WO2024024410A1

WO2024024410A1 - 非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池

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Publication number: WO2024024410A1
Application number: PCT/JP2023/024650
Authority: WO
Inventors: 祐作松尾
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-07-29
Filing date: 2023-07-03
Publication date: 2024-02-01

Abstract

本発明は、分散性に優れ、且つ、正極合材層に優れた接着性および水抜け性を発揮させ得る非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の少なくとも一部がカーボンコート層で被覆されてなるカーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子と、酸性基含有単量体単位を３質量％以上４０質量％以下含有する重合体Ｘと、を含み、前記カーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の弱酸基の含有量が５μｍｏｌ／ｇ以上１５μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。

Description

非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、二次電池用の電極は、通常、電極合材層を備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材（バインダー）としての役割を担う重合体などとを分散媒に分散させてなるスラリー状の組成物（スラリー組成物）を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。

　そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるスラリー組成物の成分の改良が試みられている（例えば、特許文献１参照）。

　例えば、特許文献１には、バインダーとして、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を５０～９５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位を５～５０質量％含み、且つ、重量平均分子量が５０万以上である水溶性高分子が開示されている。そして、特許文献１によると、上記バインダーとしての水溶性高分子、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム等のオリビン構造を有する化合物、および、分散媒としての水などを含む正極水系組成物は、二次電池用の正極を形成するためのスラリー組成物として用いることができ、当該正極水系組成物は、分散性や粘度調整機能を損なうことなく、電極形成性、基材密着性や可とう性が向上することが報告されている。

国際公開第２０１２／００８５３９号

　しかしながら、上記従来技術のスラリー組成物は、分散性に依然として改善の余地があった。
　さらに、上記従来技術のスラリー組成物には、形成される正極合材層の接着性を向上させて当該正極合材層と集電体との密着性および当該正極合材層内の成分同士（例えば正極活物質同士）の密着性を強固にする点にも改善の余地があった。
　また、二次電池のセル内部でのガスの発生を抑制して当該二次電池の内部抵抗を低減する観点から、二次電池を組み立てる前に、二次電池の形成に用いられる電極等の電池部材を乾燥させる場合がある。そのため、二次電池用電極の電極合材層は、水を除去しやすいこと、即ち、水抜け性に優れることが求められる。しかしながら、上記従来技術のスラリー組成物を用いて形成された正極合材層は、水抜け性にも改善の余地があった。

　そこで、本発明は、分散性に優れ、且つ、正極合材層に優れた接着性および水抜け性を発揮させ得る非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、優れた接着性および水抜け性を発揮し得る正極合材層を備える非水系二次電池用正極を提供することを目的とする。
　そして、本発明は、当該非水系二次電池用正極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の少なくとも一部がカーボンコート層で被覆されてなり、且つ、表面の弱酸基の含有量が所定の範囲内であるカーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子と、酸性基含有単量体単位を所定の割合で含有する重合体とを含む非水系二次電池正極用スラリー組成物であれば、分散性に優れると共に、当該スラリー組成物を用いて形成された正極合材層の接着性および水抜け性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１］オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の少なくとも一部がカーボンコート層で被覆されてなるカーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子と、酸性基含有単量体単位を３質量％以上４０質量％以下含有する重合体Ｘと、を含み、前記カーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の弱酸基の含有量が５μｍｏｌ／ｇ以上１５μｍｏｌ／ｇ以下である、非水系二次電池正極用スラリー組成物である。
　このように、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の少なくとも一部がカーボンコート層で被覆されてなり、且つ、表面の弱酸基の含有量が所定の範囲内であるカーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子と、酸性基含有単量体単位を所定の割合で含有する重合体とを含む非水系二次電池正極用スラリー組成物は、分散性に優れると共に、当該スラリー組成物を用いて形成された正極合材層は優れた接着性および水抜け性を発揮することができる。
　なお、本発明において、カーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の弱酸基の含有量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、本発明において、重合体が「単量体単位を含有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　さらに、本発明において、重合体に含まれる各単量体単位の含有割合（質量％）は、¹Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。

　［２］上記［１］の非水系二次電池正極用スラリー組成物において、前記カーボンコート層のＧ／Ｄ比が０.４以上０．７７０以下であることが好ましい。
　カーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子が有するカーボンコート層のＧ／Ｄ比が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池正極用スラリー組成物の分散性を更に向上させると共に、非水系二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、本発明において、カーボンコート層のＧ／Ｄ比は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

　［３］上記［１］または［２］の非水系二次電池正極用スラリー組成物において、前記酸性基含有単量体単位が、カルボン酸基含有単量体単位およびスルホン酸基含有単量体単位の少なくとも一方を含有することが好ましい。
　重合体Ｘが酸性基含有単量体単位としてカルボン酸基含有単量体単位およびスルホン酸基含有単量体単位の少なくとも一方を含有すれば、正極合材層の接着性を更に向上させることができる。

　［４］上記［１］～［３］のいずれかの非水系二次電池正極用スラリー組成物において、前記重合体Ｘが、水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位を５５質量％以上９０質量％以下更に含有することが好ましい。
　重合体Ｘが水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位を上記所定の含有割合で更に含有すれば、形成される正極合材層の接着性を更に向上させることができる。

　［５］上記［１］～［４］のいずれかの非水系二次電池正極用スラリー組成物において、前記重合体Ｘの重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００未満であることが好ましい。
　重合体Ｘの重量平均分子量が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池正極用スラリー組成物の分散性、および当該スラリー組成物を用いて形成された正極合材層の接着性を更に向上させることができる。
　なお、重合体Ｘの重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

　［６］上記［１］～［５］のいずれかの非水系二次電池正極用スラリー組成物は、親水性基を含有する粒子状重合体Ｙを更に含むことが好ましい。
　非水系二次電池正極用スラリー組成物が親水性基を含有する粒子状重合体Ｙを更に含んでいれば、当該スラリー組成物の分散性、および当該スラリー組成物を用いて形成された正極合材層の接着性を更に向上させることができる。

　［７］上記［６］の非水系二次電池正極用スラリー組成物において、前記粒子状重合体Ｙの含有量が、前記カーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
　非水系二次電池正極用スラリー組成物中の親水性基を含有する粒子状重合体Ｙの含有量が上記所定の範囲内であれば、当該スラリー組成物の分散性、および当該スラリー組成物を用いて形成された正極合材層の接着性を一層向上させつつ、当該正極合材層の柔軟性を十分に高く確保することができる。

　［８］上記［１］～［７］のいずれかの非水系二次電池正極用スラリー組成物は、カーボンナノチューブおよび粒子状導電材の少なくとも一方を含有する導電材を更に含むことができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［９］上記［１］～［８］のいずれかの非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成された正極合材層を備える、非水系二次電池用正極である。
　本発明の非水系二次電池用正極は、上述したいずれかの非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成され、優れた接着性および水抜け性を発揮し得る正極合材層を備えている。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明は、［１０］上記［９］の非水系二次電池用正極を備える、非水系二次電池である。
　本発明の非水系二次電池は、上述したいずれかの非水系二次電池用正極を備えているため、例えば内部抵抗が低減され、電池特性に優れている。

　本発明によれば、分散性に優れ、且つ、正極合材層に優れた接着性および水抜け性を発揮させ得る非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、優れた接着性および水抜け性を発揮し得る正極合材層を備える非水系二次電池用正極を提供することができる。
　そして、本発明によれば、当該非水系二次電池用正極を備える非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物（以下、「スラリー組成物」と略記する場合がある。）は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極（非水系二次電池用電極）が有する電極合材層を形成する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物から形成した正極合材層を有する非水系二次電池用正極（以下、「正極」と略記する場合がある。）を用いたことを特徴とする。

（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子（以下、「オリビン型ＬＦＰ粒子」と略記することがある。）の表面の少なくとも一部がカーボンコート層で被覆されてなり、表面の弱酸基の含有量が所定の範囲内であるカーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子（以下、「カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子」と略記することがある。）と、酸性基含有単量体単位の含有割合が所定の範囲内である重合体Ｘと、を含むことを特徴とする。そして、本発明のスラリー組成物は分散性に優れている。したがって、本発明のスラリー組成物を用いれば、均一な構造を有する正極合材層を形成することができる。また、本発明のスラリー組成物は、当該スラリー組成物を用いて形成される正極合材層に優れた接着性および水抜け性を発揮させることができる。このように、本発明のスラリー組成物を用いて形成された正極合材層は、均一な構造を有すると共に、接着性および水抜け性にも優れているため、当該正極合材層を備える正極を用いて製造された二次電池の内部抵抗を低減することができる。

