JPH11288720A - 二次電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極スラリーの粘度調整が容易で、粘度の経
時変化が小さく、かつ、電気容量が大きく、充放電を繰
返した後も高い電気容量を維持できるリチウムイオン二
次電池を与える二次電池用バインダー組成物を提供す
る。 【解決手段】 ポリマーが有機分散媒中に分散されてな
るリチウムイオン二次電池用バインダー組成物におい
て、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と該有機
分散媒のＳＰ値との差を１〜１０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）
^1/2 の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーが有機分
散媒中に分散されてなるリチウムイオン二次電池用バイ
ンダー組成物、該バインダー組成物を含むリチウムイオ
ン二次電池電極用スラリー、該スラリーを用いて製造さ
れたリチウムイオン二次電池電極、および該電極を具え
てなるリチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電池は、正極および負極の電極を構成要
素として含んでいる。電極は、電気化学反応をする活物
質、電極基体および必要により導電性粒子などを含む各
種要素から構成されている。電極は、活物質などをバイ
ンダー組成物などと混合して電池用スラリー組成物と
し、電極基体に塗布乾燥して作製されている。電池用ス
ラリー組成物は、バインダーポリマーおよび溶媒や分散
媒を含有するバインダー組成物に、活物質を加えて作製
されている。

【０００３】従来、電池用のバインダー組成物として
は、有機溶媒系のもの、水系溶媒のものの両者が知られ
ている。これらバインダー組成物は、それぞれ目的とす
る電池に適合するものが選ばれて使用されている。非水
系電解液を用いるリチウム系電池では電極から水を極力
除く必要があるが、製造の効率から通常有機溶媒系のバ
インダー組成物が用いられる。有機溶媒系バインダー組
成物としては、通常、極性有機溶媒であるＮ−メチルピ
ロリドンにポリビニリデンフルオライドを均一に溶解さ
せた溶液状バインダー組成物が多用されている（例えば
特開平４−２４９８６０号公報など）。このバインダー
組成物は集電体との接着性および電極塗膜の強度に不満
があった。

【０００４】また、スチレン・ブタジエン共重合体を有
機溶媒に溶解し、この溶液に電子線架橋性モノマーを加
えてなるバインダー組成物が提案されている（特開平８
−１２４５６０号公報など）。このバインダー組成物は
集電体との接着性および電極塗膜の強度は改善されてい
る。しかしながら、スチレン・ブタジエン共重合体の溶
液から形成された均一な膜は電極活物質の表面全体を被
覆してしまい、電池の高容量化が望まれる現状では、活
物質の表面を被覆し、電解液と直接接触する活物質の表
面の面積を小さくすることとなり好ましくない。従っ
て、活物質の電気容量に寄与する部分を大きくするこ
と、すなわち、電解液と接する活物質の表面の面積を大
きくすることが望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電極
スラリーの粘度調整が容易で、経時による粘度安定性に
優れており、また、活物質の機能の阻害の程度を小さく
し、かつ電極基体に多量の活物質を固定することを可能
にして初期電気容量が大きく、しかも、充放電を繰返し
た後も活物質が電極基体から剥離し難く、良好な電気容
量を維持するリチウムイオン二次電池の電極の製造に有
用なバインダー組成物を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、そのようなバインダ
ー組成物と活物質を含むリチウムイオン二次電池電極用
スラリー；該スラリーを用いて製造されたリチウムイオ
ン二次電池電極；および該電極を具えてなるリチウムイ
オン二次電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリマー
が有機分散媒中に分散されてなるバインダー組成物にお
いて、ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と有機分
散媒のＳＰ値との差が一定の範囲となるようにポリマー
と有機分散媒とを選ぶことによって上記の目的が達成さ
れることを見出した。

【０００８】かくして本発明によれば、ポリマーが有機
分散媒中に分散されてなるリチウムイオン二次電池用バ
インダー組成物であって、該ポリマーの溶解度パラメー
タ（ＳＰ値）と該有機分散媒のＳＰ値との差が１〜１０
（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 の範囲であることを特徴とする
二次電池用バインダー組成物が提供される。

