KR20230113728A - 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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KR20230113728A
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나오키 타카하시
유키에 이토
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

유연성이 우수한 전기 화학 소자용 전극은, 전극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하는 전극 합재층을 구비한다. 도전재는 섬유상 도전재를 포함하고, 전극 합재층 중의 섬유상 도전재의 함유 비율은 0.3 질량% 이상 1.5 질량% 이하이다. 결착재는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A를 함유하고, 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 70 이상 150 이하, 전극 합재층 중에 포함되는 중합체 A의 비율은, 섬유상 도전재 100 질량부당, 50 질량부 이상 200 질량부 이하이다.

Description

전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층, 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 도전재로서의 탄소 재료(도전성 탄소 재료)와, 결착재로서의 역할을 담당하는 중합체를 용매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
그리고, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전기 화학 소자에 사용되는 전극 등의 부재의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 집전체와, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 갖는 이차 전지용 전극이 개시되어 있다. 여기서, 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 섬유상 탄소 나노 재료와, 결착재와, 용매를 포함하고, 당해 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 170000 이상 1500000 미만인 제1 공중합체를 포함하는 것이다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 당해 이차 전지용 전극을 사용함으로써, 이차 전지의 전지 특성을 향상시키고 있다.
국제 공개 제2017/056488호
그러나, 상기 종래의 전기 화학 소자용 전극에는, 전극의 유연성을 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 출력 특성을 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 유연성이 우수하고, 전기 화학 소자의 에너지 밀도 및 출력 특성을 높이는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 전극 활물질과, 섬유상 도전재를 포함하는 도전재와, 소정의 조성 및 무니 점도를 갖는 중합체를 포함하고, 당해 섬유상 도전재 및 당해 중합체의 함유량이 소정의 비율인 전극 합재층으로 하면, 당해 전극 합재층을 구비하는 전극의 유연성이 향상되는 동시에, 당해 전극을 구비한 전기 화학 소자의 에너지 밀도 및 출력 특성이 높아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 전극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서, 상기 도전재는, 섬유상 도전재를 포함하고, 상기 전극 합재층은, 상기 섬유상 도전재를 0.3 질량% 이상 1.5 질량% 이하의 비율로 함유하고, 상기 결착재는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A를 함유하고, 또한, 상기 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 70 이상 150 이하이고, 상기 전극 합재층은, 상기 도전재 100 질량부당, 상기 중합체 A를 50 질량부 초과 200 질량부 이하 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 섬유상 도전재를 포함하는 도전재와, 소정의 조성 및 무니 점도를 갖는 중합체 A를 포함하는 결착재를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서, 당해 전극 합재층 중의 섬유상 도전재 및 중합체 A가 소정의 비율인 전기 화학 소자용 전극은, 유연성이 우수하고, 당해 전기 화학 소자용 전극을 사용하면, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수한 전기 화학 소자가 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 당해 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 반복 단위(단량체 단위 및 후술하는 구조 단위)의 함유 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「무니 점도(ML1+4, 100℃)」는, JIS K6300-1에 준거하여 온도 100℃에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「섬유상 도전재」는, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 측정한 애스펙트비(장경/단경)가 통상 10 이상인 도전재를 가리킨다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상기 전극 합재층의 체적 저항률이 50 Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 전극 합재층의 체적 저항률이 50 Ω·cm 이하이면, 전기 화학 소자의 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 전극 합재층의 체적 저항률은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상기 전극 합재층이, 상기 결착재를 0.3 질량% 이상 2.0 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 전극 합재층 중의 결착재의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 전극 합재층의 결착성이 확보되기 때문에, 전극 합재층이 집전체에 강고하게 밀착될 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상기 결착재가, 상기 중합체 A를 60 질량% 이상의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 결착재 중의 중합체 A의 함유 비율이 60 질량% 이상이면, 전기 화학 소자용 전극의 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상기 도전재가 입자상 도전재 및/또는 판상 도전재를 더 함유하고 있어도 된다. 