　また、本発明のスラリー組成物は、上述したカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子および重合体Ｘに加えて、粒子状重合体Ｙおよび導電材を更に含んでいてもよい。
　なお、本発明のスラリー組成物は、通常、水等の分散媒を更に含んでいる。即ち、本発明のスラリー組成物は、通常、水等の分散媒中に、上述したカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子および重合体Ｘなどの成分が分散または溶解してなるスラリー状の組成物である。
　また、本発明のスラリー組成物は、上述したカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子、重合体Ｘ、粒子状重合体Ｙ、導電材、および分散媒以外の成分を更に含んでいてもよい。

＜カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子＞
　カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子は、二次電池の正極活物質として機能し得る材料である。

　カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子は、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）粒子の表面の少なくとも一部がカーボンコート層で被覆されてなる粒子である。ここで、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子においては、オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の全体がカーボンコート層で被覆されていてもよいし、オリビン型ＬＦＰ粒子の一部のみがカーボンコート層で被覆されていてもよい。また、ＬＦＰ粒子の少なくとも一部を被覆するカーボンコート層は、炭素からなる層であり、特に限定されないが、例えば、非晶質炭素からなる層であってもよいし、結晶性炭素からなる層であってもよいし、非晶質炭素および結晶性炭素の混合物からなる層であってもよい。

　カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子は、オリビン型ＬＦＰ粒子の表面に対して、カーボンコート層を形成することにより製造することができる。
　カーボンコート層の形成方法としては、例えば、オリビン型ＬＦＰ粒子の表面に気相のコート原料を、不活性ガス雰囲気下において蒸着させるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相法；コート原料を適当な溶媒で希釈してなる溶液をオリビン型ＬＦＰ粒子に混ぜ合わせた後、不活性ガス雰囲気下において、該コート原料を焼成および炭化させる液相法；オリビン型ＬＦＰ粒子およびコート原料を、溶媒を用いずに混練した後、不活性ガス雰囲気下において焼成および炭化させる固相法；等の、公知の方法を適宜採用することができる。

　ＣＶＤ法のコート原料としては、熱やプラズマ等により分解されて上記オリビン型ＬＦＰ粒子の表面にカーボンコート層を形成し得る化合物（ガス）を用いることができる。かかる化合物としては、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物が挙げられる。これら化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を任意の比率で含有する混合ガスとして用いてもよい。ＣＶＤ法における温度、圧力、時間等の条件は、使用するコート原料の種類や所望のコート量に応じて適宜選択することができる。

　液相法のコート原料としては、各種溶媒に可溶であり、且つ、熱分解されて上記オリビン型ＬＦＰ粒子の表面にカーボンコート層を形成し得る化合物を用いることができる。かかる化合物の好適例としては、コールタールピッチ、石油ピッチ、木タールピッチ等のピッチ類などが挙げられる。これらは、１種のみを単独で、あるいは２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることができる。液相法における焼成の温度および時間は、コート原料の種類等に応じて適宜選択することができる。液相法における焼成は、例えば、８００～１６００℃にて、２～３時間行うことができる。

　固相法のコート原料としては、液相法と同様のものを、１種または２種以上用いることができる。固相法における焼成の温度および時間については、コート原料の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、液相法における焼成と同じ範囲内とすることができる。

　なお、カーボンコート層の形成方法として上述したいずれの方法を採用する場合においても、必要に応じて、上記コート原料に各種添加剤（例えば、上記コート原料の非晶質炭素化に有効な添加剤等）を配合してもよい。

　また、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子としては、市販品を用いることもできる。

＜＜表面の弱酸基の含有量＞＞
　カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の弱酸基の含有量は、５μｍｏｌ／ｇ以上であることが必要であり、６．５μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、８．０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、１５μｍｏｌ／ｇ以下であることが必要であり、１３．５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１２．０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の弱酸基の含有量が上記下限以上であれば、重合体Ｘとの相互作用が高まるためと推察されるが、スラリー組成物の分散性を十分に向上させることができる。一方、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の弱酸基の含有量が上記上限以下であれば、形成される正極合材層の水抜け性を十分に向上させることができる。これにより、二次電池のセル内部でのガスの発生を抑制することで、電極反応を均一化し得るので、二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の弱酸基の含有量が上記上限以下であれば、当該粒子同士の凝集が抑制されるため、スラリー組成物の分散性を十分に向上させることができる。
　なお、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の弱酸基の含有量は、上述したカーボンコート層の形成方法、および、カーボンコート層の形成後の処理などによって制御することができる。例えば、オリビン型ＬＦＰ粒子の表面にカーボンコート層を形成した後に、得られたカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の弱酸基の含有量を調整する場合、次のような処理をすることができる。即ち、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子を窒素雰囲気下にて６００℃以上８００℃以下で焼成することにより、当該カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の弱酸基の含有量を減らすことができる。また、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子を酸素雰囲気下にて３００℃以上５００℃以下で焼成することにより、当該カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の弱酸基の含有量を増やすことができる。
　なお、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面に存在する弱酸基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基（フェノール性ヒドロキシ基）などが挙げられる。

＜＜カーボンコート層のＧ／Ｄ比＞＞
　カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子のカーボンコート層のＧ／Ｄ比は、０．４以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましく、０．６７０以上であることが更に好ましく、０．６９０以上であることが一層好ましく、０．７７０以下であることが好ましく、０．７４０以下であることがより好ましく、０．７１０以下であることが更に好ましい。カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子のカーボンコート層のＧ／Ｄ比が上記下限以上であれば、カーボンコート層の欠陥が少ないため、カーボンコート層の電子伝導性が向上するので、二次電池の内部抵抗を低減することができる。一方、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子のカーボンコート層のＧ／Ｄ比が上記上限以下であれば、カーボンコート層に欠陥が適度に存在することで、カーボンコート層の親水性が向上し、重合体Ｘとの相互作用が更に高まるためと推察されるが、スラリー組成物の分散性を更に向上させることができる。

＜＜平均粒子径＞＞
　カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の粒子径は、特に限定されず、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整可能であるが、例えば、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。
　なお、本発明において、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の「平均粒子径」は、マルバーン社製レーザ回折式粒子径測定装置により測定される粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を意味する。

＜重合体Ｘ＞
　重合体Ｘは、スラリー組成物中において、正極活物質および導電材などの成分を良好に分散させるための分散剤として機能し得る成分である。また、重合体Ｘは、当該スラリー組成物を用いて形成した正極合材層中において結着材としても機能することができる。

　重合体Ｘは、酸性基含有単量体単位を所定の含有割合で含有する。また、重合体Ｘは、酸性基含有単量体単位以外に、水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位を更に含有し得る。さらに、重合体Ｘは、酸性基含有単量体単位および水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」と称することがある。）を更に含有し得る。

　なお、重合体Ｘは、特に限定されないが、通常、水溶性であるものとする。なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際に、不溶分量が５．０質量％未満となることをいう。

＜＜酸性基含有単量体単位＞＞
　重合体Ｘ中の酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体などが挙げられる。

　カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
　なお、上述したカルボン酸基含有単量体におけるカルボン酸基中、水素原子が無機イオンまたは有機イオンで置換され、無機塩または有機塩の形態になっていてもよい。即ち、カルボン酸基含有単量体は、カルボン酸塩の形態になっていてもよい。

　スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、上述したスルホン酸基含有単量体におけるスルホン酸基中、水素原子が無機イオンまたは有機イオンで置換され、無機塩または有機塩の形態になっていてもよい。即ち、スルホン酸基含有単量体は、スルホン酸塩の形態になっていてもよい。

　リン酸基含有単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、上述したリン酸基含有単量体におけるリン酸基中、水素原子が無機イオンまたは有機イオンで置換され、無機塩または有機塩の形態になっていてもよい。即ち、リン酸基含有単量体は、リン酸塩の形態になっていてもよい。

　なお、これらの酸性基含有単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。
　そして、形成される正極合材層の接着性を更に向上させる観点から、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体を用いることが好ましい。

