CN109690841B - 非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池正极用浆料组合物，其能够形成使非水系二次电池发挥优异的输出特性的正极复合材料层并且稳定性优异。本发明的浆料组合物包含正极活性物质和共聚物，上述正极活性物质中镍占过渡金属的比例为30.0摩尔％以上且100.0摩尔％以下，上述共聚物包含70.0质量％以上且96.0质量％以下的含腈基单体单元、包含0.1质量％以上且5.0质量％以下的含碱性基单体单元。

Description

非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极 以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。
在此，例如锂离子二次电池用的正极通常具有集流体和在集流体上形成的正极复合材料层。而且，该正极复合材料层可通过例如以下方式而形成：将包含正极活性物质、粘结材料的浆料组合物在集流体上涂敷，使涂敷的浆料组合物干燥。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着对用于形成正极复合材料层的粘结材料进行改进。
例如在专利文献1中，公开了下述内容：将聚丙烯腈-丙烯酸共聚物用作粘结材料，该聚丙烯腈-丙烯酸共聚物中，丙烯酸相对于丙烯腈的摩尔比为0.01～2的范围内。而且，根据专利文献1，该聚丙烯腈-丙烯酸共聚物的粘接力和耐电解性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-513911号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对锂离子二次电池等二次电池要求更高容量化。因此，近年来提出了下述技术：通过将含有镍(Ni)的化合物用作正极活性物质，从而谋求锂离子二次电池的高容量化。
但是，在含有镍的正极活性物质(以下，有时称为“含Ni正极活性物质”。)中，残存有在该正极活性物质的制造时所使用的碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)等碱成分。可以推测是由于该残存碱成分而使pH升高，但是，将含Ni正极活性物质与上述现有技术的粘结材料混合而得到的浆料组合物会因经时导致增稠。而且存在下述问题：使用这样的浆料组合物而得到的正极复合材料层不能够使非水系二次电池发挥优异的输出特性。
即，在上述现有技术中，在下述的点上有改进的余地：即使在使用含Ni正极活性物质的情况下，也充分地确保浆料组合物的稳定性，并且使非水系二次电池发挥优异的输出特性。
于是，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池正极用浆料组合物，其能够形成使非水系二次电池发挥优异的输出特性的正极复合材料层，并且稳定性优异。
此外，本发明的目的在于提供使非水系二次电池发挥优异的输出特性的非水系二次电池用正极。
进而，本发明的目的在于提供具有优异的输出特性的非水系二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，含有下述正极活性物质和下述共聚物的浆料组合物稳定性优异，而且如果使用该浆料组合物，则能够形成能够提高二次电池的输出特性等电池特性的正极复合材料层，从而完成了本发明，其中，该正极活性物质中镍占过渡金属的比例为规定的范围内，该共聚物分别以规定的含有比例包含含腈基单体单元和含碱性基单体单元。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物的特征在于：其为包含正极活性物质和共聚物的非水系二次电池正极用浆料组合物，上述正极活性物质中的镍占过渡金属的比例为30.0摩尔％以上且100.0摩尔％以下，上述共聚物包含含腈基单体单元和含碱性基单体单元，上述共聚物中的上述含腈基单体单元的含有比例为70.0质量％以上且96.0质量％以下，上述共聚物中的上述含碱性基单体单元的含有比例为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
含有镍占过渡金属的比例为上述的范围内的正极活性物质以及具有上述的组成的共聚物的浆料组合物稳定性优异，而且如果使用该浆料组合物，则能够形成可使二次电池发挥优异输出特性等电池特性的正极复合材料层。
另外，在本发明中，“正极活性物质中镍占过渡金属的比例”能够以使用ICP发射光谱分析法(ICP-AES法)的本说明书的实施例中记载的方法而测定。此外，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。而且，在本发明中，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的“单体单元的含有比例”通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。此外，聚合物中各“单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法而测定。
在此，就本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物而言，优选上述共聚物进一步包含含酸性基单体单元，上述共聚物中的上述含酸性基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下。如果共聚物以上述的比例包含含酸性基单体单元，则能够赋予正极适度的柔软性的并提高正极的剥离强度(正极复合材料层与集流体的密合强度)。此外，能够提高二次电池的循环特性并且使输出特性进一步上升。
而且，就本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物而言，优选上述共聚物进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，上述共聚物中的上述(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为1.0质量％以上且20.0质量％以下。如果共聚物以上述的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够赋予正极适度的柔软性并提高正极的剥离强度。此外，能够提高二次电池的循环特性并且使输出特性进一步上升。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