도전재가 입자상 도전재 및/또는 판상 도전재를 더 함유하고 있어도, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 「입자상 도전재」는, 투과형 전자 현미경으로 측정한 애스펙트비(장경/단경)가, 통상 1 이상이고, 통상 10 미만, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하인 도전재를 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서, 「판상 도전재」란, 예를 들어, 편평상, 평판상, 박편상, 인편상의 도전재를 가리키고, 구체적으로는, 투과형 전자 현미경으로 측정한 애스펙트비(장경/두께)가 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상인 도전재를 가리킨다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상기 도전재가, 상기 섬유상 도전재와, 상기 섬유상 도전재 이외의 도전재를, 질량비 100:0~50:50으로 함유하는 것이 바람직하다. 전극 합재층 중에 포함되는 섬유상 도전재와, 섬유상 도전재 이외의 도전재의 함유비가 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자용 전극의 유연성이 더욱 향상되는 동시에, 전극 합재층의 결착성이 더욱 향상된다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전극의 어느 하나를 구비하는 전기 화학 소자는, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 유연성이 우수하고, 전기 화학 소자의 에너지 밀도 및 출력 특성을 높이는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 전극으로서 사용하는 것이다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것이다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 전극 합재층을 구비한다. 한편, 본 발명의 전극에 있어서, 전극 합재층은, 예를 들어, 집전체의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 전극 합재층이 후술하는 소정의 전극 합재층이기 때문에, 유연성이 우수한 동시에, 이러한 전기 화학 소자용 전극을 사용하면, 전기 화학 소자의 에너지 밀도 및 출력 특성을 높일 수 있다.
<전극 합재층>
본 발명의 전기 화학 소자용 전극이 구비하는 전극 합재층은, 전극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다.
[전극 활물질]
전극 활물질은, 전기 화학 소자의 전극에 있어서, 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자에 사용되는 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전극 합재층이 리튬 이온 이차 전지의 정극 합재층인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<<정극 활물질>>
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다. 또한, 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 정극 합재층 중에 포함되는 정극 활물질의 비율은, 정극 합재층 전체를 100 질량%로 하여, 90 질량% 이상인 것이 바람직하고, 93 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 96 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<도전재>
도전재는, 전극 합재층 중에서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극이 구비하는 전극 합재층은, 도전재로서 섬유상 도전재를 포함하는 것을 필요로 한다. 한편, 당해 전극 합재층은, 임의로, 섬유상 도전재 이외의 도전재(이하, 「그 밖의 도전재」라고 한다.)를 포함하고 있어도 된다.
<<섬유상 도전재>>
본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 있어서, 섬유상 도전재는, 전극 합재층 중에서 전극 활물질 사이를 건너지르도록 하여 분산되어 있다. 이에 의해, 전극 합재층은 보강되기 때문에, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 의하면, 크랙 등의 발생이 억제되는 동시에, 전극의 유연성이 향상된다. 또한, 섬유상 도전재를 포함함으로써, 전극 합재층 중에서 도전재끼리의 접촉이 충분히 확보되기 때문에, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하여, 전기 화학 소자의 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 섬유상 도전재로는, 예를 들어, 단층 또는 다층 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 한다.), 카본 나노혼, 밀드 카본 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, CNT를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 섬유상 도전재로서 호적하게 사용할 수 있는 CNT는, BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 100 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하여, 전기 화학 소자의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리키며, ASTM D3037-81에 준거하여 측정할 수 있다.
그리고, 상기 CNT는, 특별히 한정되지 않고, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 화학적 기상 성장법(CVD법) 등의 기지의 CNT의 합성 방법을 이용하여 합성한 것을 사용할 수 있다.
