KR102617304B1 - 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 전기 화학 소자, 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 전해액 중에서의 팽화가 억제되면서 수분 함유량이 저감되어 있고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 제작 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 도전재, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 유기 용매를 함유하고, 상기 제 1 중합체가, 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위를 포함하고, 상기 제 2 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 포함한다.
Description
본 발명은, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 전기 화학 소자, 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
전기 화학 소자의 전극으로는, 예를 들어, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하는 전극이 사용되고 있다. 여기서, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하는 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
그리고 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에서는, 전극 활물질, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 20 중량% ~ 70 중량% 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 1 중량% ~ 30 중량%를 포함하는 수용성 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체, 그리고 물을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 개시되어 있다. 그리고 특허문헌 1에 의하면, 이 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 발휘시킬 수 있다.
그러나, 분산매로서 물을 사용한 상기 종래의 슬러리 조성물을 사용하면, 슬러리 조성물에서 유래하는 수분이 전극 합재층에 잔류함으로써 전기 화학 소자 내에 반입되어, 전기 화학 소자의 소자 특성(고온 사이클 특성 및 저온 특성 등)이 저하될 우려가 있었다.
또한, 전기 화학 소자용 전극에는, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 높이기 위하여, 전해액 중에서 전극 합재층이 과도하게 팽화되지 않는 것이 요구된다. 그러나, 상기 종래의 슬러리 조성물을 사용해도, 전해액 중에서의 팽화가 억제된 전극을 제작하는 것은 곤란한 경우가 있었다.
즉, 상기 종래의 슬러리 조성물로부터 제작되는 전극에는, 전해액 중에서의 팽화를 억제하는 동시에 수분 함유량을 저감하여, 전기 화학 소자의 소자 특성을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전해액 중에서의 팽화가 억제되면서 수분 함유량이 저감되어 있고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 제작 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해액 중에서의 팽화가 억제되면서 수분 함유량이 저감되어 있고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 고온 사이클 특성 및 저온 특성 등의 소자 특성이 우수한 전기 화학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 유기 용매 중에, 전극 활물질과, 도전재와, 소정의 2종의 중합체가 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 제작하면, 얻어지는 전극의 수분 함유량을 저감하는 동시에 전해액 중에서의 팽화를 억제하여, 전기 화학 소자의 소자 특성을 높일 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 도전재, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 유기 용매를 함유하고, 상기 제 1 중합체가, 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위를 포함하고, 상기 제 2 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 도전재와, 상기 제 1 중합체와, 상기 제 2 중합체와, 유기 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 제작하면, 얻어지는 전극의 수분 함유량을 저감하는 동시에 전해액 중에서의 팽화를 억제하여, 전기 화학 소자에 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「질소 함유 고리」란, 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 복수의 원자가 연속해서 구성되는 고리형 구조를 의미한다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, 중합체 중에 있어서의 각 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상기 도전재의 비표면적이, 100 m2/g 이상 2000 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 비표면적이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「도전재의 비표면적」이란, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적으로, ASTM D3037-81에 준거하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상기 질소 함유 고리가 단환 구조인 것이 바람직하다. 제 1 중합체가, 단환 구조인 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위를 포함하면, 전기 화학 소자의 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상기 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위가, N-비닐-2-피롤리돈 단위인 것이 바람직하다. 제 1 중합체가, N-비닐-2-피롤리돈 단위를 포함하면, 전기 화학 소자의 저온 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상기 제 2 중합체가, 알킬렌 구조 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 중 적어도 일방을 더 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위에 더하여, 알킬렌 구조 단위 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하면, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 더욱 억제하는 동시에, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상기 제 1 중합체의 함유량이, 상기 제 1 중합체와 상기 제 2 중합체의 합계 함유량의 3 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 중에서 차지하는 제 1 중합체의 비율이 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 전극 합재층의 집전체로의 밀착 강도(즉, 전극의 필 강도)를 높이고, 또한, 전극의 수분 함유량을 더욱 저감하는 동시에 전해액 중에서의 팽화를 한층 더 억제할 수 있어, 결과로서 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물 중 어느 하나를 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 수분 함유량이 저감되는 동시에 전해액 중에서의 팽화가 억제된 전극을 얻을 수 있다. 그리고, 당해 전극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전극을 구비하는 전기 화학 소자는, 고온 사이클 특성 및 저온 특성 등의 소자 특성이 우수하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 도전재, 상기 제 1 중합체, 상기 제 2 중합체, 및 상기 유기 용매를 포함하는 도전재 페이스트를 조제하는 공정과, 상기 도전재 페이스트에 상기 전극 활물질을 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들 공정을 거쳐 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 수분 함유량이 저감되는 동시에 전해액 중에서의 팽화가 억제된 전극을 얻을 수 있다. 그리고, 당해 전극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 중에서의 팽화가 억제되면서 수분 함유량이 저감되어 있고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 제작 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 중에서의 팽화가 억제되면서 수분 함유량이 저감되어 있고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성 및 저온 특성 등의 소자 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자의 전극을 제작할 때에 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 의해 조제할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 유기 용매 중에, 전극 활물질과, 도전재와, 제 1 중합체와, 제 2 중합체를 함유하고, 임의로, 전기 화학 소자의 전극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 여기서, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 제 1 중합체는, 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위를 포함하고, 제 2 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 포함한다.