此外，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选上述含碱性基单体单元为含酰胺基单体单元。作为含碱性基单体单元，如果使用包含含酰胺基单体单元的共聚物，则能够进一步提高浆料组合物的稳定性并且使正极的剥离强度上升。此外，能够提高二次电池的循环特性并且使输出特性进一步上升。
进而，就本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物而言，上述正极活性物质优选为可以用式(A1)：LiNiaCobMncO2(式中，0.3≤a≤1.0；0≤b≤0.5；0≤c≤0.5；0.9≤a+b+c≤1.1)或式(A2)：LiNixCoyAlzO2(式中，0.7≤x≤1.0；0≤y≤0.3；0≤z≤0.1；0.9≤x+y+z≤1.1)表示的含锂复合金属氧化物。以上述的任一式表示的含锂复合金属氧化物难以变质，并且每单位体积的容量优异。因此，如果使用该含锂复合金属氧化物作为正极活性物质，则能够提高二次电池的循环特性并且使输出特性进一步上升。
在此，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选进一步包含导电材料，上述导电材料含有导电性碳纤维。如果浆料组合物包含导电性碳纤维作为导电材料，则能够良好地形成在正极复合材料层内的导电路径，使二次电池的输出特性进一步上升。
而且，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物优选上述共聚物的重均分子量为100000以上且1500000以下。如果使用重均分子量为上述的范围内的共聚物，则能够提高正极的剥离强度并且使二次电池的循环特性上升。
另外，在本发明中，共聚物的“重均分子量”能够以使用凝胶渗透色谱法(GPC)的本说明书的实施例记载的方法而测定。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用正极的特征在于：具有使用上述任一非水系二次电池正极用浆料组合物而形成的正极复合材料层。如此，如果使用上述的非水系二次电池正极用浆料组合物，则可以得到使二次电池发挥优异的输出特性的非水系二次电池用正极。
在此，本发明的非水系二次电池用正极优选上述正极复合材料层的密度为2.5g/cm3以上且3.8g/cm3以下。使用具有密度为上述范围内的正极复合材料层的正极而得到的二次电池具有高能量密度。此外，如果将正极复合材料层的密度设为上述的范围内，则能够提高正极的剥离强度并且使二次电池的循环特性上升。
另外，在本发明中，正极复合材料层的“密度”能够使用每单位面积的正极复合材料层的质量和厚度而算出。
而且，该发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于：包含正极、负极、电解液和间隔件，上述正极为上述任一非水系二次电池用正极。如此，如果使用上述任一非水系二次电池用正极，则可以得到输出特性等电池特性优异的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池正极用浆料组合物，其能够形成使非水系二次电池发挥优异的输出特性的正极复合材料层并且稳定性优异。
此外，根据本发明，能够提供使非水系二次电池发挥优异的输出特性的非水系二次电池用正极。
进而，根据本发明，能够提供具有优异的输出特性的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的正极时使用。而且，本发明的非水系二次电池用正极能够使用本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物而制作。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于：具有使用本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物而形成的本发明的非水系二次电池用正极。
(非水系二次电池正极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池正极用浆料组合物在溶剂中包含正极活性物质和共聚物，进一步任意地含有导电材料和能够在非水系二次电池的正极中配合的其它成分。在此，本发明的浆料组合物中的正极活性物质为含Ni正极活性物质，其含有过渡金属，而且在该过渡金属中以30.0摩尔％以上且100.0摩尔％以下的比例包含镍。而且，本发明的浆料组合物中的共聚物以70.0质量％以上且96.0质量％以下的含有比例包含含腈基单体单元，以0.1质量％以上且5.0质量％以下的含有比例包含含碱性基单体单元。
本发明的浆料组合物包含上述的含Ni正极活性物质作为正极活性物质，因此，如果使用本发明的浆料组合物，则能够形成可以使非水系二次电池高容量化的正极复合材料层。而且，本发明的浆料组合物含有上述的共聚物作为粘结材料，因此即使在使用含Ni正极活性物质的情况下，也能够使二次电池发挥优异的输出特性并且充分地确保浆料组合物的稳定性。
另外，通过使用上述的共聚物作为粘结材料，从而能够使二次电池发挥优异的输出特性并且提高包含含Ni正极活性物质的浆料组合物的稳定性的理由虽然还不明确，但推测为如下所述。即，本发明的浆料组合物所含有的共聚物以高含有比例包含含腈基单体单元，因此粘结力优异，有助于二次电池的输出特性等电池特性的上升。另一方面，以高含有比例包含含腈基单体单元的共聚物(高腈共聚物)聚合稳定性差，在聚合反应后所得到的高腈共聚物中包含很多聚合度相对低的低聚物。推测是由于这样的低聚物的存在，导致含有高腈共聚物的浆料组合物容易变得不均匀，而且尤其是在使用含Ni正极活性物质的情况下，由于残存碱成分的影响而容易变得不稳定。但是，如果在制备高腈共聚物时使含腈基单体与含碱性基单体共聚，则可以通过含碱性基单体的助力而确保聚合稳定性，可以抑制上述的低聚物的生成。因此可以认为，本发明的浆料组合物即使在由于含Ni正极活性物质的残存碱成分导致pH变高的情况下，也可以抑制经时导致的增稠、具有优异的稳定性。
<正极活性物质>
正极活性物质是在二次电池的正极中进行电子的传递的物质。而且，本发明的浆料组合物使用含Ni正极活性物质作为正极活性物质。