　重合体Ｘ中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ｘに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、３質量％以上であることが必要であり、４質量％以上であることが好ましく、４．５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましく、８質量％以上であることがより一層好ましく、４０質量％以下であることが必要であり、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｘ中の酸性基含有単量体単位の含有割合が３質量％以上であれば、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子との相互作用が高まるためと推察されるが、スラリー組成物の分散性を十分に向上させることができる。また、重合体Ｘ中の酸性基含有単量体単位の含有割合が３質量％以上であれば、形成される正極合材層の接着性を十分に向上させることができる。さらに、重合体Ｘ中の酸性基含有単量体単位の含有割合が３質量％以上であれば、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子との相互作用が高まるためと推察されるが、形成される正極合材層の水抜け性を十分に向上させることができる。一方、重合体Ｘ中の酸性基含有単量体単位の含有割合が４０質量％以下であれば、重合体Ｘの柔軟性が高まるためと推察されるが、形成される正極合材層の柔軟性を十分に高く確保して、当該正極合材層の接着性を十分に向上させることができる。

＜＜水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位＞＞
　重合体Ｘ中の水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る水酸基含有アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等のアクリル酸のアルカノールエステル類（「アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体」とも称する。）；一般式：ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｃ_ｑＨ_２ｑＯ）_ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数を示す。）で表されるポリアルキレングリコールとアクリル酸とのエステル類（「アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体」とも称する。）；などが挙げられる。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。
　中でも、正極合材層の接着性を更に向上させる観点から、水酸基含有アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等のアクリル酸のアルカノールエステル類（アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体）を用いることが好ましい。

　重合体Ｘ中の水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体Ｘに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、５５質量％以上であることが好ましく、５７．５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが一層好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが一層好ましい。重合体Ｘ中の水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、重合体Ｘの柔軟性が高まるためと推察されるが、形成される正極合材層の柔軟性を十分に高く確保して、当該正極合材層の接着性を更に向上させることができる。一方、重合体Ｘ中の水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体Ｘの柔軟性が過度に高まることを抑制できるためと推察されるが、形成される正極合材層の接着性を十分に高く確保することができる。

＜＜その他の単量体単位＞＞
　重合体Ｘは、その他の単量体単位を更に含んでいてもよい。
　重合体Ｘ中のその他の単量体単位としては、本発明の所望の効果が得られる限り、特に限定されないが、例えば、水酸基含有メタクリル酸エステル単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位、ニトリル基含有単量体単位などが好ましい。

［水酸基含有メタクリル酸エステル単量体単位］
　重合体Ｘ中の水酸基含有メタクリル酸エステル単量体単位を形成し得る水酸基含有メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸のアルカノールエステル類（「メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体」とも称する。）；一般式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－（Ｃ_ｓＨ_２ｓＯ）_ｒ－Ｈ（式中、ｒは２～９の整数、ｓは２～４の整数を示す。）で表されるポリアルキレングリコールとメタクリル酸とのエステル類（「メタクリル酸ポリアルキレングリコールエステル単量体」とも称する。）；などが挙げられる。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。
　中でも、正極合材層の接着性を更に向上させる観点から、水酸基含有メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸のアルカノールエステル類（メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体）を用いることが好ましい。

　重合体Ｘ中の水酸基含有メタクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体Ｘに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、７．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２７．５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ｘ中の水酸基含有メタクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される正極合材層の柔軟性を高めて、当該正極合材層の接着性を更に向上させることができる。

　重合体Ｘ中の水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位および水酸基含有メタクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合は、重合体Ｘに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが好ましく、９５．５質量％以下であることがより好ましく、９４質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ｘ中の水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位および水酸基含有メタクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が上記下限以上であれば、形成される正極合材層の柔軟性を高めて、当該正極合材層の接着性を更に向上させることができる。一方、重合体Ｘ中の水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位および水酸基含有メタクリル酸エステル単量体単位の合計含有割合が上記上限以下であれば、上述した酸性基含有単量体単位の含有割合を十分に高く確保し得るため、スラリー組成物の分散性、および形成される正極合材層の接着性を十分に高く確保することができる。

［不飽和カルボン酸アミド単量体単位］
　不飽和カルボン酸アミド単量体単位を形成し得る不飽和カルボン酸アミド単量体としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸が、アンモニア、第１級アミンまたは第２級アミンと脱水縮合してなる化学構造を有する化合物を用いることができる。不飽和カルボン酸アミド単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソブチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。中でも、重合体Ｘにおける水素結合による分子間の相互作用を高めて、形成される正極合材層の接着性を更に向上させる観点から、アクリルアミド、メタクリルアミドを用いることが好ましく、アクリルアミドを用いることがより好ましい。

　重合体Ｘ中の不飽和カルボン酸アミド単量体単位の含有割合は、重合体Ｘに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、０質量％以上とすることができ、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることが好ましく、２０質量％以下であることが好ましい。
　また、重合体Ｘ中の不飽和カルボン酸アミド単量体単位の含有割合は、重合体Ｘに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以下であってもよいし、５質量％以下であってもよい。
　なお、当然ながら、重合体Ｘは、不飽和カルボン酸アミド単量体単位を含まなくてもよい。

［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。

　重合体Ｘ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ｘに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、０質量％以上とすることができ、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。
　また、重合体Ｘ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ｘに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、２質量％以下であってもよいし、１質量％以下であってもよい。
　なお、当然ながら、重合体Ｘは、ニトリル基含有単量体単位を含まなくてもよい。

＜＜重合体Ｘの調製方法＞＞
　重合体Ｘは、特に限定されないが、例えば、以下のように調製することができる。
　水等の溶媒中にて、上述した酸性基含有単量体、水酸基含有アクリル酸エステル単量体、およびその他の単量体を混合する。得られた混合物に対して重合促進剤を添加する。その後、重合開始剤を添加して、重合反応を開始する。その後、必要に応じて、重合促進剤の追加、重合開始剤の追加および重合のサイクルを、１または２以上行ってもよい。重合開始剤を添加して重合反応を開始する際に、重合温度は、例えば、３５℃以上６５℃以下であることが好ましく、４０℃以上５５℃以下であることがより好ましい。また、重合開始剤の添加と、重合促進剤の添加との間の重合反応の時間は、例えば、５分間以上４０分間以下が好ましく、１０分間以上３０分間以下がより好ましい。なお、上述した操作は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合反応の際に、重合助剤として連鎖移動剤を用いてもよい。重合反応後、反応停止剤を用いて、重合反応を停止する。次いで、生成物を冷却し、空気雰囲気下に置いた後、水酸化リチウム水溶液などを添加して、生成物のｐＨを７．０以上９．０以下に調整する。

　重合開始剤としては、特に限定されず、既知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、過硫酸カリウムを用いることが好ましい。重合開始剤の添加を複数回行う場合、各回の重合開始剤は同じでもよいし、異なっていてもよい。
　なお、重合開始剤の使用量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。

　重合促進剤としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。重合促進剤の添加を複数回行う場合、各回の重合促進剤は同じでもよいし、異なっていてもよい。特に、重合反応開始時に、重合促進剤としてＬ－アスコルビン酸が重合系内に存在することが好ましい。
　なお、重合促進剤の使用量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。

＜＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞＞
　重合体Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上であることが好ましく、７５，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、１５０，０００以上であることが一層好ましく、５００，０００未満であることが好ましく、４００，０００未満であることがより好ましく、３００，０００未満であることが更に好ましい。重合体Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限以上であれば、形成される正極合材層の接着性を更に向上させることができる一方、重合体Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限未満であれば、スラリー組成物の分散性を更に向上させることができる。
　なお、重合体Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述した重合体Ｘの調製方法における重合条件により制御可能であり、具体的には、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤等の種類および添加量、並びに、重合反応の時間および温度などによって制御することができる。

＜＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞＞
　重合体Ｘの分子量分布は、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．２以上であることが更に好ましく、３以上であることが一層好ましく、１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましい。
　なお、重合体Ｘの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上述した重合体Ｘの調製方法における重合条件により制御可能であり、具体的には、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤等の種類および添加量、並びに、重合反応の時間および温度などによって制御することができる。

＜＜スラリー組成物中の含有量＞＞
　スラリー組成物中の重合体Ｘの含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整可能であるが、例えば、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。スラリー組成物中の重合体Ｘの含有量が上記下限以上であれば、スラリー組成物の分散性、および、形成される正極合材層の接着性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成物中の重合体Ｘの含有量が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