그리고, 주된 분산매로서, 물이 아니라 유기 용매를 사용하면서, 상술한 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 제작하면, 얻어지는 전극의 수분 함유량을 저감하는 동시에 전해액 중에서의 팽화를 억제하여, 전기 화학 소자에 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 발휘시킬 수 있다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 전기 화학 소자의 전극에 있어서, 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자에 사용되는 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
<<정극 활물질>>
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<부극 활물질>>
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA) 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체(單體)금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<도전재>
도전재는, 전극 합재층 중에서 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료, 그리고, 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
한편, 상술한 도전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 도전재의 비표면적은, 100 m2/g 이상인 것이 바람직하며, 200 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2000 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1300 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 비표면적이 100 m2/g 이상이면, 전기 화학 소자의 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 2000 m2/g 이하이면, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 도전재의 양이, 전극 활물질 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 전기 화학 소자의 저온 특성을 더욱 높일 수 있으며, 10 질량부 이하이면, 전극의 필 강도를 확보할 수 있고, 또한 전기 화학 소자의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
<제 1 중합체>
제 1 중합체는, 후술하는 제 2 중합체와 함께 사용함으로써, 그들을 단독으로 사용한 경우에 비하여, 슬러리 조성물 중의 도전재의 분산성을 비약적으로 향상시켜, 얻어지는 전극 합재층 중에서의 도전재의 편재를 충분히 억제할 수 있다. 또한, 제 1 중합체는, 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위를 포함하며, 질소 함유 고리의 기여에 의한 것으로 추찰되는데, 전기 화학 소자의 저온 특성 향상에 기여할 수 있다.
<<조성>>
여기서, 제 1 중합체는, 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위를 포함하고, 임의로, 질소 함유 고리를 갖는 단량체 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 포함한다.
[질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위]
질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위의 질소 함유 고리는, 예를 들어, 단환 구조여도 되고 축합고리 구조여도 되지만, 전기 화학 소자의 저온 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 단환 구조인 것이 바람직하다.
또한, 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위의 질소 함유 고리는, 전기 화학 소자의 저온 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 고리형 아미드인 것이 바람직하다.
여기서, 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위를 형성할 수 있는 질소 함유 고리를 갖는 단량체로는, N-비닐 고리형 아미드 단량체를 호적하게 들 수 있다. 그리고, N-비닐 고리형 아미드 단량체로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. 한편, 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 전기 화학 소자의 저온 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, N-비닐-2-피롤리돈이 바람직하다.
그리고, 제 1 중합체가 함유하는 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위의 비율은, 제 1 중합체의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우, 70 질량% 이상인 것이 바람직하며, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 제 1 중합체 중의 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위의 비율이 70 질량% 이상이면, 전기 화학 소자의 저온 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 제 1 중합체 중의 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않고, 100 질량% 이하로 할 수 있다.
[그 밖의 반복 단위]
제 1 중합체에, 임의로 포함되는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 질소 함유 고리를 갖는 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 제 1 중합체는, 그 밖의 반복 단위로서 니트릴기 함유 단량체를 포함할 수도 있는데, 제 1 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 제 1 중합체의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우, 0 질량% 이상 10 질량% 미만이다.
<<조제 방법>>
제 1 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제 1 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 제 1 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 제 1 중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
<<중량 평균 분자량>>
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 제 1 중합체의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 1 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 제 1 중합체의 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 전극의 전해액 중에서의 팽화를 더욱 억제하는 동시에, 수분 함유량을 한층 더 저감할 수 있다. 즉, 제 1 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 50,000 이하이면, 전해액 중에서의 팽화가 더욱 억제되는 동시에, 수분 함유량이 한층 더 저감된 전극을 얻을 수 있다. 그리고, 당해 전극을 사용하면, 전기 화학 소자에 더욱 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 덧붙여, 제 1 중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 이상 50,000 이하이면, 전극의 필 강도를 높일 수도 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<말단 구조>>
그리고, 제 1 중합체는, 전기 화학 소자의 저온 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 말단(중합 개시 말단 및/또는 중합 종료 말단)에, 양이온성기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 양이온성기로는, 단독으로 또는 정전하를 공급하는 물질과 함께 존재함으로써, 양이온성을 띨 수 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 전기 화학 소자의 저온 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 아미노기가 바람직하다.
