KR20230113282A - 전기 화학 소자용 페이스트, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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유키에 이토
나오키 타카하시
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

전기 화학 소자용 페이스트는, 도전재와, 중합체 A와, 분산매를 포함한다. 도전재는 섬유상 도전재를 포함하고, 페이스트는, 도전재를 2 질량% 초과의 비율로 함유하고, 중합체 A는 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하고, 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 70 이상 150 이하이다. 또한, 페이스트는, 도전재 100 질량부당, 중합체 A를 50 질량부 초과 200 질량부 이하의 비율로 함유한다.

Description

전기 화학 소자용 페이스트, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 페이스트, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 여기서, 전기 화학 소자용 전극은, 예를 들어, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 당해 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하는 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성되어 있다.
그리고, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 번들형 카본 나노튜브와, 분산매와, 소정의 부분 수소화 니트릴 고무를 포함하는 카본 나노튜브 분산액으로서, 당해 번들형 카본 나노튜브에 대하여 당해 부분 수소화 니트릴 고무를 소정량 포함하는 카본 나노튜브 분산액을, 이차 전지의 전극용 슬러리에 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 제6633654호
그러나, 상기 종래의 기술에 있어서는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 분산성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감한다는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다. 또한, 전기 화학 소자 전극용 슬러리에 도전재를 첨가하면, 전기 화학 소자 전극용 슬러리가 침강하기 쉬워지는 경우가 있었다. 그 때문에, 종래의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 내침강성을 높인다는 점에 있어서도, 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 분산성 및 내침강성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자용 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 분산성 및 내침강성이 우수하고, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 내부 저항이 장기간에 걸쳐 저감된 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 섬유상 도전재를 포함하는 도전재와, 소정의 조성 및 무니 점도를 갖는 중합체와, 분산매를 포함하는 전기 화학 소자용 페이스트로서, 당해 도전재 및 당해 중합체의 함유량이 소정의 비율인 전기 화학 소자용 페이스트를 사용하면, 분산성 및 내침강성이 우수한 전기 화학 소자 전극용 슬러리가 얻어지는 것을 알아냈다. 또한, 이러한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트는, 도전재와, 중합체 A와, 분산매를 포함하는 전기 화학 소자용 페이스트로서, 상기 도전재는 섬유상 도전재를 포함하고, 상기 전기 화학 소자용 페이스트는, 상기 도전재를 2 질량% 초과의 비율로 함유하고, 상기 중합체 A는 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하고, 또한, 상기 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 70 이상 150 이하이고, 상기 전기 화학 소자용 페이스트는, 상기 도전재 100 질량부당, 상기 중합체 A를 50 질량부 초과 200 질량부 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 섬유상 도전재를 포함하는 도전재와, 소정의 조성 및 무니 점도를 갖는 중합체 A와, 분산매를 함유하는 전기 화학 소자용 페이스트로서, 당해 도전재 및 당해 중합체 A를 소정의 비율로 함유하는 전기 화학 소자용 페이스트를 사용하면, 분산성 및 내침강성이 우수한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 조제할 수 있다. 그리고, 이러한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극을 제작할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 반복 단위(단량체 단위 및 후술하는 구조 단위)의 함유 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「무니 점도(ML1+4, 100℃)」는, JIS K6300-1에 준거하여 온도 100℃에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「섬유상 도전재」는, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 측정한 도전재의 애스펙트비(장경/단경)가 통상 10 이상인 도전재를 가리킨다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트는, 상기 중합체 A의 요오드가가 0.01 mg/100mg 이상 70 mg/100mg 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A의 요오드가가 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자용 페이스트의 점도가 양호해지기 때문에, 당해 전기 화학 소자용 페이스트를 사용하여 조제되는 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 고형분 농도를 높일 수 있다. 또한, 당해 전기 화학 소자 전극용 슬러리로부터 전극 합재층을 형성할 때의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 전극 합재층 중의 도전성이 양호해지기 때문에, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「요오드가」는, JIS K6235(2006)에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트는, 상기 섬유상 도전재의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가 0.1 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다. 섬유상 도전재의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비가 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 고형분 농도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 당해 전기 화학 소자 전극용 슬러리로부터 전극 합재층을 형성할 때의 생산성을 보다 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 섬유상 도전재의 「표면 염기량」 및 「표면 산량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트에 있어서, 상기 표면 염기량이 0.005 mmol/g 이상 0.1 mmol/g 이하이고, 상기 표면 산량이 0.01 mmol/g 이상 0.2 mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 섬유상 도전재의 표면 염기량 및 표면 산량이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트는, 상기 분산매가 유기 용매인 것이 바람직하다. 분산매로서 유기 용매를 포함하는 전기 화학 소자용 페이스트는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 조제할 때에, 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트에 있어서, 상기 도전재는, 입자상 도전재 및/또는 판상 도전재를 더 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자용 페이스트에 포함되는 도전재가 입자상 도전재 및/또는 판상 도전재를 더 포함하고 있는 경우에도, 본 발명에 의한 상술한 효과가 충분히 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 「입자상 도전재」는, 주사형 전자 현미경으로 측정한 애스펙트비(장경/단경)가, 통상 1 이상이고, 통상 10 미만, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하인 도전재를 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서, 「판상 도전재」란, 예를 들어, 편평상, 평판상, 박편상, 인편상의 도전재를 가리킨다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트에 있어서, 상기 판상 도전재는, 상기 판상 도전재의 두께에 대한 상기 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이의 비가 5 이상 500 이하인 것이 바람직하다. 판상 도전재의 두께에 대한 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이의 비가 5 이상 500 이하이면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 더욱 안정적으로 저감할 수 있다.
