WO2022163321A1 - 非水系電気化学素子 - Google Patents

非水系電気化学素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2022163321A1
WO2022163321A1 PCT/JP2022/000281 JP2022000281W WO2022163321A1 WO 2022163321 A1 WO2022163321 A1 WO 2022163321A1 JP 2022000281 W JP2022000281 W JP 2022000281W WO 2022163321 A1 WO2022163321 A1 WO 2022163321A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
positive electrode
polymer
electrochemical device
electrolytic solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/000281
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 高橋
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to JP2022578204A priority Critical patent/JPWO2022163321A1/ja
Priority to EP22745548.2A priority patent/EP4287332A1/en
Priority to CN202280010608.5A priority patent/CN116830331A/zh
Priority to KR1020237024566A priority patent/KR20230137891A/ko
Priority to US18/257,657 priority patent/US20240047755A1/en
Publication of WO2022163321A1 publication Critical patent/WO2022163321A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous electrical elements.
  • Non-aqueous electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors (hereinafter sometimes abbreviated as “electrochemical devices") are small, lightweight, and have high energy density. Furthermore, it has the characteristic of being able to be repeatedly charged and discharged, and is used in a wide range of applications.
  • an electrochemical device generally includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent short-circuiting between them, and an electrolyte.
  • Electrodes such as a positive electrode and a negative electrode usually include a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector. It consists of being worn.
  • electrochemical devices are required to suppress an excessive increase in DC resistance even at low temperatures in order to exhibit sufficient device characteristics even in low-temperature environments.
  • electrochemical elements may be exposed to high temperature environments, and it is also required to ensure sufficient discharge capacity even when placed in high temperature environments for a long time (i.e., excellent high temperature storage characteristics). required to have).
  • the conventional techniques described above have not been able to provide an electrochemical element that is capable of suppressing an excessive increase in DC resistance at low temperatures and exhibiting excellent high-temperature storage characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrochemical element that has reduced DC resistance at low temperatures and excellent high-temperature storage characteristics.
  • the inventor of the present invention conducted intensive studies with the aim of solving the above problems.
  • the present inventors used a predetermined polymer as a binder (binder for positive electrode) used in the positive electrode mixture layer in the production of the electrochemical device, and used a predetermined ester solvent as a solvent constituting the electrolytic solution. and a non-halogenated carbonate solvent, it is possible to reduce the direct current resistance at low temperatures of the obtained electrochemical device and improve the high temperature storage characteristics, which led to the completion of the present invention. .
  • a non-aqueous electrochemical device of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive material, and a positive electrode binder
  • the positive electrode binder includes a nitrile group-containing monomer unit and an alkylene structural unit.
  • the electrochemical element containing the polymer A described above as the positive electrode binder and containing at least the two types described above as the solvent for the electrolytic solution has a low DC resistance at low temperatures and excellent high-temperature storage characteristics. Excellent.
  • containing a monomer unit means "a repeating unit derived from the monomer is contained in the polymer obtained by using the monomer”.
  • “comprising an alkylene structural unit” means "a repeating unit composed only of an alkylene structure represented by the general formula -C n H 2n - [wherein n is an integer of 2 or more] in the polymer. contains. Note that n is preferably 4 in the general formula —C n H 2n — described above.
  • the mass ratio of the ester solvent to the non-halogenated carbonate solvent is 0.5 or more and 3 or less.
  • the mass ratio (ester solvent (I)/non-halogenated carbonate solvent) of the non-halogenated carbonate solvent and the ester solvent represented by formula (I) (ester solvent (I)) in the electrolytic solution is within the range described above.
  • the output characteristics (normal temperature output characteristics) of the electrochemical device near normal temperature (25° C.) can be enhanced.
  • the ratio of the non-halogenated carbonate solvent in the electrolytic solution is preferably 15% by mass or more with respect to 100% by mass of the entire electrolytic solution. If the proportion of the non-halogenated carbonate solvent in the electrolytic solution is at least the above value, the high-temperature storage characteristics of the electrochemical device can be further improved.
  • the conductive material preferably contains a fibrous carbon material. If a fibrous carbon material is used as the conductive material, the normal temperature output characteristics of the electrochemical device can be improved.
  • the "fibrous carbon material” shall have an aspect ratio (major axis/minor axis) of 5 or more. Moreover, the aspect ratio of the fibrous carbon material preferably exceeds 10. Then, the "aspect ratio" is observed with a scanning electron microscope (SEM), and for any fibrous carbon material, the maximum diameter (major diameter) and the fiber diameter (minor diameter) in the direction orthogonal to the maximum diameter are measured. and calculating the ratio of the major axis to the minor axis (major axis/minor axis).
  • SEM scanning electron microscope
  • the fibrous carbon material preferably has a specific surface area of 150 m 2 /g or more. If the specific surface area of the fibrous carbon material is equal to or greater than the above-described value, it is possible to further reduce the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures and improve the output characteristics at room temperature.
  • the "specific surface area" of the fibrous carbon material refers to the BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method, and can be measured according to ASTM D3037-81.
  • the content of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is 20% by mass or more and 50% by mass when the total repeating units in the polymer A is 100% by mass. %, and the content of the alkylene structural unit in the polymer A is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less when the total repeating units in the polymer A is 100% by mass. If the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit and the alkylene structural unit in the polymer A is within the ranges described above, the room temperature output characteristics are improved while further reducing the DC resistance at low temperatures of the electrochemical device. can be made In the present invention, the content ratio of monomer units and structural units (including "hydride units” described later) in the polymer is determined by nuclear magnetic resonance (NMR) such as 1 H-NMR and 13 C-NMR. ) method.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the weight average molecular weight of the polymer A is preferably 5,000 g/mol or more and 500,000 g/mol or less. If the weight-average molecular weight of the polymer A is within the range described above, it is possible to further reduce the direct current resistance of the electrochemical device at low temperatures and improve the room-temperature output characteristics.
  • the "weight average molecular weight" of the polymer can be measured using the method described in Examples.
  • the content of the 1,2-bonded butadiene hydride units in the polymer A is 20% by mass or less when the total repeating units in the polymer A is 100% by mass. is preferred. If the content of the 1,2-bonded butadiene hydride units in the polymer A is equal to or less than the above-described value, it is possible to further reduce the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures and improve the output characteristics at room temperature. .
  • the "1,2-bonded butadiene hydride unit" is one of the above-described alkylene structural units, and is a 1,3-butadiene unit produced by 1,2-bonding of 1,3-butadiene. is a hydrogenated structural unit (--CH 2 --CH(C 2 H 5 )--).
  • the positive electrode binder further contains a fluorine-containing resin. If the fluorine-containing resin described above is used in addition to the polymer A as the positive electrode binder, it is possible to further reduce the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures and further improve the high-temperature storage characteristics. In addition, the normal temperature output characteristics of the electrochemical device can be enhanced.
  • the non-aqueous electrochemical device of the present invention has reduced DC resistance at low temperatures and excellent high-temperature storage characteristics.
  • the electrochemical device of the present invention includes at least a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode mixture layer constituting the positive electrode contains a polymer A containing a nitrile group-containing monomer unit and an alkylene structural unit as a positive electrode binder.
  • the electrolytic solution contains the ester solvent (I) and the non-halogenated carbonate solvent.
  • the electrochemical device of the present invention uses both the above-described positive electrode and the above-described electrolytic solution, the DC resistance does not excessively increase even at low temperatures, and the high-temperature storage characteristics are excellent.
  • the positive electrode included in the electrochemical device of the present invention includes at least a positive electrode mixture layer and a current collector.
  • the positive electrode may have the positive electrode mixture layer on only one side of the current collector, or may have the positive electrode mixture layer on both sides of the current collector. In the positive electrode, if at least one positive electrode mixture layer is a predetermined positive electrode mixture layer described later, the desired effects of the electrochemical device of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • the positive electrode may have a known configuration (for example, a heat-resistant layer, an adhesive layer, etc.) in addition to the positive electrode mixture layer and current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, a positive electrode binder, and optionally other components.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer is not particularly limited, and known positive electrode active materials can be used.
  • positive electrode active materials used in lithium ion secondary batteries are not particularly limited, but metal oxides containing lithium (Li) can be mentioned.
  • a positive electrode active material containing at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and iron (Fe) is preferable.
  • positive electrode active materials examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium-containing composite oxides of Co—Ni—Mn.
  • Ni-Mn-Al lithium-containing composite oxides Ni-Co-Al lithium-containing composite oxides
  • olivine-type lithium manganese phosphate LiMnPO 4
  • olivine-type lithium iron phosphate LiFePO4
  • Li1 + xMn2 - xO4 olivine-type lithium iron phosphate
  • LiNi0.5Mn1.5O4 LiNi0.5Mn1.5O4 , etc. is mentioned.
  • One type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and can be the same as that of conventionally used positive electrode active materials.
  • the ratio of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, more preferably 96% by mass, based on 100% by mass of the entire positive electrode mixture layer. It is more preferably at least 99% by mass, and preferably at most 99% by mass.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it functions as a conductive material that can ensure electrical contact between the positive electrode active materials in the positive electrode mixture layer, but it is preferable to use a carbon material.
  • Carbon materials include carbon black (e.g., acetylene black, Ketjenblack (registered trademark), furnace black, etc.); graphite; carbon flakes; carbon materials; One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • fibrous carbon materials are preferred, and CNTs are more preferred.
  • the CNTs may be single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or a mixture thereof.
  • the fibrous carbon material preferably has a specific surface area of 150 m 2 /g or more, more preferably 180 m 2 /g or more, even more preferably 200 m 2 /g or more. If the specific surface area of the fibrous carbon material is 150 m 2 /g or more, a sufficiently good conductive network can be formed in the positive electrode mixture layer, and the DC resistance of the electrochemical element at low temperatures can be further reduced, The room temperature output characteristics of the chemical element can be further improved.
  • the upper limit of the specific surface area of the fibrous carbon material is not particularly limited, it is, for example, 1,500 m 2 /g or less.
  • the content of the conductive material in the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the positive electrode active material. More preferably, it is 5.0 parts by mass or less, and more preferably 4.0 parts by mass or less. If the content of the conductive material in the positive electrode mixture layer is within the range described above, it is possible to further reduce the direct current resistance of the electrochemical device at low temperatures while further improving the high temperature storage characteristics, and the normal temperature output characteristics. can increase
