JPWO2016035286A1 - 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極および二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物中の結着材成分の改良が盛んに行われている。
また、本発明は、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる電極合材層を形成可能な二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な二次電池用電極を提供することを目的とする。
そして、本発明は、レート特性およびサイクル特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、コア部を構成する重合体、シェル部を構成する重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、コア部を構成する重合体、シェル部を構成する重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、第1粒子状重合体中の「シェル部の質量比率」は、本明細書の実施例に記載の算出方法を用いて算出することができる。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
なお、本発明において、第2粒子状重合体の「電解液膨潤度」および「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「個数平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「気孔率」とは、電極合材層の真密度に対する、電極合材層の真密度とかさ密度との差の割合を百分率で表した値であり、例えば下記の式を用いて算出することができる。
気孔率(%)=〔1−{(電極合材層の目付量/電極合材層の厚み)/電極合材層の真密度}〕×100
また、本発明によれば、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる電極合材層を形成可能な二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な二次電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、レート特性およびサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した二次電池電極用スラリー組成物は、二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系バインダー組成物であり、粒子状の結着材と、水とを含み、任意に、二次電池の分野において一般に使用されるその他の成分を更に含有する。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状の結着材として、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する粒子状重合体(第1粒子状重合体)を使用することを特徴とする。
結着材は、本発明のバインダー組成物と電極活物質とを含む二次電池電極用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成することにより製造した二次電池用電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、電極合材層中の粒子状の結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、電極活物質同士または電極活物質と集電体とを結着させ、電極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。また、結着材は、電極合材層に含まれる電極活物質以外の粒子をも結着し、電極合材層の強度を維持する役割も果たしている。
上述した通り第1粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。即ち、第1粒子状重合体のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面(即ち、粒子状重合体の周面)からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、上記第1粒子状重合体に含まれる。
すなわち、第1粒子状重合体は、シェル部がコア部外表面を部分的に覆う構造を備えているため、得られる電極合材層において、第1粒子状重合体はシェル部および被覆されていないコア部外表面を介して電極活物質や集電体などと接着して電極合材層の強度を保持する。一方で、当該電極合材層には、粒子状重合体表面のシェル部により覆われていない箇所に由来する、イオン伝導可能な空隙が確保されることとなる。よって、上記第1粒子状重合体によれば、電極合材層において電極活物質を拘束しつつイオン伝導性が確保されるため、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができると推察される。
具体的には、第1粒子状重合体の一例の断面構造を図1に示すように、第1粒子状重合体100は、コア部110および複数のシェル部構造体120からなるシェル部を備えるコアシェル構造を有することが好ましい。ここで、コア部110は、この第1粒子状重合体100においてシェル部構造体120よりも内側にある部分である。また、シェル部構造体120は、コア部110の外表面110Sを覆い、複数のシェル部構造体120からなるシェル部は、通常は第1粒子状重合体100において最も外側にある部分である。そして、複数のシェル部構造体120からなるシェル部は、コア部110の外表面110Sの全体を覆っているのではなく、コア部110の外表面110Sを部分的に覆っている。
−コア部の性状−
コア部を構成する重合体(以下、「コア部の重合体」と略記する場合がある。)の電解液膨潤度は、好ましくは300質量%以上、より好ましくは400質量%以上、更に好ましくは500質量%以上であり、好ましくは900質量%以下、より好ましくは800質量%以下、更に好ましくは700質量%以下である。コア部の重合体の電解液膨潤度を300質量%以上にすることにより、イオン伝導性が確保され、二次電池のレート特性などの電気的特性を向上させることができる。一方、コア部の重合体の電解液膨潤度を900質量%以下にすることにより、電極活物質を十分に拘束することができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、第1粒子状重合体のコア部の重合体としては、任意の重合体を使用することができる。そして、コア部の重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体(A)を使用することができる。そこで、以下では、第1粒子状重合体のコア部の重合体の一例として、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体(A)について説明する。
なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位(繰り返し単位)が含まれている」ことを意味する。
なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、シアン化ビニル系単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、共役ジエン系単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