한편, 판상 도전재의 면 방향의 두께, 및 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이는, 주사형 현미경으로 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트는, 상기 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이가 0.1μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이가 상기 범위 내이면, 본 발명의 페이스트를 사용하여 조제되는 전극용 슬러리의 고형분 농도를 더욱 높일 수 있는 동시에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 더욱 안정적으로 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트는, 상기 판상 도전재의 두께가 0.3nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다. 판상 도전재의 두께가 상기 범위 내이면, 본 발명의 페이스트를 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 결착성을 더욱 높일 수 있는 동시에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 더욱 안정적으로 저감할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트에 있어서, 상기 도전재는, 상기 섬유상 도전재와 상기 섬유상 도전재 이외의 도전재를, 질량비 100:0 ~ 50:50으로 함유하는 것이 바람직하다. 도전재 중의 섬유상 도전재와 섬유상 도전재 이외의 도전재의 함유비가 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자용 페이스트를 사용하여 형성되는 전극 합재층의 도전성이 양호해져, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 보다 한층 더 안정적으로 저감할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 페이스트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 페이스트를 포함하는 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 분산성 및 내침강성이 우수하다. 또한, 이러한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극을 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 중합체 B를 더 함유하고, 상기 중합체 B의 함유량이, 상기 중합체 A와 상기 중합체 B의 함유량의 합계에 대하여 50 질량% 이하여도 된다. 또한, 상기 중합체 B는, 불소 함유 수지여도 된다. 이와 같이, 중합체 B를 포함하는 전기 화학 소자 전극용 슬러리로 해도, 본 발명에 의한 상술한 효과가 충분히 얻어진다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극은, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능하여, 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자는, 내부 저항이 장기간에 걸쳐 저감되어 있어, 소자 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 분산성 및 내침강성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자용 페이스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산성 및 내침강성이 우수하고, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 저항이 장기간에 걸쳐 저감된 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트(이하, 간단히 「페이스트」라고도 한다.)는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 조제할 때의 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리(이하, 간단히 「전극용 슬러리」라고도 한다.)는, 본 발명의 페이스트를 사용하여 조제된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전극용 슬러리로부터 형성되는 전극 합재층을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비한다.
(전기 화학 소자용 페이스트)
본 발명의 전기 화학 소자용 페이스트는, 도전재, 중합체 A, 및 분산매를 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 함유한다. 여기서, 본 발명의 페이스트는, 도전재로서 섬유상 도전재를 포함한다. 또한, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하고, 또한, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 70 이상 150 이하이다. 그리고, 본 발명의 페이스트는, 도전재를 2 질량% 초과의 비율로 함유하고, 도전재 100 질량부당, 중합체 A를 50 질량부 초과 200 질량부 이하의 비율로 함유하고 있다. 따라서, 본 발명의 페이스트를 사용하여 전극용 슬러리를 조제하면, 전극용 슬러리의 분산성 및 내침강성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 페이스트를 포함하는 전극용 슬러리를 사용하면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극을 제작할 수 있다.
<도전재>
도전재는, 전극 합재층 중에서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 본 발명의 페이스트는, 도전재로서, 섬유상 도전재를 포함한다. 한편, 본 발명의 페이스트는, 임의로, 섬유상 도전재 이외의 도전재(이하, 「그 밖의 도전재」라고 한다.)를 포함하고 있어도 된다.
<<섬유상 도전재>>
섬유상 도전재로는, 예를 들어, 단층 또는 다층 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 한다.), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 밀드 카본 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, CNT를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 섬유상 도전재로서 호적하게 사용할 수 있는 CNT는, BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 100 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하여, 전기 화학 소자의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리키며, ASTM D3037-81에 준거하여 측정할 수 있다.
한편, CNT는, 특별히 한정되지 않고, 아크 방전법, 레이저 어블레이션법, 화학적 기상 성장법(CVD법) 등의 기지의 CNT의 합성 방법을 이용하여 합성한 것을 사용할 수 있다.
<<그 밖의 도전재>>
그 밖의 도전재로는, 전기 화학 소자의 전극에 배합될 수 있는 기지의 도전재를 사용할 수 있다. 이러한 도전재로는, 예를 들어, 입자상 도전재, 판상 도전재를 들 수 있다. 입자상 도전재로는, 예를 들어, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등)을 들 수 있다. 또한, 판상 도전재로는, 예를 들어, 그래핀, 그라파이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 밖의 도전재로는, 판상 도전재가 바람직하고, 그래핀이 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그래핀으로는, CVD법, 물리 박리법, 화학 박리법 등의 공지의 방법 중 어느 하나에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 또한, 시판의 그래핀을 사용할 수도 있다.
한편, 그래핀의 제조에 있어서는, 그래핀의 크기를 조정하는 공정(미세화 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 판상 도전재의 크기의 조정은, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 그래핀의 크기의 조정은, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저 등의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이들 중에서도, 높은 전단력을 가할 수 있는 점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그래핀은, 처리시의 전단력이 높을수록, 및 처리 시간이 길수록 미세화되는 경향이 있다. 따라서, 그래핀의 크기를 조정하는 공정(미세화 공정)에 있어서의 미세화 처리의 종류, 처리 조건, 처리 시간 등을 적당히 선택함으로써, 그래핀의 면 방향에 있어서의 최장 길이, 그래핀의 면 방향에 있어서의 최단 길이, 및 그래핀의 두께 등의 그래핀의 크기를 조정할 수 있다. 또한, 원료(천연 흑연 등)의 구형도 등에 의해서도 그래핀의 크기를 조정할 수 있다.
또한, 판상 도전재는, 당해 판상 도전재의 두께(T)에 대한 당해 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이(L1)의 비(이하, 「L1/T」비라고 한다.)가, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 바람직하며, 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 이하인 것이 더욱 바람직하다. 판상 도전재에 있어서의 L1/T비가 상기 하한값 이상이면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 더욱 안정적으로 저감할 수 있다. 또한, 판상 도전재에 있어서의 L1/T비가 상기 상한값 이하이면, 정극용 슬러리의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 판상 도전재는, 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 애스펙트비가, 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「판상 도전재의 면 방향에 있어서의 애스펙트비」란, 「판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최단 길이(L2)」에 대한 「판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이(L1)」의 비(L1/L2)를 의미한다.
그리고, 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이(L1)는, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이하인 것이 바람직하고, 8μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이(L1)가 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 페이스트를 사용하여 조제되는 전극용 슬러리의 고형분 농도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이가 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 더욱 안정적으로 저감할 수 있다.
또한, 판상 도전재의 두께(T)는, 0.3nm 이상인 것이 바람직하고, 0.5nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 판상 도전재의 두께가 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 페이스트를 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 결착성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 판상 도전재의 두께가 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 더욱 안정적으로 저감할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이(L1)」, 「판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최단 길이(L2)」, 및 「판상 도전재의 두께(T)」는, 예를 들어 주사 전자 현미경(SEM) 등을 사용하여 사진을 촬영하고, 이 사진을 사용하여 길이를 계측함으로써 산출할 수 있다.
구체적으로는, 먼저, N-메틸피롤리돈을 사용하여, 판상 도전재의 함유 비율이 0.002 질량%가 되도록 희석하고, 이 희석액을 필 믹스(등록상표) 30-30형(프라이믹스사)을 사용하여 회전 속도 40 m/s로 30초간 처리한다. 이어서, 희석액을 실리콘 기판 상에 적하해 건조시켜, 기판 상에 판상 도전재를 부착시킨다. 전자 현미경 S-4700((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조)을 사용하여, 기재 상의 판상 도전재를 배율 30,000배로 확대 관찰하고, 무작위로 선택한 10개의 판상 도전재의 면 방향(판상 도전재가 그래핀인 경우에는, 그래핀층과 평행한 면 방향)에 있어서의 최장 길이 및 최단 길이, 그리고 두께를 계측하고, 각각의 평균값을, 「판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이(L1)」, 「판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최단 길이(L2)」, 및 「판상 도전재의 두께(T)」로 한다.
