JP6994155B2 - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
また、「非水電解液リチウム二次電池」とは、非水電解液(典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液)を備えたリチウム二次電池をいう。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる物質(例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物)の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物(例、LiNi0.5Mn1.5O4)、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物(例、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質の含有量は、正極活物質層54中(すなわち、正極活物質層54の全質量に対し)70質量%以上が好ましい。
Li3PO4は、例えば、正極活物質層54中1質量%以上15質量%以下含有される。
また、けん化度が60モル%以上のPVAは、ビニルアルコール単位およびけん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位以外のモノマー単位を含有する変性PVAであってもよい。
比A/Bがこの範囲内にあることにより、電池の容量劣化を抑制することができる。その理由は、次のように考えられる。
正極集電体52に用いられるアルミニウム箔等の金属箔は、その製造過程において、圧延油を使用しつつ圧延される。非水電解液リチウム二次電池において、金属箔上に圧延油が多く残存していると、通常稼動SOC範囲における電池反応の過程で酸化反応が進行し、電池容量が低下し得る。
正極50の製造過程では、けん化度が60モル%以上のPVAを含有する正極ペーストが正極集電体52である金属箔上に塗布され、乾燥に供される。ここで、けん化度が60モル%以上のPVAは界面活性剤として機能し得る。そのため、この製造過程において、けん化度が60モル%以上のPVAが金属箔表面に残存する圧延油を吸着して、金属箔表面から当該圧延油を取り除く。そのため、金属箔表面に存在する圧延油の量が減少し、当該圧延油の酸化反応を減少させることができる。これにより、当該圧延油の酸化反応由来の電池容量の低下を抑制することができる。
したがって、金属箔表面に残存する圧延油を十分に除去する観点から、比A/Bは、18.4以上であり、好ましくは30.0以上である。
一方、けん化度が60モル%以上のPVAが多過ぎると、当該PVA自身の酸化反応量が多くなり、電池容量の低下を招く。そのため、比A/Bは、64.4以下であり、好ましくは50.0以下である。
導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層54中の導電材の含有量は、1質量%以上15質量%以下が好ましく、3質量%以上13質量%以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)等を使用し得る。正極活物質層54中のバインダの含有量は、1質量%以上15質量%以下が好ましく、2質量%以上10質量%以下がより好ましい。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、90質量%以上が好ましく、95質量%~99質量%がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、0.1質量%~8質量%が好ましく、0.5質量%~3質量%がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、0.3質量%~3質量%が好ましく、0.5質量%~2質量%がより好ましい。
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F-DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が例示される。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
なお、本明細書において、ペーストは「スラリー」、「インク」等を包含する概念である。
塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の塗布装置を用いて、金属箔上に上記正極ペーストを塗布することにより行うことができる。
乾燥は、乾燥炉等の乾燥装置を用いて塗工された正極ペーストから上記溶媒を除去することにより行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、正極中に含まれる溶媒の量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば70℃~200℃である。乾燥時間は、例えば5分~120分である。
続いて、作製した電極体20と、非水電解液とを電池ケース30に収容する工程を行う。当該工程は、公知方法に従い行うことができる。
このようにして、リチウム二次電池100を得ることができる。
分散機を用いて、導電材としてのアセチレンブラック(AB)、けん化度が86モル%以上のPVA、およびN-メチルピロリドン(NMP)が混合されたペーストを得た。このペーストに、正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、Li3PO4との混合粉体を投入した後、固形分を均一に分散させ、正極活物質層形成用スラリーを調製した。正極ペーストの固形分濃度は62.5質量%、せん断速度1S-1での粘度は3000MPa・s以上6000MPa・sとした。
また、厚さ15μmの長尺状のアルミニウム箔を用意し、単位面積あたりの残存圧延油の量を測定した。
このスラリーを、この長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。塗工速度は60m/minとし、乾燥温度は180℃とした。
また、負極活物質としての天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ10μmの長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、PP/PE/PPの三層構造を有する2枚の厚さ20μmの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した2枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極シートと負極シートとの間にセパレータが介在するようにした。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、評価用リチウム二次電池を作製した。
なお、金属箔の単位面積あたりの残存圧延油の量B(mg/cm2)に対する正極の単位面積あたりのポリビニルアルコールの量A(mg/cm2)の比A/Bが異なる電池を複数作製した。このときPVAを用いなかった評価用リチウム二次電池も作製した。
各評価用リチウム二次電池を25℃の温度条件にて、電流値1Cで電圧4.1Vまで充電した。5分間の休止後、この電池を25℃において、電流値1Cで電圧3.0Vまで放電した。そして5分間の休止後、この電池を電流値1Cで電圧4.1Vまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が0.1Cに減少するまで充電した。この電池を25℃において、電流値1Cで電圧3.0Vまで放電し、その後定電圧方式で電流値が0.1Cに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量(定格容量)とした。
PVAを用いなかったリチウム二次電池(すなわち、比A/B=0)の電池容量を基準とした場合の、各評価用リチウム二次電池の電池容量の比を百分率で求めた。その結果を図3に示す。
したがって、本実施形態における非水電解液リチウム二次電池によれば、金属箔に残存する圧延油による容量の低下が抑制されていることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウム二次電池
Claims (1)
- 正極と、負極と、非水電解液と、を備える非水電解液リチウム二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを有し、
前記正極集電体は、金属箔であり、
前記正極活物質層は、正極活物質と、Li3PO4と、けん化度が60モル%以上のポリビニルアルコールとを含有し、
前記正極の単位面積あたりの前記ポリビニルアルコールの量をA(mg/cm2)とし、前記金属箔の単位面積あたりの残存圧延油の量をB(mg/cm2)としたときに、
30.0≦A/B≦64.4
を満たす、非水電解液リチウム二次電池。
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