任意の単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド単量体;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどのスルホン酸基含有単量体およびそのアルカリ金属塩;フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
−シェル部の性状−
シェル部を構成する重合体(以下、「シェル部の重合体」と略記する場合がある。)の電解液膨潤度は、好ましくは100質量%超、より好ましくは105質量%以上、更に好ましくは110質量%以上であり、好ましくは200質量%以下、より好ましくは170質量%以下、更に好ましくは140質量%以下である。シェル部の重合体の電解液膨潤度を100質量%超にすることにより、イオン伝導性が確保され、二次電池のレート特性などの電気的特性を向上させることができる。一方、シェル部の重合体の電解液膨潤度を200質量%以下にすることにより、電極活物質を十分に拘束することができ、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、第1粒子状重合体のシェル部の重合体としては、任意の重合体を使用することができる。そして、シェル部の重合体としては、例えば、芳香族ビニル単量体単位と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とを含む共重合体(B)を使用することができる。そこで、以下では、第1粒子状重合体のシェル部の重合体の一例として、芳香族ビニル単量体単位およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共重合体(B)について説明する。
なお、芳香族ビニル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
共重合体(B)におけるその他の単量体単位としては、「コア部の組成」で列挙された全ての単量体単位から芳香族ビニル単量体単位およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を除いたものが挙げられる。
−シェル部の質量比率−
第1粒子状重合体中のシェル部の質量比率は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。第1粒子状重合体の質量に占めるシェル部の質量の比率が3質量%以上であることで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、第1粒子状重合体の質量に占めるシェル部の質量の比率が35質量%以下であることで、バインダー組成物を用いて得られる電極合材層のイオン伝導性が確保され、レート特性などの電気的特性を向上させることができる。また、電極合材層と集電体の間のピール強度を向上させることができる。
また、第1粒子状重合体は、個数平均粒子径が、100nm以上であることが好ましく、150nm以上であることがより好ましく、200nm以上であることが更に好ましく、300nm以上であることが特に好ましく、1000nm以下であることが好ましく、800nm以下であることがより好ましく、600nm以下であることが更に好ましく、400nm以下であることが特に好ましい。第1粒子状重合体の個数平均粒子径が上記範囲内にあることで、電極活物質の膨張および収縮の抑制と電極合材層の抵抗の低減とを良好に達成することができるからである。
なお、第1粒子状重合体の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、適宜調整することができる。
そして、上述したコアシェル構造を有する第1粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造することができる。具体的には、第1粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって製造することができる。
そして、具体的な重合手順としては、まずコア部形成工程において、水などの重合溶媒に、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合してなるコア部用単量体組成物に、重合開始剤を入れ、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらにシェル部形成工程において、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体を含むシェル部用単量体組成物の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する第1粒子状重合体を得ることができる。
このような手法を採用することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成されシェル部構造体となり、このシェル部構造体がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
更に、シェル部の重合に用いる乳化剤量を少なくしたり、シェル部の重合の際の温度を上昇させたりすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、適宜乳化剤量や重合温度を調整することによっても、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
本発明のバインダー組成物は、上述の第1粒子状重合体に加え、電解液膨潤度が100質量%超200質量%以下であり、且つ、ガラス転移温度が−10℃以上40℃以下である第2粒子状重合体を含むことが好ましい。そして、第2粒子状重合体は、本発明のバインダー組成物を用いて電極合材層を形成した際に、主に、良好な結着性を発揮すると共に、膨張および収縮する電極活物質を十分に拘束して電極の膨れを抑制する機能を発揮する。
なお、本発明において第1粒子状重合体に含まれる重合体は、第2粒子状重合体には含まれないものとする。
ここで、第2粒子状重合体の電解液膨潤度は、100質量%超200質量%以下であることが必要であり、120質量%以上であることが好ましく、140質量%以上であることがより好ましく、180質量%以下であることが好ましく、160質量%以下であることがより好ましい。第2粒子状重合体の電解液膨潤度を100質量%超にすることにより、イオン伝導性の低下を抑制して二次電池のレート特性などの電気的特性が低下するのを抑制することができる。また、第2粒子状重合体の電解液膨潤度を200質量%以下にすることにより、電極活物質が十分に拘束でき、その結果、二次電池のサイクル特性が向上する。
また、第2粒子状重合体のガラス転移温度は、−10℃以上40℃以下であることが必要であり、−5℃以上であることが好ましく、0℃以上であることがより好ましく、30℃以下であることが好ましく、20℃以下であることがより好ましく、15℃以下であることが更に好ましい。第2粒子状重合体のガラス転移温度を上述の範囲内にすることにより、結着性が十分に向上し、その結果、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層を有する電極のピール強度が向上する。また、第2粒子状重合体のガラス転移温度を40℃以下とすることにより、プレス加工時の電極活物質の変形を抑制することができ、その結果、二次電池のレート特性が向上する。
また、第2粒子状重合体は、個数平均粒子径が、100nm以上であることが好ましく、120nm以上であることがより好ましく、200nm以下であることが好ましく、170nm以下であることがより好ましい。個数平均粒子径が上記範囲内にあることで、電極活物質の膨張および収縮の抑制と電極合材層の抵抗の低減とを良好に達成することができる。
