WO2023023945A1 - 粘合剂组合物、电极合剂、电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

粘合剂组合物、电极合剂、电极以及非水电解质二次电池 Download PDF

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佐藤宏
蘆田佳奈
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Abstract

本发明提供一种维持集流体与电极合剂层的高剥离强度，并且抑制了电极合剂浆料的增粘的粘合剂组合物。

Description

粘合剂组合物、电极合剂、电极以及非水电解质二次电池 技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物、电极合剂及其用途，详细而言，涉及一种粘合剂组合物、使用该粘合剂组合物得到的电极合剂、电极以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，电子技术的发展惊人，小型便携式设备的高功能化得以推进。因此，对用于这些设备的电源要求小型化和轻型化、即高能量密度化。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
非水电解质二次电池用的电极为具有集流体和形成于集流体上的电极合剂层的构造。电极合剂层一般通过将包含电极活性物质和粘合剂组合物的电极合剂以分散于适当的溶剂或分散介质中而成的浆料状态涂布于集流体上，然后使溶剂或分散介质挥发而形成。
从电池的安全性和性能提高的观点考虑，对非水电解质二次电池的粘合剂要求与电极活性物质和集流体的高粘接性。从粘接性的强度考虑，作为粘合剂组合物中的粘合剂(粘结剂)，主要使用包含偏氟乙烯(VDF)的重复单元为主的偏氟乙烯系聚合物。
作为这样的粘合剂的一个例子，在专利文献1中记载了重均分子量不同的两种以上偏氟乙烯均聚物混合的树脂混合体。
此外，在专利文献2中记载了以粘结材料总量为基准含有重量百分数50％以上的重均分子量为30万～40万的聚偏氟乙烯的粘结材料。
此外，在专利文献3中公开了一种由特性粘度为0.5～1.5dl/g的偏氟乙烯均聚物(A)和特性粘度为聚合物(A)的1.4倍以上的偏氟乙烯聚合物(B)构成，聚合物(A)相对于聚合物(A)和(B)的合计量的重量百分数在60～98％的范围内的非水系电极形成用粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-243643号公报
专利文献2：日本特开2006-107753号公报
专利文献3：日本特开2005-310747号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行了研究，结果发现如下问题：在使用了小粒径的活性物质作为正极活性物质的情况下，电极合剂浆料增粘。
本发明是鉴于上述的问题点而完成的，其目的在于，提供一种能维持高粘接性，并且即使在使用小粒径的活性物质作为正极活性物质的情况下，也能抑制电极合剂浆料增粘的粘合剂组合物。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的一个方案的粘合剂组合物为如下粘合剂组合物，其包含偏氟乙烯聚合物，作为所述偏氟乙烯聚合物，包含偏氟乙烯均聚物(A)和与所述偏氟乙烯均聚物(A)不同的偏氟乙烯均聚物(B)，所述粘合剂组合物中的所述偏氟乙烯均聚物(A)和所述偏氟乙烯均聚物(B)的总量中的所述偏氟乙烯均聚物(A)的重量百分比为25％以上且55％以下，所述偏氟乙烯均聚物(A)和所述偏氟乙烯均聚物(B)为满足以下条件(i)～(iii)的聚合物：
(i)所述偏氟乙烯均聚物(A)的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在25℃、剪切速度3.83s -1下的溶液粘度为30mPa·s以上且500mPa·s以下；
(ii)所述偏氟乙烯均聚物(B)的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在25℃、剪切速度3.83s -1下的溶液粘度为800mPa·s以上且30000mPa·s以下；以及
