CN111033825B - 电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极、电化学元件及电化学元件电极用浆料组合物的制造方法 - Google Patents

电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极、电化学元件及电化学元件电极用浆料组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种电化学元件电极用浆料组合物，其可以制作电极，该电极在电解液中的膨胀被抑制且水分含量降低，并且可以使电化学元件发挥优异的元件特性。本发明的电化学元件电极用浆料组合物含有电极活性物质、导电材料、第一聚合物、第二聚合物及有机溶剂，上述第一聚合物包含具有含氮环的单体单元，上述第二聚合物以10质量％以上且70质量％以下的比例包含含腈基单体单元。

Description

电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极、电化学元 件及电化学元件电极用浆料组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及电化学元件电极用浆料组合物、电化学元件用电极、电化学元件及电化学元件电极用浆料组合物的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高，进而可以反复充放电的特性，因而被用于广泛的用途。
作为电化学元件的电极，可以使用例如具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层的电极。在此，电极复合材料层可以通过例如在集流体上涂敷包含电极活性物质、导电材料及粘结材料的电化学元件电极用浆料组合物并使其干燥来形成。
而且，近年来，为了实现电化学元件性能的进一步提高，正尝试着改进用于形成电极复合材料层的浆料组合物(参考例如专利文献1)。
专利文献1公开了一种锂离子二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质、水溶性聚合物、乙烯基吡咯烷酮系聚合物以及水，上述水溶性聚合物包含20重量％～70重量％的烯属不饱和羧酸单体单元和1重量％～30重量％含氟的(甲基)丙烯酸酯单体单元。而且，根据专利文献1，使用由该浆料组合物形成的电极，可以使锂离子二次电池发挥优异的高温循环特性及低温特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-29788号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，当使用以水作为分散介质的上述现有的浆料组合物时，存在来自浆料组合物的水分残留在电极复合材料层中，由此进入电化学元件内、电化学元件的元件特性(高温循环特性及低温特性等)降低的风险。
此外，为了提高电化学元件的高温循环特性，要求电化学元件用电极的电极复合材料层不会在电解液中过度膨胀。然而，即使使用上述现有的浆料组合物，也存在如下情况：即难以制作在电解液中的膨胀被抑制的电极。
即，由上述现有的浆料组合物制作的电极在抑制该电极在电解液中的膨胀并降低水分含量来进一步提高电化学元件的元件特性的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明目的在于提供一种电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法，上述电化学元件电极用浆料组合物可以制作电极，该电极在电解液中的膨胀被抑制且水分含量降低，并且可以使电化学元件发挥优异的元件特性。
此外，本发明目的在于提供一种电化学元件用电极，其在电解液中的膨胀被抑制且水分含量降低，并且可以使电化学元件发挥优异的元件特性。
而且，本发明目的在于提供一种高温循环特性及低温特性等元件特性优异的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用将电极活性物质、导电材料、规定的两种聚合物分散和/或溶解于有机溶剂中形成的浆料组合物来制作电极，则可以降低得到的电极的水分含量并且抑制其在电解液中的膨胀、提高电化学元件的元件特性，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的特征在于，含有电极活性物质、导电材料、第一聚合物、第二聚合物及有机溶剂，上述第一聚合物包含具有含氮环的单体单元，上述第二聚合物以10质量％以上且70质量％以下的比例包含含腈基单体单元。如果使用这样的包含电极活性物质、导电材料、上述第一聚合物、上述第二聚合物及有机溶剂的浆料组合物来制作电极，则可以降低得到的电极的水分含量并且抑制其在电解液中的膨胀、使电化学元件发挥优异的高温循环特性及低温特性。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”意为“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
此外，在本发明中，“含氮环”意为由包含至少1个氮原子的多个原子连接所构成的环状结构。
另外，在本发明中，可以使用1H-NMR及13C-NMR等核磁共振(NMR)法测定聚合物中各重复单元(单体单元和结构单元)的比例。
在此，本发明的电化学元件电极用浆料组合物优选上述导电材料的比表面积为100m2/g以上且2000m2/g以下。如果导电材料的比表面积在上述范围内，则可以进一步提高电化学元件的高温循环特性及低温特性。
另外，在本发明中，“导电材料的比表面积”是指由氮吸附法得到的BET比表面积，可以根据ASTM D3037-81进行测定。
而且，本发明的电化学元件电极用浆料组合物优选上述含氮环为单环结构。如果第一聚合物包含具有单环结构的含氮环的单体单元，则可以进一步提高电化学元件的低温特性。
进而，本发明的电化学元件电极用浆料组合物优选具有上述含氮环的单体单元为N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元。如果第一聚合物包含N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元，则可以更进一步提高电化学元件的低温特性。