  • the positive electrode binder is not particularly limited as long as the polymer A is used, but in addition to the polymer A, a binder other than the polymer A (other positive electrode binder) can be optionally used.
  • Polymer A contains at least a nitrile group-containing monomer unit and an alkylene structural unit, and optionally contains other repeating units.
  • nitrile group-containing monomers capable of forming nitrile group-containing monomer units include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • Examples include acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile;
  • the nitrile group-containing monomer may be used singly, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio. And among these, acrylonitrile is preferable.
  • the content of the nitrile group-containing monomer units in the polymer A is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, based on 100% by mass of all repeating units in the polymer A. , more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 35% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and 40% by mass or less is more preferred. If the content of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is 20% by mass or more, the dispersion medium (eg, N-methyl -2-pyrrolidone) is sufficiently ensured.
  • the dispersion medium eg, N-methyl -2-pyrrolidone
  • the content of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is 50% by mass or less, excessive outflow of the polymer A into the electrolytic solution can be suppressed. That is, if the content of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is within the above range, freezing and excessive thickening of the electrolytic solution are suppressed, and the direct current resistance of the electrochemical device at low temperatures can be further reduced, and the room-temperature output characteristics can be improved.
  • the alkylene structural unit may be linear or branched. From the viewpoint of enhancing output characteristics, the alkylene structural unit is preferably linear, that is, a linear alkylene structural unit.
  • the method for introducing the alkylene structural unit into the polymer A is not particularly limited, but for example the following methods (1) and (2): (1) A method of converting a conjugated diene monomer unit into an alkylene structural unit by preparing a polymer from a monomer composition containing a conjugated diene monomer and hydrogenating the polymer (2) 1 - A method of preparing a polymer from a monomer composition containing an olefinic monomer. Among these, the method (1) is preferable because the production of the polymer A is easy.
  • conjugated diene monomers include conjugated diene compounds having 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene. Among them, 1,3-butadiene is preferred. That is, the alkylene structural unit is preferably a structural unit obtained by hydrogenating a conjugated diene monomer unit (conjugated diene hydride unit), and a structure obtained by hydrogenating a 1,3-butadiene monomer unit Units (1,3-butadiene hydride units) are more preferred.
  • 1-olefin monomers include ethylene, propylene and 1-butene. Each of these conjugated diene monomers and 1-olefin monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the 1,3-butadiene hydride unit can be classified into the following two types depending on the bonding mode during formation of the 1,3-butadiene unit before hydrogenation.
  • a structural unit (—CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 — obtained by hydrogenating a 1,3-butadiene unit formed by 1,4-bonding of 1,3-butadiene (hereinafter referred to as “1, 4-bonded butadiene hydride units”).
  • the content of 1,2-linked butadiene hydride units in polymer A is preferably 20% by mass or less, and 15% by mass or less, based on 100% by mass of all repeating units in polymer A. , more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5.9% by mass or less. If the content of 1,2-bonded butadiene hydride units in polymer A is 20% by mass or less, the number of side chain ethyl groups (—C 2 H 5 ) in polymer A is reduced. It is presumed that this is because excessive swelling of the polymer A is suppressed, and the normal temperature output characteristics can be improved while further reducing the direct current resistance of the electrochemical device at low temperatures.
  • the lower limit of the ratio of 1,2-bonded butadiene hydride units in the polymer A is not particularly limited, it is 0% by mass or more, and can be, for example, 2% by mass or more.
  • the content of 1,2-bonded butadiene hydride units in polymer A is the total 1,3-butadiene hydride units in polymer A (that is, 1,4-bonded butadiene hydride units and 1,2-bonded butadiene
  • the total of hydride units is 100% by mass, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and 9.1% by mass or less is particularly preferred. If the proportion of 1,2-bonded butadiene hydride units in all 1,3-butadiene hydride units is 30% by mass or less, the number of side chain ethyl groups (—C 2 H 5 ) of polymer A is reduced.
  • the lower limit of the proportion of 1,2-bonded butadiene hydride units in all 1,3-butadiene hydride units is not particularly limited, it may be 0% by mass or more, for example, 4% by mass or more.
  • the proportion of 1,2-linked butadiene hydride units in polymer A and the proportion of 1,2-linked butadiene hydride units in all 1,3-butadiene hydride units described above are determined by the method for preparing polymer A. It can be adjusted by changing (for example, polymerization temperature, timing of polymerization termination). Specifically, in order to reduce the ratio of 1,2-bonded butadiene hydride units, the polymerization temperature is preferably 3° C. or higher and 70° C. or lower, and more preferably 5° C. or higher and 60° C. or lower. .
  • a polymerization terminator is added at the point when the polymerization conversion rate of the monomer reaches 50% by mass or more and 95% by mass or less in the polymerization reaction. It is preferable to terminate the polymerization by adding a polymerization terminator when the polymerization conversion rate of the monomer reaches 60% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the content of the alkylene structural unit in the polymer A is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on 100% by mass of the total repeating units in the polymer A. It is more preferably 60% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. If the content ratio of the alkylene structural unit in the polymer A is 40% by mass or more, the excessive outflow of the polymer A into the electrolytic solution can be suppressed. On the other hand, if the content of the alkylene structural unit in the polymer A is 80% by mass or less, the dispersion medium (for example, N-methyl-2 -pyrrolidone) is sufficiently ensured.
  • the dispersion medium for example, N-methyl-2 -pyrrolidone
  • the content of the alkylene structural unit in the polymer A is within the above range, freezing and excessive thickening of the electrolytic solution are suppressed, and the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures is further reduced. At the same time, the normal temperature output characteristics can be enhanced.
  • the polymer A is a hydrogenated polymer obtained by hydrogenating a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a conjugated diene monomer
  • the hydrogenated The polymer may contain unhydrogenated conjugated diene monomer units in addition to alkylene structural units.
  • the total content of the alkylene structural units and the unhydrogenated conjugated diene monomer units in the polymer A (hereinafter referred to as "the content of repeating units derived from the conjugated diene monomer") is Based on 100% by mass of the total repeating units in the coalescence A, the content is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and 80% by mass or less. It is preferably 70% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If the content of the repeating unit derived from the conjugated diene monomer in the polymer A is 40% by mass or more, excessive outflow of the polymer A into the electrolytic solution can be suppressed.
  • the dispersion medium e.g., N-methyl-2-pyrrolidone
  • the content of the repeating unit derived from the conjugated diene monomer in the polymer A is within the range described above, the freezing and excessive thickening of the electrolytic solution can be suppressed, and the electrochemical device can be operated at low temperatures.
  • the room temperature output characteristics can be improved while further reducing the DC resistance.
  • repeating units that may be contained in the polymer A include, but are not particularly limited to, aromatic vinyl monomer units, acidic group-containing monomer units, and (meth)acrylic acid ester monomer units.
  • Polymer A may contain one type of other repeating unit, or may contain two or more types of other repeating units.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl.
  • aromatic vinyl monomers capable of forming aromatic vinyl monomer units include styrene, ⁇ -methylstyrene, pt-butylstyrene, butoxystyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and vinylnaphthalene. mentioned.
  • the aromatic vinyl monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio. Among these, styrene is preferred.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit in the polymer A further reduces the direct current resistance of the electrochemical device at low temperatures and improves the high-temperature storage characteristics.
  • acidic group-containing monomers capable of forming acidic group-containing monomer units include carboxylic acid group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, and phosphoric acid group-containing monomers.
  • the acidic group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • Carboxylic acid group-containing monomers include monocarboxylic acids and their derivatives, dicarboxylic acids and their acid anhydrides, their derivatives, and the like.
  • Monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
  • Monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid and the like.
  • Dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoro maleate.
  • Examples include maleic acid monoesters such as alkyls.
  • Acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • an acid anhydride that produces a carboxylic acid group by hydrolysis can also be used. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the carboxylic acid group-containing monomer.
  • sulfonic acid group-containing monomers examples include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, ethyl (meth)acrylate-2-sulfonate, and 2-acrylamido-2-methylpropane. sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like.
  • “(meth)allyl” means allyl and/or methallyl.
  • Phosphate group-containing monomers include, for example, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl methyl phosphate, ethyl-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and the like. mentioned.
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • the content ratio of the acidic group-containing monomer unit in the polymer A further reduces the direct current resistance of the electrochemical device at low temperatures and improves the high temperature storage characteristics.
  • the total repeating units in the polymer A is preferably 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, based on 100% by mass. More preferably, it is 10% by mass or less, and more preferably 7% by mass or less.
  • (Meth)acrylic acid ester monomers capable of forming (meth)acrylic acid ester monomer units include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylic acid alkyl esters such as acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl meth
  • the content of the (meth)acrylic ester monomer unit in the polymer A further increases the direct current resistance of the electrochemical element at low temperatures.
  • the total repeating units in the polymer A is preferably 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass. is more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the method for preparing polymer A is not particularly limited.
  • Polymer A is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing one or more monomers in an aqueous solvent and optionally hydrogenating it.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of desired repeating units (monomer units and/or structural units) in the polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, various types of condensation polymerization, and addition polymerization can be used.
  • known emulsifiers and polymerization initiators can be used as necessary.
  • Hydrogenation can also be carried out by known methods.
  • 1,3-butadiene as a monomer and hydrogenating it to prepare a hydrogenated polymer A, by using the method described above in the section of "alkylene structural unit", 1,3-butadiene The proportion of di-bonded butadiene hydride units can be controlled.
  • Polymer A preferably has a weight average molecular weight of 5,000 g/mol or more, preferably 500,000 g/mol or less, and more preferably 400,000 g/mol or less. It is more preferably 000 g/mol or less, particularly preferably 170,000 g/mol or less. If the weight-average molecular weight of the polymer A is within the range described above, a positive electrode mixture layer in which the conductive material is not excessively aggregated is obtained, and the polymer A may be excessively swollen in the electrolytic solution. It is possible to suppress the freezing and viscosity increase of the electrolytic solution. Therefore, it is possible to further reduce the direct current resistance of the electrochemical device at low temperatures and improve the room-temperature output characteristics.