<<도전재의 함유 비율>>
그리고, 본 발명의 페이스트 중에 있어서의 도전재의 함유 비율은, 페이스트 전체의 질량을 100 질량%로 하여, 2 질량% 초과인 것을 필요로 하고, 2.3 질량% 이상인 것이 바람직하며, 8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전재의 함유 비율이 상기 하한값 초과이면, 본 발명의 페이스트를 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 결착성이 확보되어, 전극 합재층이 집전체에 강고하게 밀착된다. 또한, 도전재의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 소자 특성을 더욱 양호하게 할 수 있다.
또한, 도전재는, 섬유상 도전재와, 그 밖의 도전재를, 질량비 100:0 ~ 50:50으로 함유하는 것이 바람직하고, 100:0 ~ 80:20으로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 도전재 중의 섬유상 도전재와 그 밖의 도전재의 함유비가 상기 범위 내이면, 본 발명의 페이스트를 사용하여 형성되는 전극 합재층의 도전성이 더욱 양호해져, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 더욱 안정적으로 저감할 수 있다.
또한, 섬유상 도전재는, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 도전재의 표면 산량/표면 염기량이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 페이스트를 포함하는 전극용 슬러리 중의 고형분 농도를 더욱 높일 수 있고, 당해 전극용 슬러리로부터 전극 합재층을 형성할 때의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 섬유상 도전재의 표면 산량/표면 염기량이 상기 상한값 이하이면, 도전재에서 기인하는 부반응을 억제하여, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다.
그리고, 섬유상 도전재는, 표면 염기량이, 0.005 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.006 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.095 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 염기량이 상기 하한값 이상이면, 섬유상 도전재의 표면에 부착된 잔류 산 성분이 저감된다. 그리고, 전기 화학 소자 내에서의 부반응이 억제된다고 추찰되는데, 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 표면 염기량이 상기 상한값 이하이면, 페이스트를 사용하여 조제되는 전극용 슬러리 중에 포함되는 산 성분과의 반응에 의한다고 추찰되는 도전재의 응집을 방지하여, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 섬유상 도전재는, 표면 산량이 0.01 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.015 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.2 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.16 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 산량이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 페이스트를 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 결착성이 충분히 확보되어, 전극 합재층이 집전체에 강고하게 밀착될 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 표면 산량이 상기 상한값 이하이면, 섬유상 도전재의 표면에 부착된 잔류 산 성분의 양이 저감되어, 전기 화학 소자 내에서의 부반응이 충분히 억제된다고 추찰되는데, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다.
<중합체 A>
중합체 A는, 본 발명의 페이스트를 포함하는 전극용 슬러리를 사용하여 집전체 상에 형성된 전극 합재층에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는 성분(즉, 결착재)으로서 기능할 수 있다.
그리고, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하는 것을 필요로 하고, 임의로, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 한다.)를 더 함유하고 있어도 된다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 본 발명의 페이스트를 사용하여 형성된 전극 합재층은 우수한 결착성을 발휘한다. 또한, 당해 전극 합재층을 구비한 전기 화학 소자용 전극은, 우수한 유연성을 발휘한다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체 X의 피롤리돈계 용매로의 용해성을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 페이스트를 사용하여 조제되는 전극용 슬러리의 고형분 농도를 높일 수 있고, 당해 전극용 슬러리로부터 전극 합재층을 형성할 때의 생산성을 높일 수 있다. 덧붙여, 전극용 페이스트를 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 결착성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체 A의 전해액에 대한 팽윤성을 양호하게 하여, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다.
[알킬렌 구조 단위]
알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 중합체 A는, 알킬렌 구조 단위를 갖고 있으므로, 본 발명의 페이스트를 사용하면, 내부 저항이 저감된 전기 화학 소자를 제작할 수 있다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 도전재 분산액의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다.
그리고, 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체 A의 제조가 용이하여 바람직하다.
여기서, 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 중합체 A의 전해액에 대한 팽윤성을 한층 더 양호하게 함으로써, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 한층 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 중합체 A 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 페이스트를 사용하여 조제되는 전극용 슬러리의 고형분 농도를 높일 수 있다. 그리고, 당해 전극용 슬러리로부터 전극 합재층을 형성할 때의 생산성을 더욱 높일 수 있다. 덧붙여, 전극용 페이스트를 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 결착성이 충분히 확보되어, 전극 합재층이 집전체에 보다 강고하게 밀착될 수 있다.
[그 밖의 반복 단위]
상술한 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 이외의 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위나 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 반복 단위로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 방향족 비닐 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
또한, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 중합체 A는 그 밖의 반복 단위를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 즉, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
[무니 점도(ML1+4, 100℃)]
또한, 중합체 A는, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 70 이상인 것을 필요로 하고, 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 80 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 보다 바람직하며, 150 이하인 것을 필요로 하고, 140 이하인 것이 바람직하고, 130 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A의 무니 점도가 상기 하한값 이상이면, 중합체 A의 강도가 향상되기 때문에, 페이스트를 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 결착성이 충분히 확보되어, 전극 합재층이 집전체에 강고하게 밀착될 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 효과적으로 저감할 수 있다. 또한, 중합체 A의 무니 점도가 상기 상한값 이하이면, 페이스트의 점도가 양호해진다. 그리고, 당해 페이스트를 사용하여 조제되는 전극용 슬러리의 고형분 농도를 더욱 높일 수 있고, 당해 전극용 슬러리로부터 전극 합재층을 형성할 때의 생산성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 중합체 A의 무니 점도는, 예를 들어, 중합체 A의 조성, 구조(예를 들어, 직쇄율), 분자량, 겔 함유율, 중합체 A의 조제 조건(예를 들어, 연쇄 이동제의 사용량, 중합 온도, 중합 종료시의 전화율) 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 중합체 A의 무니 점도는, 예를 들어, 중합체 A의 조제에 사용하는 연쇄 이동제의 사용량을 증가시키면 저하된다.
[요오드가]
또한, 중합체 A의 요오드가는, 0.01 mg/100mg 이상인 것이 바람직하며, 70 mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 60 mg/100mg 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 mg/100mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 요오드가가 상기 범위 내이면, 본 발명의 페이스트의 점도가 양호해진다. 그 때문에, 당해 페이스트를 사용하여 조제되는 전극용 슬러리의 고형분 농도를 높일 수 있다. 또한, 당해 전극용 슬러리로부터 전극 합재층을 형성할 때의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 전극 합재층의 도전성이 양호해지기 때문에, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다.