此外，本发明的电化学元件电极用浆料组合物优选上述第二聚合物进一步包含亚烷基结构单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元中的至少一种。如果第二聚合物除含腈基单体单元之外，还包含亚烷基结构单元和/或(甲基)丙烯酸酯单体单元，则可以进一步抑制电极在电解液中的膨胀，并且进一步提高电化学元件的高温循环特性。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，本发明的电化学元件电极用浆料组合物优选上述第一聚合物的含量为上述第一聚合物和上述第二聚合物的合计含量的3质量％以上且60质量％以下。如果第一聚合物在第一聚合物和第二聚合物的合计中所占的比例在上述范围内，则可以提高浆料组合物的稳定性。而且，可以提高对电极复合材料层的集流体的密合强度(即，电极的剥离强度)，此外可以进一步降低电极的水分含量并且进一步抑制在电解液中的膨胀，结果可以进一步提高电化学元件的高温循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的电化学元件用电极的特征在于，具有使用上述任一种电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。如果使用上述任一种浆料组合物形成电极复合材料层，则可以得到水分含量降低且在电解液中的膨胀被抑制的电极。而且，使用该电极可以使电化学元件发挥优异的高温循环特性及低温特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的电化学元件的特征在于，其具有上述电化学元件用电极。具有上述电极的电化学元件的高温循环特性及低温特性等元件特性优异。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的电化学元件电极用浆料组合物的制造方法的特征在于，为制造上述任一种电化学元件电极用浆料组合物的方法，包括制备包含上述导电材料、上述第一聚合物、上述第二聚合物及上述有机溶剂的导电材料糊的工序和在上述导电材料糊中加入上述电极活性物质的工序。如果使用经过这些工序得到的浆料组合物来形成电极复合材料层，则可以得到水分含量降低并且在电解液中的膨胀被抑制的电极。而且，使用该电极可以使电化学元件发挥优异的高温循环特性及低温特性。
发明效果
根据本发明，可以提供一种电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法，该电化学元件电极用浆料组合物可以制作电极，该电极在电解液中的膨胀被抑制且水分含量降低，并且可以使电化学元件发挥优异的元件特性。
此外，根据本发明，可以提供一种电化学元件用电极，其在电解液中的膨胀被抑制且水分含量降低，并且可以使电化学元件发挥优异的元件特性。
而且，根据本发明，可以提供一种高温循环特性及低温特性等元件特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的电化学元件电极用浆料组合物可以在制作锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件的电极时使用。另外，本发明的电化学元件电极用浆料组合物可以通过本发明的电化学元件电极用浆料组合物的制造方法来制备。而且，本发明的电化学元件用电极可以使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物来制作。进而，本发明的电化学元件的特征在于具有本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物在有机溶剂中含有电极活性物质、导电材料、第一聚合物、第二聚合物，进一步任选含有可以在电化学元件的电极中配合的其它成分。在此，本发明的浆料组合物中第一聚合物包含具有含氮环的单体单元，第二聚合物以10质量％以上且70质量％以下的比例包含含腈基单体单元。
而且，如果以无水的有机溶剂作为主要的分散介质且使用包含上述第一聚合物及第二聚合物的本发明的浆料组合物来制作电极，则可以降低得到的电极的水分含量并且抑制其在电解液中的膨胀、使电化学元件发挥优异的高温循环特性及低温特性。
＜电极活性物质＞
电极活性物质为电化学元件的电极中进行电子传递的物质。而且，作为电极活性物质，没有特别限定，可以使用可用于电化学元件的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为可以在作为电化学元件的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中使用的电极活性物质，没有特别限定，可以使用以下的电极活性物质。
＜＜正极活性物质＞＞
作为在锂离子二次电池正极的正极复合材料层中配合的正极活性物质，可以使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的氧化钴(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的氧化镍(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的富锂尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜＜负极活性物质＞＞
作为在锂离子二次电池负极的负极复合材料层中配合的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质及将它们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指可以插入锂(也称为“掺杂”)的、以碳为主骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧成体、聚丙烯腈系碳纤维、伪各向同性碳、糠醇树脂烧成体(PFA)及硬碳等碳质材料；以及天然石墨和人造石墨等石墨材料。
此外，金属系负极活性物质是指包含金属的活性物质，通常指在结构中包含可以插入锂的元素，在插入锂的情况下，每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，例如，可举出锂金属、可以形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)和它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
另外，上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜导电材料＞