  • the content of the polymer A in the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.3 parts by mass or more per 100 parts by mass of the positive electrode active material. is more preferably 2.0 parts by mass or less, and more preferably 1.0 parts by mass or less. If the content of the polymer A in the positive electrode mixture layer is within the range described above, it is possible to further reduce the direct current resistance of the electrochemical device at low temperatures while further improving the high temperature storage characteristics, and the room temperature output. You can improve your properties.
  • binders As other positive electrode binders, known binders used for positive electrodes of electrochemical devices can be used. Examples of other positive electrode binders include fluorine-containing resins, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone (PVP). These can be used singly or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of further reducing the direct current resistance of the electrochemical element at low temperatures while further improving the high-temperature storage characteristics and enhancing the room-temperature output characteristics, fluorine-containing resins are preferable, and polyvinylidene fluoride (PVdF) is more preferable. preferable.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the content of the other binder for the positive electrode in the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but is preferably 0.3 parts by mass or more, such as 0.7 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is more preferably 3.0 parts by mass or less, and more preferably 2.0 parts by mass or less. If the content of the other positive electrode binder in the positive electrode mixture layer is within the above-described range, it is possible to further reduce the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures and further improve the high-temperature storage characteristics. , and the normal temperature output characteristics can be improved.
  • Other components that can be contained in the positive electrode mixture layer include, for example, a viscosity modifier, a reinforcing material, an antioxidant, and an electrolytic solution additive having a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution.
  • a viscosity modifier for example, a viscosity modifier, a reinforcing material, an antioxidant, and an electrolytic solution additive having a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution.
  • One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the current collector is made of a material that is electrically conductive and electrochemically durable.
  • a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used. These materials can be used singly or in combination of two or more.
  • a current collector made of aluminum (aluminum foil, etc.) is preferable.
  • the method for producing a positive electrode comprising the current collector and the positive electrode mixture layer described above is not particularly limited.
  • a step of preparing a positive electrode slurry composition containing other components slurry preparation step
  • a step of applying the positive electrode slurry composition to at least one surface of a current collector application step
  • a current collector and a step of drying the positive electrode slurry composition applied to at least one surface to form an electrode mixture layer on the current collector drying step.
  • a positive electrode slurry composition is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a positive electrode binder, a dispersion medium, and optionally other components.
  • a positive electrode active material e.g., a positive electrode active material
  • a conductive material e.g., a positive electrode active material
  • a positive electrode binder e.g., a positive electrode binder
  • a dispersion medium e.g., water or an organic solvent
  • organic solvents include, but are not limited to, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, and amyl alcohol.
  • a dispersion medium may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • NMP is preferable as the dispersion medium.
  • the mixing of the above components is not particularly limited, and a known mixing device such as a planetary mixer can be used.
  • the conductive material, the polymer A as the positive electrode binder, and the dispersion medium are premixed to prepare a conductive material dispersion, and then the obtained conductive material A method of adding a positive electrode active material or the like to the dispersion may be adopted.
  • the method for applying the positive electrode slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as the coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the positive electrode slurry composition may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the positive electrode mixture layer obtained by drying.
  • the method for drying the positive electrode slurry composition on the current collector is not particularly limited, and known methods can be used. Irradiation includes a drying method using a positive electrode slurry composition. By drying the positive electrode slurry composition on the current collector in this manner, the positive electrode mixture layer is formed on the current collector, and an electrode including the current collector and the positive electrode mixture layer can be obtained. After the drying step, the positive electrode mixture layer may be pressurized using a mold press, a roll press, or the like. The pressure treatment allows the positive electrode mixture layer to adhere well to the current collector. Furthermore, when the positive electrode mixture layer contains a curable polymer, the polymer may be cured after forming the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode is not particularly limited, and a known negative electrode used for the negative electrode of an electrochemical device, for example, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • a known negative electrode active material, a known negative electrode binder, and the like can be used to form the negative electrode mixture layer.
  • the separator is not particularly limited, and for example, the separator described in JP-A-2012-204303 can be used.
  • polyolefin-based A microporous membrane made of resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred.
  • the electrolytic solution provided in the electrochemical device of the present invention contains at least the ester solvent (I) and the non-halogenated carbonate solvent.
  • the electrolytic solution usually contains a supporting electrolyte, and may also contain a non-aqueous solvent (other solvent) other than the ester solvent (I) and the non-halogenated carbonate solvent, and the electrolytic solution of the electrochemical element such as additives. It may further contain optional ingredients.
  • the electrolytic solution containing the ester solvent (I) the polymer A can be moderately swollen in the electrolytic solution to reduce the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures.
  • the chain alkyl group constituting R 1 and R 2 must have 2 or more carbon atoms as described above, preferably 5 or less carbon atoms, and preferably 4 or less carbon atoms. more preferred. If the number of carbon atoms in the chain alkyl group is less than 2 (that is, it is 1 and is a methyl group), the polymer A swells excessively in the electrolytic solution, which suppresses freezing and excessive thickening of the electrolytic solution. I can't. Therefore, the DC resistance of the electrochemical device increases at low temperatures.
  • the polymer A is moderately swollen in the electrolytic solution, thereby further reducing the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures and further improving the high-temperature storage characteristics. can be improved.
  • chain alkyl groups having 2 or more carbon atoms include linear alkyl groups having 2 or more carbon atoms such as ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl groups; isopropyl and isobutyl branched alkyl groups having 3 or more carbon atoms such as group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 3-pentyl group, tert-pentyl group;
  • a chain alkyl group having 2 or more carbon atoms constituting R 1 and R 2 carbon A linear alkyl group having a number of 2 or more is preferred, and an ethyl group is more preferred.
  • ester solvent (I) examples include ethyl propanoate (R 1 : ethyl group, R 2 : ethyl group) and ethyl pentanoate (R 1 : n-butyl group, R 2 : ethyl group). , ethyl hexanoate (R 1 : n-pentyl group, R 2 : ethyl group), butyl propanoate (R 1 : ethyl group, R 2 : n-butyl group), hexyl propanoate (R 1 : ethyl group, R 2 : n-hexyl group).
  • ester solvent (I) may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the proportion of the ester solvent (I) in the electrolytic solution is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass, based on the total mass of the electrolyte solution being 100% by mass. It is more preferably 85% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the proportion of the ester solvent (I) in the electrolytic solution is 20% by mass or more, freezing and excessive thickening can be suppressed without excessively increasing the freezing point of the electrolytic solution. Therefore, the DC resistance of the electrochemical device can be further reduced at low temperatures.
  • the proportion of the ester solvent (I) in the electrolytic solution is 85% by mass or less, the high-temperature storage characteristics of the electrochemical device can be sufficiently ensured.
  • the ratio (% by mass) of the ester solvent (I) and/or the non-halogenated carbonate solvent described later in the electrolytic solution can be measured by gas chromatography.
  • a non-halogenated carbonate solvent is a carbonate solvent that is not halogenated (ie, does not contain halogen atoms).
  • an electrolytic solution containing a non-halogenated carbonate solvent an SEI (Solid Electrolyte Interphase) film can be formed on the surface of the electrode active material, and the high-temperature storage characteristics of the electrochemical device can be improved.
  • Non-halogenated carbonate solvents include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), butylene carbonate (BC).
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable from the viewpoint of further improving the high-temperature storage characteristics of the electrochemical device.
  • the non-halogenated carbonate solvent may be used singly, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the proportion of the non-halogenated carbonate solvent in the electrolytic solution is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass, based on the total mass of the electrolyte solution being 100% by mass. It is more preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less. If the ratio of the non-halogenated carbonate solvent in the electrolytic solution is 15% by mass or more, the SEI film is satisfactorily formed on the surface of the electrode active material, and the high-temperature storage characteristics of the electrochemical device can be further improved. On the other hand, if the proportion of the non-halogenated carbonate solvent in the electrolytic solution is 80% by mass or more, the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures can be sufficiently reduced.
  • the mixing ratio of the ester solvent (I) and the non-halogenated carbonate solvent in the electrolytic solution is not particularly limited, but the mass ratio of the ester solvent (I) to the non-halogenated carbonate solvent should be 0.5 or more. is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.8 or less. If the ratio of ester solvent (I)/non-halogenated carbonate solvent is 0.5 or more, the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures can be further reduced. On the other hand, when the ratio of ester solvent (I)/non-halogenated carbonate solvent is 3 or less, high-temperature storage characteristics can be further improved. In addition, since the dielectric constant of the electrolytic solution is sufficiently high, the ionic conductivity is ensured, and the room-temperature output characteristics can be improved while further reducing the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures.
  • solvents are not particularly limited as long as they are non-aqueous solvents that can be used in the electrolytic solution of the electrochemical device and do not correspond to the ester solvent (I) and the non-halogenated carbonate solvent described above.
  • Other solvents include halogenated carbonate solvents (e.g., fluorinated cyclic carbonates described in JP-A-2017-530500), ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl formate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, sulfolane. , dimethyl sulfoxide and the like.
  • another solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of other solvents in the electrolytic solution is preferably smaller.
  • the ratio of the other solvent in the electrolyte is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass, with the mass of the entire electrolyte being 100% by mass. It is more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass (below the detection limit).
  • the halogenated carbonate solvent has poor affinity with the polymer A, and the presence of the halogenated carbonate solvent in the electrolytic solution increases the DC resistance of the electrochemical device at low temperatures. Therefore, the proportion of the halogenated carbonate solvent in the electrolytic solution is 20% by mass or less, with the weight of the entire electrolytic solution being 100% by mass, from the viewpoint of further reducing the direct current resistance of the electrochemical element at low temperatures. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass (below the detection limit). preferable.
  • a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi.
