CN114520329A - 粘接剂及其制备方法和浆料 - Google Patents

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CN114520329A CN202011303200.6A CN202011303200A CN114520329A CN 114520329 A CN114520329 A CN 114520329A CN 202011303200 A CN202011303200 A CN 202011303200A CN 114520329 A CN114520329 A CN 114520329A
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Abstract

本申请公开了一种粘接剂及其制备方法和浆料，所述粘接剂为核壳型聚合物颗粒，所述核壳型聚合物颗粒包括：内核和包含至少一层共聚物层的外壳，所述内核和外壳各自由单体混合物聚合形成，其中，所述内核和外壳的至少一者上具有孔洞。本申请通过在核壳型聚合物颗粒的内核和/或外壳形成孔洞，使得该核壳型聚合物颗粒具有锂离子传输通道，能够降低锂离子的传输阻力，提高锂离子在电极以及电极与电解液界面之间的迁移速率，从而改善电池的低温输出特性和循环特性。

Description

粘接剂及其制备方法和浆料
技术领域
本申请一般涉及电池技术领域，具体涉及一种粘接剂及其制备方 法和浆料。
背景技术
粘结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料，用于提供活性物质 之间以及活性物质与集流体之间的粘合力，使电子和锂离子在电极内 平稳地移动。现阶段常用的负极粘结剂主要包括水系丁苯橡胶SBR、 羧甲基纤维素钠CMC等，然而上述粘接剂在低温时的电子和离子传 输性能较差，导致锂离子在电极以及电极与电解液界面之间的迁移速 率减慢、电池内部电阻增加等问题，并进一步导致电池在低温下出现 倍率性能差、放电强度低、循环性能差、析锂等一系列问题。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本申请期望提供一种粘接剂 及其制备方法和浆料，以期辅助提高电池的低温性能。
作为本申请的第一方面，本申请提供一种粘接剂。
作为优选，所述粘接剂为核壳型聚合物颗粒，所述核壳型聚合物 颗粒包括：
内核和包含至少一层共聚物层的外壳，所述内核和外壳各自由单 体混合物聚合形成，其中，所述内核和外壳的至少一者上具有孔洞。
作为优选，所述孔洞的孔径为0.5～15nm；优选地，所述孔洞的孔 径为0.8～3nm。
作为优选，所述核壳型聚合物颗粒的平均粒径为100～500nm；优 选地，所述核壳型聚合物颗粒的平均粒径为100～250nm。
作为优选，以所述内核的重量计，形成所述内核的单体混合物含 有10～40％的丙烯酸酯类聚合软单体和60～90％的脂肪族共轭二烯单体。
作为优选，所述丙烯酸酯类聚合软单体选自聚丙烯酸丁酯、聚甲 基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸酯衍生物的均聚 物和甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物中的至少一种；
所述脂肪族共轭二烯单体选自丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、 丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁 二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
作为优选，以所述外壳的重量计，形成所述外壳的单体混合物含 有10～60％的芳香族乙烯基单体、2～30％烯属不饱和羧酸单体、10～40％ 的氰化乙烯基单体和0～20％的不饱和羧酰胺单体。
作为优选，所述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯和二乙烯基甲苯中的至少一种；
所述烯属不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯 酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基-丙烯酸和β-甲基-丙烯酸中的至少一种；
所述氰化乙烯基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α -乙基丙烯腈中的至少一种；
