JP2020144978A - 非水系リチウムイオン二次電池の負極、およびそれを用いた非水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
このような構成によれば、黒鉛粒子を用いた負極であって、非水系リチウムイオン二次電池に優れた入力抵抗特性を与えることができる負極が提供される。
ここに開示される非水系リチウムイオン二次電池の負極の好ましい一態様では、前記被担持材が、SiO2、Al2O3、およびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
このような構成によれば、入力抵抗特性向上効果をより効果的に得ることができる。
ここに開示される非水系リチウムイオン二次電池は、正極と、上記の負極と、非水電解液と、を含む。前記非水電解液は、LiPF6およびリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを含む。
このような構成によれば、入力抵抗特性が特に高い水系リチウムイオン二次電池が提供される。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
また、本発明において、「非水系リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池をいう。
黒鉛粒子の平均粒子径は、特に制限はなく、好ましくは1μm以上25μm以下であり、より好ましくは3μm以上20μm以下であり、さらに好ましくは5μm以上15μm以下である。
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ回折散乱法に
より測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で50%となる粒子径(D50)のことをいう。
被担持材は、表面水酸基を有する。このような材料の例としては、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン等の金属酸化物;ベーマイト等の金属酸化物の水和物;ゼオライト等の粘土鉱物;カーボンブラック等が挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の効果がより効果的に得られることから、被担持材として好ましくは、シリカ、アルミナ、およびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
被担持材の平均粒子径は、特に制限はなく、黒鉛粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。被担持材の平均粒子径は、より好ましくは0.005μm以上1μm未満であり、さらに好ましくは、0.01μm以上0.8μm以下である。
非水系リチウムイオン二次電池の初回充電時に、黒鉛粒子の表面で非水電解液が分解して、SEI(Solid Electrolyte Interface)膜が形成される。このSEI膜は、さらなる非水電解液の分解を抑制するなどの機能を有するものの、抵抗体である。よって、非水電解液が過度に分解して、過度にSEI膜が形成されると、抵抗が上昇する。しかしながら、黒鉛粒子のフェノール性水酸基の量Aと被担持材中の表面水酸基の量Bとが適切に制御されることによって、非水電解液のこの過度の分解が抑制され、抵抗を小さくすることができるものと考えられる。また、被担持材の表面水酸基が、支持塩の解離を促進することも、抵抗を小さくすることに寄与していると考えられる。
被担持材中の表面水酸基の量Bは、特に制限はないが、好ましくは6mmol/g以上150mmol/g以下であり、より好ましくは、9mmol/g以上105mmol/g以下であり、さらに好ましくは12mmol/g以上90mmol/g以下である。
なお、黒鉛粒子中のフェノール性水酸基の量Aは、公知方法に従い測定することができ、例えば、Boehm法によって測定することができる。
また、被担持材中の表面水酸基の量Bは、公知方法に従い測定することができる。例えば、被担持材と同じ物質であって表面水酸基量が既知の物質について、FT−IRを測定し、−OHの振動に基づくピーク(例えば、3600cm−1付近のピーク)の強度、および表面水酸基量についての検量線を作成する。被担持材についてFT−IRを測定し、−OHの振動に基づくピークの強度を求め、この検量線を用いて水酸基量を特定する。
黒鉛粒子に被担持材を担持させる方法は特に制限はなく、メカニカルミリング法によって黒鉛粒子に被担持材を担持させることが好ましい。
負極集電体の形状は、得られる負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。好適には、負極集電体は、箔状である。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンラバー(SBR)およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、SBRが好ましい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、酢酸フタル酸セルロース(CAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセルロース系ポリマーや、ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げられる。なかでも、CMCが好ましい。
負極活物質中の結着材の含有量は、特に制限はないが、好ましくは0.1質量%以上8質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上3質量%以下であり、さらに好ましくは0.3質量%以上2質量%以下である。
負極活物質中の増粘剤の含有量は、特に制限はないが、好ましくは0.3質量%以上3質量%以下であり、より好ましくは0.4質量%以上2質量%以下である。
負極60は、負極集電体62と、負極集電体62上に設けられた負極活物質層64とを有する。なお、図示例では、負極活物質層64は、負極集電体62の両主面上に設けられているが、負極活物質層64は、負極集電体62の一方の主面のみに設けられていてもよい。
負極活物質層64は、上述の負極材料を含有している。よって、当該負極材料は、黒鉛粒子と当該黒鉛粒子に担持された被担持材とを含む。黒鉛粒子はフェノール性水酸基を有し、かつ被担持材は表面水酸基を有する。フェノール性水酸基の量と表面水酸基の量は、上記特定の範囲内にある。
負極活物質層64は、結着材としてのSBRと、増粘剤としてのCMCとを含有している。
以下、図2および図3を参照しながら、本実施形態に係る負極を備える非水系リチウムイオン二次電池を備える構成例について説明する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等が挙げられる。このような非水溶媒は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド(LiTFSI)等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩は、入力抵抗特性向上効果がより高いことから、LiPF6とLiFSIとを含むことが好ましい。支持塩として、LiPF6とLiFSIとを組み合わせて用いることにより、より高い入力抵抗低減効果が得られる理由は、被担持材の表面水酸基によって支持塩の解離が促進される効果が、より高まるためと考えられる。支持塩として、LiPF6とLiFSIとを組み合わせて用いる場合、LiPF6とLiFSとのモル比(LiPF6:LiFS)は、好ましくは0.01:0.99〜0.99:0.01であり、より好ましくは0.05:0.95〜0.95:0.05であり、さらに好ましくは0.05:0.95〜0.60:0.40である。
支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
<負極の作製>
負極活物質として、フェノール性水酸基量が0.5mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が10μmである黒鉛粒子と、被担持材として、表面水酸基量が15mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が0.5μmのSiO2とを混合した。混合比は、質量比で黒鉛粒子:SiO2=90:10とした。この混合物をメカニカルミリング処理することによって、黒鉛粒子にSiO2が担持された負極材料を作製した。
上記作製した負極材料と、結着材としてのSBRと、増粘剤としてのCMCとを、(負極材料中の黒鉛粒子):SBR:CMC=99:0.5:0.5の質量比でイオン交換水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚み10μmの長尺状の銅箔(負極集電体)の両面に塗布し、乾燥後、所定の厚みにプレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。