(iii)按照与上述混合比例相同的所述偏氟乙烯均聚物(A)与所述偏氟乙烯均聚物(B)的混合物的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在25℃下的浊度成为1以下。
有益效果
根据本发明的粘合剂组合物，能维持高粘接性，并且即使在使用小粒径的活性物质作为正极活性物质的情况下，也能抑制电极合剂浆料的增粘。
具体实施方式
对本发明的粘合剂组合物及其利用的一个实施方式进行说明。
〔粘合剂组合物〕
本实施方式的粘合剂组合物是用于在集流体上形成包含电极活性物质的电极合剂层而形成的电极中，使电极活性物质粘结于集流体的组合物。本实施方式的粘合剂组合物含有偏氟乙烯聚合物。此外，本实施方式的粘合剂组合物也可以为还含有导电助剂的构成。
(偏氟乙烯聚合物)
本实施方式的粘合剂组合物中，作为偏氟乙烯聚合物，含有溶液粘度为低粘度的偏氟乙烯均聚物(A)和溶液粘度为高粘度的偏氟乙烯均聚物(B)。具体而言，偏氟乙烯均聚物(A)为如下偏氟乙烯的均聚物：在另行制备了以该聚合物的浓度成为重量百分数5％的该聚合物添加至N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)中，在50℃下进行加热搅拌而得到的NMP溶液的情况下，该溶液在25℃下的溶液粘度为30mPa·s以上且500mPa·s以下。另一方面，偏氟乙烯均聚物(B)为如下偏氟乙烯的均聚物：在另行制备了以该聚合物的浓度成为重量百分数5％的该聚合物添加至NMP中而得到的NMP溶液的情况下，该溶液在25℃下的溶液粘度为800mPa·s以上且30000mPa·s以下。其中，溶液粘度为使用E型粘度计在25℃、剪切速度3.83s -1下测定的值。
以下，将像这样测定的各聚合物或后述的混合物的NMP溶液的溶液粘度记为“偏氟乙烯均聚物(A)的溶液粘度”、“偏氟乙烯均聚物(B)的溶液粘度”以及“混合物的溶液粘度”等。
偏氟乙烯均聚物(A)的溶液粘度只要为30mPa·s以上且500mPa·s以下即可，但从提高电极粘接性的观点考虑，优选为40mPa·s以上，更优选为60mPa·s以上。通过偏氟乙烯均聚物(A)的溶液粘度为30mPa·s以上，使用本粘合剂组合物得到的电极的拉伸强度变强，能得到高电极粘接性。此外，从抑制浆料增粘的观点考虑，偏氟乙烯均聚物(A)的溶液粘度优选为450mPa·s以下，更优选为200mPa·s以下。
作为这样的偏氟乙烯均聚物(A)，可以使用市售的偏氟乙烯均聚物，也可以使用新合成的偏氟乙烯均聚物。
偏氟乙烯均聚物(B)的溶液粘度只要为800mPa·s以上且30000mPa·s以下即可，但从提高电极粘接性的观点考虑，优选为1000mPa·s以上，更优选为2000mPa·s以上。此外，从抑制浆料增粘的观点考虑，偏氟乙烯均聚物(B)的溶液粘度优选为25000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下，进一步优选为7000mPa·s以下。
作为这样的偏氟乙烯均聚物(B)，可以使用市售的偏氟乙烯均聚物，也可以使用新合成的偏氟乙烯均聚物。
在本实施方式中的粘合剂组合物中，粘合剂组合物中的偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)的总量中的偏氟乙烯均聚物(A)的重量百分比为25％以上且55％以下。通过偏氟乙烯均聚物(A)的重量百分比为25％以上，能得到浆料的增粘抑制效果。此外，通过偏氟乙烯均聚物(A)的重量百分比为55％以下，既能得到浆料的增稠抑制效果，并且同时提高粘接性，能防止所得到的电极出现裂纹。从抑制浆料增粘的观点考虑，偏氟乙烯均聚物(A)的比例优选为重量百分比30％以上，更优选为重量百分比40％以上。此外，从提高粘接性的观点考虑，偏氟乙烯均聚物(A)的比例优选为重量百分数50％以下，更优选为低于重量百分数50％，进一步优选为重量百分数45％以下。