  • LiPF 6 and LiBF 4 are preferable because they are easily soluble in the ester solvent (I) and the non-halogenated carbonate solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • one type of supporting electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • lithium ion conductivity tends to increase as a supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of supporting electrolyte.
  • the concentration (25° C.) of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.4 mol/L or more, more preferably 0.5 mol/L or more, and 2.0 mol/L or less. is preferred, and 1.5 mol/L or less is more preferred.
  • the lithium ion conductivity has a maximum value with respect to the concentration of the supporting electrolyte. The battery characteristics of the next battery are sufficiently ensured.
  • the additive is not particularly limited as long as it is a known additive that can be used in the electrolytic solution of the electrochemical device, and examples thereof include vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate, and ethyl methyl sulfone.
  • vinylene carbonate is preferable from the viewpoint of further reducing the direct current resistance of the electrochemical element at low temperatures while further improving the high-temperature storage characteristics and enhancing the room-temperature output characteristics.
  • vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate do not correspond to "carbonate solvents" (non-halogenated carbonate solvents, halogenated carbonate solvents), but to "additives".
  • An electrochemical element is produced by, for example, stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, and if necessary, rolling or folding the stack into an element container, filling the element container with an electrolytic solution, and sealing the container. can be manufactured.
  • expanded metal, overcurrent protection elements such as fuses and PTC elements, lead plates, etc. may be placed in the element container to prevent pressure rise inside the element and overcharge/discharge.
  • the shape of the electrochemical element may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, cylindrical, rectangular, or flat.
  • the weight average molecular weight of polymer A was measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight was calculated as a standard substance conversion value by creating a calibration curve using a standard substance using polystyrene.
  • the measurement conditions are as follows.
  • DCR direct current resistance
  • a lithium ion secondary battery was charged at 25° C. with a constant current of 140 mA (0.2 CmA) until the battery voltage reached 4.2 V, and then charged with a constant voltage of 4.2 V until the charging current reached 14 mA. Subsequently, constant current discharge was performed at 140 mA until the battery voltage reached 3.0V. The discharge capacity at this time was taken as C Ini . Then, after charging at 25° C. in the same manner, the battery was stored at 60° C. for 4 weeks in the charged state.
  • the high temperature storage capacity ratio (%) C4w / CIni /x100 was calculated and evaluated according to the following criteria. It means that the higher the high temperature storage capacity ratio, the better the high temperature storage characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • Example 1 ⁇ Preparation of NMP solution of polymer A> A reactor was charged with 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% concentration sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 35 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and 0.7 parts of t-dodecylmercaptan as a chain transfer agent. ordered in order. Then, after replacing the internal gas with nitrogen three times, 65 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer was charged.
  • the reactor was kept at 10° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator, a reducing agent, and an appropriate amount of a chelating agent were charged, and the polymerization reaction was continued while stirring until the polymerization conversion rate reached 80%.
  • 0.1 part of hydroquinone aqueous solution concentration: 10%
  • residual monomers were removed at a water temperature of 80° C. to obtain an aqueous dispersion of a precursor of polymer A (particulate polymer).
  • an aqueous dispersion and a palladium catalyst (1% palladium acetate acetone solution and an equal weight of A solution mixed with ion-exchanged water) is added, and a hydrogenation reaction is performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer A containing a nitrile group-containing monomer unit and an alkylene structural unit. Obtained.
  • the weight average molecular weight and the ratio of 1,2-bonded butadiene hydride units were measured. Table 1 shows the results.
  • An aqueous dispersion of the above polymer was mixed with an appropriate amount of NMP as an organic solvent.
  • NMP solution of the polymer solid concentration: 8%.
  • 3 parts of multi-walled carbon nanotubes (BET specific surface area: 230 m 2 /g) as a conductive material 7.5 parts of the NMP solution of the above polymer A (0.6 parts in terms of polymer A), and NMP89 as an organic solvent .5 parts were added to the mixing vessel and stirred using a disper (3000 rpm, 10 minutes).
  • a conductive material dispersion (solid content concentration: 3.6%) was prepared by dispersing the obtained mixture for 1 hour at a peripheral speed of 8 m/sec using a bead mill using zirconia beads with a diameter of 1 mm. .
  • 97.42 parts of a ternary active material having a layered structure LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , average particle size: 10 ⁇ m
  • the above conductive material dispersion solid concentration: 3.6 %)
  • 18.75 parts of a PVdF NMP solution solid content concentration: 8.0%) as another positive electrode binder
  • NMP were added to a container and mixed with a planetary mixer (60 rpm , 30 minutes) to prepare a positive electrode slurry composition.
  • the amount of NMP added was adjusted so that the resulting positive electrode slurry composition had a viscosity within the range of 3500 to 4500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the positive electrode slurry composition was measured with a single cylindrical rotational viscometer according to JIS Z8803:1991. At this time, the measurement temperature was 25° C., and the number of revolutions during the measurement was 60 rpm.
  • the obtained positive electrode slurry composition was applied with a comma coater onto an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m) as a current collector so that the basis weight after drying was 21 mg/cm 2 , and the mixture was heated at 120° C. for 20 minutes. After drying at 130° C.
  • This positive electrode material was rolled by a roll press to produce a sheet-like positive electrode comprising a positive electrode mixture layer having a density of 3.4 g/cm 3 and an aluminum foil.
  • the thickness of the sheet-like positive electrode was 61 ⁇ m.
  • This sheet-like positive electrode was cut to a width of 4.8 cm and a length of 50 cm to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery (single-sided positive electrode).
  • the mixture was cooled to stop the polymerization reaction, and a mixture containing a particulate negative electrode binder (styrene-butadiene copolymer) was obtained.
  • a mixture containing a particulate negative electrode binder styrene-butadiene copolymer
  • 48.75 parts of artificial graphite and 48.75 parts of natural graphite as negative electrode active materials and 1 part of carboxymethyl cellulose as a thickener were put into a planetary mixer.
  • the mixture was diluted with ion-exchanged water to a solid content concentration of 60%, and then kneaded at a rotation speed of 45 rpm for 60 minutes. After that, 1.5 parts of the aqueous dispersion containing the negative electrode binder obtained as described above was added in terms of the solid content, and kneaded at a rotation speed of 40 rpm for 40 minutes. Then, ion-exchanged water was added so that the viscosity was 3000 ⁇ 500 mPa ⁇ s (measured with a Brookfield viscometer at 25° C. and 60 rpm) to prepare a negative electrode slurry composition. Next, a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the negative electrode slurry composition was applied to both sides of a copper foil so that the coating amount after drying was 10 mg/cm 2 , and dried at 60° C. for 20 minutes and 120° C. for 20 minutes. After that, heat treatment was performed at 150° C. for 2 hours to obtain a negative electrode original fabric.
  • This negative electrode material was rolled by a roll press to produce a sheet-like negative electrode comprising negative electrode mixture layers (both sides) having a density of 1.6 g/cm 3 and copper foil. Then, the sheet-shaped negative electrode was cut into a width of 5.0 cm and a length of 52 cm to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery (double-sided negative electrode).
  • ⁇ Preparation of electrolytic solution 53 parts of ethyl propanoate as an ester solvent (I), 45 parts of ethylene carbonate as a non-halogenated carbonate solvent, and 2 parts of vinylene carbonate as an additive are mixed, and the resulting mixed solvent is added as a supporting electrolyte. LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0 mol/L to obtain an electrolytic solution.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries (single-sided positive electrode) and the negative electrode for lithium ion secondary batteries (both negative electrodes) are arranged so that the electrode mixture layers face each other, and a 15 ⁇ m thick separator (polyethylene microporous film ) was interposed to produce a laminate. That is, this laminate has a structure of single-sided positive electrode/separator/double-sided negative electrode/separator/single-sided positive electrode.
  • the laminate was wound using a core with a diameter of 20 mm to obtain a wound body. Then, the obtained wound body was compressed in one direction at a speed of 10 mm/sec until the thickness became 4.5 mm.
  • the wound body after compression had an elliptical shape in plan view, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis/minor axis) was 7.7.
  • the compressed wound body was housed in an aluminum laminate case together with 3.2 g of the electrolytic solution.
  • a nickel lead wire was connected to a predetermined portion of the negative electrode, an aluminum lead wire was connected to a predetermined portion of the positive electrode, and the opening of the case was sealed with heat to obtain a lithium ion secondary battery.
  • This lithium ion secondary battery was a pouch of a predetermined size capable of accommodating the wound body, and had a nominal capacity of 700 mAh.
  • the resulting lithium ion secondary battery was evaluated for DC resistance reduction (-10°C), normal temperature output characteristics (25°C), and high temperature storage characteristics (60°C). Table 1 shows the results.
  • Example 2 In preparing the electrolytic solution, the NMP solution of polymer A, the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution and the lithium ion secondary were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of ethyl propanoate and ethylene carbonate were changed as follows. A battery was produced and various evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 2 38 parts of ethyl propanoate, 60 parts of ethylene carbonate
  • Example 3 63 parts of ethyl propanoate, 35 parts of ethylene carbonate
  • Example 4 73 parts of ethyl propanoate, 25 parts of ethylene carbonate
  • Example 5 78 parts of ethyl propanoate part, ethylene carbonate 20 parts
  • Examples 6-9) In preparing the electrolytic solution, instead of ethyl propanoate, ethyl pentanoate (Example 6), ethyl hexanoate (Example 7), butyl propanoate (Example 8), and hexyl propanoate (Example 9) were used.
  • An NMP solution of the polymer A, a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were used, and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 1-2.
  • Example 10 In preparing the NMP solution of polymer A, the amount of t-dodecylmercaptan, which is a chain transfer agent, was changed to 0.5 parts (Example 10) and 0.25 parts (Example 11), respectively.
  • An NMP solution of polymer A, a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. Table 2 shows the results.
  • Example 12 When preparing the NMP solution of polymer A, 0.1 part of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator was replaced with 0.2 parts of potassium persulfate, and the temperature of the polymerization reaction was changed from 50°C to 30°C. , an NMP solution of the polymer A, a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. Table 2 shows the results.
  • Example 13 In the preparation of the NMP solution of polymer A, an aqueous solution of hydroquinone (concentration: 10%) was added as a reaction terminator when the polymerization conversion rate reached 95%, not 80%.
  • An NMP solution of polymer A, a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in 1, and various evaluations were performed. Table 2 shows the results.
  • Example 3 A positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinylpyrrolidone was used instead of the polymer A when preparing the positive electrode without preparing the polymer A, Various evaluations were performed. Table 2 shows the results.
  • AN / total [mass%] indicates the proportion of acrylonitrile units in all repeating units (100% by mass) in polymer A
  • BD / total [mass%] indicates the proportion of repeating units derived from 1,3-butadiene in all repeating units (100% by mass) in polymer A
  • 1,2H-BD/total [mass%] indicates the proportion of 1,2-bonded butadiene hydride units in all repeating units (100% by mass) in polymer A
  • 1,2H-BD/H-BD [% by mass] is the proportion of 1,2-bonded butadiene hydride units in all 1,3-butadiene hydride units (100% by mass) in polymer A.
  • the electrochemical element of the present invention has reduced DC resistance at low temperatures and excellent high temperature storage characteristics.