한편, 제 1 중합체의 말단으로의 양이온성기의 도입은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 양이온성기를 함유하는 중합 개시제를 사용하여 중합을 개시함으로써, 제 1 중합체의 중합 개시 말단에 양이온성기를 도입할 수 있고, 또한, 양이온성기를 함유하는 변성제를 사용하여 중합을 정지시킴으로써, 제 1 중합체의 중합 종료 말단에 양이온성기를 도입할 수 있다.
<<함유량>>
한편, 슬러리 조성물 중의 제 1 중합체의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.03 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.06 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.25 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 제 1 중합체의 양이, 전극 활물질 100 질량부당 0.01 질량부 이상이면, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 제 1 중합체의 양이, 전극 활물질 100 질량부당 1 질량부 이하이면, 전극의 전해액 중에서의 팽화를 더욱 억제하는 동시에, 수분 함유량을 한층 더 저감할 수 있다.
<제 2 중합체>
제 2 중합체는, 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하는 것에 의해 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는, 결착재로서 기능하는 중합체이다. 또한, 제 2 중합체는, 전해액 중에서의 전극의 팽화 억제에 기여할 수 있는 성분이다.
<<조성>>
제 2 중합체는, 10 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 그리고, 30 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 포함한다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 더욱 억제하는 동시에, 전기 화학 소자의 소자 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
그리고, 제 2 중합체가 함유하는 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우, 10 질량% 이상 70 질량% 이하일 필요가 있으며, 13 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 10 질량% 미만이면, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 억제할 수 없어, 전기 화학 소자에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 없다. 한편, 제 2 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 70 질량% 초과이면, 전극 합재층의 전해액 중에서의 팽화를 억제할 수 없어, 전기 화학 소자에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 없다. 즉, 제 2 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상 70 질량% 이하이면, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 억제하여, 전기 화학 소자에 우수한 고온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
[그 밖의 반복 단위]
제 2 중합체에 포함되는 1종류 이상의 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 알킬렌 구조 단위, 산성기 함유 단량체 단위를 들 수 있다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위-
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 한편, 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
-지방족 공액 디엔 단량체 단위-
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 지방족 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 한편, 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
-알킬렌 구조 단위-
알킬렌 구조 단위는, 일반식 : -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되는데, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 더욱 억제하여, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 더욱 억제하여, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
그리고, 제 2 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법 :
(1) 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하고, 당해 공중합체에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 제 2 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 제 2 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
한편, 상기 (1)의 방법에서 사용하는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 「지방족 공액 디엔 단량체 단위」의 항에서 상술한 것을 들 수 있고, 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 상기 (2)의 방법에서 사용하는 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다. 한편, 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
-산성기 함유 단량체 단위-
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
상술한 산성기 함유 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
-호적한 그 밖의 반복 단위-
그리고, 상술한 그 밖의 반복 단위 중에서도, 제 2 중합체는, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 더욱 억제하여, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 알킬렌 구조 단위 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 알킬렌 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제 2 중합체가 알킬렌 구조 단위를 포함하는 경우, 제 2 중합체가 함유하는 알킬렌 구조 단위의 비율은, 중합체의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 제 2 중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 비율이 30 질량% 이상이면, 전해액 중에서의 전극의 팽화가 더욱 억제되어, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 제 2 중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 비율이 80 질량% 이하이면, 전해액 중에서의 전극의 팽화가 더욱 억제되어, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 즉, 제 2 중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 비율이 30 질량% 이상 80 질량% 이하이면, 전해액 중에서의 전극의 팽화가 더욱 억제되어, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
제 2 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 경우, 제 2 중합체가 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 중합체의 전체 반복 단위(단량체 단위와 구조 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 바람직하다. 제 2 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상이면, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 더욱 억제할 수 있다. 한편, 제 2 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 85 질량% 이하이면, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 제 2 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상 85 질량% 이하이면, 유기 용매에 대한 제 2 중합체의 용해성이 높아져, 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제 2 중합체의 전해액에 대한 안정성이 높아져, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<<조제 방법>>
상술한 제 2 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제 2 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 공중합체를 얻은 후, 필요에 따라 얻어진 공중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 제 2 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 제 2 중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 공중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제 2012 / 165120 호, 국제 공개 제 2013 / 080989 호 및 일본 공개 특허 공보 2013 - 008485 호 참조)을 이용할 수 있다.