【０００９】さらに本発明によれば、上記のＳＰ値差を
有するポリマーと有機分散媒とからなるバインダー組成
物と活物質を含んでなるリチウムイオン二次電池電極用
スラリーが提供される。さらに本発明によれば、上記リ
チウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて製造され
たリチウムイオン二次電池電極が提供される。さらに本
発明によれば、正極および負極の少くとも一方に上記の
リチウムイオン二次電池電極を具えてなるリチウムイオ
ン二次電池が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】有機分散媒 本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の
調製に用いる有機分散媒は、その溶解度パラメータ（Ｓ
Ｐ値）とポリマーのＳＰ値との差が１〜１０（ｃａｌ／
ｃｍ³ ）^1/2 の範囲となるように選ばれる。ここで有機
分散媒のＳＰ値はＪ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．
Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏ
ｋ” ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔ
ｅｒＶａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に
記載される方法に従って求めることができる。混合溶媒
のＳＰ値は個々の分散媒のＳＰ値と混合モル比から計算
で求めることができる。一方、ポリマーのＳＰ値は上記
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載される方法に
従って求めることができるが、この刊行物に記載のない
ものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数
法」に従って求めることができる。この方法は、化合物
分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、
分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式に従って
ＳＰ値（δ）を求める方法である。 δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計 Ｖ：比容 Ｍ：分子量 ｄ：比重

【００１１】ポリマーのＳＰ値と有機分散媒のＳＰ値と
の差が１（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 未満であると、電極ス
ラリーとして用いるに適した濃度での粘度が高く、また
経時により増粘するため適当でない。逆に、ポリマーの
ＳＰ値と有機分散媒のＳＰ値との差が１０（ｃａｌ／ｃ
ｍ³ ）^1/2 を超えるとポリマーが凝集、析出し易く、バ
インダー組成物の安定性が劣る。ＳＰ値差の好ましい範
囲は２〜５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 である。

【００１２】本発明で使用される有機分散媒は、ポリマ
ーとのＳＰ値差が上記の要件を満足するものであれば格
別限定されないが、常圧での沸点が８０℃以上、特に１
００℃以上のものが好ましく用いられる。また、電池用
電極作成時に電極基体を劣化させない条件下に乾燥する
必要があることから常圧での沸点が３００℃以下である
ことが好ましい。常圧での沸点が８０℃に満たない場
合、乾燥が早すぎ、電極基体への塗布が困難である。ま
た、乾燥時にポリマーが移動して電極基体表面に集中す
る現象が発生し、塗膜強度が低下したり電極活物質粒子
間の結着力が低下するなどの問題が生じやすい。この現
象は有機分散媒がエチルアルコールなどの沸点が８０℃
未満のアルコール類やケトン類において特に顕著であ
る。

【００１３】有機分散媒の具体例としては［カッコ内は
ＳＰ値；単位：（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2］、ベンゼン
（９．２）、トルエン（８．９）、キシレン（８．
８）、エチルベンゼン（８．８）などの芳香族炭化水素
類；ヘプタン（７．４）、オクタン（７．６）、ノナ
ン、デカン（６．６）などの脂肪族炭化水素類；シクロ
ヘキサン（８．２）、メチルシクロヘキサン（７．８）
などの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン
（９．３）、メチルイソブチルケトン（８．４）、シク
ロペンタノン（１０．４）、シクロヘキサノン（９．
９）などのケトン類；ジメチルホルムアミド（１２．
１）、Ｎ−メチルピロリドン（１１．３）などの鎖状・
環状のアミド類；ブチルアルコール（１１．４）、アミ
ルアルコール（１０．９）、ヘキシルアルコール（１
０．７）などのアルコール類；乳酸エチル（１０．
０）、乳酸ブチル（９．４）、酢酸ブチル（８．５）、
安息香酸メチル（１０．５）などのエステル類；など各
種の極性分散媒や非極性分散媒が挙げられる。電池用バ
インダー組成物として使用する場合は、ポリマー分散
性、取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバ
ランスから、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステ
ル類、芳香族炭化水素類のうち、常圧での沸点が１００
〜２５０℃のものが特に好ましい。