此外，本实施方式的粘合剂组合物的优选的一个方案中的偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)以如下组合使用：在另行制备了以与粘合剂组合物中的偏氟乙烯均聚物(A)与偏氟乙烯均聚物(B)的混合比率相同的偏氟乙烯均聚物(A)与偏氟乙烯均聚物(B)的混合物的情况下，以该混合物的浓度成为重量百分数5％的方式将该混合物添加至NMP中而 得到的NMP溶液的25℃下的溶液粘度(混合物的溶液粘度)为400mPa·s以上且20000mPa·s以下。混合物的溶液粘度优选为400mPa·s以上且7000mPa·s以下，更优选为500mPa·s以上且2500mPa·s以下。偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)通过以混合物的溶液粘度成为该范围内的比率包含于粘合剂组合物中，能实现作为粘合剂组合物的高粘接性。
此外，偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)以如下组合使用：在另行制备了以与粘合剂组合物中的偏氟乙烯均聚物(A)与偏氟乙烯均聚物(B)的混合比率相同的偏氟乙烯均聚物(A)与偏氟乙烯均聚物(B)的混合物的情况下，以该混合物的浓度成为重量百分数5％的方式添加至NMP中而得到的NMP溶液的25℃下的浊度成为1以下。
其中，浊度如下述那样测定。首先，以聚合物的混合物的浓度成为重量百分数5％的方式将该混合物添加至NMP中，在50℃下进行加热搅拌来制备偏氟乙烯溶液。对于所得到的偏氟乙烯溶液，使用浊度计通过积分球式光电光度法来测定浊度。
通过以规定的混合比率下的混合物的溶液粘度的浊度成为1以下的偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)的组合而使用，能实现作为粘合剂组合物的高粘接性，并且能防止所得到的电极合剂浆料的增粘。
需要说明的是，在本说明书中，“防止电极合剂浆料的增粘”是指，在制备出电极合剂后静置48小时，经过48小时后的浆料粘度(B型粘度计，在25℃下测定)成为45000mPa·s以下。
需要说明的是，优选的是，在粘合剂组合物中实质上不含偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)以外的聚合物。
(导电助剂)
本实施方式的粘合剂组合物也可以出于提高所得到的电极合剂层的导电性的目的而包含导电助剂。作为导电助剂，可以使用碳纳米管、炭黑、石墨微粉以及石墨纤维等碳质物质；石墨烯以及镍和铝等金属微粉或金属纤维。其中，作为导电助剂，优选碳纳米管。通过使用碳纳米管作为导电助剂，能维持高粘接性，并且得到浆料的增粘抑制效果。
(溶剂)
粘合剂组合物也可以包含溶剂。溶剂可以与电极合剂中的溶剂相同，可以为水，也可以为非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出：NMP、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、正丁醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、环己烷以及甲基乙基酮等。
(粘合剂组合物的制备)
在粘合剂组合物的制备时，分别选择满足各聚合物中的溶液粘度的条件的偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)。接着，通过测定期望的比例下的混合物的浊度，选择满足浊度的条件的偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)的组合，来确定用于粘合剂组合物的偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)。在此基础上，通过将偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)以期望的比例进行混合，能制备粘合剂组合物。此外，在粘合剂组合物中含有溶剂和导电助剂的情况下，混合时的顺序没有特别限定。例如，也可以制备偏氟乙烯均聚物(A)与偏氟乙烯均聚物(B)的混合物，向其中加入溶剂。或者，也可以向溶剂中添加一种偏氟乙烯均聚物，再向其中添加另一种偏氟乙烯均聚物。
〔电极合剂〕
