JP7056568B2 - 非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
ここで、例えばリチウムイオン二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質と、結着材とを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、正極合材層の形成に用いられる結着材の改良が試みられている。
例えば特許文献１では、アクリロニトリルに対しアクリル酸のモル比が０．０１～２の範囲内であるポリアクリロニトリル－アクリル酸共重合体を結着材として使用することが開示されている。そして、特許文献１によれば、当該ポリアクリロニトリル－アクリル酸共重合体は、接着力および耐電解性に優れている。
特表２０１１－５１３９１１号公報
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池には更なる高容量化が求められている。そのため、近年では、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含有する化合物を使用することにより、リチウムイオン二次電池の高容量化を図る技術が提案されている。
しかし、ニッケルを含有する正極活物質（以下、「Ｎｉ含有正極活物質」という場合がある。）中には、当該正極活物質の製造時に使用される炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ分が残存している。この残存アルカリ分によりｐＨが高まるためと推察されるが、Ｎｉ含有正極活物質と、上記従来技術の結着材を混合して得られるスラリー組成物は、経時によりスラリー組成物が増粘してしまう。そしてこのようなスラリー組成物を用いて得られる正極合材層は、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させることができないという問題があった。
即ち上記従来技術には、Ｎｉ含有正極活物質を用いた場合であっても、スラリー組成物の安定性を十分に確保すると共に、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させるという点において、改善の余地があった。
そこで、本発明は、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる正極合材層を形成可能であると共に、安定性に優れる非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる非水系二次電池用正極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、優れた出力特性を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、遷移金属に占めるニッケルの割合が所定の範囲内である正極活物質と、ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を、それぞれ所定の含有割合で含む共重合体を含有するスラリー組成物が、安定性に優れ、そして当該スラリー組成物を用いれば、二次電池の出力特性などの電池特性を高めることができる正極合材層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質および共重合体を含む非水系二次電池正極用スラリー組成物であって、前記正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が３０．０モル％以上１００．０モル％以下であり、前記共重合体が、ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を含み、前記共重合体中の前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が７０．０質量％以上９６．０質量％以下であり、前記共重合体中の前記塩基性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする。
遷移金属に占めるニッケルの割合が上述の範囲内である正極活物質と、上述の組成を有する共重合体とを含有するスラリー組成物は、安定性に優れ、そして当該スラリー組成物を用いれば、二次電池に優れた出力特性を発揮させる正極合材層を形成することができる。
なお、本発明において、「正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合」は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）を用いた本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。そして、本発明において、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される「単量体単位の含有割合」は、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。また、重合体中におけるそれぞれの「単量体単位の含有割合」は、1Ｈ－ＮＭＲおよび13Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記共重合体が、更に酸性基含有単量体単位を含み、前記共重合体中の前記酸性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。共重合体が酸性基含有単量体単位を上述の割合で含めば、正極に適度な柔軟性を付与すると共に、正極のピール強度（正極合材層と集電体の密着強度）を高めることができる。また、二次電池のサイクル特性を高めつつ、出力特性を更に向上させることができる。
そして、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記共重合体が、更に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、前記共重合体中の前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。共重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を上述の割合で含めば、正極に適度な柔軟性を付与すると共に、正極のピール強度を高めることができる。また、二次電池のサイクル特性を高めつつ、出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記塩基性基含有単量体単位がアミド基含有単量体単位であることが好ましい。塩基性基含有単量体単位として、アミド基含有単量体単位を含む共重合体を用いれば、スラリー組成物の安定性を更に高めると共に、正極のピール強度を向上させることができる。また、二次電池のサイクル特性を高めつつ、出力特性を更に向上させることができる。
更に、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記正極活物質が、式（Ａ１）：ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（式中、０．３≦ａ≦１．０；０≦ｂ≦０．５；０≦ｃ≦０．５；０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１）、または、式（Ａ２）：ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（式中、０．７≦ｘ≦１．０；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．１；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）示されるリチウム含有複合金属酸化物であることが好ましい。上述した何れかの式で示されるリチウム含有複合金属酸化物は、変質し難く、また単位体積当たりの容量に優れている。そのため、当該リチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いれば、二次電池のサイクル特性を高めると共に、出力特性を更に向上させることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、更に導電材を含み、前記導電材が導電性炭素繊維を含有することが好ましい。スラリー組成物が、導電材として導電性炭素繊維を含めば、正極合材層内での導電パスが良好に形成され、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