在此，在将含Ni正极活性物质所包含的过渡金属的合计量设为100.0摩尔％的情况下，镍的比例需要为30.0摩尔％以上且100.0摩尔％以下，优选为40.0摩尔％以上，优选为90.0摩尔％以下。当含Ni正极活性物质中的镍占过渡金属的比例低于上述下限值时，每单位体积的容量会下降，并且二次电池的输出特性会下降。另一方面，含Ni正极活性物质中的镍占过渡金属的比例如果为上述上限值以下，则含Ni正极活性物质难以变质。
另外，作为含Ni正极活性物质中所包含的除镍以外的过渡金属，可举出例如钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)。
而且，例如在二次电池是锂离子二次电池的情况下，作为含Ni正极活性物质能够优选使用以式(A1)：LiNiaCobMncO2表示的含锂复合金属氧化物、以式(A2)：LiNixCoyAlzO2表示的含锂复合金属氧化物。这些含锂复合金属氧化物难以变质，并且每单位体积的容量优异。因此，如果使用该含锂复合金属氧化物作为正极活性物质，则能够提高二次电池的循环特性并且使输出特性进一步上升。
另外，在上述的式(A1)中，a为0.3以上且1.0以下，优选为0.35以上，更优选为0.4以上，优选为0.8以下，更优选为0.7以下。b为0以上且0.5以下，优选为0.1以上，优选为0.3以下。c为0以上且0.5以下，优选为0.2以上，优选为0.4以下。而且，a、b和c的合计(a+b+c)为0.9以上且1.1以下。
此外，在上述的式(A2)中，x为0.7以上且1.0以下，优选为0.9以下。y为0以上且0.3以下，优选为0.1以上，优选为0.2以下。z为0以上且0.1以下。而且，x、y和z的合计(x+y+z)为0.9以上且1.1以下。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够设为与现有使用的正极活性物质同样。
<共聚物>
共聚物在通过使用浆料组合物形成正极复合材料层而制造的正极中，保持正极复合材料层中所包含的成分不会从正极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)。
[共聚物的组成]
共聚物包含含腈基单体单元和含碱性基单体单元，还任意地包含其它单体单元。作为除含腈基单体单元和含碱性基单体单元以外的其它单体单元没有特别限定，可举出含酸性基单体单元以及(甲基)丙烯酸酯单体单元。
-含腈基单体单元-
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，作为含腈基单体优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
这些能够单独或将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物含有的含腈基单体单元的比例需要为70.0质量％以上且96.0质量％以下，优选为80.0质量％以上，更优选为85.0质量％以上，优选为95.5质量％以下，更优选为95.0质量％以下。当共聚物中的含腈基单体单元的含有比例高于上述上限值时，正极的柔软性会受损，剥离强度会下降。另一方面，当共聚物中的含腈基单体单元的含有比例低于上述下限值时，共聚物的粘结力会受损，不能确保正极的剥离强度，而且二次电池的循环特性和输出特性会下降。
-含碱性基单体单元-
作为能够形成含碱性基单体单元的含碱性基单体，可举出例如含氨基单体、含酰胺基单体等具有含氮官能团的单体(但是上述的含腈基单体除外。)。另外，含碱性基单体也可以是包含氯离子等的盐的形态。此外在本发明中，含有酰胺基和氨基两者的单体包含于含酰胺基单体。
而且，作为含氨基单体，可举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚、二甲氨基乙基乙烯基醚等。应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外，作为含酰胺基单体，可举出N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
在它们之中，从进一步提高浆料组合物的稳定性和二次电池的循环特性并且使正极的剥离强度和二次电池的循环特性上升的观点出发，优选含酰胺基单体，更优选丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。而且，从使正极的剥离强度和浆料组合物的稳定性更进一步上升的观点出发，进一步优选丙烯酰胺。
此外，含碱性基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
而且，在将共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物含有的含碱性基单体单元的比例需要为0.1质量％以上且5.0质量％以下，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为1.5质量％以下。当共聚物中的含碱性基单体单元的含有比例高于上述上限值时，正极的剥离强度和二次电池的循环特性会下降。另一方面，当共聚物中的含碱性基单体单元的含有比例低于上述下限值时，共聚物的聚合稳定性会下降，浆料组合物的稳定性会受损。
-含酸性基单体单元-
作为能够形成含酸性基单体单元的含酸性基单体，可举出例如含羧酸基单体、含磺酸基单体和含磷酸基单体。如果使用这些单体作为含酸性基单体，则能够提高正极的剥离强度并且使二次电池的循环特性上升。另外，含酸性基单体也可以是钠盐、锂盐等盐的形态。
而且，作为含羧酸基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐、以及它们的衍生物等。
作为单羧酸可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用可通过加水分解而生成羧酸基的酸酐。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在它们之中，从提高共聚物的聚合稳定性而使浆料组合物的稳定性进一步上升并且使正极的剥离强度上升的观点出发，作为含酸性基单体优选含羧酸基单体，更优选(甲基)丙烯酸、衣康酸，进一步优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸性基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