本实施方式的电极合剂含有本实施方式的粘合剂组合物和电极活性物质。电极合剂也可以进一步包含溶剂。
就本实施方式的电极合剂而言，通过根据作为涂布基体的集流体的种类等来变更活性物质等的种类，能制成正极用的电极合剂或负极用的电极合剂。本实施方式的粘合剂组合物能解决如下问题：在使用小粒径的正极活性物质的情况下产生的电极合剂浆料中的增粘。因此，本实施方式的电极合剂优选用作正极用的电极合剂。
(电极活性物质)
作为正极活性物质，典型使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如，可列举出：LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiCoO 2、LiNiO 2、LiNi xCo 1-xO 2(0<x<1)、LiNi xCo yMn 1-x-yO 2(0<x<1，0<y<1)、LiNi xCo yAlZO 2(0.55≤x<1，0<y2<0.55，0<z<0.55，且x/(x+y+z)≥0.55)、LiFePO 4等。
本实施方式的粘合剂组合物可以解决在使用小粒径的正极活性物质作为活性物质的情况下产生的电极合剂浆料中的增粘的问题。更具体而言，在一次粒径为50nm以上且600nm以下，并且体积基准粒度分布中的D10为1μm以下以及D50为1.6μm以下的情况下，可能产生这些问题。因此，在本实施方式的电极合剂中，优选使用一次粒径为50nm以上且600nm，并且体积基准粒度分布中的D10为1μm以下以及D50为1.6μm以下的正极活性物质。需要说明的是，就正极活性物质的粒径而言，即使为相同的活性物质，也能根据制备方法而变化。
正极活性物质的一次粒径为通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的观察而测定的长轴径下的平均粒径。此外，体积基准粒度分布(D10和D50)使用激光衍射散射法进行测定即可。
作为负极活性物质，可以使用以碳材料、金属/合金材料以及金属氧化物等为主的以往公知的材料。例如，作为碳材料，可列举出：人造石墨、天然石墨、难石墨化碳以及易石墨化碳等。
(溶剂)
溶剂可以为水，也可以为非水溶剂。作为非水溶剂，例如可列举出：NMP、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、正丁醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、环己烷以及甲基乙基酮等。这些溶剂可以在电极合剂中包含一种或两种以上。溶剂可以添加至粘合剂组合物，也可以与粘合剂组合物分开添加。
(其他成分)
本实施方式中的电极合剂可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他成分。作为其他成分，例如可列举出：聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂和分散稳定剂等。
(电极合剂的制备)
电极合剂是例如只要将本实施方式的粘合剂组合物、电极活性物质以及溶剂混合为均匀的浆料即可，混合时的顺序没有特别限定。而且，在作为粘合剂组合物而使用包含溶剂的粘合剂组合物的情况下，可以在向粘合 剂组合物中加入该溶剂之前加入电极活性物质。例如，也可以向粘合剂组合物中添加电极活性物质，接着添加溶剂，进行搅拌混合，得到电极合剂。此外，也可以将电极活性物质分散于溶剂中，向其中添加粘合剂组合物，进行搅拌混合，得到电极合剂。或者，也可以向作为粘合剂组合物的包含溶剂的粘合剂组合物中添加电极活性物质，进行搅拌混合，得到电极合剂。此外，混炼可以分多次进行，例如也可以进行二次混炼。
在电极合剂中，在将电极活性物质的量设为100重量份时，优选包含1～5重量份、更优选包含2～3重量份的偏氟乙烯均聚物(A)和偏氟乙烯均聚物(B)的总量。
〔电极〕
本实施方式的电极在集流体上具备由电极合剂形成的电极合剂层。只要没有特别说明，本说明书等中的“电极”是指，在集流体上形成有由本实施方式的电极合剂形成的电极合剂层的电池的电极。
(集流体)