[중합체 A의 조제 방법]
상술한 중합체 A의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 임의로 연쇄 이동제의 존재하에서 중합하여 중합체를 얻은 후, 얻어진 중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 중합체 A의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 A 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호, 및 일본 공개특허공보 2013-8485호 참조)을 이용할 수 있다.
<<중합체 A의 함유 비율>>
그리고, 본 발명의 페이스트 중에 있어서의 중합체 A의 함유 비율은, 도전재 100 질량부당, 50 질량부 초과인 것을 필요로 하고, 60 질량부 이상인 것이 바람직하며, 200 질량부 이하인 것을 필요로 하고, 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 120 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 A의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 페이스트 중에서 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 이러한 페이스트를 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 결착성이 충분히 확보되어, 전극 합재층이 집전체에 강고하게 밀착될 수 있다. 또한, 중합체 A의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.
<분산매>
분산매로는 특별히 한정되지 않지만, 전극용 슬러리의 조제에 호적하게 사용하는 관점에서는, 분산매로서 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 분산매로는, NMP가 바람직하다.
<그 밖의 성분>
그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는 전해액 첨가제를 혼합해도 된다. 이들 그 밖의 성분은, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 한편, 본 발명의 페이스트는, 통상, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)을 포함하지 않는다.
(전기 화학 소자용 페이스트의 조제 방법)
본 발명의 페이스트의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원료 도전재에 산 처리를 실시하는 공정(산 처리 공정)과, 산 처리가 실시된 원료 도전재에 염기 처리를 실시하는 공정(염기 처리 공정)과, 염기 처리가 실시된 원료 도전재를 세정하여, 소정의 성상을 갖는 도전재(표면 처리 도전재)를 얻는 공정(세정 공정)과, 표면 처리 도전재를 포함하는 도전재를, 중합체 및 상기 분산매와 혼합하는 공정(혼합 공정)을 포함하는 방법에 의해 조제할 수 있다. 이 방법을 이용하면, 본 발명의 페이스트를 효율 좋게 조제할 수 있다.
<산 처리 공정>
산 처리 공정에서는, 원료 도전재에 산 처리를 실시한다. 원료 도전재로는, 상술한 섬유상 도전재를 포함하는 도전재를 사용한다.
여기서 산 처리의 방법으로는, 원료 도전재에 산을 접촉시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 원료 도전재를 산 처리액(산의 수용액) 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.
산 처리액에 포함되는 산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질산, 황산, 염산을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 질산, 황산이 바람직하다.
원료 도전재를 산 처리액에 침지시키는 시간(침지 시간)은, 1분 이상인 것이 바람직하고, 10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 30분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50분 이상인 것이 특히 바람직하며, 120분 이하인 것이 바람직하고, 100분 이하인 것이 보다 바람직하고, 80분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 침지 시간이 1분 이상이면, 표면 처리 도전재의 표면 산량을 높일 수 있고, 120분 이하이면, 표면 처리 도전재의 표면 산량이 과도하게 높아지는 일도 없고, 또한 페이스트의 생산 효율이 충분히 확보된다.
그리고, 원료 도전재를 산 처리액에 침지시킬 때의 온도(침지 온도)는, 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 상술한 범위 내이면, 얻어지는 표면 처리 도전재의 표면 산량을 알맞게 높일 수 있다.
상기 침지 후, 산 처리 공정을 거친 도전재(산 처리 도전재)와 산 처리액의 혼합물로부터, 여과 등의 기지의 방법으로 산 처리 도전재를 회수할 수 있다. 회수된 산 처리 도전재는, 필요에 따라 수세해도 된다.
<염기 처리 공정>
염기 처리 공정에서는, 상술한 산 처리 공정을 거쳐 얻어진 산 처리 도전재에, 염기 처리를 실시한다.
여기서 염기 처리의 방법으로는, 산 처리 도전재에 염기를 접촉시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 산 처리 도전재를 염기 처리액(염기의 수용액) 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.
염기 처리액에 포함되는 염기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화리튬, 염화암모늄, 중탄산나트륨, 수산화나트륨을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 수산화리튬, 염화암모늄이 바람직하고, 수산화리튬이 보다 바람직하다.
산 처리 도전재를 염기 처리액에 침지시키는 시간(침지 시간)은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 60분 이상인 것이 보다 바람직하고, 80분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90분 이상인 것이 특히 바람직하며, 240분 이하인 것이 바람직하고, 200분 이하인 것이 보다 바람직하고, 150분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 침지 시간이 10분 이상이면, 표면 처리 도전재의 표면 염기량을 높일 수 있고, 240분 이하이면, 표면 처리 도전재의 표면 염기량이 과도하게 높아지는 일도 없고, 또한 페이스트의 생산 효율이 충분히 확보된다.
그리고, 산 처리 도전재를 염기 처리액에 침지시킬 때의 온도(침지 온도)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 27℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 상술한 범위 내이면, 얻어지는 표면 처리 도전재의 표면 염기량을 알맞게 높일 수 있다.
<세정 공정>
세정 공정에서는, 상술한 산 처리 공정 및 염기 처리 공정을 거쳐 얻어진 원료 도전재(산염기 처리 도전재)를 세정한다. 이 세정에 의해, 산염기 처리 도전재의 표면에 부착된 잉여의 산 성분 및 염기 성분(특히 염기 성분)을 제거하여, 소정의 성상을 갖는 표면 처리 도전재를 얻을 수 있다.
또한, 산염기 처리 도전재를 세정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수세가 바람직하다. 예를 들어, 산염기 처리 도전재와 염기 처리액의 혼합물로부터, 여과 등의 기지의 방법으로 산염기 처리 도전재를 회수하고, 산염기 처리 도전재를 수세한다. 이 때, 산염기 처리 도전재의 세정에 사용한 후의 물(세정수)의 전기 전도도를 측정함으로써, 어느 정도의 산 성분 및 염기 성분이 제거되었는지를 어림할 수 있다.
상술한 세정 공정 후, 필요에 따라, 표면에 부착된 물을 건조에 의해 제거하는 등을 하여, 표면 처리 도전재를 얻을 수 있다.
