WO2022113859A1 - 電気化学素子用ペースト、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用ペースト、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子 Download PDF

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幸枝 伊東
直樹 高橋
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Definitions

  • the present invention relates to a paste for an electrochemical element, a slurry for an electrochemical element electrode, an electrode for an electrochemical element, and an electrochemical element.
  • Electrochemical elements such as lithium-ion secondary batteries, lithium-ion capacitors, and electric double-layer capacitors are small and lightweight, have high energy density, and are capable of repeated charging and discharging, and are used in a wide range of applications.
  • the electrode for an electrochemical element includes, for example, a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector.
  • the electrode mixture layer is formed by, for example, applying a slurry for an electrochemical element electrode containing an electrode active material, a conductive material, and a binder on a current collector and drying it.
  • Patent Document 1 a carbon nanotube dispersion liquid containing a bundle-type carbon nanotube, a dispersion medium, and a predetermined partially hydrogenated nitrile rubber, wherein the partially hydrogenated nitrile rubber is added to the bundle-type carbon nanotube. It has been proposed to use a carbon nanotube dispersion containing a fixed amount in a slurry for electrodes of a secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide a paste for an electrochemical element capable of improving the dispersibility and sedimentation resistance of a slurry for an electrochemical element electrode and reducing the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide a slurry for an electrochemical element electrode, which is excellent in dispersibility and sedimentation resistance and can reduce the internal resistance of an electrochemical element for a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical device in which internal resistance is reduced over a long period of time.
  • the present inventor has conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems.
  • the present inventor is a paste for an electrochemical element containing a conductive material containing a fibrous conductive material, a polymer having a predetermined composition and Mooney viscosity, and a dispersion medium, and the conductive material and the polymer. It has been found that a slurry for an electrochemical element electrode having excellent dispersibility and sediment resistance can be obtained by using a paste for an electrochemical element having a predetermined ratio of. Further, they have found that by using such a slurry for an electrochemical element electrode, an electrode for an electrochemical element capable of reducing the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time can be obtained, and completed the present invention.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the paste for an electrochemical element of the present invention is for an electrochemical element containing a conductive material, a polymer A, and a dispersion medium.
  • the conductive material is a paste
  • the conductive material contains a fibrous conductive material
  • the paste for an electrochemical element contains the conductive material in a proportion of more than 2% by mass
  • the polymer A is a nitrile group-containing monomer unit.
  • the alkylene structural unit, the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the polymer A is 70 or more and 150 or less
  • the paste for an electrochemical element is the weight per 100 parts by mass of the conductive material.
  • the paste for an electrochemical element containing a conductive material containing a fibrous conductive material, a polymer A having a predetermined composition and Mooney viscosity, and a dispersion medium, the conductive material and the polymer A.
  • a paste for an electrochemical element containing a predetermined ratio of the above a slurry for an electrochemical element electrode having excellent dispersibility and sediment resistance can be prepared. Then, by using such a slurry for an electrochemical element electrode, it is possible to manufacture an electrode for an electrochemical element capable of reducing the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time.
  • containing a monomer unit means that the polymer obtained by using the monomer contains a structural unit derived from the monomer. Then, in the present invention, the content ratio of the repeating unit (monomer unit and structural unit described later) in the polymer is measured by using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR and 13 C-NMR. can do. Further, in the present invention, “Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.)” can be measured at a temperature of 100 ° C. in accordance with JIS K6300-1. Further, in the present invention, the "fibrous conductive material” refers to a conductive material having an aspect ratio (major axis / minor axis) of 10 or more, which is usually measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the iodine value of the polymer A is preferably 0.01 mg / 100 mg or more and 70 mg / 100 mg or less. If the iodine value of the polymer A is within the above range, the viscosity of the paste for the electrochemical element is good. Therefore, the solid content concentration of the slurry for the electrode of the electrochemical element prepared by using the paste for the electrochemical element is determined. Can be enhanced. Further, it is possible to increase the productivity when forming the electrode mixture layer from the slurry for the electrochemical device electrode. Further, since the conductivity in the electrode mixture layer is improved, an increase in the internal resistance of the electrochemical element can be effectively suppressed. In the present invention, the "iodine value" can be measured according to JIS K6235 (2006).
  • the ratio of the amount of surface acid to the amount of surface base of the fibrous conductive material is preferably 0.1 or more and 2.5 or less. ..
  • the ratio of the amount of surface acid to the amount of surface base of the fibrous conductive material is within the above range, the solid content concentration of the slurry for the electrochemical element electrode can be further increased. Further, the productivity when forming the electrode mixture layer from the slurry for the electrochemical device electrode can be further increased. In addition, it is possible to more effectively suppress an increase in the internal resistance of the electrochemical element.
  • the "surface base amount" and the "surface acid amount” of the fibrous conductive material can be measured by using the methods described in the examples of the present specification.
  • the surface base amount is 0.005 mm Wenningl / g or more and 0.1 mm réellel / g or less, and the surface acid amount is 0.01 mm réellel / g or more and 0.2 mmol / g or less. It is preferable to have.
  • the amount of the surface base and the amount of the surface acid of the fibrous conductive material are within the above ranges, the increase in the internal resistance of the electrochemical element can be suppressed more effectively.
  • the dispersion medium is an organic solvent.
  • the paste for an electrochemical element containing an organic solvent as a dispersion medium can be suitably used when preparing a slurry for an electrochemical element electrode.
  • the conductive material may further contain a particulate conductive material and / or a plate-shaped conductive material. According to the present invention, even when the conductive material contained in the paste for an electrochemical element further contains a particulate conductive material and / or a plate-shaped conductive material, the above-mentioned effect according to the present invention can be sufficiently obtained.
  • the "particulate conductive material” has an aspect ratio (major axis / minor axis) of usually 1 or more, usually less than 10, preferably 5 or less, more preferably 3 as measured by a scanning electron microscope.
  • it refers to a conductive material of 2 or less more preferably.
  • the "plate-shaped conductive material” refers to, for example, a flat, flat, flaky, or scaly conductive material.
  • the ratio of the longest length of the plate-shaped conductive material in the plane direction to the thickness of the plate-shaped conductive material is 5 or more and 500 or less. preferable.
  • the internal resistance of the electrochemical element can be further stably reduced for a long period of time.
  • the thickness of the plate-shaped conductive material in the surface direction and the longest length of the plate-shaped conductive material in the surface direction can be measured with a scanning microscope.
  • the paste for an electrochemical element of the present invention preferably has a maximum length of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the plane direction of the plate-shaped conductive material.
  • the longest length of the plate-shaped conductive material in the plane direction is within the above range, the solid content concentration of the electrode slurry prepared by using the paste of the present invention can be further increased, and the internal resistance of the electrochemical element can be further increased. Can be reduced more stably over a long period of time.
  • the thickness of the plate-shaped conductive material is preferably 0.3 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the plate-shaped conductive material is within the above range, the binding property of the electrode mixture layer obtained by using the paste of the present invention can be further enhanced, and the internal resistance of the electrochemical element is further stabilized for a long period of time. Can be reduced.
  • the conductive material preferably contains the fibrous conductive material and a conductive material other than the fibrous conductive material in a mass ratio of 100: 0 to 50:50. ..
  • the conductivity of the electrode mixture layer formed by using the paste for an electrochemical element becomes good.
  • the internal resistance of the electrochemical element can be reduced more stably over a long period of time.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the electrochemical element electrode slurry of the present invention comprises an electrode active material and any of the above-mentioned electrochemical element pastes. It is characterized by including.
  • the slurry for an electrochemical element electrode containing the electrode active material and any of the above-mentioned pastes for an electrochemical element is excellent in dispersibility and sediment resistance. Further, by using such a slurry for an electrochemical element electrode, it is possible to manufacture an electrode for an electrochemical element capable of reducing the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time.
  • the slurry for an electrochemical element electrode of the present invention further contains polymer B, and the content of the polymer B is 50% by mass with respect to the total content of the polymer A and the polymer B. It may be less than or equal to%.
  • the polymer B may be a fluorine-containing resin. As described above, the above-mentioned effect according to the present invention can be sufficiently obtained even as a slurry for an electrochemical device electrode containing the polymer B.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the electrode for an electrochemical element of the present invention is an electrode combination formed by using any of the above-mentioned slurry for an electrochemical element electrode. It is characterized by having a material layer. An electrode provided with an electrode mixture layer formed by using any of the above-mentioned slurry for an electrochemical element electrode can reduce the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time, and has excellent element characteristics for the electrochemical element. Can be demonstrated.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above-mentioned problems, and the electrochemical element of the present invention is characterized by including the above-mentioned electrode for an electrochemical element.
  • the electrochemical element provided with the electrode for the electrochemical element described above has an excellent element characteristic because the internal resistance is reduced for a long period of time.
  • a paste for an electrochemical element capable of improving the dispersibility and sedimentation resistance of the slurry for an electrochemical element electrode and reducing the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time. ..
  • a slurry for an electrochemical element electrode which is excellent in dispersibility and sedimentation resistance and can reduce the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time.
  • an electrode for an electrochemical element capable of reducing the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time.
  • the paste for an electrochemical device of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “paste”) can be used as a material for preparing a slurry for an electrochemical device electrode.
  • the slurry for an electrochemical device electrode of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “slurry for an electrode”) is prepared using the paste of the present invention.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention includes an electrode mixture layer formed from the slurry for an electrode of the present invention.
  • the electrochemical element of the present invention includes an electrode for the electrochemical element of the present invention.
  • the paste for an electrochemical device of the present invention contains a conductive material, a polymer A, and a dispersion medium, and optionally contains other components.
  • the paste of the present invention contains a fibrous conductive material as the conductive material.
  • the polymer A contains a nitrile group-containing monomer unit and an alkylene structural unit, and has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 70 or more and 150 or less.
  • the paste of the present invention contains the conductive material in a proportion of more than 2% by mass, and contains the polymer A in a proportion of more than 50 parts by mass and 200 parts by mass or less per 100 parts by mass of the conductive material.
  • the electrode slurry is prepared using the paste of the present invention, the dispersibility and sedimentation resistance of the electrode slurry can be improved. Further, by using the electrode slurry containing the paste of the present invention, it is possible to produce an electrode for an electrochemical element capable of reducing the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time.
  • the conductive material is for ensuring electrical contact between the electrode active materials in the electrode mixture layer.
  • the paste of the present invention contains a fibrous conductive material as the conductive material.
  • the paste of the present invention may optionally contain a conductive material other than the fibrous conductive material (hereinafter, referred to as “other conductive material”).
  • Fibrous conductive material examples include single-walled or multi-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNT”), carbon nanohorns, vapor-grown carbon fibers, milled carbon fibers and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to use CNT.
  • CNT single-walled or multi-walled carbon nanotubes
  • the CNTs that can be suitably used as the fibrous conductive material preferably have a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and 1000 m 2 / g or less. Is more preferable, 800 m 2 / g or less is more preferable, and 500 m 2 / g or less is further preferable.
  • the BET specific surface area of the CNT is within the above range, a good conductive path can be formed in the electrode mixture layer, and the output characteristics of the electrochemical device can be improved.
  • the "BET specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method, and can be measured according to ASTM D3037-81.
  • the CNTs are not particularly limited, and those synthesized by using known CNT synthesis methods such as an arc discharge method, a laser ablation method, and a chemical vapor deposition method (CVD method) can be used. ..
  • a known conductive material that can be blended in the electrode of the electrochemical element can be used.
  • a conductive material include a particulate conductive material and a plate-shaped conductive material.
  • the particulate polymer include carbon black (for example, acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnest black, etc.).
  • the plate-shaped conductive material include graphene and graphite. Among them, as the other conductive material, a plate-shaped conductive material is preferable, and graphene is preferable. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • graphene those manufactured by any known method such as a CVD method, a physical peeling method, and a chemical stripping method can be used. In addition, commercially available graphene can also be used. In the production of graphene, it is preferable to include a step of adjusting the size of graphene (miniaturization step).
  • the size of the plate-shaped conductive material can be adjusted by a conventionally known method.
  • the size of graphene can be adjusted using a device such as a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, or a homogenizer.
  • a high-dispersion device such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix because a high shearing force can be applied.
  • Graphene tends to become finer as the shearing force during treatment is higher and as the treatment time is longer. Therefore, by appropriately selecting the type of miniaturization treatment, treatment conditions, treatment time, etc.
  • the longest length in the plane direction of graphene and the shortest length in the plane direction of graphene are adjusted.
  • the size of graphene can be adjusted by the sphericity of the raw material (natural graphite, etc.).
  • the ratio of the longest length (L1) in the plane direction of the plate-shaped conductive material to the thickness (T) of the plate-shaped conductive material (hereinafter referred to as "L1 / T" ratio) is determined. It is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 20 or more, preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and further preferably 200 or less. preferable.
  • L1 / T ratio in the plate-shaped conductive material is at least the above lower limit value, the internal resistance of the electrochemical element can be further stably reduced over a long period of time. Further, when the L1 / T ratio in the plate-shaped conductive material is not more than the above upper limit value, the dispersibility of the positive electrode slurry can be further improved.
  • the plate-shaped conductive material preferably has an aspect ratio of 1 or more and 5 or less in the plane direction of the plate-shaped conductive material.
  • the “aspect ratio in the surface direction of the plate-shaped conductive material” is the “longest length in the surface direction of the plate-shaped conductive material” with respect to the "shortest length (L2) in the surface direction of the plate-shaped conductive material”. It means the ratio (L1 / L2) of "sa (L1)".
  • the longest length (L1) of the plate-shaped conductive material in the plane direction is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, and 8 ⁇ m or less. It is more preferably present, and further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the longest length (L1) in the plane direction of the plate-shaped conductive material is at least the above lower limit value, the solid content concentration of the slurry for electrodes prepared by using the paste of the present invention can be further increased.
  • the longest length of the plate-shaped conductive material in the plane direction is not more than the above upper limit value, the internal resistance of the electrochemical element can be further stably reduced for a long period of time.