而且，将共聚物的全部单体单元设为100质量％，则共聚物含有的含酸性基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，优选为10.0质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。如果共聚物中的含酸性基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够确保正极的柔软性，提高正极的剥离强度和二次电池的循环特性并且进一步使二次电池的输出特性上升。另一方面，如果聚合物中的含酸性基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够确保共聚物的粘结力，使正极的剥离强度上升。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。
在它们之中，从确保共聚物的制备时的反应性和聚合稳定性而使浆料组合物的稳定性进一步上升并且赋予正极柔软性的观点出发，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。此外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在将共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物含有的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。如果共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够确保共聚物的粘结力，使二次电池的循环特性上升。另一方面，如果共聚物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则正极的柔软性会提高，正极的剥离强度会上升。
[共聚物的制备]
共聚物例如能够通过将包含上述单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，从而制造。在此，在本发明中，单体组合物中的各单体的含有比例能够按照共聚物中的单体单元(重复单元)的含有比例而决定。
水系溶剂只要是共聚物能够分散的水系溶剂即可，没有特别限定，可以单独使用水，也可以使用水和其它溶剂的混合溶剂。
聚合方式没有特别限定，例如能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方式。作为聚合方法，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一方法。
在聚合中所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，其使用量设为通常所使用的量。
而且，通过在水系溶剂中的聚合而得到的共聚物能够根据需要以将水系溶剂置换为有机溶剂而得到的粘结剂组合物的形式用于本发明的浆料组合物的制备。
[共聚物的性状]
共聚物的重均分子量优选为100000以上，更优选为300000以上，进一步优选为500000以上，特别优选为800000以上，优选为1500000以下。如果共聚物的重均分子量为上述上限值以下，则由于确保了浆料组合物的涂覆性因而能够得到平滑的正极复合材料层，能够使正极的剥离强度上升。另一方面，如果共聚物中的重均分子量为上述下限值以上，则能够确保共聚物的粘结力，使正极的剥离强度和二次电池的循环特性上升。
此外，共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上且10.0以下，更优选为1.0以上且6.0以下。如果共聚物的分子量分布为上述范围内，则能够使浆料组合物的稳定性进一步上升。应予说明的是，在本发明中，“分子量分布”是指重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比。而且，在本发明中，与上述的“重均分子量”相同，“数均分子量”能够以使用凝胶渗透色谱法(GPC)的本说明书的实施例记载的方法而测定。
[共聚物的配合量]
而且，在浆料组合物中，每100质量份的正极活性物质，共聚物的含有比例优选为0.3质量份以上，更优选为1.0质量份以上，优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下。如果浆料组合物中的共聚物的量为上述上限值以下，则能够降低二次电池的内阻而确保输出特性，如果为上述下限值以上，则能够使正极的剥离强度上升。
<溶剂>
作为浆料组合物所包含的溶剂，没有特别限定，优选有机溶剂。作为有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；N,N-二甲基亚砜；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。其中，作为溶剂优选酮类、酯类、酰胺系极性有机溶剂、N,N-二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，特别优选NMP。
<导电材料>
本发明的浆料组合物中任意包含的导电材料用于在正极复合材料层内确保正极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料能够使用导电性碳材料、各种金属的纤维或箔等，但优选导电性碳材料。
在此，作为导电性碳材料，可举出炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)；单层或多层的石墨烯；将由聚合物纤维形成的无纺布烧结而得到的碳无纺布片；单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后粉碎而得到的铣削碳纤维等导电性碳纤维。
它们能够单独使用一种，或将2种以上组合使用。
而且，从在正极复合材料层内良好地形成导电路径而使二次电池的输出特性进一步上升的观点出发，本发明的浆料组合物中，作为导电材料，优选至少包含导电性碳纤维，优选包含导电性碳纤维与炭黑两者。
另外，在浆料组合物中，每100质量份的正极活性物质，导电材料的含有比例优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。如果浆料组合物中的导电材料的量为上述上限值以下，则能够在作为粘结材料的共聚物不会被导电材料过度地被覆的前提下确保正极的剥离强度。另一方面，如果浆料组合物中的导电材料的量为上述下限值以上，则能够在正极复合材料层内良好地形成导电路径，使二次电池的输出特性进一步上升。