또한, 전극 합재층 중의 섬유상 도전재의 함유 비율은, 전극 합재층 전체를 100 질량%로 하여, 0.3 질량% 이상인 것을 필요로 하고, 0.4 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 질량% 이하인 것을 필요로 하고, 1.2 질량% 이하인 것이 바람직하다. 섬유상 도전재의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 전극 합재층 중에 더욱 양호한 도전 패스가 형성되기 때문에, 전기 화학 소자의 출력 특성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 도전재>
그 밖의 도전재로는, 전기 화학 소자의 전극에 배합될 수 있는 기지의 도전재를 사용할 수 있고, 예를 들어, 입자상 도전재, 판상 도전재 등을 들 수 있다. 입자상 도전재로는, 예를 들어, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등) 등을 들 수 있다. 또한, 판상 도전재로는, 그래핀 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 도전재는, 섬유상 도전재와, 그 밖의 도전재를, 질량비 100:0~50:50으로 함유하는 것이 바람직하고, 100:0~80:20으로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 도전재 중의 섬유상 도전재와, 그 밖의 도전재의 함유비가 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자용 전극의 유연성 및 전극 합재층의 결착성이 충분히 우수한 것이 된다.
<결착재>
결착재는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지하는 성분이다. 그리고, 결착재는, 중합체 A를 함유하는 것을 필요로 하고, 임의로, 중합체 B를 포함할 수 있다.
<중합체 A>
그리고, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 것을 필요로 하고, 임의로, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 칭한다.)를 더 함유하고 있어도 된다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 전기 화학 소자용 전극이 구비하는 전극 합재층은 우수한 결착성을 발휘하는 동시에, 전기 화학 소자용 전극은 우수한 유연성을 발휘한다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 전극 합재층의 결착성을 높이는 관점에서는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
그리고, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 중합체 A의 결착력을 향상시켜, 전극 합재층의 결착성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 중합체 A의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체 A의 유연성을 높일 수 있으므로, 전기 화학 소자용 전극의 유연성을 유지할 수 있다.
[알킬렌 구조 단위]
알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 중합체 A는, 알킬렌 구조 단위를 갖고 있으므로, 중합체 A를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극은, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다.
그리고, 중합체에 대한 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체 A의 제조가 용이하여 바람직하다.
여기서, 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체 A 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[그 밖의 반복 단위]
그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위나 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 반복 단위로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 방향족 비닐 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
또한, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 중합체 A는 그 밖의 반복 단위를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 즉, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
[무니 점도(ML1+4, 100℃)]
또한, 중합체 A는, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 70 이상인 것을 필요로 하고, 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 80 이상인 것이 바람직하고, 90 이상인 것이 보다 바람직하며, 150 이하인 것을 필요로 하고, 140 이하인 것이 바람직하고, 130 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A의 무니 점도가 상기 하한값 이상이면, 중합체 A의 강도가 향상되기 때문에, 전극 합재층의 결착성이 확보되어, 전극 합재층이 집전체에 강고하게 밀착될 수 있다. 또한, 중합체 A의 무니 점도가 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 A의 무니 점도는, 예를 들어, 중합체 A의 조성, 구조(예를 들어, 직쇄율), 분자량, 겔 함유율, 중합체 A의 조제 조건(예를 들어, 연쇄 이동제의 사용량, 중합 온도, 중합 종료시의 전화율) 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 중합체 A의 무니 점도는, 예를 들어, 중합체 A의 조제에 사용하는 연쇄 이동제의 사용량을 증가시키면 저하된다.
[중합체 A의 조제 방법]
상술한 중합체 A의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 임의로 연쇄 이동제의 존재 하에 있어서 중합하여 중합체를 얻은 후, 얻어진 중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 A 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013-8485호 참조)을 사용할 수 있다.
<<중합체 A의 함유 비율>>
또한, 전극 합재층 중에 있어서의 중합체 A의 함유 비율은, 도전재 100 질량부당, 50 질량부 초과인 것을 필요로 하고, 60 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 질량부 이하인 것을 필요로 하고, 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 120 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 전극 합재층의 결착성이 충분히 확보되어, 전극 합재층이 집전체에 더욱 강고하게 밀착될 수 있는 동시에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감할 수 있다. 또한, 중합체 A의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 출력 특성이 양호해진다. 또한, 중합체 A의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자는 각종 소자 특성이 우수하다.