集流体是电极的基材，是用于取出电子的端子。作为集流体的材质，可列举出铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍以及钛等。集流体的形状优选为箔或网。在电极为正极的情况下，作为集流体，优选采用涂碳铝箔。集流体的厚度优选为5μm～100μm，更优选为5～20μm。
(电极合剂层)
电极合剂层是通过将浆料状的电极合剂涂布于集流体，使其干燥而得到的层。作为电极合剂的涂布方法，可以使用该技术领域中的公知的方法，可列举出使用刮刀涂布机、挤压式涂布机或转移式涂布机等的方法。作为用于形成电极合剂层的干燥温度，优选为50℃～170℃，更优选为50℃～150℃。电极合剂层可以形成于集流体的两面，也可以仅形成于任一方的面。
电极合剂层的厚度每单面通常为20～600μm，优选为20～350μm。此外，也可以对电极合剂层进行压制来提高密度。此外，电极合剂层的双面面密度通常为20～700g/m 2，优选为30～500g/m 2。
(电极的性质)
就电极而言，在使用正极用的电极合剂得到电极合剂层的情况下成为正极，在使用负极用的电极合剂得到电极合剂层的情况下成为负极。本实施方式的电极可以优选用作锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极。
〔非水电解质二次电池〕
本实施方式的非水电解质二次电池具备本实施方式的电极。关于非水电解质二次电池中的其他构件没有特别限定，例如可以使用以往所使用的构件。非水电解质二次电池的一个方案具有如下圆筒形电池的结构：将在正极和负极之间插入隔膜后形成积层状后将其卷绕放入金属壳体中。作为非水电解质二次电池的其他方案，可以为纽扣形、方形或叠片形等其他形状的非水电解质二次电池。
作为非水电解质二次电池的制造方法，例如可列举出：将负极层和正极层中间插入隔膜叠合，放入电池容器，向电池容器中注入电解液并进行封口的方法。
〔总结〕
本实施方式的粘合剂组合物为如下粘合剂组合物：其包含偏氟乙烯聚合物，作为所述偏氟乙烯聚合物，包含偏氟乙烯均聚物(A)和与所述偏氟乙烯均聚物(A)不同的偏氟乙烯均聚物(B)，所述粘合剂组合物中的所述偏氟乙烯均聚物(A)和所述偏氟乙烯均聚物(B)的总量中的所述偏氟乙烯均聚物(A)的比例为重量百分比25％％以上且重量百分比55％以下，所述偏氟乙烯均聚物(A)和所述偏氟乙烯均聚物(B)为满足以下条件(i)～(iii)的聚合物：
(i)所述偏氟乙烯均聚物(A)的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在25℃、剪切速度3.83s -1下的溶液粘度为30mPa·s以上且500mPa·s以下；
(ii)所述偏氟乙烯均聚物(B)的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在25℃、剪切速度3.83s -1下的溶液粘度为800mPa·s以上且30000mPa·s以下；以及
(iii)按照与上述混合比例相同的所述偏氟乙烯均聚物(A)与所述偏氟乙烯均聚物(B)的混合物的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的25℃下的浊度成为1以下。
此外，优选的是，在本实施方式的粘合剂组合物中，所述偏氟乙烯均聚物(A)和所述偏氟乙烯均聚物(B)为还满足以下条件(iv)的偏氟乙烯均聚物：
(iv)所述混合物的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在25℃、剪切速度3.83s -1下的溶液粘度为400mPa·s以上且25000mPa·s以下。
此外，优选的是，在本实施方式的粘合剂组合物中，还包含碳纳米管。
本实施方式的电极合剂为如下电极合剂，其包含：上述的粘合剂组合物；以及一次粒径为50nm以上且600nm以下，以及体积基准粒度分布中的D10为1μm以下及D50为1.6μm以下的正极活性物质。
本实施方式的电极为如下电极：在集流体上具备由上述电极合剂形成的电极合剂层。
本实施方式的非水电解质二次电池为如下非水电解质二次电池：具备上述的电极。
以下所示实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，并不限定于本发明的以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