  • the thickness (T) of the plate-shaped conductive material is preferably 0.3 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, further preferably 0.8 nm or more, and more preferably 50 nm or less. It is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the thickness of the plate-shaped conductive material is at least the above lower limit value, the binding property of the electrode mixture layer obtained by using the paste of the present invention can be further improved. Further, when the thickness of the plate-shaped conductive material is not more than the above upper limit value, the internal resistance of the electrochemical element can be further stably reduced for a long period of time.
  • the longest length of the plate-shaped conductive material in the plane direction (L1) can be calculated by taking a picture using, for example, a scanning electron microscope (SEM) and measuring the length using this picture. Specifically, first, N-methylpyrrolidone is used to dilute the plate-like conductive material so that the content ratio is 0.002% by mass, and this diluted solution is used as Philmix (registered trademark) type 30-30 (registered trademark). Processing is performed at a rotation speed of 40 m / s for 30 seconds using (Primix Corporation).
  • the diluted solution is dropped onto the silicon substrate and dried to attach the plate-shaped conductive material on the substrate.
  • an electron microscope S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.
  • the plate-shaped conductive material on the substrate was magnified and observed at a magnification of 30,000 times, and 10 plate-shaped conductive materials randomly selected were observed.
  • the longest length, the shortest length, and the thickness in the plane direction are measured, and the average value of each is calculated as "the surface of the plate-shaped conductive material".
  • the content ratio of the conductive material in the paste of the present invention needs to be more than 2% by mass, with the total mass of the paste as 100% by mass, and is preferably 2.3% by mass or more, preferably 8% by mass. % Or less, more preferably 6% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
  • the content ratio of the conductive material exceeds the above lower limit value, the binding property of the electrode mixture layer obtained by using the paste of the present invention is ensured, and the electrode mixture layer firmly adheres to the current collector. Further, when the content ratio of the conductive material is not more than the above upper limit value, the element characteristics of the electrochemical element can be further improved.
  • the conductive material preferably contains the fibrous conductive material and other conductive materials in a mass ratio of 100: 0 to 50:50, and more preferably 100: 0 to 80:20.
  • the content ratio of the fibrous conductive material in the conductive material to the other conductive material is within the above range, the conductivity of the electrode mixture layer formed by using the paste of the present invention is further improved, and the electrochemical element is used.
  • the internal resistance of the above can be reduced more stably over a long period of time.
  • the ratio of the surface acid amount to the surface base amount is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and 0. .2 or more is more preferable, 2.5 or less is preferable, 2.0 or less is more preferable, and 1.5 or less is further preferable.
  • the surface acid amount / surface base amount of the fibrous conductive material is equal to or higher than the above lower limit value, the solid content concentration in the electrode slurry containing the paste of the present invention can be further increased, and the electrode mixture from the electrode slurry can be further increased. Productivity in forming layers can be increased.
  • the surface acid amount / surface base amount of the fibrous conductive material is not more than the above upper limit value, the side reaction caused by the conductive material is suppressed and the increase in the internal resistance of the electrochemical element is effectively suppressed. Can be done.
  • the surface base content of the fibrous conductive material is preferably 0.005 mm Cincinnatil / g or more, more preferably 0.006 mm Cincinnatil / g or more, and preferably 0.1 mm Cincinnatil / g or less. It is more preferably 0.095 mm réellel / g or less.
  • the amount of surface base is not less than the above lower limit, the residual acid component adhering to the surface of the fibrous conductive material is reduced. Then, it is presumed that the side reaction in the electrochemical element is suppressed, but it is possible to suppress the increase in the internal resistance of the electrochemical element.
  • the amount of the surface base is not more than the above upper limit value, the aggregation of the conductive material presumed to be due to the reaction with the acid component contained in the electrode slurry prepared by using the paste is prevented, and the electrochemical element is prevented. It is possible to suppress an increase in the internal resistance of the paste.
  • the fibrous conductive material preferably has a surface acid amount of 0.01 mm Cincinnatil / g or more, more preferably 0.015 mm Cincinnatil / g or more, preferably 0.2 mm Cincinnatil / g or less, and 0. It is more preferably .16 mm réellel / g or less.
  • the amount of surface acid is not less than the above lower limit, the binding property of the electrode mixture layer obtained by using the paste of the present invention is sufficiently secured, and the electrode mixture layer can be firmly adhered to the current collector. .. Then, the increase in the internal resistance of the electrochemical element can be suppressed more effectively.
  • the amount of surface acid is not more than the above upper limit, it is presumed that the amount of residual acid component adhering to the surface of the fibrous conductive material is reduced and the side reaction in the electrochemical element is sufficiently suppressed. , The increase in the internal resistance of the electrochemical element can be suppressed more effectively.
  • the polymer A prevents the components contained in the electrode mixture layer from desorbing from the electrode mixture layer. It can function as a retaining component (ie, a binder).
  • the polymer A needs to contain a nitrile group-containing monomer unit and an alkylene structural unit, and optionally has a repeating unit other than the nitrile group-containing monomer unit and the alkylene structural unit (hereinafter, “other”. It may further contain "repeating unit”).
  • the nitrile group-containing monomer unit is a repeating unit derived from the nitrile group-containing monomer. Since the polymer A contains a nitrile group-containing monomer unit, the electrode mixture layer formed by using the paste of the present invention exhibits excellent binding properties. Further, the electrode for an electrochemical device provided with the electrode mixture layer exhibits excellent flexibility.
  • examples of the nitrile group-containing monomer that can form a nitrile group-containing monomer unit include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, but for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromo.
  • Examples thereof include ⁇ -halogenoacrylonitrile such as acrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; Among them, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable as the nitrile group-containing monomer, and acrylonitrile is more preferable, from the viewpoint of enhancing the solubility of the polymer X in the pyrrolidone-based solvent. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is 10 mass% when the total repeating unit (total of the monomer unit and the structural unit) in the polymer A is 100% by mass. % Or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less. ..
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is equal to or higher than the above lower limit, the solid content concentration of the electrode slurry prepared by using the paste of the present invention can be increased, and the solid content concentration of the electrode is increased. It is possible to increase the productivity when forming the electrode mixture layer from the slurry.
  • the bondability of the electrode mixture layer obtained by using the electrode paste can be sufficiently enhanced. Further, when the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the polymer A is not more than the above upper limit value, the swelling property of the polymer A with respect to the electrolytic solution is improved, and the internal resistance of the electrochemical element is effectively increased. Can be suppressed.
  • the alkylene structure unit is a repeating unit composed of only an alkylene structure represented by the general formula: ⁇ C n H 2n ⁇ [where n is an integer of 2 or more]. Since the polymer A has an alkylene structural unit, an electrochemical device having a reduced internal resistance can be produced by using the paste of the present invention.
  • the alkylene structural unit may be linear or branched, but from the viewpoint of improving the storage stability of the conductive material dispersion liquid, the alkylene structural unit is linear, that is, linear. It is preferably an alkylene structural unit.
  • the method for introducing the alkylene structural unit into the polymer is not particularly limited, but for example, the following methods (1) and (2): (1) A method of preparing a polymer from a monomer composition containing a conjugated diene monomer and hydrogenating the polymer to convert the conjugated diene monomer unit into an alkylene structural unit (2) 1 -A method of preparing a polymer from a monomer composition containing an olefin monomer can be mentioned. Among these, the method (1) is preferable because the polymer A can be easily produced.
  • examples of the conjugated diene monomer include conjugated diene compounds having 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Be done. Of these, 1,3-butadiene is preferable. That is, the alkylene structural unit is preferably a structural unit obtained by hydrogenating a conjugated diene monomer unit (conjugated diene hydride unit), and is a structure obtained by hydrogenating a 1,3-butadiene monomer unit. More preferably, it is a unit (1,3-butadiene hydride unit).
  • Examples of the 1-olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene and the like. These conjugated diene monomers and 1-olefin monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the alkylene structural unit in the polymer A is 30% by mass or more when the total repeating unit (total of the monomer unit and the structural unit) in the polymer is 100% by mass. Is more preferable, 50% by mass or more is more preferable, 60% by mass or more is further preferable, 80% by mass or less is preferable, 75% by mass or less is more preferable, and 70% by mass or less is used. Is more preferable.
  • the content ratio of the alkylene structural unit in the polymer A is equal to or higher than the above lower limit, the swelling property of the polymer A with respect to the electrolytic solution is further improved, so that the internal resistance of the electrochemical element is increased more effectively. It can be suppressed.
  • the content ratio of the alkylene structural unit in the polymer A is not more than the above upper limit value
  • the solid content concentration of the slurry for electrodes prepared by using the paste of the present invention can be increased. Then, the productivity when forming the electrode mixture layer from the electrode slurry can be further increased. In addition, the binding property of the electrode mixture layer obtained by using the electrode paste is sufficiently ensured, and the electrode mixture layer can be firmly adhered to the current collector.
  • the repeating unit other than the above-mentioned nitrile group-containing monomer unit and alkylene structural unit is not particularly limited, and is a repeating unit derived from a known monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer unit, a hydrophilic group-containing monomer unit, and the like can be mentioned.
  • other repeating units include aromatic vinyl monomer units derived from aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, butoxystyrene, and vinylnaphthalene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • "(meth) acrylic” means acrylic and / or methacrylic.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester monomer that can form a (meth) acrylic acid ester monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-.
  • Acrylic acids such as butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate and stearyl acrylate.
  • Alkyl esters methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2- Examples thereof include methacrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, and stearyl methacrylate.
  • methacrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lau
  • examples of the hydrophilic group-containing monomer that can form a hydrophilic group-containing monomer unit include a polymerizable monomer having a hydrophilic group.
  • examples of the hydrophilic group-containing monomer include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and a monomer having a hydroxyl group. Can be mentioned.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and its derivative, dicarboxylic acid and its acid anhydride, and their derivatives.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid derivative include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic acid and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • dicarboxylic acid derivative examples include methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, methylallyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, and dodecyl maleate. , Octadecil maleate, fluoroalkyl maleate and the like.
  • acid anhydride of the dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride and the like.
  • an acid anhydride that produces a carboxyl group by hydrolysis can also be used as the monomer having a carboxylic acid group.
  • monoesters and diesters of ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl itaconate and dibutyl itaconate.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, and 2-acrylamide-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • "(meth) allyl” means allyl and / or metallyl.
  • Examples of the monomer having a phosphoric acid group include -2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl and the like. ..
  • "(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-butene-1-ol, and 5-hexene-1-ol; acrylic acid-2-hydroxyethyl and acrylic acid-2.
  • Ethylity such as -hydroxypropyl, -2-hydroxyethyl methacrylate, -2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate, etc.
  • Glycolmono (meth) allyl ethers glycerin mono (meth) allyl ether, (meth) allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxy-3-chloropropyl ether, etc.
  • Mono (meth) allyl ethers of halogens and hydroxy substituents on poly) alkylene glycol mono (meth) allyl ethers of polyvalent phenols such as eugenol and isooigenol; and halogen substituteds thereof; (meth) allyl-2-hydroxyethylthioethers.
  • (Meta) Allyl-2-hydroxypropylthioether and other alkylene glycosyl Metala) allyl thioethers; etc.
  • the content ratio of the other repeating units in the polymer A is preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. It is most preferable that the coalescence A does not contain other repeating units. That is, the polymer A is preferably composed of only a nitrile group-containing monomer unit and an alkylene structural unit.
  • the polymer A needs to have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 70 or more, and the Copolymer A preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 80 or more. It is more preferably 100 or more, preferably 150 or less, preferably 140 or less, and more preferably 130 or less.
  • the Mooney viscosity of the polymer A is equal to or higher than the above lower limit, the strength of the polymer A is improved, so that the bondability of the electrode mixture layer obtained by using the paste is sufficiently secured, and the electrode mixture layer is sufficiently secured. Can adhere firmly to the current collector.
  • the internal resistance of the electrochemical element can be effectively reduced over a long period of time. Further, when the Mooney viscosity of the polymer A is not more than the above upper limit value, the viscosity of the paste becomes good. Then, the solid content concentration of the electrode slurry prepared by using the paste can be further increased, and the productivity when forming the electrode mixture layer from the electrode slurry can be further increased.
  • the Mooney viscosity of the polymer A is, for example, the composition, structure (for example, linearity), molecular weight, gel content, preparation conditions for the polymer A (for example, the amount of the chain transfer agent used, polymerization). It can be adjusted by changing the temperature (conversion rate at the end of polymerization) and the like. Specifically, the Mooney viscosity of the polymer A decreases, for example, by increasing the amount of the chain transfer agent used in the preparation of the polymer A.
  • the iodine value of the polymer A is preferably 0.01 mg / 100 mg or more, preferably 70 mg / 100 mg or less, more preferably 60 mg / 100 mg or less, and 30 mg / 100 mg or less. Is more preferable.
  • the viscosity of the paste of the present invention is good. Therefore, the solid content concentration of the electrode slurry prepared by using the paste can be increased. Further, it is possible to increase the productivity when forming the electrode mixture layer from the electrode slurry. Further, since the conductivity of the electrode mixture layer is improved, it is possible to effectively suppress an increase in the internal resistance of the electrochemical element.
  • the method for preparing the above-mentioned polymer A is not particularly limited, but for example, a monomer composition containing the above-mentioned monomer is optionally polymerized in the presence of a chain transfer agent to obtain a polymer. It can be prepared by hydrogenating (hydrogenating) the obtained polymer.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition used for preparing the polymer A can be determined according to the content ratio of each repeating unit in the polymer A.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization and the like can be used.
  • the method for hydrogenating the polymer is not particularly limited, and a general method using a catalyst (see, for example, International Publication No. 2012/165120, International Publication No. 2013/080989, and JP-A-2013-8485) can be used. Can be used.
  • the content ratio of the polymer A in the paste of the present invention needs to be more than 50 parts by mass per 100 parts by mass of the conductive material, preferably 60 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less. It is necessary that the amount is 150 parts by mass or less, and more preferably 120 parts by mass or less.