【００１４】ポリマー 本発明で使用されるポリマーは、有機分散媒とのＳＰ値
差が上記の要件を満足するものであれば格別限定されな
い。ポリマー自体のＳＰ値はその組成に依存して変動す
る。ポリマーはゲル含量が５０％以上であることが好ま
しく、このようにゲル含量の高いポリマーは、単量体を
単独で重合して、ホモポリマーとしたとき、エラストマ
ー、すなわち、Ｔｇが３０℃以下のゴム弾性を有する柔
軟なポリマーを生成することのできる単量体を主原料と
して重合することにより調製される。このような単量体
の中でも、共役ジエン系単量体やエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル系単量体を使用し、重合したものが好ま
しい。重合機構は通常のラジカル重合またはイオン重合
であり、重合方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合な
ど任意の方法でよい。本発明で用いる好ましいポリマー
は、共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体の単独重合体であってもよいし、
共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル系単量体との共重合体であってもよい。これらの単
量体成分を用いることにより、ポリマーが部分的に、ま
たは全体的にエラストマー的な性質を有することが可能
となる。ここで、エラストマー的な性質とは、接着性や
柔軟性などのことであり、特に、二次電池の電極用バイ
ンダー用組成物として用いる際は、電極上での電極基体
との接着性や、充放電に伴う活物質の移動に対応する柔
軟性（伸びや永久伸び）が重要な性質となる。さらに、
ホモポリマーとしたときエラストマーとなるエチレン性
不飽和単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体、
例えば、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体；スチレ
ン系単量体；ニトリル基含有単量体；アクリルアミド系
単量体；メタクリルアミド系単量体；グリシジル基含有
単量体；スルホン酸基含有単量体；アミノ基含有単量体
などを用いることができる。ホモポリマーとしたときエ
ラストマーとなる共役ジエン系単量体の具体例として
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペ
リレンなどが挙げられる。

【００１５】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
るエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の具体
例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソ
アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸
エチルなどが挙げられる。

【００１６】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
る上記の単量体と共重合される単量体として、（１）エ
チレン性不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、
メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルのようなホモ
ポリマーとしたときエラストマーにならないエチレン性
不飽和カルボン酸エステル系単量体；アクリル酸、メタ
クリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコ
ン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボ
ン酸系単量体；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モ
ノブチル、イタコン酸モノオクチルなどのエチレン性不
飽和カルボン酸のモノエステルが挙げられ、（２）スチ
レン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、クロロスチレンなどが挙げられ、（３）ニトリル基
含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリロニト
リルやメタアクリロニトリルが挙げられ、（４）アクリ
ルアミド系単量体の具体例としては、アクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミドなどが挙げられ、（５）メタクリルアミド
系単量体の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタク
リルアミドなどが挙げられ、（６）グリシジル基含有単
量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙
げられ、（７）スルホン酸基含有単量体の具体例として
は、スチレンスルホン酸ソーダ、アクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸などが挙げられ；（８）アミノ基含
有単量体の具体例としては、メタクリルジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げ
られる。これらの共重合される単量体の中では、エチレ
ン性不飽和カルボン酸系単量体、スチレン系単量体およ
びニトリル基含有単量体が好ましい。

【００１７】ホモポリマーとしたときエラストマーとな
る単量体に加えて、他のエチレン性不飽和単量体を共重
合すると、電池用バインダー組成物として使用する際
に、電極基体などの金属との結着力を高めることができ
るで好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体やニ
トリル基含有単量体を使用すると、Ｎ−メチルピロリド
ンなどを有機分散媒として使用した場合に、ポリマーを
分散させやすくなる。不飽和ジカルボン酸系単量体やニ
トリル基含有単量体の使用割合は、全単量体中５重量％
以上、より好ましくは１０重量％以上、９０重量％以
下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは３０重
量％以下である。使用量が多すぎるとポリマーの柔軟性
が低下するので、電池用バインダー組成物として使用す
る場合に、電極活物質が脱落しやすくなることがある。
概して、ホモポリマーとしたときエラストマーとなる単
量体と、共重合される単量体との割合は重量比で１：０
〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：５である。