또한, 수소화 후에 얻어진 제 2 중합체의 요오드가는, 특별히 한정되지 않지만, 30 mg/100mg 이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「요오드가」는, JIS K6235(2006)에 따라, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<중량 평균 분자량>>
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 제 2 중합체의 중량 평균 분자량은, 55,000 이상인 것이 바람직하며, 70,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 130,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 400,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 300,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 2 중합체의 중량 평균 분자량이 55,000 이상이면, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 제 2 중합체의 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 더욱 억제하여, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 즉, 제 2 중합체의 중량 평균 분자량이 55,000 이상 500,000 이하이면, 전극의 필 강도를 높이면서 전해액 중에서 팽화를 더욱 억제하여, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<<함유량>>
한편, 슬러리 조성물 중의 제 2 중합체의 함유량은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 제 2 중합체의 양이, 전극 활물질 100 질량부당 0.05 질량부 이상이면, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 더욱 억제할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물 중의 제 2 중합체의 양이, 전극 활물질 100 질량부당 3 질량부 이하이면, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.
<제 1 중합체와 제 2 중합체의 함유량비>
본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 제 2 중합체와 제 1 중합체의 함유량비(질량 기준)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 제 1 중합체의 함유량은, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량의 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 제 1 중합체의 함유량이 3 질량% 이상이면, 전해액 중에서의 전극의 팽화를 더욱 억제할 수 있다. 한편, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 제 1 중합체의 함유량이 60 질량% 이하이면, 전극의 필 강도를 높이는 동시에 수분 함유량을 더욱 저감할 수 있다. 즉, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 제 1 중합체의 함유량이 3 질량% 이상 60 질량% 이하이면, 전극의 필 강도를 높이고, 그리고 전해액 중에서 팽화를 더욱 억제하는 동시에 수분 함유량을 한층 더 저감하여, 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 제 1 중합체의 함유량이 3 질량% 이상 60 질량% 이하이면, 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
<유기 용매>
슬러리 조성물에 포함되는 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 극성 유기 용매; N-메틸피롤리돈(NMP); N,N-디메틸술폭시드; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 유기 용매로는, NMP가 바람직하다.
한편, 슬러리 조성물 중에는, 물이 포함되어 있어도 되는데, 슬러리 조성물 중의 물의 함유량은, 유기 용매 100 질량부당 10 질량부 이하가 바람직하며, 1 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이하가 더욱 바람직하며, 0 질량부가 특히 바람직하다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에는, 상기 성분 외에, 제 2 중합체 이외의 결착재(이하, 「그 밖의 결착재」라고 칭한다.), 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 결착재로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다. 또한, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제 2012 / 115096 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법)
본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한, 전극 활물질, 도전재, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 임의로 첨가되는 그 밖의 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 이러한 슬러리 조성물을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 슬러리 조성물은, 도전재, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 유기 용매를 포함하는 도전재 페이스트를 조제하는 공정(도전재 페이스트 조제 공정)과, 도전재 페이스트에 전극 활물질을 첨가하는 공정(전극 활물질 첨가 공정)을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법을 이용하여 조제하는 것이 바람직하다. 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법을 이용하면, 도전재의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 제작하면, 당해 전극의 전해액 중에서의 팽화를 더욱 억제하면서, 전기 화학 소자의 소자 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제에 그 밖의 결착재를 사용하는 경우, 그 밖의 결착재는, 도전재 페이스트 조제 공정 후, 예를 들어, 전극 활물질 첨가 공정에 있어서 도전재 페이스트에 첨가하는 것이 바람직하다.
<도전재 페이스트 조제 공정>
도전재 페이스트는, 「전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물」의 항에서 상술한, 도전재, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 유기 용매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다.
<전극 활물질 첨가 공정>
상술에서 얻어진 도전재 페이스트에 전극 활물질을 첨가하고, 필요에 따라 더 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 「도전재 페이스트 조제 공정」의 항에서 열거한 혼합 장치를 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은, 통상, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물의 건조물로 이루어진다. 그리고 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 도전재와, 제 1 중합체와, 제 2 중합체가 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
여기서, 본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층이 형성되어 있으므로, 전해액 중에서의 팽화가 억제되고, 또한 수분 함유량이 저감되어 있다. 그리고, 본 발명의 전극을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성(고온 사이클 특성 및 저온 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
<전기 화학 소자용 전극의 제조 방법>
본 발명의 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
<<도포 공정>>
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로는, 구리박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 전기 화학 소자는, 고온 사이클 특성이나 저온 특성 등의 소자 특성이 우수하다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방이, 상기 본 발명의 전기 화학 소자용 전극이다.