そして、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、前記共重合体の重量平均分子量が、１００，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上述の範囲内である共重合体を用いれば、正極のピール強度を高めると共に、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、共重合体の「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用正極は、上述した何れかの非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を使用すれば、二次電池に優れた出力特性を発揮させる非水系二次電池用正極が得られる。
ここで、本発明の非水系二次電池用正極は、前記正極合材層の密度が、２．５ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。密度が上述の範囲内である正極合材層を備える正極を用いて得られる二次電池は、高いエネルギー密度を有する。また、正極合材層の密度を上述の範囲内とすれば、正極のピール強度を高めると共に、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、本発明において、正極合材層の「密度」は、単位面積当たりの正極合材層の質量と厚みとを用いて算出することができる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを備え、前記正極が上述した何れかの非水系二次電池用正極であることを特徴とする。このように、上述した何れかの非水系二次電池用正極を使用すれば、出力特性などの電池特性に優れる二次電池が得られる。
本発明によれば、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる正極合材層を形成可能であると共に、安定性に優れる非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる非水系二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、優れた出力特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の正極を製造する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池用正極は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて作製することができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した、本発明の非水系二次電池用正極を備えることを特徴とする。
（非水系二次電池正極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質および共重合体を溶媒中に含み、任意に、導電材と、非水系二次電池の正極に配合され得るその他の成分を更に含有する。ここで、本発明のスラリー組成物中の正極活物質は、遷移金属を含有し、そして当該遷移金属中に３０．０モル％以上１００．０モル％以下の割合でニッケルを含む、Ｎｉ含有正極活物質である。そして、本発明のスラリー組成物中の共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を７０．０質量％以上９６．０質量％以下の含有割合で含み、塩基性基含有単量体単位を０．１質量％以上５．０質量％以下の含有割合で含む共重合体である。
本発明のスラリー組成物は、正極活物質として上述したＮｉ含有正極活物質を含有しているので、本発明のスラリー組成物を用いれば、非水系二次電池を高容量化しうる正極合材層を形成することができる。そして、本発明のスラリー組成物は、結着材として上述した共重合体を含有しているので、Ｎｉ含有正極活物質を使用した場合であっても、二次電池に優れた出力特性を発揮させると共に、スラリー組成物の安定性を十分に確保することができる。
なお、結着材として上述した共重合体を用いることで、二次電池に優れた出力特性を発揮させつつ、Ｎｉ含有正極活物質を含むスラリー組成物の安定性を高めることができる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。即ち、本発明のスラリー組成物に含有される共重合体は、ニトリル基含有単量体単位を高含有割合で含むため、結着力に優れ、二次電池の出力特性などの電池特性の向上に寄与する。その一方で、ニトリル基含有単量体単位を高含有割合で含む共重合体（高ニトリル共重合体）は、重合安定性に劣り、重合反応後に得られる高ニトリル共重合体には比較的重合度の低いオリゴマーが多く含まれる。このようなオリゴマーの存在によると推察されるが、高ニトリル共重合体を含有するスラリー組成物は不均一となり易く、そして特にＮｉ含有正極活物質を用いた場合には、残存アルカリ分の影響により不安定となり易い。しかしながら、高ニトリル共重合体の調製に際し、ニトリル基含有単量体と塩基性基含有単量体を共重合させれば、塩基性基含有単量体の寄与により重合安定性が確保され、上述したオリゴマーの生成が抑制される。そのため、本発明のスラリー組成物は、Ｎｉ含有正極活物質の残存アルカリ分により高ｐＨとなった場合であっても、経時による増粘が抑制され、優れた安定性を有すると考えられる。
＜正極活物質＞
正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、本発明のスラリー組成物は、正極活物質として、Ｎｉ含有正極活物質を用いる。
ここで、Ｎｉ含有正極活物質に含まれる遷移金属の合計量を１００．０モル％とした場合、ニッケルの割合は、３０．０モル％以上１００．０モル％以下であることが必要であり、４０．０モル％以上であることが好ましく、９０．０モル％以下であることが好ましい。Ｎｉ含有正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が上記下限値を下回ると、単位体積当たりの容量が低下し、また二次電池の出力特性が低下する。一方、Ｎｉ含有正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が上記上限値以下であれば、Ｎｉ含有正極活物質が変質し難い。
なお、Ｎｉ含有正極活物質中に含まれるニッケル以外の遷移金属としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）が挙げられる。