所述不饱和羧酰胺单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基 丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一 种。
作为本申请的第二方面，本申请提供一种第一方面所述粘接剂的 制备方法。
作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
将用于形成内核的第一单体混合物加入溶剂中，形成第一反应液， 并使第一单体混合物在引发剂的存在下聚合，形成第一聚合物乳液；
将用于形成外壳的第二单体混合物加入步骤1)的第一聚合物乳 液中形成第二反应液，并使第二单体混合物在引发剂的存在下聚合， 形成第二聚合物乳液；
其中，第一反应液和/或第二反应液中掺杂有造孔模板剂；
去除所述造孔模板剂，获得所述粘接剂。
作为优选，去除所述造孔模板剂的方法包括：热处理、酸解处理 或碱解处理。
作为本申请的第三方面，本申请提供一种浆料。
作为优选，所述浆料包含第一方面所述的粘接剂。
作为优选，所述浆料为锂离子电池负极浆料。
本申请的有益效果：
本申请通过在核壳型聚合物颗粒的内核和/或外壳形成孔洞，使得 该核壳型聚合物颗粒具有锂离子传输通道，能够降低锂离子的传输阻 力，提高锂离子在电极以及电极与电解液界面之间的迁移速率，从而 改善电池的低温输出特性和循环特性。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是， 此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限 定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例 中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于 该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值 的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点 值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个 或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在 本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不 能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数 量。
需要说明的是，若无特别说明，本申请所涉及的原料均为市场上 可购买的原料。
根据本申请的第一方面，本申请提供了一种粘接剂，以期望在一 定程度上解决或缓解锂离子电池在低温下性能下降的问题；其中，导 致锂离子电池低温性能下降的主要原因是锂离子在电极中以及电极与 电解液界面之间的运输速度变慢，其次是电解液在低温下粘度增加， 引起离子电导率下降。现有的粘接剂的电子和离子传输性能较差，导 致锂离子在充放电过程中的嵌入/脱嵌速率较低，使得电池的内部电阻 增加，这一现象在低温时表现得更加明显，具体表现为电池容易析锂， 严重影响电池的循环性能和安全性能。
本实施方式提供的粘接剂为核壳型聚合物颗粒，所述核壳型聚合 物颗粒包括内核和包含至少一层共聚物层的外壳，所述内核和外壳各 自由单体混合物聚合形成，其中，所述内核和外壳的至少一者上具有 孔洞。
具体地，该粘接剂具有壳包覆核的结构，通过在其内核和/或外壳 上形成孔洞使得该粘接剂呈多孔结构，分布于其内核和/或外壳上的孔 洞作为锂离子的传输通道，能够降低锂离子的传输阻力，提高锂离子 在电极以及电极与电解液界面之间的迁移速率，通过改善活性物质颗 粒界面的离子输运微环境而辅助提高电池的低温性能。示例性地，所 述外壳可以由包覆于内核表面的一层共聚物层组成，从而形成单层壳 包覆内核的核壳结构，或者所述外壳可以由包覆于内核表面的两层及 以上的共聚物层组成，从而形成多层壳包覆内核的核壳结构，其中， 各共聚物层上均具有孔洞。
进一步地，在一些优选的实施方式中，所述孔洞的孔径为 0.5～15nm；进一步优选所述孔洞的孔径在0.8-3nm，该孔径范围大于锂 离子的直径，能利于锂离子的传输且能够保证聚合物颗粒具有较好的 结构稳定性。其中，当内核和外壳上均具有孔洞时，分布于两者之上 的孔洞的孔径可以设置为相同，也可以设置为不同。其中，本申请所 述的孔径为平均孔径，可采用孔径分布仪(Micromeritics ASAP 2020) 进行聚合物颗粒孔洞孔径以及孔径分布测量，例如测量100个所制备 的聚合物颗粒内核或外壳上的孔洞孔径，求平均值即得。
