环特性。结果如表1所示。
根据表1可知，实施例1～15的粘合剂组合物的经时稳定性良好，使用该粘合剂组合物制造的负极的剥离强度良好，并且，使用该粘合剂组合物制造的二次电池的气体产生量降低，高温保存特性及高温循环特性良好。另一方面，就未配合作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠的比较例1而言，可知得到的粘合剂组合物中的丙烯酸2-乙基己酯单体的残留量多、粘合剂组合物的经时稳定性降低，且使用该粘合剂组合物制造的负极的剥离强度不良，二次电池的气体产生量增加，高温保存特性及高温循环特性显著劣化。另外可知，在比较例3中，未实施氧化还原体系中的聚合，得到的粘合剂组合物中的丙烯酸2-乙基己酯单体的残留量多，粘合剂组合物的经时稳定性低，且使用该粘合剂组合物制造的负极的剥离强度不良，二次电池的气体产生量增加，高温保存特性及高温循环特性劣化。由此可知，在生成粘合剂组合物时，在残留有沸点145℃以上的残留单体(丙烯酸2-乙基己酯单体)的情况下，即使利用减压、加热也无法充分地除去该残留的沸点145℃以上的残留单体，但通过进行氧化还原聚合，可以使残留单体聚合，从而降低残留单体量。
另外可知，在配合了琥珀酸代替作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠的比较例4中，也同样地，得到的粘合剂组合物中的丙烯酸2-乙基己酯单体的残留量多，粘合剂组合物的经时稳定性低，且使用该粘合剂组合物制造的负极的剥离强度不良，二次电池的气体产生量增加，高温保存特性及高温循环特性显著劣化。另外可知，在使用沸点为100℃的丙烯酸乙酯(EA)代替作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯的比较例2中，粘合剂组合物的稳定性良好，使用得到的粘合剂制造的负极的剥离强度也良好，二次电池的气体产生量也少，但高温保存特性及高温循环特性劣化。这被认为是由粘合剂组合物中的粒子状聚合物的柔软性降低、作为粘合剂组合物的粘结性降低、从而对电池特性造成不良影响而导致的。另外可知，在使工序(2)的实施时机为工序(1)中的聚合转化率达到81％的时刻的比较例5中，丙烯酸2-乙基己酯单体的残留量多，得到的粘合剂组合物的经时稳定性劣化，使用该粘合剂组合物制造的二次电池的气体产生量增加，高温保存特性及高温循环特性劣化。其理由可推测如下。即，可以认为，在工序(2)中添加过氧化物时，未转化的单体的比率较高，需要利用氧化还原体系来聚合的单体的比例增多。而另一方面，由于氧化还原引发剂(抗坏血酸钠及叔丁基过氧化氢)的配合量与实施例相同，因此无法在氧化还原聚合中使未转化的单体充分聚合，结果导致残留单体量增加、高温保存特性及高温循环特性劣化。另外，在未实施基于氧化还原聚合体系的工序(2)、使用过硫酸铵(APS)作为过氧化物来降低残留单体的比较例6中，大量的过氧化物残留在粘合剂组合物中，结果导致粘合剂组合物的经时稳定性及电池特性劣化。
特别是，可知在实施例1及3中，通过在形成粒子状聚合物时使用交联性单体，可以提高二次电池的高温保存特性及高温循环特性。另外，根据实施例1、4及5可知，通过在形成粒子状聚合物时调整沸点145度以上的(甲基)丙烯酸酯单体的配合量，可以使负极的剥离强度提高。另外，根据实施例1及实施例7～10可知，通过使用抗坏血酸及其异构体、衍生物、以及其盐作为还原酮类化合物，能够全方面地兼顾全部特性。需要说明的是，相比于实施例1、7、8及10，使用了抗坏血酸棕榈酸酯的实施例9的气体产生量、高温保存特性、高温循环特性、及粘合剂组合物的经时稳定性不良，这被认为是由于抗坏血酸棕榈酸酯的分子量较大，在与其他的抗坏血酸类的还原酮类化合物同样的添加量的条件下，摩尔数换算的配合量变少，无法充分发挥出残留单体降低效果而导致的。
特别是，根据实施例1及11～14可知，通过调节还原酮类化合物及过氧化物的配合量，可以充分降低残留单体量，减少气体产生量，使高温保存特性及高温循环特性更为良好。特别是，可以认为，在实施例11及13中，作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠的量比较多，粘合剂组合物中残留的抗坏血酸使得气体产生量增加。
接下来，将本发明的粘合剂组合物用于正极的形成。
(实施例16)
<粘合剂组合物的制造>
[聚合工序1]
向聚合罐A中添加作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)43份、作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈(AN)5份、作为分散剂的月桂基硫酸钠(LAS)1.2份、离子交换水320份。向该聚合罐A中进一步添加作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)1.0份及离子交换水40份，加温至70℃，搅拌了90分钟。
另外，向另一聚合罐B中添加作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(沸点215℃)268.6份、作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈74.4份、作为含酸性基团的单体的衣康酸(IA)8.0份、作为分散剂的月桂基硫酸钠4.8份及离子交换水192份并进行搅拌，制作了乳液。经约180分钟将该乳液从聚合罐B逐步添加至聚合罐A。然后，搅拌约120分钟，在聚合转化率(单体消耗量)达到95％时，冷却至40℃。
[聚合工序2]
向工序1中得到的含有粒子状聚合物的水分散液中，添加作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠1.2份、和作为过氧化物的叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)1.2份，进一步于40℃反应4小时。然后，向该水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8，得到了包含期望的粒子状聚合物的水分散液(粘合剂组合物)。针对得到的粘合剂组合物评价了经时稳定性。结果如表2所示。
