JPWO2012165422A1 - リチウム二次電池正極用複合粒子、リチウム二次電池正極用複合粒子の製造方法、リチウム二次電池用正極の製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池正極用複合粒子、リチウム二次電池正極用複合粒子の製造方法、リチウム二次電池用正極の製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

被覆活物質粒子、及びバインダーを含むリチウム二次電池正極用複合粒子であって、前記被覆活物質粒子が、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子表面を被覆する被覆材料とを含み、前記被覆材料が、所定のＳＰ値の被覆ポリマー及び任意に導電剤を含むリチウム二次電池正極用複合粒子、並びにそれを用いた二次電池の構成要素及び二次電池、及びそれらの製造方法。

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極の製造方法、当該製造方法により製造されたリチウム二次電池用正極、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
本発明はまた、リチウム二次電池正極用複合粒子、当該リチウム二次電池正極用複合粒子の製造方法、当該リチウム二次電池正極用複合粒子を用いたリチウム二次電池用正極、当該リチウム二次電池用正極の製造方法、及び当該リチウム二次電池用正極を備える電池に関する。
例えばリチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池を構成する正極は、通常、バインダーと、正極活物質と、溶媒とを含有する正極用スラリー組成物を、アルミニウム箔などからなる集電体に塗布し、溶媒を除去することにより製造される。
このような正極用スラリー組成物としては、バインダーとして例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマーを用い、溶媒として例えばＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を用いた、有機系のスラリー組成物が一般的に用いられている。
しかし、有機系のスラリー組成物を用いる方法においては、有機溶媒のリサイクルに費用を要したり、有機溶媒を使用することにより安全性確保を要したりするという課題がある。そのため、水に溶解又は分散しうる水系のバインダーを用いたスラリー組成物が検討されている。
例えば特許文献１には、ポリアクリル酸ナトリウム又はカルボキシル基を有するスチレン−ブタジエン共重合体をバインダーとして含む、水系のスラリー組成物が記載されている。また、このスラリー組成物を用いて、集電体としてのアルミニウム箔の表面に正極活物質層を形成することで、リチウム二次電池用正極が得られることも記載されている。
しかしながら、特許文献１のように水系のスラリー組成物を用いた場合には、スラリー組成物に含有されている水の影響により、集電体としてのアルミニウム箔の表面が腐食し、リチウム二次電池用正極として充分に機能しないことがあった。
これに対し、例えば、特許文献２では、蓚酸塩と、ケイ素、クロム及びリンから選択される少なくとも１つの元素の化合物とを用いて、集電体としてのアルミニウム箔の表面処理を行ない、アルミニウム箔に保護層を形成する技術が開示されている。
ところで、例えば特許文献３には、負極活物質層において、リチウムを含有したイオン性高分子化合物を含む被膜を形成することにより、電解液への活物質の溶出を防ぐ技術が記載されている。
また、例えば特許文献４には、エーテル基を含有するポリマーで負極活物質を覆うことにより、充放電時の被膜の形成を防ぐ技術が記載されている。
さらに、例えば特許文献５には、正極活物質を中性もしくは塩基性のポリマーで覆うことにより、電解液中の塩由来の酸の発生による活物質の分解を防ぐ技術が記載されている。
米国特許第５３７８５６０号明細書 特開２０００−２９４２５２号公報（対応米国公報：米国特許第６４５５２０２号明細書） 特開２００９−７６４３３号公報（対応米国公報：米国特許出願公開第２００９／０６１３２５号明細書） 特表２０１０−５３４９１０号公報（対応米国公報：米国特許出願公開第２０１１／１２９７２９号明細書） 特開２００１−１４６４２７号公報（対応カナダ公報：カナダ特許出願公開２３２０５０１号公報）
特許文献２記載の技術によれば、保護層がアルミニウム箔の表面を保護するので、アルミニウム箔の腐食を防止することができる。しかしながら、保護層が形成されることによりアルミニウム箔の抵抗が高くなるので、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり、リチウム二次電池のレート特性及び高温サイクル特性が低下するという課題があった。
また、特許文献３記載の技術を正極活物質層に転用すると、リチウム塩の生成がより促進され、腐食が増す傾向がある。
また、特許文献４記載の技術を正極活物質に転用すると、正極活物質を覆うポリマーが電解液に溶解するので、集電体の腐食を防止することは難しい。
さらに、特許文献５記載の技術では、正極活物質を覆うポリマーの塩基性が高いために、かえって腐食が促進される傾向がある。
このように、特許文献３〜５記載の技術によっても、集電体の腐食を防止し、レート特性及び高温サイクル特性に優れるリチウム二次電池を実現することは困難であった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体の腐食を防止でき、レート特性及び高温サイクル特性に優れるリチウム二次電池を実現できる、リチウム二次電池の構成要素、リチウム二次電池、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は上述した課題を解決するべく鋭意検討した結果、正極活物質を含む水系のスラリー組成物においては、正極活物質の成分が水系媒体に溶出することによってアルミニウム又はアルミニウム合金が腐食されることを見出した。例えば、ニッケルを含有する正極活物質を含む水系のスラリー組成物においては、正極活物質に含まれるニッケル又はその化合物が水系媒体に溶出することによってアルミニウム又はアルミニウム合金が腐食されることを見出した。これに対して本発明者は、水系媒体に溶解せず電解液中で膨潤しうるポリマーで正極活物質の粒子の表面を被覆することにより、スラリー組成物においては前記ポリマーが正極活物質に含まれるニッケル又はその化合物の溶出を防止して腐食を防止でき、また、リチウム二次電池においてはポリマーが膨潤するため内部抵抗を小さくできるので電池性能の低下を抑制できることを見出した。
本発明者はまた、水系媒体に溶解せず電解液中で膨潤しうるポリマーと導電剤との複合材料で正極活物質の粒子の表面を被覆することにより、スラリー組成物においては前記ポリマーが正極活物質に含まれる成分の溶出を防止して腐食を防止でき、さらに、前記表面を被覆した正極活物質の粒子を用いて複合粒子とすることにより、リチウム二次電池においては前記ポリマーが膨潤するため内部抵抗を小さくできるので電池性能の低下を抑制できることを見出した。
以上の知見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の特徴によれば、以下の〔１〕〜〔８〕が提供される。さらに、本発明の第２の特徴によれば、以下の〔９〕〜〔１６〕が提供される。
〔１〕 被覆活物質粒子、バインダー及び水系媒体を含む正極用スラリー組成物の層を、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体に形成し、乾燥することを含む、リチウム二次電池用正極の製造方法であって、
前記被複活物質粒子が、ニッケルを含有する正極活物質の粒子と、前記正極活物質の粒子の表面を被覆するＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のポリマーの層とを有する、リチウム二次電池用正極の製造方法。
〔２〕 前記ポリマーが、酸性官能基を含有し、
前記ポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、〔１〕記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
〔３〕 前記被覆活物質粒子が、前記正極活物質の粒子を流動化させ、流動化した前記正極活物質の粒子に、前記ポリマーと水系媒体とを含む液状組成物を噴霧して得られたものである、〔１〕又は〔２〕記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
〔４〕 前記被覆活物質粒子が、前記正極活物質の粒子と前記ポリマーと水系媒体とを含む液状組成物を噴霧して得られたものである、〔１〕又は〔２〕記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
〔５〕 前記被覆活物質粒子が、前記正極活物質の粒子、水系媒体、前記ポリマー及び多価金属化合物を含む液状組成物において前記正極活物質の粒子の表面に前記ポリマーを析出させ、表面に前記ポリマーが析出した前記正極活物質の粒子に粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子を付着させ、乾燥させて得られたものである、〔１〕又は〔２〕記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
〔６〕 前記被複活物質粒子が、前記正極活物質の粒子、水系媒体及び前記ポリマーを含む液状組成物のｐＨを調整して前記正極活物質の粒子の表面に前記ポリマーを析出させ、表面に前記ポリマーが析出した前記正極活物質の粒子に粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子を付着させ、乾燥させて得られたものである、〔１〕又は〔２〕記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の製造方法により得られた、リチウム二次電池用正極。
〔８〕 〔７〕記載のリチウム二次電池用正極、負極、セパレータ及び電解質を備える、リチウム二次電池。
〔９〕 被覆活物質粒子、及びバインダーを含むリチウム二次電池正極用複合粒子であって、
前記被覆活物質粒子が、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子表面を被覆する被覆材料とを含み、
前記被覆材料が、ＳＰ値が９．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である被覆ポリマー及び導電剤を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極用複合粒子。
〔１０〕 前記導電剤が、５０％体積累積径としての粒子径１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の導電性炭素材料である〔９〕記載のリチウム二次電池正極用複合粒子。
〔１１〕 〔９〕又は〔１０〕に記載のリチウム二次電池正極用複合粒子の製造方法であって、
被覆活物質粒子、バインダー、及び導電剤を水系媒体に分散してスラリー組成物を得る工程、及び
前記スラリー組成物を噴霧乾燥して造粒する工程、
を含む製造方法。
〔１２〕 アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体と、前記集電体上に形成された、〔９〕又は〔１０〕に記載のリチウム二次電池正極用複合粒子を含む正極活物質層を備える、リチウム二次電池用正極。
〔１３〕 前記正極活物質層において、前記リチウム二次電池正極用複合粒子が相互に結合している〔１２〕に記載のリチウム二次電池用正極。
〔１４〕 〔９〕又は〔１０〕に記載のリチウム二次電池正極用複合粒子を、加圧成形して正極活物質層を形成する工程を含むリチウム二次電池用正極の製造方法。
〔１５〕 前記加圧成形が、ロール加圧成形である〔１４〕に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
〔１６〕 〔１２〕又は〔１３〕に記載のリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池。
本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体の腐食を防止でき、レート特性及び高温サイクル特性に優れるリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池の構成要素、リチウム二次電池、及びそれらの製造方法を提供できる。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。また、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。さらに、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。
〔Ａ．本発明の第１の特徴による、リチウム二次電池用正極の製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池〕
以下の項目〔Ａ１．リチウム二次電池用正極の製造方法の概要〕から〔Ａ８−４．リチウム二次電池の製造方法〕までにおいては、本発明の第１の特徴による、リチウム二次電池用正極の製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池について説明する。
以下の項目〔Ａ１．リチウム二次電池用正極の製造方法の概要〕から〔Ａ８−４．リチウム二次電池の製造方法〕までにおいては、本発明の第１の特徴に係る事項を、単に本発明に係る事項として述べる場合がある。例えば、本発明の第１の特徴による、リチウム二次電池用正極の製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池を、それぞれ単に、本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法（又はより簡単に「本発明の製造方法」）、本発明のリチウム二次電池用正極、及び本発明のリチウム二次電池という場合がある。
〔Ａ１．リチウム二次電池用正極の製造方法の概要〕
本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は、被覆活物質粒子、バインダー及び水系媒体を含む正極用スラリー組成物の層を、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体に形成し、乾燥することを含む。この際、被覆活物質粒子として、ニッケルを含有する正極活物質の粒子と、正極活物質の粒子の表面を被覆するＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のポリマー（以下、適宜「被覆ポリマー」ということがある。）の層とを有する粒子を用いる。被覆ポリマーの層が正極活物質の粒子の表面を被覆しているため、当該粒子に含まれる正極活物質を水系媒体に溶出し難くできる。このため、集電体の腐食を防止でき、ひいては本発明のリチウム二次電池のレート特性及び高温サイクル特性を向上させることができる。
通常、本発明の製造方法では、正極用スラリー組成物を用意する工程と、集電体を用意する工程と、集電体に正極用スラリー組成物を塗布する工程と、塗布した正極用スラリー組成物を乾燥させる工程とを行う。これらの工程の順番は、所望のリチウム二次電池用正極が得られる限り任意である。また、必要に応じて、これらの工程以外の工程を行ってもよい。
〔Ａ２．正極用スラリー組成物の用意〕
正極用スラリー組成物は、被覆活物質粒子と、バインダーと、水系媒体とを含む。また、正極用スラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、被覆活物質粒子、バインダー及び水系媒体以外にその他の成分を含んでいてもよい。
〔Ａ２−１．被覆活物質粒子〕
被覆活物質粒子は、正極活物質の粒子と、当該正極活物質の粒子の表面を被覆する被覆ポリマーの層とを有する粒子である。また、被覆活物質粒子は、本発明の効果を著しく損なわない限り正極活物質の粒子及び被覆ポリマーの層以外の要素を備えていてもよく、例えば微粒子（以下、適宜「スペーサ微粒子」ということがある。）を備えていてもよい。
（ｉ）正極活物質の粒子
正極活物質としては、ニッケルを含有する活物質を用いる。ニッケルを含む正極活物質は、容量が大きいため、好ましい。
好適な正極活物質の例としては、ニッケルを含有する酸化物が挙げられる。また、正極活物質は更にリチウムを含有する複合酸化物であることが好ましい。
正極活物質として好適な複合酸化物の例を挙げると、下記式で表されるものが挙げられる。
ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２
ただし、前記式において、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数を表す。
通常、ニッケルを含有する正極活物質の粒子を水系媒体と混合すると、正極活物質が水系媒体に溶出する。本発明の製造方法では、このような正極活物質の溶出を防止するために、被覆ポリマーで正極活物質の粒子を被覆するものである。ただし、正極活物質は、例えば水系媒体１００重量部に正極活物質の粒子１０重量部を混合した混合液のｐＨは１１以下であることが好ましい。水系媒体と正極活物質の粒子とを混合して得られる混合液のｐＨが過度に高くなる場合、正極用スラリー組成物の取り扱い性が低下する可能性があるためである。
正極活物質の粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、正極活物質の粒子の導電性を高くして、本発明のリチウム二次電池の内部抵抗を小さくできる。また、上限値以下とすることにより、正極用スラリー組成物における被覆活物質粒子の分散性を高くできる。
なお、正極活物質の粒子の平均粒子径としては、５０％体積累積径を用いる。５０％体積累積径は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を意味する。
正極活物質層における正極活物質の粒子の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９．５重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の粒子の含有量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のリチウム二次電池の電気容量を大きくできる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、正極活物質層におけるバインダーの比率を大きくして正極活物質の粒子同士の結着性を高くできるので、本発明のリチウム二次電池のサイクル特性を良好にできる。
（ii）被覆ポリマーの層
被覆ポリマーとは、ＳＰ値が、通常８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、通常１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であるポリマーを意味する。
ＳＰ値とは、溶解度パラメータのことを意味する。このＳＰ値は、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第３版、１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。
また、上記の文献”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”に記載のないポリマーのＳＰ値は、Ｓｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値である分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから、次式に従って求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
前記の式において、δはＳＰ値を表し、ΣＧは分子引力定数Ｇの総計を表し、Ｖは比容を表し、Ｍは分子量を表し、ｄは比重を表す。
さらに、２種類以上のポリマーを組み合わせて正極活物質の粒子の表面を被覆する場合には、層を形成する被覆ポリマー全体としてのＳＰ値は、個々のポリマーのＳＰ値と混合モル比とから計算で求めることができる。具体的には、個々のポリマーのＳＰ値についてモル比によって重み付けした加重平均として、被覆ポリマー全体としてのＳＰ値を算出する。
被覆ポリマーが前記のようなＳＰ値を有することは、被覆ポリマーが水系媒体に溶解しないことを意味する。したがって、正極用スラリー組成物において、正極活物質の粒子の被覆ポリマーに被覆された部分は水系媒体に接触しないので、その部分からは正極活物質が水系媒体に溶出しなくなっている。このため、正極活物質の水系媒体への溶出を抑制できるので、集電体の腐食を防止できる。
また、被覆ポリマーが前記のようなＳＰ値を有することは、被覆ポリマーがリチウム二次電池の電解液に膨潤しうることを意味する。したがって、本発明のリチウム二次電池において被覆ポリマーはイオンの移動を妨げないので、本発明のリチウム二次電池用正極における内部抵抗を小さく抑えることができる。また、通常は、リチウム二次電池には水は含まれないか、含まれるとしても少量であるので、被覆ポリマーが膨潤しても正極活物質の溶出による集電体の腐食は進行し難くなっている。
ただし、被覆ポリマーが電解液に溶解すると、溶解した被覆ポリマーが原因となってリチウム二次電池の内部抵抗が大きくなる可能性がある。また、被覆ポリマーが電解液に溶解すると、リチウム二次電池において正極の集電体の腐食が進行し、サイクル特性が低下する可能性もある。このため、被覆ポリマーの電解液に対する膨潤性は、ソックスレー抽出機を用いて測定したゲル分率が、前記のゲル分率が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。なお、被覆ポリマーのゲル分率は、通常、被覆ポリマー１．０ｇと電解液１００ｍｌとをソックスレー抽出器で６時間還流し、抽出された被覆ポリマーの重量を元の被覆ポリマーの重量（即ち、１．０ｇ）で割ることにより算出されるゲル分率（電解液ソックスレー抽出残留ゲル分率）により評価を行う。
したがって、被覆ポリマーのＳＰ値は、リチウム二次電池の電解液に対して被覆ポリマーが膨潤し、且つ、溶解しない適切な範囲にすることが好ましい。具体的には、被覆ポリマーのＳＰ値の範囲は、リチウム二次電池が備える電解液に応じて設定することが好ましい。例えば、被覆ポリマーのＳＰ値と、リチウム二次電池の電解液の溶媒のＳＰ値との差の絶対値が、１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となることが好ましく、また、７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下となることが好ましく、５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下となることがより好ましく、３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下となることが特に好ましい。
リチウム二次電池の電解液の溶媒には、誘電率が高く電解質を溶媒和しやすい高誘電率溶媒（例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート）に、電解液の粘度を下げてイオンの伝導度を上げるための低粘度溶媒（例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）を混合したものが一般に用いられており、できる限り電解液の導電率を高めるべく溶媒の種類や配合比が選択されている。代表表的な電解液の溶媒との対応関係を挙げると、以下の通りである。