  • the content ratio of the polymer A is at least the above lower limit value, the conductive material can be satisfactorily dispersed in the paste. Therefore, the binding property of the electrode mixture layer obtained by using such a paste is sufficiently ensured, and the electrode mixture layer can be firmly adhered to the current collector. Further, when the content ratio of the polymer A is not more than the above upper limit value, the increase in the internal resistance of the electrochemical device can be suppressed for a long period of time.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but from the viewpoint of being suitably used for preparing a slurry for electrodes, it is preferable to use an organic solvent as the dispersion medium.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, and amyl alcohol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; amide-based polarities such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone
  • Organic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, paradichlorobenzene; and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used by mixing 2 or more types. Among them, NMP is preferable as the dispersion medium.
  • a viscosity modifier for example, a viscosity modifier, a reinforcing material, an antioxidant, and an electrolytic solution additive having a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution may be mixed.
  • known ones can be used.
  • These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the paste of the present invention usually does not contain an electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material).
  • the method for preparing the paste of the present invention is not particularly limited, and for example, a step of applying an acid treatment to the raw material conductive material (acid treatment step) and a step of applying a base treatment to the acid-treated raw material conductive material (base treatment). Step), a step (cleaning step) of cleaning the raw material conductive material that has been subjected to the base treatment to obtain a conductive material (surface-treated conductive material) having predetermined properties, and a conductive material containing the surface-treated conductive material. It can be prepared by a method including a step of mixing with the polymer and the dispersion medium (mixing step). By using this method, the paste of the present invention can be efficiently prepared.
  • the raw material conductive material is subjected to acid treatment.
  • a conductive material containing the above-mentioned fibrous conductive material is used as the raw material conductive material.
  • the method of acid treatment is not particularly limited as long as the acid can be brought into contact with the raw material conductive material, but a method of immersing the raw material conductive material in an acid treatment liquid (aqueous solution of acid) is preferable.
  • the acid contained in the acid treatment liquid is not particularly limited, and examples thereof include nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. These may be used alone or in combination of two or more. And among these, nitric acid and sulfuric acid are preferable.
  • the time (immersion time) for immersing the raw material conductive material in the acid treatment liquid is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, further preferably 30 minutes or longer, and 50 minutes or longer. It is particularly preferably, it is preferably 120 minutes or less, more preferably 100 minutes or less, and further preferably 80 minutes or less. If the immersion time is 1 minute or more, the amount of surface acid of the surface-treated conductive material can be increased, and if it is 120 minutes or less, the amount of surface acid of the surface-treated conductive material does not increase excessively, and the paste Sufficient production efficiency is ensured.
  • the temperature (immersion temperature) when the raw material conductive material is immersed in the acid treatment liquid is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or lower, 70. More preferably, it is below ° C.
  • immersion temperature is within the above range, the amount of surface acid in the obtained surface-treated conductive material can be appropriately increased.
  • the acid-treated conductive material can be recovered from the mixture of the conductive material (acid-treated conductive material) and the acid-treated liquid that have undergone the acid treatment step by a known method such as filtration.
  • the recovered acid-treated conductive material may be washed with water if necessary.
  • the method of base treatment is not particularly limited as long as the base can be brought into contact with the acid-treated conductive material, but a method of immersing the acid-treated conductive material in a base-treated liquid (aqueous solution of base) is preferable.
  • the base contained in the base treatment solution is not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide, ammonium chloride, sodium bicarbonate, and natrim hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, lithium hydroxide and ammonium chloride are preferable, and lithium hydroxide is more preferable.
  • the time (immersion time) for immersing the acid-treated conductive material in the base treatment liquid is preferably 10 minutes or longer, more preferably 60 minutes or longer, further preferably 80 minutes or longer, and 90 minutes or longer. Is particularly preferably, 240 minutes or less, more preferably 200 minutes or less, and even more preferably 150 minutes or less. If the immersion time is 10 minutes or more, the surface base amount of the surface-treated conductive material can be increased, and if it is 240 minutes or less, the surface base amount of the surface-treated conductive material does not increase excessively, and the paste Sufficient production efficiency is ensured.
  • the temperature (immersion temperature) when the acid-treated conductive material is immersed in the base treatment liquid is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or lower. It is more preferably 27 ° C. or lower.
  • immersion temperature is within the above range, the amount of surface base of the obtained surface-treated conductive material can be appropriately increased.
  • the cleaning step the raw material conductive material (acid-base treated conductive material) obtained through the above-mentioned acid treatment step and base treatment step is washed.
  • excess acid components and base components (particularly base components) adhering to the surface of the acid-base-treated conductive material can be removed, and a surface-treated conductive material having predetermined properties can be obtained.
  • the method for cleaning the acid-base-treated conductive material is not particularly limited, but water washing is preferable.
  • the acid-base-treated conductive material is recovered from the mixture of the acid-base-treated conductive material and the base-treated liquid by a known method such as filtration, and the acid-base-treated conductive material is washed with water.
  • the electric conductivity of water (washing water) after being used for washing the acid-base treated conductive material, it is possible to estimate how much acid component and base component have been removed.
  • water adhering to the surface can be removed by drying to obtain a surface-treated conductive material.
  • the amount of surface acid and / or the amount of surface base of the surface-treated conductive material can be adjusted by changing the conditions of the above-mentioned acid treatment step and / or base treatment step and cleaning step. For example, by changing the types of acids and / or bases contained in the acid treatment liquid and / or the base treatment liquid used in the acid treatment step and / or the base treatment step, and their concentrations, the surface acid of the surface treatment conductive material can be changed. The amount and / or the amount of surface base can be adjusted. Further, by lengthening the immersion time in the acid treatment step, the amount of surface acid in the surface-treated conductive material can be increased. Further, by lengthening the immersion time in the base treatment step, the amount of surface base of the surface-treated conductive material can be increased. Further, in the cleaning step, the amount of surface acid and the amount of surface base (particularly the amount of surface base) can be adjusted by changing the degree of cleaning.
  • the surface-treated conductive material obtained as described above is mixed with the polymer and the dispersion medium, and other conductive materials and / or other components used as necessary.
  • the mixing method in the mixing step is not particularly limited, and for example, a general mixing device such as a disper, a mill, or a kneader can be used.
  • the slurry for an electrochemical element electrode of the present invention includes an electrode active material and the above-mentioned paste of the present invention. Further, the electrode slurry of the present invention may contain polymer B as a polymer other than the above-mentioned polymer A. In other words, the electrode slurry of the present invention contains an electrode active material, a conductive material containing a fibrous conductive material, a polymer A, and a dispersion medium, and optionally other conductive materials, other components, and the like. Further contains polymer B.
  • the electrode slurry of the present invention is prepared using the paste of the present invention, if an electrode mixture layer is formed using the electrode slurry, the internal resistance of the electrochemical element can be reduced for a long period of time. At the same time, it is possible to obtain an electrode capable of exhibiting excellent element characteristics in the electrochemical element.
  • the electrode active material is a substance that transfers electrons in the electrode of an electrochemical element.
  • the electrode active material is not particularly limited, and a known electrode active material used for an electrochemical device can be used. In the following, a case where the electrode slurry is a lithium ion secondary battery positive electrode slurry will be described as an example, but the present invention is not limited to the following example.
  • Positive electrode active material examples of the positive electrode active material to be blended in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of the lithium ion secondary battery include a compound containing a transition metal, for example, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, and a composite of lithium and a transition metal.
  • a metal oxide or the like can be used.
  • the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo and the like.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and is limited to lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co-.
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and can be the same as that of the conventionally used positive electrode active material.
  • the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode slurry is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, with the total solid content in the positive electrode slurry as 100% by mass.
  • the paste for an electrochemical element includes a conductive material containing a fibrous conductive material, a polymer A, and a dispersion medium, and optionally contains other conductive materials and / or other components, as described above, the paste of the present invention. Use.
  • the polymer B that can be contained in the slurry for electrodes of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer other than the polymer A.
  • the polymer B include a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), and polyvinyl alcohol (PVOH), and among them, a fluorine-containing resin is preferable.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the slurry for an electrochemical element electrode of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned electrode active material and the above-mentioned paste for an electrochemical element.
  • the mixing method is not particularly limited, and a general mixing device such as a disper, a mill, or a kneader can be used.
  • the content ratio of the conductive material in the slurry for electrodes is not particularly limited, but is preferably 0.4% by mass or more and 5% by mass or less, with the total solid content in the slurry for electrodes being 100% by mass.
  • the content ratio of the polymer A in the slurry for electrodes is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, with the total solid content in the slurry for electrodes being 100% by mass.
  • the ratio of the polymer B in the slurry for electrodes is preferably 50% by mass or less when the total content of the polymers A and B in the slurry for electrodes is 100% by mass. , 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the content ratio of the polymer B is not more than the above upper limit value, the solid content concentration of the slurry for electrodes can be increased. Further, it is possible to increase the productivity when forming the electrode mixture layer from the electrode slurry, and to improve the interaction between the electrode active material and the conductive material to obtain an electrochemical element having excellent element characteristics. Can be done.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention includes an electrode mixture layer formed by using the above-mentioned slurry for an electrode of the present invention.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention is formed, for example, by applying the above-mentioned slurry for an electrode of the present invention to the surface of a current collector to form a coating film, and then drying the formed coating film. Can be done. That is, the electrode mixture layer included in the electrode of the present invention is made of the dried product of the above-mentioned electrode slurry of the present invention, and usually contains an electrode active material, a conductive material containing a fibrous conductive material, and a polymer A.
  • each component contained in the electrode mixture layer was contained in the above-mentioned slurry for electrodes, and a suitable abundance ratio of each component is usually one of each component in the slurry for electrodes. It is the same as the preferred abundance ratio.
  • the electrode for an electrochemical element of the present invention includes an electrode mixture layer formed from the above-mentioned slurry for an electrode, the internal resistance of the electrochemical element can be reduced for a long period of time by using the electrode of the present invention. At the same time, the electrochemical element can exhibit excellent element characteristics.
  • the electrode mixture layer of the electrode for an electrochemical element of the present invention is, for example, a step of applying the above-mentioned electrode slurry on the current collector (coating step) and a step of coating the electrode on the current collector. It can be formed on the current collector through a step of drying the slurry to form an electrode mixture layer on the current collector (drying step).
  • the method of applying the electrode slurry onto the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as the coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method and the like can be used. At this time, the slurry may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • the current collector to which the slurry for electrodes is applied a material having electrical conductivity and electrochemical durability is used.
  • a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum or the like can be used.
  • the method for drying the electrode slurry on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used, for example, a drying method using warm air, hot air, low humidity air, a vacuum drying method, infrared rays, electron beams, or the like. A drying method by irradiation can be mentioned.
  • the electrode mixture layer may be pressure-treated by using a die press or a roll press.
  • the pressure treatment can improve the peel strength of the electrode. Further, if the polymer is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature during the pressure treatment, the peel strength of the electrode can be further improved while further increasing the density of the electrode mixture layer.
  • the electrode mixture layer contains a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after the electrode mixture layer is formed.
  • the electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and is a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, preferably a lithium ion secondary battery. Since the electrochemical element of the present invention includes the electrode for the electrochemical element of the present invention described above, the internal resistance can be reduced for a long period of time.
  • the lithium ion secondary battery as the electrochemical element of the present invention usually includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for the electrochemical element of the present invention described above.
  • the electrode other than the above-mentioned electrode for an electrochemical element that can be used in the lithium ion secondary battery as the electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and a known electrode can be used.
  • a known electrode can be used as an electrode other than the above-mentioned electrode for an electrochemical element.
  • an electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector using a known manufacturing method can be used as an electrode other than the above-mentioned electrode for an electrochemical element.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte of the lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C4F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 CO). CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like can be mentioned.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because they are easily dissolved in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio. Normally, the lithium ion conductivity tends to be higher as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, and for example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonates such as butylene carbonate (BC) and ethylmethyl carbonate (EMC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethylsulfoxide. kind; etc. are preferably used. Further, a mixed solution of these solvents may be used.
  • the dielectric constant is high and the stable potential region is wide, it is preferable to use carbonates, and it is more preferable to use a mixture of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate.
  • known additives such as vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and ethylmethyl sulfone may be added to the electrolytic solution.
  • the separator is not particularly limited, and for example, the separator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-204303 can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, and as a result, the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery can be increased and the capacity per volume can be increased.
  • a microporous film made of a based resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferable.
  • the lithium ion secondary battery as an electrochemical element of the present invention, for example, a positive electrode and a negative electrode are superposed via a separator, and the battery container is wound or folded according to the shape of the battery as necessary. It can be manufactured by putting it in a battery container, injecting an electrolytic solution into the battery container, and sealing the battery container.
  • an overcurrent prevention element such as a fuse and a PTC element, an expanded metal, a lead plate, and the like may be provided, if necessary.
  • the shape of the secondary battery may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.
  • the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • “%” and “part” representing quantities are based on mass unless otherwise specified.
  • the ratio of the monomer unit formed by polymerizing a certain monomer to the polymer is usually not specified unless otherwise specified. It is consistent with the ratio (preparation ratio) of the certain monomer to all the monomers used for the polymerization of the polymer.
  • the polymer is a hydride polymer obtained by hydrogenating a polymer containing a conjugated diene monomer unit, it is hydrogenated with the unhydrogenated conjugated diene monomer unit in the hydride polymer.
  • the total content ratio with the alkylene structural unit as the conjugated diene monomer unit is the same as the ratio (preparation ratio) of the conjugated diene monomer to all the monomers used for the polymerization of the polymer.
  • the amount of surface acid, the amount of surface base, the ratio of the amount of surface acid to the amount of surface base, the BET specific surface area, the dispersibility of the paste, the solid content concentration of the slurry for the positive electrode, and the sedimentation resistance of the slurry for the positive electrode were measured and evaluated using the following methods, respectively.
  • TBA OH tetrabutyl hydride
  • MIBK 4-methyl-2-pentanone
  • the amount of acid per unit (mmol / g) was specified.
  • An automatic coulometric titrator (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd., product name "AT-700") was used for the analysis. The series of work was performed at room temperature under an argon air flow.