Abstract

本発明は、低温下での直流抵抗が低減されており、且つ高温保存特性に優れる非水系電気化学素子の提供を目的とする。本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備える。正極は、正極活物質と、導電材と、正極用結着材とを含有する正極合材層を備える。ここで、正極用結着材は、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体Ａを含有する。また電解液は、下記式（Ｉ）で示されるエステル溶媒と、非ハロゲン化カーボネート溶媒とを含有する。　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２　・・・　（Ｉ）　式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数２以上の鎖状アルキル基を表す。

Description

非水系電気化学素子
　本発明は、非水系電気学素子に関するものである。
　リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの非水系電気化学素子(以下、「電気化学素子」と略記する場合がある。)は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。ここで、電気化学素子は、一般に、正極、負極、及び正極と負極との間に配置されそれらの短絡を防ぐセパレータ、並びに電解液を備えている。また、正極及び負極といった電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は、電極活物質や導電材が結着材により結着されることで構成されている。
　そして近年、電気化学素子の更に高性能化を目的として、電極合材層の形成に用いる結着材や電解液の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１～５参照）。
特表２０１７－５３０５００号公報 特表２０１８－５３５５２０号公報 特開２０１２－１１９０７３１号公報 特開平０９－９７９２６号公報 国際公開第２００５／０９１４２２号
　ここで、電気化学素子には、低温環境においても十分な素子特性を発揮するべく、低温下であっても直流抵抗の過度な上昇が抑制されることが求められる。一方で、電気化学素子は高温環境に晒される場合があり、高温環境下に長時間置かれた場合であっても放電容量を十分に確保することも求められる（即ち、優れた高温保存特性を有することが求められる）。
　しかしながら、上記従来の技術では、低温下での直流抵抗の過度な上昇が抑制され、且つ優れた高温保存特性を発揮しうる電気化学素子を得ることはできなかった。
　そこで、本発明は、低温下での直流抵抗が低減されており、且つ高温保存特性に優れる非水系電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、電気化学素子の作製に際し、正極合材層に用いる結着材（正極用結着材）として所定の重合体を用い、そして電解液を構成する溶媒として所定のエステル溶媒と非ハロゲン化カーボネート溶媒の混合溶媒を用いることで、得られる電気化学素子の低温下での直流抵抗を低減しつつ、高温保存特性を向上させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系電気化学素子は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備える非水系電気化学素子であって、前記正極は、正極活物質と、導電材と、正極用結着材とを含有する正極合材層を備え、前記正極用結着材は、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体Ａを含有し、前記電解液は、下記式（Ｉ）：
　　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２　・・・　（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数２以上の鎖状アルキル基を表す。〕で示されるエステル溶媒と、非ハロゲン化カーボネート溶媒とを含有することを特徴とする。このように、正極用結着材として上述した重合体Ａを含み、且つ電解液の溶媒として少なくとも上述した二種を含む電気化学素子は、低温下での直流抵抗が低く、また高温保存特性に優れる。
　なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に当該単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　また、本発明において「アルキレン構造単位を含む」とは、「重合体中に一般式－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。なお、上述の一般式－ＣｎＨ２ｎ－において、ｎは４であることが好ましい。
　ここで、本発明の非水系電気化学素子において、前記非ハロゲン化カーボネート溶媒に対する前記エステル溶媒の質量比が０．５以上３以下であることが好ましい。電解液中における、非ハロゲン化カーボネート溶媒と式（Ｉ）で示されるエステル溶媒（エステル溶媒（Ｉ））の質量比（エステル溶媒（Ｉ）／非ハロゲン化カーボネート溶媒）が上述した範囲内であれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、高温保存特性を向上させることができる。また、電気化学素子の常温（２５℃）付近における出力特性（常温出力特性）を高めることができる。
　そして、本発明の非水系電気化学素子において、前記電解液に占める前記非ハロゲン化カーボネート溶媒の割合が、前記電解液全体の質量を１００質量％として１５質量％以上であることが好ましい。電解液に占める非ハロゲン化カーボネート溶媒の割合が上述した値以上であれば、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。
　さらに、本発明の非水系電気化学素子において、前記導電材が繊維状炭素材料を含むことが好ましい。導電材として繊維状炭素材料を用いれば、電気化学素子の常温出力特性を向上させることができる。
　なお、本発明においては、「繊維状炭素材料」は、アスペクト比（長径／短径）が５以上であることとする。また、繊維状炭素材料のアスペクト比は、１０を超えることが好ましい。そして、「アスペクト比」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の繊維状炭素材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の繊維径（短径）とを測定し、長径と短径との比（長径／短径）を算出することにより求めることができる。
　くわえて、本発明の非水系電気化学素子において、前記繊維状炭素材料は比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。繊維状炭素材料の比表面積が上述した値以上であれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、常温出力特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、繊維状炭素材料の「比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を指し、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して測定することができる。
　また、本発明の非水系電気化学素子において、前記重合体Ａにおける前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、前記重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として２０質量％以上５０質量％以下であり、前記重合体Ａにおける前記アルキレン構造単位の含有割合が、前記重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位の含有割合がそれぞれ上述した範囲内であれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、常温出力特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体中の単量体単位及び構造単位（後述の「水素化物単位」を含む。）の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の非水系電気化学素子において、前記重合体Ａの重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。重合体Ａの重量平均分子量が上述した範囲内であれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、常温出力特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体の「重量平均分子量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　そして、本発明の非水系電気化学素子において、前記重合体Ａにおける１，２結合ブタジエン水素化物単位の含有割合が、前記重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として２０質量％以下であることが好ましい。重合体Ａ中の１，２結合ブタジエン水素化物単位の含有割合が上述した値以下であれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、常温出力特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、「１，２結合ブタジエン水素化物単位」とは、上述したアルキルレン構造単位の一種であり、１，３－ブタジエンが１，２結合して生成した１，３－ブタジエン単位が水素化されてなる構造単位（－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－）。を意味する。
　さらに、本発明の非水系電気化学素子において、前記正極用結着材がフッ素含有樹脂を更に含むことが好ましい。正極用結着材として重合体Ａに加えて上述したフッ素含有樹脂を用いれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、高温保存特性を更に向上させることができる。また、電気化学素子の常温出力特性を高めることができる。
　本発明の非水系電気化学素子は、低温下での直流抵抗が低減されており、且つ高温保存特性に優れる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを少なくとも備える。ここで、本発明の電気化学素子において、正極を構成する正極合材層は、正極用結着材として、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体Ａを含有する。また本発明の電気化学素子において、電解液は、エステル溶媒（Ｉ）と、非ハロゲン化カーボネート溶媒とを含有する。
　本発明の電気化学素子は、上述した正極と、上述した電解液とを併用しているので、低温下であっても直流抵抗が過度に上昇することがなく、また高温保存特性に優れる。
（正極）
　本発明の電気化学素子が備える正極は、正極合材層と、集電体とを少なくとも備える。なお、正極は、集電体の片面のみに正極合材層を備えていてもよいし、集電体の両面に正極合材層を備えていてもよい。そして、正極は、少なくとも一つの正極合材層が後述する所定の正極合材層であれば、本発明の電気化学素子の所期の効果を十分に奏することができる。
　また、正極は、正極合材層と集電体以外にも既知の構成（例えば、耐熱層、接着層など）を備えていてもよい。
＜正極合材層＞
　正極合材層は、正極活物質と、導電材と、正極用結着材とを含み、任意にその他の成分を含有する。
＜＜正極活物質＞＞
　正極合材層に含有される正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
　例えばリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）を含有する金属酸化物が挙げられる。そして正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）に加え、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ含む正極活物質が好ましい。このような正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２など）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。また、正極合材層中に含まれる正極活物質の割合は、正極合材層全体を１００質量％として、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。
＜＜導電材＞＞
　導電材としては、正極合材層中で正極活物質同士の電気的接触を確保し得る導電材として機能するものであれば、特に限定されないが、炭素材料を用いることが好ましい。
　炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）；グラファイト；カーボンフレーク；カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び気相成長炭素繊維などの繊維状炭素材料；が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、電解液中で正極用結着材が膨潤した場合であっても正極合材層における良好な導電ネットワークを保持し、電気化学素子に優れた常温出力特性を発揮させうる観点から、繊維状炭素材料が好ましく、ＣＮＴがより好ましい。なおＣＮＴは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの何れであっても良く、これらの混合物であってもよい。
　ここで、繊維状炭素材料は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。繊維状炭素材料の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であれば、正極合材層において十分に良好な導電ネットワークを形成しうり、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、電気化学素子の常温出力特性を更に向上させることができる。
　なお繊維状炭素材料の比表面積の上限値は、特に限定されないが、例えば１，５００ｍ２／ｇ以下である。
　そして、正極合材層中の導電材の含有量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましい。正極合材層中の導電材の含有量が上述した範囲内であれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させることができ、また常温出力特性を高めることができる。
＜＜正極用結着材＞＞
　正極用結着材としては、重合体Ａを用いれば特に限定されないが、重合体Ａに加え、任意に重合体Ａ以外の結着材（その他の正極用結着材）を用いることもできる。
［重合体Ａ］
　重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を少なくとも含み、任意にその他の繰り返し単位を含む。
―ニトリル基含有単量体単位―
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
　重合体Ａにおけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が２０質量％以上であれば、正極合材層の形成に用いる導電材分散液及びスラリー組成物中の分散媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）への溶解性が十分に確保される。一方、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が５０質量％以下であれば、重合体Ａが電解液中へ過度に流出するのを抑制しうる。すなわち、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上述した範囲内であれば、電解液の凍結及び過度な増粘を抑制して、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、常温出力特性を高めることができる。
―アルキレン構造単位―
　アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させ、また電気化学素子の常温出力特性を高める観点から、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。
　そして、重合体Ａへのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体Ａの製造が容易であり好ましい。
　共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
　また、１－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどが挙げられる。
　これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体はそれぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、１，３－ブタジエン水素化物単位には、水素化前の１，３－ブタジエン単位形成時の結合様式により、以下の２種類が存在し得る。
（ｉ）１，３－ブタジエンが１，４結合して生成した１，３－ブタジエン単位が水素化されてなる構造単位（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－。以下「１，４結合ブタジエン水素化物単位」と称する。）
（ｉｉ）１，３－ブタジエンが１，２結合して生成した１，３－ブタジエン単位が水素化されてなる構造単位（－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－。上述した「１，２結合ブタジエン水素化物単位」である。）。
　ここで、重合体Ａにおける１，２結合ブタジエン水素化物単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５．９質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａ中の１，２結合ブタジエン水素化物単位の含有割合が２０質量％以下であれば、重合体Ａの側鎖エチル基（－Ｃ２Ｈ５）の数が低減するため電解液中での重合体Ａの過度な膨潤が抑制されるためと推察されるが、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、常温出力特性を高めることができる。
　なお、重合体Ａ中に占める１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合の下限は特に限定されないが、０質量％以上であり、例えば２質量％以上とすることができる。
　また、重合体Ａにおける１，２結合ブタジエン水素化物単位の含有割合は、重合体Ａ中の全１，３－ブタジエン水素化物単位（即ち、１，４結合ブタジエン水素化物単位と１，２結合ブタジエン水素化物単位の合計）を１００質量％として、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、９．１質量％以下であることが特に好ましい。全１，３－ブタジエン水素化物単位中に占める１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合が３０質量％以下であれば、重合体Ａの側鎖エチル基（－Ｃ２Ｈ５）の数が低減するため電解液中での重合体Ａの過度な膨潤が抑制されるためと推察されるが、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、常温出力特性を高めることができる。