<전극>
본 발명의 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 전극으로는, 기지의 방법을 이용하여 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2012 - 204303 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량, 정극의 전해액 중에서의 팽화 억제, 수분 함유량 및 필 강도, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 특성은, 각각 이하의 방법을 이용하여 평가하였다.
<중량 평균 분자량>
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을, 이하의 조건의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
칼럼 : TSKgel α-M × 2개(φ7.8 mmI.D. × 30 cm × 2개 토소사 제조)
용리액 : 디메틸포름아미드(50 mM 브롬화리튬, 10 mM 인산)
유속 : 0.5 ㎖/분.
시료 농도 : 약 0.5 g/ℓ(고형분 농도)
주입량 : 200㎕
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조 HLC-8320 GPC RI 검출기)
검출기 조건 : RI : Pol(+), Res(1.0 s)
분자량 마커 : 토소사 제조 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick Kit-H
<전해액 중에서의 팽화 억제>
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트상 정극을, 직경 1.5mm의 원형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 두께 게이지를 사용하여 정극 합재층의 두께 T0을 측정하였다. 이 시험편을, 항온조 중에서 온도 제어된 60℃의 전해액(농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액으로, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가))에 72시간 침지시켰다. 그 후 정극을 꺼내고, 두께 게이지를 사용하여 정극 합재층의 두께 T1을 측정하였다. 그리고, ΔT = {(T1 - T0)/T0)} × 100(%)으로 나타내어지는 두께 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 두께 변화율 ΔT의 값이 작을수록, 전해액 중에서의 정극의 팽화가 억제되어 있는 것을 나타낸다.
A : 두께 변화율 ΔT가 15% 미만
B : 두께 변화율 ΔT가 15% 이상 20% 미만
C : 두께 변화율 ΔT가 20% 이상 25% 미만
D : 두께 변화율 ΔT가 25% 이상 30% 미만
E : 두께 변화율 ΔT가 30% 이상
<수분 함유량>
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트상 정극을, 2cm × 10cm의 장방형상으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대하여, 칼 피셔법(JIS K-0068(2001) 수분 기화법, 기화 온도 150℃)에 의해 수분 함유량 W(ppm)를 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 수분 함유량 W가 작을수록, 정극 중의 수분 함유량이 적어, 리튬 이온 이차 전지로의 반입 수분량을 저감할 수 있는 것을 나타낸다.
A : 수분 함유량 W가 200 ppm 미만
B : 수분 함유량 W가 200 ppm 이상 250 ppm 미만
C : 수분 함유량 W가 250 ppm 이상 300 ppm 미만
D : 수분 함유량 W가 300 ppm 이상 500 ppm 미만
E : 수분 함유량 W가 500 ppm 이상
<필 강도>
실시예 및 비교예에서 얻어진 시트상 정극을, 길이 100mm × 폭 10mm의 장방형상으로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 정극 합재층면을 아래로 하여 정극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 100 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로 하여 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층과 집전체가 강고하게 밀착되어 있는 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 20 N/m 이상
B : 필 강도가 15 N/m 이상 20 N/m 미만
C : 필 강도가 10 N/m 이상 15 N/m 미만
D : 필 강도가 5 N/m 이상 10 N/m 미만
E : 필 강도가 5 N/m 미만
<고온 사이클 특성>
실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.35V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 셀 전압 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 45℃의 환경하, 셀 전압 4.35-3.00V, 0.5C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다. 그리고, ΔC = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율 ΔC가 90% 이상