〔正极活性物质的粒径的测定〕
在以下的实施例中使用的作为正极活性物质的LiFePO 4(以下，称为LFP)的一次粒径通过使用了SEM的观察来测定。
此外，LFP的粒径分布如下所述地求出。首先，对LFP试样0.01g加入分散剂(阳离子系表面活性剂“SNWET 366”(SANNOPCO公司制))0.1g，使分散剂融合至试样。接着，加入纯水20mL，利用超声波清洗机使其分散约5分钟后，利用粒径分布测定装置(MICROTRAC公司制： MT3300EXII)，求出粒径0.1～1000μm的范围的粒径分布。需要说明的是，分散介质设为纯水，分散介质的折射率设为1.333。根据所得到的粒径分布计算出累积度数以体积基准计为10％和50％的粒径，分别设为D10、D50。
〔实施例1〕
(电极合剂的制备)
将作为偏氟乙烯均聚物的“KF#850(株式会社KUREHA制)”(以下，称为聚合物(A1))和与其不同的偏氟乙烯均聚物(以下，称为聚合物(B1))以聚合物(A1)与聚合物(B1)的混合比率(聚合物(A1)：聚合物(B1)，重量比)成为25：75的方式进行混合，由此制备出聚合物混合物。
其中，聚合物B1为如下所述制备出的偏氟乙烯均聚物。首先，向内容量2升的高压釜中装入离子交换水950g、甲基纤维素0.2g、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)0.4g、乙酸乙酯1.3g以及偏氟乙烯440g，升温至26℃，开始聚合。然后，在从最高压力下降了0.5MPa时升温至40℃。从到达26℃起14小时完成聚合。将所得到的聚合物浆料在95℃下加热60分钟后，进行脱水和水洗，在80℃下进行了20小时干燥。其结果是，以91％的产率得到了粉末状的偏氟乙烯聚合物。所得到的偏氟乙烯聚合物的特性粘度为3.9dL/g，重量百分数5％的N-甲基吡咯烷酮溶液的粘度为6800mPa·s。
以成为重量百分数5％的方式将聚合物混合物添加至NMP中，在50℃下进行3小时加热搅拌，由此制备出聚合物混合物NMP溶液。向作为导电助剂的碳纳米管(CNT)的分散液(Cnano公司制“LB107”，CNT的直径：13～25nm)中添加该聚合物混合物NMP溶液，以2000rpm进行了3分钟混炼。以固体成分浓度成为重量百分数57％的方式向其中添加了LFP(一次粒径：100～200nm，D10：0.7μm，D50：1.4μm，比表面积：19.9m 2/g)和NMP。以2000rpm进行5分钟二次混炼，由此得到了电极合剂。所得到的电极合剂中的电极活性物质、导电助剂以及聚合物混合物的重量比依次为100：2：2。
〔实施例2〕
将聚合物(A1)设为作为偏氟乙烯均聚物的“KF#1100(株式会社KUREHA制)”(以下，称为聚合物(A2))，将聚合物(A2)与聚合 物(B1)的混合比率设为33：67，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
〔实施例3〕
将聚合物(A2)和作为偏氟乙烯均聚物的“KF#4300(株式会社KUREHA制)”(以下，称为聚合物(B2)以聚合物(A2)与聚合物(B2)的混合比率成为33：67的方式进行混合，由此制备出聚合物混合物。
以成为重量百分数5％的方式将聚合物混合物添加至NMP中，在50℃下进行3小时加热搅拌，由此制备出聚合物混合物NMP溶液。向与实施例1中使用的LFP相同的LFP中加入作为导电助剂的炭黑(Timcal公司制“SuperP(注册商标)”)，进行了粉体混合。向该粉体混合物中添加制备出的聚合物混合物NMP溶液，以2000rpm进行3分钟混炼。以固体成分浓度成为重量百分数57％的方式向其中添加了追加NMP。以2000rpm进行5分钟二次混炼，由此得到了电极合剂。所得到的电极合剂中的电极活性物质、导电助剂以及聚合物混合物的重量比依次为100：2：2。
〔实施例4〕
将聚合物(B1)设为聚合物(B2)，除此以外，与实施例2同样地制备出电极合剂。
〔实施例5〕
将聚合物(A2)与聚合物(B2)的混合比率设为50：50，除此以外，与实施例3同样地制备出电极合剂。
〔实施例6〕