＜粒子状重合体Ｙ＞
　粒子状重合体Ｙは、上述した重合体Ｘと共に、正極合材層中において結着材として機能し得る成分である。
　なお、粒子状重合体Ｙは、上述した重合体Ｘとは異なる重合体であるものとする。

　そして、粒子状重合体Ｙは、親水性基を含有することが好ましい。粒子状重合体Ｙとして親水性基を含有する粒子状重合体を用いれば、スラリー組成物の分散性、並びに、形成される正極合材層の接着性を更に向上させることができる。

　ここで、粒子状重合体Ｙへの親水性基の導入方法としては、特に限定されないが、例えば、粒子状重合体Ｙの重合の際に親水性基含有単量体を用いて、得られる粒子状重合体Ｙ中に親水性基含有単量体単位を形成する方法を採用することができる。

＜＜親水性基含有単量体単位＞＞
　粒子状重合体Ｙ中の親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体などの酸性基含有単量体、並びに、水酸基含有単量体などが挙げられる。

　酸性基含有単量体（カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体およびリン酸基含有単量体など）としては、上述した重合体Ｘの調製に用い得る各種の酸性基含有単量体を使用することができる。

　水酸基含有単量体としては、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル（２－ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯＯ－（Ｃ_ｑＨ_２ｑＯ）_ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒ^１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

　上述した親水性基含有単量体としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で併用してもよい。
　そして、親水性基含有単量体としては、スラリー組成物の分散性および形成される正極合材層の接着性を一層向上させる観点から、酸性基含有単量体（カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体など）を用いることが好ましく、形成される正極合材層の接着性をより一層向上させる観点から、酸性基含有単量体と水酸基含有単量体とを併用することがより好ましく、カルボン酸基含有単量体と水酸基含有単量体とを併用することが更に好ましい。

－含有割合－
　粒子状重合体Ｙ中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ｙに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体Ｙ中の親水性基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、スラリー組成物の分散性、および、形成される正極合材層の接着性を一層向上させることができる。
　さらに、粒子状重合体Ｙが親水性基含有単量体単位として酸性基含有単量体単位（カルボン酸含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、およびリン酸基含有単量体単位など）と水酸基含有単量体単位との双方を含む場合、粒子状重合体Ｙ中の親水性基含有単量体単位の含有割合（即ち、酸性基含有単量体単位および水酸基含有単量体単位の合計含有割合）は、粒子状重合体Ｙに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｙ中の酸性基含有単量体単位および水酸基含有単量体単位の合計含有割合が上記所定の範囲内であれば、スラリー組成物の分散性、および、形成される正極合材層の接着性をより一層向上させることができる。

　なお、粒子状重合体Ｙが親水性基含有単量体単位として酸性基含有単量体単位（カルボン酸基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、およびリン酸基含有単量体単位など）を含む場合、粒子状重合体Ｙ中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ｙに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｙ中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、スラリー組成物の分散性および形成される正極合材層の接着性を一層向上させることができる。一方、粒子状重合体Ｙ中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、形成される正極合材層の柔軟性を十分に高く確保することができる。

　また、粒子状重合体Ｙが親水性基含有単量体単位として水酸基含有単量体単位を含む場合、粒子状重合体Ｙ中の水酸基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体Ｙに含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Ｙ中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、形成される正極合材層の柔軟性を向上させることができる。一方、粒子状重合体Ｙ中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、スラリー組成物の分散性および形成される正極合材層の接着性を十分に高く確保することができる。

＜＜粒子状重合体Ｙの種類＞＞
　そして、親水性基を含有する粒子状重合体Ｙとしては、例えば、親水性基含有アクリル系重合体、親水性基含有共役ジエン系重合体を用いることが好ましく、二次電池のサイクル特性を十分に高く確保する観点から、親水性基含有アクリル系重合体を用いることがより好ましい。

－親水性基含有アクリル系重合体－
　親水性基含有アクリル系重合体は、上述した親水性基含有単量体単位に加えて、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を少なくとも含む共重合体である。なお、親水性基含有アクリル系重合体は、ニトリル基含有単量体単位を更に含むことが好ましい。また、親水性基含有アクリル系重合体は、親水性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位以外の単量体単位を更に含んでいてもよい。

　なお、親水性基含有アクリル系重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、上述した重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合の好ましい範囲と同じ範囲とすることができる。

　親水性基含有アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。なお、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。
　なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

　ここで、親水性基含有アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、親水性基含有アクリル系重合体に含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。親水性基含有アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される正極合材層の接着性を一層向上させることができる。

　親水性基含有アクリル系重合体中のニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、上述した重合体Ｘの形成に用い得るニトリル基含有単量体を使用することができる。

　親水性基含有アクリル系重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、親水性基含有アクリル系重合体に含まれる全単量体単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１７質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２６質量％以下であることが更に好ましい。親水性基含有アクリル系重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される正極合材層の接着性を一層向上させることができる。

－親水性基含有共役ジエン系重合体－
　親水性基含有共役ジエン系重合体は、上述した親水性基含有単量体単位に加えて、共役ジエン単量体単位を含む共重合体である。

　共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、親水性基含有スチレン－ブタジエン共重合体（親水性基含有ＳＢＲ）などの親水性基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、親水性基含有ブタジエンゴム（親水性基含有ＢＲ）（親水性基含有単量体単位およびブタジエン単位を含む共重合体）、親水性基含有アクリルゴム（親水性基含有ＮＢＲ）（親水性基含有単量体単位、アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。
　中でも、形成される電極合材層の接着性を一層向上させる観点から、親水性基含有スチレン－ブタジエン共重合体（親水性基含有ＳＢＲ）などの親水性基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体を用いることが好ましい。

　親水性基含有共役ジエン系重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、上述した重合体中の親水性基含有単量体単位の含有割合の好ましい範囲と同じ範囲とすることができる。

　親水性基含有共役ジエン系重合体中の共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体単位としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。

　親水性基含有共役ジエン系重合体中の共役ジエン単量体単位の含有割合は、親水性基含有共役ジエン系重合体に含まれる全単量体単位を１００質量％として、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。親水性基含有共役ジエン系重合体中の共役ジエン単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される正極合材層の接着性をより一層向上させることができる。

　親水性基含有共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。中でも、スチレンが好ましい。

　親水性基含有共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、親水性基含有共役ジエン系重合体に含まれる全単量体単位を１００質量％として、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５６質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７１質量％以下であることが更に好ましい。親水性基含有共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、形成される正極合材層の接着性をより一層向上させることができる。

＜＜粒子状重合体Ｙの調製方法＞＞
　粒子状重合体Ａの重合様式は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。

＜＜スラリー組成物中の含有量＞＞
　スラリー組成物中の粒子状重合体Ｙの含有割合は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整可能であるが、例えば、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の粒子状重合体Ｙの含有量が上記下限以上であれば、スラリー組成物の分散性、および、形成される正極合材層の接着性を一層向上させることができる。一方、スラリー組成物中の重合体Ｘの含有量が上記上限以下であれば、形成される正極合材層の柔軟性を十分に高く確保することができる。

＜導電材＞
　導電材は、正極合材層中で正極活物質（カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子）同士の電気的接触を確保する機能を有する成分である。
　導電材としては、例えば、カーボンナノチューブおよび粒子状導電材の少なくとも一方を用いることができ、少なくともカーボンナノチューブを用いることが好ましく、カーボンナノチューブと粒子状導電材とを併用することがより好ましい。
　導電材として少なくともカーボンナノチューブを用いれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。さらに、導電材としてカーボンナノチューブと粒子状導電材とを併用すれば、二次電池の内部抵抗を低減しつつ、正極合材層の柔軟性を向上させることができる。
　なお、導電材としては、カーボンナノチューブおよび粒子状導電材以外の導電材（その他の導電材）を用いてもよい。その他の導電材としては、例えば、カーボンナノチューブ以外の繊維状導電材などを用いることができる。

＜＜カーボンナノチューブ＞＞
　カーボンナノチューブは、正極合材層中において導電パスを形成することで、二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、カーボンナノチューブを用いることで、二次電池のサイクル特性および低温特性を向上させることもできる。
　カーボンナノチューブとしては、本発明の所望の効果が得られるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）であれば、特に限定されない。カーボンナノチューブとしては、層の形式の種類に応じて、単層（ＳＷ）カーボンナノチューブおよび多層（ＭＷ）カーボンナノチューブが挙げられる。そして、導電材として用い得るカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またはこれらの組合せのいずれであってもよい。