(중합체 B)
결착재에 포함될 수 있는 중합체 B는, 중합체 A 이외의 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVOH)을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 함유 수지가 바람직하다. 중합체 B는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 전극 합재층 중의 결착재의 함유 비율은, 0.3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.55 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 2.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 전극 합재층의 결착성을 한층 더 향상시킬 수 있어, 전극 합재층이 집전체에 보다 한층 더 강고하게 밀착될 수 있는 동시에, 전기 화학 소자의 유연성이 한층 더 향상된다. 또한, 전기 화학 소자의 출력 특성이 보다 한층 더 향상된다. 또한, 결착재의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 출력 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 결착재 중의 중합체 A의 함유 비율은, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 결착재 중의 중합체 A의 함유 비율이 60 질량% 이상이면, 전기 화학 소자용 전극의 유연성을 충분히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 전기 화학 소자용 전극의 유연성을 충분히 확보하는 관점에서는, 결착재 중의 중합체 B의 함유 비율은, 40 질량% 미만인 것이 바람직하고, 20 질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제를 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[전극 합재층의 체적 저항률]
본 발명의 전기 화학 소자용 전극이 구비하는 전극 합재층은, 체적 저항률이 50 Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 40 Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 25 Ω·cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 전극 합재층의 체적 저항률이 50 Ω·cm 이하이면, 전기 화학 소자의 에너지 밀도 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<전기 화학 소자용 전극의 제조 방법>
상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 섬유상 도전재를 함유하는 도전재, 결착재로서의 중합체 A, 및 분산매를 포함하고, 임의로, 그 밖의 도전재, 그 밖의 성분, 및 중합체 B를 함유하는 도전재 분산액을 조제하는 공정(분산액 조제 공정)과, 도전재 분산액과 전극 활물질을 혼합하여, 전극용 슬러리를 조제하는 공정(슬러리 조제 공정)과, 전극용 슬러리를 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 전극용 슬러리를 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 순서대로 설명한다.
<<분산액 조제 공정>>
분산액 조제 공정에서는, 섬유상 도전재를 함유하는 도전재와, 결착재와, 분산매와, 임의로, 그 밖의 도전재 등을 혼합하여 도전재 분산액을 조제한다. 한편, 도전재 분산액에는, 통상, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)은 포함되지 않는다.
그 때, 상기 성분을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디스퍼, 호모믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 볼 밀을 들 수 있다.
<<슬러리 조제 공정>>
슬러리 조제 공정에서는, 상술한 분산액 조제 공정에서 얻어진 도전재 분산액과 전극 활물질을 혼합하여, 전극용 슬러리를 조제한다. 도전재 분산액과 전극 활물질을 혼합하여 전극용 슬러리를 얻음에 있어서, 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 또한 슬러리 조제 공정시에는, 도전재 분산액에 대하여, 전극 활물질에 더하여 중합체 B 등의 임의 성분을 첨가해도 된다.
<<도포 공정>>
도포 공정에서는, 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포한다. 도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 전극용 슬러리를 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
건조 공정에서는, 집전체 상의 전극용 슬러리를 건조한다. 건조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조 방법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극용 슬러리를 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 상술한 방법에 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 분산액 조제 공정 및 슬러리 조제 공정을 거치지 않고, 상기 각 성분을 일괄 혼합하여 전극용 슬러리를 조제하고, 얻어지는 전극용 슬러리를 사용해 상술한 도포 공정 및 건조 공정을 실시하여, 전기 화학 소자용 전극을 제조해도 된다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비함으로써, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수하다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 예를 들어 비수계 이차 전지이고, 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
여기서, 이하에서는, 일례로서, 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방이, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극이다.
<전극>
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
또한, 중합체가, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합물을 수소화하여 이루어지는 수소화 중합체인 경우에, 수소화 중합체에 있어서의, 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위와, 수소화된 공액 디엔 단량체 단위로서의 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합물의 중합에 사용한 전체 단량체에서 차지하는, 공액 디엔 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 체적 저항률, 유연성, 결착성 및 출력 특성은, 이하의 방법을 사용하여 측정 및 평가하였다.