なお、第2粒子状重合体を構成する重合体としては、上述した性状を有し、且つ、分散媒としての水系媒体中において粒子状態で存在する重合体であれば、任意の重合体を使用することができる。具体的には、第2粒子状重合体を構成する重合体としては、特に限定されることなく、例えば、共役ジエン系単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体(C)を使用することができる。そこで、以下では、第2粒子状重合体を構成し得る重合体の一例として、共役ジエン系単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体(C)について説明する。
なお、共役ジエン系単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、芳香族ビニル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
具体的には、共重合体(C)は、共役ジエン系単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加え、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位等を含むことができる。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、シアン化ビニル系単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、本発明のバインダー組成物は、第1粒子状重合体の含有量が、固形分換算で、第1粒子状重合体と第2粒子状重合体との合計100質量部当たり、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、70質量部以上であることが更に好ましく、95質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、85質量部以下であることが更に好ましい。第1粒子状重合体の含有量を上記範囲内とすれば、二次電池のレート特性とサイクル特性とを高い次元で両立させることができる。
本発明のバインダー組成物は、上記粒子状の結着材(第1粒子状重合体および第2粒子状重合体)の他に、水溶性重合体、導電助剤、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のバインダー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水などの水系媒体とを混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、各粒子状重合体は、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水分散液の状態でそのまま混合することができる。また、粒子状重合体を水分散液の状態で混合する場合には、水分散液中の水を上記水系媒体として使用してもよい。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系スラリー組成物であり、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含む。即ち、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した第1粒子状重合体と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、第2粒子状重合体およびその他の成分を更に含有する。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、当該スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を有する電極は、当該電極を用いた二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極(正極、負極)において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質(正極活物質、負極活物質)としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に配合し得るバインダー組成物としては、水と、第1粒子状重合体と、任意に第2粒子状重合体とを含む本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。
なお、バインダー組成物の配合量は、特に限定されることなく、例えば電極活物質100質量部当たり、固形分換算で、第1粒子状重合体および第2粒子状重合体が合計で0.5質量部以上3.0質量部以下となる量とすることができる。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述したスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した上記二次電池電極用スラリー組成物(負極用スラリー組成物および正極用スラリー組成物)は、二次電池用電極(負極および正極)の製造に用いることができる。
ここで、二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した第1粒子状重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記二次電池用電極は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を使用しているので、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明の二次電池用電極は、例えば、上述した二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。即ち、本発明の二次電池用電極中の電極合材層は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物の乾燥物よりなる。なお、上述した第1粒子状重合体および/または第2粒子状重合体に含まれる重合体が、架橋性単量体由来の単量体単位(架橋性単量体単位)を含む場合には、当該架橋性単量体単位を含む重合体は、二次電池電極用スラリー組成物の乾燥時、または、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい(即ち、本発明の二次電池用電極中の電極合材層は、上述した第1粒子状重合体および/または第2粒子状重合体の架橋物を含んでいてもよい)。
上記二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明の二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、レート特性およびサイクル特性に優れている。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。
セパレータとしては、例えば特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、第1粒子状重合体のコア部を構成する重合体およびシェル部を構成する重合体、並びに第2粒子状重合体の電解液膨潤度、ガラス転移温度、第1粒子状重合体および第2粒子状重合体の個数平均粒子径、第1粒子状重合体中のシェル部の質量比率、電極のピール強度、気孔率およびかさ密度、二次電池のレート特性およびサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