B : 용량 유지율 ΔC가 87% 이상 90% 미만
C : 용량 유지율 ΔC가 84% 이상 87% 미만
D : 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 84% 미만
E : 용량 유지율 ΔC가 80% 미만
<저온 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지의 저온 특성을 평가하기 위하여, 이하와 같이 하여 IV 저항을 측정하였다. -10℃ 분위기하, 1C(C는 정격 용량(mA)/1시간(h)으로 나타내어지는 수치)로 SOC(State Of Charge : 충전 심도)의 50%까지 충전한 후, SOC의 50%를 중심으로 하여 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C로 15초간 충전과 15초간 방전을 각각 행하고, 각각의 경우(충전측 및 방전측)에 있어서의 15초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω)(충전시 IV 저항 및 방전시 IV 저항)으로서 구하였다. 얻어진 IV 저항의 값(Ω)에 대하여, 비교예 1의 값을 100으로 하여 지수화하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. IV 저항의 값이 작을수록, 내부 저항이 적어, 리튬 이온 이차 전지가 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : IV 저항이 60 미만
B : IV 저항이 60 이상 70 미만
C : IV 저항이 70 이상 80 미만
D : IV 저항이 80 이상 120 미만
E : IV 저항이 120 이상
(실시예 1)
<제 1 중합체의 조제>
반응기 중에, 이온 교환수 374.5 부, 디에탄올아민 0.5 부, 차아인산나트륨 25 부를 투입하고, 90℃로 승온하였다. 이어서, 반응기에, 질소 함유 고리를 갖는 단량체로서의 N-비닐-2-피롤리돈 500 부를 180분에 걸쳐, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판2염산염 10 부와 이온 교환수 90 부로 이루어지는 개시제 수용액 100 부를 210분에 걸쳐, 각각 첨가하였다. 또한, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판2염산염 0.5 부와 이온 교환수 4.5 부로 이루어지는 수용액 5 부를, 각각 중합 개시로부터 210분 후, 240분 후에 일괄적으로 첨가하였다. 그리고, pH 조정제로서의 10% 말론산 수용액 8.0 부를, 중합 개시로부터 270분 후에 첨가하여, 제 1 중합체의 수분산액을 얻었다. 얻어진 제 1 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<제 2 중합체의 조제>
내용적 10ℓ의 반응기에, 이온 교환수 100 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 투입하였다. 이 반응기에, 유화제로서의 올레산칼륨 2 부, 안정제로서의 인산칼륨 0.1 부, 및 분자량 조정제로서의 2,2',4,6,6'-펜타메틸헵탄-4-티올(TIBM) 0.5 부를 첨가하고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.35 부를 더 첨가해 30℃에서 유화 중합을 행하여, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔을 공중합하였다.
중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 약 70℃ 감압하에서 수증기 증류를 행하고, 잔류 단량체를 회수하였다. 그 후, 노화 방지제로서 알킬화페놀을 2 부 첨가하여, 중합체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 중합체의 수분산액 400㎖(전체 고형분 : 48g)를, 교반기 장착의 1ℓ 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 수분산액 중의 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 수소화 반응 촉매로서의 아세트산팔라듐 50mg을, Pd에 대하여 4배 몰의 질산을 첨가한 물 180㎖에 용해시켜, 첨가하였다. 계 내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 제 2 중합체의 수분산액을 얻었다. 얻어진 제 2 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 제 2 중합체의 요오드가를 측정한 결과 10 mg/100mg이었다. 한편, 요오드가의 측정 순서는 이하와 같다.
먼저, 중합체의 수분산액 100g을, 메탄올 1ℓ로 응고시킨 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하고, 얻어진 건조 중합체의 요오드가를, JIS K6235(2006)에 따라 측정하였다.
<정극용 바인더 조성물의 조제>
상기 제 1 중합체의 수분산액과, 상기 제 2 중합체의 수분산액과, 유기 용매로서의 적량의 NMP를 혼합하였다. 한편, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 혼합비(고형분 환산)는, 제 1 중합체 : 제 2 중합체 = 20 : 80으로 설정하였다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 물을, 감압하에서 전부 증발시켜, 제 1 중합체와, 제 2 중합체와, NMP를 함유하는 정극용 바인더 조성물을 얻었다.