例えば、電解液の溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２の混合溶媒である場合、被覆ポリマーのＳＰ値は、好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、また、好ましくは１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
また、被覆ポリマーは、水系媒体に分散可能なポリマーであることが好ましい。その理由は、正極用スラリー組成物において被覆活物質粒子を水系媒体に分散させることにより、正極用スラリー組成物の塗布性を良好にするためである。
さらに、被覆ポリマーは、酸性官能基を有することが好ましい。また、これにより、被覆ポリマーの酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、また、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となっていることが望ましい。さらに、被覆ポリマーの塩基価が、通常５ｍｇＨＣｌ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇＨＣｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０であることが好ましい。被覆ポリマーの酸価を大きくすることにより（即ち、塩基価を小さくすることにより）、正極活物質の水系媒体への溶出をより確実に防止して、集電体の腐食を更に安定して防ぐことができる。また、酸価を前記範囲の上限値以下とすることにより、正極用スラリー組成物の安定性を向上させることができる。
前記の酸性官能基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）、−ＯＨ基（水酸基）、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）、−ＰＯ３Ｈ２基（リン酸基）、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、オキシアルキレン基などが挙げられる。また、これらは、１種類だけで用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
好適な被覆ポリマーの例を挙げると、水系のアクリル重合体が挙げられる。ここで水系とは、水に分散可能であることを意味する。また、前記のアクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体を意味する。
前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合してなる単量体単位のことを指す。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；などが挙げられる。これらの中でも、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、エチルアクリレート及びブチルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。なお、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは２８重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、好ましくは７８重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、アクリル重合体を柔軟にして、リチウム二次電池用正極におけるクラックの発生を防止できる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のリチウム二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を良好にできる。
また、前記の酸性官能基を有して酸価を上述した範囲にするために、アクリル重合体は、酸性官能基を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位を有することが好ましい。酸性官能基を有するビニル単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体などが挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸及びその誘導体、並びに、ジカルボン酸、その酸無水物及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、例えば、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、例えば、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などが挙げられ、更に、例えばマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなども挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
リン酸基又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体としては、例えば、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの酸性官能基を有するビニル単量体の中でも、本発明のリチウム二次電池の出力特性が優れるという点より、カルボン酸基を有する単量体が好ましい。中でも、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基を１つ有する炭素数５以下のモノカルボン酸、並びに、例えばマレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、アクリル重合体の保存安定性を高くできるという観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
アクリル重合体における、酸性官能基を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。酸性官能基を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、アクリル重合体の酸価を好適な範囲に収めて集電体の腐食を効果的に防ぐことができるので、本発明のリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。さらに、アクリル重合体の強度を高めて、正極用スラリー組成物の安定性を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、アクリル重合体の柔軟性を向上させて、正極用スラリー組成物の製造安定性及び保存安定性を良好にできる。
さらに、被覆活物質粒子と集電体との結着性、及び、被覆活物質粒子同士の結着性を高めるために、アクリル重合体は、α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位を有することが好ましい。α，β−不飽和ニトリル単量体としては、機械的強度及び結着力の向上という観点から、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における、α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、アクリル重合体の強度を向上させることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、アクリル重合体を柔軟にして、リチウム二次電池用正極におけるクラックの発生を防止できる。
また、アクリル重合体は、架橋性を有する単量体を重合してなる単量体単位を含んでいてもよい。架橋性を有する単量体としては、例えば、エポキシ基を含有する単量体、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子及びエポキシ基を有する単量体、Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体、２つ以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における、架橋性を有する単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは３．５重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは０．８重量％以下である。架橋性を有する単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、アクリル重合体が電解液に対して適度な膨潤性を示すようにできる。
また、アクリル重合体は、上記以外に他の単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体単位としては、上記以外のビニル単量体を重合してなる単量体単位が挙げられる。その具体例を挙げると、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
被覆ポリマーのガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。被覆ポリマーのガラス転移温度を前記範囲の下限値以上とすることにより、ブロッキング性を低くして被覆活物質粒子の分散性を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、アクリル重合体を柔軟にして、リチウム二次電池用正極におけるクラックの発生を防止できる。
被覆ポリマーの層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１２μｍ以上であり、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。被覆ポリマーの層の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、集電体の腐食を安定して防ぐことができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、被覆ポリマーの層による抵抗を小さくして本発明のリチウム二次電池の出力特性を高くすることができる。
なお、被覆ポリマーの層の厚みは、被覆ポリマーの層の重量を正極活物質の粒子の比表面積で割って単位表面積当たりの被覆ポリマーの重量を算出し、この単位表面積当たりの被覆ポリマーの重量を当該被覆ポリマーの密度で割ることにより、求めることができる。ここで、前記の測定方法では、被覆ポリマーの層が正極活物質の粒子の表面全体を覆っていると仮定して被覆ポリマーの層の厚みを求めているが、被覆ポリマーの層は必ずしも正極活物質の粒子の表面全体を覆うものではない。したがって、前記の測定方法で求められる値は現実の被覆ポリマーの層の厚みを直接的に表すものではないが、前記の測定方法で求められる被覆ポリマーの層の厚みの値は、被覆ポリマーの層を形成することによる作用を評価する上で意義のある値である。
被覆ポリマーの層は、必ずしも正極活物質の粒子の表面全体を覆っていなくてもよいが、正極活物質の粒子の表面のより広い部分を覆うことが好ましい。具体的には、被覆ポリマーの層による正極活物質の粒子の被覆率は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
被覆ポリマーの層による正極活物質の粒子の被覆率は、以下のようにして測定しうる。すなわち、被覆活物質粒子をエポキシ樹脂に分散させ、エポキシ樹脂を硬化させる。その後、−８０℃の温度に冷却してミクロトームで切断して、薄片を作製する。０．５重量％の四酸化ルテニウム水溶液の蒸気にて被覆ポリマーの層を染色し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察を行う。観察は倍率２０００倍〜６０００倍において行い、２８μｍ×３５μｍの範囲に５個〜２０個の被覆活物質粒子の断面が観察できるように調整し、その中から１００個を選び出して被覆の状態を観察する。この際、観察される画像を目視観察し、断面長の８０％以上を被覆ポリマーの層で被覆されているものをランクＡ、５０％〜７９％被覆されているものをランクＢとし、「被覆率（％）＝（ランクＡ個数）＋０．５×（ランクＢ個数）」により被覆率を求める。
正極用スラリー組成物において、被覆ポリマーの量は、被覆ポリマーの層の厚みが前記の範囲となる範囲に設定する。被覆ポリマーの具体的な量は、被覆ポリマーの種類に応じて一様ではないが、正極活物質１００重量部に対しては、通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。
（iii）スペーサ微粒子
スペーサ微粒子は、通常、被覆ポリマーの層の表面に付着している。スペーサ微粒子があることにより、濡れた被覆活物質粒子を乾燥させる際に被覆活物質粒子同士が凝集して凝集塊が生じることを防止できる。また、被覆活物質粒子同士が凝集した場合でも、スペーサ微粒子によって比表面積が大きくなり、このため凝集塊には細孔が形成されるので、電解液は凝集塊の内に容易に浸入でき、リチウム二次電池の抵抗を小さくすることができる。なお、前記スペーサ微粒子は、電極活物質とは異なるものであり、電気化学反応に影響を与えるものではない。
スペーサ微粒子の材料は、通常は水系媒体に溶解しないものを用いる。中でも、電池反応に悪影響を与えないものが好ましい。スペーサ微粒子の材料は、無機酸化物、無機窒化物等の無機材料でもよく、樹脂等の有機材料でもよい。また、スペーサ微粒子は、有機材料と無機材料とを組み合わせた複合材料であってもよい。中でも、スペーサ微粒子の材料としては、シリカが好ましい。なお、スペーサ微粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類条を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スペーサ微粒子の粒径は、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましく、また、５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。スペーサ微粒子の粒径を前記範囲の下限値以上にすることにより耐ブロッキング性を向上させることができる。また、前記範囲の上限値以下にすることにより、スペーサ微粒子の量を抑制できる。なお、スペーサ微粒子の平均粒子径としては、５０％体積累積径を用いる。
スペーサ微粒子の量は、正極活物質１００重量部に対して、通常０．０３重量部以上、好ましくは０．０９重量部以上、より好ましくは０．１５重量部以上であり、通常１．５重量部以下、好ましくは０．９重量部以下、より好ましくは０．６重量部以下である。スペーサ微粒子の量を前記範囲の下限値以上とすることにより正極活物質の粒子同士のブロッキングを防ぐことができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、バインダーの密着力の低下を防ぐことができる。
（iv）被覆活物質粒子の粒径
被覆活物質粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。被覆活物質粒子の平均粒子径を前記範囲の下限値以上とすることにより分散安定性を向上させることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより初期効率を向上させることができる。なお、被覆活物質粒子の平均粒子径としては、５０％体積累積径を用いる。
（ｖ）被覆活物質粒子の製造方法
被覆活物質粒子の製造方法としては、例えば、流動造粒法、噴霧造粒法、凝固剤析出法、ｐＨ析出法などが挙げられる。
（ｖ−ｉ）流動造粒法
流動造粒法は、正極活物質の粒子を流動化させ、流動化した正極活物質の粒子に、被覆ポリマーと水系媒体とを含む液状組成物を噴霧することを含む方法である。具体的には、被覆ポリマー及び水系媒体を含む液状組成物を用意する工程、正極活物質の粒子を流動化させる工程、流動化させた正極活物質の粒子に前記液状組成物を噴霧して被覆活物質粒子を造粒する工程、造粒された被覆活物質粒子を転動させる工程、並びに、被覆活物質粒子に熱処理を施す工程を含む。なお、これらの工程の順番は、被覆活物質粒子が得られる限り任意である。
被覆ポリマー及び水系媒体を含む液状組成物は、水系媒体に被覆ポリマーが分散したスラリー状の分散液である。水系媒体としては、通常は水を用いる。また、この液状組成物において、水系媒体の使用量は、液状組成物の固形分濃度が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下となる範囲である。水系媒体の量を前記の範囲に納めることにより、液状組成物において被覆ポリマーを均一に分散させることができる。
被覆ポリマーと水系媒体との混合手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機が挙げられる。また、混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。なお、本発明の効果を著しく損なわない限り、液状組成物は、被覆ポリマー及び水系媒体以外の成分を含んでいてもよい。
正極活物質の流動化の方法は、例えば、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。
流動層による流動化方法は、熱風で正極活物質の粒子を流動化させる方法である。流動化した正極活物質の粒子に、例えばスプレー等を用いて前記の液状組成物を噴霧することにより、凝集造粒を行うことができる。
また、変形流動層による流動化方法は、前記流動層と同様に、熱風で正極活物質の粒子を流動化させる方法である。ただし、変形流動層による流動化方法では、変形流動層内の正極活物質の粒子に循環流を与え、かつ、分級効果を利用して比較的大きく成長した被覆活物質粒子を変形流動層から選択的に取り出す方法である。
さらに、噴流層による流動化方法は、噴流層の性質を利用して正極活物質の粗い粒子に前記の液状組成物を噴霧して液状組成物を付着させ、付着と同時に乾燥させながら造粒する方法である。
流動化の方法としては、このうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
噴霧される液状組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
また、正極活物質の粒子の流動化に用いる熱風の温度は、通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。
流動化させた正極活物質の粒子に被覆ポリマーを含む液状組成物を噴霧することにより、正極活物質の粒子の表面に被覆ポリマーが付着し、被覆活物質粒子が得られる。この際、得られた被覆活物質粒子は、完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動させる工程における造粒効率を高めるために、湿潤状態のものが好ましい。
得られた被覆活物質粒子を、必要に応じて転動させることにより、転動造粒を行う。転動造粒には、例えば、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。
回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した被覆活物質粒子に、必要に応じて被覆ポリマーまたは前記の液状組成物を噴霧して被覆活物質粒子を成長させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。
回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した被覆活物質粒子を供給することにより、供給された被覆活物質粒子を円筒内で転動させる方法であり、必要に応じて被覆ポリマーまたは前記の液状組成物を噴霧して被覆活物質粒子を成長させる方式である。
回転頭切り円錐方式は、造粒の仕組みは回転円筒方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した被覆活物質粒子を選択的に取り出す方式である。
被覆活物質粒子を転動させるときの温度は、水系媒体を除去する観点から、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。
また、被覆活物質粒子の表面を硬化させるため、必要に応じて、被覆活物質粒子に加熱処理を施してもよい。熱処理温度は、通常８０℃〜３００℃である。
以上の操作によって、被覆活物質粒子が得られる。
（ｖ−ii）噴霧造粒法
噴霧造粒法は、正極活物質の粒子と被覆ポリマーと水系媒体とを含む液状組成物を噴霧することを含む方法である。具体的には、正極活物質の粒子と被覆ポリマーと水系媒体とを含む液状組成物を用意する工程、及び、前記の液状組成物を噴霧して被覆活物質粒子を造粒する工程を含む。なお、これらの工程の順番は、被覆活物質粒子が得られる限り任意である。
正極活物質の粒子、被覆ポリマー及び水系媒体を含む液状組成物は、水系媒体に正極活物質の粒子及び被覆ポリマーが分散したスラリー状の分散液である。水系媒体としては、通常は水を用いる。また、この液状組成物において、水系媒体の使用量は、液状組成物の固形分濃度が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下となる範囲である。水系媒体の量を前記の範囲に納めることにより、液状組成物において被覆ポリマーを均一に分散させることができる。
正極活物質の粒子、被覆ポリマー及び水系媒体の混合は、例えば、流動造粒法において液状組成物を調製するのと同様の手段を用いて同様の条件で行ってもよい。
前記の液状組成物を噴霧乾燥機を用いて噴霧することにより、噴霧された液状組成物の液滴が乾燥塔内部で乾燥する。これにより、液滴に含まれる正極活物質の粒子及び被覆ポリマーを含む被覆活物質粒子を得ることができる。
さらに、噴霧造粒法では、流動造粒法と同様に、得られた被覆活物質粒子を転動させる工程、並びに、被覆活物質粒子に熱処理を施す工程を、必要に応じて行ってもよい。
（ｖ−iii）凝固剤析出法
凝固剤析出法は、正極活物質の粒子、水系媒体、被覆ポリマー及び多価金属化合物を含む液状組成物において、正極活物質の粒子の表面に被覆ポリマーを析出させ、表面に被覆ポリマーが析出した前記正極活物質の粒子にスペーサ微粒子を付着させ、乾燥させることを含む方法である。具体的には、正極活物質の粒子、水系媒体、被覆ポリマー及び多価金属化合物を含む液状組成物を用意する工程、前記液状組成物において正極活物質の粒子の表面に被覆ポリマーを析出させる工程、表面に被覆ポリマーが析出した正極活物質の粒子にスペーサ微粒子を付着させる工程、並びに、乾燥させる工程を含む。なお、これらの工程の順番は、被覆活物質粒子が得られる限り任意である。
液状組成物を用意する工程では、通常、正極活物質の粒子、水系媒体及び多価金属化合物を含むスラリー組成物と、水系媒体及び被覆ポリマーを含むポリマー分散液とを用意する。スラリー組成物では、正極活物質の粒子は水系媒体に分散しており、また、多価金属化合物は正極活物質の表面に吸着している。さらに、ポリマー分散液では被覆ポリマーは水系媒体に分散している。