第1粒子状重合体のコア部およびシェル部の調製に使用した単量体組成物を使用し、コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体(コア部の重合体、シェル部の重合体)の水分散液をそれぞれ作製した。
上述のコア部の重合体およびシェル部の重合体、並びに第2粒子状重合体の水分散液をそれぞれ50%湿度、23〜25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み3±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを直径12mmに裁断し、精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をW0とする。このフィルム片を、50gの電解液(組成:濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7(重量比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加))に、60℃の環境下で72時間浸漬し、膨潤させた。その後、引き揚げたフィルム片(膨潤後)を軽く拭いた後、質量W1を計測した。
そして、下記式にしたがって膨潤度(質量%)を算出した。
膨潤度(質量%)=(W1/W0)×100
<ガラス転移温度>
コア部の重合体およびシェル部の重合体、並びに第2粒子状重合体の水分散液をそれぞれ乾燥させて測定試料を準備した。そして、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「EXSTAR DSC6220」)を用いてガラス転移温度を測定した。
具体的には、測定試料10mgをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−100℃〜500℃の間で、昇温速度10℃/分、常温常湿下で、DSC曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
<個数平均粒子径>
粒子状重合体(第1粒子状重合体、第2粒子状重合体)の個数平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社製、LS230)を用いて測定した。
具体的には、粒子状重合体を含む水分散液について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて粒子状重合体の粒子径−個数積算分布を測定し、積算分布の値が50%となる粒子径を個数平均粒子径とした。
<第1粒子状重合体中のシェル部の質量比率>
第1粒子状重合体中のシェル部の質量比率は、コア部形成用単量体組成物に含まれる全単量体の質量の合計M1とシェル部形成用単量体組成物に含まれる全単量体の質量の合計M2とから以下の式で算出した。
シェル部の質量比率(質量%)={M2/(M1+M2)}×100
<電極のピール強度>
作製したリチウムイオン二次電池用負極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とし、負極合材層側の表面を上にして固定した。そして、試験片の負極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはJIS Z1522に規定されるものを用いた。その後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向(試験片の他端側)に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する負極合材層の結着性が優れていることを示す。
A:ピール強度が8N/m以上
B:ピール強度が5N/m以上8N/m未満
C:ピール強度が3N/m以上5N/m未満
D:ピール強度が3N/m未満
<気孔率およびかさ密度>
作製したリチウムイオン二次電池用負極の負極合材層の気孔率およびかさ密度は、以下の式に基づいて算出した。なお、負極合材層の真密度は、負極用スラリー組成物中に含まれている固形分の密度(理論値)より算出した。
かさ密度(g/cm3)=負極合材層の目付量/負極合材層の厚み
気孔率(%)={1−(負極合材層のかさ密度/負極合材層の真密度)}×100
<二次電池のレート特性>
作製したパウチ型のリチウムイオン二次電池を、24時間静置した後に、0.2Cの充放電レートにて4.4Vまで充電し3.0Vまで放電する操作を行った。その後、25℃で0.2Cの充電レートで4.4Vまで充電し、1.0Cの放電レートで3.0Vまで放電する充放電サイクルと、3.0Cの放電レートで3.0Vまで放電する充放電サイクルとを、それぞれ行った。1.0Cにおける電池容量に対する3.0Cにおける電池容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で評価した。充放電レート特性の値が高いほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であり、レート特性に優れていることを示す。
A:充放電レート特性が70%以上
B:充放電レート特性が65%以上70%未満
C:充放電レート特性が60%以上65%未満
D:充放電レート特性が60%未満
<二次電池のサイクル特性>
作製したパウチ型のリチウムイオン二次電池を、24時間静置した後に、0.2Cの充放電レートにて4.4Vまで充電し3.0Vまで放電する操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、45℃環境下で、1.0Cの充放電レートで4.4Vまで充電し、3.0Vまで放電する充放電サイクルを繰り返し、300サイクル後の容量C1を測定した。そして、高温サイクル特性を、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示す容量維持率にて評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、高温サイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔCが80%以上
B:容量維持率ΔCが75%以上80%未満
C:容量維持率ΔCが70%以上75%未満
D:容量維持率ΔCが70%未満
<第1粒子状重合体の調製>
攪拌機を備えた反応器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート76.8部(コア部中96.0%)、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸1.6部(コア部中2.0%)、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル1.6部(コア部中2.0%)、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.3部、イオン交換水300部を入れ、十分に攪拌した後、70℃に加温して4時間反応を進行させた(コア部形成工程)。次いで、芳香族ビニル単量体としてスチレン19.0部(シェル部中95%)、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸1.0部(シェル部中5%)を、添加時間2分以内に重合系内に添加した。添加終了後、80℃に加温して3時間反応を進行させた(シェル部形成工程)。こうして得られた重合体を含んだ水分散液を30℃以下まで冷却した。
走査型電子顕微鏡(SEM)により、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている(複数のシェル部構造体がコア部の外表面に存在している)第1粒子状重合体の水分散液が得られたことを確認した。また、上述した方法で、第1粒子状重合体の個数平均粒子径、並びに、コア部の重合体とシェル部の重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度を測定した。結果を表2に示す。