한편, 표면 처리 도전재의 표면 산량 및/또는 표면 염기량은, 상술한 산 처리 공정 및/또는 염기 처리 공정, 그리고 세정 공정의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 산 처리 공정 및/또는 염기 처리 공정에 사용하는 산 처리액 및/또는 염기 처리액에 포함되는 산 및/또는 염기의 종류, 그리고 그들의 농도를 변경함으로써, 표면 처리 도전재의 표면 산량 및/또는 표면 염기량을 조정할 수 있다. 또한, 산 처리 공정의 침지 시간을 길게 함으로써, 표면 처리 도전재의 표면 산량을 높일 수 있다. 또한, 염기 처리 공정의 침지 시간을 길게 함으로써, 표면 처리 도전재의 표면 염기량을 높일 수 있다. 또한, 세정 공정에 있어서, 세정의 정도를 변화시킴으로써 표면 산량, 표면 염기량(특히 표면 염기량)을 조정할 수 있다.
<혼합 공정>
혼합 공정에서는, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 표면 처리 도전재를, 중합체 및 분산매, 그리고, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 도전재 및/또는 그 밖의 성분과 혼합한다. 혼합 공정에 있어서의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 상술한 본 발명의 페이스트를 포함한다. 또한, 본 발명의 전극용 슬러리는, 상술한 중합체 A 이외의 중합체로서 중합체 B를 포함하고 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 섬유상 도전재를 포함하는 도전재와, 중합체 A와, 분산매를 포함하고, 임의로, 그 밖의 도전재, 그 밖의 성분, 및 중합체 B를 더 포함한다.
그리고, 본 발명의 전극용 슬러리는, 본 발명의 페이스트를 사용하여 조제되어 있기 때문에, 당해 전극용 슬러리를 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 낮게 저감할 수 있는 동시에, 당해 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 얻을 수 있다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 전기 화학 소자의 전극에 있어서, 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자에 사용되는 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 전극용 슬러리가 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<<정극 활물질>>
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다. 또한, 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 정극용 슬러리 중의 정극 활물질의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 정극용 슬러리 중의 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 90 질량% 이상 99 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<전기 화학 소자용 페이스트>
전기 화학 소자용 페이스트로는, 섬유상 도전재를 포함하는 도전재, 중합체 A, 및 분산매를 포함하고, 임의로 그 밖의 도전재 및/또는 그 밖의 성분을 함유하는, 상술한 본 발명의 페이스트를 사용한다.
(중합체 B)
본 발명의 전극용 슬러리에 포함될 수 있는 중합체 B는, 중합체 A 이외의 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 중합체 B로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 수지, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVOH)을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소 함유 수지가 바람직하다. 중합체 B는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<전기 화학 소자 전극용 슬러리의 조제>
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 상술한 전극 활물질과, 상술한 전기 화학 소자용 페이스트를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
한편, 전극용 슬러리 중의 도전재의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 전극용 슬러리 중의 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 0.4 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 전극용 슬러리 중의 중합체 A의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 전극용 슬러리 중의 전체 고형분을 100 질량%로 하여, 0.01 질량% 이상 2 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 전극용 슬러리 중의 중합체 B의 비율은, 전극용 슬러리 중의 중합체 A와 중합체 B의 함유량의 합계를 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 B의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 이러한 전극용 슬러리의 고형분 농도를 높일 수 있다. 또한, 당해 전극용 슬러리로부터 전극 합재층을 형성할 때의 생산성을 높일 수 있는 동시에, 전극 활물질과 도전재의 상호 작용을 양호하게 하여, 소자 특성이 우수한 전기 화학 소자를 얻을 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비한다.
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 예를 들어, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 전극이 구비하는 전극 합재층은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리의 건조물로 이루어지고, 통상, 전극 활물질과, 섬유상 도전재를 포함하는 도전재와, 중합체 A를 포함하고, 임의로 그 밖의 도전재, 그 밖의 성분, 중합체 B를 더 포함한다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 전극용 슬러리 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 통상, 전극용 슬러리 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 전극용 슬러리로부터 형성된 전극 합재층을 구비하고 있기 때문에, 본 발명의 전극을 사용함으로써, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하면서, 당해 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시킬 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극의 제조 방법)
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 전극 합재층은, 예를 들어, 상술한 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 전극용 슬러리를 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 집전체 상에 형성할 수 있다.
[도포 공정]
그리고, 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리를 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 전극용 슬러리를 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 전극용 슬러리를 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극용 슬러리를 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 가압 처리시에, 중합체의 유리 전이 온도 이상으로 가온하면, 전극 합재층의 밀도를 더욱 높이면서, 전극의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하고 있으므로, 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감할 수 있다.
여기서, 이하에서는, 일례로서, 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방이, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극이다.
<전극>
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
또한, 중합체가 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합물을 수소화하여 이루어지는 수소화 중합체인 경우에, 수소화 중합체에 있어서의, 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위와, 수소화된 공액 디엔 단량체 단위로서의 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합물의 중합에 사용한 전체 단량체에서 차지하는, 공액 디엔 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 표면 산량, 표면 염기량, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비, BET 비표면적, 페이스트의 분산성, 정극용 슬러리의 고형분 농도, 정극용 슬러리의 내침강성, 결착성, 및 사이클 시험 후의 저항 상승률은, 각각 이하의 방법을 사용하여 측정 및 평가하였다.
<표면 산량>
표면 처리 CNT 약 1g을 정밀 칭량하여, 0.01 mol dm-3 테트라부틸하이드라이드(TBA OH)/4-메틸-2-펜탄온(MIBK) 용액 100ml에 침지시키고, 스터러로 1시간 교반하였다. 그 후 원심 분리를 행하고, 상등을 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액 50mL 중에 잔존하는 TBA OH를, 0.01 mol dm-3 과염소산(HClO4)/MIBK 용액으로 비수 전량 적정을 행함으로써 정량 분석하고, 얻어진 값으로부터 표면 처리 CNT 1g당의 산량(mmol/g)을 특정하였다. 한편 분석에는, 자동 전량 적정 장치(쿄토 전자사 제조, 제품명 「AT-700」)를 사용하였다. 또한 일련의 작업은 아르곤 기류하, 실온에서 행하였다.
<표면 염기량>
표면 처리 CNT 약 1g을 정밀 칭량하여, 0.01 mol dm-3 HClO4/MIBK 용액 100ml에 침지시키고, 스터러로 1시간 교반하였다. 그 후 원심 분리를 행하고, 상등을 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액 50ml 중에 잔존하는 HClO4를, 0.01 mol dm-3 TBA OH/MIBK 용액으로 비수 전량 적정을 행함으로써 정량 분석하고, 얻어진 값으로부터 표면 처리 CNT 1g당의 염기량(mmol/g)을 특정하였다. 한편 분석에는, 자동 전량 적정 장치(쿄토 전자사 제조, 제품명 「AT-700」)를 사용하였다. 또한 일련의 작업은 아르곤 기류하, 실온에서 행하였다.