水系媒体としては、通常は水を用いる。スラリー組成物を調製するときに使用する水系媒体の量は、スラリー組成物の固形分濃度が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下となる範囲である。水系媒体の量を前記の範囲に納めることにより、スラリー組成物において正極活物質の粒子を均一に分散させることができる。
多価金属化合物は、凝固剤として機能する成分である。すなわち、多価金属化合物の存在下では、水系溶媒に分散した被覆ポリマーは析出し、正極活物質の粒子の表面に付着することになる。このような多価金属化合物としては、例えば、多価金属の水酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらのなかでも、多価金属の水酸化物、塩化物、及び炭酸塩が好ましく、水酸化物、及び炭酸塩が好ましく、水酸化物が特に好ましい。また、多価金属としては２価又は３価の金属が好ましく、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、クロム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、バナジウム、亜鉛、スズ等が好ましい。中でもアルカリ土類金属がより好ましく、カルシウム、及びバリウムが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
多価金属化合物の量は、正極活物質の粒子１００重量部に対して、通常０．１重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは２重量部以下である。多価金属化合物の量が前記範囲の下限値以上となることにより被覆ポリマーを十分に析出させることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより被覆ポリマーの層が過度に厚くなることを防止できる。
他方、ポリマー分散液における被覆ポリマーの濃度は、通常１重量％以上、好ましくは ３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは ４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。被覆ポリマーの濃度を前記範囲の下限値以上とすることにより腐食を防止することができる。また、上限値以下とすることにより初期特性の低下を防ぐことができる。
スラリー組成物を用意した後で、必要に応じて濾過等を行って前記のスラリー組成物から正極活物質の粒子を取り出し、正極活物質の粒子をポリマー分散液と混合して、正極活物質の粒子、水系媒体、被覆ポリマー及び多価金属化合物を含む液状組成物を得る。正極活物質の粒子の表面には多価金属化合物が吸着しているので、多価金属化合物の凝固剤としての作用により、正極活物質の粒子の表面に被覆ポリマーが析出する。この際、正極活物質の粒子をポリマー分散液に混合しておく時間は、通常１秒以上であり、通常６０秒以下、好ましくは１５秒以下である。前記範囲の下限値以上とすることにより、被覆ポリマーの層の厚みを均一にすることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、被覆ポリマーの層の厚みが過度に厚くなることを防止できる。
その後、表面に被覆ポリマーが析出した正極活物質の粒子に、スペーサ微粒子を付着させる。具体的な手法としては、例えば、必要に応じて濾過等を行って、表面に被覆ポリマーが析出した正極活物質の粒子をポリマー分散液から取り出し、その正極活物質の粒子をスペーサ微粒子が分散した分散液に浸漬してもよい。これにより、被覆ポリマーの層の表面にスペーサ微粒子を付着させることができる。
その後、必要に応じて濾過等を行い、スペーサ微粒子が付着した粒子を乾燥することによって、被覆活物質粒子が得られる。
（ｖ−iv）ｐＨ析出法
ｐＨ析出法は、正極活物質の粒子、水系媒体及び被覆ポリマーを含む液状組成物のｐＨを調整して、正極活物質の粒子の表面に被覆ポリマーを析出させ、表面に被覆ポリマーが析出した正極活物質の粒子にスペーサ微粒子を付着させ、乾燥させることを含む方法である。具体的には、正極活物質の粒子、水系媒体、及び被覆ポリマーを含む液状組成物を用意する工程、前記液状組成物のｐＨを調製して正極活物質の粒子の表面に被覆ポリマーを析出させる工程、表面に被覆ポリマーが析出した正極活物質の粒子にスペーサ微粒子を付着させる工程、並びに、乾燥させる工程を含む。なお、これらの工程の順番は、被覆活物質粒子が得られる限り任意である。
液状組成物を用意する工程では、通常、正極活物質の粒子、水系媒体及び被覆ポリマーを混合する。この際、水系媒体としては、通常は水を用いる。液状組成物を調製するときに使用する水系媒体の量は、液状組成物の固形分濃度が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下となる範囲である。水系媒体の量を前記の範囲に納めることにより、液状組成物において正極活物質の粒子を均一に分散させることができる。
その後、用意した液状組成物のｐＨを、通常１〜５、好ましくは１〜３の範囲に調整し、正極活物質の粒子の表面に被覆ポリマーを析出させる。ｐＨを調製する手法としては、例えば、液状組成物を酸性化合物と混合してもよい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、燐酸、硫酸、炭酸、酢酸、硝酸が挙げられ、中でも酢酸が好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
その後、表面に被覆ポリマーが析出した正極活物質の粒子に、凝固剤析出法と同様に、スペーサ微粒子を付着させて、更に乾燥することによって、被覆活物質粒子が得られる。
〔Ａ２−２．バインダー〕
バインダーは、正極活物質層において、当該正極活物質層に含まれる成分が正極活物質層から脱離しないように保持しうる成分である。本発明では、バインダーとして、通常、水系媒体に溶解又は分散しうるバインダー（以下、適宜「水系バインダー」ということがある。）を用い、中でも水系媒体に分散しうる水系バインダーを用いることが好ましい。なお、バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水系媒体としては、通常水を用いる。
水系バインダーの好ましい例を挙げると、水に分散して例えばラテックスのような水分散体となりうる重合体が挙げられる。その例を挙げると、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。中でも、アクリル重合体が好ましい。
アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む重合体である。その中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、酸成分を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位と、α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位とを含む重合体が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、被覆ポリマーの項において例示したのと同様のものが挙げられる。その中でも、本発明のリチウム二次電池において電解液に溶出せずに電解液に適度に膨潤することにより良好なイオン伝導性を示し、また電池寿命を長くできることから、炭素数が、６以上のものが好ましく、７以上のものがより好ましく、また、１５以下のものが好ましく、１３以下のものがより好ましい。中でも、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、バインダーの柔軟性を高くし、リチウム二次電池用正極を割れ難くできる。また、前記範囲の上限値以下にすることにより、バインダーとしての機械強度を向上させて、結着力を高めることができる。
酸成分を有するビニル単量体としては、例えば、被覆ポリマーの項において酸性官能基を有するビニル単量体として例示したものと同様のものが挙げられる。その中でも、集電体への密着性に優れるという点より、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でも、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基を１つ有する炭素数５以下のモノカルボン酸、並びに、例えばマレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、アクリル重合体の保存安定性を高くできるという観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体中における、酸成分を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下である。酸成分を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、バインダーとしての結着性を高めてサイクル特性を改善できる。また、前記範囲の上限値以下にすることにより、アクリル重合体の製造安定性及び保存安定性を良好にできる。
α，β−不飽和ニトリル単量体としては、機械的強度及び結着力の向上という観点から、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における、α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、バインダーとしての機械強度を向上させて、結着力を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、バインダーの柔軟性を高くし、リチウム二次電池用正極を割れ難くできる。
また、アクリル重合体は、架橋性を有する単量体を重合してなる単量体単位を含んでいてもよい。架橋性を有する単量体としては、例えば、被覆ポリマーの項において例示したのと同様のものが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における、架橋性を有する単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。架橋性を有する単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、アクリル系重合体は電解液に対して適度な膨潤性を示し、レート特性及びサイクル特性をより向上させることができる。
さらに、アクリル重合体は、上述したもの以外の単量体を重合してなる単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体の例を挙げると、被覆ポリマーの項において例示したのと同様のものが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
バインダーは、通常、水系媒体中に粒子状で分散した分散液の状態で製造され、正極用スラリー組成物においても同様に水系媒体中に粒子状で分散した状態で含まれる。
水系媒体中に粒子状で分散している場合、バインダーの粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８５ｎｍ以下、さらに好ましくは１６０ｎｍ以下である。バインダーの粒子の体積平均粒子径を前記の範囲の下限値以上にすることにより正極用スラリー組成物の安定性を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、被覆活物質と集電体又は被覆活物質同士の結着力を高めることができる。
バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。バインダーのガラス転移温度を前記の範囲に収めることにより、本発明のリチウム二次電池用正極の強度及び柔軟性を向上させて、高い出力特性を実現できる。バインダーのガラス転移温度は、例えば、各単量体単位を構成するための単量体の組み合わせなどを変化させることにより、調整可能である。
バインダーの量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは０．８重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。バインダーの量を前記範囲の下限値以上とすることにより、被覆活物質粒子同士の結着性を高め、サイクル特性を高くすることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のリチウム二次電池においてバインダーによりリチウムイオンの移動が阻害されることを防止できるので、電池抵抗を小さくできる。
バインダーの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法を用いてもよい。
バインダーを製造する際には、通常、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。なお、重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
バインダーを製造する際には、通常、分散剤を用いる。分散剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性界面活性剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコール等の水溶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも、被覆活物質粒子が多価金属化合物を含む場合に析出を生じないことから、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。なお、分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
分散剤の使用量は、重合に用いる単量体の総量１００重量部に対して、通常０．０１重量部〜１０重量部である。
バインダーは、通常、分散液に含まれた粒子として得られ、分散液のままで保存及び運搬される。このような分散液の固形分濃度は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。分散液の固形分濃度がこの範囲であると、正極用スラリー組成物を製造する際における作業性が良好である。
また、前記のバインダーを含む分散液のｐＨは、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下である。分散液のｐＨを上記範囲に収めることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、本発明のリチウム二次電池用正極の機械的安定性を向上させることができる。
〔Ａ２−３．水系媒体〕
正極用スラリー組成物は、水系媒体を含む。水系媒体は分散媒として機能し、被覆活物質粒子及びバインダーは、通常は水系媒体に分散した状態となっている。また、水系媒体は本発明のリチウム二次電池用正極を製造する過程において乾燥させられるので、本発明のリチウム二次電池用正極には通常は含まれないか、含まれるとしても少量である。水系媒体としては、通常は水を用いる。
水系媒体の量は、通常、正極用スラリー組成物の集電体への塗布又は集電体の正極用スラリー組成物への浸漬が可能な程度の流動性を有する粘度を正極用スラリー組成物が有する限り、特に限定はされない。好ましくは、正極用スラリー組成物の固形分濃度が、１０重量％〜８０重量％となるように水系媒体の量を調整する。
〔Ａ２−４．その他の成分〕
正極用スラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、被覆活物質粒子、バインダー及び水系媒体以外に、他の成分を含んでいてもよい。このような成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。このような成分の例を挙げると、導電材（導電性付与材ともいう。）、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などが挙げられる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト等の導電性カーボン；各種金属のファイバー、箔などが挙げられる。導電材を用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、本発明のリチウム二次電池の放電負荷特性を改善することができる。これにより、リチウム二次電池のレート特性を向上させることができる。
導電材の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。導電材の量を前記範囲の下限値以上とすることにより正極用スラリー組成物の安定性及び本発明のリチウム二次電池用正極の極板密度を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、導電材に導電パスを安定して形成させて、本発明のリチウム二次電池の出力特性を高めることができる。
補強材としては、例えば、各種の無機及び有機の球状、板状、又は棒状のフィラーを使用してもよい。補強材を用いることにより、本発明のリチウム二次電池用正極を強靭で柔軟なものとすることができ、これによりサイクル特性のさらなる向上が可能となる。補強材の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
分散剤としては、例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物などが挙げられる。分散剤は、例えば被覆活物質粒子及び導電材に応じて選択してもよい。分散剤を用いることにより、正極用スラリー組成物の安定性を向上させることができるので、本発明のリチウム二次電池用正極の平滑性を向上させることができ、これにより高容量化が可能となる。分散剤の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
レベリング剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を用いることにより、正極用スラリー組成物を集電体に塗布した際に、はじきの発生を防止することができ、本発明のリチウム二次電池用正極の平滑性を向上させることができる。レベリング剤の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、その重量平均分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは６００以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下である。酸化防止剤を用いることにより、正極用スラリー組成物の安定性を向上させることができ、本発明のリチウム二次電池の電池容量及びサイクル特性を向上させるこができる。酸化防止剤の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー、並びに、これらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩；変性又は未変性のポリ（メタ）アクリル酸、並びに、これらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩；変性又は未変性のポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤を用いることにより、正極用スラリー組成物の粘度を良好にでき、これにより、集電体への塗布性を向上させることができる。増粘剤の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤を用いることにより、本発明のリチウム二次電池のサイクル特性及び高温特性を向上させることができる。電解液添加剤の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
また、正極用スラリー組成物は、上記以外にも、例えば、フュームドシリカ、フュームドアルミナ等のナノ微粒子；アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤などを含んでいてもよい。
〔Ａ２−５．正極用スラリー組成物の物性等〕
正極用スラリー組成物の粘度は、均一塗布性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
正極用スラリー組成物のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、好ましくは１３．２以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１２．５以下である。ｐＨが上記範囲にあるときに、正極用スラリー組成物の分散安定性が向上し、本発明の効果が顕著に奏される。一方、ｐＨが７未満の場合は、被覆活物質粒子の分散が不安定となり、正極用スラリー組成物中に凝集物が発生する可能性がある。
〔Ａ２−６．正極用スラリー組成物の製造方法〕
正極用スラリー組成物の製造方法は、特に限定されない。通常は、正極用スラリー組成物を構成する各成分のうち、バインダーと水系媒体とを混合することによりバインダー組成物を得る。その後、バインダー組成物と、被覆活物質粒子及び必要に応じて用いられるその他の成分とを混合することにより、正極用スラリー組成物を得ることができる。
バインダーがアクリル重合体である場合には、当該バインダーは、通常、水系媒体中に粒子状で分散した分散液の状態で使用される。そのため、バインダー組成物及び正極用スラリー組成物においては、アクリル重合体は、分散媒である水系媒体中に分散された状態で含有されることとなる。
混合装置としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどが挙げられる。中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーが好ましい。
〔Ａ３．集電体の用意〕
集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体を用いる。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。集電体は一般に電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられ、特にアルミニウム及びアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
アルミニウム合金としては、例えば、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素と、アルミニウムとの合金が挙げられる。
集電体の形状は特に制限されないが、厚み０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍのシート状のものが好ましい。
また、集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理が施されていてもよい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
〔Ａ４．正極用スラリー組成物の層の形成〕
正極用スラリー組成物及び集電体を用意した後で、集電体の表面に正極用スラリー組成物の層を形成する。正極用スラリー組成物の層は、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に形成する。従来の技術では、このように正極用スラリー組成物を集電体に接触させた時に集電体が容易に腐食していたが、本発明に係る正極用スラリー組成物は集電体を腐食させ難い。このため、本発明の製造方法によれば、高いレート特性及びサイクル特性を実現可能なリチウム二次電池用正極が得られる。