  • Ratio of surface acid amount to surface base amount surface acid amount of surface-treated CNT / surface base amount of surface-treated CNT
  • the BET specific surface area was measured using Belsolp-mini (manufactured by Microtrac Bell, conforming to ASTM D3037-81).
  • ⁇ Paste dispersibility> The viscosity (initial viscosity) of the paste for the lithium ion secondary battery immediately after preparation was measured using a leometer (manufactured by Antonio Par, "MCR302") under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 0.1 s -1 . Viscosity was measured per second and evaluated as follows using the average value of the measured values from 61 seconds to 120 seconds. The smaller the viscosity value, the smaller the structural viscosity of the paste and the better the dispersibility.
  • Viscosity is less than 40 Pa ⁇ s
  • B Viscosity is 40 Pa ⁇ s or more and less than 50 Pa ⁇ s
  • C Viscosity is 50 Pa ⁇ s or more and less than 60 Pa ⁇ s
  • D Viscosity is 60 Pa ⁇ s or more
  • Solid concentration of positive electrode slurry The solid content concentration of the positive electrode slurry prepared so that the viscosity measured at 25 ° C. using a B-type viscometer (rotational speed: 60 rpm) was 4000 mPa ⁇ s was determined and evaluated according to the following criteria. The higher the solid content concentration, the higher the concentration of the electrode active material and the conductive material in the positive electrode slurry, indicating that the slurry is excellent in dispersibility.
  • B Solid content concentration is 70% by mass or more and less than 75% by mass
  • C Solid content concentration is less than 70% by mass
  • ⁇ Sediment resistance of positive electrode slurry> A slurry for a positive electrode was placed in a test tube having a diameter of 1 cm until the height became 5 cm, and used as a test sample. Five test samples were prepared for each of the examples and comparative examples. The test sample was placed vertically on the desk, and the state of the positive electrode slurry was observed for 10 days. Then, the sedimentation property of the positive electrode slurry was evaluated according to the following criteria. The longer the period until the two-phase separation of the positive electrode slurry is observed, the better the sediment resistance of the positive electrode slurry. A: Two-phase separation was seen after 8-10 days. B: Two-phase separation was seen after 5-7 days. C: Two-phase separation was observed after 2-4 days. D: Two-phase separation was seen after 1 day.
  • the prepared positive electrode for a secondary battery was cut into a test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm, and a cellophane tape (based on JIS Z1522) was attached to the electrode surface with the surface having the electrode mixture layer facing down.
  • the stress when one end of the current collector was pulled in the vertical direction at a peeling speed of 50 mm / min and peeled off was measured (the cellophane tape was fixed to the test table).
  • the measurement was performed three times, the average value was obtained, and this was used as the binding force, and the binding property was evaluated according to the following criteria. The larger the binding force, the stronger the positive electrode mixture layer is in close contact with the current collector, indicating that the binding property is excellent.
  • Bonding force is 15 N / m or more
  • B: Bonding force is 10 N / m or more and less than 15 N / m
  • ⁇ Ratio of resistance increase after cycle test> The lithium ion secondary battery was charged to 50% of the SOC (State Of Charge) at 1C (C is a numerical value represented by the rated capacity (mA) / 1 hour (h)) in an atmosphere of 25 ° C. .. Then, in an environment of 25 ° C., charging for 20 seconds and discharging for 20 seconds at 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, and 3.0C centering on 50% of SOC are performed, respectively. The battery voltage after 20 seconds in the case (charging side and discharging side) is plotted against the current value, and the gradient is obtained as IV resistance ( ⁇ ) (IV resistance during charging and IV resistance during discharging), and IV before the cycle test.
  • SOC State Of Charge
  • the resistance ( ⁇ ) was used. After that, a cycle test was conducted in which the lithium ion secondary battery was charged in an atmosphere of 45 ° C. at 1C until the battery voltage reached 4.2V, and discharged at 1C until the battery voltage reached 3.0V, which was repeated 200 times. .. Then, the IV resistance ( ⁇ ) was obtained by the same method as described above, and used as the IV resistance ( ⁇ ) after the cycle test. For the obtained IV resistance value ( ⁇ ) after the cycle test, the rate of change (%) was calculated based on the IV resistance value ( ⁇ ) before the cycle test. Based on this rate of change (%) and the value of IV resistance ( ⁇ ) after the cycle test, evaluation was performed according to the following criteria.
  • IV resistance change rate (%) before and after the cycle test and the IV resistance value ( ⁇ ) after the cycle test, the lower the internal resistance over a long period of time, and the better the battery characteristics of the lithium ion secondary battery. Indicates that you are.
  • IV resistance value after cycle test is less than 3.2 ⁇
  • D IV resistance change rate is 40% or more
  • Example 1 ⁇ Preparation of polymer A>
  • ion-exchanged water 25 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate aqueous solution (concentration 10%) as an emulsifier, 35 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and t-dodecyl mercaptan 0 as a chain transfer agent. .25 copies were prepared in order.
  • 65 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer was charged.
  • the reactor was kept at 10 ° C., 0.1 part of cumenehydroperoxide as a polymerization initiator, an appropriate amount of a reducing agent and a chelating agent were charged, and the polymerization reaction was continued while stirring, and the polymerization conversion rate was 85%.
  • 0.1 part of a hydroquinone aqueous solution (concentration: 10%) as a polymerization terminator was added to terminate the polymerization reaction.
  • the residual monomer was removed at a water temperature of 80 ° C. to obtain an aqueous dispersion of the polymer precursor.
  • the aqueous dispersion of the polymer precursor and the palladium catalyst (1% palladium acetate) were placed in the autoclave so that the palladium content was 5,000 ppm with respect to the solid content contained in the aqueous dispersion of the obtained polymer precursor.
  • a solution obtained by mixing an acetone solution and ion-exchanged water having an equal mass) was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer A.
  • the aqueous dispersion of the polymer A and an appropriate amount of NMP as an organic solvent were mixed.
  • all the water contained in the obtained mixed solution was evaporated under reduced pressure to obtain an NMP solution of the polymer A.
  • the solid matter on the filter paper was washed with 200 mL of purified water, and then the CNT solid matter (acid-treated CNT) was recovered. Further, this CNT solid was put into 200 ml of a sodium bicarbonate aqueous solution having a concentration of 2 mol / L, and then stirred in a water bath for 3 hours while being maintained at 30 ° C. (base treatment). Then, suction filtration was performed using a membrane filter having a pore size of 10 ⁇ m, and solid-liquid separation was performed. The CNT solids (acid-base treated CNTs) on the membrane filter were repeatedly washed with purified water.
  • the CNT solid matter was solid-liquid separated by the same method as described above.
  • the obtained CNT solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 8 hours to prepare a surface-treated CNT as a fibrous conductive material.
  • the amount of surface acid, the amount of surface base, the ratio of the amount of surface acid to the amount of surface base, and the BET specific surface area were measured.
  • the amount of surface acid was 0.12 mmol / g
  • the amount of surface base was 0.09 mmol / g
  • the ratio of the amount of surface acid to the amount of surface base was 1.3
  • the specific surface area of BET was 300 m 2 / g.
  • the viscosity and solid content concentration of the obtained paste were measured using a reometer (“MCR302”, manufactured by Antonio Par). As a result, the viscosity of the paste at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 0.1 s -1 was 38 Pa ⁇ s, and the solid content concentration was 5.4%.
  • the obtained paste was used to evaluate the dispersibility of the paste. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Preparation of slurry for positive electrode> 26 A ternary active material having a layered structure as a positive electrode active material (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , average particle size: 10 ⁇ m) and 100 parts of the paste obtained as described above. 5 parts (solid content concentration: 5.4%) and NMP were added to the container and mixed with a planetary mixer (60 rpm, 30 minutes) to prepare a slurry for a positive electrode. The amount of NMP added was adjusted so that the viscosity of the obtained slurry for the positive electrode was in the range of 3500 mPa ⁇ s to 4500 mPa ⁇ s. The solid content concentration of the obtained positive electrode slurry was measured. In addition, the sedimentation resistance of the positive electrode slurry was evaluated using the obtained positive electrode slurry. The results are shown in Table 1.
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the positive electrode slurry obtained as described above is applied onto an aluminum foil with a comma coater so that the basis weight after drying is 21 mg / cm 2 , dried at 120 ° C. for 20 minutes, and dried at 130 ° C. for 20 minutes, and then 60. It was heat-treated at ° C. for 10 hours to obtain a positive electrode raw material.
  • This positive electrode raw fabric was rolled by a roll press to prepare a sheet-shaped positive electrode composed of a positive electrode mixture layer (density: 3.4 g / cm 3 ) and aluminum foil. The thickness of the sheet-shaped positive electrode was 61 ⁇ m.
  • the sheet-shaped positive electrode was cut into a width of 4.8 cm and a length of 50 cm to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the bondability of the obtained positive electrode for a secondary battery was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the mixture was cooled to terminate the polymerization reaction to obtain a mixture containing a particulate binder (styrene-butadiene copolymer).
  • a particulate binder styrene-butadiene copolymer
  • unreacted monomers were removed by hot vacuum distillation.
  • the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a binder for a negative electrode.
  • 48.75 parts of artificial graphite and 48.75 parts of natural graphite as a negative electrode active material and 1 part of carboxymethyl cellulose as a thickener were put into a planetary mixer.
  • a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the slurry for the negative electrode of the secondary battery was applied to both sides of the copper foil so that the applied amount after drying was 10 mg / cm 2 , respectively, and dried at 60 ° C. for 20 minutes and at 120 ° C. for 20 minutes. Then, it was heat-treated at 150 degreeC for 2 hours, and the negative electrode raw fabric was obtained.
  • This negative electrode raw fabric was rolled by a roll press to prepare a sheet-shaped negative electrode composed of a negative electrode mixture layer (both sides) having a density of 1.6 g / cm 3 and a copper foil. Then, the sheet-shaped negative electrode was cut into a width of 5.0 cm and a length of 52 cm to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode for the secondary battery and the negative electrode for the secondary battery produced as described above are placed so that the electrode mixture layers face each other, and a separator (microporous film made of polyethylene) having a thickness of 15 ⁇ m is interposed, and the diameter is 20 mm.
  • a wound body was obtained by winding using the core of. Then, the obtained wound body was compressed from one direction at a speed of 10 mm / sec until the thickness became 4.5 mm.
  • the wound wound body after compression had an elliptical shape in a plan view, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) was 7.7.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • Ratio volume ratio
  • the compressed wound body was housed in an aluminum laminated case together with 3.2 g of a non-aqueous electrolytic solution.
  • a nickel lead wire was connected to a predetermined portion of the negative electrode, an aluminum lead wire was connected to a predetermined portion of the positive electrode, and then the opening of the case was sealed with heat to obtain a lithium ion secondary battery.
  • This lithium ion secondary battery was a pouch type having a predetermined size capable of accommodating the wound body, and the nominal capacity of the battery was 700 mAh.
  • the resistance increase rate of the obtained lithium ion secondary battery after the cycle test was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the preparation of the polymer A, the surface of the polymer A was the same as in Example 1 except that the amounts of acrylonitrile and 1,3-butadiene were changed so that the composition of the polymer A had the composition shown in Table 1.
  • a treated CNT, a paste, a slurry for a positive electrode, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in various ways. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 For polymer A, surface-treated CNT, paste, and positive electrode in the same manner as in Example 1 except that the amount of surface-treated CNT was changed to 2.2 parts and the amount of NMP was changed to 57.8 parts when preparing the paste.
  • a slurry, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in various ways. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Polymer A, surface-treated CNT, paste, positive electrode slurry, two, in the same manner as in Example 1, except that the surface-treated CNT prepared as follows was used instead of the surface-treated CNT of Example 1.
  • a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were manufactured and evaluated in various ways. The results are shown in Table 1.
  • the amount of surface acid was 0.02 mmol / g
  • the amount of surface base was 0.06 mmol / g
  • the ratio of the amount of surface acid to the amount of surface base was 0.3
  • the specific surface area of BET was 300 m 2 / g.
  • Examples 5, 6 and Comparative Example 3 In the preparation of the polymer A, the same as in Example 1 except that the Mooney viscosity of the polymer A was changed to the values shown in Tables 1 and 4 by adjusting the amount of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent. Then, a polymer A, a surface-treated CNT, a paste, a slurry for a positive electrode, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in various ways. The results are shown in Tables 1 and 4.
  • Example 7 In the preparation of the polymer A, the conditions of the hydrogenation reaction (the palladium content with respect to the solid content mass contained in the aqueous dispersion of the polymer precursor) were changed, and the iodine value of the polymer A was changed to the value shown in Table 1.
  • a polymer A, a surface-treated CNT, a paste, a slurry for a positive electrode, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except for the change to, and various evaluations were made. Was done. The results are shown in Table 2.
  • Examples 8 and 9, Comparative Example 1 In the preparation of the paste, the amount of the polymer A and the surface-treated CNT were changed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer A used was changed to the amounts shown in Tables 2 and 4 and the amount of NMP was changed accordingly.
  • Paste, slurry for positive electrode, positive electrode for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and secondary battery were prepared and evaluated in various ways. The results are shown in Tables 2 and 4.
  • Example 10 In preparing the paste, the amount of polymer A used was changed to the amount shown in Table 2. Further, in the preparation of the slurry for the positive electrode, the polymer A and the surface-treated CNT were prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride (PVdF) was added as the polymer B in the ratio shown in Table 2.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Example 11 When preparing the paste, the amount of surface-treated CNT was changed to 2.1 parts, and 0.9 part of acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., "Li-435") as a particulate conductive material was added. , Polymer A, surface-treated CNT, paste, positive electrode slurry, secondary battery positive electrode, secondary battery negative electrode, and secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 Polymer A, the surface, in the same manner as in Example 1, except that the time of the base treatment in Example 4 was changed and the value of the ratio of the surface acid amount to the surface base amount of the surface-treated CNT was changed to 0.1.
  • a treated CNT, a paste, a slurry for a positive electrode, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in various ways. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 Polymer A, surface treatment in the same manner as in Example 1 except that the value of the ratio of the surface acid amount to the surface base amount of the surface treatment CNT was changed to 2 by changing the acid treatment time in Example 1.