<정극용 도전재 페이스트의 조제>
도전재로서의 아세틸렌 블랙(비표면적 : 800 m2/g) 3.0 부와, 상기 바인더 조성물 0.6 부(고형분 환산량)와, NMP를, 디스퍼를 사용해 교반하여(3000 rpm, 60분), 정극용 도전재 페이스트를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 도전재 페이스트의 고형분 농도가 10%가 되도록 조정하였다. 한편, 이 조제 순서를, 후술하는 표 1에 있어서 「X」라고 표기한다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
상기 도전재 페이스트 중에, 정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 3원계 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 평균 입자경 : 10㎛) 100 부와, 그 밖의 결착재로서의 폴리불화비닐리덴의 NMP 용액 2 부(고형분 환산량)와, 유기 용매로서의 NMP를 첨가하고, 디스퍼로 교반하여(3000 rpm, 60분) 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도 : 25℃, 회전수 : 60 rpm)가 4000 ~ 5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20㎛의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 알루미늄박의 편면에 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 알루미늄박과, 밀도가 3.2 g/cm3인 정극 합재층으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 70㎛였다. 이 시트상 정극을 폭 4.8mm, 길이 50cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다. 얻어진 정극을 사용하여, 전해액 중에서의 팽화 억제, 수분 함유량 및 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 그라파이트(평균 입자경 : 20㎛, 비표면적 : 4.2 m2/g) 98 부와, 결착재로서의 스티렌부타디엔 중합체 1 부(고형분 상당)를 혼합하고, 카르복시메틸셀룰로오스를 1 부 더 첨가해 플래네터리 믹서로 혼합하여 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
집전체로서, 두께 150㎛의 구리박을 준비하였다. 상기 부극용 슬러리 조성물을, 구리박의 편면에 건조 후의 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 110℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 구리박과, 밀도가 1.5 g/cm3인 부극 합재층으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
알루미늄 시트의 양면이 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지로 피복된 라미네이트 필름을 사용하여, 전지 용기를 작성하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 정극 및 부극을 사용해서, 양극의 전극 합재층면이 대향하도록 하고 폴리에틸렌제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두어, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 상기의 전지 용기에 수납하였다. 계속해서, 적층체를 수납한 전지 용기에, 전해액을 주입하였다. 한편, 전해액은, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC : DEC = 1 : 2(25℃에 있어서의 체적비)로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1 몰/ℓ의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 이어서, 상기 정극 및 부극의 단부로부터 전극 합재층을 제거하여 전지 용기 밖으로 연장시키고, 그 상태에서 라미네이트 필름을 봉지시켜, 리튬 이온 이차 전지인 라미네이트 셀을 제작하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
정극용 바인더 조성물의 조제시에, 이하와 같이 하여 조제한 제 2 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<제 2 중합체의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부 및 과황산칼륨 0.3 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 82 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 15 부, 및 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 3 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하였다. 중합 전화율은 99%였다. 얻어진 중합 반응액을 25℃로 냉각 후, 암모니아수를 첨가하여 pH를 7로 조정하였다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하고, 제 2 중합체의 수분산액을 얻었다.
(실시예 3)
제 1 중합체의 조제시에, N-비닐-2-피롤리돈 대신에 N-비닐-ε-카프로락탐을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체를 조제하였다. 그리고, 정극용 바인더 조성물의 조제시에, 상술한 바와 같이 하여 조제한 제 1 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4, 5)
정극용 바인더 조성물의 조제시에, 제 1 중합체와 제 2 중합체의 혼합비(고형분 환산, 제 1 중합체 : 제 2 중합체)를 각각, 5 : 95(실시예 4), 50 : 50(실시예 5)으로 변경하고, 정극용 도전재 페이스트의 조제시에, 도전재로서 아세틸렌 블랙(비표면적 : 200 m2/g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
이하와 같이 하여 조제한 제 1 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<제 1 중합체의 조제>
반응기 중에, 물 94 부와 황산구리(II) 4.5 × 10-6 부를 투입하고, 이것을 60℃까지 승온하였다. 이어서, 60℃를 유지하면서, 질소 함유 고리를 갖는 단량체로서의 N-비닐-2-피롤리돈 100 부, 25% 암모니아수 0.6 부, 및 35% 과산화수소수 용액 3.5 부를, 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 25% 암모니아수 0.2 부를 첨가하였다. 반응 개시로부터 4시간 후, 80℃로 승온하고, 35% 과산화수소수 0.5 부를 첨가하였다. 이어서, 반응 개시로부터 5.5시간 후, 35% 과산화수소수 0.5 부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 더 유지하여, 제 1 중합체의 수분산액을 얻었다.
(실시예 7)
이하와 같이 하여 조제한 제 1 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<제 1 중합체의 조제>
반응기 중에, 질소 함유 고리를 갖는 단량체로서의 N-비닐-2-피롤리돈 400 부와 물 1600 부를 투입하고, 질소 퍼지를 하면서 70℃로 가열하고, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.4 부를 10% 이소프로필알코올 용액으로 해서 첨가하여, 중합을 개시하였다. 중합 개시로부터 1시간 경과 후, 중합 종료까지의 동안, 반응액이 90 ~ 99℃가 되도록 재킷 온도를 조정하였다. 반응 개시로부터 2시간 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 10% 이소프로필알코올 용액 0.4 부를 더 첨가하고, 중합률이 99.5% 이상인 것을 확인하고, 제 1 중합체의 수분산액을 얻었다.