在此，在本发明的浆料组合物包含导电性碳纤维与炭黑两者的情况下，将导电性碳纤维与炭黑的合计量设为100质量％，则导电性碳纤维占导电性碳纤维与炭黑的合计量中的比例优选为1.0质量％以上，优选为50.0质量％以下，更优选为30.0质量％以下。如果导电性碳纤维占导电性碳纤维与炭黑的合计量中的比例为上述上限值以下，则能够在作为粘结材料的共聚物不会被导电材料过度地被覆的前提下确保正极的剥离强度。另一方面，如果导电性碳纤维占导电性碳纤维与炭黑的合计量中的比例为上述下限值以上，则能够在正极复合材料层内良好地形成导电路径，使二次电池的输出特性进一步上升。
<其它成分>
在浆料组合物中，除上述成分以外，也可以使粘结剂组合物含有上述规定的共聚物以外的粘结材料、补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过将上述各成分进行混合从而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机将上述各成分进行混合，从而制备浆料组合物。
(非水系二次电池用正极)
本发明的非水系二次电池用正极例如在集流体上具有使用上述的非水系二次电池正极用浆料组合物而形成的正极复合材料层。具体而言，正极复合材料层通常由上述的非水系二次电池正极用浆料组合物的干燥物形成，在正极复合材料层中至少含有正极活性物质、共聚物、任意地含有的导电材料、其它成分。另外，正极复合材料层中包含的各成分为上述非水系二次电池正极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，在本发明的非水系二次电池用正极中，使用上述的非水系二次电池正极用浆料组合物而形成正极复合材料层，因此，本发明的非水系二次电池用正极能够使二次电池发挥优异的输出特性。
<非水系二次电池用正极的制造>
在此，本发明的非水系二次电池用正极的正极复合材料层例如能够经过下述工序而在集流体上形成：将上述的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、将集流体上所涂敷的浆料组合物干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
而且，作为将上述浆料组合物在集流体上涂敷的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。这时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可以根据要干燥得到的正极复合材料层的厚度而适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，例如能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体，作为正极的集流体，优选由铝形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如使用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、使用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过如此将集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的非水系二次电池用正极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模具压制或辊式压制等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够使正极的剥离强度上升。此外，如果在加压处理时加热至共聚物的玻璃化转变温度以上，则能够进一步提高正极复合材料层的密度并且使正极的剥离强度更进一步上升。此外，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在正极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
<正极复合材料层的密度>
而且，以上述的方式而得到的正极所包含的正极复合材料层的密度优选为2.5g/cm3以上，更优选为2.8g/cm3以上，进一步优选为3.0g/cm3以上，优选为3.8g/cm3以下，更优选为3.6g/cm3以下。如果正极复合材料层的密度为上述上限值以下，则能够在剥离强度不会由于正极的裂纹而受损的前提下确保二次电池的循环特性。另一方面，正极复合材料层的密度为上述下限值以上的正极的剥离强度优异。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的非水系二次电池用正极作为上述正极。而且本发明的非水系二次电池使用本发明的非水系二次电池用正极作为正极，因此输出特性等电池特性优异。
在此，以下作为一个例子，对非水系二次电池是锂离子二次电池的情况下的负极、电解液和间隔件、以及制造方法进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<负极>
在此，作为能够在作为本发明的非水系二次电池的锂离子二次电池中使用的负极，没有特别限定，能够使用已知的负极。具体而言，作为负极能够使用：使用已知的制造方法，在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
<电解液>
作为电解液，通常可以使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，例如可以使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。通常有越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越升高的倾向，因此，能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，例如能够使用日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在它们之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
按照本发明的锂离子二次电池例如能够通过下述方式从而制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应于电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器中，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明的是，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别的说明，为质量标准。