そして、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、Ｎｉ含有正極活物質としては、式（Ａ１）：ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で示されるリチウム含有複合金属酸化物、式（Ａ２）：ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2で示されるリチウム含有複合金属酸化物を好適に用いることができる。これらのリチウム含有複合金属酸化物は、変質し難く、また単位体積当たりの容量に優れている。そのため、当該リチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いれば、二次電池のサイクル特性を高めると共に、出力特性を更に向上させることができる。
なお、上述した式（Ａ１）中、ａは０．３以上１．０以下であり、０．３５以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。ｂは０以上０．５以下であり、０．１以上であることが好ましく、０．３以下であることが好ましい。ｃは０以上０．５以下であり、０．２以上であることが好ましく、０．４以下であることが好ましい。そして、ａ、ｂ、およびｃの合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０．９以上１．１以下である。
また、上述した式（Ａ２）中、ｘは０．７以上１．０以下であり、０．９以下であることが好ましい。ｙは０以上０．３以下であり、０．１以上であることが好ましく、０．２以下であることが好ましい。ｚは０以上０．１以下である。そして、ｘ、ｙ、およびｚの合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０．９以上１．１以下である。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
＜共重合体＞
共重合体は、スラリー組成物を使用して正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する）。
［共重合体の組成］
共重合体は、ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位を含み、任意に、その他の単量体単位を含む。ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、酸性基含有単量体単位、および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。
―ニトリル基含有単量体単位―
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、共重合体が含有するニトリル基含有単量体単位の割合は、共重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、７０．０質量％以上９６．０質量％以下であることが必要であり、８０．０質量％以上であることが好ましく、８５．０質量％以上であることがより好ましく、９５．５質量％以下であることが好ましく、９５．０質量％以下であることがより好ましい。共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限値を上回ると、正極の柔軟性が損なわれて、ピール強度が低下する。一方、共重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限値を下回ると、共重合体の結着力が損なわれて正極のピール強度が確保できず、そして二次電池の出力特性およびサイクル特性が低下する。
―塩基性基含有単量体単位―
塩基性基含有単量体単位を形成し得る塩基性基含有単量体としては、例えば、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体などの窒素含有官能基を有する単量体（但し、上述したニトリル基含有単量体を除く。）が挙げられる。なお、塩基性基含有単量体は、塩化物イオン等を含む塩の形態であってもよい。また本発明においては、アミド基およびアミノ基の双方を含有する単量体は、アミド基含有単量体に含まれるものとする。
そして、アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
また、アミド基含有単量体としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
これらの中でも、スラリー組成物の安定性および二次電池のサイクル特性を一層高めると共に、正極のピール強度および二次電池のサイクル特性を向上させる観点から、アミド基含有単量体が好ましく、アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドがより好ましい。そして、正極のピール強度およびスラリー組成物の安定性をより一層向上させる観点からは、アクリルアミドが更に好ましい。
また、塩基性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、共重合体が含有する塩基性基含有単量体単位の割合は、共重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが必要であり、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。共重合体中の塩基性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値を上回ると、正極のピール強度および二次電池のサイクル特性が低下する。一方、共重合体中の塩基性基含有単量体単位の含有割合が上記下限値を下回ると、共重合体の重合安定性が低下して、スラリー組成物の安定性が損なわれる。
―酸性基含有単量体単位―
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。酸性基含有単量体としてこれらの単量体を用いれば、正極のピール強度を高めると共に、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、酸性基含有単量体は、ナトリウム塩やリチウム塩などの塩の形態であってもよい。
そして、カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチル、などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
これらの中でも、共重合体の重合安定性を高めてスラリー組成物の安定性を更に向上させると共に、正極のピール強度を向上させる観点からは、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸、イタコン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸が更に好ましい。
また、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、共重合体が含有する酸性基含有単量体単位の割合は、共重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましい。共重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、正極の柔軟性が確保され、正極のピール強度および二次電池のサイクル特性を高めると共に、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、共重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、共重合体の結着力が確保され、正極のピール強度を向上させることができる。