将聚合物(A2)与聚合物(B2)的混合比率设为50：50，除此以外，与实施例4同样地制备出电极合剂。
〔比较例1〕
将聚合物(A1)设为聚合物(A2)，将聚合物(B1)设为作为偏氟乙烯均聚物的“kynar(注册商标)HSV900(Arkema公司制)”(以下，称为聚合物(B3))，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
〔比较例2〕
不使用两种偏氟乙烯均聚物的混合物，而仅使用一种偏氟乙烯均聚物(聚合物(B2))，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。 〔比较例3〕
将聚合物(A2)与聚合物(B2)的混合比率设为80：20，除此以外，与实施例3同样地制备出电极合剂。
〔比较例4〕
将聚合物(B2)设为聚合物(B4)，除此以外，与实施例6同样地制备出电极合剂。
其中，聚合物(B4)为如下所述地制备出的偏氟乙烯、六氟丙烯以及马来酸单甲酯的共聚物。首先，向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1300g、甲基纤维素0.4g、IPP 0.8g、偏氟乙烯380g、六氟丙烯15g以及马来酸单甲酯1.2g，升温至35℃，开始聚合。然后，在从最高压力下降了4.0MPa时完成聚合。聚合时间为18h。将所得到的聚合物浆料在95℃下加热60分钟后，进行脱水和水洗，在80℃下进行了20小时干燥。其结果是，以90％的产率得到了粉末状的偏氟乙烯聚合物。所得到的偏氟乙烯聚合物的特性粘度为3.0dL/g，重量百分数5％的N-甲基吡咯烷酮溶液的粘度为2200mPa·s。
〔比较例5〕
将聚合物(A1)设为作为偏氟乙烯均聚物的“KF#1300(株式会社KUREHA制)”(以下，称为聚合物(A3))，将聚合物(A3)与聚合物(B1)的混合比率设为20：80，除此以外，与实施例1同样地制备出电极合剂。
[评价例1.溶液粘度的测定]
以成为重量百分数5％的方式将各实施例或比较例中使用的偏氟乙烯聚合物、或者各实施例或比较例中得到的聚合物混合物添加至NMP中，制作出重量百分数5％的NMP溶液。对于制作出的重量百分数5％的NMP溶液，使用东机产业公司制E型粘度计“RE-215型”，在25℃、剪切速度3.83s -1下进行了溶液粘度的测定。需要说明的是，就粘度而言，将制作出的NMP溶液装入测定装置后待机60秒，然后使转子旋转，将300秒后的值设为溶液粘度。
将各聚合物和聚合物混合物(polymer blend)的溶液粘度的测定结果示于表1。
[评价例2.浊度的测定]
以成为重量百分数5％的方式将各实施例和比较例中制备出的聚合物混合物添加至NMP中，在50℃下进行加热搅拌，制作出重量百分数5％的NMP溶液。在25℃下对制作出的重量百分数5％的NMP溶液进行搅拌，在搅拌刚停止后使用浊度计(NDH2000，日本电色工业公司制)在25℃下进行了浊度的测定。将浊度的测定结果示于表1。
[评价例3.浆料粘度的测定]
电极合材的浆料粘度使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制“DVS+”)，在25℃下进行了测定。需要说明的是，将一定量的浆料放入直径1.2cm的塑料管(Polytube)中，将在25℃、湿度10％以下静置保存的浆料设为测定样品。在本测定中，使用No.64转子，将在以转速0.5rpm进行了1分钟预搅拌，接着以1rpm进行了2分钟的预搅拌后，以6rpm搅拌了30秒的时间点的粘度设为浆料粘度。需要说明的是，粘度测定在样品刚制作后和从静置保存开始起48小时的时间点进行。将浆料粘度的测定结果示于表1。表1中“初始”表示样品刚制作后的浆料粘度。
[评价例4.剥离强度的测定]
将各实施例和比较例中得到的电极合剂分别用刮刀式涂布机涂布于厚度15μm的Al箔上，在110℃下进行30分钟加热干燥。进一步在130℃下进行1小时热处理，制作出单面面密度为150g/m 2的单面涂敷电极。