【００１８】バインダー用ポリマーの例としては、共役
ジエン系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエ
ン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単
量体との共重合体、エチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル系単量体の単独重合体または共重合体、共役ジエン系
単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体
とスチレン系単量体との共重合体、共役ジエン系単量体
とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽
和ジカルボン酸系単量体とスチレン系単量体との共重合
体、共役ジエン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸
エステル系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスチ
レン系単量体とニトリル基含有単量体との共重合体、エ
チレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と不飽和カ
ルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸系エステル系単量
体とスチレン系単量体との共重合体などが例示される。
具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−イタコ
ン酸共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−アク
リロニトリル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマ
ル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック
共重合体などが挙げられる。

【００１９】これらの中でも、共役ジエン系単量体とし
てブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系
単量体としてアクリル酸ブチル、不飽和モノカルボン酸
系単量体としてアクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量
体としてイタコン酸やフマル酸、不飽和カルボン酸エス
テル系単量体としてメタクリル酸メチル、スチレン系単
量体としてスチレン、ニトリル基含有単量体としてアク
リロニトリルを用いたものが好ましい。

【００２０】本発明で用いるポリマーは、有機分散媒に
分散する粒子であって、その粒径（分散媒乾燥後、電子
顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その
平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μｍ、好ま
しくは０．０１〜５０μｍである。粒径が大きすぎると
電池用バインダー組成物として使用する場合に、電極活
物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。
小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活
物質の表面を被覆してしまう。ゲル含量の高いポリマー
を得るためには通常、架橋が行われる。架橋は熱、光、
放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、
架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよ
く、またこれらの組み合わせであってもよい。

【００２１】架橋剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、
３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピ
バレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤や
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタク
リレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレートな
どのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；
ポリエチレングリコールアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合
物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのト
リアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニ
ル化合物；などの架橋性モノマーなどが例示されるが、
架橋剤としてはエチレンジグリコールジメタクリレート
などのジメタクリレート化合物やジビニルベンゼンなど
のジビニル化合物などの架橋性モノマーが好ましい。

【００２２】電池用バインダー組成物 本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物
は、例えば水系分散媒中で製造されたポリマー・水分散
液を分散媒交換して有機分散媒に分散することにより得
られる。この方法では水を除去する必要がある。用いる
有機分散媒の沸点が水より高い場合は、有機分散媒を加
えてエバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去す
ればよい。有機分散媒が水と共沸するものである場合
は、有機分散媒を加えて水と共沸させてエバポレーター
などによってある程度水の量を減らした後にモレキュラ
ーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水
分を除去すればよい。

【００２３】本発明のバインダー組成物の別の製造方法
としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいった
ん凝固乾燥した後、粉砕し、有機分散媒に分散させる方
法や凝固乾燥したポリマーを有機分散媒と混合し、これ
を粉砕する方法などもある。分散は、通常のボールミ
ル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナ
イザーなどを使用して行うことができる。

【００２４】さらに有機分散媒系においてポリマーを製
造し、塊状のポリマーを得た場合には、ボールミル、サ
ンドミルなどの分散機を使用して粉砕することによっ
て、有機分散媒に分散されたポリマー分散組成物を得る
こともできる。

【００２５】本発明のバインダー組成物には、用途に応
じて各種の添加剤を添加することが可能である。例え
ば、本発明の電池用バインダー組成物に、さらに粘度調
節剤を加えて容易に所望の厚さに塗布することができる
ようにしてもよい。このような粘度調節剤としては、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアク
リルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−
メトキシエトキシエチレン）、ポリビニルアルコール、
ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスル
ホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース、ア
ミロペクチン、スターチなどの多糖類、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロ
ースなどのセルロース系化合物が挙げられる。