<표면 염기량에 대한 표면 산량의 비>
하기 식을 이용하여 섬유상 도전재로서의 표면 처리 CNT의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비를 구하였다.
표면 처리 CNT의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비 = 표면 처리 CNT의 표면 산량/표면 처리 CNT의 표면 염기량
<BET 비표면적>
BET 비표면적은, Belsorp-mini(마이크로트랙·벨사 제조, ASTM D3037-81에 준거)를 사용하여 측정하였다.
<페이스트의 분산성>
조제 직후의 리튬 이온 이차 전지용 페이스트의 점도(초기 점도)를, 레오미터(Anton Paar사 제조, 「MCR302」)를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 0.1 s-1의 조건하에서 120초간 점도를 측정하고, 61초부터 120초까지의 측정값의 평균값을 이용하여 하기와 같이 평가하였다.
점도의 값이 작을수록, 페이스트는, 구조 점성이 작아, 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도가 40 Pa·s 미만
B: 점도가 40 Pa·s 이상 50 Pa·s 미만
C: 점도가 50 Pa·s 이상 60 Pa·s 미만
D: 점도가 60 Pa·s 이상
<정극용 슬러리의 고형분 농도>
B형 점도계(회전 속도: 60 rpm)를 사용하여 25℃에서 측정한 점도가 4000 mPa·s가 되도록 조제한 정극용 슬러리에 대하여, 고형분 농도를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
고형분 농도가 높을수록, 정극용 슬러리는, 전극 활물질 및 도전재를 고농도로 분산시킬 수 있어, 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 고형분 농도가 75 질량% 이상
B: 고형분 농도가 70 질량% 이상 75 질량% 미만
C: 고형분 농도가 70 질량% 미만
<정극용 슬러리의 내침강성>
직경 1cm의 시험관 내에 높이가 5cm가 될 때까지 정극용 슬러리를 넣어 시험 샘플로 하였다. 이 시험 샘플을 실시예 및 비교예 각각에 대하여 5개씩 준비하였다. 시험 샘플을 책상 위에 수직하게 설치하고, 정극용 슬러리의 상태를 10일간 관측하였다. 그리고, 정극용 슬러리의 침강성에 대하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 정극용 슬러리의 2상 분리가 보일 때까지의 기간이 길수록, 정극용 슬러리는 내침강성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 8 ~ 10일 후에 2상 분리가 보였다.
B: 5 ~ 7일 후에 2상 분리가 보였다.
C: 2 ~ 4일 후에 2상 분리가 보였다.
D: 1일 후에 2상 분리가 보였다.
<결착성>
제작한 이차 전지용 정극을, 길이 100mm, 폭 10mm로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여, 전극 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 박리 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정하였다). 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 결착력으로 하고, 이하의 기준에 의해 결착성을 평가하였다.
결착력이 클수록, 정극 합재층이 집전체에 강고하게 밀착되어 있어, 결착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 결착력이 15 N/m 이상
B: 결착력이 10 N/m 이상 15 N/m 미만
C: 결착력이 5 N/m 이상 10 N/m 미만
D: 결착력이 5 N/m 미만
<사이클 시험 후의 저항 상승률>
리튬 이온 이차 전지를, 25℃ 분위기하, 1C(C는, 정격 용량(mA)/1시간(h)으로 나타내어지는 수치)로 SOC(State Of Charge, 충전 심도)의 50%까지 충전하였다. 그 후, 25℃의 환경하에서, SOC의 50%를 중심으로 하여 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C로 20초간 충전과 20초간 방전을 각각 행하고, 각각의 경우(충전측 및 방전측)에 있어서의 20초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω)(충전시 IV 저항 및 방전시 IV 저항)으로서 구하여, 사이클 시험 전 IV 저항(Ω)으로 하였다.
그 후, 리튬 이온 이차 전지를 45℃ 분위기하, 1C로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 1C로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하는 조작을 200회 반복하는 사이클 시험을 행하였다.
그리고, 상기와 동일한 방법으로 IV 저항(Ω)을 구하여, 사이클 시험 후의 IV 저항(Ω)으로 하였다.
얻어진 사이클 시험 후의 IV 저항의 값(Ω)에 대하여, 사이클 시험 전의 IV 저항의 값(Ω)을 기준으로 한 변화율(%)을 산출하였다. 이 변화율(%)과, 사이클 시험 후의 IV 저항의 값(Ω)을 바탕으로, 하기의 기준으로 평가하였다.
사이클 시험 전후에서의 IV 저항 변화율(%), 및 사이클 시험 후의 IV 저항의 값(Ω)이 작을수록, 장기간에 걸쳐 내부 저항이 저감되어 있어, 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: IV 저항 변화율이 30% 미만, 또한, 사이클 시험 후의 IV 저항의 값이 2.5 Ω 미만
B: IV 저항 변화율이 30% 이상 35% 미만, 또한, 사이클 시험 후의 IV 저항의 값이 2.8 Ω 미만
C: IV 저항 변화율이 35% 이상 40% 미만, 또한, 사이클 시험 후의 IV 저항의 값이 3.2 Ω 미만
D: IV 저항 변화율이 40% 이상
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부, 및 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.25 부를 순서대로 투입하였다. 이어서, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 10℃로 유지하고, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부와, 적량의 환원제 및 킬레이트제를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 80℃에서 잔류 단량체를 제거하고, 중합체 전구체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 중합체 전구체의 수분산액에 함유되는 고형분량에 대한 팔라듐 함유량이 5,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 중합체 전구체의 수분산액과 팔라듐 촉매(1% 아세트산팔라듐 아세톤 용액과 등질량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하고, 중합체 A의 수분산액을 얻었다.
그리고, 중합체 A의 수분산액과, 유기 용매로서의 적량의 NMP를 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 물을, 감압하에서 전부 증발시켜, 중합체 A의 NMP 용액을 얻었다.