<체적 저항률>
제작한 정극에 대하여, 25℃ 환경 하, 전극 저항 시스템(히오키 전기 주식회사 제조, 「RM2610」)을 사용하여, 정극 합재층의 체적 저항률(Ω·cm)을 측정하였다.
<유연성>
제작한 정극의 집전체측에 직경이 다른 SUS제 원기둥봉을 설치하고, 정극을 원기둥봉에 휘감아, 정극 합재층에 있어서의 잔금의 발생 유무를 목시로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
정극을 휘감은 원기둥봉의 직경이 작을수록, 정극은 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 직경 1.5 mm에서 잔금이 발생하지 않는다.
B: 직경 2.0 mm에서 잔금이 발생하지 않는다.
C: 직경 2.5 mm에서 잔금이 발생하지 않는다.
D: 직경 3.0 mm에서 잔금이 발생하지 않는다.
<결착성>
제작한 정극을 길이 100 mm, 폭 10 mm로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 정극 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 박리 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정하였다). 측정을 3회 행하고, 측정 결과의 평균값을 결착력으로 하여, 이하의 기준에 의해 결착성을 평가하였다.
결착력이 클수록, 정극 합재층은 집전체에 강고하게 밀착되어 있어, 결착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 결착력이 15 N/m 이상
B: 결착력이 10 N/m 이상, 15 N/m 미만
C: 결착력이 5 N/m 이상, 10 N/m 미만
D: 결착력이 5 N/m 미만
<출력 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서, 0.2 CmA로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2 V로 충전 전류가 0.02 CmA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 0.2 CmA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 때의 방전 용량을 C0.2로 하였다. 계속해서, 2 CmA로 방전한 것 이외에는 동일하게 하여 2 CmA 방전시의 용량 C2.0을 구하고, 하기 식에 의해, 출력 특성을 평가하였다.
고율 방전 특성 = C2.0/C0.2 × 100(%)
고율 방전 특성의 값이 높을수록, 리튬 이온 이차 전지는 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 고율 방전 특성이 85% 이상
B: 고율 방전 특성이 80% 이상 85% 미만
C: 고율 방전 특성이 75% 이상 80% 미만
D: 고율 방전 특성이 75% 미만
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부, 및 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.25 부를 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 10℃로 유지하고, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부, 환원제 및 킬레이트제 적량을 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 진행시켰다.
중합 전화율이 85%에 도달한 시점에서, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 80℃에서 잔류 단량체를 제거하고, 중합체 전구체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 중합체 전구체의 수분산액에 함유되는 고형분 중량에 대한 팔라듐 함유량이 5,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 중합체 전구체의 수분산액과, 팔라듐 촉매(1% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하고, 중합체 A의 수분산액을 얻었다.
얻어진 중합체 A의 수분산액과, 유기 용매로서의 적량의 NMP를 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 물을, 감압 하에서 전부 증발시켜, 고형분 농도 6%의 중합체 A의 NMP 용액을 얻었다.
<도전재 분산액의 조제>
도전재로서, 섬유상 도전재인 다층 CNT(이하, 「MWCNT」라고 한다.)(BET 비표면적: 250 m2/g) 3 부와, 상기에 따라 얻어진 중합체 A의 NMP 용액 50 부(고형분으로서 3 부 상당)와, 유기 용매로서의 NMP 47 부를 혼합 용기에 첨가하고, 디스퍼를 사용하여 교반하였다(3000 rpm, 10분간). 얻어진 혼합물을, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/s로 1시간 분산시킴으로써, 도전재 분산액을 조제하였다.
<정극용 슬러리의 조제>
이어서, 정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 평균 입자경: 10 μm) 98.4 부와, 상기에서 조제한 도전재 분산액을 26.7 부와, NMP를 용기에 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리의 점도가 3500~4500 mPa·s의 범위 내가 되도록 조절하였다. 정극용 슬러리의 점도는, JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정하였다. 그 때, 측정 온도는 25℃, 측정시의 회전수는 60 rpm으로 하였다.