进一步地，在一些优选的实施方式中，所述核壳型聚合物颗粒的 平均粒径(即D50)为100～500nm，可采用动态光散射测试法获得聚合 物颗粒的平均粒径，例如测量100个所制备的聚合物颗粒的粒径，求 D50即得。
其中，聚合物颗粒的平均粒径与其比表面积和分子量相关，会影 响其作为粘接剂的性能；当聚合物颗粒的平均粒径处于上述范围时， 一方面使得聚合物颗粒的比表面积处于合适的范围，能够节省其作为 粘接剂的使用量，避免粘接剂用量过大导致锂离子传输性能受到影响， 以及增大电池内阻；另一方面使得该聚合物颗粒的分子量处于合适的 范围，增大聚合物颗粒在电解液中的溶胀稳定性。
在一些更优选的实施方式中，所述核壳型聚合物颗粒的平均粒径 为100～250nm。
进一步地，在一些优选的实施方式中，以所述内核的重量计，形 成所述内核的单体混合物含有10～40％的丙烯酸酯类聚合软单体和 60～90％的脂肪族共轭二烯单体。
在本实施方式中，丙烯酸酯类聚合软单体与电解液各成分之间具 有良好的亲和性，一方面使得锂离子容易传输，另一方面使得极性的 电解液成分易于渗透至电极的活性物质颗粒内，从而提高电池的循环 性能和安全性能；
脂肪族共轭二烯单体自身具有较高的柔软性，一方面使得粘接剂 具有较高的粘附性，另一方面使得粘接剂能够良好地适应电极在反复 的充放电过程中电极活性物质体积的膨胀和收缩。
进一步地，在一些优选的实施方式中，所述丙烯酸酯类聚合软单 体选自聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、 甲基丙烯酸酯衍生物的均聚物和甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物中的至 少一种；
所述脂肪族共轭二烯单体选自丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、 丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁 二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种，例如1,3-丁 二烯等。
在另一些实施方式中，形成内核的单体混合物还可以包括聚丙烯 酰胺和/或聚丙烯腈。
进一步地，在一些优选的实施方式中，以所述外壳的重量计，形 成所述外壳的单体混合物含有10～60％的芳香族乙烯基单体、2～30％烯 属不饱和羧酸单体、10～40％的氰化乙烯基单体和0～20％的不饱和羧酰 胺单体。
在本实施方式中，带有苯环的芳香族乙烯基单体作为硬单体，其 具有一定的强度，能够提高粘接剂的内聚力，从而提升粘接剂的强度， 增加弹性模量，进而有效地降低在充电过程中因活性物质过度膨胀给 粘结剂造成的失效风险；不饱和羧酸单体具有极性基团，其具有很强 的极性，不仅有助于增加粘接剂的粘附力，而且高极性聚合物在电解 液中溶胀相对较大，有利于提高粘结剂的离子电导率，从而提升锂离 子电池的低温放电特性；氰化乙烯基单体具有很强的极性和电负性， 一方面有助于提高粘接剂的粘附力，另一方面能够将络合于电解液中 的锂离子解络出来，提高锂离子的传输。
进一步地，在一些优选的实施方式中，所述芳香族乙烯基单体选 自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基甲苯中的至少一种；
所述烯属不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯 酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基-丙烯酸和β-甲基-丙烯酸中的至少一种；
所述氰化乙烯基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α- 乙基丙烯腈中的至少一种；
所述不饱和羧酰胺单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基 丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一 种。