<표면 처리 CNT의 조제>
0.8g 칭량한 다층 CNT(BET 비표면적: 300 m2/g)를, 농질산 20mL와 1M 황산 20mL의 혼합 용액에 첨가하고, 60℃로 유지하면서 1시간 교반하였다(산 처리). 그 후, 여과지(토요 로시 주식회사 제조, 「Filter Paper」 2호, 치수(직경): 125mm)를 사용해 여과하여 고액 분리하였다. 여과지 상의 고형물을, 정제수 200mL를 사용하여 세정 후, CNT 고형물(산 처리 CNT)을 회수하였다. 또한, 이 CNT 고형물을 농도 2 mol/L의 중탄산나트륨 수용액 200ml 중에 투입 후, 워터 배스에서 30℃로 유지하면서 3시간 교반하였다(염기 처리). 그 후, 공경 10μm의 멤브레인 필터를 사용해 흡인 여과하여 고액 분리하였다. 멤브레인 필터 상의 CNT 고형물(산염기 처리 CNT)을, 정제수를 사용하여 반복 세정하였다. 세정수의 전기 전도도가 50 μs/m 이하가 된 시점에서 CNT 고형물을 상기와 동일한 방법으로 고액 분리하였다. 얻어진 CNT 고형물을 50℃, 8시간으로 감압 건조시켜, 섬유상 도전재로서의 표면 처리 CNT를 조제하였다. 얻어진 표면 처리 CNT에 대하여, 표면 산량, 표면 염기량, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비, 및 BET 비표면적을 측정하였다. 그 결과, 표면 산량은 0.12 mmol/g, 표면 염기량은 0.09 mmol/g, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비는 1.3, BET 비표면적은 300 m2/g이었다.
<페이스트의 조제>
섬유상 도전재로서, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 표면 처리 CNT를 3 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 중합체 A의 6% NMP 용액을 40 부(고형분으로서 2.4 부 상당)와, 분산매로서의 NMP 57 부를 혼합 용기에 첨가하고, 디스퍼를 사용하여 교반하였다(3000 rpm, 10분). 얻어진 혼합물을, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 「LMZ015」)을 사용하여, 원주속도 8 m/s로 1시간 혼합함으로써, 페이스트를 조제하였다.
레오미터(Anton Paar사 제조, 「MCR302」)를 사용하여, 얻어진 페이스트의 점도 및 고형분 농도를 측정하였다. 그 결과, 온도 25℃, 전단 속도 0.1 s-1에 있어서의 페이스트의 점도는 38 Pa·s이고, 고형분 농도는 5.4%였다. 얻어진 페이스트를 사용하여, 페이스트의 분산성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 평균 입자경: 10μm) 100 부와, 상술한 바와 같이 하여 얻은 페이스트를 26.5 부(고형분 농도: 5.4%)와, NMP를 용기에 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리의 점도가 3500 mPa·s ~ 4500 mPa·s의 범위 내가 되도록 조절하였다.
얻어진 정극용 슬러리의 고형분 농도를 측정하였다. 또한, 얻어진 정극용 슬러리를 사용하여 정극용 슬러리의 내침강성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차 전지용 정극의 제작>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 정극용 슬러리를 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 단위 면적당 중량이 21 mg/cm2가 되도록 도포하고, 120℃에서 20분, 130℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(밀도: 3.4 g/cm3)과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 61μm였다. 그리고, 시트상 정극을 폭 4.8cm, 길이 50cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
얻어진 이차 전지용 정극에 대하여, 결착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차 전지용 부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연 48.75 부 및 천연 흑연 48.75 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 이차 전지 부극용 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15μm의 구리박을 준비하였다. 상기 이차 전지 부극용 슬러리를 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 각각 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층(양면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0cm, 길이 52cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<이차 전지의 제작>
상술한 바와 같이 하여 제작한 이차 전지용 정극과 이차 전지용 부극을 전극 합재층끼리가 마주보도록 하고, 두께 15μm의 세퍼레이터(폴리에틸렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향에서 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시(平面視) 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 준비하였다.
그 후, 압축한 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 비수 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열에 의해 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 상기 권회체를 수용할 수 있는 소정의 사이즈의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 사이클 시험 후의 저항 상승률을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체 A의 조제시, 중합체 A의 조성이 표 1에 나타내는 조성이 되도록 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
페이스트의 조제시, 표면 처리 CNT의 양을 2.2 부, NMP의 양을 57.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 표면 처리 CNT 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 표면 처리 CNT를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<표면 처리 CNT의 조제>
1g 칭량한 다층 CNT(BET 비표면적: 300 m2/g)를, 농질산 40mL와 2M 황산 40mL의 혼합 용액에 첨가하고, 60℃로 유지하면서 1시간 교반하였다(산 처리). 그 후, 여과지(토요 로시 주식회사 제조, 「Filter Paper」 2호, 치수(직경) 125mm))를 사용해 여과하여 고액 분리하였다. 여과지 상의 고형물을, 정제수 200mL를 사용하여 세정 후, CNT 고형물(산 처리 CNT)을 회수하였다. 또한, 이 CNT 고형물을 농도 2.5 mol/L의 수산화리튬 수용액 200ml 중에 투입 후, 워터 배스에서 25℃로 유지하면서 2시간 교반하였다(염기 처리). 그 후, 공경 10μm의 멤브레인 필터를 사용해 흡인 여과하여 고액 분리하였다. 멤브레인 필터 상의 CNT 고형물(산염기 처리 CNT)을, 정제수를 사용하여 반복 세정하였다. 세정수의 전기 전도도가 50 μs/m 이하가 된 시점에서 CNT 고형물을 상기와 동일한 방법으로 고액 분리하였다. 얻어진 CNT 고형물을 50℃, 8시간으로 감압 건조시켜, 표면 처리 CNT를 조제하였다. 얻어진 표면 처리 CNT에 대하여, 표면 산량, 표면 염기량, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비, 및 BET 비표면적을 측정하였다. 그 결과, 표면 산량은 0.02 mmol/g, 표면 염기량은 0.06 mmol/g, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비는 0.3, BET 비표면적은 300 m2/g이었다.
(실시예 5, 6, 비교예 3)
중합체 A의 조제시, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄의 양을 조정함으로써 중합체 A의 무니 점도를 표 1, 표 4에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1, 4에 나타낸다.
(실시예 7)
중합체 A의 조제시, 수소 첨가 반응의 조건(중합체 전구체의 수분산액에 함유되는 고형분 질량에 대한 팔라듐 함유량)을 변경하고, 중합체 A의 요오드가를 표 1에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8, 9, 비교예 1)
페이스트의 조제시, 사용하는 중합체 A의 양을 표 2, 4에 나타내는 양으로 변경하고, 그것에 맞추어 NMP량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2, 4에 나타낸다.