　なお、全１，３－ブタジエン水素化物単位中に占める１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合の下限は特に限定されないが、０質量％以上であり、例えば４質量％以上とすることができる。
　上述した重合体Ａ中に占める１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合、及び全１，３－ブタジエン水素化物単位中に占める１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合は、重合体Ａの調製方法（例えば、重合温度、重合停止のタイミング）を変更することにより調整することができる。
　具体的には、１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合を低減するためには、重合温度は、３℃以上７０℃以下であることが好ましく、５℃以上６０℃以下であることがより好ましい。さらに、１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合を低減するためには、重合反応において、単量体の重合転化率が５０質量％以上９５質量％以下となった時点で重合停止剤を添加して重合を停止することが好ましく、単量体の重合転化率が６０質量％以上８５質量％以下となった時点で重合停止剤を添加して重合を停止することがより好ましい。
　そして、重合体Ａ中におけるアルキレン構造単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａ中のアルキレン構造単位の含有割合が４０質量％以上であれば、重合体Ａが電解液中へ過度に流出するのを抑制しうる。一方、重合体Ａ中のアルキレン構造単位の含有割合が８０質量％以下であれば、正極合材層の形成に用いる導電材分散液及びスラリー組成物中の分散媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）への溶解性が十分に確保される。すなわち、重合体Ａ中のアルキレン構造単位の含有割合が上述した範囲内であれば、電解液の凍結及び過度な増粘を抑制して、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、常温出力特性を高めることができる。
　なお、上述したように、重合体Ａが共役ジエン単量体を含有する単量体組成物を重合して得た重合体を水素化してなる水添重合体である場合には、当該水添重合体は、アルキレン構造単位に加え、未水添の共役ジエン単量体単位を含みうる。かかる場合、重合体Ａ中におけるアルキレン構造単位と未水添の共役ジエン単量体単位の合計含有割合（以下、「共役ジエン単量体由来の繰り返し単位の含有割合」と称する。）は、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａ中の共役ジエン単量体由来の繰り返し単位の含有割合が４０質量％以上であれば、重合体Ａが電解液中へ過度に流出するのを抑制しうる。一方、重合体Ａ中の共役ジエン単量体由来の繰り返し単位の含有割合が８０質量％以下であれば、正極合材層の形成に用いる導電材分散液及びスラリー組成物中の分散媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）への溶解性が十分に確保される。すなわち、重合体Ａ中の共役ジエン単量体由来の繰り返し単位の含有割合が上述した範囲内であれば、電解液の凍結及び過度な増粘を抑制して、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、常温出力特性を高めることができる。
―その他の繰り返し単位―
　重合体Ａに含有され得るその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。重合体Ａは、１種類のその他の繰り返し単位を含んでいてもよく、２種類以上のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンが挙げられる。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。
　重合体Ａが芳香族ビニル単量体単位を含む場合、重合体Ａ中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させ、また常温出力特性を高める観点から、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３１質量％以下であることが更に好ましい。
　酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体が挙げられる。なお、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
　スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。
　リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
　重合体Ａが酸性基含有単量体単位を含む場合、重合体Ａ中における酸性基含有単量体単位の含有割合は、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させ、また電気化学素子の常温出力特性を高める観点から、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む場合、重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させ、また常温出力特性を高める観点から、重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
―調製方法―
　重合体Ａの調製方法は特に限定されない。重合体Ａは、例えば、１種類又は２種類以上の単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、任意に水素化を行うことにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の繰り返し単位（単量体単位及び／又は構造単位）の含有割合に準じて定めることができる。
　重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。また、水素化は、既知の方法により行うことができる。
　なお、単量体として１，３－ブタジエンを使用し、水素化して水添重合体である重合体Ａを調製する場合、「アルキレン構造単位」の項で上述した手法を用いることで、１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合を制御することができる。
―重量平均分子量―
　そして、重合体Ａは、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、１７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。重合体Ａの重量平均分子量が上述した範囲内であれば、導電材が過度に凝集せず遍在した正極合材層が得られ、また電解液中で重合体Ａが過度に膨潤することもなく、電解液の凍結及び及び粘度上昇を抑制しうる。そのため、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ、常温出力特性を高めることができる。
―含有量―
　そして、正極合材層中の重合体Ａの含有量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましい。正極合材層中の重合体Ａの含有量が上述した範囲内であれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させることができ、また常温出力特性を高めることができる。
［その他の正極用結着材］
　その他の正極用結着材としては、電気化学素子の正極に用いられる既知の結着材を使用可能である。その他の正極用結着材としては、例えば、フッ素含有樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させ、また常温出力特性を高める観点からフッ素含有樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）がより好ましい。
　なお、正極合材層中のその他の正極用結着材の含有量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、３．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましい。正極合材層中のその他の正極用結着材の含有量が上述した範囲内であれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させることができ、また常温出力特性を高めることができる。
＜＜その他の成分＞＞
　正極合材層に含まれ得るその他の成分としては、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜集電体＞
　集電体は、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料からなる。集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。これらの材料は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。そして正極の集電体としては、アルミニウムからなる集電体（アルミニウム箔など）が好ましい。
＜正極の製造方法＞
　上述した集電体と正極合材層を備える正極を製造する方法は特に限定されないが、例えば、分散媒中に、上述した正極活物質、導電材、結着材、及び必要に応じて用いられるその他の成分を含有する正極用スラリー組成物を調製する工程（スラリー調製工程）と、正極用スラリー組成物を集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
＜＜スラリー調製工程＞＞
　スラリー調製工程では、正極活物質と、導電材と、正極用結着材と、分散媒と、必要に応じて用いられるその他の成分を混合して、正極用スラリー組成物を調製する。
　ここで、分散媒としては、水、有機溶媒の何れも用いることができる。有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。なお、分散媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして分散媒としては、ＮＭＰが好ましい。
　また上述した成分の混合には、特に限定され、プラネタリ―ミキサーなど既知の混合装置を用いることができる。
　なお正極用スラリー組成物の調製には、導電材と、正極用結着材としての重合体Ａと、分散媒とを予混合して導電材分散液を調製してから、得られた導電材分散液に正極活物質などを加える手法を採用してもよい。
＜＜塗布工程＞＞
　正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、正極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上の正極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射に正極用スラリー組成物よる乾燥法が挙げられる。このように集電体上の正極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層を集電体に良好に密着させることができる。
　さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。
（負極及びセパレータ）
　負極としては、特に限定されず、電気化学素子の負極に用いる既知の負極、例えば集電体上に負極合材層を備える負極を用いることができる。負極合材層の形成には、既知の負極活物質及び負極用結着材などを用いることができる。
　またセパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、電気化学素子内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
（電解液）
　本発明の電気化学素子が備える電解液は、上述したエステル溶媒（Ｉ）と非ハロゲン化カーボネート溶媒を少なくとも含有する。なお電解液は、通常、支持電解質を含有し、また、エステル溶媒（Ｉ）と非ハロゲン化カーボネート溶媒以外の非水系溶媒（その他の溶媒）、添加剤など電気化学素子の電解液が含有しうる任意の成分を更に含有していてもよい。
＜エステル溶媒（Ｉ）＞
　エステル溶媒（Ｉ）は、上述した通り、下記式（Ｉ）：
　　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２　・・・　（Ｉ）
　で表される構造を有する。式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２以上の鎖状アルキル基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立しており、同一の構造であっても、異なる構造であってもよい。
　エステル溶媒（Ｉ）を含む電解液を用いることで、当該電解液中で重合体Ａを適度に膨潤させて、電気化学素子の低温下での直流抵抗を低減することができる。
　ここで、Ｒ１及びＲ２を構成する鎖状アルキル基は、上述した通り炭素数２以上であることが必要であり、炭素数５以下であることが好ましく、炭素数４以下であることがより好ましい。鎖状アルキル基の炭素数が２未満（即ち１であり、メチル基）であると、電解液中で重合体Ａが過度に膨潤して、電解液の凍結及び及び過度な増粘を抑制することができない。そのため、電気化学素子の低温下での直流抵抗が上昇する。一方、鎖状アルキル基の炭素数が５以下であれば、電解液中で重合体Ａを適度に膨潤させて、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させることができる。
　炭素数２以上の鎖状アルキル基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素数２以上の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基などの炭素数３以上の分岐アルキル基；が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１及びＲ２を構成する炭素数２以上の鎖状アルキル基としては、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させる観点から、炭素数２以上の直鎖アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
　また、エステル溶媒（Ｉ）の好適な具体例としては、プロパン酸エチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：エチル基）、ペンタン酸エチル（Ｒ１：ｎ－ブチル基、Ｒ２：エチル基）、ヘキサン酸エチル（Ｒ１：ｎ－ペンチル基、Ｒ２：エチル基）、プロパン酸ブチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：ｎ－ブチル基）、プロパン酸ヘキシル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：ｎ－ヘキシル基）が挙げられる。これらの中でも、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させる観点から、プロパン酸エチル、ペンタン酸エチル、プロパン酸ブチルが好ましく、プロパン酸エチルがより好ましい。
　なお、エステル溶媒（Ｉ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、電解液に占めるエステル溶媒（Ｉ）の割合は、電解液全体の質量を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。電解液に占めるエステル溶媒（Ｉ）の割合が２０質量％以上であれば、電解液の凝固点が過度に高まることもなく凍結や過度な増粘を抑制しうる。そのため電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減することができる。一方、電解液に占めるエステル溶媒（Ｉ）の割合が８５質量％以下であれば、電気化学素子の高温保存特性を十分に確保することができる。
　なお、本発明において、電解液に占めるエステル溶媒（Ｉ）及び／又は後述の非ハロゲン化カーボネート溶媒の割合（質量％）は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
＜非ハロゲン化カーボネート溶媒＞
　非ハロゲン化カーボネート溶媒は、ハロゲン化されていない（即ち、ハロゲン原子を含まない）カーボネート溶媒である。
　非ハロゲン化カーボネート溶媒を含む電解液を用いることで、電極活物質の表面上にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）皮膜を形成することができ、電気化学素子の高温保存特性を向上させることができる。
　非ハロゲン化カーボネート溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。これらの中でも、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させる観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
　なお、非ハロゲン化カーボネート溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、電解液に占める非ハロゲン化カーボネート溶媒の割合は、電解液全体の質量を１００質量％として、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。電解液に占める非ハロゲン化カーボネート溶媒の割合が１５質量％以上であれば、電極活物質の表面上にＳＥＩ皮膜が良好に形成され、電気化学素子の高温保存特性を更に向上させることができる。一方、電解液に占める非ハロゲン化カーボネート溶媒の割合が８０質量％以上であれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を十分に低減することができる。
＜エステル溶媒（Ｉ）／非ハロゲン化カーボネート溶媒＞
　電解液中における上述したエステル溶媒（Ｉ）と非ハロゲン化カーボネート溶媒の混合比は、特に限定されないが、非ハロゲン化カーボネート溶媒に対するエステル溶媒（Ｉ）の質量比が、０．５以上であることが好ましく、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．８以下であることが更に好ましい。エステル溶媒（Ｉ）／非ハロゲン化カーボネート溶媒が０．５以上であれば、電気化学素子の低温下での直流抵抗を更に低減することができる。一方、エステル溶媒（Ｉ）／非ハロゲン化カーボネート溶媒が３以下であれば、高温保存特性を一層向上させることができる。また、電解液の誘電率が十分に高くなるためイオン伝導度が確保され、電気化学素子の低温下での直流抵抗を更に低減しつつ、常温出力特性を高めることができる。
＜その他の溶媒＞