　ＣＮＴの平均層数は、１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましく、２以下であることが一層好ましく、１．５以下であることがより一層好ましい。ＣＮＴの平均層数が上記上限以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　なお、ＣＮＴの平均層数の下限は、特に限定されることはなく、通常１以上である。

　ＣＮＴの平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１．５ｎｍ以上であることが更に好ましく、２ｎｍ以上であることが一層好ましく、２．５ｎｍ以上であることがより一層好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることが更に好ましく、６ｎｍ以下であることが一層好ましく、４ｎｍ以下であることがより一層好ましい。ＣＮＴの平均直径が上記下限以上であれば、ＣＮＴの凝集を十分に抑制して、導電材としてのＣＮＴの分散性を十分に確保することができる。一方、ＣＮＴの平均直径が上記上限以下であれば、正極合材層中において良好な導電パスを形成し、二次電池の内部抵抗を更に低減すると共に、当該二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。

　ＣＮＴのラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）は、０．６以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、２．１以上であることが更に好ましく、３．０以上であることが一層好ましく、３．６以上であることがより一層好ましい。ＣＮＴのＧ／Ｄ比が上記下限以上であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。なお、ＣＮＴのＧ／Ｄ比の上限は、特に限定されないが、例えば２００以下である。

　ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、１２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１１００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記所定の範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。
　なお、本発明において、ＣＮＴの「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

［カーボンナノチューブの製造方法］
　上述した性状を有するＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、スーパーグロース法などの既知の手法を用いて製造することができる。

［スラリー組成物中の含有量］
　スラリー組成物中のＣＮＴの含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整可能であるが、例えば、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、２．５質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中のＣＮＴの含有量が上記下限以上であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。一方、スラリー組成物中のＣＮＴの含有量が上記上限以下であれば、形成される正極合材層の柔軟性を十分に高く確保することができる。

＜＜粒子状導電材＞＞
　粒子状導電材は、正極合材層中で導電材として機能し得ると共に、当該電極合材層の柔軟性を向上させ得る成分である。
　粒子状導電材としては、繊維状以外の形状（例えば、球状、板状等）を有する導電材であれば、特に限定されず、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネストブラック等）、およびグラフェンなどが挙げられる。なお、これらの粒子状導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［スラリー組成物中の含有量］
　スラリー組成物中の粒子状導電材の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整可能であるが、例えば、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。スラリー組成物中の粒子状導電材の含有量が上記下限以上であれば、形成される正極合材層の柔軟性を更に向上させることができる。一方、スラリー組成物中の粒子状導電材の含有量が上記上限以下であれば、形成される正極合材層の接着性を十分に高く確保することができる。

＜＜ＣＮＴと粒子状導電材との混合比＞＞
　ＣＮＴと粒子状導電材との混合比は、特に限定されないが、例えば、スラリー組成物中のＣＮＴと粒子状導電材との合計含有量に占めるＣＮＴの含有量の割合が１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。ＣＮＴと粒子状導電材との合計含有量に占めるＣＮＴの含有量の割合が上記下限以上であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。一方、ＣＮＴと粒子状導電材との合計含有量に占めるＣＮＴの含有量の割合が上記上限以下であれば、正極合材層の柔軟性を更に向上させることができる。

＜分散媒＞
　本発明のスラリー組成物は、通常、水等の分散媒を含んでいる。
　なお、本発明のスラリー組成物の分散媒の少なくとも一部としては、例えば、スラリー組成物の調製に使用したバインダー組成物に含まれていた水等の溶媒を用いることができる。

＜その他の成分＞
　また、本発明のスラリー組成物は、上述した重合体Ｘ、粒子状重合体Ｙ、導電材、および分散媒以外に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の任意のその他の成分を更に含んでいてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されず、既知の成分を使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製方法＞
　本発明のスラリー組成物は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を分散媒に分散または溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
　ここで、分散媒としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
　また、本発明のスラリー組成物の調製の際に、例えば上述したＣＮＴおよび粒子状導電材などの導電材を用いる場合、予め、水等の分散媒中にＣＮＴおよび粒子状導電材などの導電材を分散させてなる分散液を調製した後、得られた分散液を、電極活物質、重合体Ｘ、および粒子状重合体Ｙなどの他の成分と混合することもできる。

（非水系二次電池用正極）
　本発明の正極は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成された正極合材層を備え、通常は、正極合材層が集電体上に形成された構造を有している。したがって、正極合材層には、正極活物質としてのカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子と、重合体Ｘとが少なくとも含まれ、任意で、粒子状重合体Ｙおよび導電材などが更に含まれている。

　正極合材層中に含まれているカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子、重合体Ｘ、粒子状重合体Ｙ、および導電材などの各成分は、上述したスラリー組成物中に含まれていたものであり、各成分の好適な含有割合は、スラリー組成物に含まれる全固形分を１００質量％とした場合の各成分の好適な含有割合と同じである。
　また、正極合材層に含まれ得るＣＮＴと粒子状導電材との合計含有量に占めるＣＮＴの含有量の好適な割合も、上述したスラリー組成物に含まれ得るＣＮＴと粒子状導電材との合計含有量に占めるＣＮＴの含有量の好適な割合と同じである。

　なお、本発明の正極は、集電体と正極合材層との間に、導電材と接着剤とを少なくとも含む導電性接着剤層を更に備えていてもよい。

　そして、本発明の電極が備える正極合材層は、本発明のスラリー組成物を用いて形成されているため、優れた接着性および水抜け性を発揮することができる。
　また、本発明の正極が備える正極合材層は、分散性に優れた本発明のスラリー組成物を用いて形成されているため、均一な構造を有している。したがって、本発明の正極は、均一な構造を有すると共に、水抜け性にも優れた正極合材層を備えているため、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

＜集電体＞
　集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　また、例えば、電極合材層と集電体との間に上述した導電性接着剤層を更に備える電極を製造する場合、集電体としては、集電体用基材上に導電性接着剤層が形成されてなる導電性接着剤層付き集電体を用いることができる。
　集電体用基材としては、例えば、上述した金属材料からなる集電体を用いることができる。
　集電体用基材上に導電性接着剤層を形成する方法は、特に限定されることない。例えば、水等の分散媒または溶媒中に、導電材と接着剤とが少なくとも分散または溶解され、任意で分散剤が更に分散または溶解されてなるスラリー組成物（「導電性接着剤」とも称する。）を、集電体用基材上に塗布した後、乾燥することにより導電性接着剤層を形成することができる。
　導電材としては、特に限定されず、例えば、上述したスラリー組成物に含まれ得る導電材を用いることができる。また、接着剤としては、特に限定されず、上述したスラリー組成物に含まれ得る粒子状重合体Ｙを用いることができる。さらに、分散剤としては、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびその塩などの既知の分散剤を用いることができる。
　また、集電体用基材上に導電性接着剤を塗布する方法、および、塗布された導電性接着剤を乾燥する方法としては、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。

＜正極合材層＞
　正極合材層は、例えば、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを経て形成される。

＜＜塗布工程＞＞
　スラリー組成物を、集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。また、塗布後乾燥前の集電体上のスラリー組成物膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを有する電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極のピール強度を向上させることができる。

（非水系二次電池）
　本発明の二次電池は、上述した本発明の正極を備える。例えば、本発明の二次電池は、上述した本発明の正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。
　そして、本発明の二次電池は、上述した本発明の正極を備えているので、内部抵抗が低減されている。
　なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜負極＞
　負極としては、特に限定されることはなく、既知の負極を用いることができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いた微多孔膜、ポリオレフィン系の繊維を用いた織布または不織布、絶縁性物質よりなる粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極合材層の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂を用いた微多孔膜が好ましい。

＜電解液＞
　電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
　ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。また、溶媒には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
　電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載の化合物を用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導性が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導性を調節することができる。

　そして、本発明の二次電池は、特に制限されることなく、既知の組立方法を用いて製造することができる。具体的には、本発明の二次電池は、例えば、上述した本発明の正極と、負極と、セパレータとを必要に応じて電池形状に巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、製造することができる。ここで、二次電池の内部圧力の上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。また、二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
　なお、二次電池が備える正極、負極、およびセパレータ等の電池部材は、通常、セパレータの片側に正極が、セパレータの他方の片側に負極が接するように配置される。より具体的には、セパレータの片側に正極合材層が、セパレータの他方の片側に負極合材層が、それぞれセパレータと接するように配置される。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　なお、複数種類の単量体を重合して得られる重合体において、ある単量体が重合して形成される単量体単位の当該重合体中における含有割合は、別に断らない限り、通常は、当該重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　そして、各種の測定および評価は、以下の方法に従って行った。