本实施方式通过优化发生共聚形成内核和外壳的单体种类，使得 该粘接剂具有良好的柔软性、适当的极性和较强的内聚力，这不仅有 助于提高集流体与活性物质之间、以及活性物质之间的粘附效果，而 且有利于降低包含该粘接剂的浆料的表面张力，改善浆料对集流体的 润湿性能，提高涂布质量，并赋予粘接剂足够的弹性模量，从而有效 地降低粘接失效问题的发生。
根据本申请的第二方面，本申请提供了一种上述粘接剂的制备方 法，包括如下步骤：
1)将用于形成内核的第一单体混合物加入溶剂中，形成第一反应 液，并使第一单体混合物在引发剂的存在下聚合，形成第一聚合物乳 液；
2)将用于形成外壳的第二单体混合物加入步骤1)的第一聚合物 乳液中形成第二反应液，并使第二单体混合物在引发剂的存在下聚合， 形成第二聚合物乳液；
其中，第一反应液和/或第二反应液中掺杂有造孔模板剂；
3)去除所述造孔模板剂，获得所述粘接剂。
其中，如上所述，以所述内核的重量计，第一单体混合物含有 10～40％的丙烯酸酯类聚合软单体和60～90％的脂肪族共轭二烯单体； 以所述外壳的重量计，第二单体混合物含有10～60％的芳香族乙烯基 单体、2～30％烯属不饱和羧酸单体、10～40％的氰化乙烯基单体和0～20％ 的不饱和羧酰胺单体；其中，溶剂可以为去离子水；
在步骤1)中，经过聚合反应所形成的第一聚合物乳液为内核；在 步骤2)中，第二单体混合物在内核表面原位共聚发生包覆，获得第二 聚合物乳液，即获得了壳包覆核的核壳型聚合物颗粒；其中，通过在 步骤1)的第一反应液中添加造孔模板剂，去除造孔模板剂后可以在 内核形成孔洞；通过在步骤2)的第二反应液中添加造孔模板剂，去除 造孔模板剂后可以在外壳形成孔洞；通过在第一反应液和第二反应液 中均添加造孔模板剂，去除造孔模板剂后可以在内核和外壳上同时形 成孔洞；在本申请中，造孔模板剂是指用于使核壳型聚合物颗粒产生 孔洞结构的添加剂，其在核壳型聚合物颗粒制备过程中添加于用于发生聚合反应的反应液中，且不会影响单体混合物的聚合反应，当聚合 物颗粒生成后通过适合的方式将其从聚合物颗粒中全部或部分去除， 即可在聚合物颗粒上形成特定大小的孔洞结构，其中，孔洞的孔径可 通过调节造孔模板剂的添加量以及其去除率进行调控。
其中，去除所述造孔模板剂的方法包括：热处理、酸解处理或碱 解处理，这需要根据所选用的造孔模板剂的性质或类型进行针对性选 择；当所使用的造孔模板剂为温敏型易升华物质时，例如正庚烷、乙 酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧杂环己烷等时， 可通过加热处理使造孔模板剂在其触发温度下受热分解，从而在聚合 物颗粒上产生孔洞；当所使用的造孔模板剂为酸敏型物质时，可借助 酸性介质对聚合物颗粒进行酸解处理，使造孔模板剂在酸性介质的作 用下分解，从而在聚合物颗粒上产生孔洞；当所使用的造孔模板剂为 碱敏型物质时，可借助碱性介质对聚合物颗粒进行碱解处理，使造孔模板剂在碱性介质的作用下分解，从而在聚合物颗粒上产生孔洞；其 中，热处理、酸解处理或碱解处理要求仅仅作用于造孔模板剂而不会 对聚合物颗粒的结构和性质产生影响。
在另一些方式中，造孔模板剂也可以采用能够在电解液中溶解的 物质，使得本申请的粘接剂在应用于电池中时，一旦接触电解液即在 内核和/或外壳上产生供锂离子传输的孔洞。
在本申请中，聚合方式没有特别限定，可使用例如溶液聚合法、 悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为 聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成 聚合。
在本申请中，在步骤1)和步骤2)中采用的引发剂可以相同或者 不同，优选采用相同的引发剂，其中，用于聚合的引发剂能够使用通 常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量。例如，所述引 发剂可以选自水溶性引发剂和/或氧化还原引发剂；所述水溶性引发剂 选自以下引发剂的一种或多种：过硫酸钾，过二硫酸铵，过二硫酸钠， 过二硫酸钾，过氧化氢，叔丁基过氧化氢等；所述氧化还原引发剂由 一种或多种氧化剂和一种或多种还原剂组成，其中氧化剂选自上述提 及的水溶性引发剂，还原剂选自以下引发剂的一种或多种：亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、保险粉、吊白块、抗坏血酸等；各步骤中 所述引发剂加入量为优选为单体混合物质量的0.05～5.0％。
在本申请中，造孔模板剂的添加量根据拟形成的孔洞的孔径大小 进行确定。