此外，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体占该聚合物的聚合中使用的全部单体的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，以下述的方法评价正极活性物质中的镍占过渡金属的比例、共聚物的重均分子量和分子量分布、浆料组合物的稳定性、正极的剥离强度、以及锂离子二次电池的循环特性和输出特性。
<正极活性物质中的镍占过渡金属的比例>
将15.0mg的正极活性物质加入容量瓶，用硫酸、硝酸进行湿式分解。之后，用超纯水定容至50mL，适当稀释，并通过ICP-AES法，确定正极活性物质中的镍占过渡金属(100摩尔％)的比例(摩尔％)。
另外，测定条件为如下所述。
<<测定条件>>
装置：SII纳米科技公司制、产品名“SPS-5100”
标准曲线：内标标准曲线法
测定波长：Li 610.365nm、Al 396.152nm、Co 238.892nm、Mn 257.610nm、Ni231.604nm
<重均分子量和分子量分布>
通过GPC而测定共聚物的重均分子量和数均分子量。首先在约5mL的洗脱液中，以共聚物的固体成分浓度成为约0.5g/L的方式加入共聚物，在室温使之缓慢溶解。目视确认共聚物的溶解后，以0.45μm的过滤器平稳地进行过滤，制备测定用试样。然后，通过用标准物质作成标准曲线，从而算出作为标准物质换算值的重均分子量和数均分子量。然后，根据得到的重均分子量和数均分子量算出分子量分布。
另外，测定条件为如下所述。
<<测定条件>>
柱：东曹公司制、产品名“TSKgel SuperAWM-H”×2根(
Figure BDA0001986763710000181
Figure BDA0001986763710000182
根)
洗脱液：二甲基甲酰胺(50mM溴化锂、10mM磷酸)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
注射量：200μL
柱温度：40℃
检测器：差示折射率检测器RI(东曹公司制、产品名“HLC-8320 GPC RI”)
检测器条件：RI：Pol(+)，Res(1.0s)
标准物质：标准聚苯乙烯套装(东曹公司制、产品名“PStQuick Kit-H”)
<稳定性>
将所得到的浆料组合物加入密闭容器，一边使用混合转子以转速60rpm进行搅拌一边保存5日。用B型粘度计(转速：60rpm)测定保存前(刚制备之后)的浆料组合物的粘度η0和保存后的粘度η1。然后，按照下述式算出粘度稳定性，用以下的基准进行评价。粘度稳定性的值越接近100％，表示浆料组合物的稳定性越优异。
粘度稳定性＝(η1/η0)×100％
A：粘度稳定性为100％以上且小于120％
B：粘度稳定性为120％以上且小于160％
C：粘度稳定性为160％以上且小于200％
D：粘度稳定性为200％以上
<剥离强度>
准备厚度为20μm的铝箔作为集流体。将制备的正极用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔的一面。然后，将铝箔上的涂膜在80℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，之后在120℃加热处理2小时，得到正极卷料。使用辊径
Figure BDA0001986763710000191
的辊压机，将该正极卷料以载荷14t、压制速度1000mm/分钟的条件进行压延，制作在集流体上具有密度为3.2g/cm3的正极复合材料层的片状正极。
将制作的片状正极切成宽1.0cm×长10cm的长方形，作为试验片(评价用正极)。然后，使试验片的正极复合材料层侧的表面向上而固定于试验台。接下来，在试验片的正极复合材料层侧的表面粘贴玻璃纸胶带(JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带)后，从试验片的一端起将玻璃纸胶带以50mm/分钟的速度沿180°方向(另一端侧)进行剥离，测定此时的应力。进行10次测定，求出平均值，将其作为剥离强度(N/m)，按照以下的基准评价。剥离强度越大，表示正极复合材料层与集流体的密合强度越优异。
A：剥离强度为90N/m以上
B：剥离强度为70N/m以上且小于90N/m
C：剥离强度为50N/m以上且小于70N/m
D：剥离强度小于50N/m
<循环特性>
对于制造的锂离子二次电池，在45℃的环境下，重复100次(100次循环)的4.2V、1C的恒电压恒电流充电和3V、1C的恒电流放电的操作。将100次循环结束时的放电容量相对于1次循环结束时的放电容量的比例作为容量保持率ΔC(＝{(100次循环结束时的放电容量)/(1次循环结束时的放电容量)}×100％)，用以下的基准进行评价。容量保持率ΔC越大，表示高压循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为90％以上
B：容量保持率ΔC为85％以上且小于90％
C：容量保持率ΔC为80％以上且小于85％
D：容量保持率ΔC小于80％
<输出特性>
对于制造的锂离子二次电池分别进行：在温度25℃的环境下，以0.2C的恒电流充电至4.2V，以0.2C的恒电流放电至3.0V的充放电循环；在温度25℃的环境下，以0.2C的恒电流充电至4.2V，以1.0C的恒电流放电至3.0V的充放电循环。然后，将1.0C的放电容量相对于0.2C的放电容量的比例(＝＝(1.0C的放电容量)/(0.2C的放电容量)×100％)作为容量变化率ΔC’，用以下的基准进行评价。容量变化率ΔC’越大，表示倍率特性越优异。
A：容量变化率ΔC’为90％以上
B：容量变化率ΔC’为85％以上且小于90％
C：容量变化率ΔC’为80％以上且小于85％
D：容量变化率ΔC’小于80％
(实施例1)
<共聚物的制备>