得到的粒子状聚合物的玻璃化转变温度为-38.0℃、体积平均粒径为0.11μm。粒子状聚合物中沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为78％、含酸性基团的单体单元的含有比例为2％、α,β-不饱和腈单体单元的含有比例为20％。相对于粒子状聚合物100质量份，沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体(2-EHA)的含有比例为208×10-6质量份。
<正极用浆料组合物的制备>
添加100份作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物类的活性物质(商品名：CellseedNMC613、日本化学工业公司制造。以下也记作“NMC”)、2份作为导电材料的乙炔黑、及以固体成分相当量计为0.8份的量的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素的钠盐(CMC)水溶液，混合了60分钟。进一步添加水进行稀释后，添加上述粘合剂组合物(固体成分浓度40％)、使得以粒子状聚合物计为1.0份，并混合了10分钟。对其进行脱泡处理，得到了具有光泽的流动性良好的正极用浆料组合物。
<正极的制造>
将上述正极用浆料组合物涂布于厚度18μm的铝箔，于120℃干燥3小时后，进行辊压，得到了具有厚度50μm的正极合材层的正极。
<负极用浆料组合物及负极的制造>
将98份作为负极活性物质的体积平均粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨、以固体成分相当量计为1.0份的作为粘结剂的日本瑞翁(株)制造的负极用粘合剂BM-400B(苯乙烯-丁二烯共聚物的40质量％水性分散液)、以固体成分相当量计为0.8份CMC混合，并进一步添加水，利用行星式混合机进行混合，制备了负极用浆料组合物。将该负极用浆料组合物涂布在厚度10μm的铜箔的一面，于110℃干燥3小时，然后进行辊压，得到了具有厚度60μm的负极合材层的负极。
<层压单元型锂离子二次电池的制作>
使用铝片和包覆其两面的由聚丙烯树脂制成的层压膜制作了电池容器。接下来，从上述得到的正极及负极各自的端部除去合材层，形成了露出铜箔或铝箔的部位。在正极的铝箔露出的部位焊接Ni极耳、在负极的铜箔露出的部位焊接Cu极耳。夹着由聚乙烯制微多孔膜制成的隔板将所得带极耳的正极及带极耳的负极叠合。将电极的面的朝向设为使正极的合材层侧的面和负极的合材层侧的面相对的朝向。将叠合的电极及隔板卷曲后收纳在上述的电池容器中。然后，向其中注入电解液(EC/DEC＝1/2、1MLiPF6)。作为电解液，使用了在由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯在25℃下以体积比1:2混合而成的混合溶剂中溶解LiPF6、并使其浓度为1摩尔/L而制备的电解液。
然后，将层压膜密封，制作了作为本发明的锂离子二次电池的层压单元型锂离子二次电池。对得到的层压单元型锂离子二次电池的气体产生量、高温保存特性及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
<全硬币单元型锂离子二次电池的制作>
将上述得到的正极冲切成直径13mm的圆形。将上述得到的负极冲切成直径14mm的圆形。将厚度25μm的利用干法制造的单层的聚丙烯制隔板(气孔率55％)冲切成直径18mm的圆形。将它们收纳在设置了聚丙烯制密封垫(packing)的不锈钢制的硬币型外包装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。外包装容器内的圆形的电极及隔板的配置如下所述。配置圆形的正极、并使其铝箔与外包装容器底面接触。配置圆形的隔板、并使其介于圆形的正极和圆形的负极之间。配置圆形的负极、并使其负极合材层侧的面隔着圆形的隔板与圆形的正极的正极合材层侧的面相对。进一步，在负极上载置膨胀合金，以不残留空气的方式向该容器中注入电解液(EC/DEC＝1/2、1MLiPF6)，经由聚丙烯制密封垫在外包装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢盖并加以固定，密封外包装容器，制作了直径20mm、厚度约3.2mm的作为本发明的锂离子二次电池的全硬币单元型锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。针对得到的全硬币单元型锂离子二次电池评价了高温循环特性。结果如表2所示。
(实施例17～18)
除了使作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯的配合量及作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈的配合量分别如表2所示变更之外，与实施例16同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。其中，即使在变更了各成分的配合量的情况下，也使聚合罐A及B中包含的各成分的配合量之间的比率与实施例16相同。另外，得到的粒子状聚合物的体积平均粒径与实施例16同样为0.11μm。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元型锂离子二次电池及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例19)
除了作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体使用了丙烯酸正丁酯(沸点148℃)之外，与实施例16同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元型锂离子二次电池及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例20～23)
除了将作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠分别变更为表2所示的还原酮类化合物之外，与实施例16同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元型锂离子二次电池及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例24～27)