  • a CNT, a paste, a slurry for a positive electrode, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in various ways. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 Polymer A, surface-treated CNT, paste, positive electrode slurry, secondary battery positive electrode, secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the amount of surface-treated CNT was changed to 10 parts when preparing the paste.
  • a negative electrode for use and a secondary battery were manufactured and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 When preparing the paste, the amount of surface-treated CNT was changed to 2.1 parts, and graphene A (aspect ratio: 100, maximum length in the plane direction: 1 ⁇ m, thickness: 10 nm) was used as a plate-like conductive material. Polymer A, surface-treated CNT, paste, positive electrode slurry, secondary battery positive electrode, secondary battery negative electrode, and secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 9 parts were added. Evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 In the preparation of the polymer A, the composition of the polymer A is shown in Table 3 by changing the amount of 1,3-butadiene and further charging the butyl acrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer into the reactor. The composition was changed. Except for this, polymer A, surface-treated CNT, paste, positive electrode slurry, secondary battery positive electrode, secondary battery negative electrode, and secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 15. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 17 In the preparation of the polymer A, the amounts of acrylonitrile and 1,3-butadiene were changed, and styrene as an aromatic vinyl monomer and methacrylic acid as a (meth) acrylic acid ester monomer were used as a reactor.
  • the composition of the polymer A was changed to the composition shown in Table 3 by charging the polymer A into the above. Except for this, polymer A, surface-treated CNT, paste, positive electrode slurry, secondary battery positive electrode, secondary battery negative electrode, and secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 15. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 18 When preparing the polymer A, the amount of acrylonitrile was changed, and methacrylic acid as a (meth) acrylic acid ester monomer was charged into the reactor so that the composition of the polymer A became the composition shown in Table 3. Changed to. Except for this, polymer A, surface-treated CNT, paste, positive electrode slurry, secondary battery positive electrode, secondary battery negative electrode, and secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 15. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 19 When preparing the paste, the amount of surface-treated CNTs was changed to 1.8 parts, and 0.9 parts of graphene A as a plate-like conductive material and acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., "Li-435") 0. 3 parts and 3 parts were added. Other than that, the polymer A, the surface-treated CNT, the paste, the slurry for the positive electrode, the positive electrode for the secondary battery, the negative electrode for the secondary battery, and the secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 15. rice field. The results are shown in Table 3.
  • Example 20 In preparing the paste, the amount of surface-treated CNT was changed to 1.2 parts and the amount of graphene A was changed to 1.8 parts. Except for this, polymer A, surface-treated CNT, paste, positive electrode slurry, secondary battery positive electrode, secondary battery negative electrode, and secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 15. .. The results are shown in Table 3.
  • Example 21 to 24 In preparing the paste, instead of graphene A, graphene B (aspect ratio: 100, longest length in the plane direction: 12 ⁇ m, thickness: 120 nm) in Example 21 and graphene C (aspect ratio: 3, plane direction) in Example 22. The longest length: 0.12 ⁇ m, thickness: 40 nm in Example 23, graphene D (aspect ratio: 25, longest length in the plane direction: 0.6 ⁇ m, thickness: 24 nm) in Example 23, graphene E (aspect ratio) in Example 24. The ratio: 182, the longest length in the plane direction: 4 ⁇ m, the thickness: 22 nm) was used.
  • the polymer A, the surface-treated CNT, the paste, the slurry for the positive electrode, the positive electrode for the secondary battery, the negative electrode for the secondary battery, and the secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 15. rice field. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 A surface-treated CNT and a paste for a secondary battery are used in the same manner as in Example 1 except that a paste containing polyvinylidene fluoride (PVdF) as the polymer B is used instead of the polymer A in the preparation of the slurry for the positive electrode.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a slurry for a positive electrode, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in various ways. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 In the preparation of the paste, the surface treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of the polymer precursor obtained in the preparation of the polymer A was used instead of the 6% NMP solution of the polymer A.
  • a CNT, a paste for a secondary battery, a slurry for a positive electrode, a positive electrode for a secondary battery, a negative electrode for a secondary battery, and a secondary battery were prepared and evaluated in various ways. The results are shown in Table 4.
  • CNT indicates carbon nanotubes
  • GrA indicates graphene A
  • GrB indicates graphene B
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  • PVdF indicates polyvinylidene fluoride
  • a paste for an electrochemical element capable of improving the dispersibility and sedimentation resistance of the slurry for an electrochemical element electrode and reducing the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time. ..
  • a slurry for an electrochemical element electrode which is excellent in dispersibility and sedimentation resistance and can reduce the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time.
  • an electrode for an electrochemical element capable of reducing the internal resistance of the electrochemical element for a long period of time.

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Abstract

電気化学素子用ペーストは、導電材と、重合体Ａと、分散媒とを含む。導電材は繊維状導電材を含み、ペーストは、導電材を２質量％超の割合で含有し、重合体Ａはニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有し、重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７０以上１５０以下である。また、ペーストは、導電材１００質量部当たり、重合体Ａを５０質量部超２００質量部以下の割合で含有する。

Description

電気化学素子用ペースト、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用ペースト、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関する。
　リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。ここで、電気化学素子用電極は、例えば、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。当該電極合材層は、例えば、電極活物質と、導電材と、結着材とを含む電気化学素子電極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成されている。
　そして、近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられる電気化学素子電極用スラリーの改良が試みられている。
　例えば、特許文献１では、バンドル型カーボンナノチューブと、分散媒と、所定の部分水素化ニトリルゴムとを含むカーボンナノチューブ分散液であって、当該バンドル型カーボンナノチューブに対し当該部分水素化ニトリルゴムを所定量含むカーボンナノチューブ分散液を、二次電池の電極用スラリーに用いることが提案されている。
特許第６６３３６５４号公報
　しかしながら、上記従来の技術においては、電気化学素子電極用スラリーの分散性を向上させるとともに、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減するという点において、改善の余地があった。また、電気化学素子電極用スラリーに導電材を加えると、電気化学素子電極用スラリーが沈降しやすくなる場合があった。そのため、従来の電気化学素子電極用スラリーは、耐沈降性を高めるという点においても、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、電気化学素子電極用スラリーの分散性及び耐沈降性を向上させるとともに、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子用ペーストを提供することを目的とする。
　また、本発明は、分散性及び耐沈降性に優れており、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子電極用スラリーを提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子用電極を提供することを目的とする。
　そして、本発明は、内部抵抗が長期にわたって低減された電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、繊維状導電材を含む導電材と、所定の組成及びムーニー粘度を有する重合体と、分散媒とを含む電気化学素子用ペーストであって、当該導電材及び当該重合体の含有量が所定の割合である電気化学素子用ペーストを使用すれば、分散性及び耐沈降性に優れた電気化学素子電極用スラリーが得られることを見出した。また、かかる電気化学素子電極用スラリーを用いれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子用電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用ペーストは、導電材と、重合体Ａと、分散媒とを含む電気化学素子用ペーストであって、前記導電材は繊維状導電材を含み、前記電気化学素子用ペーストは、前記導電材を２質量％超の割合で含有し、前記重合体Ａはニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有し、かつ、前記重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７０以上１５０以下であり、前記電気化学素子用ペーストは、前記導電材１００質量部当たり、前記重合体Ａを５０質量部超２００質量部以下の割合で含有することを特徴とする。このように、繊維状導電材を含む導電材と、所定の組成及びムーニー粘度を有する重合体Ａと、分散媒とを含有する電気化学素子用ペーストであって、当該導電材及び当該重合体Ａを所定の割合で含有する電気化学素子用ペーストを用いれば、分散性及び耐沈降性に優れた電気化学素子電極用スラリーを調製することができる。そして、かかる電気化学素子電極用スラリーを用いれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子用電極を作製することができる。
　なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれていることを意味する。そして、本発明において、重合体中の繰り返し単位（単量体単位及び後述する構造単位）の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　また、本発明において、「ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）」は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠して温度１００℃で測定することができる。
　また、本発明において、「繊維状導電材」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した導電材のアスペクト比（長径／短径）が通常１０以上の導電材を指す。
　ここで、本発明の電気化学素子用ペーストは、前記重合体Ａのヨウ素価が０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。重合体Ａのヨウ素価が上記範囲内であれば、電気化学素子用ペーストの粘度が良好となるため、当該電気化学素子用ペーストを用いて調製される電気化学素子電極用スラリーの固形分濃度を高めることができる。さらに、当該電気化学素子電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性を高めることができる。また、電極合材層中の導電性が良好になるため、電気化学素子の内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。
　なお、本発明において、「ヨウ素価」は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定することができる。
　また、本発明の電気化学素子用ペーストは、前記繊維状導電材の表面塩基量に対する表面酸量の比（表面酸量／表面塩基量）が０．１以上２．５以下であることが好ましい。繊維状導電材の表面塩基量に対する表面酸量の比が上記範囲内であれば、電気化学素子電極用スラリーの固形分濃度を更に高めることができる。さらに、当該電気化学素子電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性をより高めることができる。また、電気化学素子の内部抵抗の上昇をより効果的に抑制することができる。
　なお、本発明において、繊維状導電材の「表面塩基量」及び「表面酸量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　そして、本発明の電気化学素子用ペーストにおいて、前記表面塩基量が０．００５ｍｍоｌ／ｇ以上０．１ｍｍоｌ／ｇ以下であり、前記表面酸量が０．０１ｍｍоｌ／ｇ以上０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。繊維状導電材の表面塩基量及び表面酸量が上記範囲内であれば、電気化学素子の内部抵抗の上昇をより効果的に抑制することができる。
　さらに、本発明の電気化学素子用ペーストは、前記分散媒が有機溶媒であることが好ましい。分散媒として有機溶媒を含む電気化学素子用ペーストは、電気化学素子電極用スラリーを調製する際に、好適に用いることができる。
　また、本発明の電気化学素子用ペーストにおいて、前記導電材は、粒子状導電材及び／又は板状導電材を更に含んでいてもよい。本発明によれば、電気化学素子用ペーストに含まれる導電材が粒子状導電材及び／又は板状導電材を更に含んでいる場合でも、本発明による上述の効果が十分に得られる。
　なお、本発明において、「粒子状導電材」は、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比（長径／短径）が、通常１以上であり、通常１０未満、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下の導電材を指す。
　また、本発明において、「板状導電材」とは、例えば、扁平状、平板状、薄片状、鱗片状の導電材を指す。
　また、本発明の電気化学素子用ペーストにおいて、前記板状導電材は、前記板状導電材の厚みに対する前記板状導電材の面方向における最長長さの比が５以上５００以下であることが好ましい。板状導電材の厚みに対する板状導電材の面方向における最長長さの比が５以上５００以下であれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって更に安定的に低減することができる。