正極用スラリー組成物の層の形成方法は、例えば、正極用スラリー組成物に集電体を浸漬させる方法でもよいが、通常は、集電体の表面に正極用スラリー組成物を塗布する方法を用いる。塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。
〔Ａ５．乾燥工程〕
集電体に正極用スラリー組成物の層を形成した後で、当該層を乾燥させる。乾燥により水系媒体が除去され、被覆活物質粒子に含まれる正極活物質の粒子等が集電体に結着し、正極活物質層が得られる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥方法；真空乾燥法；赤外線、遠赤外線、電子線等の照射による乾燥方法；などが挙げられる。
〔Ａ６．その他の工程〕
本発明の製造方法では、必要に応じて、上述した工程以外の工程を行ってもよい。
例えば、金型プレス、ロールプレス等を用いて正極活物質層に加圧処理を施す工程を行ってもよい。正極活物質層に加圧処理を施すことにより、正極活物質層の空隙率を低減させることができる。正極活物質層の空隙率の範囲は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。正極活物質層の空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量を得ることができ、また、正極活物質層を集電体から剥がれ難くできる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、充電効率及び放電効率を良好にすることができる。
〔Ａ７．リチウム二次電池用正極〕
本発明の製造方法により、本発明のリチウム二次電池用正極が得られる。このリチウム二次電池用正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体と正極活物質層とを備え、正極活物質層が、被覆活物質粒子及びバインダー、並びに、必要に応じて導電材等の成分を含む。正極活物質層は通常は集電体の表面に形成されるが、本発明の製造方法では被覆活物質粒子を用いているため、正極用スラリー組成物は集電体を腐食させ難い。このため、本発明のリチウム二次電池用正極は、集電体の腐食によるレート特性及びサイクル特性の低下を防止して、優れたリチウム二次電池を実現できる。
本発明のリチウム二次電池用正極の厚みは、集電体と正極活物質層との合計で、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。本発明のリチウム二次電池用正極の厚みを前記の範囲に収めることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる。
〔Ａ８．リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用正極、負極、セパレータ、及び電解質を備える。
一般に、リチウム二次電池は、長期サイクル特性及び出力特性に優れる。また特に、本発明のリチウム二次電池用正極は集電体の腐食が抑制されているため、高いレート特性及び優れたサイクル特性を有し、さらに、通常は高い初期容量を有する。また、正極活物質の粒子の表面が被覆ポリマーに被覆されているため、本発明のリチウム二次電池用正極では集電体の経時的な腐食の進行も抑制できるので、これによっても、本発明のリチウム二次電池のサイクル特性を改善することが可能となっている。
〔Ａ８−１．負極〕
負極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。
負極の集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いる。中でも、高い電気導電性を有し、かつ電気化学的に安定であるという観点より、銅が特に好ましい。
負極活物質層は、負極活物質及びバインダーを含む層である。
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電材を付着させたものを用いてもよい。なお、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極活物質の粒径は、通常、本発明のリチウム二次電池の他の構成要素との兼ね合いで適宜選択される。中でも、初期効率、負荷特性、サイクル特性等の電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
負極活物質層における負極活物質の含有割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。負極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、本発明のリチウム二次電池の容量を大きくでき、また、負極の柔軟性及び集電体と負極活物質層との結着性を向上させることができる。
負極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いてもよい。好適なものの例を挙げると、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体等の重合体；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、本発明のリチウム二次電池用正極の正極活物質層に含まれていてもよい成分などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極の厚みは、集電体と負極活物質層との合計で、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。負極の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる。
負極は、例えば、本発明のリチウム二次電池用正極と同様に、負極活物質、バインダー及び水系媒体を含む負極用スラリー組成物を用意し、その負極用スラリー組成物の層を集電体に形成し、その層を乾燥させて製造してもよい。
〔Ａ８−２．電解質〕
本発明のリチウム二次電池の電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。
支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、ＬｉＩ等が挙げられる。これらの中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオンの伝導度が高くすることができる。なお、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いる。支持電解質の溶解度は有機溶媒の比誘電率に応じて決定される傾向があることから、有機溶媒の比誘電率εγは、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下である。前記のような比誘電率を有する有機溶媒を用いることにより、支持電解質を良好に溶解させてリチウムイオンの移動を円滑にすることができる。
本発明のリチウム二次電池においては、本発明のリチウム二次電池用正極に含まれる被覆ポリマーが電解液に膨潤しうるようにするため、電解液の有機溶媒は適切なＳＰ値を有するものを用いることが好ましい。有機溶媒の具体的なＳＰ値は、被覆ポリマーの種類に応じて一様ではないが、通常７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、好ましくは７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、通常１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、好ましくは１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
電解液の粘度は、好ましくは０．１ｃｐ以上であり、好ましくは３ｃｐ以下、より好ましくは２ｃｐ以下である。電解液の粘度を前記のように低くすることにより、有機溶媒中にリチウムイオンの濃淡が生じることを防止して、本発明のリチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができる。
好適な有機溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ギ酸メチル、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。これらの中でも、比誘電率が高く、安定な電位領域が広いという観点より、カーボネート類が好ましい。なお、有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒を、特に好ましい態様として挙げることができる。
また、電解液には、添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート系化合物が挙げられる。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電解液における支持電解質の濃度は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いてもよい。支持電解質の濃度を適切に設定することにより、イオン導電度を高くすることができる。
また、電解質としては、上記した電解液に代えて、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等のポリマー電解質；前記のポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ等の無機固体電解質などを用いてもよい。
〔Ａ８−３．セパレータ〕
セパレータとしては、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜、これらの繊維を織ったもの、又はその不織布；無機セラミック粉末等の絶縁性物質粒子の集合体、又はこれらの絶縁性物質微粒子を含む多孔質の樹脂コート等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウム二次電池内の電極活物質の比率を高くし、体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータの厚みは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると、リチウム二次電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、またリチウム二次電池を製造する時の作業性に優れる。
〔Ａ８−４．リチウム二次電池の製造方法〕
本発明のリチウム二次電池は、例えば、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造してもよい。リチウム二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止をするために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウム二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
〔Ｂ．本発明の第２の特徴による、リチウム二次電池正極用複合粒子、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池〕
以下の項目〔Ｂ１．リチウム二次電池正極用複合粒子〕から〔Ｂ４−４．リチウム二次電池の製造方法〕までにおいては、本発明の第２の特徴による、リチウム二次電池正極用複合粒子、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池について説明する。
以下の項目〔Ｂ１．リチウム二次電池正極用複合粒子〕から〔Ｂ４−４．リチウム二次電池の製造方法〕までにおいては、本発明の第２の特徴に係る事項を、単に本発明に係る事項として述べる場合がある。例えば、本発明の第２の特徴による、リチウム二次電池正極用複合粒子、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池を、それぞれ単に、本発明のリチウム二次電池正極用複合粒子、本発明のリチウム二次電池用正極、及び本発明のリチウム二次電池という場合がある。
〔Ｂ１．リチウム二次電池正極用複合粒子〕
本発明のリチウム二次電池正極用複合粒子は、被覆活物質粒子、及びバインダーを含む。
〔Ｂ１−１．被覆活物質粒子〕
被覆活物質粒子は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子表面を被覆する被覆材料とを含む。
〔Ｂ１−１−１．正極活物質粒子〕
正極活物質粒子を構成する正極活物質としては、通常のリチウム二次電池で使用されるものを特に制限無く用いることができる。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択される少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ、１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物が例示される。特に正極集電体の腐食の防止の観点からＬｉＣｏＯ２が好ましい。
通常、正極活物質の粒子を水系媒体と混合すると、正極活物質が水系媒体に溶出する。本発明のリチウム二次電池正極用複合粒子では、被覆ポリマーを含む被覆材料で正極活物質の粒子が被覆されることにより、このような正極活物質の溶出を防止しうる。ただし、正極活物質は、例えば水系媒体１００重量部に正極活物質の粒子１０重量部を混合した混合液のｐＨは１１以下であることが好ましい。水系媒体と正極活物質の粒子とを混合して得られる混合液のｐＨが過度に高くなる場合、スラリー組成物の取り扱い性が低下する可能性があるためである。
正極活物質の粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、正極活物質の粒子の導電性を高くして、本発明のリチウム二次電池の内部抵抗を小さくできる。また、上限値以下とすることにより、スラリー組成物における被覆活物質粒子の分散性を高くできる。
なお、正極活物質の粒子の平均粒子径としては、５０％体積累積径を用いる。５０％体積累積径は、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を意味する。
〔Ｂ１−１−２．被覆材料〕
被覆材料は、所定のＳＰ値を有する被覆ポリマー及び導電剤を含む。
（i）被覆ポリマー
本発明において、被覆活物質粒子の被覆材料を構成する被覆ポリマーは、そのＳＰ値が、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、且つ、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、好ましくは１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
ＳＰ値の意味及びＳＰ値を求める方法は、本発明の第１の特徴の説明中において述べた通りである。
被覆ポリマーが前記のようなＳＰ値を有することは、被覆ポリマーが水系媒体に溶解しないことを意味する。したがって、本発明のリチウム二次電池正極用複合粒子の製造のためのスラリー組成物において、正極活物質粒子の被覆ポリマーに被覆された部分は水系媒体に接触しないので、その部分からは正極活物質が水系媒体に溶出しなくなっている。このため、正極活物質の水系媒体への溶出を抑制できるので、集電体の腐食を防止できる。
また、被覆ポリマーが前記のようなＳＰ値を有することは、被覆ポリマーがリチウム二次電池の電解液に膨潤しうることを意味する。したがって、本発明のリチウム二次電池において被覆ポリマーはイオンの移動を妨げないので、本発明のリチウム二次電池用正極における内部抵抗を小さく抑えることができる。また、通常は、リチウム二次電池には水は含まれないか、含まれるとしても少量であるので、被覆ポリマーが膨潤しても正極活物質の溶出による集電体の腐食は進行し難くなっている。
ただし、被覆ポリマーが電解液に溶解すると、溶解した被覆ポリマーが原因となってリチウム二次電池の内部抵抗が大きくなる可能性がある。また、被覆ポリマーが電解液に溶解すると、リチウム二次電池において正極の集電体の腐食が進行し、サイクル特性が低下する可能性もある。このため、被覆ポリマーの電解液に対する膨潤性は、ソックスレー抽出機を用いて測定したゲル分率が、前記のゲル分率が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。なお、被覆ポリマーのゲル分率は、通常、被覆ポリマー１．０ｇと電解液１００ｍｌとをソックスレー抽出器で６時間還流し、抽出された被覆ポリマーの重量を元の被覆ポリマーの重量（即ち、１．０ｇ）で割ることにより算出されるゲル分率（電解液ソックスレー抽出残留ゲル分率）により評価を行う。
したがって、被覆ポリマーのＳＰ値は、リチウム二次電池の電解液に対して被覆ポリマーが膨潤し、且つ、溶解しない適切な範囲にすることが好ましい。具体的には、被覆ポリマーのＳＰ値の範囲は、リチウム二次電池が備える電解液に応じて設定することが好ましい。例えば、被覆ポリマーのＳＰ値と、リチウム二次電池の電解液の溶媒のＳＰ値との差の絶対値が、０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上となることが好ましく、また、２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下となることが好ましい。
リチウム二次電池の電解液の溶媒には、誘電率が高く電解質を溶媒和しやすい高誘電率溶媒（例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート）に、電解液の粘度を下げてイオンの伝導度を上げるための低粘度溶媒（例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）を混合したものが一般に用いられており、できる限り電解液の導電率を高めるべく溶媒の種類や配合比が選択されている。代表表的な電解液の溶媒との対応関係を挙げると、以下の通りである。
例えば、電解液の溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：２の混合溶媒である場合、被覆ポリマーのＳＰ値は、好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、また、好ましくは１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
また、被覆ポリマーは、水系媒体に分散可能なポリマーであることが好ましい。スラリー組成物において被覆活物質粒子を水系媒体に分散させることにより、スラリー組成物の取り扱い性を良好にするためである。
被覆ポリマーは、酸性官能基を有することが好ましい。また、これにより、被覆ポリマーの酸価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく、また、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となっていることが望ましい。さらに、被覆ポリマーの塩基価が、通常５ｍｇＨＣｌ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇＨＣｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０であることが好ましい。被覆ポリマーの酸価を大きくすることにより（即ち、塩基価を小さくすることにより）、正極活物質の水系媒体への溶出をより確実に防止して、集電体の腐食を更に安定して防ぐことができる。また、酸価を前記範囲の上限値以下とすることにより、スラリー組成物の安定性を向上させることができる。
被覆ポリマーの酸性官能基の例としては、本発明の第１の特徴の説明中において挙げたものと同様のものを挙げうる。
好適な被覆ポリマーの例を挙げると、水系のアクリル重合体が挙げられる。ここで水系とは、水に分散可能であることを意味する。また、前記のアクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体を意味する。
前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合してなる単量体単位のことを指す。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、本発明の第１の特徴の説明中において挙げたものと同様のものを挙げうる。
アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、アクリル重合体を柔軟にして、リチウム二次電池用正極におけるクラックの発生を防止できる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のリチウム二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を良好にできる。アクリル重合体は、特に、ブチルアクリレートを２５〜３０重量％の割合で含むことが好ましい。
また、前記の酸性官能基を有して酸価を上述した範囲にするために、アクリル重合体は、酸性官能基を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位を有することが好ましい。酸性官能基を有するビニル単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体などが挙げられる。
酸性官能基を有するビニル単量体としての、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基を有する単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体の例としては、本発明の第１の特徴の説明中において挙げたものと同様のものを挙げうる。
これらの酸性官能基を有するビニル単量体の中でも、本発明のリチウム二次電池の出力特性が優れるという点より、カルボン酸基を有する単量体が好ましい。中でも、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基を１つ有する炭素数５以下のモノカルボン酸、並びに、例えばマレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、アクリル重合体の保存安定性を高くできるという観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
アクリル重合体における、酸性官能基を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。酸性官能基を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、アクリル重合体の酸価を好適な範囲に収めて集電体の腐食を効果的に防ぐことができるので、本発明のリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。さらに、アクリル重合体の強度を高めて、スラリー組成物の安定性を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、アクリル重合体の柔軟性を向上させて、スラリー組成物の製造安定性及び保存安定性を良好にできる。