进一步地，在步骤1)的第一反应液和/或步骤2)的第二反应液 中还添加有乳化剂以获得稳定的乳化反应体系，步骤1)和步骤2)中 采用乳化剂可以相同或者不同，优选采用相同的乳化剂；乳化剂能够 使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量，例如可 以为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)等，各步 骤中乳化剂的加入量优选为单体混合物质量的0.5～20％。
进一步地，在步骤1)的第一反应液和/或步骤2)的第二反应液 中还添加有分子量调节剂以控制聚合物的分子量，步骤1)和步骤2) 中采用分子量调节剂可以相同或者不同，优选采用相同的分子量调节 剂；分子量调节剂能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通 常所使用的量，例如可以为烷基硫醇(如叔十二烷基硫醇)、脂肪族 硫醇等，各步骤中分子量调节剂的加入量优选为单体混合物质量的 0.1～2.0％。
进一步地，在步骤1)的第一反应液和/或步骤2)的第二反应液 中还可以添加有适当的分散剂、催化剂、终止剂等聚合助剂，以辅助 改善聚合反应体系和改进聚合物的性能等，用于聚合的分散剂、催化 剂、终止剂等聚合助剂能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够 为通常所使用的量。
根据本申请的第三方面，本申请提供一种浆料，该浆料包括如上 所述的粘合剂，由此，该浆料具有如上所述的粘合剂的全部特征以及 优点，例如具有良好的锂离子传输速率，且具有良好的粘接性和粘接 强度。
进一步地，在一些优选的实施方式中，该浆料可以为锂离子电池 负极浆料，该浆料中含有如上所述的粘合剂，还含有用于形成负极的 其他组分，可以使锂离子电池负极获得良好的锂离子传输速率，以提 高锂离子电池的低温性能。
其中，所述浆料中还可以含有其他的粘接剂例如羧甲基纤维素钠、 丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、聚乙烯醇、酚醛树脂、氨基树脂等， 以辅助提高浆料在负极的粘接性能。
示例性地，所述浆料中含有负极活性材料，所述负极活性材料选 自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧 合金中的至少一种，上述物质容易发生锂离子嵌入脱出反应，可以作 为负极活性材料的较佳选择；进一步优选地，所述负极活性材料包括 含有SiOx的硅碳复合物，其中，x为0.9～1.8、0.9～1.0、1.0～1.2、 1.2～1.4、1.4～1.6、或1.6～1.8。
可选地，所述浆料中还可以含有导电剂，用于提高电极内部电子 的转移速率，降低电极欧姆电阻，提高活性材料的利用率，其材料可 以根据实际需要进行设置，可以包括但不限于为乙炔黑、导电炭黑、 碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或几种，其中，导电炭黑可以选 自Super-P、Super-S或350G中的一种或几种。
可选地，所述浆料中还可以含有分散剂，用于防止搅拌过程中负 极活性材料颗粒团聚，促进负极活性材料与粘接剂、导电剂分散均匀， 其材料可以根据实际需要进行设置，可以包括但不限于为聚丙烯酸、 聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙 烯酸异辛酯、聚丙烯酸乙烯酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的 一种或几种。
下面通过具体的几次实验作为示例对本申请作进一步详细的描述。
实施例1
(一)粘接剂的制备
将包括10份聚丙烯酸丁酯和20份1,3-丁二烯的第一单体混合物 加入反应容器中，并加入0.2份叔十二烷基硫醇、5份十二烷基苯磺酸 钠、150份去离子水、1份过硫酸钾、1份正庚烷，充分搅拌后形成第 一反应液；
将第一反应液加热至60℃保温反应，待第一单体混合物消耗量达 到85％时，加入包括27份苯乙烯、16份丙烯腈和2份丙烯酸的第二 单体混合物，并加入150份去离子水、1份过硫酸钾，充分搅拌后形 成第二反应液；
将第二反应液加热至60℃保温反应，待全部单体的消耗量达到95％ 的进行冷却，停止反应，得到第二聚合物乳液；
向第二聚合物乳液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8.0后， 于70℃减压蒸馏，一方面去除未反应的单体，另一方面使造孔剂正庚 烷在减压蒸馏下挥发分解，获得在内核上具有孔洞的粘接剂；其中， 粘接剂的平均粒径为200nm，内核上孔洞的孔径为1nm。