(실시예 10)
페이스트의 조제시, 사용하는 중합체 A의 양을 표 2에 나타내는 양으로 변경하였다. 또한, 정극용 슬러리의 조제시, 중합체 B로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 표 2에 나타내는 비율이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
페이스트의 조제시, 표면 처리 CNT의 양을 2.1 부로 변경하고, 입자상 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 주식회사 제조, 「Li-435」) 0.9 부를 더 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 4에 있어서의 염기 처리의 시간을 변경하여 표면 처리 CNT의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비의 값을 0.1로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 1에 있어서의 산 처리의 시간을 변경함으로써 표면 처리 CNT의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비의 값을 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
페이스트의 조제시, 표면 처리 CNT의 양을 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
페이스트의 조제시, 표면 처리 CNT의 양을 2.1 부로 변경하고, 판상 도전재로서, 그래핀 A(애스펙트비: 100, 면 방향에 있어서의 최장 길이: 1μm, 두께: 10nm) 0.9 부를 더 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 16)
중합체 A의 조제시, 1,3-부타디엔의 양을 변경하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트를 반응기에 더 투입함으로써 중합체 A의 조성이 표 3에 나타내는 조성이 되도록 변경하였다. 그 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 17)
중합체 A의 조제시, 아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔의 양을 변경하고, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌과, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산을 반응기에 더 투입함으로써 중합체 A의 조성이 표 3에 나타내는 조성이 되도록 변경하였다. 그 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 18)
중합체 A의 조제시, 아크릴로니트릴의 양을 변경하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메타크릴산을 반응기에 더 투입함으로써 중합체 A의 조성이 표 3에 나타내는 조성이 되도록 변경하였다. 그 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 19)
페이스트의 조제시, 표면 처리 CNT의 양을 1.8 부로 변경하고, 판상 도전재로서의 그래핀 A 0.9 부와, 아세틸렌 블랙(덴카 주식회사 제조, 「Li-435」) 0.3 부를 더 첨가하였다. 그 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 20)
페이스트의 조제시, 표면 처리 CNT의 양을 1.2 부, 그래핀 A의 양을 1.8 부로 변경하였다. 그 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 21 ~ 24)
페이스트의 조제시, 그래핀 A 대신에 실시예 21에서는 그래핀 B(애스펙트비: 100, 면 방향에 있어서의 최장 길이: 12μm, 두께: 120nm), 실시예 22에서는 그래핀 C(애스펙트비: 3, 면 방향에 있어서의 최장 길이: 0.12μm, 두께: 40nm), 실시예 23에서는 그래핀 D(애스펙트비: 25, 면 방향에 있어서의 최장 길이: 0.6μm, 두께: 24nm), 실시예 24에서는 그래핀 E(애스펙트비: 182, 면 방향에 있어서의 최장 길이: 4μm, 두께: 22nm)를 사용하였다. 그 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여, 중합체 A, 표면 처리 CNT, 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
정극용 슬러리의 조제시, 중합체 A 대신에 중합체 B로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 표면 처리 CNT, 이차 전지용 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
페이스트의 조제시, 중합체 A의 6% NMP 용액 대신에, 중합체 A의 조제에서 얻어진 중합체 전구체의 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 표면 처리 CNT, 이차 전지용 페이스트, 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 ~ 4 중,
「CNT」는, 카본 나노튜브를 나타내고,
「GrA」는, 그래핀 A를 나타내고,
「GrB」는, 그래핀 B를 나타내고,
「GrC」는, 그래핀 C를 나타내고,
「GrD」는, 그래핀 D를 나타내고,
「GrE」는, 그래핀 E를 나타내고,
「AB」는, 아세틸렌 블랙을 나타내고,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타낸다.
표 1 ~ 3으로부터, CNT를 포함하는 도전재와, 소정의 조성 및 무니 점도를 갖는 중합체 A와, 분산매를 포함하고, 당해 도전재 및 중합체 A를 소정의 비율로 포함하는 페이스트를 사용한 실시예 1 ~ 16에서는, 정극용 슬러리의 분산성 및 내침강성을 향상시키는 동시에, 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 15 ~ 24로부터, 페이스트가 판상 도전재를 포함하는 경우에도, 정극용 슬러리는 내침강성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 표 4로부터, 중합체 A를 소정량 포함하지 않는 페이스트를 사용한 경우(비교예 1), 중합체 A를 포함하지 않는 페이스트를 사용한 경우(비교예 2), 중합체 A가 소정의 무니 점도를 갖지 않는 페이스트를 사용한 경우(비교예 3), 중합체 A가 알킬렌 구조 단위를 포함하지 않는 페이스트를 사용한 경우(비교예 4)에는, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감할 수 없는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 분산성 및 내침강성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자용 페이스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산성 및 내침강성이 우수하고, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자의 내부 저항을 장기간에 걸쳐 저감하는 것이 가능한 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 저항이 장기간에 걸쳐 저감된 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 도전재와, 중합체 A와, 분산매를 포함하는 전기 화학 소자용 페이스트로서,
    상기 도전재는 섬유상 도전재를 포함하고,
    상기 전기 화학 소자용 페이스트는, 상기 도전재를 2 질량% 초과의 비율로 함유하고,
    상기 중합체 A는 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 함유하고, 또한, 상기 중합체 A의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 70 이상 150 이하이고,
    상기 전기 화학 소자용 페이스트는, 상기 도전재 100 질량부당, 상기 중합체 A를 50 질량부 초과 200 질량부 이하의 비율로 함유하는, 전기 화학 소자용 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 A의 요오드가가 0.01 mg/100mg 이상 70 mg/100mg 이하인, 전기 화학 소자용 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 섬유상 도전재의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비가 0.1 이상 2.5 이하인, 전기 화학 소자용 페이스트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 표면 염기량이 0.005 mmol/g 이상 0.1 mmol/g 이하이고, 상기 표면 산량이 0.01 mmol/g 이상 0.2 mmol/g 이하인, 전기 화학 소자용 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매가 유기 용매인, 전기 화학 소자용 페이스트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전재가, 입자상 도전재 및/또는 판상 도전재를 더 함유하는, 전기 화학 소자용 페이스트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 판상 도전재는, 상기 판상 도전재의 두께에 대한 상기 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이의 비가 5 이상 500 이하인, 전기 화학 소자용 페이스트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 판상 도전재의 면 방향에 있어서의 최장 길이가 0.1μm 이상 10μm 이하인, 전기 화학 소자용 페이스트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 판상 도전재의 두께가 0.3nm 이상 50nm 이하인, 전기 화학 소자용 페이스트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전재는, 상기 섬유상 도전재와 상기 섬유상 도전재 이외의 도전재를, 질량비 100:0 ~ 50:50으로 함유하는, 전기 화학 소자용 페이스트.
  11. 전극 활물질과, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 페이스트를 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리.
  12. 제11항에 있어서,
    중합체 B를 더 함유하고, 상기 중합체 B의 함유량이, 상기 중합체 A와 상기 중합체 B의 함유량의 합계에 대하여 50 질량% 이하인, 전기 화학 소자 전극용 슬러리.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 중합체 B가 불소 함유 수지인, 전기 화학 소자 전극용 슬러리.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  15. 제14항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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