(실시예 8)
정극용 도전재 페이스트의 조제시에, 도전재로서 아세틸렌 블랙(비표면적 : 70 m2/g)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
이하와 같이 하여 조제한 정극용 도전재 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 도전재 페이스트의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 제 1 중합체의 수분산액 중에 포함되는 물을, 감압하에서 전부 증발시켜, 제 1 중합체의 분말을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 제 2 중합체의 수분산액과 NMP를 혼합하고, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 물을, 감압하에서 전부 증발시켜 제 2 중합체의 NMP 용액을 얻었다.
도전재로서의 아세틸렌 블랙(비표면적 : 800 m2/g) 3.0 부와, 상기에서 얻어진 제 1 중합체의 분말 0.12 부와, 상기에서 얻어진 제 2 중합체의 NMP 용액 0.48 부(고형분 환산량)와, NMP를, 디스퍼를 사용해 교반하여(3000 rpm, 60분), 정극용 도전재 페이스트를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 도전재 페이스트의 고형분 농도가 10%가 되도록 조정하였다. 한편, 이 조제 순서를, 후술하는 표 1에 있어서 「Y」라고 표기한다.
(비교예 1)
정극용 바인더 조성물의 조제시에, 제 2 중합체를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
정극용 바인더 조성물의 조제시에, 제 1 중합체를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 제 2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
정극용 바인더 조성물의 조제시에, 제 2 중합체의 수분산액 대신에 폴리불화비닐리덴의 NMP 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
정극용 도전재 페이스트의 조제시에, 도전재로서 아세틸렌 블랙(비표면적 : 800 m2/g)을 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여, 제 1 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 도전재 페이스트, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하의 표 1 중,
「VP」는, N-비닐-2-피롤리돈 단위를 나타내고,
「VCL」은, N-비닐-ε-카프로락탐 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔을 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「PVDF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타낸다.
표 1로부터, 정극 활물질과, 도전재와, 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위를 포함하는 제 1 중합체와, 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 포함하는 제 2 중합체와, 유기 용매를 함유하는 슬러리 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 9에서는, 전해액 중에서의 팽화가 억제되는 동시에, 수분 함유량이 저감된 정극을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 9에서는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 정극은, 필 강도가 우수하고, 또한 리튬 이온 이차 전지에 우수한 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 제 1 중합체를 포함하지만, 상기 제 2 중합체를 포함하지 않는 슬러리 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 전해액 중에서의 정극의 팽화를 억제할 수 없고, 정극의 수분 함유량이 상승하며, 그리고, 정극의 필 강도, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 제 2 중합체를 포함하지만, 상기 제 1 중합체를 포함하지 않는 슬러리 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 전해액 중에서의 정극의 팽화를 억제할 수 없고, 그리고, 정극의 필 강도, 및 리튬 이온 이차 전지의 저온 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 제 1 중합체를 포함하지만, 상기 제 2 중합체 대신에 폴리불화비닐리덴을 사용하여 조제한 슬러리 조성물을 사용한 비교예 3 및 4에서는, 전해액 중에서의 정극의 팽화를 억제할 수 없고, 정극의 수분 함유량이 상승하며, 그리고, 정극의 필 강도, 및 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 중에서의 팽화가 억제되면서 수분 함유량이 저감되어 있고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 제작 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 중에서의 팽화가 억제되면서 수분 함유량이 저감되어 있고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 전극을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성 및 저온 특성 등의 소자 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
Claims (9)
- 전극 활물질, 도전재, 제 1 중합체, 제 2 중합체, 및 유기 용매를 함유하고,
상기 제 1 중합체가, 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위를 포함하며,
상기 제 2 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 70 질량% 이하의 비율로 포함하고,
물의 함유량이, 상기 유기 용매 100 질량부당 10 질량부 이하인, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 도전재의 비표면적이, 100 m2/g 이상 2000 m2/g 이하인, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 질소 함유 고리가 단환 구조인, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 질소 함유 고리를 갖는 단량체 단위가, N-비닐-2-피롤리돈 단위인, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 중합체가, 알킬렌 구조 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 중 적어도 일방을 더 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 중합체의 함유량이, 상기 제 1 중합체와 상기 제 2 중합체의 합계 함유량의 3 질량% 이상 60 질량% 이하인, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
- 제 7 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 도전재, 상기 제 1 중합체, 상기 제 2 중합체, 및 상기 유기 용매를 포함하는 도전재 페이스트를 조제하는 공정과,
상기 도전재 페이스트에 상기 전극 활물질을 첨가하는 공정
을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 제조 방법.
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