＜カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の弱酸基の含有量＞
＜＜強酸基、中酸基、および弱酸基の合計含有量の定量＞
　容器内に、試料としてのカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子３ｇをはかり取り、０．０１Ｍ水酸化テトラブチルアンモニウムのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液３０ｍＬを加え、密栓した。当該容器を超音波洗浄機中に入れて、槽温度を３５℃以下に調節しながら、超音波分散処理を１時間行った。得られた分散液を遠心分離機にかけ、得られた上澄み液を、シリンジフィルターを用いてろ過した。得られたろ液の一部を分取し、０．０１Ｍ過塩素酸標準液で滴定（逆滴定）した。得られた滴定量と、試料としてのカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子を容器に入れなかったこと以外は上記と同じ操作で行った空試験における滴定量との差から、酸量Ａ１を算出した。酸量Ａ１は、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面に含まれる強酸基、中酸基および弱酸基の合計含有量に相当する。
＜＜強酸基および中酸基の合計含有量の定量＞＞
　容器内に、試料としてのカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子３ｇをはかり取り、０．０１ＭテトラエチルアミンのＭＩＢＫ溶液３０ｍＬを加え、密栓した。当該容器を超音波洗浄機中に入れて、槽温度を３５℃以下に調節しながら、超音波分散処理を１時間行った。得られた分散液を遠心分離機にかけ、得られた上澄み液を、シリンジフィルターを用いてろ過した。得られたろ液の一部を分取し、０．０１Ｍ過塩素酸標準液で滴定（逆滴定）した。得られた滴定量と、試料としてのカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子を容器に入れなかったこと以外は上記と同じ操作で行った空試験における滴定量との差から、酸量Ａ２を算出した。酸量Ａ２は、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面に含まれる強酸基および中酸基の合計含有量に相当する。
＜＜弱酸基の含有量の算出＞＞
　そして、酸量Ａ１から酸量Ａ２を差し引くことで、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子の表面の弱酸基の含有量を求めた。

＜カーボンコート層のＧ／Ｄ比＞
　カーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子のカーボンコート層のＧ／Ｄ比は、顕微レーザーラマン分光分析において、１６００ｃｍ^-1付近に検出されるグラファイト構造に由来するＧバンドのピーク強度と、１３５０ｃｍ^-1付近に検出される結晶欠陥に由来するＤバンドのピーク強度との比を求めることにより算出した。なお、顕微レーザーラマン分光分析は下記の測定条件にて行った。
＜＜測定条件＞＞
　励起波長：５３２ｎｍ
　グレーティング：６００ｇｒ／ｍｍ
　対物レンズ：倍率×２０，開口数（Ｎ．Ａ．）０．４５
　波数範囲：５００ｃｍ^-1～２８５０ｃｍ^-1
　使用装置：ＲＡＭＡＮ－１１（ナノフォトン社製）

＜重量平均分子量および分子量分布＞
　得られた重合体Ｘについて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　なお、溶離液（０．１Ｍトリス緩衝液（ｐＨ９，０．１ＭＫＣｌ））の調製は、以下の通りに行った。
　　１）超純水０．８Ｌを用意し、トリスヒドロキシメチルアミノメタン１２．１１ｇと塩化カリウム７．４６ｇを溶解させた。
　　２）０．１Ｍ塩酸を滴下していき、ｐＨを９に合わせた。
　　　３）ｐＨ調製後メスフラスコにて液量が１Ｌとなるまで、超純水にてメスアップした。
　　試料の調製は、以下の通りに行った。
　まず、溶離液５ｍＬに、重合体Ｘを固形分濃度が０．０５ｗｔ％となるように加えて、２５℃下にて、攪拌子を入れ、マグネティックスターラーを用いて３００ｒｐｍで３０分間攪拌した。得られた溶液を０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定試料とした。
　ＧＰＣの測定条件は、以下の通りとした。
　　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０ＩｎｆｉｎｉｔｙＩＩＨＰＬＣ（アジレント・テクノロジー株式会社）
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ１３μｍ３００ｍｍ×７．８ｍｍ
　　溶離液：０．１Ｍトリス緩衝液（ｐＨ９，０．１ＭＫＣｌ)
　　流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
　　検出器：１２６０ＩｎｆｉｎｉｔｙＩＩＲＩ検出器（アジレント・テクノロジー株式会社）
　　カラム温度：４０℃
　　注入量：２００μＬ
　　分子量標準：標準ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
　　試料濃度：０．０５ｗｔ％（固形分濃度）

＜スラリー組成物の分散性＞
　正極用スラリー組成物の粘度を、ＪＩＳＺ８８０３：１９９１に準じて、単一円筒形回転粘度計（ブルックフィールドＢ型粘度計）を用い、回転数：６０ｒｐｍ、温度：２５℃の条件下で測定し、２５００ｍＰａ・ｓ～３５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを確認した。粘度が上記範囲内である正極用スラリー組成物の固形分濃度の値から、下記の基準に従って、当該正極用スラリー組成物の分散性を評価した。なお、同種のスラリー組成物において同じ粘度範囲（２５００ｍＰａ・ｓ～３５００ｍＰａ・ｓ）での固形分濃度の値が大きいほど、スラリー組成物に含まれる固形分が良好に分散していること、即ち、スラリー組成物の分散性が優れていることを示す。
　　Ａ：固形分濃度が５０％以上
　　Ｂ：固形分濃度が４５％以上５０％未満
　　Ｃ：固形分濃度が４０％以上４５％未満
　　Ｄ：固形分濃度が４０％未満または分散しない（流動性なし）

＜正極合材層の接着性＞
　リチウムイオン二次電池用正極を幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り出し、試験片とした。この試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で９０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を計３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、正極合材層が接着性に優れ、集電体と強固に密着していることを示す。
　　Ａ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上
　　Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満
　　Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
　　Ｄ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満

＜正極合材層の水抜け性＞
　リチウムイオン二次電池用正極を１２０℃で１０時間真空乾燥させた後、温度２５℃、露点－６０℃、湿度０．０５％で１０分間放置した。その後、リチウムイオン二次電池用正極の正極合剤層を、重量が０．１～０．２gになるように秤量し、電量滴定式水分計（三菱化学アナリテック社製）を用いて、カールフィッシャー法により、水分量を測定した。陽極液としてはアクアミクロンＡＸ、陰極液としてはアクアミクロンＣＸＵを用い、気化温度は１７０℃とした。なお、水分量の測定は３回繰り返して行い、得られた値の平均値を測定値とした。そして、水分量の測定値から、下記の基準に従って、正極合材層の水抜け性を評価した。なお、水分量の測定値が小さいほど、正極合材層が水抜け性に優れていることを示す。
　　Ａ：５００ｐｐｍ以下
　　Ｂ：５００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ未満
　　Ｃ：６００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ未満
　　Ｄ：７００ｐｐｍ以上

＜内部抵抗＞
　リチウムイオン二次電池を、２５℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは、定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge、充電深度）の５０％まで充電した。その後、２５℃の環境下において、ＳＯＣの５０％を中心として０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における２０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、下記の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が少ないことを示す。
　　Ａ：ＩＶ抵抗が１０Ω未満
　　Ｂ：ＩＶ抵抗が１０Ω以上１５Ω未満
　　Ｃ：ＩＶ抵抗が１５Ω以上２０Ω未満
　　Ｄ：ＩＶ抵抗が２５Ω以上

（製造例１）
　オリビン型ＬＦＰ粒子の表面に対して、固相法を用いて、カーボンコート層を形成することで、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａを得た。
　得られたカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａの表面の弱酸基の含有量は、１０μｍｏｌ／ｇであり、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａのカーボンコート層のＧ／Ｄ比は、０．６９であった。また、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａの平均粒子径は、１μｍであった。

（製造例２）
　製造例１で得られたカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａを、酸素（Ｏ_２）雰囲気下にて４００℃で焼成することで、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｂを得た。
　得られたカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｂの表面の弱酸基の含有量は、１３．５μｍｏｌ／ｇであり、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｂのカーボンコート層のＧ／Ｄ比は、０．６７６であった。また、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｂの平均粒子径は、１μｍであった。