さらに、被覆活物質粒子と集電体との結着性、及び、被覆活物質粒子同士の結着性を高めるために、アクリル重合体は、α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位を有することが好ましい。α，β−不飽和ニトリル単量体としては、機械的強度及び結着力の向上という観点から、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における、α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下である。α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、アクリル重合体の強度を向上させることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、アクリル重合体を柔軟にして、リチウム二次電池用正極におけるクラックの発生を防止できる。
また、アクリル重合体は、上記以外に他の単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体単位としては、上記以外のビニル単量体を重合してなる単量体単位が挙げられる。その具体例を挙げると、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
被覆ポリマーのガラス転移温度は、通常−３０℃以上、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。被覆ポリマーのガラス転移温度を前記範囲の下限値以上とすることにより、ブロッキング性を低くして被覆活物質粒子の分散性を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、アクリル重合体を柔軟にして、リチウム二次電池用正極におけるクラックの発生を防止できる。
被覆活物質粒子における被覆ポリマーの量は、正極活物質粒子１００重量部に対して、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。被覆ポリマーの量を前記上限以下とすることにより、被覆ポリマーが電解液に溶解する量を適度な上限以下とすることができ、それにより、電解液の粘度の過度の上昇を抑制することができ、且つ、リチウムイオンの流れの不所望な抑制を防ぐことができ、且つ、濃度のムラの発生を抑制し抵抗の増大を抑制することができる。
（ii）導電剤
本発明において、被覆活物質粒子において正極活物質粒子を被覆する被覆材料は、前記被覆ポリマーに加えて、導電剤を含む。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト等の導電性カーボン；各種金属のファイバー、箔などが挙げられ、アセチレンブラックが特に好ましい。被覆材料が導電剤を含むことにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、本発明のリチウム二次電池の放電負荷特性を改善することができる。これにより、リチウム二次電池のレート特性及びその他の特性を向上させることができる。
導電剤は、粒子状の形状を有することが好ましく、その粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、且つ、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。導電剤粒子の平均粒子径としては、正極活物質粒子の粒子径と同様、５０％体積累積径を用いる。導電剤の粒子径を前記下限以上とすることにより、導電剤の分散性を良好な状態に保つことができる。導電剤の粒子径を前記上限以下とすることにより、比表面積を所望の大きな値とすることができ、それにより導電剤の効果を良好に発現することができ、結果的に抵抗を所望以下の小さい値とすることができる。
被覆活物質粒子における導電剤の量は、正極活物質粒子１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。導電剤の量を前記範囲の下限値以上とすることによりスラリー組成物の安定性及び本発明のリチウム二次電池用正極の極板密度を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、導電剤に導電パスを安定して形成させて、本発明のリチウム二次電池の出力特性を高めることができる。
〔Ｂ１−１−３．被覆材料層〕
被覆活物質における被覆材料の層（被覆材料層）の厚みは、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。被覆材料層の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、集電体の腐食を安定して防ぐことができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、被覆材料層による抵抗を小さくして本発明のリチウム二次電池の出力特性を高くすることができる。
なお、被覆材料層の厚みは、被覆材料層の重量を正極活物質の粒子の比表面積で割って単位表面積当たりの被覆材料の重量を算出し、この単位表面積当たりの被覆材料の重量を当該被覆材料の密度で割ることにより、求めることができる。ここで、前記の測定方法では、被覆材料層が正極活物質の粒子の表面全体を覆っていると仮定して被覆材料層の厚みを求めているが、被覆材料層は必ずしも正極活物質粒子の表面全体を覆うものではない。したがって、前記の測定方法で求められる値は現実の被覆材料層の厚みを直接的に表すものではないが、前記の測定方法で求められる被覆材料層の厚みの値は、被覆材料層を形成することによる作用を評価する上で意義のある値である。
被覆材料層は、必ずしも正極活物質粒子の表面全体を覆っていなくてもよいが、正極活物質粒子の表面のより広い部分を覆うことが好ましい。具体的には、被覆材料層による正極活物質粒子の被覆率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
被覆材料層による正極活物質粒子の被覆率は、以下のようにして測定しうる。すなわち、被覆活物質粒子をエポキシ樹脂に分散させ、エポキシ樹脂を硬化させる。その後、−８０℃の温度に冷却してミクロトームで切断して、薄片を作製する。０．５重量％の四酸化ルテニウム水溶液の蒸気にて被覆材料層を染色し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察を行う。観察は倍率２０００倍〜６０００倍において行い、２８μｍ×３５μｍの範囲に５個〜２０個の被覆活物質粒子の断面が観察できるように調整し、その中から１００個を選び出して被覆の状態を観察する。この際、観察される画像を目視観察し、断面長の８０％以上を被覆材料層で被覆されているものをランクＡ、５０％〜７９％被覆されているものをランクＢとし、「被覆率（％）＝（ランクＡ個数）＋０．５×（ランクＢ個数）」により被覆率を求める。
本発明のリチウム二次電池正極用複合粒子における被覆材料の量は、被覆材料層の厚みが前記の範囲となる範囲に設定する。被覆材料の具体的な量は、被覆材料の種類に応じて一様ではないが、正極活物質１００重量部に対しては、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
〔Ｂ１−１−４．被覆活物質粒子の性状〕
被覆活物質粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。被覆活物質粒子の平均粒子径を前記範囲の下限値以上とすることにより分散安定性を向上させることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより初期効率を向上させることができる。なお、被覆活物質粒子の平均粒子径としては、５０％体積累積径を用いる。
〔Ｂ１−１−５．被覆活物質粒子の製造方法〕
被覆活物質粒子の製造方法としては、例えば、流動造粒法、噴霧造粒法、凝固剤析出法、ｐＨ析出法などが挙げられる。なかでも、流動造粒法及び噴霧造粒法が好ましく、噴霧造粒法が特に好ましい。
（Ｂ１−１−５．ｉ）流動造粒法
流動造粒法は、正極活物質粒子を流動化させ、流動化した正極活物質粒子に、被覆材料と水系媒体とを含む液状組成物を噴霧することを含む方法である。具体的には、被覆ポリマー、導電剤及び水系媒体を含む液状組成物を用意する工程、正極活物質粒子を流動化させる工程、流動化させた正極活物質粒子に前記液状組成物を噴霧して被覆活物質粒子を造粒する工程、造粒された被覆活物質粒子を転動させる工程、並びに、被覆活物質粒子に熱処理を施す工程を含む。なお、これらの工程の順番は、被覆活物質粒子が得られる限り任意である。
被覆材料及び水系媒体を含む液状組成物は、水系媒体に被覆ポリマー及び導電剤が分散したスラリー状の分散液である。水系媒体としては、通常は水を用いる。また、この液状組成物において、水系媒体の使用量は、液状組成物の固形分濃度が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下となる範囲である。水系媒体の量を前記の範囲に納めることにより、液状組成物において被覆ポリマー及び導電剤を均一に分散させることができる。
被覆材料と水系媒体との混合手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機が挙げられる。また、混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。なお、本発明の効果を著しく損なわない限り、液状組成物は、被覆ポリマー及び水系媒体以外の成分を含んでいてもよい。
正極活物質粒子の流動化の方法は、例えば、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。
流動層による流動化方法は、熱風で正極活物質粒子を流動化させる方法である。流動化した正極活物質粒子に、例えばスプレー等を用いて前記の液状組成物を噴霧することにより、凝集造粒を行うことができる。
また、変形流動層による流動化方法は、前記流動層と同様に、熱風で正極活物質粒子を流動化させる方法である。ただし、変形流動層による流動化方法では、変形流動層内の正極活物質粒子に循環流を与え、かつ、分級効果を利用して比較的大きく成長した被覆活物質粒子を変形流動層から選択的に取り出す方法である。
さらに、噴流層による流動化方法は、噴流層の性質を利用して正極活物質の粗い粒子に前記の液状組成物を噴霧して液状組成物を付着させ、付着と同時に乾燥させながら造粒する方法である。
流動化の方法としては、このうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
噴霧される液状組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
また、正極活物質粒子の流動化に用いる熱風の温度は、通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。
流動化させた正極活物質粒子に被覆材料を含む液状組成物を噴霧することにより、正極活物質の粒子の表面に被覆材料が付着し、被覆活物質粒子が得られる。この際、得られた被覆活物質粒子は、完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動させる工程における造粒効率を高めるために、湿潤状態のものが好ましい。
得られた被覆活物質粒子を、必要に応じて転動させることにより、転動造粒を行う。転動造粒には、例えば、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。
回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した被覆活物質粒子に、必要に応じて被覆材料または前記の液状組成物を噴霧して被覆活物質粒子を成長させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。
回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した被覆活物質粒子を供給することにより、供給された被覆活物質粒子を円筒内で転動させる方法であり、必要に応じて被覆材料または前記の液状組成物を噴霧して被覆活物質粒子を成長させる方式である。
回転頭切り円錐方式は、造粒の仕組みは回転円筒方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した被覆活物質粒子を選択的に取り出す方式である。
被覆活物質粒子を転動させるときの温度は、水系媒体を除去する観点から、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。
また、被覆活物質粒子の表面を硬化させるため、必要に応じて、被覆活物質粒子に加熱処理を施してもよい。熱処理温度は、通常８０℃〜３００℃である。
以上の操作によって、被覆活物質粒子が得られる。
（Ｂ１−１−５．ii）噴霧造粒法
噴霧造粒法は、正極活物質粒子と被覆材料と水系媒体とを含む液状組成物を噴霧することを含む方法である。具体的には、正極活物質粒子と被覆材料と水系媒体とを含む液状組成物を用意する工程、及び、前記の液状組成物を噴霧して被覆活物質粒子を造粒する工程を含む。なお、これらの工程の順番は、被覆活物質粒子が得られる限り任意である。
正極活物質粒子、被覆材料及び水系媒体を含む液状組成物は、水系媒体に正極活物質粒子及び被覆材料が分散したスラリー状の分散液である。水系媒体としては、通常は水を用いる。また、この液状組成物において、水系媒体の使用量は、液状組成物の固形分濃度が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下となる範囲である。水系媒体の量を前記の範囲に納めることにより、液状組成物において被覆材料を均一に分散させることができる。
正極活物質粒子、被覆材料及び水系媒体の混合は、例えば、流動造粒法において液状組成物を調製するのと同様の手段を用いて同様の条件で行ってもよい。
前記の液状組成物を噴霧乾燥機を用いて噴霧することにより、噴霧された液状組成物の液滴が乾燥塔内部で乾燥する。これにより、液滴に含まれる正極活物質粒子及び被覆材料を含む被覆活物質粒子を得ることができる。噴霧される液状組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
さらに、噴霧造粒法では、流動造粒法と同様に、得られた被覆活物質粒子を転動させる工程、並びに、被覆活物質粒子に熱処理を施す工程を、必要に応じて行ってもよい。
〔Ｂ１−２．バインダー〕
本発明のリチウム二次電池正極用複合粒子は、被覆活物質粒子に加えてバインダーを含む。
バインダーは、正極活物質層において、当該正極活物質層に含まれる成分が正極活物質層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、活物質層におけるバインダーは、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒状の形状を維持し、活物質粒子同士を結着させ、活物質粒子が集電体から脱落するのを防ぐ。一方、被覆ポリマーは、電解液に浸漬された際には溶解するため、被覆材料層中に空孔が形成される。本発明では、リチウム二次電池用正極用複合粒子が、かかる複合粒子内にバインダーを含むことにより、電解液内において、空孔を有しながら且つ正極活物質粒子が均一にバインダーで結着された構造を得ることができ、上で述べた電極及び電池としての諸性能を良好に保つことができる。
本発明では、バインダーとして、通常、水系媒体に溶解又は分散しうるバインダー（以下、適宜「水系バインダー」ということがある。）を用い、中でも水系媒体に分散しうる水系バインダーを用いることが好ましい。なお、バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水系媒体としては、通常水を用いる。
水系バインダーの材料の好ましい例を挙げると、水に分散して例えばラテックスのような水分散体となりうる重合体が挙げられる。その例を挙げると、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などが挙げられる。中でも、アクリル重合体が好ましい。
アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む重合体である。その中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、酸成分を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位と、α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位とを含む重合体が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、被覆ポリマーの項において例示したのと同様のものが挙げられる。その中でも、本発明のリチウム二次電池において電解液に溶出せずに電解液に適度に膨潤することにより良好なイオン伝導性を示し、また電池寿命を長くできることから、炭素数が、６以上のものが好ましく、７以上のものがより好ましく、また、１５以下のものが好ましく、１３以下のものがより好ましい。中でも、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、バインダーの柔軟性を高くし、リチウム二次電池用正極を割れ難くできる。また、前記範囲の上限値以下にすることにより、バインダーとしての機械強度を向上させて、結着力を高めることができる。
酸成分を有するビニル単量体としては、例えば、被覆ポリマーの項において酸性官能基を有するビニル単量体として例示したものと同様のものが挙げられる。その中でも、集電体への密着性に優れるという点より、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でも、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基を１つ有する炭素数５以下のモノカルボン酸、並びに、例えばマレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、アクリル重合体の保存安定性を高くできるという観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体中における、酸成分を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下である。酸成分を有するビニル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、バインダーとしての結着性を高めてサイクル特性を改善できる。また、前記範囲の上限値以下にすることにより、アクリル重合体の製造安定性及び保存安定性を良好にできる。
α，β−不飽和ニトリル単量体としては、機械的強度及び結着力の向上という観点から、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における、α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。α，β−不飽和ニトリル単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、バインダーとしての機械強度を向上させて、結着力を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、バインダーの柔軟性を高くし、リチウム二次電池用正極を割れ難くできる。
また、アクリル重合体は、架橋性を有する単量体を重合してなる単量体単位を含んでいてもよい。架橋性を有する単量体としては、例えば、被覆ポリマーの項において例示したのと同様のものが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における、架橋性を有する単量体を重合してなる単量体単位の含有割合は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。架橋性を有する単量体を重合してなる単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、アクリル系重合体は電解液に対して適度な膨潤性を示し、レート特性及びサイクル特性をより向上させることができる。
さらに、アクリル重合体は、上述したもの以外の単量体を重合してなる単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体の例を挙げると、被覆ポリマーの項において例示したのと同様のものが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
バインダーは、通常、水系媒体中に粒子状で分散した分散液の状態で製造され、リチウム二次電池正極用複合粒子を製造するためのスラリー組成物においても同様に水系媒体中に粒子状で分散した状態で含まれる。
水系媒体中に粒子状で分散している場合、バインダーの粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８５ｎｍ以下、さらに好ましくは１６０ｎｍ以下である。バインダーの粒子の体積平均粒子径を前記の範囲の下限値以上にすることによりスラリー組成物の安定性を高めることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、被覆活物質と集電体又は被覆活物質同士の結着力を高めることができる。
バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。バインダーのガラス転移温度を前記の範囲に収めることにより、本発明のリチウム二次電池用正極の強度及び柔軟性を向上させて、高い出力特性を実現できる。バインダーのガラス転移温度は、例えば、各単量体単位を構成するための単量体の組み合わせなどを変化させることにより、調整可能である。
バインダーの量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは０．８重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。バインダーの量を前記範囲の下限値以上とすることにより、被覆活物質粒子同士の結着性を高め、サイクル特性を高くすることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、本発明のリチウム二次電池においてバインダーによりリチウムイオンの移動が阻害されることを防止できるので、電池抵抗を小さくできる。
バインダーの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法を用いてもよい。
バインダーを製造する際には、通常、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。なお、重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
バインダーを製造する際には、通常、分散剤を用いる。分散剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性界面活性剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコール等の水溶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも、被覆活物質粒子が多価金属化合物を含む場合に析出を生じないことから、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。なお、分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