<第2粒子状重合体の製造>
攪拌機を備えた5MPa耐圧容器に、共役ジエン系単量体として1,3−ブタジエン33.2部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸3.8部、芳香族ビニル単量体としてスチレン62.0部、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、イオン交換水150部、および、重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止した。得られた共重合体を含んだ水分散液に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。更にその後、30℃以下まで冷却した。これにより、第2粒子状重合体の水分散液を得た。そして、上述した方法で、第2粒子状重合体の個数平均粒子径、電解液膨潤度およびガラス転移温度を測定した。結果を表2に示す。
<リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛(比表面積:3.6m2/g、体積平均粒子径:20μm)98.0部と、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC−Na)の1%水溶液を固形分相当で1部とを加えた。そして、これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分混合した。
次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分混合し混合液を得た。
次いで、上記の混合液に、第1粒子状重合体の水分散液および第2粒子状重合体の水分散液を表2に示す比率(第1粒子状重合体:第2粒子状重合体(質量比)=80:20)で混合してなるバインダー組成物を固形分相当で1部添加すると共にイオン交換水を添加し、最終固形分濃度が50%となるように調整して、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、負極用スラリー組成物を得た。
<リチウムイオン二次電池用負極の作製>
調製した負極用スラリー組成物を厚さ15μmの銅箔(集電体)の上にコンマコーターで塗付量が13.5〜14.5mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、70℃のオーブン内で銅箔を0.5m/分の速度で2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。次に、得られた負極原反をロールプレス機にて負極合材層のかさ密度が1.82g/cm3となるようプレスし、負極とした。なお、プレス後の負極合材層の目付量は14.0mg/cm2であり、気孔率は18.8%であった。
そして、作製した負極について、ピール強度を評価した。結果を表2に示す。
<リチウムイオン二次電池用正極の作製>
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてLiCoO296.0部、導電助剤としてアセチレンブラック2.0部(電気化学工業(株)製、HS−100)、結着材としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製KF−1100)2.0部を投入し、さらに全固形分濃度が67%となるようにN−メチルピロリドンを加えて混合して、正極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた正極用スラリー組成物を厚さ20μmのアルミ箔(集電体)の上にコンマコーターで塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、60℃のオーブン内でアルミ箔を0.5m/分の速度で2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して正極原反を得た。次に、得られた正極原反をロールプレス機にて正極合材層のかさ密度が3.5g/cm3となるようにプレスし、正極を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意し、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、作製した正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層側の表面上に、正方形のセパレータを配置した。更に、作製した負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7(重量比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加)を充填した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池について、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表2に示す。
表1に示す単量体を表1に示す量で使用した以外は実施例1と同様にして、第1粒子状重合体を調製した。なお、これらの第1粒子状重合体は、実施例1で使用したものとシェル部の質量比率が異なるが、コア部、シェル部の組成自体は実施例1と同じである。走査型電子顕微鏡(SEM)により、これらの第1粒子状重合体のシェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている(複数のシェル部構造体がコア部の外表面に存在している)ことを確認した。また、上述した方法で、第1粒子状重合体の個数平均粒子径、並びに、コア部の重合体とシェル部の重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度を測定した。結果を表2に示す。
そして、当該第1粒子状重合体を使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
第1粒子状重合体の水分散液および第2粒子状重合体の水分散液を表2に示す比率で使用した以外は、実施例1と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
表1に示す単量体を表1に示す量で使用した以外は実施例1と同様にして、第1粒子状重合体を調製した。走査型電子顕微鏡(SEM)により、この第1粒子状重合体のシェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている(複数のシェル部構造体がコア部の外表面に存在している)ことを確認した。また、上述した方法で、第1粒子状重合体の個数平均粒子径、並びに、コア部の重合体とシェル部の重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度を測定した。結果を表2に示す。
そして、当該第1粒子状重合体を使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
リチウムイオン二次電池用負極を作製する際に、負極原反をロールプレス機にて負極合材層のかさ密度が1.65g/cm3となるようプレスした以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。なお、負極合材層の気孔率は26.4%であった。
そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