除了将作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠的配合比例分别如表2所示变更、并将作为过氧化物的叔丁基过氧化氢的配合比例如表2所示变更之外，与实施例16同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元电池型锂离子二次及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
(实施例28)
除了将作为过氧化物的叔丁基过氧化氢变更为过氧化苯甲酰(BPO)之外，与实施例16同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元型锂离子二次电池及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
(比较例7)
除了未配合作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠、且在工序(2)中于40℃反应2小时后于80℃反应了2小时之外，与实施例16同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元型锂离子二次电池及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
(比较例8)
除了代替作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯而使用了沸点为100℃的丙烯酸乙酯(EA)之外，与实施例16同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元型锂离子二次电池及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
(比较例9)
<粘合剂组合物的制造>
向聚合罐A中添加作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)43份、作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈(AN)5份、作为分散剂的月桂基硫酸钠(LAS)1.2份、离子交换水320份。向该聚合罐A中进一步添加作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)1.0份及离子交换水40份，加温至70℃，搅拌了90分钟。
另外，向另一聚合罐B中添加作为沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯(沸点215℃)268.6份、作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈74.4份、作为含酸性基团的单体的衣康酸(IA)8.0份、作为分散剂的月桂基硫酸钠4.8份及离子交换水192份并进行搅拌，制作了乳液。经约180分钟将该乳液从聚合罐B逐步添加至聚合罐A。然后，搅拌约120分钟，在聚合转化率(单体消耗量)达到95％时，使用蒸发仪，在80℃、100hPa(0.1个大气压)的条件下经8小时进行了减压蒸馏。然后，进行冷却并添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8，得到了包含期望的粒子状聚合物的水分散液(粘合剂组合物)。针对得到的粘合剂组合物评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元型锂离子二次电池及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
(比较例10)
除了配合琥珀酸代替作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠之外，与实施例16同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元型锂离子二次电池及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
(比较例11)
除了使工序(2)的实施时机为工序(1)中的聚合转化率达到80％的时刻之外，与实施例16同样地制备粘合剂组合物，并评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元型锂离子二次电池及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
(比较例12)
在比较例12中，未实施工序(2)。在工序(1)中的聚合转化率达到95％时冷却至40℃，添加作为过氧化物的过硫酸铵(APS)0.3质量％，进一步反应了4小时。然后，向该水分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8，得到含有期望的粒子状聚合物的水分散液(粘合剂组合物)。针对得到的粘合剂组合物评价了经时稳定性。另外，使用制备的粘合剂组合物，与实施例16同样地制造了层压单元型锂离子二次电池及全硬币单元型锂离子二次电池，并分别对气体产生量、及高温保存特性、以及高温循环特性进行了评价。结果如表2所示。
根据表2可知，实施例16～28的粘合剂组合物的经时稳定性良好，且使用该粘合剂组合物制造的二次电池的气体产生量降低，高温保存特性及高温循环特性良好。另一方面，就未配合作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠的比较例7而言，可知得到的粘合剂组合物中的丙烯酸2-乙基己酯单体的残留量多，粘合剂组合物的经时稳定性低，且使用该粘合剂组合物制造的二次电池的气体产生量增加，高温保存特性及高温循环特性显著劣化。另外可知，在比较例9中，未实施氧化还原体系中的聚合，得到的粘合剂组合物中的丙烯酸2-乙基己酯单体的残留量多，粘合剂组合物的经时稳定性低，且使用该粘合剂组合物制造的二次电池的气体产生量增加，高温保存特性及高温循环特性劣化。由此可知，在生成粘合剂组合物时，在残留有沸点145℃以上的残留单体(丙烯酸2-乙基己酯单体)的情况下，即使利用减压、加热也无法充分地除去该残留的沸点145℃以上的残留单体，但通过进行氧化还原聚合，可以使残留单体聚合，从而降低残留单体量。