分散剤の使用量は、重合に用いる単量体の総量１００重量部に対して、通常０．０１重量部〜１０重量部である。
バインダーは、通常、分散液に含まれた粒子として得られ、分散液のままで保存及び運搬される。このような分散液の固形分濃度は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。分散液の固形分濃度がこの範囲であると、スラリー組成物を製造する際における作業性が良好である。
また、前記のバインダーを含む分散液のｐＨは、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下である。分散液のｐＨを上記範囲に収めることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、本発明のリチウム二次電池用正極の機械的安定性を向上させることができる。
〔Ｂ１−３．リチウム二次電池正極用複合粒子の性状〕
本発明のリチウム二次電池正極用複合粒子の平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。リチウム二次電池正極用複合粒子の平均粒子径を前記範囲の下限値以上とすることにより複合粒子の比表面積が大きくなりすぎることによる、電解液の分解を防ぎ、前記範囲の上限値以下とすることにより単位容積あたりの充填率が向上し、十分な電池容量を得ることが出来る。なお、リチウム二次電池正極用複合粒子の平均粒子径としては、５０％体積累積径を用いる。
リチウム二次電池正極用複合粒子の一の粒子内においては、通常、被覆活物質粒子が、バインダーを介して結合された構造を有する。また、被覆材料に含まれる導電剤以外に、被覆活物質粒子間に、さらなる導電剤が、バインダーと共に存在していてもよい。このような構造をとることにより、導電剤が連続構造を形成し、それに伴う導電パスを形成することにより抵抗を引き下げることができる。
〔Ｂ２．リチウム二次電池正極用複合粒子の製造方法：噴霧造粒法〕
本発明のリチウム二次電池電極用複合粒子は、被覆活物質粒子、バインダー、及び導電剤を水系媒体に分散してスラリー組成物を得る工程、及び前記スラリー組成物を噴霧乾燥して造粒する工程、を含む製造方法により製造することができる。
〔Ｂ２−１．スラリー組成物を得る工程〕
スラリー組成物に添加する導電剤の例としては、上に述べた被覆材料を構成する導電剤と同様のものを挙げることができる。スラリー組成物に添加する導電剤は、被覆材料を構成する導電剤と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。スラリー組成物中の、この段階で添加する導電剤（被覆材料層に含まれる導電剤はこれに含まれない）の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、且つ、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。導電剤の添加量をこの範囲とすることにより、十分なレート特性と容量を確保できる。特に、導電剤量を前記下限以上とすることにより、電池の電気抵抗を所望の低い値に維持し、レート特性を向上させることができる。一方、導電剤量を前記上限以下とすることにより、電池の容量を高めることができる。
スラリー組成物を得るのに用いる水系媒体としては、通常は水を用いる。また、このスラリー組成物において、水系媒体の使用量は、スラリー組成物の固形分濃度が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下となる範囲である。水系媒体の量を前記の範囲に納めることにより、スラリー組成物において被覆ポリマーを均一に分散させることができる。
スラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、被覆活物質粒子、バインダー、導電剤及び水系媒体の他に任意成分を含んでいてもよい。前記任意成分としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。任意成分の例を挙げると、補強材、分散剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などが挙げられる。
補強材としては、例えば、各種の無機及び有機の球状、板状、又は棒状のフィラーを使用してもよい。補強材を用いることにより、本発明のリチウム二次電池用正極を強靭で柔軟なものとすることができ、これによりサイクル特性のさらなる向上が可能となる。補強材の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
分散剤としては、例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物などが挙げられる。分散剤は、例えば被覆活物質粒子及び導電剤に応じて選択してもよい。分散剤を用いることにより、スラリー組成物の安定性を向上させることができるので、本発明のリチウム二次電池用正極の平滑性を向上させることができ、これにより高容量化が可能となる。分散剤の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、その重量平均分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは６００以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下である。酸化防止剤を用いることにより、スラリー組成物の安定性を向上させることができ、本発明のリチウム二次電池の電池容量及びサイクル特性を向上させるこができる。酸化防止剤の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー、並びに、これらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩；変性又は未変性のポリ（メタ）アクリル酸、並びに、これらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩；変性又は未変性のポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤を用いることにより、スラリー組成物の粘度を良好にでき、これにより、複合粒子の粒径等を所望の範囲に調整しうる。増粘剤の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤を用いることにより、本発明のリチウム二次電池のサイクル特性及び高温特性を向上させることができる。電解液添加剤の量は、被覆活物質粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。
また、スラリー組成物は、上記以外にも、例えば、フュームドシリカ、フュームドアルミナ等のナノ微粒子；アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤などを含んでいてもよい。
スラリー組成物の粘度は、均一塗布性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
スラリー組成物のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、好ましくは１３．２以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１２．５以下である。ｐＨが上記範囲にあるときに、スラリー組成物の分散安定性が向上し、本発明の効果が顕著に奏される。一方、ｐＨが７未満の場合は、被覆活物質粒子の分散が不安定となり、スラリー組成物中に凝集物が発生する可能性がある。
スラリー組成物の各成分を混合することにより、スラリー組成物を得ることができる。混合手段の例としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機が挙げられる。また、混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
〔Ｂ２−２．造粒工程〕
前記スラリー組成物を噴霧乾燥して造粒する工程は、例えば、被覆活物質粒子の噴霧造粒法と同様に行うことができる。より具体的には、上記（Ｂ１−１−５．ii）で述べた噴霧造粒法において、正極活物質粒子と被覆材料と水系媒体とを含む液状組成物に代えて上記スラリー組成物を用いることにより行うことができる。
〔Ｂ３．リチウム二次電池用正極及びその製造方法〕
本発明のリチウム二次電池用正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体と、前記集電体上に形成された、前記本発明のリチウム二次電池正極用複合粒子を含む正極活物質層を備える。
正極活物質層は通常は集電体の表面に形成されるが、当該正極活物質層は被覆活物質粒子を含むため、集電体を腐食させ難い。このため、本発明のリチウム二次電池用正極においては、集電体の腐食によるレート特性及びサイクル特性の低下が防止され、その結果、優れたリチウム二次電池を実現できる。
〔Ｂ３−１．集電体〕
集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体を用いる。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。集電体は一般に電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられ、特にアルミニウム及びアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
アルミニウム合金としては、例えば、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素と、アルミニウムとの合金が挙げられる。
集電体の形状は特に制限されないが、厚み０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍのシート状のものが好ましい。
また、集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理が施されていてもよい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
〔Ｂ３−２．正極活物質層の形成〕
リチウム二次電池用正極における正極活物質層は、前記本発明のリチウム二次電池正極用複合粒子を、加圧成形することに形成することができる。加圧成形法は、本発明のリチウム二次電池正極用複合粒子に圧力を加えることで、正極用複合粒子の再配列、変形により緻密化を行い、正極活物質層を成形する方法である。加圧成形法は、簡略な設備で行うことができる。
加圧成形法としては、例えば、リチウム二次電池正極用複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置で加圧成形装置に供給し、集電体上または基材上に正極活物質層を成形する方法や、リチウム二次電池正極用複合粒子を集電体上または基材上に散布し、リチウム二次電池正極用複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、リチウム二次電池正極用複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。かかる加圧は、例えば、金型プレス、ロール加圧等により行うことができ、ロール加圧により行うことが、製造効率上特に好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法においては、生産性に優れることから、リチウム二次電池正極用複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、集電体上または基材上に正極活物質層を成形する方法が好ましい。この方法において、集電体や後述する基材をリチウム二次電池正極用複合粒子の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上または基材上に直接正極活物質層を積層し、正極活物質層付集電体や正極活物質層付基材を得ることができる。成形時におけるロールの温度は、通常２５〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。また、成形時におけるロールのプレス線圧は、通常１０〜１，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。成形時におけるロールの温度やプレス線圧が上記範囲であると、集電体上または基材上に正極活物質層を均一に貼り合わせることができ、強度に優れる正極を得ることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法においては、正極活物質層は、基材上に形成されてもよいが、集電体上に直接形成されることが好ましい。集電体上に正極活物質層を形成することで、より均一で密着性の高い正極活物質層を形成できる。その結果、電池の内部抵抗を抑制し、充放電サイクル特性を向上できる。また、正極活物質層が基材上に形成された場合には、基材上に形成された正極活物質層は、その後、集電体上に転写されて、正極が形成される。
本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法に使用される基材は、正極活物質層を支持し、正極活物質層を集電体に貼り合わせるために使用するものである。基材は、正極活物質層に接する面が、粗面化されていてもよい。基材を構成する材料としては、正極活物質層を基材上に形成することができれば無機材料、有機材料等いずれも制限なく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；プラスチックフィルム；紙；熱可塑性樹脂フィルムなどが挙げられる。また、上記フィルム等を重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から紙、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特に紙、熱可塑性樹脂フィルムの中では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＰＶＢ（ポリビニルブチラールフィルム）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムが好ましい。なお、本発明における基材には、正極に使用される集電体は含まれない。
基材の厚さは特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法においては、成形した正極活物質層の厚みのばらつきを無くし、正極活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、更に後加圧を行い、正極活物質層と集電体とを一体化させる工程を有することが好ましい。
後加圧の方法は、熱プレス法が一般的である。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。連続式熱ロールプレスでは、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に正極活物質層と集電体とをかみこませ加圧する。熱プレスの温度は、通常２５〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。また、熱プレスの線圧は、通常１０〜１，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。熱プレスの温度や線圧が上記範囲であると、集電体に正極活物質層を均一に貼り合わせることができ、強度に優れる正極を得ることができる。
また、正極活物質層が基材上に形成されている場合には、集電体と正極活物質層とを積層し、熱プレスして貼り付けて、正極活物質層と集電体とを一体化させ、その後、基材を剥離することが好ましい。正極活物質層から基材を剥離する方法は、特に制限されないが、たとえば正極活物質層を集電体に貼付後、正極活物質層が貼り付けられた集電体と、基材とを別々のロールに捲回することで、容易に基材を剥離することができる。かくして正極活物質層と集電体とが一体化する。
また、正極活物質層を形成した集電体のもう一方の面に、正極活物質層を形成した基材を熱プレスで貼り合わせて、集電体の両面に電極活物質層を形成した電極を製造することもできる。
〔Ｂ３−３．正極の性状〕
本発明のリチウム二次電池用正極の厚みは、正極活物質層のみの厚さとして、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。本発明のリチウム二次電池用正極の厚みを前記の範囲に収めることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる。
本発明のリチウム二次電池用正極の正極活物質層においては、リチウム二次電池正極用複合粒子が相互に結合していることが好ましい。即ち、正極活物質層において、リチウム二次電池正極用複合粒子がその構造を維持しており、それぞれの複合粒子内において、被覆活物質粒子がバインダーを介して結合されており、さらにそれぞれの被覆活物質粒子において、正極活物質粒子が被覆材料（被覆ポリマーと導電剤とを含む）で被覆された構造であることが好ましい。このような構造をとることにより、正極活物質層内での物質のマイグレーションが発生せず、各成分が均一に分散した正極とすることができ、その結果上記各種の電池の特性を高めることができる。各成分の分散の均一性は、例えば、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による断面観察で、炭素含有割合の偏在の度合いを定量することにより評価しうる。
〔Ｂ４．リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明のリチウム二次電池用正極を備える。本発明のリチウム二次電池は、好ましくは前記本発明の二次電池用正極、負極、セパレータ、及び電解質を備えるものとしうる。一般に、リチウム二次電池は、長期サイクル特性及び出力特性に優れる。また特に、本発明のリチウム二次電池用正極は集電体の腐食が抑制されているため、高いレート特性及び優れたサイクル特性を有し、さらに、通常は高い初期容量を有する。また、正極活物質の粒子の表面が被覆ポリマーに被覆されているため、本発明のリチウム二次電池用正極では集電体の経時的な腐食の進行も抑制できるので、これによっても、本発明のリチウム二次電池のサイクル特性を改善することが可能となっている。
〔Ｂ４−１．負極〕
負極としては、通常リチウムイオン二次電池に用いられる各種の負極を用いることができる。例えば、金属リチウムの薄板を用いることができる。又は例えば、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いることができる。
本発明の第２の特徴に係るリチウム二次電池の負極の例、その製造方法の例、及びそれらの中で特に好ましいものの例としては、本発明の第１の特徴の説明中において挙げたものと同様のものを挙げうる。
〔Ｂ４−２．電解質〕
本発明の第２の特徴に係るリチウム二次電池の電解質（電解液又は固体電解質）の例、その製造方法の例、及びそれらの中で特に好ましいものの例としては、本発明の第１の特徴の説明中において挙げたものと同様のものを挙げうる。
〔Ｂ４−３．セパレータ〕
本発明の第２の特徴に係るリチウム二次電池のセパレーターの例、及びそれらの中で特に好ましいものの例としては、本発明の第１の特徴の説明中において挙げたものと同様のものを挙げうる。
〔Ｂ４−４．リチウム二次電池の製造方法〕
本発明のリチウム二次電池は、例えば、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造してもよい。リチウム二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止をするために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウム二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温常圧の環境下において行った。
［評価方法］
以下の実施例１−１〜１−２３および比較例１−１〜１−２において、各種物性は、以下のように評価した。
〔被覆ポリマーの層の厚み測定方法〕
被覆活物質粒子を乾燥し、被覆ポリマーの重量を測定した。測定された被覆ポリマーの重量を、予め測定しておいた正極活物質の粒子の比表面積（０．８ｍ２／ｇ）で割って、単位表面積当たりの被覆ポリマーの重量を算出した。この単位表面積当たりの被覆ポリマーの重量を、当該被覆ポリマーの密度で割ることにより、被覆ポリマーの層の厚みを算出した。
〔被覆ポリマーの層による被覆率の測定方法〕
被覆活物質粒子をエポキシ樹脂に分散させ、エポキシ樹脂を硬化させた。その後、−８０℃の温度に冷却してミクロトームで切断して、薄片を作製した。薄片に対して０．５重量％濃度の四酸化ルテニウム水溶液の蒸気を約５分間吹き付け、被覆ポリマーの層を染色し、切断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。観察は倍率２，０００〜６，０００倍において行い、２８μｍ×３５μｍの範囲に５個〜２０個の被覆活物質粒子の断面が観察できるように調整し、その中から１００個を選び出して被覆の状態を観察した。この際、観察された画像を目視観察し、断面長の８０％以上を被覆されている被覆活物質粒子をランクＡ、５０％〜７９％を被覆されている被覆活物質粒子をランクＢとし、
被覆率（％）＝（ランクＡ個数）＋０．５×（ランクＢ個数）
によって被覆率を求めた。
〔被覆ポリマーの酸価の測定方法〕
被覆ポリマーの水分散体２ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）２０ｇを加えて被覆ポリマーを溶解させて、サンプル液を用意した。このサンプル液について、０．１ＭＫＯＨで中和滴定を行った。被覆ポリマーに存在する酸によって消費されたＫＯＨの量と、ブランクのＫＯＨの量との差から、被覆ポリマーの単位重量当たりの酸量を求め、酸価（ｍｇＫＯＨ）とした。なお、滴定には自動滴定装置ＣＯＭ−１７００（平沼科学製）を用いた。
〔電解液に対する被覆ポリマーの膨潤性の評価方法〕
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を作製した。被覆ポリマー１．０ｇと、前述の電解液１００ｍｌとを円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ）の入ったソックスレー抽出器に入れ、常圧下で６時間還流して抽出液を得た。残った抽出液から溶媒を蒸発させ、固形分を５０℃の温度で１時間真空乾燥して秤量した。この秤量値を、最初に秤量した被覆ポリマーの秤量値（１．０ｇ）で除して、ゲル分率（電解液ソックスレー抽出残留ゲル分留）を算出した。このゲル分率が高いほど、被覆ポリマーが電解液に溶出せず膨潤性に優れることを表す。
〔腐食抑制効果の評価方法〕
各実施例及び比較例において得た正極用スラリー組成物を、厚み２０μｍのアルミニウム箔の表面に、乾燥後の厚みが７０μｍ程度になるように塗布し、５０℃にて２０分乾燥を行った。その時、アルミニウム箔の正極用スラリー組成物を塗布した表面の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、直径０．５ｍｍ以上の塗工不良部分の数を目視により評価した。評価基準は以下に記す通りである。
Ａ：塗工不良なくなめらか