【００２６】電池用バインダー組成物において、有機分
散媒中に分散されているポリマーの濃度は通常０．１〜
７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、より好ましく
は２〜５０重量％である。ポリマーの濃度が低すぎると
電池用スラリー組成物とした場合、電極基体に塗布しや
すい濃度に調整しにくく、高すぎると有機分散媒中でポ
リマーが凝集しやすくなる。

【００２７】電池用スラリー組成物 本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、
上記の電池用バインダー組成物に電極活物質を配合して
調製される。活物質としては、通常の電池で使用される
ものを用いることができる。例えば、リチウムイオン二
次電池では、負極活物質として、フッ化カーボン、グラ
ファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセンな
どの導電性高分子、Ｌｉ₃ Ｎなどのチッ化リチウム化合
物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金
属；ＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ などの金属化合物；Ｎｂ₂
Ｏ₅ 、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₅ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＣｏＯ、Ｃｏ
₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ などの金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ
₂ （但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選
択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択
された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、
ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ
≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表
される複合金属酸化物；などが例示される。また、正極
活物質として、マンガン、モリブデン、バナジウム、チ
タン、ニオブなどの酸化物・硫化物・セレン化物；リチ
ウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウ
ムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物などのリチウム含
有複合酸化物などの無機化合物；ＴｉＳ₂ 、ＴｉＳ₃ 、
非晶質ＭｏＳ₃ 、Ｃｕ₂ Ｖ₂ Ｏ₃ 、非晶質Ｖ₂ Ｏ₅ −Ｐ
₂ Ｏ₅ 、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＡｘＭｙＮｚ
Ｏｐ（ただし、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎか
ら選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから
選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、
ｙ、ｚ、ｐは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．
００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ
≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化
物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電
性高分子；などが例示される。

【００２８】電池用スラリー組成物中の活物質量も特に
限定されないが、通常、ポリマー量に対して重量基準で
１〜１０００倍、好ましくは５〜１０００倍、より好ま
しくは１０〜１０００倍、とりわけ好ましくは１５〜１
００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎる
と、電極基体に形成された活物質層に不活性な部分が多
くなり、電極としての機能が不十分になることがある。
また、活物質量が多すぎると活物質が電極基体に十分に
固定されずに脱落しやすくなる。なお、電池用スラリー
組成物に有機分散媒を追加して電極基体に塗布しやすい
濃度として使用してもよい。

【００２９】電極 本発明のリチウムイオン二次電池電極は、上記の電池用
スラリー組成物を電極基体に塗布し、有機分散媒を除去
して、電極基体表面に形成されたマトリックス中に活物
質を固定したものである。電極基体は導電性材料からな
るものであれば特に限定されないが、通常、鉄、銅、ア
ルミニウムなどの金属製のものを用いる。形状も特に限
定されないが、通常、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ程度の
シート状のものを用いる。

【００３０】電池用スラリー組成物の電極基体への塗布
方法も特に限定されない。たとえば、浸漬、ハケ塗りな
どによって塗布される。塗布する量も特に限定されない
が、有機分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚
さが０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍにな
る程度の量である。有機分散媒を除去する方法も特に限
定されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀
裂がはいったり、活物質層が電極基体から剥離しない程
度の速度範囲のなかで、できるだけ早く有機分散媒が揮
発するように減圧の程度、加熱の程度を調整して除去す
る。