（製造例３）
　製造例１で得られたカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａを、窒素（Ｎ_２）雰囲気下にて７００℃で焼成することで、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｃを得た。
　得られたカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｃの表面の弱酸基の含有量は、５μｍｏｌ／ｇであり、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｃのカーボンコート層のＧ／Ｄ比は、０．７４１であった。また、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｃの平均粒子径は、１μｍであった。

（比較製造例１）
　製造例１で得られたカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａを、窒素（Ｎ_２）雰囲気下にて７００℃で焼成することで、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｄを得た。なお、窒素雰囲気下での焼成は、上述した製造例３における窒素雰囲気下での焼成よりも長時間行った。
　得られたカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｄの表面の弱酸基の含有量は、４．５μｍｏｌ／ｇであり、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｄのカーボンコート層のＧ／Ｄ比は、０．７５２であった。また、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｄの平均粒子径は、１μｍであった。

（比較製造例２）
　製造例１で得られたカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａを、酸素（Ｏ_２）雰囲気下にて４００℃で焼成することで、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｅを得た。なお、酸素雰囲気下での焼成は、上述した製造例２における酸素雰囲気下での焼成よりも長時間行った。
　得られたカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｅの表面の弱酸基の含有量は、１７μｍｏｌ／ｇであり、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｅのカーボンコート層のＧ／Ｄ比は、０．６６６７であった。また、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｅの平均粒子径は、１μｍであった。

（実施例１）
＜重合体Ｘの水溶液の調製＞
　セプタム付き１０Ｌフラスコに、イオン交換水７７０部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのアクリル酸８部と、水酸基含有メタクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１７部と、水酸基含有アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸２－ヒドロキシエチル（β－ＨＥＡ）７５部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合促進剤としてのＬ－アスコルビン酸ナトリウムの１０．０％水溶液３部をシリンジで投入し、１０分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの４．０％水溶液３８部をシリンジでフラスコ内に追加した。反応開始１時間後に温度を５５℃に昇温し、重合反応を進めた。２時間後、重合促進剤としての亜硫酸水素ナトリウムの１０．０％水溶液０．５部をシリンジで投入し、１０分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの４．０％水溶液５部をシリンジでフラスコ内に追加した。３時間後、重合促進剤としての亜硫酸水素ナトリウムの１０．０％水溶液０．５部をシリンジで投入し、１０分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの４．０％水溶液５部をシリンジでフラスコ内に追加した。４時間後、重合促進剤としての亜硫酸水素ナトリウムの１０．０％水溶液０．５部をシリンジで投入し、１０分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの４．０％水溶液５部をシリンジでフラスコ内に追加した。５時間後、重合促進剤としての亜硫酸水素ナトリウムの１０．０％水溶液０．５部をシリンジで投入し、１０分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの４．０％水溶液５部をシリンジでフラスコ内に追加した。６時間後、反応停止剤を添加し、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させた。その後、水酸化リチウムの８％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整することにより、重合体Ｘの水溶液を得た。
　なお、上記重合反応における単量体の重合転化率は約１００％であり、得られた重合体Ｘの組成（各単量体単位の含有割合）は、重合体Ｘの重合に用いた全単量体に占める各単量体の比率（仕込み比率）と同じであった。また、得られた重合体Ｘは本明細書の定義に従う水溶性であった。

＜粒子状重合体Ｙの調製＞
　以下のようにして、粒子状重合体Ｙとしての親水性基含有アクリル系重合体を調製した。
　撹拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコ（反応容器）にイオン交換水９０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．５部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３部をイオン交換水２０．０部に溶解させ加えた。
　一方、別の容器（エマルジョン容器）でイオン交換水３０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．５部、そして、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート７６部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２．０部、水酸基含有単量体としてのアクリル酸２－ヒドロキシエチル（β－ＨＥＡ）１．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を３時間かけて前記セプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で２時間撹拌した。
　上記で得られた重合体を含む水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、粒子状重合体Ｙ（親水性基含有アクリル系重合体）の水分散液を得た。

＜ＣＮＴ分散液の調製＞
　導電材としてのカーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ²／ｇ）０．４部と、カルボキシメチルセルロース（ダイセル社製「ダイセル１２２０」）０．６部（固形分換算量）と、イオン交換水９９部とを、ディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、１０分間）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、固形分濃度が１質量％のＣＮＴ分散液を調製した。

＜アセチレンブラック分散液の調製＞
　導電材としてのアセチレンブラック４．４部と、カルボキシメチルセルロース（ダイセル社製「ダイセル１２２０」）０．６部（固形分換算量）と、イオン交換水９５部とを、ディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、６０分間）、固形分濃度が５質量％のアセチレンブラック分散液を調製した。

＜正極用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としてのカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａ（表面の弱酸基の含有量：１０μｍｏｌ／ｇ、カーボンコート層のＧ／Ｄ比：０．６９、平均粒子径：１μｍ）１００部と、重合体Ｘの水溶液１．２部（固形分相当）と、イオン交換水とを添加し、固形分濃度を７８％に調整し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、５０分間）した。
　次に、アセチレンブラックの添加量が１．９部になるようにアセチレンブラック分散液を添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、１０分間）した。次に、カーボンナノチューブの添加量が０．１部になるようにＣＮＴ分散液を添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、１０分間）した。最後に、粒子状重合体Ｙの水分散液を１．８部（固形分相当）添加し、プラネタリーミキサーにて混合（４０ｒｐｍ、１０分間）し、正極用スラリー組成物を調製した。なお、正極用スラリー組成物の調製の際、得られる正極用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳＺ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（ブルックフィールドＢ型粘度計）により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が２５００ｍＰａ・s～３５００ｍＰａ・sの範囲内となるように水を添加して調整した。
　得られた正極用スラリー組成物の分散性を評価した。結果を表１に示す。

＜導電性接着剤層付き集電体の作製＞
　正極の製造に用いる集電体として、下記の方法により作製した導電性接着剤層付き集電体を用いた。
　導電性カーボン（グラファイト／アセチレンブラック＝７０／３０（質量比））を７０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル社製「ダイセル１２２０」）を８部添加し、ディスパーを使用して３０００ｒｐｍで６０分間撹拌した後、粒子状重合体Ｙの水分散液を固形分相当で２２部添加して、さらにディスパーにて１５００ｒｐｍで１０分間撹拌して、導電性接着剤を調製した。
　導電性接着剤を、キャスト法を用いて、ロールバーにて２０ｍ／分の成形速度で、集電体用基材としてのアルミ箔の上に塗布し、８０℃で乾燥して、厚さ１μｍの導電性接着剤層を形成した。これにより集電体用基材上に導電性接着剤層が形成されてなる導電性接着剤層付き集電体を得た。

＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
　導電性接着剤層付き集電体の導電性接着剤層側の面に、上述のようにして得た正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、乾燥後の目付量が２２ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布し、９０℃で２０分間、さらに１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．５ｇ／ｃｍ³の正極合材層と、導電性接着剤層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅４８．０ｍｍ、長さ４７ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
　得られたリチウムイオン二次電池用正極を用いて、正極合材層の接着性および水抜け性を評価した。結果を表１に示す。

＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてのイタコン酸２部、水酸基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。
　モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、負極用結着材としての粒子状重合体の水分散液を得た。
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部および天然黒鉛４８．７５部、並びに増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部（固形分相当）を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材としての粒子状重合体の水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
　上記の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１０±０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ³の負極合材層と銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５０．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを電極合材層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
　また、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を準備した。
　その後、圧縮後の捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの電解液とともに収容した。そして、二次電池用負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、リチウムイオン二次電池用正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
　得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　粒子状重合体Ｙの調製を下記の通りにして行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘの水溶液の調製、粒子状重合体Ｙの調製、ＣＮＴ分散液の調製、アセチレンブラック分散液の調製、正極用スラリー組成物の調製、導電性接着剤層付き集電体の作製、リチウムイオン二次電池用正極の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、およびリチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体Ｙの調製＞
　以下のようにして、粒子状重合体Ｙとしての親水性基含有スチレン－ブタジエン共重合体（親水性基含有ＳＢＲ）を調製した。
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３４部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、水酸基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてイオン交換水１５０部、および、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。
　モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体としての親水性基含有ＳＢＲの水分散液を得た。