Ｂ：塗工不良１ヶ所以上有り
Ｃ：塗工不良５ヶ所以上有り
Ｄ：塗工不良１０ヶ所以上有り
〔電池の初期容量の評価方法〕
各実施例及び比較例において得た二次電池について、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。こうして求めた０．１Ｃ放電容量から、正極の面積を基に、正極の単位重量当たりの容量を計算して、初期放電容量とした。この値が大きいほど初期容量に優れている。初期容量の測定は、全て温度２５℃の環境下で行った。具体的な評価基準は以下に記す通りである。
Ａ：１７０ｍＡｈ／ｇ以上
Ｂ：１７０ｍＡｈ／ｇ未満、１５０ｍＡｈ／ｇ以上
Ｃ：１５０ｍＡｈ／ｇ未満、１３０ｍＡｈ／ｇ以上
Ｄ：１３０ｍＡｈ／ｇ未満、１００ｍＡｈ／ｇ以上
Ｅ：１００ｍＡｈ／ｇ未満
〔電池のレート特性の評価方法〕
各実施例及び比較例において得た二次電池について、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。その後、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２Ｃ放電容量を求めた。これらの測定を二次電池１０セルについて行い、各測定値の平均値を、０．１Ｃ放電容量ａ、２Ｃ放電容量ｂとした。２Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（（ｂ／ａ）×１００、単位％）で表される容量維持率を求め、これをレート特性の評価基準とした。この値が高いほどレート特性に優れている。レート特性の測定は、全て温度２５℃の環境下で行った。評価基準は以下に記す通りである。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９５％未満、８５％以上
Ｃ：８５％未満、７５％以上
Ｄ：７５％未満、６０％以上
Ｅ：６０％未満
〔電池の高温サイクル特性の評価方法〕
各実施例及び比較例において得た二次電池について、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、その後０．１Ｃにて３．０Ｖの放電を１００回繰り返した。１回目の充放電の容量（初期容量）に対する１００回目の充放電の容量の容量維持率を求め、これを高温サイクル特性の評価基準とした。この値が高いほど高温サイクル特性に優れている。高温サイクル特性の測定は、全て温度６０℃の環境下で行った。評価基準は以下に記す通りである。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９５％未満、８５％以上
Ｃ：８５％未満、７５％以上
Ｄ：７５％未満、６０％以上
Ｅ：６０％未満
［実施例１−１］
（Ａ）被覆ポリマーの製造
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコを用意した。このセパラブルフラスコに脱塩水を３００部予め仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した。
また、別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水５０部と、炭酸水素ナトリウム０．４部と、乳化剤として濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１１５部と、酸性官能基を有するビニル単量体であるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２０部と、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてエチルアクリレート２５部及びブチルアクリレート３０部と、α，β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル２５部と、架橋性を有する単量体としてアリルメタクリレートを０．２部とを入れ、十分に攪拌して、エマルジョンを調製した。
得られたエマルジョンを、前記のセパラブルフラスコに４時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃とし、更に２時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、被覆ポリマーの水分散液（Ａ）を得た。なお、重合転化率は９９％であった。
（Ｂ）バインダーの製造
重合缶Ａに、イオン交換水１３０部を入れ、更に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．８部、イオン交換水１０部を入れ、８０℃に加温した。
その後、重合缶Ｂに、（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート７８部と、α，β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル２０部と、酸性官能基を有するビニル単量体であるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２．０部と、界面活性剤として末端を疎水基したポリビニルアルコール１８部と、イオン交換水３７７部とを入れて攪拌し、エマルジョンを調製した。
約２４０分かけて、重合缶Ｂから重合缶Ａにエマルジョンを逐次添加した後、約３０分攪拌して単量体の消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーの水分散液（Ｂ）を得た。得られたバインダーの水分散液（Ｂ）のｐＨは２．５、バインダーのガラス転移温度は−３２℃、バインダーの体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
（Ｃ）被覆活物質粒子の製造
平均粒径１０．５μｍのＬｉＮｉＯ２からなる正極活物質の粒子１００部に、凝固剤として酢酸カルシウム１部を添加し、水を１０００部加えて懸濁液を調製した。その後、酢酸カルシウムを正極活物質の粒子の表面に吸着させるために、この懸濁液を、３０℃の温度で３時間撹拌した。この懸濁液を濾過し、残渣を１０秒間、被覆ポリマーの水分散液（Ａ）中に浸漬させた。これにより、正極活物質の粒子の表面において被覆ポリマーが凝固し、正極活物質の粒子の表面が被覆ポリマーで被覆された。さらに、被覆された正極活物質の粒子を、平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子の１％の水分散液（シリカ微粒子は、アエロジルＯＸ５０、東新化成社製）に浸漬させて、ろ過した。その後、２５℃で真空乾燥し、正極活物質の粒子と、当該正極活物質の粒子の表面に形成された被覆ポリマーの層とを有する被覆活物質粒子（Ｃ）を得た。得られた被覆活物質粒子（Ｃ）の平均粒径は、１１．０μｍであった。
（Ｄ）正極用スラリー組成物及び正極の製造
前記の被覆活物質粒子（Ｃ）１００部と、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、バインダーの水分散液（Ｂ）２．５部（固形分濃度４０％）と、増粘剤としてエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分濃度２％）と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリー組成物を調製した。
前記の正極用スラリー組成物を、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔の表面に、乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるようにコンマコーターで塗布した。これを６０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して正極活物質層を形成し、電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．１ｇ／ｃｍ３、アルミニウム箔および電極活物質層からなる厚みが６５μｍに制御された正極極板を作製した。
（Ｅ）二次電池の製造
前記の正極極板を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜き、正極を製造した。この正極の正極活物質層側に、直径１８ｍｍ、厚み２５μｍの円盤状のポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ、負極として用いる金属リチウム、並びにエキスパンドメタルをこの順に積層した。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚み０．２５ｍｍ）中に収納した。外装容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚み０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚み約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池を作製した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電解液の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、比誘電率は２９．０、粘度は１．１ｃｐであった。
この電池を用いて、初期容量、出力特性及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例１−２］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、メタクリル酸の量を３０部に変更し、エチルアクリレートの量を１０部に変更し、ブチルアクリレートの量を４０部に変更し、アクリロニトリルの量を２０部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−３］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、メタクリル酸の量を１０部に変更し、エチルアクリレートの量を３５部に変更し、ブチルアクリレートの量を３０部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−４］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−５］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、メタクリル酸の代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−６］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、メタクリル酸の量を１部に変更し、エチルアクリレートの量を２９部に変更し、ブチルアクリレートの量を４５部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−７］
被覆ポリマーの製造時の脱塩水の量を４００部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。なお、被覆活物質粒子の平均粒径は、１０．７μｍであった。
［実施例１−８］
被覆ポリマーの製造時の脱塩水の量を３５０部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１０．８μｍであった。
［実施例１−９］
被覆ポリマーの製造時の脱塩水の量を２５０部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．３μｍであった。
［実施例１−１０］
被覆ポリマーの製造時の脱塩水の量を１００部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．５μｍであった。
［実施例１−１１］
アセチレンブラックを、正極用スラリー組成物の製造時に被覆活物質粒子に添加する代わりに、被覆活物質粒子の製造時に正極活物質に添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−１２］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、メタクリル酸の代わりにリン酸エチレンメタクリレートを用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−１３］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、アリルメタクリレートの量を０．０５部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−１４］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、メタクリル酸を用いないで、アクリロニトリルの量を４５部に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−１５］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、メタクリル酸の量を５０部に変更し、エチルアクリレートの量を１０部に変更し、ブチルアクリレートの量を２５部に変更し、アクリロニトリルの量を１５部に変更したこと、並びに、被覆ポリマーの製造時の脱塩水の量を３５０部に変更したしたこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−１６］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、メタクリル酸の量を５０部に変更し、エチルアクリレートの量を１０部に変更し、ブチルアクリレートの量を２５部に変更し、アクリロニトリルの量を１５部に変更し、アリルメタクリレートを用いなかったこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−１７］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、アリルメタクリレートを用いなかったこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−１８］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、アリルメタクリレートの代わりにエチレングリコールジメタクリレート２．５部を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−１９］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、アリルメタクリレートの代わりにエチレングリコールジメタクリレート２．５部を用いたこと、並びに、前記「（Ｃ）被覆活物質粒子の製造」の項において、酢酸カルシウムの代わりに酢酸アルミニウムを用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−２０］
前記「（Ｃ）被覆活物質粒子の製造」の項において、被覆活物質粒子（Ｃ）の製造方法を以下に示すようなｐＨ析出法に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表５に示す。
ｐＨ析出法：
平均粒径１０．５μｍのＬｉＮｉＯ２からなる正極活物質の粒子１００部と、被覆ポリマーの水分散液（Ａ）１０部と、水１００部とを混合して、懸濁液を調製した。この懸濁液に、硫酸を滴下して懸濁液のｐＨを２に調整した。これにより、正極活物質の粒子の表面において被覆ポリマーが凝固し、正極活物質の粒子の表面が被覆ポリマーで被覆された。さらに、被覆された正極活物質の粒子を平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子の１％水分散液に浸漬させて、ろ過した。その後、２５℃で真空乾燥し、正極活物質の粒子と、当該正極活物質の粒子の表面に形成された被覆ポリマーの層とを有する粒子として、被覆活物質粒子（Ｃ）を得た。得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−２１］
前記「（Ｃ）被覆活物質粒子の製造」の項において、硫酸の代わりに酢酸を用いることによりｐＨを５に調整するようにしたこと、並びに、前記「（Ｄ）正極用スラリー組成物及び正極の製造」の項において、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）の代わりにアセチレンブラック（ＨＳ−１０１：電気化学工業）を用いたこと以外は実施例１−２０と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表５に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−２２］
前記「（Ｃ）被覆活物質粒子の製造」の項において、被覆活物質粒子（Ｃ）の製造方法を以下に示すような噴霧造粒法に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表５に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
噴霧造粒法：
平均粒径１０．５μｍのＬｉＮｉＯ２からなる正極活物質の粒子１００部と、被覆ポリマーの濃度が２８％となるように水で濃度を調製した被覆ポリマーの水分散液（Ａ）を固形分相当で２部と、イオン交換水３３８．７部とを混合し、分散機（ＴＫホモミキサー；プライミクス社製）で撹拝混合して、固形分濃度が２０％のスラリー（活物質スラリー）を得た。このスラリーを、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥による造粒を行い、被覆活物質粒子（Ｃ）を得た。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［実施例１−２３］
前記「（Ｃ）被覆活物質粒子の製造」の項において、被覆活物質粒子（Ｃ）の製造方法を以下に示すような流動造粒法に変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表５に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
流動造粒法：
平均粒径１０．５μｍのＬｉＮｉＯ２からなる正極活物質の粒子１００部を用意し、この正極活物質の粒子を熱風により流動化させた。流動化した状態の正極活物質の粒子に、被覆ポリマーの濃度が２８％となるように水で濃度を調製した被覆ポリマーの水分散液（Ａ）を、固形分相当で２部となる量だけ噴霧し、乾燥させた。噴霧は、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で行った。これにより、被覆活物質粒子（Ｃ）を得た。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１１．０μｍであった。
［比較例１−１］
被覆活物質粒子（Ｃ）の代わりに、被覆ポリマーにより被覆されていない正極活物質の粒子を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表６に示す。
［比較例１−２］
前記「（Ａ）被覆ポリマーの製造」の項において、メタクリル酸の代わりにアクリル酸リチウム塩１００部を用い、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル及びアリルメタクリレートを用いなかったこと以外は実施例１−１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極及び二次電池を製造し、評価を行った。結果を表６に示す。なお、得られた被覆活物質粒子の平均粒径は、１０．８μｍであった。
Figure 2012165422
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［検討］
表１〜表６から分かるように、実施例１−１〜１−２３においては、被覆ポリマーが正極活物質の粒子を被覆しているため、比較例１−１，１−２に比べて集電体の腐食が抑制されている。このことから、本発明によれば、レート特性及び高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できることが確認できる。
以下の実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−５において、各種物性は以下のように評価した。
（被覆材料層の厚み測定法）
被覆活物質粒子（Ｃ）を乾燥し、被覆材料層分の重量を測定し、活物質ＬｉＣｏＯ２の比表面積０．２５ｍ２／ｇから活物質の表面積を算出し、これらから、被覆材料層の厚みを算出した。
（高温サイクル特性）
各実施例及び比較例において得たリチウムイオン二次電池について０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖの放電するサイクルを１００回繰り返した。初期容量に対する１００回目の容量を、容量維持率として求め、これを高温サイクル特性の評価基準とした。この値が高いほど高温サイクル特性に優れている。高温サイクル特性の測定は、全て温度６０℃の環境下で行った。評価基準は以下に記す通りである。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９５％未満、８５％以上
Ｃ：８５％未満、７５％以上
Ｄ：７５％未満、６０％以上
Ｅ：６０％未満
（出力特性）
各実施例及び比較例において得たリチウムイオン二次電池について０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。その後、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後２Ｃにて３．０Ｖまで放電し、２Ｃ放電容量を求めた。これらの測定を電池１０セルについて行い、各測定値の平均値を、０．１Ｃ放電容量ａ、２Ｃ放電容量ｂとした。２Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（（ｂ／ａ）×１００、単位％）で表される容量維持率を求め、これをレート特性の評価基準とした。この値が高いほどレート特性に優れている。レート特性の測定は、全て温度２５℃の環境下で行った。評価基準は以下に記す通りである。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９５％未満、８５％以上
Ｃ：８５％未満、７５％以上
Ｄ：７５％未満、６０％以上
Ｅ：６０％未満
（内部抵抗）
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、−３０℃環境下で、充放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧（ΔＶ）を測定した。この値が小さいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ：０．２Ｖ未満
Ｂ：０．２Ｖ以上０．３Ｖ未満
Ｃ：０．３Ｖ以上０．５Ｖ未満
Ｄ：０．５Ｖ以上０．７Ｖ未満
Ｅ：０．７Ｖ以上
（電極特性：ピール強度）
電極活物質層を形成した正極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定した。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、これをピール強度の評価基準とし、以下の基準で評価した。この値が大きいほど電極の結着性に優れることを示す。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上〜１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上〜１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満