　なお、板状導電材の面方向の厚み、及び板状導電材の面方向における最長長さは、走査型顕微鏡で測定することができる。
　そして、本発明の電気化学素子用ペーストは、前記板状導電材の面方向における最長長さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。板状導電材の面方向における最長長さが上記範囲内であれば、本発明のペーストを用いて調製される電極用スラリーの固形分濃度を更に高めることができるとともに、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって更に安定的に低減することができる。
　さらに、本発明の電気化学素子用ペーストは、前記板状導電材の厚みが０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。板状導電材の厚みが上記範囲内であれば、本発明のペーストを用いて得られる電極合材層の結着性を更に高めることができるとともに、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって更に安定的に低減することができる。
　そして、本発明の電気化学素子用ペーストにおいて、前記導電材は、前記繊維状導電材と前記繊維状導電材以外の導電材とを、質量比１００：０～５０：５０で含有することが好ましい。導電材中の繊維状導電材と繊維状導電材以外の導電材の含有比が上記範囲内であれば、電気化学素子用ペーストを用いて形成される電極合材層の導電性が良好となり、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたってより一層安定的に低減することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリーは、電極活物質と、上述したいずれかの電気化学素子用ペーストとを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述したいずれかの電気化学素子用ペーストとを含む電気化学素子電極用スラリーは、分散性及び耐沈降性に優れている。また、かかる電気化学素子電極用スラリーを用いれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子用電極を作製することができる。
　また、本発明の電気化学素子電極用スラリーは、重合体Ｂを更に含有し、前記重合体Ｂの含有量が、前記重合体Ａと前記重合体Ｂとの含有量の合計に対して５０質量％以下であってもよい。さらに、前記重合体Ｂは、フッ素含有樹脂であってもよい。このように、重合体Ｂを含む電気化学素子電極用スラリーとしても、本発明による上述の効果が十分に得られる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述したいずれかの電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。上述したいずれかの電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備える電極は、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能であり、電気化学素子に優れた素子特性を発揮させることができる。
　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した電気化学素子用電極を備える電気化学素子は、内部抵抗が長期にわたって低減されており、素子特性に優れる。
　本発明によれば、電気化学素子電極用スラリーの分散性及び耐沈降性を向上させるとともに、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子用ペーストを提供することができる。
　また、本発明によれば、分散性及び耐沈降性に優れており、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子電極用スラリーを提供することができる。
　さらに、本発明によれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子用電極を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、内部抵抗が長期にわたって低減された電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子用ペースト（以下、単に「ペースト」ともいう。）は、電気化学素子電極用スラリーを調製する際の材料として用いることができる。また、本発明の電気化学素子電極用スラリー（以下、単に「電極用スラリー」ともいう。）は、本発明のペーストを用いて調製される。そして、本発明の電気化学素子用電極は、本発明の電極用スラリーから形成される電極合材層を備える。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備える。
（電気化学素子用ペースト）
　本発明の電気化学素子用ペーストは、導電材、重合体Ａ、及び分散媒を含み、任意にその他の成分を含有する。ここで、本発明のペーストは、導電材として繊維状導電材を含む。また、重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含み、かつ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が７０以上１５０以下である。そして、本発明のペーストは、導電材を２質量％超の割合で含有し、導電材１００質量部当たり、重合体Ａを５０質量部超２００質量部以下の割合で含有している。したがって、本発明のペーストを用いて電極用スラリーを調製すれば、電極用スラリーの分散性及び耐沈降性を向上させることができる。また、本発明のペーストを含む電極用スラリーを用いれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子用電極を作製することができる。
＜導電材＞
　導電材は、電極合材層中で電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。本発明のペーストは、導電材として、繊維状導電材を含む。なお、本発明のペーストは、任意に、繊維状導電材以外の導電材（以下、「その他の導電材」という。）を含んでいてもよい。
＜＜繊維状導電材＞＞
　繊維状導電材としては、例えば、単層又は多層カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ミルドカーボン繊維などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＣＮＴを用いることが好ましい。
　そして、繊維状導電材として好適に使用し得るＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、電極合材層中において良好な導電パスを形成し、電気化学素子の出力特性を向上させることができる。
　ここで、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して測定することができる。
　なお、ＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて合成したものを使用することができる。
＜＜その他の導電材＞＞
　その他の導電材としては、電気化学素子の電極に配合され得る既知の導電材を用いることができる。このような導電材としては、例えば、粒子状導電材、板状導電材が挙げられる。粒子状重合体としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネストブラック等）が挙げられる。また、板状導電材としては、例えば、グラフェン、グラファイト等が挙げられる。中でも、その他の導電材としては、板状導電材が好ましく、グラフェンが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　グラフェンとしては、ＣＶＤ法、物理剥離法、化学剥離法等の公知の方法の何れかにより製造したものを用いることができる。また、市販のグラフェンを用いることもできる。
　なお、グラフェンの製造においては、グラフェンの大きさを調整する工程（微細化工程）を含むことが好ましい。
　ここで、板状導電材の大きさの調整は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、グラフェンの大きさの調整は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー等の装置を用いて行うことができる。これらの中でも、高い剪断力を加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いることが特に好ましい。グラフェンは、処理時の剪断力が高いほど、及び、処理時間が長いほど微細化する傾向にある。したがって、グラフェンの大きさを調整する工程（微細化工程）における微細化処理の種類、処理条件、処理時間等を適宜選択することにより、グラフェンの面方向における最長長さ、グラフェンの面方向における最短長さ、及びグラフェンの厚み等のグラフェンの大きさを調整できる。また、原料（天然黒鉛等）の球形度等によってもグラフェンの大きさを調整できる。
　さらに、板状導電材は、当該板状導電材の厚み（Ｔ）に対する当該板状導電材の面方向における最長長さ（Ｌ１）の比（以下、「Ｌ１／Ｔ」比という。）が、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましい。板状導電材におけるＬ１／Ｔ比が上記下限値以上であれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって更に安定的に低減することができる。また、板状導電材におけるＬ１／Ｔ比が上記上限値以下であれば、正極用スラリーの分散性を更に向上させることができる。
　また、板状導電材は、板状導電材の面方向におけるアスペクト比が、１以上５以下であることが好ましい。
　なお、本明細書において、「板状導電材の面方向におけるアスペクト比」とは、「板状導電材の面方向における最短長さ（Ｌ２）」に対する「板状導電材の面方向における最長長さ（Ｌ１）」の比（Ｌ１／Ｌ２）を意味する。
　そして、板状導電材の面方向における最長長さ（Ｌ１）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。板状導電材の面方向における最長長さ（Ｌ１）が上記下限値以上であれば、本発明のペーストを用いて調製される電極用スラリーの固形分濃度を更に高めることができる。また、板状導電材の面方向における最長長さが上記上限値以下であれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって更に安定的に低減することができる。
　また、板状導電材の厚み（Ｔ）は、０．３ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより好ましく、０．８ｎｍ以上であることが更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。板状導電材の厚みが上記下限値以上であれば、本発明のペーストを用いて得られる電極合材層の結着性を更に高めることができる。また、板状導電材の厚みが上記上限値以下であれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって更に安定的に低減することができる。
　なお、本明細書において、「板状導電材の面方向における最長長さ（Ｌ１）」、「板状導電材の面方向における最短長さ（Ｌ２）」、及び「板状導電材の厚み（Ｔ）」は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて写真を撮影し、この写真を用いて長さを計測することにより算出できる。
　具体的には、まず、Ｎ－メチルピロリドンを用いて、板状導電材の含有割合が０．００２質量％となるように希釈し、この希釈液をフィルミックス（登録商標）３０－３０型（プライミクス社）を用いて回転速度４０ｍ／ｓで３０秒間処理する。次いで、希釈液をシリコン基板上に滴下して乾燥し、基板上に板状導電材を付着させる。電子顕微鏡Ｓ－４７００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、基材上の板状導電材を倍率３０，０００倍に拡大観察し、無作為に選択した１０個の板状導電材の面方向（板状導電材がグラフェンの場合には、グラフェン層に平行な面方向）における最長長さ及び最短長さ、並びに厚みを計測し、それぞれの平均値を、「板状導電材の面方向における最長長さ（Ｌ１）」、「板状導電材の面方向における最短長さ（Ｌ２）」、及び「板状導電材の厚み（Ｔ）」とする。
＜＜導電材の含有割合＞＞
　そして、本発明のペースト中における導電材の含有割合は、ペースト全体の質量を１００質量％として、２質量％超であることを必要とし、２．３質量％以上であることが好ましく、８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。導電材の含有割合が上記下限値超であれば、本発明のペーストを用いて得られる電極合材層の結着性が確保されて、電極合材層が集電体に強固に密着する。また、導電材の含有割合が上記上限値以下であれば、電気化学素子の素子特性を更に良好にすることができる。
　また、導電材は、繊維状導電材と、その他の導電材とを、質量比１００：０～５０：５０で含有することが好ましく、１００：０～８０：２０で含有することがより好ましい。導電材中の繊維状導電材とその他の導電材との含有比が上記範囲内であれば、本発明のペーストを用いて形成される電極合材層の導電性が更に良好となり、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって更に安定的に低減することができる。
　さらに、繊維状導電材は、表面塩基量に対する表面酸量の比（表面酸量／表面塩基量）が、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましく、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることが更に好ましい。繊維状導電材の表面酸量／表面塩基量が上記下限値以上であれば、本発明のペーストを含む電極用スラリー中の固形分濃度を更に高めることができ、当該電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性を高めることができる。また、繊維状導電材の表面酸量／表面塩基量が上記上限値以下であれば、導電材に起因する副反応を抑制して、電気化学素子の内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。
　そして、繊維状導電材は、表面塩基量が、０．００５ｍｍоｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．００６ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０９５ｍｍоｌ／ｇ以下であることがより好ましい。表面塩基量が上記下限値以上であれば、繊維状導電材の表面に付着した残留酸成分が低減される。そして、電気化学素子内での副反応が抑制されると推察されるが、電気化学素子の内部抵抗が上昇するのを抑制することができる。また、表面塩基量が上記上限値以下であれば、ペーストを用いて調製される電極用スラリー中に含まれる酸成分との反応によると推察される導電材の凝集を防止して、電気化学素子の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　また、繊維状導電材は、表面酸量が０．０１ｍｍоｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１５ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１６ｍｍоｌ／ｇ以下であることがより好ましい。表面酸量が上記下限値以上であれば、本発明のペーストを用いて得られる電極合材層の結着性が十分に確保されて、電極合材層が集電体に強固に密着し得る。そして、電気化学素子の内部抵抗の上昇をより効果的に抑制することができる。また、表面酸量が上記上限値以下であれば、繊維状導電材の表面に付着した残留酸成分の量が低減され、電気化学素子内での副反応が十分抑制されると推察されるが、電気化学素子の内部抵抗の上昇を一層効果的に抑制することができる。
＜重合体Ａ＞
　重合体Ａは、本発明のペーストを含む電極用スラリーを用いて集電体上に形成された電極合材層において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する成分（すなわち、結着材）として機能し得る。
　そして、重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有することを必要とし、任意に、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という。）を更に含有していてもよい。
［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。そして、重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位を含有しているので、本発明のペーストを用いて形成された電極合材層は優れた結着性を発揮する。また、当該電極合材層を備えた電気化学素子用電極は、優れた柔軟性を発揮する。
　ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。中でも、重合体Ｘのピロリドン系溶媒への溶解性を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、本発明のペーストを用いて調製される電極用スラリーの固形分濃度を高めることができ、当該電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性を高めることができる。加えて、電極用ペーストを用いて得られる電極合材層の結着性を十分に高めることができる。また、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、重合体Ａの電解液に対する膨潤性を良好にして、電気化学素子の内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。
［アルキレン構造単位］
　アルキレン構造単位は、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［ただし、ｎは２以上の整数］で表されるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、重合体Ａは、アルキレン構造単位を有しているので、本発明のペーストを用いれば、内部抵抗が低減された電気化学素子を作製することができる。
　ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、導電材分散液の保存安定性を向上させる観点からは、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。
　そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体Ａの製造が容易であり好ましい。
　ここで、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
　また、１－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどが挙げられる。
　これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体Ａ中のアルキレン構造単位の含有割合は、重合体中の全繰り返し単位（単量体単位と構造単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａ中のアルキレン構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、重合体Ａの電解液に対する膨潤性を一層良好にすることで、電気化学素子の内部抵抗の上昇を一層効果的に抑制することができる。また、重合体Ａ中のアルキレン構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、本発明のペーストを用いて調製される電極用スラリーの固形分濃度を高めることができる。そして、当該電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性を更に高めることができる。加えて、電極用ペーストを用いて得られる電極合材層の結着性が十分に確保されて、電極合材層が集電体により強固に密着し得る。
［その他の繰り返し単位］
　上述したニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位以外のその他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、上述した単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する繰り返し単位、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位や親水性基含有単量体単位などが挙げられる。また、その他の繰り返し単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体に由来する芳香族ビニル単量体単位などが挙げられる。これらの単量体は１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　また、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステル及びジエステルも挙げられる。
　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。
　リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　そして、重合体Ａ中のその他の繰り返し単位の含有割合は、好ましくは４０質量%以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であり、重合体Ａはその他の繰り返し単位を含有しないことが最も好ましい。すなわち、重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位のみで構成されていることが好ましい。
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
　また、重合体Ａは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が７０以上であることを必要とし、共重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、８０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１５０以下であることを必要とし、１４０以下であることが好ましく、１３０以下であることがより好ましい。重合体Ａのムーニー粘度が上記下限値以上であれば、重合体Ａの強度が向上するため、ペーストを用いて得られる電極合材層の結着性が十分に確保されて、電極合材層が集電体に強固に密着し得る。そして、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって効果的に低減することができる。また、重合体Ａのムーニー粘度が上記上限値以下であれば、ペーストの粘度が良好になる。そして、当該ペーストを用いて調製される電極用スラリーの固形分濃度を更に高めることができ、当該電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性を更に高めることができる。