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、共重合体の調製時の反応性および重合安定性を確保してスラリー組成物の安定性を更に向上させると共に、正極に柔軟性を付与する観点から、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、共重合体が含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、共重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合、１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましく、２０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、共重合体の結着力が確保され、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、正極の柔軟性が高まり、正極のピール強度が向上する。
［共重合体の調製］
共重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造することができる。ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、共重合体における単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
水系溶媒は、共重合体が分散可能なものであれば格別限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。
重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
そして、水系溶媒中での重合により得られた共重合体は、必要に応じて水系溶媒を有機溶媒に置換して得られるバインダー組成物として、本発明のスラリー組成物の調製に用いることができる。
［共重合体の性状］
共重合体の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、３００，０００以上であることがより好ましく、５００，０００以上であることが更に好ましく、８００，０００以上であることが特に好ましく、１，５００，０００以下であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の塗工性が確保されるため平滑な正極合材層を得ることができ、正極のピール強度を向上させることができる。一方、共重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、共重合体の結着力が確保され、正極のピール強度および二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、１．０以上６．０以下であることがより好ましい。共重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、スラリー組成物の安定性を更に向上させることができる。なお、本発明おいて、「分子量分布」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量」は、上述した「重量平均分子量」同様、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。
［共重合体の配合量］
そして、スラリー組成物中の共重合体の含有割合は、正極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の共重合体の量が上記上限値以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減して出力特性を確保することができ、上記下限値以上であれば、正極のピール強度を向上させることができる。
＜溶媒＞
スラリー組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド系極性有機溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
＜導電材＞
本発明のスラリー組成物中に任意に含まれる導電材は、正極合材層内において、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、導電性炭素材料や、各種金属のファイバーまたは箔などを用いることができるが、導電性炭素材料が好ましい。
ここで、導電性炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）；単層または多層グラフェン；ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シート；単層または多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維などの導電性炭素繊維が挙げられる。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、本発明のスラリー組成物は、正極合材層内で導電パスを良好に形成して二次電池の出力特性を更に向上させる観点から、導電材として、少なくとも導電性炭素繊維を含むことが好ましく、導電性炭素繊維とカーボンブラックの双方を含むことが好ましい。
なお、スラリー組成物中の導電材の含有割合は、正極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。スラリー組成物中の導電材の量が上記上限値以下であれば、結着材としての共重合体が導電材により過度に被覆されることもなく、正極のピール強度を確保することができる。一方、スラリー組成物中の導電材の量が上記下限値以上であれば、正極合材層内で導電パスが良好に形成され、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
ここで、本発明のスラリー組成物が、導電性炭素繊維とカーボンブラックの双方を含む場合、導電性炭素繊維とカーボンブラックの合計量中に占める導電性炭素繊維の割合は、導電性炭素繊維とカーボンブラックの合計量を１００質量％として、１．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以下であることがより好ましい。導電性炭素繊維とカーボンブラックの合計量中に占める導電性炭素繊維の割合が上記上限値以下であれば、結着材としての共重合体が導電性炭素繊維により過度に被覆されることもなく、正極のピール強度を確保することができる。一方、導電性炭素繊維とカーボンブラックの合計量中に占める導電性炭素繊維の割合が上記下限値以上であれば、正極合材層内で導電パスが良好に形成され、二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
＜その他の成分＞
スラリー組成物には、上記成分の他に、上記所定の共重合体以外の結着材、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分をバインダー組成物に含有させてもよい。これらは、特に限定されず公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて、上記各成分を混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
（非水系二次電池用正極）
本発明の非水系二次電池用正極は、例えば集電体上に、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える。具体的に、正極合材層は、通常、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物の乾燥物よりなり、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、共重合体と、任意に、導電材と、その他の成分とが含有されている。なお、正極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の非水系二次電池用正極では、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を使用して正極合材層を形成しているので、本発明の非水系二次電池用正極は、二次電池に優れた出力特性を発揮させることが可能である。