将所得到的单面涂敷电极切成长度50mm、宽度20mm，依据JIS K6854-1，使用拉伸试验机(AND公司制“STB-1225S”)，以10mm/分钟的速度进行90度剥离试验，测定出剥离强度(gf/mm)。需要说明的是，在本测定中，当剥离强度为0.7gf/mm以上时判断为粘接性良好，当剥离强度低于0.7gf/mm时判断为粘接性不充分。将剥离强度的测定结果示于表1。
[表1]
Figure PCTCN2021114329-appb-000001
Figure PCTCN2021114329-appb-000002
如表1所示，在实施例1～6的电极合剂中，虽然电极活性物质为小粒径的活性物质，但能维持所得到的电极中的高粘接性，并且能抑制静置48小时后的电极合剂浆料的增粘。
另一方面，在浊度超过1的比较例1的电极合剂中，在静置48小时后浆料粘度增大。此外，在使用了比较例1的电极合剂的电极中，粘接性不充分。此外，在非两种偏氟乙烯均聚物的混合物的比较例2的电极合剂中，在静置48小时后浆料粘度增大。此外，在使用了低粘度的偏氟乙烯均聚物的比例超过重量百分数55％的比较例3的电极合剂的电极中，粘接性不充分，也产生了裂纹。此外，在高粘度的偏氟乙烯聚合物不为偏氟乙烯的均聚物而为共聚物的比较例4的电极合剂中，在静置48小时后，浆料粘度增大至无法测定的程度。同样地，在低粘度的偏氟乙烯均聚物的比例低于25重量％的比较例5的电极合剂中，在静置48小时后，浆料粘度也增大至无法测定的程度。
工业上的可利用性
本发明能用于非水电解二次电池。

Claims (6)

  1. 一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含偏氟乙烯聚合物，
    作为所述偏氟乙烯聚合物，包含偏氟乙烯均聚物A和与所述偏氟乙烯均聚物A不同的偏氟乙烯均聚物B，
    所述粘合剂组合物中的所述偏氟乙烯均聚物A和所述偏氟乙烯均聚物B的总量中的所述偏氟乙烯均聚物A的比例为25重量％以上且55重量％以下，
    所述偏氟乙烯均聚物A和所述偏氟乙烯均聚物B为满足以下条件(i)～(iii)的聚合物：
    (i)所述偏氟乙烯均聚物A的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在25℃、剪切速度3.83s -1下的溶液粘度为30mPa·s以上且500mPa·s以下；
    (ii)所述偏氟乙烯均聚物B的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在25℃、剪切速度3.83s -1下的溶液粘度为800mPa·s以上且30000mPa·s以下；以及
    (iii)按照与上述混合比率相同的所述偏氟乙烯均聚物A与所述偏氟乙烯均聚物B的混合物的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的25℃下的浊度成为1以下。
  2. 根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
    所述偏氟乙烯均聚物A和所述偏氟乙烯均聚物B为还满足以下条件(iv)的偏氟乙烯均聚物：
    (iv)所述混合物的重量百分数5％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在25℃、剪切速度3.83s -1下的溶液粘度为400mPa·s以上且25000mPa·s以下。
  3. 根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，
    所述粘合剂组合物还包含碳纳米管。
  4. 一种电极合剂，所述电极合剂包含：
    权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物；和
    一次粒径为50nm以上且600nm以下，以及体积基准粒度分布中的D10为1μm以下及D50为1.6μm以下的正极活性物质。
  5. 一种电极，所述电极在集流体上具备由权利要求4所述的电极合剂形成的电极合剂层。
  6. 一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备权利要求5所述的电极。
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