在装有机械搅拌器和冷凝器的反应器A中，在氮气氛下加入85份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠，之后一边搅拌一边加热至55℃，将0.3份的过硫酸钾制成5.0％的水溶液，添加到反应器A。接下来，在装有机械搅拌器的与上述不同的容器B中，在氮气氛下添加94.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、1.0份的作为含碱性基单体的丙烯酰胺、2.0份的作为含酸性基单体的丙烯酸和3.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯酸正丁酯、以及0.6份的十二烷基苯磺酸钠、0.035份的叔十二烷基硫醇、0.4份的聚氧乙烯月桂醚和80份的离子交换水，使之搅拌乳化而制备单体混合液。然后，以使该单体混合液搅拌乳化了的状态，以固定速度经5小时添加到反应器A中，反应至聚合转化率成为95％，得到共聚物的水分散液。接下来，在得到的共聚物的水分散液中添加NMP，以使共聚物的固体成分浓度成为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过剩的NMP，得到共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物、固体成分浓度为6％)。然后，测定得到的共聚物的重均分子量和分子量分布。结果示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
将95.0份的作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、作为导电材料的2.0份的乙炔黑(Denka Company Limited.制、DENKA BLACK粉状品)和0.5份的碳纳米管(多层碳纳米管、Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制、产品名“CT-12”、平均纤维直径：105nm)、以共聚物的固体成分换算计为2.0份的共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物)、作为追加溶剂的适量的NMP加入行星式搅拌机，用该搅拌机进行混合，由此制备正极用浆料组合物。另外，追加的NMP的量调节至得到的正极用浆料组合物在温度为25℃的粘度(使用TokiSangyo Co.,Ltd.制的B型粘度计、“TVB-10”)，以60rpm测定的值)为约4000mPa·s。
然后，评价得到的浆料组合物的稳定性。此外，使用得到的浆料组合物制作试验片(评价用正极)，评价正极的剥离强度。结果示于表1。
<正极的制作>
准备厚度为20μm的铝箔作为集流体。将如上所述制备的正极用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔的一面。然后，将铝箔上的涂膜在80℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，之后在120℃加热处理2小时，得到正极卷料。使用辊径
Figure BDA0001986763710000211
的辊压机，将该正极卷料以载荷14t、压制速度1000mm/分钟的条件进行压延，制作在集流体上具有密度为3.2g/cm3的正极复合材料层的片状正极。将该片状正极切成4.8cm×5.0cm的长方形，作为正极。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的98份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(数均粒径：180nm、玻璃化转变温度：10℃)、1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素、以及适量的水使用行星式搅拌机进行搅拌，制备负极用浆料组合物。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。将如上所述制备的负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为12mg/cm2的方式涂敷在铜箔的一面。然后，将铜箔上的涂膜在50℃干燥20分钟、在110℃干燥20分钟，之后在150℃加热处理2小时，得到负极卷料。以辊压制将该负极卷料进行压延，制作在集流体上具有密度为1.5g/cm3的负极复合材料层的片状负极。将该片状负极切成5.0cm×5.2cm的长方形，作为负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm)切成5.4cm×5.4cm的正方形。
<锂离子二次电池的制作>
准备铝包材外壳作为电池外壳。将在上述中得到的正极以集流体侧的表面接触铝包材外壳的方式配置。接下来，在正极的正极复合材料层上，配置在上述中得到的正方形的间隔件。进而，在间隔件上以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在上述中得到的负极。然后，将电解液(在浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(EC/EMC＝3/7(体积比))中，进一步添加了1.5％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)而得到的混合溶液)充填到铝包材外壳。之后，为了密封铝包材外壳的开口，进行150℃的热封，将铝包材外壳封口，得到锂离子二次电池。
然后，评价得到的锂离子二次电池的循环特性和输出特性。结果示于表1。
(实施例2～10)
在共聚物的制备时采用表1记载的单体组成，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物)、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例11、12)
在共聚物的制备时将作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的使用量变更为0.08份(实施例11)、0.06份(实施例12)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物)、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例13、14)
在正极用浆料组合物的制备时，作为正极活性物质，使用LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(实施例13)、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(实施例14)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物)、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例15)