另外可知，在配合了琥珀酸代替作为还原酮类化合物的抗坏血酸钠的比较例10中，也同样地，得到的粘合剂组合物中的丙烯酸2-乙基己酯单体的残留量多，粘合剂组合物的经时稳定性低，且使用该粘合剂组合物制造的二次电池的气体产生量增加，高温保存特性及高温循环特性显著劣化。另外可知，在使用沸点为100℃的丙烯酸乙酯(EA)代替作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯的比较例8中，粘合剂组合物的稳定性良好，使用得到的粘合剂制造的二次电池的气体产生量也少，但高温保存特性及高温循环特性劣化。这被认为是由粘合剂组合物中的粒子状聚合物的柔软性下降、作为粘合剂组合物的粘结性降低、从而对电池特性造成不良影响而导致的。另外可知，在使工序(2)的实施时机为工序(1)中的聚合转化率达到80％的时刻的比较例11中，丙烯酸2-乙基己酯单体的残留量多，使用得到的粘合剂组合物制造的二次电池的气体产生量增加，高温保存特性及高温循环特性劣化。其理由可推测如下。即，可以认为，在工序(2)中添加过氧化物时，未转化的单体的比率较高，需要利用氧化还原体系来聚合的单体的比例增多。而另一方面，由于氧化还原引发剂(抗坏血酸钠及叔丁基过氧化氢)的配合量与实施例相同，因此无法在氧化还原聚合中使未转化的单体充分聚合，结果导致残留单体量增加、高温保存特性及高温循环特性劣化。另外，在未实施利用氧化还原聚合体系的工序(2)、使用过硫酸铵(APS)作为过氧化物来降低残留单体的比较例12中，粘合剂组合物的经时稳定性良好，二次电池的气体产生也少，但无法充分减少粘合剂组合物中的残留单体量，电池特性劣化。
特别是，根据实施例16及24～27可知，通过调节还原酮类化合物及过氧化物的配合量，可以充分降低残留单体量，减少气体产生量，使高温保存特性及高温循环特性更为良好。
工业实用性
根据本发明，可提供经时稳定性优异的二次电池电极用粘合剂组合物，其可以提供能够抑制由残留单体引起的气体产生、具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池。另外，根据本发明，可以提供使用了该粘合剂组合物的二次电池电极用浆料组合物。进一步，根据本发明，可以提供使用了该二次电池电极用浆料组合物的二次电池用电极。
另外，根据本发明，可以提供使用了该二次电池用电极的、由残留单体引起的气体产生得到了抑制且具有良好的高温保存特性及高温循环特性的二次电池。

Claims (10)

1.一种二次电池电极用粘合剂组合物，其包含：
粒子状聚合物、
还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者、以及
水，
所述粒子状聚合物是将包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物进行聚合而成的，
相对于100质量份的所述粒子状聚合物，所述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为1×10-6质量份以上且1500×10-6质量份以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂组合物，其中，
所述还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者为选自(异)抗坏血酸及其盐、以及它们的氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘合剂组合物，其中，
相对于100质量份的所述粒子状聚合物，所述还原酮类化合物及其氧化物中的至少一者的含有比例为0.05质量份以上且5质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘合剂组合物，其中，所述单体混合物还包含交联性单体。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘合剂组合物，其中，所述单体混合物还包含5～35质量％的(甲基)丙烯腈单体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池电极用粘合剂组合物，其中，所述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸2-乙基己酯。
7.一种二次电池电极用粘合剂组合物的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的二次电池电极用粘合剂组合物的方法，该方法包括：
工序(1)，将包含沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物在水中进行聚合、直至聚合转化率达到90质量％以上，得到包含聚合物和未反应单体的混合物；和
工序(2)，在所述工序(1)之后，向所述混合物中添加还原酮类化合物及过氧化物使所述未反应单体聚合，使得相对于100质量份的聚合物，所述沸点145℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含有比例为1×10-6质量份以上且1500×10-6质量份以下。
8.一种二次电池电极用浆料组合物，其包含：
权利要求1～6中任一项所述的二次电池电极用粘合剂组合物、以及
电极活性物质。
9.一种二次电池用电极，其是在集电体上涂布权利要求8所述的二次电池电极用浆料组合物、并将涂布在所述集电体上的二次电池电极用浆料组合物干燥而得到的。
10.一种二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，
所述正极及所述负极中的至少一者为权利要求9所述的二次电池用电极。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028627A (zh) * 2019-03-06 2019-07-19 长兴材料工业股份有限公司 羧甲基纤维素接枝共聚物及其用途
CN110048115A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 丰田自动车株式会社 全固体锂离子二次电池用的负极合材及其制造方法