（均一分散度）
正極極板を切り出し、断面を取った。断面のうち活物質層の集電体接触面を下端とし極板の上部から５μｍ下を上端として活物質相を３分割し、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により断面を上部１／３から３箇所、下部１／３から３箇所２０×２０μｍの範囲で抽出し測定した。上部三箇所の平均の炭素含有割合（重量％）をＸとし下部３箇所の平均の炭素含有割合（重量％）Ｙとし均一分散度＝Ｘ／Ｙの値を算出して算出した。
（ポリマー被覆率）
被覆活物質粒子をエポキシ樹脂中に分散させて硬化させ、−８０℃の温度に冷却してミクロトームで切断して、薄片を作製した。薄片を０．５％濃度の四酸化ルテニウム水溶液蒸気にて被覆部分を約５分間染色し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察を行った。被覆処理した活物質の濃度は（倍率２，０００〜６，０００倍）２８×３５μｍの範囲に５〜２０個の断面が観察できるように調整し１００個を選び出して被覆の状態を観察した。
観察画像を目視で断面長の８０％以上を被覆されている活物質をランクＡ、５０〜７９％被覆されている活物質をランクＢとし、下記式から、被覆率を求めた
被覆率％＝（ランクＡ個数）＋０．５＊（ランクＢ個数）
〔実施例２−１〕
（Ａ）被覆ポリマーの水分散液の製造
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水２５０部と乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを２部とを予め仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した。
また別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水５０部と、炭酸水素ナトリウム０．４部と、乳化剤として濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１１５部と、メタクリル酸３部と、エチルアクリレート４７部と、ブチルアクリレート２０部と、アクリロニトリル３０部とを十分攪拌してエマルジョン水溶液を調製した。
得られたエマルジョン水溶液を、前記のセパラブルフラスコに４時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃とし更に２時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、被覆ポリマーの水分散液（Ａ）を得た。なお、重合転化率は９９％であった。
（Ｂ）バインダーの製造
重合缶Ａに、イオン交換水１３０部を入れ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．８部をイオン交換水１０部に溶解した溶液を加え８０℃に加温した。
一方、重合缶Ｂに、２エチルヘキシルアクリレート７８部、アクリロニトリル２０部、メタクリル酸２．０部、末端疎水基ポリビニルアルコール（商品名「ポバールＭＰ−１０２」、クラレ社製）１８部、及びイオン交換水３７７部を加えて攪拌してエマルジョンを作成した。
このエマルジョンを、約２４０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約３０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーの水分散液（Ｂ）を得た。得られたバインダーの、ｐＨは２．５、ガラス転移温度は−３２℃、体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
（Ｃ）被覆活物質粒子（Ｃ）の製造
正極活物質粒子として５０％累積粒子径が１５μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた。
前記工程（Ａ）で得られた被覆ポリマーの水分散液（Ａ）の濃度を調整し、２８％水分散液とした。
正極活物質粒子１００部、前記被覆ポリマー２８％水分散液２部（固形分相当）、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業、平均粒径４８ｎｍ）２部、及びイオン交換水４００部を、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が２０％のスラリーを得た。
このスラリーを、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度９０℃の条件で噴霧乾燥造粒し、平均粒子径１５．３μｍの被覆活物質粒子（Ｃ）を得た。得られた被覆活物質粒子（Ｃ）においては、正極活物質粒子が被覆ポリマー及びアセチレンブラックの被覆材料で被覆されていた。
被覆活物質粒子（Ｃ）における、被覆材料層の厚み及び被覆率を測定した。結果を表７に示す。
（Ｄ）二次電池正極用複合粒子の製造
前記工程（Ｂ）で得られたバインダーの水分散液（Ｂ）の濃度を調整し、固形分濃度４０％水分散液とした。
前記被覆活物質粒子（Ｃ）１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）０．５部と、前記バインダーの４０％（固形分相当）水分散液２．５部と、増粘剤としてエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分濃度２％）０．８部（固形分相当）と、適量の水とを「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が２０％のスラリーを得た。
このスラリーを、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度９０℃の条件で噴霧乾燥造粒し、平均粒子径３２．２μｍの二次電池正極用複合粒子（Ｄ）を得た。
（Ｅ）正極極板の製造
定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレー Ｋ−Ｖ）を用い、前記工程（Ｄ）で得られた複合粒子（Ｄ）を、供給速度８００ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子をアルミニウム箔上に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、厚み６５μｍ、密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層が形成された正極極板（Ｅ）を作製した。得られた正極極板（Ｅ）について、ピール強度測定、及び均一分散度の評価を行った。結果を表７に示す。
（Ｆ）電池の製造
前記正極極板（Ｅ）を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜いた。
直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、及び直径１７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウムからなる負極を用意した。
円盤状の正極の活物質層側の面上にセパレータ、負極、及びエキスパンドメタルを順に積み重ね、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池を作製した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液（ＳＰ値１０．６）を用いた。この電解液の比誘電率は２９．０、粘度は１．１ｃｐであった。この電池を用い出力特性を評価した。結果を表７に示す。
〔実施例２−２〜２−３〕
工程（Ａ）の被覆ポリマーの製造において、使用する単量体の組成を表７に示す通り変更した他は、実施例２−１と同様にして、二次電池正極用複合粒子、二次電池及びそれらの構成要素を製造し、評価した。結果を表７に示す。
〔実施例２−４〜２−５〕
工程（Ｃ）において、被覆ポリマー２８％水分散液の添加量（固形分相当）を、２部から１．５部（実施例２−４）又は４部（実施例２−５）に変更した他は、実施例２−１と同様にして、二次電池正極用複合粒子、二次電池及びそれらの構成要素を製造し、評価した。結果を表７に示す。
〔実施例２−６〕
工程（Ｃ）において、アセチレンブラックに代えてケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ（ＬＩＯＮ社製）、平均粒径３４ｎｍ）を用いた他は、実施例２−１と同様にして、二次電池正極用複合粒子、二次電池及びそれらの構成要素を製造し、評価した。結果を表７に示す。
〔実施例２−７〕
工程（Ｃ）の被覆活物質粒子（Ｃ）の製造において、正極活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＮｉＯ２（５０％累積粒子径：１５μｍ）を用いた他は、実施例２−１と同様にして、二次電池正極用複合粒子、二次電池及びそれらの構成要素を製造し、評価した。結果を表７に示す。
〔実施例２−８〕
下記の点を変更した他は、実施例２−１と同様にして、二次電池正極用複合粒子、二次電池及びそれらの構成要素を製造し、評価した。結果を表８に示す。
・工程（Ｂ）のバインダーの製造において、２エチルヘキシルアクリレート量の７８部から７６部に、アクリロニトリル量を２０部から２１部に、メタクリル酸量を２．０部から３．０部に変更した。得られたバインダーの、ｐＨは２．５、ガラス転移温度は−３２℃、体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
・工程（Ｃ）の被覆活物質粒子（Ｃ）の製造において、正極活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＭｎＯ２（５０％累積粒子径：１５μｍ）を用いた。
・工程（Ｄ）の二次電池正極用複合粒子の製造において、アセチレンブラックを、ＨＳ−１００（商品名、電気化学工業製）からＨＳ−１０１（商品名、電気化学工業製）に変更した。
〔実施例２−９〕
下記の点を変更した他は、実施例２−１と同様にして、二次電池正極用複合粒子、二次電池及びそれらの構成要素を製造し、評価した。結果を表８に示す。
・工程（Ｂ）のバインダーの製造において、２エチルヘキシルアクリレート量の７８部から７４部に、アクリロニトリル量を２０部から２２部に、メタクリル酸量を２．０部から４．０部に変更した。得られたバインダーの、ｐＨは２．５、ガラス転移温度は−３２℃、体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。
・工程（Ｃ）の被覆活物質粒子（Ｃ）の製造において、正極活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２に代えてＬｉＦｅＰＯ４（５０％累積粒子径：２μｍ）を用いた。また、アセチレンブラックの量を２部から３．５部に変更した。
・工程（Ｄ）の二次電池正極用複合粒子の製造において、バインダー４０％水分散液の量を２．５部から１．２５部に変更し、添加されるバインダー固形分量を０．５部とした。また、アセチレンブラックをＨＳ−１００（商品名、電気化学工業製）からＨＳ−１０２（商品名、電気化学工業製）に変更した。
〔比較例２−１〕
（Ｅ２）正極極板の製造
実施例２−１の工程（Ｂ）で得られたバインダーの水分散液（Ｂ）の濃度を調整し、固形分濃度４０％水分散液とした。
５０％累積粒子径が１５μｍのＬｉＣｏＯ２（工程（Ｃ）で用いたもの）１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）０．５部と、前記バインダーの４０％水分散液２．５部（固形分相当）と、増粘剤としてエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分濃度２％）０．８部（固形分相当）と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリーを調製した。
上記正極用スラリーをコンマコーターで厚さ２０μｍのアルミ箔上に乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、５０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３、アルミ箔および電極活物質層からなる厚みが６５μｍに制御された正極極板（Ｅ２）を作製した。
得られた正極極板（Ｅ２）について、ピール強度測定、及び均一分散度の評価を行った。結果を表８に示す。
（Ｆ２）電池の製造
実施例２−１の工程（Ｅ）で得られた正極極板（Ｅ）に代えて、前記正極極板（Ｅ２）を用いた他は、実施例２−１の工程（Ｆ）と同様にして、二次電池を製造し、評価した。結果を表８に示す。
〔比較例２−２〜２−３〕
工程（Ａ）の被覆ポリマーの製造において、使用する単量体の組成を表８に示す通り変更した他は、実施例２−１と同様にして、二次電池正極用複合粒子、二次電池及びそれらの構成要素を製造し、評価した。結果を表８に示す。
〔比較例２−４〕
（Ｅ３）正極極板の製造
実施例２−１の工程（Ｂ）で得られたバインダーの水分散液（Ｂ）の濃度を調整し、固形分濃度４０％水分散液とした。
実施例２−１の工程（Ｃ）で得られた被覆活物質粒子（Ｃ）１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）０．５部と、前記バインダーの４０％水分散液２．５部（固形分相当）と、増粘剤としてエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分濃度２％）０．８部（固形分相当）と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリーを調製した。
上記正極用スラリーをコンマコーターで厚さ２０μｍのアルミ箔上に乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、５０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３、アルミ箔および電極活物質層からなる厚みが６５μｍに制御された正極極板（Ｅ３）を作製した。
得られた正極極板（Ｅ３）について、ピール強度測定、及び均一分散度の評価を行った。結果を表８に示す。
（Ｆ３）電池の製造
実施例２−１の工程（Ｅ）で得られた正極極板（Ｅ）に代えて、前記正極極板（Ｅ３）を用いた他は、実施例２−１の工程（Ｆ）と同様にして、電池を製造し、評価した。結果を表８に示す。
〔比較例２−５〕
（Ｄ２）二次電池正極用複合粒子の製造
正極活物質粒子として５０％累積粒子径が１５μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた。
実施例２−１の工程（Ａ）で得られた被覆ポリマーの水分散液（Ａ）の濃度を調整し、２８％水分散液とした。
実施例２−１の工程（Ｂ）で得られたバインダーの水分散液（Ｂ）の濃度を調整し、固形分濃度４０％水分散液とした。
正極活物質粒子１００部、前記被覆ポリマー２８％水分散液２部（固形分相当）、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．５部、前記バインダーの４０％水分散液２．５部（固形分相当）、増粘剤としてエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分相当で０．８部（固形分濃度２％）、及びイオン交換水３５０部を、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が２０％のスラリーを得た。
このスラリーを、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度９０℃の条件で噴霧乾燥造粒し、二次電池正極用複合粒子（Ｄ２）を得た。
（Ｈ）電池等の製造
実施例２−１の工程（Ｄ）で得られた複合粒子（Ｄ）に代えて、前記複合粒子（Ｄ２）を用いた他は、実施例２−１の工程（Ｅ）〜（Ｆ）と同様にして、二次電池及びそれらの構成要素を製造し、評価した。結果を表８に示す。
Figure 2012165422
Figure 2012165422
表中の略語の意味は、それぞれ下記の通りである。
(メタ)アクリル量：被覆ポリマーの重合に際して添加した（メタ）アクリル酸エステルモノマー（エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート）の合計量（部）
EA量：被覆ポリマーの重合に際して添加したエチルアクリレート量（部）
BA量：被覆ポリマーの重合に際して添加したブチルアクリレート量（部）
2-EHA量：被覆ポリマーの重合に際して添加した２−エチルヘキシルアクリレート量（部）
AN量：被覆ポリマーの重合に際して添加したアクリロニトリル量（部）
酸性モノマー量：被覆ポリマーの重合に際して添加した酸性モノマー（メタクリル酸）量（部）
TG：被覆ポリマーのガラス転移温度（℃）
導電剤C種類：被覆活物質粒子の製造（工程（Ｃ）等）に際して用いた導電剤種類。ＡｃＢ；アセチレンブラック、ＫＢ；ケッチェンブラック
導電剤C粒子径：被覆活物質粒子の製造（工程（Ｃ）等）に際して用いた導電剤の粒子径（ｎｍ）
導電剤D量：二次電子正極用複合粒子の製造（工程（Ｄ）等）に際して用いた導電剤の量（部）
被覆法：スプレー；スプレードライ法、貧溶媒；貧溶媒析出法
極板作成法：スプレー；スプレードライ粒子の塗布及び圧延、塗工；スラリー塗工法
被覆活物質粒子粒径：被覆活物質粒子の粒径（５０％体積累積径、μｍ）
複合粒子粒径：複合粒子の粒径（５０％体積累積径、μｍ）
表７及び表８から分かるように、本発明の要件を満たす実施例２−１〜２−６においては、集電体の腐食が抑制され、その結果、各評価項目においてバランスよく良好な結果が得られた。一方、活物質粒子を被覆材料で被覆せず、かつ複合粒子としていない場合（比較例２−１）、被覆ポリマーのＳＰ値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満又は１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えている場合（比較例２−２〜２−４）、被覆されていない活物質粒子を用いた複合粒子を用いた場合（比較例２−５）においては、各評価項目が実施例２−１〜２−６と比べていずれも劣る結果となった。

Claims (16)

  1. 被覆活物質粒子、バインダー及び水系媒体を含む正極用スラリー組成物の層を、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体に形成し、乾燥することを含む、リチウム二次電池用正極の製造方法であって、
    前記被覆活物質粒子が、ニッケルを含有する正極活物質の粒子と、前記正極活物質の粒子の表面を被覆するＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のポリマーの層とを有する、リチウム二次電池用正極の製造方法。
  2. 前記ポリマーが、酸性官能基を含有し、
    前記ポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  3. 前記被覆活物質粒子が、前記正極活物質の粒子を流動化させ、流動化した前記正極活物質の粒子に、前記ポリマーと水系媒体とを含む液状組成物を噴霧して得られたものである、請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  4. 前記被覆活物質粒子が、前記正極活物質の粒子と前記ポリマーと水系媒体とを含む液状組成物を噴霧して得られたものである、請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  5. 前記被覆活物質粒子が、前記正極活物質の粒子、水系媒体、前記ポリマー及び多価金属化合物を含む液状組成物において前記正極活物質の粒子の表面に前記ポリマーを析出させ、表面に前記ポリマーが析出した前記正極活物質の粒子に粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子を付着させ、乾燥させて得られたものである、請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  6. 前記被複活物質粒子が、前記正極活物質の粒子、水系媒体及び前記ポリマーを含む液状組成物のｐＨを調整して前記正極活物質の粒子の表面に前記ポリマーを析出させ、表面に前記ポリマーが析出した前記正極活物質の粒子に粒径が５ｎｍ〜５００ｎｍの微粒子を付着させ、乾燥させて得られたものである、請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られた、リチウム二次電池用正極。
  8. 請求項７記載のリチウム二次電池用正極、負極、セパレータ及び電解質を備える、リチウム二次電池。
  9. 被覆活物質粒子、及びバインダーを含むリチウム二次電池正極用複合粒子であって、
    前記被覆活物質粒子が、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子表面を被覆する被覆材料とを含み、
    前記被覆材料が、ＳＰ値が９．５〜１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である被覆ポリマー及び導電剤を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極用複合粒子。
  10. 前記導電剤が、５０％体積累積径としての粒子径１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の導電性炭素材料である請求項９記載のリチウム二次電池正極用複合粒子。
  11. 請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池正極用複合粒子の製造方法であって、
    被覆活物質粒子、バインダー、及び導電剤を水系媒体に分散してスラリー組成物を得る工程、及び
    前記スラリー組成物を噴霧乾燥して造粒する工程、
    を含む製造方法。
  12. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる集電体と、前記集電体上に形成された、請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池正極用複合粒子を含む正極活物質層を備える、リチウム二次電池用正極。
  13. 前記正極活物質層において、前記リチウム二次電池正極用複合粒子が相互に結合している請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極。
  14. 請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池正極用複合粒子を、加圧成形して正極活物質層を形成する工程を含むリチウム二次電池用正極の製造方法。
  15. 前記加圧成形が、ロール加圧成形である請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  16. 請求項１２又は１３に記載のリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池。
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