(二)负极浆料的制备
包括100份人造石墨、1.0份导电剂SP、1.6份CMC和1.8份步 骤(一)制备的粘接剂，其中，本实施例所制备得粘接剂为水性粘接 剂，而石墨具有较低的表面张力，表现为较强的亲油性，负极浆料中 添加的CMC发挥桥接作用，其油性端连接石墨，羧基、羧甲基等基团连接本申请的粘接剂，从而协同发挥粘接作用。
具体地，本实施例的低温型锂离子电池负极浆料的制备方法，包 括以下步骤：将1.6g CMC溶于水并加入到高速分散机中，分散1h后， 加入1g导电剂SP并分散0.5h，然后加入100g人造石墨，分散2h后, 加入100g水，然后加入1.8g步骤(一)制备的粘结剂，于1300转/min 转速下分散1h获得本实施例的负极浆料。
(三)负极极片的制备
将步骤(二)制备的负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，经烘干、 压片制成负极极片。
(四)正极极片的制备
正极浆料由磷酸铁锂、导电剂SP、粘结剂PVDF和NMP组成， 各组分的重量比为95:2:3:80，制备过程为：将PVDF粘结剂和NMP在 高速分散机中分散4h后，加入导电剂SP混合均匀，然后加入磷酸铁 锂分散3h后，得到粘度为6000mPa·s的正极浆料；
将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，经烘干、压片制成正极极 片。
(五)锂离子电池的制备
将所制备的负极极片、正极极片和隔膜采用叠片方式制成电芯， 然后注入电解液，经装配、化成、分容等工序制成单体电池；其中， 隔膜选用PP隔膜，电解液选用浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂溶液(溶 剂由EMC、EC按体积比1:1混合而成)。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在步骤(一) 中，造孔模板剂正庚烷的添加量为3份；其中，粘接剂的平均粒径为 205nm，内核上孔洞的孔径为3nm。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在步骤(一) 中，减压蒸馏的温度为80℃；其中，粘接剂的平均粒径为180nm，内 核上孔洞的孔径为3nm。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在步骤(一) 中，第二反应液中也添加有1份造孔模板剂正庚烷，获得内核和外壳 上均具有孔洞的粘接剂；其中，粘接剂的平均粒径为190nm，内核和 外壳上的孔洞的孔径为1nm。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在步骤(一) 中，第一反应液中不添加造孔模板剂正庚烷，第二反应液中添加有1 份造孔模板剂正庚烷，获得外壳上具有孔洞的粘接剂；其中，粘接剂 的平均粒径为195nm，外壳上孔洞的孔径为1nm。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，步骤(一)
粘接剂的制备过程不同，本实施例的粘接剂的制备如下：
将包括3份聚甲基丙烯酸丁酯和27份聚异戊二烯的第一单体混 合物加入反应容器中，并加入0.2份叔十二烷基硫醇、5份十二烷基苯 磺酸钠、150份去离子水、1份过硫酸钾、0.8份正庚烷，充分搅拌后 形成第一反应液；
将第一反应液加热至60℃保温反应，待第一单体混合物消耗量达 到85％时，加入包括4.5份乙烯基甲苯、13.5份2-乙基丙烯酸、18份 甲基丙烯腈和9份丙烯酰胺的第二单体混合物，并加入150份去离子 水、1份过硫酸钾，充分搅拌后形成第二反应液；
将第二反应液加热至60℃保温反应，待全部单体的消耗量达到95％ 的进行冷却，停止反应，得到第二聚合物乳液；
向第二聚合物乳液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8.0后， 于70℃减压蒸馏，一方面去除未反应的单体，另一方面使造孔剂正庚 烷在减压蒸馏下挥发分解，获得在内核上具有孔洞的粘接剂；其中， 粘接剂的平均粒径为170nm，内核上孔洞的孔径为0.8nm。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，步骤(一)
粘接剂的制备过程不同，本实施例的粘接剂的制备如下：