（実施例３～４、７～８、比較例３～４）
　重合体Ｘの水溶液の調製の際に、得られる重合体Ｘの組成（各単量体単位の含有割合）が表１～２に示す通りになるように、添加する単量体の種類および／または量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘの水溶液の調製、粒子状重合体Ｙの調製、ＣＮＴ分散液の調製、アセチレンブラック分散液の調製、正極用スラリー組成物の調製、導電性接着剤層付き集電体の作製、リチウムイオン二次電池用正極の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、およびリチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表１～２に示す。

（実施例５）
　正極用スラリー組成物の調製の際に、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａ（表面の弱酸基の含有量：１０μｍｏｌ／ｇ、カーボンコート層のＧ／Ｄ比：０．６９、平均粒子径：１μｍ）に代えて、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｂ（表面の弱酸基の含有量：１３．５μｍｏｌ／ｇ、カーボンコート層のＧ／Ｄ比：０．６７６、平均粒子径：１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘの水溶液の調製、粒子状重合体Ｙの調製、ＣＮＴ分散液の調製、アセチレンブラック分散液の調製、正極用スラリー組成物の調製、導電性接着剤層付き集電体の作製、リチウムイオン二次電池用正極の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、およびリチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　正極用スラリー組成物の調製の際に、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａ（表面の弱酸基の含有量：１０μｍｏｌ／ｇ、カーボンコート層のＧ／Ｄ比：０．６９、平均粒子径：１μｍ）に代えて、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｃ（表面の弱酸基の含有量：５μｍｏｌ／ｇ、カーボンコート層のＧ／Ｄ比：０．７４１、平均粒子径：１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘの水溶液の調製、粒子状重合体Ｙの調製、ＣＮＴ分散液の調製、アセチレンブラック分散液の調製、正極用スラリー組成物の調製、導電性接着剤層付き集電体の作製、リチウムイオン二次電池用正極の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、およびリチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
　正極用スラリー組成物の調製の際に、ＣＮＴ分散液を添加せず、アセチレンブラックの添加量が１．９部から３．０部になるようにアセチレンブラック分散液の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘの水溶液の調製、粒子状重合体Ｙの調製、アセチレンブラック分散液の調製、正極用スラリー組成物の調製、導電性接着剤層付き集電体の作製、リチウムイオン二次電池用正極の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、およびリチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１０）
　正極用スラリー組成物の調製の際に、アセチレンブラック分散液（アセチレンブラック１．９部に相当する量）を添加せず、カーボンナノチューブの添加量が０．１部から０．５部になるようにＣＮＴ分散液の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘの水溶液の調製、粒子状重合体Ｙの調製、ＣＮＴ分散液の調製、正極用スラリー組成物の調製、導電性接着剤層付き集電体の作製、リチウムイオン二次電池用正極の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、およびリチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
　正極用スラリー組成物の調製の際に、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａ（表面の弱酸基の含有量：１０μｍｏｌ／ｇ、カーボンコート層のＧ／Ｄ比：０．６９、平均粒子径：１μｍ）に代えて、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｄ（表面の弱酸基の含有量：４．５μｍｏｌ／ｇ、カーボンコート層のＧ／Ｄ比：０．６６６７、平均粒子径：１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘの水溶液の調製、粒子状重合体Ｙの調製、ＣＮＴ分散液の調製、アセチレンブラック分散液の調製、正極用スラリー組成物の調製、導電性接着剤層付き集電体の作製、リチウムイオン二次電池用正極の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、およびリチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
　正極用スラリー組成物の調製の際に、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ａ（表面の弱酸基の含有量：１０μｍｏｌ／ｇ、カーボンコート層のＧ／Ｄ比：０．６９、平均粒子径：１μｍ）に代えて、カーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子Ｅ（表面の弱酸基の含有量：１７μｍｏｌ／ｇ、カーボンコート層のＧ／Ｄ比：０．６６６７、平均粒子径：１μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｘの水溶液の調製、粒子状重合体Ｙの調製、ＣＮＴ分散液の調製、アセチレンブラック分散液の調製、正極用スラリー組成物の調製、導電性接着剤層付き集電体の作製、リチウムイオン二次電池用正極の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、およびリチウムイオン二次電池の作製を行い、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

　なお、以下に示す表１～２中、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「ＮａＳＳ」は、スチレンスルホン酸ナトリウム単位を示し、
「β－ＨＥＡ」は、アクリル酸２－ヒドロキシエチル単位を示し、
「ＨＥＭＡ」は、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル単位を示し、
「Ａａｍｉｄ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＡＣＲ」は、親水性基含有アクリル系重合体を示し、
「ＳＢＲ」は、親水性基含有スチレン－ブタジエン共重合体を示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「ＡｃＢ」は、アセチレンブラックを示す。
　また、表１中、実施例４における重合体Ｘ中のその他の単量体単位の種類の記載「ＡＮ／Ａａｍｉｄ」および含有割合の記載「５／１０」は、当該重合体Ｘがアクリロニトリル単位を５質量％含み、アクリルアミド単位を１０質量％含むことを意味する。

　表１～２より、表面の弱酸基の含有量が所定の範囲内であるカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子と、酸性基含有単量体単位の含有割合が所定の範囲内である重合体Ｘとを含む実施例１～１０の非水系二次電池正極用スラリー組成物は分散性に優れると共に、当該スラリー組成物を用いて形成された正極合材層は優れた接着性および水抜け性を発揮し得ることが分かる。
　一方、表面の弱酸基の含有量が所定の範囲に満たないカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子を用いた比較例１の非水系二次電池正極用スラリー組成物は分散性に劣り、当該スラリー組成物を用いて形成された正極合材層は接着性および水抜け性に劣ることが分かる。
　また、表面の弱酸基の含有量が所定の範囲を超えるカーボンコート層被覆オリビン型ＬＦＰ粒子を用いた比較例２の非水系二次電池正極用スラリー組成物は分散性に劣り、当該スラリー組成物を用いて形成された正極合材層は接着性および水抜け性に劣ることが分かる。
　さらに、酸性基含有単量体単位の含有割合が所定の範囲を超える重合体を用いた比較例３の非水系二次電池正極用スラリー組成物は分散性に劣り、当該スラリー組成物を用いて形成された正極合材層は接着性および水抜け性に劣ることが分かる。
　また、酸性基含有単量体単位の含有割合が所定の範囲に満たない重合体を用いた比較例４の非水系二次電池正極用スラリー組成物は分散性に劣り、当該スラリー組成物を用いて形成された正極合材層は接着性および水抜け性に劣ることが分かる。

　本発明によれば、分散性に優れ、且つ、正極合材層に優れた接着性および水抜け性を発揮させ得る非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、優れた接着性および水抜け性を発揮し得る正極合材層を備える非水系二次電池用正極を提供することができる。
　そして、本発明によれば、当該非水系二次電池用正極を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims

　オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の少なくとも一部がカーボンコート層で被覆されてなるカーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子と、
　酸性基含有単量体単位を３質量％以上４０質量％以下含有する重合体Ｘと、を含み、
　前記カーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の弱酸基の含有量が５μｍｏｌ／ｇ以上１５μｍｏｌ／ｇ以下である、非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　前記カーボンコート層のＧ／Ｄ比が０．４以上０．７７０以下である、請求項１に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　前記酸性基含有単量体単位が、カルボン酸基含有単量体単位およびスルホン酸基含有単量体単位の少なくとも一方を含有する、請求項１に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　前記重合体Ｘが、水酸基含有アクリル酸エステル単量体単位を５５質量％以上９０質量％以下更に含有する、請求項１に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　前記重合体Ｘの重量平均分子量が、５０，０００以上５００，０００未満である、請求項１に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　親水性基を含有する粒子状重合体Ｙを更に含む、請求項１に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　前記粒子状重合体Ｙの含有量が、前記カーボンコート層被覆オリビン型リン酸鉄リチウム粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下である、請求項６に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　カーボンナノチューブおよび粒子状導電材の少なくとも一方を含有する導電材を更に含む、請求項１に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
　請求項１～８のいずれかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成された正極合材層を備える、非水系二次電池用正極。
　請求項９に記載の非水系二次電池用正極を備える、非水系二次電池。