CN111033825A (zh) * 2017-09-15 2020-04-17 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极、电化学元件及电化学元件电极用浆料组合物的制造方法
CN111095634A (zh) * 2017-09-15 2020-05-01 株式会社Lg化学 硅电极粘合剂
TWI710581B (zh) * 2019-02-01 2020-11-21 長興材料工業股份有限公司 羧甲基纖維素接枝共聚物及其用途

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180102542A1 (en) * 2015-04-22 2018-04-12 Toagosei Co., Ltd. Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, and use thereof
KR102541092B1 (ko) * 2015-07-09 2023-06-07 스미토모 세이카 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 양극용 바인더
CN107925087A (zh) * 2015-09-14 2018-04-17 株式会社大阪曹達 非水电解质二次电池用的正极材料
WO2018003636A1 (ja) * 2016-06-29 2018-01-04 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
CN110462900B (zh) 2017-03-28 2023-05-09 东亚合成株式会社 非水电解质二次电池电极用粘合剂
KR102183660B1 (ko) 2017-07-26 2020-11-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
CN111095636B (zh) 2017-12-21 2023-06-23 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
WO2019181871A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用電極および二次電池
KR20200134223A (ko) * 2018-03-23 2020-12-01 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
CN115710149B (zh) * 2022-11-30 2024-02-20 西安近代化学研究所 一种dap-4为基的复合炸药粒子及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1602558A (zh) * 2001-10-26 2005-03-30 日本瑞翁株式会社 电极用浆料组合物、电极和二次电池
JP2005294140A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2012091001A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 非水電解液系電池の電極用バインダー組成物、非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池
CN102971895A (zh) * 2010-07-09 2013-03-13 Lg化学株式会社 显示出优异粘合力的用于二次电池的粘合剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1602558A (zh) * 2001-10-26 2005-03-30 日本瑞翁株式会社 电极用浆料组合物、电极和二次电池
JP2005294140A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
CN102971895A (zh) * 2010-07-09 2013-03-13 Lg化学株式会社 显示出优异粘合力的用于二次电池的粘合剂
WO2012091001A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 非水電解液系電池の電極用バインダー組成物、非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111033825A (zh) * 2017-09-15 2020-04-17 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极、电化学元件及电化学元件电极用浆料组合物的制造方法
CN111095634A (zh) * 2017-09-15 2020-05-01 株式会社Lg化学 硅电极粘合剂
US11611080B2 (en) 2017-09-15 2023-03-21 Lg Energy Solution, Ltd. Silicon electrode binder
CN111095634B (zh) * 2017-09-15 2023-03-24 株式会社Lg新能源 硅电极粘合剂
CN111033825B (zh) * 2017-09-15 2023-07-14 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极、电化学元件及电化学元件电极用浆料组合物的制造方法
CN110048115A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 丰田自动车株式会社 全固体锂离子二次电池用的负极合材及其制造方法
TWI710581B (zh) * 2019-02-01 2020-11-21 長興材料工業股份有限公司 羧甲基纖維素接枝共聚物及其用途
CN110028627A (zh) * 2019-03-06 2019-07-19 长兴材料工业股份有限公司 羧甲基纤维素接枝共聚物及其用途
CN110028627B (zh) * 2019-03-06 2021-11-30 长兴材料工业股份有限公司 羧甲基纤维素接枝共聚物及其用途

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