＜非水系二次電池用正極の製造＞
ここで、本発明の非水系二次電池用正極の正極合材層は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て集電体上に形成することができる。
［塗布工程］
そして、上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用いることができ、正極の集電体としては、アルミニウムからなる集電体が好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える非水系二次電池用正極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極のピール強度を向上させることができる。また、加圧処理時に、共重合体のガラス転移温度以上に加温すれば、正極合材層の密度を更に高めつつ、正極のピール強度を一層向上させることができる。また、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
＜正極合材層の密度＞
そして、上述のようにして得られる正極に含まれる正極合材層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．８ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以上であることが更に好ましく、３．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。正極合材層の密度が上記上限値以下であれば、正極の割れによりピール強度が損なわれることもなく、二次電池のサイクル特性を確保することができる。一方、正極合材層の密度が上記下限値以上の正極は、ピール強度に優れる。
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを備え、前記正極として本発明の非水系二次電池用正極を使用する。そして本発明の非水系二次電池は、正極として本発明の非水系二次電池用正極を用いているため、出力特性などの電池特性に優れる。
ここで、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の負極、電解液、およびセパレータ、並びに製造方法について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜負極＞
ここで、本発明の非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る負極としては、特に限定されることなく、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に負極合材層を形成してなる負極を用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合、共重合体の重量平均分子量および分子量分布、スラリー組成物の安定性、正極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性は、下記の方法で評価した。
＜正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合＞
メスフラスコに正極活物質１５.０ｍｇを入れ、硫酸、硝酸で湿式分解した。その後超純水で５０ｍＬに定容し、適宜希釈しながら、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、正極活物質中の遷移金属（１００モル％）に占めるニッケルの割合（モル％）を特定した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製、製品名「ＳＰＳ－５１００」
検量線：内標準検量線法
測定波長：Ｌｉ ６１０．３６５ｎｍ、Ａｌ ３９６．１５２ｎｍ、Ｃｏ ２３８．８９２ｎｍ、Ｍｎ ２５７．６１０ｎｍ、Ｎｉ ２３１．６０４ｎｍ
＜重量平均分子量および分子量分布＞
共重合体の重量平均分子量および数平均分子量を、ＧＰＣにより測定した。まず溶離液約５ｍＬに、共重合体の固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように共重合体を加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で共重合体の溶解を確認後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量および数平均分子量を算出した。そして、得られた重量平均分子量および数平均分子量から、分子量分布を算出した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
カラム：東ソー社製、製品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」×２本（φ６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２本）
溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
流速：０．５ｍＬ／分
試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ ＲＩ」）
検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
標準物質：標準ポリスチレンキット（東ソー社製、製品名「ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ－Ｈ」）
＜安定性＞
得られたスラリー組成物を密閉容器に入れ、ミックスローターを用いて回転速度６０ｒｐｍで撹拌しながら５日間保存した。保存前（調製直後）のスラリー組成物の粘度η0と、保存後の粘度η1とをＢ型粘度計（回転速度：６０ｒｐｍ）で測定した。そして、下記式に従って粘度安定性を算出し、以下の基準で評価した。粘度安定性の値が１００％に近いほど、スラリー組成物の安定性に優れていることを示す。
粘度安定性＝（η1／η0）×１００％
Ａ：粘度安定性が１００％以上１２０％未満
Ｂ：粘度安定性が１２０％以上１６０％未満
Ｃ：粘度安定性が１６０％以上２００％未満
Ｄ：粘度安定性が２００％以上
＜ピール強度＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。調製した正極用スラリー組成物を、アルミ箔の一方の面に、乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。そして、アルミ箔上の塗膜を８０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１２０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反を、ロール径φ３００mmのロールプレス機を使用し、荷重１４ｔ、プレス速度１０００mm/分の条件で圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層を集電体上に備えるシート状正極を作製した。
作製したシート状正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの長方形に切り出し、試験片（評価用正極）とした。そして、試験片を、正極合材層側の表面を上にして試験台に固定した。次に、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた後、試験片の一端から１８０°方向（他端側）にセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、正極合材層と集電体の密着強度に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が９０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７０Ｎ／ｍ以上９０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上７０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ未満