将包括12份聚甲基丙烯酸羟基乙酯和18份丙烯腈-丁二烯共聚物 的第一单体混合物加入反应容器中，并加入0.2份叔十二烷基硫醇、5 份十二烷基苯磺酸钠、150份去离子水、1份过硫酸钾、2.1份正庚烷，
充分搅拌后形成第一反应液；
将第一反应液加热至60℃保温反应，待第一单体混合物消耗量达 到85％时，加入包括22.5份二乙烯基甲苯、5份β-甲基-丙烯酸、6.25 份α-氰基-丙烯酸、2份α-乙基丙烯腈、2.5份α-氯丙烯腈和6.75份 N,N-二甲基丙烯酰胺的第二单体混合物，并加入150份去离子水、1份 过硫酸钾，充分搅拌后形成第二反应液；
将第二反应液加热至60℃保温反应，待全部单体的消耗量达到95％ 的进行冷却，停止反应，得到第二聚合物乳液；
向第二聚合物乳液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8.0后， 于70℃减压蒸馏，一方面去除未反应的单体，另一方面使造孔剂正庚 烷在减压蒸馏下挥发分解，获得在内核上具有孔洞的粘接剂；其中， 粘接剂的平均粒径为179nm，内核上孔洞的孔径为2nm。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，步骤(一) 中第一反应液的单体混合物总量和第二反应液的单体混合物总量不同， 本实施例的粘接剂的制备如下：
将包括12份聚丙烯酸丁酯和28份1,3-丁二烯的第一单体混合物 加入反应容器中，并加入0.2份叔十二烷基硫醇、5份十二烷基苯磺酸 钠、150份去离子水、1份过硫酸钾、1份正庚烷，充分搅拌后形成第 一反应液；
将第一反应液加热至60℃保温反应，待第一单体混合物消耗量达 到85％时，加入包括36份苯乙烯、22.8份丙烯腈和1.2份丙烯酸的第 二单体混合物，并加入150份去离子水、1份过硫酸钾，充分搅拌后 形成第二反应液；
将第二反应液加热至60℃保温反应，待全部单体的消耗量达到95％ 的进行冷却，停止反应，得到第二聚合物乳液；
向第二聚合物乳液中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8.0后， 于70℃减压蒸馏，一方面去除未反应的单体，另一方面使造孔剂正庚 烷在减压蒸馏下挥发分解，获得在内核上具有孔洞的粘接剂；其中， 粘接剂的平均粒径为310nm，内核上孔洞的孔径为1nm。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在步骤(一) 中第一反应液中所加入的正庚烷的份数为0.5份：所制备的粘接剂的 平均粒径为200nm，内核上孔洞的孔径为0.5nm。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在步骤(一) 中第一反应液中所加入的正庚烷的份数为8.5份：所制备的粘接剂的 平均粒径为200nm，内核上孔洞的孔径为8.3nm。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在步骤(一) 中，第一反应液中不添加造孔模板剂正庚烷。
对比例2
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，在步骤(二) 中，负极浆料由以下重量份的组分组成：100份人造石墨、1.0份导电 剂SP、1.6份CMC、1.8份市面上购得的不带孔洞的粒子状聚合物负 极粘结剂(瑞翁公司生产的451B)。
分别对实施例1～10和对比例1～2的单体电池进行交流低温阻抗 测试，检测条件为：-10℃，50％SOC、扰动电压为1mV、测试频率为 0.01-100000Hz；检测结果如下表所示：
Figure BDA0002787489110000141
从上述实验结果可以看出，实施例1～10的电池相较于对比例1和2的电池在-10℃的阻抗明显降低，电池表现出了良好的低温性能，说 明本申请所提供的具有多孔结构的核壳型聚合物颗粒状粘接剂能够加 速锂离子的传导速率，实现大电流放电，从而辅助改善电池的低温输 出特性和循环特性。
通过实施例1与实施例2和实施例3的比较可以看出，采用增加 造孔模板剂的用量或提高去除造孔模板剂的加热温度后所制备的粘接 剂的电池相较于实施例1的电池表现出了更低的阻抗，这可能是由于 增加造孔模板剂的用量和提高去除造孔模板剂的加热温度使得内核上 孔洞的孔径增加，从而更加有利于锂离子的传输。
通过实施例1与实施例4的比较可以看出，在内核和外壳上同时 具有孔洞的粘接剂更加有利于锂离子的传输，从而使得采用该粘接剂 的电池显示出了更加优良的低温性能。