　なお、重合体Ａのムーニー粘度は、例えば、重合体Ａの組成、構造（例えば、直鎖率）、分子量、ゲル含有率、重合体Ａの調製条件（例えば、連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合終了時の転化率）などを変更することにより調整することができる。具体的には、重合体Ａのムーニー粘度は、例えば、重合体Ａの調製に用いる連鎖移動剤の使用量を増加させれば、低下する。
［ヨウ素価］
　また、重合体Ａのヨウ素価は、０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、７０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。重合体Ａのヨウ素価が上記範囲内であれば、本発明のペーストの粘度が良好となる。そのため、当該ペーストを用いて調製される電極用スラリーの固形分濃度を高めることができる。さらに、当該電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性を高めることができる。また、電極合材層の導電性が良好になるため、電気化学素子の内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。
［重合体Ａの調製方法］
　上述した重合体Ａの調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、任意に連鎖移動剤の存在下において重合して重合体を得た後、得られた重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
　ここで、重合体Ａの調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体Ａ中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　さらに、重合体の水素化方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号及び特開２０１３－８４８５号公報参照）を使用することができる。
＜＜重合体Ａの含有割合＞＞
　そして、本発明のペースト中における重合体Ａの含有割合は、導電材１００質量部当たり、５０質量部超であることを必要とし、６０質量部以上であることが好ましく、２００質量部以下であることを必要とし、１５０質量部以下であることが好ましく、１２０質量部以下であることがより好ましい。重合体Ａの含有割合が上記下限値以上であれば、ペースト中で導電材を良好に分散させることができる。したがって、かかるペーストを用いて得られる電極合材層の結着性が十分に確保されて、電極合材層が集電体に強固に密着し得る。また、重合体Ａの含有割合が上記上限値以下であれば、電気化学素子の内部抵抗の上昇を長期にわたって抑制することができる。
＜分散媒＞
　分散媒としては特に限定されないが、電極用スラリーの調製に好適に用いる観点からは、分散媒として有機溶媒を用いることが好ましい。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、分散媒としては、ＮＭＰが好ましい。
＜その他の成分＞
　その他の成分としては、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤を混合してもよい。これらその成分は、公知のものを使用することができる。これらその他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明のペーストは、通常、電極活物質（正極活物質、負極活物質）を含まない。
（電気化学素子用ペーストの調製方法）
　本発明のペーストの調製方法は、特に限定されず、例えば、原料導電材に酸処理を施す工程（酸処理工程）と、酸処理が施された原料導電材に塩基処理を施す工程（塩基処理工程）と、塩基処理が施された原料導電材を洗浄して、所定の性状を有する導電材（表面処理導電材）を得る工程（洗浄工程）と、表面処理導電材を含む導電材を、重合体及び前記分散媒と混合する工程（混合工程）と、を含む方法によって調製することができる。この方法を用いれば、本発明のペーストを効率良く調製することができる。
＜酸処理工程＞
　酸処理工程では、原料導電材に酸処理を施す。原料導電材としては、上述した繊維状導電材を含む導電材を使用する。
　ここで酸処理の方法としては、原料導電材に酸を接触させることができれば特に限定されないが、原料導電材を酸処理液（酸の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。
　酸処理液に含まれる酸としては、特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、硝酸、硫酸が好ましい。
　原料導電材を酸処理液に浸漬させる時間（浸漬時間）は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることが更に好ましく、５０分以上であることが特に好ましく、１２０分以下であることが好ましく、１００分以下であることがより好ましく、８０分以下であることが更に好ましい。浸漬時間が１分以上であれば、表面処理導電材の表面酸量を高めることができ、１２０分以下であれば、表面処理導電材の表面酸量が過度に高まることもなく、またペーストの生産効率が十分に確保される。
　そして、原料導電材を酸処理液に浸漬させる際の温度（浸漬温度）は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。浸漬温度が上述した範囲内であれば、得られる表面処理導電材の表面酸量を適度に高めることができる。
　上記浸漬後、酸処理工程を経た導電材（酸処理導電材）と酸処理液の混合物から、ろ過などの既知の手法で酸処理導電材を回収することができる。回収された酸処理導電材は、必要に応じて水洗してもよい。
＜塩基処理工程＞
　塩基処理工程では、上述した酸処理工程を経て得られた酸処理導電材に、塩基処理を施す。
　ここで塩基処理の方法としては、酸処理導電材に塩基を接触させることができれば特に限定されないが、酸処理導電材を塩基処理液（塩基の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。
　塩基処理液に含まれる塩基としては、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、塩化アンモニウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリムが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、水酸化リチウム、塩化アンモニウムが好ましく、水酸化リチウムがより好ましい。
　酸処理導電材を塩基処理液に浸漬させる時間（浸漬時間）は、１０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、８０分以上であることが更に好ましく、９０分以上であることが特に好ましく、２４０分以下であることが好ましく、２００分以下であることがより好ましく、１５０分以下であることが更に好ましい。浸漬時間が１０分以上であれば、表面処理導電材の表面塩基量を高めることができ、２４０分以下であれば、表面処理導電材の表面塩基量が過度に高まることもなく、またペーストの生産効率が十分に確保される。
　そして、酸処理導電材を塩基処理液に浸漬させる際の温度（浸漬温度）は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、４０℃以下であることが好ましく、２７℃以下であることがより好ましい。浸漬温度が上述した範囲内であれば、得られる表面処理導電材の表面塩基量を適度に高めることができる。
＜洗浄工程＞
　洗浄工程では、上述した酸処理工程及び塩基処理工程を経て得られた原料導電材（酸塩基処理導電材）を洗浄する。この洗浄により、酸塩基処理導電材の表面に付着した余剰な酸成分及び塩基成分（特に塩基成分）を除去し、所定の性状を有する表面処理導電材を得ることができる。
　また、酸塩基処理導電材を洗浄する方法としては、特に限定されないが、水洗が好ましい。例えば、酸塩基処理導電材と塩基処理液の混合物から、ろ過などの既知の手法で酸塩基処理導電材を回収し、酸塩基処理導電材を水洗する。この際、酸塩基処理導電材の洗浄に用いた後の水（洗浄水）の電気伝導度を測定することにより、どの程度の酸成分及び塩基成分が除去されたかを見積もることができる。
　上述した洗浄工程後、必要に応じて、表面に付着した水を乾燥により除去する等して、表面処理導電材を得ることができる。
　なお、表面処理導電材の表面酸量及び／又は表面塩基量は、上述した酸処理工程及び／又は塩基処理工程、並びに洗浄工程の条件を変更することにより調整することができる。例えば、酸処理工程及び／又は塩基処理工程に用いる酸処理液及び／又は塩基処理液に含まれる酸及び／又は塩基の種類、並びにそれらの濃度を変更することにより、表面処理導電材の表面酸量及び／又は表面塩基量を調整することができる。また、酸処理工程の浸漬時間を長くすることで、表面処理導電材の表面酸量を高めることができる。また、塩基処理工程の浸漬時間を長くすることで、表面処理導電材の表面塩基量を高めることができる。さらに、洗浄工程において、洗浄の度合いを変化させることにより表面酸量、表面塩基量（特には表面塩基量）を調整することができる。
＜混合工程＞
　混合工程では、上述のようにして得られた表面処理導電材を、重合体及び分散媒、並びに、必要に応じて用いられるその他の導電材及び／又はその他の成分と混合する。混合工程における混合方法は、特に限定されず、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
（電気化学素子電極用スラリー）
　本発明の電気化学素子電極用スラリーは、電極活物質と、上述した本発明のペーストとを含む。さらに、本発明の電極用スラリーは、上述した重合体Ａ以外の重合体として重合体Ｂを含んでいてもよい。換言すると、本発明の電極用スラリーは、電極活物質と、繊維状導電材を含む導電材と、重合体Ａと、分散媒とを含み、任意に、その他の導電材、その他の成分、及び重合体Ｂを更に含む。
　そして、本発明の電極用スラリーは、本発明のペーストを用いて調製されているため、当該電極用スラリーを用いて電極合材層を形成すれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低く低減することができるとともに、当該電気化学素子に優れた素子特性を発揮させ得る電極を得ることができる。
＜電極活物質＞
　電極活物質は、電気化学素子の電極において、電子の受け渡しをする物質である。そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、電気化学素子に用いられる既知の電極活物質を用いることができる。
　なお、以下では、一例として電極用スラリーがリチウムイオン二次電池正極用スラリーである場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜＜正極活物質＞＞
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
　なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。また、正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、正極用スラリー中の正極活物質の含有割合は、特に限定されないが、正極用スラリー中の全固形分を１００質量％として、９０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
＜電気化学素子用ペースト＞
　電気化学素子用ペーストとしては、繊維状導電材を含む導電材、重合体Ａ、及び分散媒を含み、任意にその他の導電材及び／又はその他の成分を含有する、上述した本発明のペーストを用いる。
（重合体Ｂ）
　本発明の電極用スラリーに含まれ得る重合体Ｂは、重合体Ａ以外の重合体であれば特に限定されない。重合体Ｂとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が挙げられ、中でも、フッ素含有樹脂が好ましい。重合体Ｂは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜電気化学素子電極用スラリーの調製＞
　本発明の電気化学素子電極用スラリーは、上述した電極活物質と、上述した電気化学素子用ペーストを混合することにより調製することができる。混合方法は、特に限定されず、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。
　なお、電極用スラリー中の導電材の含有割合は、特に限定されないが、電極用スラリー中の全固形分を１００質量％として、０．４質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　また、電極用スラリー中の重合体Ａの含有割合は、特に限定されないが、電極用スラリー中の全固形分を１００質量％として、０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。
　また、電極用スラリー中の重合体Ｂの割合は、電極用スラリー中の重合体Ａと重合体Ｂとの含有量の合計を１００質量％とした場合に、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂの含有割合が上記上限値以下であれば、かかる電極用スラリーの固形分濃度を高めることができる。また、当該電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性を高めることができるとともに、電極活物質と導電材との相互作用を良好にして、素子特性に優れる電気化学素子を得ることができる。
（電気化学素子用電極）
　本発明の電気化学素子用電極は、上述した本発明の電極用スラリーを用いて形成された電極合材層を備える。
　本発明の電気化学素子用電極は、例えば、上述した本発明の電極用スラリーを集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。すなわち、本発明の電極が備える電極合材層は、上述した本発明の電極用スラリーの乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、繊維状導電材を含む導電材と、重合体Ａを含み、任意にその他の導電材、その他の成分、重合体Ｂを更に含む。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記電極用スラリー中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、通常、電極用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電極用スラリーから形成された電極合材層を備えているため、本発明の電極を用いることにより、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減しつつ、当該電気化学素子に優れた素子特性を発揮させることができる。
　（電気化学素子用電極の製造方法）
　ここで、本発明の電気化学素子用電極の電極合材層は、例えば、上述した電極用スラリーを集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された電極用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て集電体上に形成することができる。
［塗布工程］
　そして、電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、電極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上の電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極のピール強度を向上させることができる。また、加圧処理時に、重合体のガラス転移温度以上に加温すれば、電極合材層の密度を更に高めつつ、電極のピール強度を一層向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（電気化学素子）
　本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。そして、本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電気化学素子用電極を備えているので、内部抵抗を長期にわたって低減することができる。
　ここで、以下では、一例として、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
　本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、正極、負極、電解液、セパレータを備え、正極及び負極の少なくとも一方が、上述した本発明の電気化学素子用電極である。
＜電極＞
　本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　また、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積当たりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　また、重合体が共役ジエン単量体単位を含む重合物を水素化してなる水素化重合体である場合に、水素化重合体における、未水添の共役ジエン単量体単位と、水素化された共役ジエン単量体単位としてのアルキレン構造単位との合計含有割合は、重合物の重合に用いた全単量体に占める、共役ジエン単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例及び比較例において、表面酸量、表面塩基量、表面塩基量に対する表面酸量の比、ＢＥＴ比表面積、ペーストの分散性、正極用スラリーの固形分濃度、正極用スラリーの耐沈降性、結着性及びサイクル試験後の抵抗上昇率は、それぞれ以下の方法を使用して測定及び評価した。
　＜表面酸量＞
　表面処理ＣＮＴ約１ｇを精秤し、０．０１ｍｏｌｄｍ－３テトラブチルハイドライド（ＴＢＡ　ＯＨ）／４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）溶液１００ｍｌに浸漬させ、スターラーで１時間撹拌した。その後遠心分離を行い、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液５０ｍＬ中に残存するＴＢＡ　ＯＨを、０．０１ｍｏｌ　ｄｍ－３過塩素酸（ＨＣｌＯ４）／ＭＩＢＫ溶液で非水電量滴定を行うことにより定量分析し、得られた値から表面処理ＣＮＴ１ｇ当たりの酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。なお分析には、自動電量滴定装置（京都電子社製、製品名「ＡＴ－７００」）を使用した。また一連の作業はアルゴン気流下、室温で行った。
＜表面塩基量＞
　表面処理ＣＮＴ約１ｇを精秤し、０．０１ｍｏｌ　ｄｍ－３ＨＣｌＯ４／ＭＩＢＫ溶液１００ｍｌに浸漬させ、スターラーで１時間撹拌した。その後遠心分離を行い、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液５０ｍｌ中に残存するＨＣｌＯ４を、０．０１ｍｏｌ　ｄｍ－３ＴＢＡ　ＯＨ／ＭＩＢＫ溶液で非水電量滴定を行うことにより定量分析し、得られた値から表面処理ＣＮＴ１ｇ当たりの塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。なお分析には、自動電量滴定装置（京都電子社製、製品名「ＡＴ－７００」）を使用した。また一連の作業はアルゴン気流下、室温で行った。
＜表面塩基量に対する表面酸量の比＞
　下記式を用いて繊維状導電材としての表面処理ＣＮＴの表面塩基量に対する表面酸量の比を求めた。
表面処理ＣＮＴの表面塩基量に対する表面酸量の比＝表面処理ＣＮＴの表面酸量／表面処理ＣＮＴの表面塩基量
＜ＢＥＴ比表面積＞
　ＢＥＴ比表面積は、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル社製、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠）を用いて測定した。
＜ペーストの分散性＞
　調製直後のリチウムイオン二次電池用ペーストの粘度（初期粘度）を、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を用いて、温度２５℃、せん断速度０．１ｓ－１の条件下で１２０秒間粘度を測定し、６１秒から１２０秒までの測定値の平均値を用いて下記の通り評価した。
　粘度の値が小さいほど、ペーストは、構造粘性が小さく、分散性に優れていることを示す。
　Ａ：粘度が４０Ｐａ・ｓ未満
　Ｂ：粘度が４０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ未満
　Ｃ：粘度が５０Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ未満
　Ｄ：粘度が６０Ｐａ・ｓ以上
＜正極用スラリーの固形分濃度＞
　Ｂ型粘度計（回転速度：６０ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定した粘度が４０００ｍＰａ・ｓとなるように調製した正極用スラリーについて、固形分濃度を求め、以下の基準で評価した。
　固形分濃度が高いほど、正極用スラリーは、電極活物質及び導電材を高濃度で分散させることができ、分散性に優れていることを示す。
　Ａ：固形分濃度が７５質量％以上
　Ｂ：固形分濃度が７０質量％以上７５質量％未満
　Ｃ：固形分濃度が７０質量％未満
＜正極用スラリーの耐沈降性＞
　直径１ｃｍの試験管内に高さが５ｃｍとなるまで正極用スラリーを入れ試験サンプルとした。この試験サンプルを実施例及び比較例それぞれについて５本ずつ準備した。試験サンプルを机上に垂直に設置し、正極用スラリーの状態を１０日間観測した。そして、正極用スラリーの沈降性について、以下の基準で評価した。正極用スラリーの２相分離が見られるまでの期間が長いほど、正極用スラリーは耐沈降性に優れることを示す。
　Ａ：８～１０日後に２相分離が見られた。
　Ｂ：５～７日後に２相分離が見られた。
　Ｃ：２～４日後に２相分離が見られた。
　Ｄ：１日後に２相分離が見られた。
＜結着性＞
　作製した二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍに切り出し試験片とし、電極合材層を有する面を下にして、電極表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に剥離速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定した）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを結着力とし、以下の基準により結着性を評価した。
　結着力が大きいほど、正極合材層が集電体に強固に密着しており、結着性に優れることを示す。
　Ａ：結着力が１５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：結着力が１０Ｎ／ｍ以上１５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：結着力が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：結着力が５Ｎ／ｍ未満
＜サイクル試験後の抵抗上昇率＞
　リチウムイオン二次電池を、２５℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは、定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge、充電深度）の５０％まで充電した。その後、２５℃の環境下において、ＳＯＣの５０％を中心として０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側及び放電側）における２０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗及び放電時ＩＶ抵抗）として求め、サイクル試験前ＩＶ抵抗（Ω）とした。