在正极的制备时，调节辊压机的辊间隙，将压制速度变更为500mm/分钟而将正极复合材料层的密度变为3.8g/cm3，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物)、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
在正极用浆料组合物的制备时，使用LiNi0.20Co0.50Mn0.30O2作为正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物)、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2～4)
在共聚物的制备时采用表1记载的单体组成，除此以外，与实施例1同样地进行，制作共聚物的NMP溶液(正极用粘结剂组合物)、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
应予说明的是，在表1中
“AN”表示丙烯腈单元，
“AAm”表示丙烯酰胺单元，
“DEAam”表示二乙基丙烯酰胺单元，
“MAam”表示N-羟甲基丙烯酰胺单元，
“AA”表示丙烯酸单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“IA”表示衣康酸单元，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，
“AcB”表示乙炔黑，
“CNT”表示碳纳米管。
[表1]
Figure BDA0001986763710000251
根据表1可知：含有下述正极活性物质和下述共聚物的实施例1～15的浆料组合物稳定性优异，并且如果使用该浆料组合物，则能够得到剥离强度优异的正极并且制造循环特性和输出特性优异的锂离子二次电池，其中，该正极活性物质中镍占过渡金属的比例为规定的范围内，该聚合物在规定的比例的范围内分别包含含腈基单体单元和含碱性基单体单元。
此外，根据表1可知：在使用包含下述正极活性物质的浆料组合物的比较例1中，锂离子二次电池的输出特性下降，其中，该正极活性物质中镍占过渡金属的比例低。
进而，根据表1可知：在使用包含下述共聚物的浆料组合物的比较例2中，正极的剥离强度和锂离子二次电池的输出特性下降，其中，该共聚物中含碱性基单体单元的含有比例高。
而且，根据表1可知：包含下述共聚物的比较例3的浆料组合物稳定性差，其中，该共聚物不包含含碱性基单体单元。
此外，根据表1可知：在使用包含下述共聚物的浆料组合物的比较例4中，正极的剥离强度、以及锂离子二次电池的循环特性和输出特性下降，其中，该共聚物中含腈基单体单元的含有比例低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池正极用浆料组合物，其能够形成使非水系二次电池发挥优异的输出特性的正极复合材料层并且稳定性优异。
此外，根据本发明，能够提供使非水系二次电池发挥优异的输出特性的非水系二次电池用正极。
进而，根据本发明，能够提供具有优异的输出特性的非水系二次电池。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池正极用浆料组合物，包含正极活性物质和共聚物，
所述正极活性物质中镍占过渡金属的比例为30.0摩尔%以上且100.0摩尔%以下，
所述共聚物包含含腈基单体单元和含碱性基单体单元，所述共聚物中的所述含腈基单体单元的含有比例为70.0质量%以上且96.0质量%以下，所述共聚物中的所述含碱性基单体单元的含有比例为0.1质量%以上且5.0质量%以下，
所述含碱性基单体单元为含酰胺基单体单元。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池正极用浆料组合物，其中，所述共聚物进一步包含含酸性基单体单元，所述共聚物中的所述含酸性基单体单元的含有比例为0.1质量%以上且10.0质量%以下。
3.根据权利要求1所述的非水系二次电池正极用浆料组合物，其中，所述共聚物进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述共聚物中的所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1.0质量%以上且20.0质量%以下。
4.根据权利要求2所述的非水系二次电池正极用浆料组合物，其中，所述共聚物进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述共聚物中的所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为1.0质量%以上且20.0质量%以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池正极用浆料组合物，其中，所述正极活性物质为以下述式(A1)或式(A2)表示的含锂复合金属氧化物，
式(A1)：LiNiaCobMncO2，式中，0.3≤a≤1.0、0≤b≤0.5、0≤c≤0.5、0.9≤a+b+c≤1.1，
式(A2)：LiNixCoyAlzO2，式中，0.7≤x≤1.0、0≤y≤0.3、0≤z≤0.1、0.9≤x+y+z≤1.1。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池正极用浆料组合物，其中，进一步包含导电材料，所述导电材料含有导电性碳纤维。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池正极用浆料组合物，其中，所述共聚物的重均分子量为100000以上且1500000以下。
8.一种非水系二次电池用正极，具有使用权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池正极用浆料组合物而形成的正极复合材料层。
9.根据权利要求8所述的非水系二次电池用正极，其中，所述正极复合材料层的密度为2.5g/cm3以上且3.8g/cm3以下。
10.一种非水系二次电池，具有正极、负极、电解液和间隔件，所述正极为权利要求8或9所述的非水系二次电池用正极。
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