　その他の溶媒としては、電気化学素子の電解液に使用することができ、上述したエステル溶媒（Ｉ）及び非ハロゲン化カーボネート溶媒に該当しない非水系溶媒であれば特に限定されない。その他の溶媒としては、ハロゲン化カーボネート溶媒（例えば、特開２０１７－５３０５００号公報に記載されたフッ素化環状カーボネート）、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なお、その他の溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　しかしながら、電解液中で重合体Ａを適度に膨潤させて、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させる観点から、電解液に占めるその他の溶媒の割合は小さい方が好ましい。具体的に、電解液に占めるその他の溶媒の割合は、電解液全体の質量を１００質量％として、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（検出限界以下）であることが最も好ましい。
　特にハロゲン化カーボネート溶媒は重合体Ａとの親和性に劣り、電解液中にハロゲン化カーボネート溶媒が存在すると、電気化学素子の低温下での直流抵抗が上昇する。そのため、電解液に占めるハロゲン化カーボネート溶媒の割合は、電気を電気化学素子の低温下での直流抵抗を更に低減する観点から、電解液全体の質量を１００質量％として、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（検出限界以下）であることが最も好ましい。
＜支持電解質＞
　支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉが挙げられる。そしてこれらの中でも、エステル溶媒（Ｉ）と非ハロゲン化カーボネート溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なお、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　そして、電解液中の支持電解質の濃度（２５℃）は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。通常、リチウムイオン伝導度は支持電解質の濃度に対して極大値を持つが、電解液中の支持電解質の濃度が上述した範囲内であれば、適切なリチウムイオン伝導度が得られ、リチウムイオン二次電池の電池特性が十分に確保される。
＜添加剤＞
　添加剤としては、電気化学素子の電解液に使用することができる既知の添加剤であれば特に限定されず、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート、及びエチルメチルスルホンが挙げられる。これらの中でも、電気化学素子の低温下での直流抵抗を一層低減しつつ高温保存特性を更に向上させることができ、また常温出力特性を高める観点から、ビニレンカーボネートが好ましい。
　なお、本発明において、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートは、「カーボネート溶媒」（非ハロゲン化カーボネート溶媒、ハロゲン化カーボネート溶媒）に該当せず、「添加剤」に該当するものとする。
＜電気化学素子の製造方法＞
　電気化学素子は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして素子容器に入れ、素子容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、素子容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、素子内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電気化学素子の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例及び比較例において、重合体Ａの重量平均分子量及び１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合、並びに、リチウムイオン二次電池の直流抵抗低減（－１０℃）、常温出力特性（２５℃）及び高温保存特性（６０℃）は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜重量平均分子量＞
　重合体Ａの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、ポリスチレンによって標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２本（内径７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２本 東ソー社製）
　溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
　流速：０．５ｍＬ／分
　試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
　注入量：２００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ ＲＩ検出器）
　検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
　分子量マーカー：東ソー社製 標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋ
＜１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合＞
　重合体Ａの水分散液を６０℃で２４時間真空乾燥した後、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行うことで、重合体Ａの全繰り返し単位に占める１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合、及び全１，３－ブタジエン水素化物単位に占める１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合を得た。
＜直流抵抗低減（－１０℃）＞
　リチウムイオン電池を、２５℃において１４０ｍＡでＳＯＣ（State of charge）５０％まで充電した。その後、－１０℃で、１４０ｍＡで２０秒放電、１４０ｍＡで２０秒充電し、放電時の電圧変化をΔＶ0.2とした。次いで、３５０ｍＡ、７００ｍＡ、１，０５０ｍＡで同様の試験をし、ΔＶ0.5、ΔＶ1.0、ΔＶ1.5を求めた。
　次に、Ｘ軸に放電電流値、Ｙ軸にΔＶをプロットし、切片ゼロを通る近似直線を求め、その近似直線の傾きをＤＣＲ（Direct Current Resistance、直流抵抗）とし、下記の基準により評価した。
　Ａ：ＤＣＲが０．８Ω未満
　Ｂ：ＤＣＲが０．８Ω以上１Ω未満
　Ｃ：ＤＣＲが１Ω以上１．２Ω未満
　Ｄ：ＤＣＲが１．２Ω以上
＜常温出力特性（２５℃）＞
　リチウムイオン二次電池を、２５℃において１４０ｍＡ（０．２ＣｍＡ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで充電電流が１４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、１４０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量をＣ0.2とした。続いて、１４００ｍＡ（２．０ＣｍＡ）で放電した以外は同様にして１４００ｍＡ放電時の容量Ｃ2.0を求めた。そして、容量比（％）＝Ｃ2.0／Ｃ0.2×１００を算出し、下記基準により評価した。容量比が大きいほど、リチウムイオン二次電池が常温出力特性に優れることを意味する。
　Ａ：容量比が８５％以上
　Ｂ：容量比が８０％以上８５％未満
　Ｃ：容量比が８０％未満
＜高温保存特性（６０℃）＞
　リチウムイオン二次電池を、２５℃において１４０ｍＡ（０．２ＣｍＡ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで充電電流が１４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、１４０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量をＣIniとした。次いで、２５℃で同様にして充電した後、充電状態で、６０℃で４週間保存した。保存後、２５℃に戻したのち、１４０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量をＣ４ｗとし、高温保存容量比（％）＝Ｃ４ｗ／ＣIni／×１００を算出し、下記基準により評価した。高温保存容量比が大きいほど、リチウムイオン二次電池が高温保存特性に優れることを意味する。
　Ａ：高温保存容量比が８５％以上
　Ｂ：高温保存容量比が８０％以上８５％未満
　Ｃ：高温保存容量比が７５％以上８０％未満
　Ｄ：高温保存容量比が７５％未満
（実施例１）
＜重合体ＡのＮＭＰ溶液の調製＞
　反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部、及び連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．７部を順に仕込んだ。次いで、内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部、還元剤、及びキレート剤適量を仕込み、撹拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度：１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温８０℃で残留単量体を除去し、重合体Ａの前駆体（粒子状重合体）の水分散液を得た。
　得られた前駆体の水分散液に含有される固形分重量に対するパラジウム含有量が５，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、水分散液とパラジウム触媒（１％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体Ａの水分散液を得た。この重合体Ａについて、重量平均分子量、及び１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合を測定した。結果を表１に示す。
　上記重合体の水分散液と、有機溶媒としての適量のＮＭＰとを混合した。次いで、得られた混合液中に含まれる水を、減圧下で全て蒸発させて、重合体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を得た。
＜正極の作製＞
　導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２３０ｍ２／ｇ）３部と、上記重合体ＡのＮＭＰ溶液７．５部（重合体Ａ換算で０．６部）と、有機溶媒としてのＮＭＰ８９．５部とを混合容器に添加し、ディスパーを用いて撹拌した（３０００ｒｐｍ、１０分）。得られた混合物を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／秒にて１時間分散することにより、導電材分散液（固形分濃度：３．６％）を調製した。
　次いで、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、平均粒子径：１０μｍ）９７．４２部と、上記導電材分散液（固形分濃度：３．６％）３０部、その他の正極用結着材としてのＰＶｄＦのＮＭＰ溶液１８．７５部（固形分濃度：８．０％）と、ＮＭＰとを容器に添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリー組成物の粘度が３５００～４５００ｍＰａ・sの範囲内となるように調節した。正極用スラリー組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定した。この際、測定温度は２５℃、測定時の回転数は６０ｒｐｍとした。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで集電体であるアルミ箔（厚み：２０μｍ）上に乾燥後の目付量が２１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、１２０℃で２０分、１３０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．４ｇ／ｃｍ３の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは６１μｍであった。このシート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極（片面正極）とした。
＜負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状の負極用結着材（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
　次にプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部及び天然黒鉛４８．７５部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
　次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ３の負極合材層（両面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極（両面負極）とした。
＜電解液の調製＞
　エステル溶媒（Ｉ）としてのプロパン酸エチル５３部と、非ハロゲン化カーボネート溶媒としてのエチレンカーボネート４５部と、添加剤としてのビニレンカーボネート２部とを混合し、得られた混合溶媒に支持電解質としてのＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　リチウムイオン二次電池用正極（片面正極）とリチウムイオン二次電池用負極と（両面負極）を、各々の電極合材層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介在させて、積層体を作製した。すなわちこの積層体は、片面正極／セパレータ／両面負極／セパレータ／片面正極、の構造を有する。当該積層体を直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
　その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの上記電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
　得られたリチウムイオン二次電池について、直流抵抗低減（－１０℃）、常温出力特性（２５℃）及び高温保存特性（６０℃）を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～５）
　電解液の調製に際し、プロパン酸エチルとエチレンカーボネートの量をそれぞれ下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして重合体ＡのＮＭＰ溶液、正極、負極、電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２：プロパン酸エチル３８部、エチレンカーボネート６０部
　実施例３：プロパン酸エチル６３部、エチレンカーボネート３５部
　実施例４：プロパン酸エチル７３部、エチレンカーボネート２５部
　実施例５：プロパン酸エチル７８部、エチレンカーボネート２０部
（実施例６～９）
　電解液の調製に際し、プロパン酸エチルに代えて、それぞれペンタン酸エチル（実施例６）、ヘキサン酸エチル（実施例７）、プロパン酸ブチル（実施例８）、プロパン酸ヘキシル（実施例９）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体ＡのＮＭＰ溶液、正極、負極、電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１～２に示す。
（実施例１０，１１）
　重合体ＡのＮＭＰ溶液の調製に際し、連鎖移動剤であるｔ－ドデシルメルカプタンの量を、それぞれ０．５部（実施例１０）、０．２５部（実施例１１）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体ＡのＮＭＰ溶液、正極、負極、電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１２）
　重合体ＡのＮＭＰ溶液の調製に際し、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部に代えて過硫酸カリウム０．２を用い、重合反応の温度を５０℃から３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体ＡのＮＭＰ溶液、正極、負極、電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　重合体ＡのＮＭＰ溶液の調製に際し、重合転化率が８０％になった時点でなく９５％になった時点で反応停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度：１０％）を加えた以外は、実施例１と同様にして重合体ＡのＮＭＰ溶液、正極、負極、電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１，２）
　電解液の調製に際し、プロパン酸エチルに代えて、それぞれ酢酸エチル（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エチル基、比較例１）、プロパン酸メチル（Ｒ１：エチル基、Ｒ２：メチル基、比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合体ＡのＮＭＰ溶液、正極、負極、電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
　重合体Ａを調製せず、正極の作製に際し、重合体Ａに代えてポリビニルピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様にして正極、負極、電解液及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、表１～２中、
「ＡＮ／全体［質量％］」は、重合体Ａ中の全繰り返し単位（１００質量％）中に占めるアクリロニトリル単位の割合を示し、
「ＢＤ／全体［質量％］」は、重合体Ａ中の全繰り返し単位（１００質量％）中に占める１，３－ブタジエン由来の繰り返し単位の割合を示し、
「１，２Ｈ－ＢＤ／全体［質量％］」は、重合体Ａ中の全繰り返し単位（１００質量％）中に占める１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合を示し、
「１，２Ｈ－ＢＤ／Ｈ－ＢＤ［質量％］」は、重合体Ａ中の全１，３－ブタジエン水素化物単位（１００質量％）中に占める１，２結合ブタジエン水素化物単位の割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２より、正極用結着材として重合体Ａを用い、そして電解液を構成する溶媒としてエステル溶媒（Ｉ）と非ハロゲン化カーボネート溶媒の混合溶媒を用いた実施例１～１３では、電気化学素子の低温下での直流抵抗を低減しつつ、高温保存特性を向上させうることが分かる。くわえて実施例１～１３では、電気化学素子が常温出力特性に優れることも分かる。
　一方、表２より、電解液を構成する溶媒としてエステル溶媒（Ｉ）を使用せず、エステル溶媒（Ｉ）に該当しないエステル溶媒を用いた比較例１、２では、電気化学素子の低温下での直流抵抗を十分に低減できていないことが分かる。また、正極用結着材として重合体Ａに代えてＰＶＰを用いた比較例３では、電気化学素子の低温下での直流抵抗を低減できておらず、また高温保存特性と常温出力特性が低下していることが分かる。
　本発明の電気化学素子は、低温下での直流抵抗が低減されており、且つ高温保存特性に優れる。