【００３１】電池 本発明の電池は、上記の電極を正極または負極の少なく
とも一方に使用し、かつ非水系電解液を用いたリチウム
イオン二次電池である。

【００３２】リチウムイオン二次電池の電解液は特に限
定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電
池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例え
ば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＣＦ
₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＰＦ₆ な
どリチウムイオン二次電池で常用される電解液の電解質
が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテル類、ケト
ン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、
硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボ
ネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物
類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般的に
は、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなど
のカーボネート類が好適である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。実施例および比較例中、有機分散媒および
ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）は前述の方法に
従って求めた。また、バインダー組成物の粘度および粘
度安定性、ならびに電池特性は次の方法により求めた。 （１）バインダー組成物の粘度（ＣＰ） ２３℃で１２時間の状態調整を行い、次いで２３℃でＢ
型回転粘度計を用いて測定した。 （２）バインダー組成物の粘度安定性 バインダー組成物を２３℃で３０日間静置後、上記
（１）の方法に従って粘度を測定し、初期粘度からの変
化量を％で表わした。 （３）電池特性 作成したリチウムイオン二次電池を定電流法（電流密度
０．１ｍＡ／ｃｍ² ）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖま
で放電する充放電を繰返し、第１サイクル時および５０
サイクル時の容量を測定し、容量保持率（％）を求め
た。

【００３４】ポリマーの合成 常法に従って乳化重合法により次の組成（数値はモル
％）を有するポリマー１およびポリマー２を合成した。
それぞれＳｍａｌｌの方法でＳＰ値を求めた。 ポリマー１：スチレン（３５）／ブタジエン（４０）／アクリロニトルル（１５ ）／メチルメタクリレート（５）／メタクリル酸（５） ＳＰ値＝７．８（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 ポリマー２：スチレン（１５）／メチルメタクリレート（１０）／ブチルアクリ レート（６５）／メタクリル酸（８）／エチレングリコールジメタ クリレート（２） ＳＰ値＝９．０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 上記ポリマーのラテックスの未反応残留モノマーを水蒸
気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調
整した。次いで、総重量の３倍量の有機分散媒（種類は
表１に示す）を加え、エバポレーターで水分を蒸発さ
せ、固形分濃度が５〜１０重量％のバインダー組成物を
得た。バインダー組成物の粘度を測定した結果を表１に
示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】電池の作製および評価 上記バインダー組成物に、負極活物質としてカーボン
（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）をバインダー組成物の固
形分の２０倍量（重量基準）加え、さらにＮ−メチルピ
ロリドンを加え、２５℃の粘度が約３０００ｃｐｓにな
るように調整し、負極用スラリー組成物を得た。この負
極用スラリー組成物を厚さ０．１ｍｍでの銅箔の片面に
塗布し、１２０℃で３時間放置して乾燥し、厚さ０．４
ｍｍの負極活物質層を形成し、負極を作製した。また、
バインダー組成物に正極物質としてＬｉＣｏＯ₂ ９０重
量部とアセチレンブラック１０重量部の混合物を、バイ
ンダー組成物の固形分の２０倍量（重量基準）加え、さ
らにＮ−メチルピロリドンを加え２５℃の粘度が約２０
００ｃｐｓになるように調整し、正極用スラリー組成物
を得た。この正極用スラリー組成物を厚さ０．２ｍｍで
のアルミ箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間放置して
乾燥し、厚さ０．４ｍｍの正極活物質層を形成し、正極
を作製した。

【００３７】上記の正極および負極をそれぞれ直径１５
ｍｍの円形に切り抜き、直径１６ｍｍ、厚さ５０μｍの
円形ポリプロピレン製微多孔膜（繊維不織布）からなる
セパレーターを介在させて、互いに活物質層が対向する
ように配置して、ポリプロピレン製パッキンを設置した
ステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高
さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２ｍｍ）中に収納
した。容器中に、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを体積比で１：１で混合した溶媒に電解質と
してＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した
電解液を、空気が残らないように注入した。ポリプロピ
レン製パッキンを介して、厚さ０．２ｍｍのステンレス
鋼のキャップをかぶせて、外装容器とキャップとを固定
し、キャップに銅箔が、外装容器底面にアルミ箔が接触
するように内容物を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ２．
０ｍｍのコイン型電池を製造した。この電池の電池特性
（第１サイクル時および５０サイクル時の容量および容
量保持率）を測定した結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】特定のＳＰ値差を有するポリマーと有機
分散媒とを組合せてなる本発明のバインダー組成物は、
活物質を加えて電極スラリーを調製するに際し、電極ス
ラリーの粘度調整が容易であり、また調製されたスラリ
ーは経時による粘度安定性に優れている。また、活物質
の機能の阻害の程度が小さく、かつ電極基体に多量の活
物質を固定することが可能である。このスラリーを用い
て製造される電極を少くとも一方の電極として具えたリ
チウムイオン二次電池は、初期電気容量が大きく、しか
も、充放電を繰返した後も活物質が電極基体から剥離し
難く、良好な電気容量を維持することができる。