　その後、リチウムイオン二次電池を４５℃雰囲気下、１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する操作を２００回繰り返すサイクル試験を行った。
　そして、上記と同様の方法でＩＶ抵抗（Ω）を求め、サイクル試験後のＩＶ抵抗（Ω）とした。
　得られたサイクル試験後のＩＶ抵抗の値（Ω）について、サイクル試験前のＩＶ抵抗の値（Ω）を基準とした変化率（％）を算出した。この変化率（％）と、サイクル試験後のＩＶ抵抗の値（Ω）をもとに、下記の基準で評価した。
　サイクル試験前後でのＩＶ抵抗変化率（％）、及びサイクル試験後のＩＶ抵抗の値（Ω）が小さいほど、長期にわたって内部抵抗が低減されており、リチウムイオン二次電池の電池特性が優れていることを示す。
　Ａ：ＩＶ抵抗化率が３０％未満、かつ、サイクル試験後のＩＶ抵抗の値が２．５Ω未満
　Ｂ：ＩＶ抵抗変化率が３０％以上３５％未満、かつ、サイクル試験後のＩＶ抵抗の値が２．８Ω未満
　Ｃ：ＩＶ抵抗変化率が３５％以上４０％未満、かつ、サイクル試験後のＩＶ抵抗の値が３．２Ω未満
　Ｄ：ＩＶ抵抗変化率が４０％以上
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
　反応器に、イオン交換水１８０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部、及び連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部を順に仕込んだ。次いで、内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部と、適量の還元剤及びキレート剤を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温８０℃で残留単量体を除去し、重合体前駆体の水分散液を得た。
　得られた重合体前駆体の水分散液に含有される固形分量に対するパラジウム含有量が５，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、重合体前駆体の水分散液とパラジウム触媒（１％酢酸パラジウムアセトン溶液と等質量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、重合体Ａの水分散液を得た。
　そして、重合体Ａの水分散液と、有機溶媒としての適量のＮＭＰとを混合した。次いで、得られた混合液中に含まれる水を、減圧下で全て蒸発させて、重合体ＡのＮＭＰ溶液を得た。
＜表面処理ＣＮＴの調製＞
　０．８ｇ秤量した多層ＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）を、濃硝酸２０ｍＬと１Ｍ硫酸２０ｍＬとの混合溶液に添加し、６０℃に保持しながら１時間撹拌した（酸処理）。その後、ろ紙（東洋濾紙株式会社製、「Filter Paper」２号、寸法（径）：１２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水２００ｍＬを用いて洗浄後、ＣＮＴ固形物（酸処理ＣＮＴ）を回収した。さらに、このＣＮＴ固形物を濃度２ｍｏｌ／Ｌの重炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて３０℃に保持しながら３時間撹拌した（塩基処理）。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上のＣＮＴ固形物（酸塩基処理ＣＮＴ）を、精製水を用いて繰り返し洗浄した。洗浄水の電気伝導度が５０μｓ／ｍ以下となったところでＣＮＴ固形物を上記と同様の方法で固液分離した。得られたＣＮＴ固形物を５０℃、８時間で減圧乾燥し、繊維状導電材としての表面処理ＣＮＴを調製した。得られた表面処理ＣＮＴについて、表面酸量、表面塩基量、表面塩基量に対する表面酸量の比、及び、ＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、表面酸量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ、表面塩基量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇ、表面塩基量に対する表面酸量の比は１．３、ＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇであった。
＜ペーストの調製＞
　繊維状導電材として、上述のようにして得られた表面処理ＣＮＴを３部と、上述のようにして得られた重合体Ａの６％ＮＭＰ溶液を４０部（固形分として２．４部相当）と、分散媒としてのＮＭＰ５７部とを混合容器に添加し、ディスパーを用いて撹拌した（３０００ｒｐｍ、１０分）。得られた混合物を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（アシザワファインテック社製、「ＬＭＺ０１５」）を使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、ペーストを調製した。
　レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を使用して、得られたペーストの粘度及び固形分濃度を測定した。その結果、温度２５℃、せん断速度０．１ｓ－１におけるペーストの粘度は３８Ｐａ・ｓであり、固形分濃度は５．４％であった。得られたペーストを用いて、ペーストの分散性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極用スラリーの調製＞
　正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、平均粒子径：１０μｍ）１００部と、上述のようにして得たペーストを２６．５部（固形分濃度：５．４％）と、ＮＭＰとを容器に添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度が３５００ｍＰａ・s～４５００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調節した。
　得られた正極用スラリーの固形分濃度を測定した。また、得られた正極用スラリーを用いて正極用スラリーの耐沈降性を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池用正極の作製＞
　集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、１２０℃で２０分、１３０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層（密度：３．４ｇ／ｃｍ３）とアルミ箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは６１μｍであった。そして、シート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
　得られた二次電池用正極について、結着性を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池用負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
　次に、プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部及び天然黒鉛４８．７５部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、二次電池負極用スラリーを調製した。
　次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記二次電池負極用スラリーを銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ３の負極合材層（両面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
＜二次電池の作製＞
　上述のようにして作製した二次電池用正極と二次電池用負極とを電極合剤層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
　また、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を準備した。
　その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
　得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル試験後の抵抗上昇率を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　重合体Ａの調製に際し、重合体Ａの組成が表１に示す組成になるようにアクリロニトリル及び１，３－ブタジエンの量を変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　ペーストの調製に際し、表面処理ＣＮＴの量を２．２部、ＮＭＰの量を５７．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１の表面処理ＣＮＴに替えて、以下のようにして調製した表面処理ＣＮＴを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜表面処理ＣＮＴの調製＞
　１ｇ秤量した多層ＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）を、濃硝酸４０ｍＬと２Ｍ硫酸４０ｍＬとの混合溶液に添加し、６０℃に保持しながら１時間撹拌した（酸処理）。その後、ろ紙（東洋濾紙株式会社製、「Filter Paper」２号、寸法（径）１２５ｍｍ））を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水２００ｍＬを用いて洗浄後、ＣＮＴ固形物（酸処理ＣＮＴ）を回収した。さらに、このＣＮＴ固形物を濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液２００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて２５℃に保持しながら２時間撹拌した（塩基処理）。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上のＣＮＴ固形物（酸塩基処理ＣＮＴ）を、精製水を用いて繰り返し洗浄した。洗浄水の電気伝導度が５０μｓ/ｍ以下となったところでＣＮＴ固形物を上記同様の方法で固液分離した。得られたＣＮＴ固形物を５０℃、８時間で減圧乾燥し、表面処理ＣＮＴを調製した。得られた表面処理ＣＮＴについて、表面酸量、表面塩基量、表面塩基量に対する表面酸量の比、及び、ＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、表面酸量は０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、表面塩基量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇ、表面塩基量に対する表面酸量の比は０．３、ＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇであった。
（実施例５，６，比較例３）
　重合体Ａの調製に際し、連鎖移動剤としてのｔ－ドデシルメルカプタンの量を調製することで重合体Ａのムーニー粘度を表１、表４に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１、４に示す。
（実施例７）
　重合体Ａの調製に際し、水素添加反応の条件（重合体前駆体の水分散液に含有される固形分質量に対するパラジウム含有量）を変更して、重合体Ａのヨウ素価を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例８，９，比較例１）
　ペーストの調製に際し、使用する重合体Ａの量を表２、４に示す量に変更し、それに合わせてＮＭＰ量を変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２、４に示す。
（実施例１０）
　ペーストの調製に際し、使用する重合体Ａの量を表２に示す量に変更した。また、正極用スラリーの調製に際し、重合体Ｂとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を表２に示す割合となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
　ペーストの調製に際し、表面処理ＣＮＴの量を２．１部に変更し、さらに、粒子状導電材としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、「Ｌｉ－４３５」）０．９部を添加した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１２）
　実施例４における塩基処理の時間を変更して表面処理ＣＮＴの表面塩基量に対する表面酸量の比の値を０．１に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　実施例１における酸処理の時間を変更することで表面処理ＣＮＴの表面塩基量に対する表面酸量の比の値を２に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１４）
　ペーストの調製に際し、表面処理ＣＮＴの量を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１５）
　ペーストの調製に際し、表面処理ＣＮＴの量を２．１部に変更し、さらに、板状導電材として、グラフェンＡ（アスペクト比：１００、面方向における最長長さ：１μｍ、厚み：１０ｎｍ）０．９部を添加した以外は実施例１と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例１６）
　重合体Ａの調製に際し、１，３－ブタジエンの量を変更し、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートを反応器に仕込むことで重合体Ａの組成が表３に示す組成となるように変更した。それ以外は実施例１５と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例１７）
　重合体Ａの調製に際し、アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンの量を変更し、さらに、芳香族ビニル単量体としてのスチレンと、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸とを反応器に仕込むことで重合体Ａの組成が表３に示す組成となるように変更した。それ以外は実施例１５と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例１８）
　重合体Ａの調製に際し、アクリロニトリルの量を変更し、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸を反応器に仕込むことで重合体Ａの組成が表３に示す組成となるように変更した。それ以外は実施例１５と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例１９）
　ペーストの調製に際し、表面処理ＣＮＴの量を１．８部に変更し、さらに、板状導電材としてのグラフェンＡ０．９部と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、「Ｌｉ－４３５」）０．３部とを添加した。それ以外は、実施例１５と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２０）
　ペーストの調製に際し、表面処理ＣＮＴの量を１．２部、グラフェンＡの量を１．８部に変更した。それ以外は実施例１５と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２１～２４）
　ペーストの調製に際し、グラフェンＡに替えて実施例２１ではグラフェンＢ（アスペクト比：１００、面方向における最長長さ：１２μｍ、厚み：１２０ｎｍ）、実施例２２ではグラフェンＣ（アスペクト比：３、面方向における最長長さ：０．１２μｍ、厚み：４０ｎｍ）、実施例２３ではグラフェンＤ（アスペクト比：２５、面方向における最長長さ：０．６μｍ、厚み：２４ｎｍ）、実施例２４ではグラフェンＥ（アスペクト比：１８２、面方向における最長長さ：４μｍ、厚み：２２ｎｍ）を使用した。それ以外は、実施例１５と同様にして、重合体Ａ、表面処理ＣＮＴ、ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例２）
　正極用スラリーの調製に際し、重合体Ａに替えて重合体Ｂとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むペーストを使用した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、二次電池用ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例４）
　ペーストの調製に際し、重合体Ａの６％ＮＭＰ溶液に替えて、重合体Ａの調製で得られた重合体前駆体の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、二次電池用ペースト、正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、及び二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
　なお、以下に示す表１～４中、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「ＧｒＡ」は、グラフェンＡを示し、
「ＧｒＢ」は、グラフェンＢを示し、
「ＧｒＣ」は、グラフェンＣを示し、
「ＧｒＤ」は、グラフェンＤを示し、
「ＧｒＥ」は、グラフェンＥを示し、
「ＡＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～３より、ＣＮＴを含む導電材と、所定の組成及びムーニー粘度を有する重合体Ａと、分散媒とを含み、当該導電材及び重合体Ａを所定の割合で含むペーストを使用した実施例１～１６では、正極用スラリーの分散性及び耐沈降性を向上させるとともに、リチウムイオン二次電池において、内部抵抗を長期にわたって低減することができることがわかる。また、実施例１５～２４より、ペーストが板状導電材を含む場合でも、正極用スラリーは耐沈降性に優れることが分かる。
　一方、表４より、重合体Ａを所定量含まないペーストを用いた場合（比較例１）、重合体Ａを含まないペーストを用いた場合（比較例２）、重合体Ａが所定のムーニー粘度を有しないペーストを用いた場合（比較例３）、重合体Ａがアルキレン構造単位を含まないペーストを用いた場合（比較例４）には、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を長期にわたって低減することができないことがわかる。
　本発明によれば、電気化学素子電極用スラリーの分散性及び耐沈降性を向上させるとともに、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子用ペーストを提供することができる。
　また、本発明によれば、分散性及び耐沈降性に優れており、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子電極用スラリーを提供することができる。
　さらに、本発明によれば、電気化学素子の内部抵抗を長期にわたって低減することが可能な電気化学素子用電極を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、内部抵抗が長期にわたって低減された電気化学素子を提供することができる。
 

Claims (15)

  1. 　導電材と、重合体Ａと、分散媒とを含む電気化学素子用ペーストであって、
    　前記導電材は繊維状導電材を含み、
    　前記電気化学素子用ペーストは、前記導電材を２質量％超の割合で含有し、
    　前記重合体Ａはニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有し、かつ、前記重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は７０以上１５０以下であり、
    　前記電気化学素子用ペーストは、前記導電材１００質量部当たり、前記重合体Ａを５０質量部超２００質量部以下の割合で含有する、電気化学素子用ペースト。
  2. 　前記重合体Ａのヨウ素価が０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上７０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１に記載の電気化学素子用ペースト。
  3. 　前記繊維状導電材の表面塩基量に対する表面酸量の比が０．１以上２．５以下である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用ペースト。
  4. 　前記表面塩基量が０．００５ｍｍоｌ／ｇ以上０．１ｍｍоｌ／ｇ以下であり、前記表面酸量が０．０１ｍｍоｌ／ｇ以上０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項３に記載の電気化学素子用ペースト。
  5. 　前記分散媒が有機溶媒である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学素子用ペースト。
  6. 　前記導電材が、粒子状導電材及び／又は板状導電材を更に含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学素子用ペースト。
  7. 　前記板状導電材は、前記板状導電材の厚みに対する前記板状導電材の面方向における最長長さの比が５以上５００以下である、請求項６に記載の電気化学素子用ペースト。
  8. 　前記板状導電材の面方向における最長長さが０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項７に記載の電気化学素子用ペースト。
  9. 　前記板状導電材の厚みが０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項７又は８に記載の電気化学素子用ペースト。
  10. 　前記導電材は、前記繊維状導電材と前記繊維状導電材以外の導電材とを、質量比１００：０～５０：５０で含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学素子用ペースト。
  11. 　電極活物質と、請求項１～１０のいずれか１項に記載の電気化学素子用ペーストとを含む、電気化学素子電極用スラリー。
  12. 　重合体Ｂを更に含有し、前記重合体Ｂの含有量が、前記重合体Ａと前記重合体Ｂとの含有量の合計に対して５０質量％以下である、請求項１１に記載の電気化学素子電極用スラリー。
  13. 　前記重合体Ｂがフッ素含有樹脂である、請求項１２に記載の電気化学素子電極用スラリー。
  14. 　請求項１１～１３のいずれか１項に記載の電気化学素子電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
  15. 　請求項１４に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
     
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