<정극의 제작>
얻어진 정극용 슬러리를, 콤마 코터로 집전체인 알루미늄박(두께 20 μm) 상에 건조 후의 단위 면적당 질량이 21 mg/cm2가 되도록 도포하고, 120℃에서 20분, 130℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.4 g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 61 μm였다. 이 시트상 정극을 폭 4.8 cm, 길이 50 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
얻어진 정극을 사용하여, 체적 저항률을 측정하고, 유연성 및 결착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연 48.75 부 및 천연 흑연 48.75 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15 μm의 구리박을 준비하였다. 상기 부극 합재층용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 각각 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층(양면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0 cm, 길이 52 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극과 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 전극 합재층끼리가 마주보도록 하고, 두께 15 μm의 세퍼레이터(폴리에틸렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20 mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향에서 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 준비하였다.
그 후, 압축한 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2 g의 비수 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 상기 권회체를 수용할 수 있는 소정의 사이즈의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
정극용 슬러리의 조제시에, 정극 활물질을 인산철리튬(평균 입경: 0.8 μm) 97.8 부로 변경하고, 도전재 분산액의 양을 36.7 부로 변경하였다. 그리고, 정극의 제작시에, 정극용 슬러리를 건조 후의 단위 면적당 질량이 22 mg/cm2가 되도록 도포하고, 정극 합재층의 밀도가 2.4 g/cm3가 되도록 롤 프레스로 압연한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
도전재 분산액의 조제시에, 중합체 A의 NMP 용액의 양을 31.2 부(고형분으로서 1.9 질량부 상당), NMP의 양을 65.8 부로 변경하고, 정극용 슬러리의 조제시에, 정극 활물질의 양을 98.7 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
도전재 분산액의 조제시에, 중합체 A의 NMP 용액의 양을 28.3 부(고형분으로서 1.7 부 상당), NMP의 양을 68.7 부로 변경하고, 정극 슬러리의 조제시에, 정극 활물질의 양을 98.75 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
도전재 분산액의 조제시에, 중합체 A의 NMP 용액의 양을 62.5 부(고형분으로서 3.75 부 상당), NMP의 양을 34.5 부로 변경하고, 정극용 슬러리의 조제시에, 정극 활물질의 양을 98.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
도전재 분산액의 조제시에, 중합체 A의 NMP 용액의 양을 81.25 부(고형분으로서 4.87 부 상당), NMP의 양을 15.75 부로 변경하고, 정극 슬러리의 조제시에, 정극 활물질의 양을 97.9 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
정극용 슬러리의 조제시에, 정극 활물질의 양을 99.1 부, 도전재 분산액의 양을 13.35 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
정극 슬러리의 조제시에, 정극 활물질의 양을 99.3 부, 도전재 분산액의 양을 11.68 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
중합체 A의 조제시에, t-도데실메르캅탄의 양을 0.35 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
중합체 A의 조제시에, t-도데실메르캅탄의 양을 0.4 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
중합체 A의 조제시에, t-도데실메르캅탄의 양을 0.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
중합체 A의 조제시에, t-도데실메르캅탄의 양을 0.15 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 3에서 조제한 도전재 분산액을 사용하고, 정극 활물질의 양을 98.6 부로 변경하고, 중합체 B로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 0.1 부 더 추가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 3에서 조제한 도전재 분산액을 사용하고, 정극 활물질의 양을 98.4 부로 변경하고, 중합체 B로서 PVdF를 0.3 부 더 추가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
도전재 분산액의 조정시에, 섬유상 도전재를 MWCNT(BET 비표면적: 250 m2/g) 2.25 부로 변경하고, 입자상 도전재로서 아세틸렌 블랙(BET 비표면적: 39 m2/g) 0.75 부를 더 추가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 15에 있어서 도전재 분산액의 조제시에 사용하는 섬유상 도전재로서의 MWCNT의 양을 1.69 부, 입자상 도전재로서의 아세틸렌 블랙의 양을 1.31 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
도전재 분산액을 조제하지 않고, 정극 활물질로서의 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 평균 입자경: 10 μm) 98.4 부와, 섬유상 도전재로서의 MWCNT(BET 비표면적: 250 m2/g) 3 부와, 실시예 1에서 조제한 도전재 분산액 26.7 부를 용기에 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여 정극용 슬러리를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서의 도전재 분산액의 조제시에, 도전재로서, 입자상 도전재인 아세틸렌 블랙(BET 비표면적: 39 m2/g) 7.5 부를 사용하고, 정극용 슬러리의 조제시에, 정극 활물질의 양을 97.2 부, 도전재 분산액의 양을 26.7 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
도전재 분산액의 조제시에, 중합체 A의 NMP 용액을, 12.5 부(고형분으로서 0.75 부 상당)로 변경하고, 정극용 슬러리의 조제시에, 정극 활물질의 양을 99 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고자 하였다. 그러나, 정극용 슬러리의 침강에 의해 정극을 제조할 수 없었다.