【００４０】発明の好ましい実施態様 （ｉ）本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組
成物、すなわち、ポリマーが有機分散媒中に分散されて
なるリチウムイオン二次電池用バインダー組成物であっ
て、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と該有機
分散媒のＳＰ値との差が１〜１０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）
^1/2 の範囲であることを特徴とする二次電池用バインダ
ー組成物；（ii）上記のＳＰ値差を有するポリマーと有
機分散媒とからなるバインダー組成物と活物質を含んで
なるリチウムイオン二次電池電極用スラリー；(iii) 上
記リチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて製造
されたリチウムイオン二次電池電極；および（iv）正極
および負極の少くとも一方に、上記のリチウムイオン二
次電池電極を具えてなるリチウムイオン二次電池の好ま
しい実施態様をまとめると以下のとおりである。

【００４１】（１）ポリマーのＳＰ値と有機分散媒のＳ
Ｐ値との差が２〜５（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 の範囲であ
る。 （２）有機分散媒は、常圧での沸点が８０℃以上、より
好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは
常圧での沸点が３００℃以下である。 （３）有機分散媒は常圧での沸点が１００〜２５０℃で
あるアミド類、ケトン類、エステル類および芳香族炭化
水素類の中から選ばれる。

【００４２】（４）ポリマーは、単独で重合したときガ
ラス転移点Ｔｇが３０℃以下のホモポリマーを与えるこ
とのできる共役ジエン系単量体またはエチレン性不飽和
カルボン酸エステル系単量体のホモポリマーもしくはコ
ポリマー、またはこれらの単量体と、共重合可能な他の
エチレン性不飽和単量体とのコポリマーである。 （５）前項（４）の共役ジエン系単量体および／または
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と、他の
エチレン性不飽和単量体との割合は重量比で１：０〜
１：１０、より好ましくは１：０．５〜１：５である。 （６）前項（４）および（５）において、共役ジエン系
単量体がブタジエンであり、エチレン性不飽和カルボン
酸エステル単量体がアクリル酸ブチルであり、共重合可
能な他のエチレン性不飽和単量体がアクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アク
リロニトリルの中から選ばれた少くとも一種である。

【００４３】（７）ポリマーは架橋性単量体が共重合さ
れたものである。 （８）バインダー組成物中のポリマー濃度は０．１〜７
０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらに好ま
しくは２〜５０重量％である。 （９）リチウムイオン二次電池電極用スラリーは、ポリ
マー重量に基づき１〜１０００倍、より好ましくは５〜
１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍、とり
わけ好ましくは１５〜１００倍の活物質を含む。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーが有機分散媒中に分散されてな
   るリチウムイオン二次電池用バインダー組成物であっ
   て、該ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と該有機
   分散媒のＳＰ値との差が１〜１０（ｃａｌ／ｃｍ³ ）
   ^1/2 の範囲であることを特徴とする二次電池用バインダ
   ー組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の二次電池用バインダー組
   成物と活物質を含んでなるリチウムイオン二次電池電極
   用スラリー。
3. 【請求項３】 請求項２記載の二次電池電極用スラリー
   を用いて製造されたリチウムイオン二次電池電極。
4. 【請求項４】 正極および負極の少くとも一方に請求項
   ３記載の二次電池電極を具えてなるリチウムイオン二次
   電池。