Claims (9)

  1. 　正極、負極、セパレータ及び電解液を備える非水系電気化学素子であって、
    　前記正極は、正極活物質と、導電材と、正極用結着材とを含有する正極合材層を備え、
    　前記正極用結着材は、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体Ａを含有し、
    　前記電解液は、下記式（Ｉ）：
    　　Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２　・・・　（Ｉ）
    〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数２以上の鎖状アルキル基を表す。〕で示されるエステル溶媒と、非ハロゲン化カーボネート溶媒とを含有する、非水系電気化学素子。
  2. 　前記非ハロゲン化カーボネート溶媒に対する前記エステル溶媒の質量比が０．５以上３以下である、請求項１に記載の非水系電気化学素子。
  3. 　前記電解液に占める前記非ハロゲン化カーボネート溶媒の割合が、前記電解液全体の質量を１００質量％として１５質量％以上である、請求項１又は２に記載の非水系電気化学素子。
  4. 　前記導電材が繊維状炭素材料を含む、請求項１～３の何れかに記載の非水系電気化学素子。
  5. 　前記繊維状炭素材料は比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である、請求項４に記載の非水系電気化学素子。
  6. 　前記重合体Ａにおける前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、前記重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として２０質量％以上５０質量％以下であり、前記重合体Ａにおける前記アルキレン構造単位の含有割合が、前記重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として４０質量％以上８０質量％以下である、請求項１～５の何れかに記載の非水系電気化学素子。
  7. 　前記重合体Ａの重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１～６の何れかに記載の非水系電気化学素子。
  8. 　前記重合体Ａにおける１，２結合ブタジエン水素化物単位の含有割合が、前記重合体Ａ中の全繰り返し単位を１００質量％として２０質量％以下である、請求項１～７の何れかに記載の非水系電気化学素子。
  9. 　前記正極用結着材がフッ素含有樹脂を更に含む、請求項１～８の何れかに記載の非水系電気化学素子。
PCT/JP2022/000281 2021-01-29 2022-01-06 非水系電気化学素子 WO2022163321A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022578204A JPWO2022163321A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-06
EP22745548.2A EP4287332A1 (en) 2021-01-29 2022-01-06 Non-aqueous electrochemical element
CN202280010608.5A CN116830331A (zh) 2021-01-29 2022-01-06 非水系电化学元件
KR1020237024566A KR20230137891A (ko) 2021-01-29 2022-01-06 비수계 전기 화학 소자
US18/257,657 US20240047755A1 (en) 2021-01-29 2022-01-06 Non-aqueous electrochemical device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-013865 2021-01-29
JP2021013865 2021-01-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022163321A1 true WO2022163321A1 (ja) 2022-08-04

Family

ID=82653343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/000281 WO2022163321A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-06 非水系電気化学素子

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240047755A1 (ja)
EP (1) EP4287332A1 (ja)
JP (1) JPWO2022163321A1 (ja)
KR (1) KR20230137891A (ja)
CN (1) CN116830331A (ja)
WO (1) WO2022163321A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012204303A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP2017174764A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池
JP2017530500A (ja) 2014-09-30 2017-10-12 エルジー・ケム・リミテッド 非水電解液リチウム二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3562884B2 (ja) 1995-10-02 2004-09-08 日本板硝子株式会社 自己走査型発光装置、光プリンタ用光源および光プリンタ
EP1729365B1 (en) 2004-03-22 2010-12-22 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using the same
JP5734708B2 (ja) 2011-03-14 2015-06-17 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
KR102101006B1 (ko) 2015-12-10 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012204303A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP2017530500A (ja) 2014-09-30 2017-10-12 エルジー・ケム・リミテッド 非水電解液リチウム二次電池
JP2017174764A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022163321A1 (ja) 2022-08-04
US20240047755A1 (en) 2024-02-08
KR20230137891A (ko) 2023-10-05
CN116830331A (zh) 2023-09-29
EP4287332A1 (en) 2023-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7184076B2 (ja) カーボンナノチューブ分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池電極用スラリーの製造方法、二次電池用電極および二次電池
JP7218729B2 (ja) 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
US10964947B2 (en) Binder composition for secondary battery electrode, slurry composition for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, and secondary battery
KR102465691B1 (ko) 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
US20230275235A1 (en) Electrode for electrochemical device and electrochemical device
WO2019181871A1 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用電極および二次電池
CN113195561B (zh) 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、以及二次电池
CN112136236A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
JP7334721B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用電極および二次電池
WO2022163321A1 (ja) 非水系電気化学素子
KR102554243B1 (ko) 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
KR102617304B1 (ko) 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 전기 화학 소자, 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법
JP7218730B2 (ja) 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物及びその製造方法、二次電池用正極、並びに二次電池
US11811065B2 (en) Method of producing slurry composition for secondary battery positive electrode, method of producing positive electrode for secondary battery, and method of producing secondary battery
KR20230113728A (ko) 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
WO2023074293A1 (ja) 二次電池用導電材分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極及び二次電池
WO2021193665A1 (ja) 二次電池用正極及び二次電池
WO2022181424A1 (ja) 電気化学素子正極用スラリー組成物、電気化学素子用正極及び電気化学素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22745548

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022578204

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18257657

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280010608.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022745548

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022745548

Country of ref document: EP

Effective date: 20230829