＜サイクル特性＞
製造したリチウムイオン二次電池について、４５℃環境下で、４．２Ｖ，１Ｃの定電圧・定電流充電および３Ｖ，１Ｃの定電流放電の操作を１００回（１００サイクル）繰り返した。１サイクル終了時の放電容量に対する１００サイクル終了時の放電容量の割合を容量維持率ΔＣ（＝｛（１００サイクル終了時の放電容量）／（１サイクル終了時の放電容量）｝×１００％）とし、以下の基準で評価した。容量維持率ΔＣが大きいほど、高電圧サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量保持率ΔＣが９０％以上
Ｂ：容量保持率ΔＣが８５％以上９０％未満
Ｃ：容量保持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｄ：容量保持率ΔＣが８０％未満
＜出力特性＞
製造したリチウムイオン二次電池について、温度２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、温度２５℃の環境下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとをそれぞれ行った。そして、０．２Ｃにおける放電容量に対する１．０Ｃにおける放電容量の割合（＝（１．０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）×１００％）を容量変化率ΔＣ’とし、以下の基準で評価した。容量変化率ΔＣ’が大きいほど、レート特性が優れていることを示す。
Ａ：容量変化率ΔＣ’が９０％以上
Ｂ：容量変化率ΔＣ’が８５％以上９０％未満
Ｃ：容量変化率ΔＣ’が８０％以上８５％未満
Ｄ：容量変化率ΔＣ’が８０％未満
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部、塩基性基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、酸性基含有単量体としてアクリル酸２．０部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてｎ－ブチルアクリレート３．０部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、ＮＭＰを共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物、固形分濃度が６％）を得た。そして、得られた共重合体の重量平均分子量および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）９５．０部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック粉状品）２．０部およびカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ、保土谷化学工業株式会社製、製品名「ＣＴ－１２」、平均繊維径：１０５ｎｍ）０．５部と、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）を共重合体の固形分換算で２．０部と、追加の溶媒として適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーに加え、当該ミキサーで混合することにより、正極用スラリー組成物を調製した。なお追加のＮＭＰの量は、得られる正極用スラリー組成物の温度２５℃における粘度（Ｂ型粘度計、東機産業株式会社製、「ＴＶＢ-１０」）を用い、６０ｒｐｍで測定した値）が約４０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
そして、得られたスラリー組成物の安定性を評価した。また、得られたスラリー組成物を用いて試験片（評価用正極）を作製し、正極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして調製した正極用スラリー組成物を、アルミ箔の一方の面に、乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。そして、アルミ箔上の塗膜を８０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１２０℃で２時間加熱処理し、正極原反を得た。この正極原反を、ロール径φ３００mmのロールプレス機を使用し、荷重１４ｔ、プレス速度１０００mm/分の条件で圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極合材層を集電体上に備えるシート状正極を作製した。このシート状正極を４．８ｃｍ×５．０ｃｍの長方形に切り出し、正極とした。
＜負極の作製＞
負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９８部、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（個数平均粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：１０℃）１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、および適量の水をプラネタリーミキサーにて攪拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上述のようにして調製した負極用スラリー組成物を、銅箔の一方の面に、乾燥後の塗布量が１２ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。そして、銅箔上の塗膜を５０℃で２０分、１１０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理し、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．５ｇ／ｃｍ3の負極合材層を集電体上に備えるシート状負極を作製した。このシート状負極を５．０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、負極とした。
＜セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ）を、５.４ｃｍ×５.４ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次いで、正極の正極合材層の上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、セパレータ上に、上記で得られた負極を負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。そして、アルミニウム包材外装に電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））に、さらに添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％添加した混合溶液）を充填した。その後、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を得た。
そして、得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～１０）