上記作製した負極を用いて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極活物質としての平均粒子径5μmのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LNCM)と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これら材料の質量比がLNCM:AB:PVdF=92:5:3となるよう混練機に投入し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)で粘度を調整しながら混練して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを厚み15μmの長尺状のアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布し、乾燥後、所定の厚みにプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
PP/PE/PPの三層構造の厚さ24μmの樹脂多孔質膜の片面に、厚さ4μmの耐熱層が設けられたセパレータを用意した。
上記作製した正極シートと、上記作製した負極シートと、2枚のこのセパレータを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、捲回電極体に、ケース蓋体と接続された正極端子および負極端子を溶接し、注液孔を有する角型の電池ケース本体に挿入した。そしてケース蓋体と電池ケース本体とを溶接して封止した。
非水電解液が捲回電極体に含浸されるように所定時間放置した後、これを充電し、60℃でエージング処理を行った。
以上のようにして、実施例1の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
フェノール性水酸基量が0.5mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が10μmである黒鉛粒子をそのまま、負極材料の代わりに用いた以外は、実施例1と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例2〕
使用する黒鉛粒子を、フェノール性水酸基量が0.05mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が10μmである黒鉛粒子に変更し、使用する被担持材を、表面水酸基量が8mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が0.5μmのSiO2に変更した以外は、実施例1と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例3〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が8mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が0.5μmのSiO2に変更した以外は、実施例1と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例4〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が14mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が0.4μmのカーボンブラックに変更した以外は、実施例1と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
使用する被担持材を、表面水酸基量が50mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が0.5μmのSiO2に変更した以外は、実施例1と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例3〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が75mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が0.5μmのSiO2に変更した以外は、実施例1と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例4〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が50mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が0.3μmのAl2O3に変更した以外は、実施例1と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例5〕
使用する被担持材を、表面水酸基量が48mmol/gであり、かつ平均粒子径(D50)が0.4μmのカーボンブラックに変更した以外は、実施例1と同様にして、負極シート、および当該負極を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
比較例1で作製した負極を用い、非水電解液に1.0mol/Lの濃度で添加される支持塩に、LiPF6とリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)とを0.5:0.5のモル比で用いた以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例6〕
比較例3で作製した負極を用い、非水電解液に1.0mol/Lの濃度で添加される支持塩に、LiPF6とLiFSIとを0.5:0.5のモル比で用いた以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例7〕
比較例1で作製した負極を用い、非水電解液に1.0mol/Lの濃度で添加される支持塩に、LiFSIを用いた以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例2で作製した負極を用い、非水電解液に1.0mol/Lの濃度で添加される支持塩に、LiPF6とLiFSIとを0.95:0.05のモル比で用いた以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例7〕
実施例2で作製した負極を用い、非水電解液に1.0mol/Lの濃度で添加される支持塩に、LiPF6とLiFSIとを0.5:0.5のモル比で用いた以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例8〕
実施例2で作製した負極を用い、非水電解液に1.0mol/Lの濃度で添加される支持塩に、LiPF6とLiFSIとを0.05:0.95のモル比で用いた以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔実施例9〕
実施例2で作製した負極を用い、非水電解液に1.0mol/Lの濃度で添加される支持塩に、LiFSIを用いた以外は、実施例1と同様にして、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリ評価用チウムイオン二次電池をSOC60%の充電状態に調整した後、−10℃の環境雰囲気下に置いた。カット電圧を4.2Vとして、当該電池の入力値(W=V(電圧)×A(電流))を測定した。比較例1の入力値を100とした場合の、他の比較例および実施例の入力値の比を求めた。結果を表1に示す。なお、入力値の比が小さいほど、入力抵抗が小さいことを意味する。
また、実施例4、実施例5、および比較例4の結果より、B/A比が30以上150以下であれば、被担持材の種類を変更しても効果が得られることがわかる。
また、実施例6〜9および比較例5〜7の結果より、非水電解液の支持塩として、LiPF6とLiFSIとを併用した場合には、入力特性向上効果がより高くなることがわかる。また、実施例6および8の結果より、この入力特性向上効果は、LiPF6とLiFSIの一方のモル割合が0.05モルと小さくても、発揮されることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 リチウムイオン二次電池
Claims (3)
- 負極活物質としての黒鉛粒子と、
前記黒鉛粒子に担持された被担持材と、
を含む、非水系リチウムイオン二次電池の負極であって、
前記黒鉛粒子は、フェノール性水酸基を有し、
前記被担持材は、表面水酸基を有し、
前記黒鉛粒子中の前記フェノール性水酸基の量A(mmol/g)に対する前記被担持材中の前記表面水酸基の量B(mmol/g)の比は、30以上150以下である、
非水系リチウムイオン二次電池の負極。 - 前記被担持材が、SiO2、Al2O3、およびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の非水系リチウムイオン二次電池の負極。
- 正極と、
請求項1または2に記載の負極と、
非水電解液と、
を含む非水系リチウムイオン二次電池であって
前記非水電解液が、LiPF6およびリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを含む、
非水系リチウムイオン二次電池。
Priority Applications (3)
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