通过实施例1～7与实施例8的比较可以看出，平均粒径在100～ 250nm的粘接剂相较于粒径大于250nm的粘接剂表现出了相对优良的 低温性能；通过实施例1～7与实施例9和10的比较可以看出，孔洞 孔径在0.8～3nm的粘接剂相较于孔径小于0.8nm或孔径大于3nm的 粘接剂表现出了相对更加优良的低温性能，说明粘接剂的平均粒径以 及孔洞的孔径大小会对其锂离子的传输性能产生一定影响。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。 本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上 述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述 发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形 成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有 类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种粘接剂，其特征在于，所述粘接剂为核壳型聚合物颗粒，所述核壳型聚合物颗粒包括：
内核和包含至少一层共聚物层的外壳，所述内核和外壳各自由单体混合物聚合形成，其中，所述内核和外壳的至少一者上具有孔洞。
2.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述孔洞的孔径为0.5～15nm；优选地，所述孔洞的孔径为0.8～3nm。
3.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，所述核壳型聚合物颗粒的平均粒径为100～500nm；优选地，所述核壳型聚合物颗粒的平均粒径为100～250nm。
4.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，以所述内核的重量计，形成所述内核的单体混合物含有10～40％的丙烯酸酯类聚合软单体和60～90％的脂肪族共轭二烯单体。
5.根据权利要求4所述的粘接剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合软单体选自聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸酯衍生物的均聚物和甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物中的至少一种；
所述脂肪族共轭二烯单体选自丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的粘接剂，其特征在于，以所述外壳的重量计，形成所述外壳的单体混合物含有10～60％的芳香族乙烯基单体、2～30％烯属不饱和羧酸单体、10～40％的氰化乙烯基单体和0～20％的不饱和羧酰胺单体。
7.根据权利要求6所述的粘接剂，其特征在于，所述芳香族乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基甲苯中的至少一种；
所述烯属不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基-丙烯酸和β-甲基-丙烯酸中的至少一种；
所述氰化乙烯基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α-乙基丙烯腈中的至少一种；
所述不饱和羧酰胺单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的粘接剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将用于形成内核的第一单体混合物加入溶剂中，形成第一反应液，并使第一单体混合物在引发剂的存在下聚合，形成第一聚合物乳液；
将用于形成外壳的第二单体混合物加入步骤1)的第一聚合物乳液中形成第二反应液，并使第二单体混合物在引发剂的存在下聚合，形成第二聚合物乳液；
其中，第一反应液和/或第二反应液中掺杂有造孔模板剂；
去除所述造孔模板剂，获得所述粘接剂。
9.根据权利要求8所述的粘接剂的制备方法，其特征在于，去除所述造孔模板剂的方法包括：热处理、酸解处理或碱解处理。
10.一种浆料，其特征在于，包括如权利要求1～7任一项所述的粘接剂；优选地，所述浆料为锂离子电池负极浆料。
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