(비교예 3)
정극용 슬러리의 조제시에, 정극 활물질의 양을 98 부로 변경하고, 중합체 B로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 1 부 더 추가한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
중합체 A의 조정시에, t-도데실메르캅탄의 양을 0.5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고자 하였으나, 정극용 슬러리의 침강에 의해 정극을 제작할 수 없었다.
이하에 나타내는 표 1~3 중,
「NCM811」은 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 나타내고,
「LFP」는 인산철리튬을 나타내고,
「CNT」는 카본 나노튜브를 나타내고,
「AceB」는 아세틸렌 블랙을 나타내고,
「PVdF」는 폴리불화비닐리덴을 나타낸다.
표 1~3으로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 1~17로부터, 섬유상 도전재와, 소정의 조성 및 무니 점도를 갖는 중합체 A를 각각 소정의 비율로 정극 합재층 중에 포함하는 정극을 사용하면, 정극의 유연성이 양호하고, 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1로부터, 정극 합재층 중에 섬유상 도전재를 포함하지 않는 정극을 사용한 경우에는, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2로부터, 정극 합재층 중에 중합체 A를 소정의 비율로 포함하지 않는 정극을 사용한 경우에는, 정극을 제작할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3으로부터, 정극 합재층 중에 중합체 A를 소정의 비율로 포함하지 않는 경우에는, 중합체 B를 정극 합재층 중에 포함하고 있어도, 얻어지는 정극의 유연성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4로부터, 정극 합재층 중의 중합체 A가 소정의 무니 점도를 갖지 않는 정극을 사용한 경우에도, 정극을 제작할 수 없는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 유연성이 우수하고, 전기 화학 소자의 에너지 밀도 및 출력 특성을 높이는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 전극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극으로서,
    상기 도전재는 섬유상 도전재를 포함하고,
    상기 전극 합재층은 상기 섬유상 도전재를 0.3 질량% 이상 1.5 질량% 이하의 비율로 함유하고,
    상기 결착재는 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 A를 함유하고, 또한, 상기 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 70 이상 150 이하이고,
    상기 전극 합재층은 상기 도전재 100 질량부당, 상기 중합체 A를 50 질량부 초과 200 질량부 이하 함유하는, 전기 화학 소자용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 합재층의 체적 저항률이 50 Ω·cm 이하인, 전기 화학 소자용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극 합재층이 상기 결착재를 0.3 질량% 이상 2.0 질량% 이하의 비율로 함유하는, 전기 화학 소자용 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착재가 상기 중합체 A를 60 질량% 이상의 비율로 함유하는, 전기 화학 소자용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전재가 입자상 도전재 및/또는 판상 도전재를 더 함유하는, 전기 화학 소자용 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전재가 상기 섬유상 도전재와, 상기 섬유상 도전재 이외의 도전재를, 질량비 100:0~50:50으로 함유하는, 전기 화학 소자용 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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