共重合体の調製時に表１に記載の単量体組成を採用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１，１２）
共重合体の調製時に、分子量調整剤であるターシャリードデシルメルカプタンの使用量を、０．０８部（実施例１１）、０．０６部（実施例１２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３，１４）
正極用スラリー組成物の調製時に、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2（実施例１３）、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（実施例１４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
正極の作製時に、ロールプレス機のロールクリアランスを調整し、プレス速度を５００ｍｍ／分に変更して正極合材層の密度を３．８ｇ／ｃｍ3とした以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
正極用スラリー組成物の調製時に、正極活物質としてＬｉＮｉ0.20Ｃｏ0.50Ｍｎ0.30Ｏ2を使用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２～４）
共重合体の調製時に表１に記載の単量体組成を採用した以外は、実施例１と同様にして、共重合体のＮＭＰ溶液（正極用バインダー組成物）、正極用スラリー組成物、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１中
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＤＥＡａｍ」は、ジエチルアクリルアミド単位を示し、
「ＭＡａｍ」は、Ｎ－メチロールアクリルアミド単位を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「ＡｃＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示す。
Figure 0007056568000001
表１より、遷移金属に占めるニッケルの割合が所定の範囲内である正極活物質と、ニトリル基含有単量体単位および塩基性基含有単量体単位をそれぞれ所定の含有割合の範囲内で含む共重合体とを含有する実施例１～１５のスラリー組成物は、安定性に優れ、また当該スラリー組成物を用いれば、ピール強度に優れる正極が得られると共に、サイクル特性および出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造できることが分かる。
また、表１より、遷移金属に占めるニッケルの割合が少ない正極活物質を含むスラリー組成物を用いた比較例１では、リチウムイオン二次電池の出力特性が低下してしまうことが分かる。
更に、表１より、塩基性基含有単量体単位の含有割合が多い共重合体を含むスラリー組成物を用いた比較例２では、正極のピール強度およびリチウムイオン二次電池の出力特性が低下してしまうことが分かる。
そして、表１より、塩基性基含有単量体単位を含まない共重合体を含有する比較例３のスラリー組成物は、安定性に劣ることが分かる。
また、表１より、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が少ない共重合体を含むスラリー組成物を用いた比較例４では、正極のピール強度、並びにリチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性が低下してしまうことが分かる。
本発明によれば、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる正極合材層を形成可能であると共に、安定性に優れる非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池に優れた出力特性を発揮させる非水系二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、優れた出力特性を有する非水系二次電池を提供することができる。

Claims (8)

  1. 正極活物質および共重合体を含む非水系二次電池正極用スラリー組成物であって、
    前記正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が３０．０モル％以上１００．０モル％以下であり、
    前記共重合体が、ニトリル基含有単量体単位、塩基性基含有単量体単位、および酸性基含有単量体単位を含み、前記共重合体中の前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が７０．０質量％以上９６．０質量％以下であり、前記共重合体中の前記塩基性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上５．０質量％以下であり、前記共重合体中の前記酸性基含有単量体単位の含有割合が０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、そして、前記共重合体の重量平均分子量が１００，０００以上１，５００，０００以下である、非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  2. 前記共重合体が、更に（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、前記共重合体中の前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が１．０質量％以上２０．０質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  3. 前記塩基性基含有単量体単位がアミド基含有単量体単位である、請求項１または２に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  4. 前記正極活物質が、式（Ａ１）：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（式中、０．３≦ａ≦１．０；０≦ｂ≦０．５；０≦ｃ≦０．５；０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１）、または、式（Ａ２）：ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（式中、０．７≦ｘ≦１．０；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．１；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である、請求項１～３の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  5. 更に導電材を含み、前記導電材が導電性炭素繊維を含有する、請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物。
  6. 請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える、非水系二次電池用正極。
  7. 前記正極合材層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項６に記載の非水系二次電池用正極。
  8. 正極、負極、電解液、およびセパレータを備え、前記正極が請求項６または７に記載の非水系二次電池用正極である、非水系二次電池。
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