シェル部用単量体組成物の添加時間を30分に変更した以外は、実施例1と同様にして、第1粒子状重合体を調製した。走査型電子顕微鏡(SEM)により、この第1粒子状重合体のシェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている(複数のシェル部構造体がコア部の外表面に存在している)ことを確認した。また、上述した方法で、第1粒子状重合体の個数平均粒子径、並びに、コア部の重合体とシェル部の重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度を測定した。結果を表2に示す。
そして、当該第1粒子状重合体を使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
第2粒子状重合体を使用せず、第1粒子状重合体の量を1部とした以外は、実施例1と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
シェル部用単量体組成物の添加時間を180分に変更した以外は、実施例1と同様にして、第1粒子状重合体を調製した。走査型電子顕微鏡(SEM)により、この第1粒子状重合体のシェル部がコア部の外表面の全体を覆っていることを確認した。また、上述した方法で、第1粒子状重合体の個数平均粒子径、並びに、コア部の重合体とシェル部の重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度を測定した。結果を表2に示す。
そして、当該第1粒子状重合体を使用した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
リチウムイオン二次電池用負極を作製する際に、負極原反をロールプレス機にて負極合材層のかさ密度が1.65g/cm3となるようプレスした以外は比較例1と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製した。なお、負極合材層の気孔率は26.4%であった。
そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
BA:ブチルアクリレート(アクリル酸エステル単量体)
MAA:メタクリル酸(エチレン性不飽和カルボン酸単量体)
AN:アクリロニトリル(シアン化ビニル系単量体)
BD:1,3−ブタジエン(共役ジエン系単量体)
ST:スチレン(芳香族ビニル単量体)
CMC−Na:カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
また、表2の比較例1、2よりシェル部がコア部の外表面の全体を覆うコアシェル構造を有する第1粒子状重合体を用いると、電極合材層の密度を高めた場合には特に、電極のピール強度の向上と、二次電池のレート特性およびサイクル特性の向上とを並立させることができないことが分かる。
また、表2の実施例1、6〜9、15〜17より、第1粒子状重合体と第2粒子状重合体の量比を調整することにより、電極のピール強度、並びに二次電池のレート特性およびサイクル特性を更に向上させうることがわかる。
加えて、表2の実施例1、10より、第1粒子状重合体のコア部の組成を変更することにより、二次電池のレート特性を更に向上させうることがわかる。
更に、表2の実施例1は実施例11と同等の性能を発揮しているのに対し、比較例1は比較例2よりもピール強度、レート特性およびサイクル特性に劣っていることから、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆うコアシェル構造を有する第1粒子状重合体を用いれば、電極合材層の密度を高めた場合には特に、電極のピール強度の向上と、二次電池のレート特性およびサイクル特性の向上とを良好に並立させ得ることが分かる。
また、本発明によれば、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる電極合材層を形成可能な二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることが可能な二次電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、レート特性およびサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
110 コア部
110S コア部の外表面
120 シェル部構造体
Claims (13)
- コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する第1粒子状重合体を含む、二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記コア部を構成する重合体の電解液膨潤度が300質量%以上900質量%以下であり、
前記シェル部を構成する重合体の電解液膨潤度が100質量%超200質量%以下である、請求項1に記載の二次電池電極用バインダー組成物。 - 前記コア部を構成する重合体のガラス転移温度が−60℃以上−15℃以下であり、
前記シェル部を構成する重合体のガラス転移温度が40℃以上200℃以下である、請求項1又は2に記載の二次電池電極用バインダー組成物。 - 前記第1粒子状重合体中のシェル部の質量比率が3質量%以上35質量%以下である、請求項1〜3の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記コア部を構成する重合体が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を50質量%以上99.5質量%以下含む、請求項1〜4の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物。
- さらに第2粒子状重合体を含み、
前記第2粒子状重合体が、電解液膨潤度が100質量%超200質量%以下であり、かつガラス転移温度が−10℃以上40℃以下である、請求項1〜5の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物。 - 固形分換算で、前記第1粒子状重合体と前記第2粒子状重合体との合計100質量部当たり、前記第1粒子状重合体を30質量部以上95質量部以下含む、請求項6に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記第2粒子状重合体が、共役ジエン系単量体単位を5質量%以上70質量%以下含み、且つ、芳香族ビニル単量体単位を10質量%以上90質量%以下含む、請求項6又は7に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記第1粒子状重合体の個数平均粒子径が、前記第2粒子状重合体の個数平均粒子径の1倍以上5倍以下である、請求項6〜8の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物。
- 請求項1〜9の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含む、二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項10に記載の二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有する、二次電池用電極。
- 前記電極合材層の気孔率が10.7%以上24.1%以下である、請求項11に記載の二次電池用電極。
- 正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項11または12に記載の二次電池用電極である、二次電池。
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