导电材料为用于确保电极复合材料层中电极活性物质彼此的电接触的材料。而且，作为导电材料，可以使用：炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层碳纳米管、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧成后粉碎得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、将包含聚合物纤维的无纺布烧成得到的碳无纺布片材等导电性碳材料；以及各种金属的纤维或箔等。
另外，上述导电材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在此，导电材料的比表面积优选为100m2/g以上、更优选为200m2/g以上、进一步优选为500m2/g以上，优选为2000m2/g以下、更优选为1300m2/g以下。如果导电材料的比表面积为100m2/g以上，则可以进一步提高电化学元件的低温特性，如果为2000m2/g以下，则可以进一步提高电化学元件的高温循环特性。
另外，浆料组合物中导电材料的含量相对于100质量份的电极活性物质优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。如果浆料组合物中导电材料的量相对于100质量份的电极活性物质为0.1质量份以上，则可以进一步提高电化学元件的低温特性，如果为10质量份以下，则可以确保电极的剥离强度，并且可以提高电化学元件的能量密度。
＜第一聚合物＞
通过将第一聚合物与下述的第二聚合物一起使用，与单独使用它们的情况相比，可以飞跃性地提高浆料组合物中导电材料的分散性、充分地抑制得到的电极复合材料层中导电材料的分布不均。进而，第一聚合物包含具有含氮环的单体单元，推断通过赋予其含氮环，可以有助于提高电化学元件的低温特性。
＜＜组成＞＞
在此，第一聚合物包含具有含氮环的单体单元，且任选包含除具有含氮环的单体之外的重复单元(其它重复单元)。
[具有含氮环的单体单元]
具有含氮环的单体单元的含氮环可以为例如单环结构，也可为稠环结构，但从进一步提高电化学元件低温特性的观点出发，优选为单环结构。
此外，从进一步提高电化学元件低温特性的观点出发，具有含氮环的单体单元的含氮环优选为环状酰胺。
在此，作为可以形成具有含氮环的单体单元的具有含氮环的单体，可优选地举出N-乙烯基环状酰胺单体。而且，作为N-乙烯基环状酰胺单体，可举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-1,3-嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。另外，这些可以单独或将2种以上组合使用。在这些之中，从进一步提高电化学元件低温特性的观点出发，优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
而且，在第一聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，第一聚合物所含有的具有含氮环的单体单元的比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。如果第一聚合物中具有含氮环的单体单元的比例为70质量％以上，则可以进一步提高电化学元件的低温特性。另外，第一聚合物中具有含氮环的单体单元的比例没有特别限定，可以为100质量％以下。
[其它重复单元]
作为第一聚合物中任选包含的其它重复单元，没有特别限定，可举出例如来自可以与上述具有含氮环的单体共聚的单体的单体单元。另外，第一聚合物也可以包含作为其它重复单元的含腈基单体，但在第一聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，第一聚合物中含腈基单体单元的比例为0质量％以上且小于10质量％。
＜＜制备方法＞＞
第一聚合物的制备方法没有特别限定，第一聚合物可以通过例如聚合包含上述单体的单体组合物来制备。
在此，用于第一聚合物的制备的单体组合物中各单体的含有比例可以根据第一聚合物中各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，也可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
＜＜重均分子量＞＞
如上所述得到的第一聚合物的重均分子量优选为5000以上、更优选为8000以上，优选为50000以下、更优选为20000以下。如果第一聚合物的重均分子量为5000以上，则可以进一步提高电化学元件的高温循环特性。另一方面，如果第一聚合物的重均分子量为50000以下，则可以进一步抑制电极在电解液中的膨胀，并且进一步降低水分含量。即，如果第一聚合物的重均分子量为5000以上且50000以下，则可以得到电解液中的膨胀被进一步抑制且水分含量进一步降低的电极。而且，如果使用该电极，则可以使电化学元件发挥更优异的高温循环特性。另外，如果第一聚合物的重均分子量为5000以上且50000以下，则可以提高电极的剥离强度。
另外，在本发明中，“重均分子量”可以使用本说明书的实施例中记载的方法来测定。
＜＜末端结构＞＞
而且，从进一步提高电化学元件的低温特性的观点出发，第一聚合物优选在末端(聚合引发末端和/或聚合终止末端)具有阳离子性基团。在此，作为阳离子性基团，通过单独或与供给正电荷的物质同时存在，只要为可以携带阳离子性的官能团则没有特别限定，从更进一步提高电化学元件的低温特性的观点出发，优选氨基。
另外，向第一聚合物的末端导入阳离子性基团的方法没有特别限定，可以使用已知的方法。例如，可以使用含有阳离子性基团的聚合引发剂引发聚合，由此在第一聚合物的聚合引发末端导入阳离子性基团，此外，还可以使用含有阳离子性基团的改性剂终止聚合，由此在第一聚合物的聚合终止末端导入阳离子性基团。
＜＜含量＞＞
另外，浆料组合物中第一聚合物的含量相对于100质量份的电极活性物质，优选为0.01质量份以上、更优选为0.03质量份以上、进一步优选为0.06质量份以上，优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.25质量份以下。如果浆料组合物中第一聚合物的量相对于100质量份的电极活性物质为0.01质量份以上，则可以提高电化学元件的高温循环特性。另一方面，如果浆料组合物中第一聚合物的量相对于100质量份的电极活性物质为1质量份以下，则可以进一步抑制电极在电解液中的膨胀，并且进一步降低水分含量。
＜第二聚合物＞
第二聚合物在使用浆料组合物形成电极复合材料层而制造的电极中，为用作粘结材料的聚合物，以保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离。此外，第二聚合物为有助于抑制电极在电解液中的膨胀的成分。
＜＜组成＞＞
第二聚合物以10质量％以上且70质量％以下的比例包含含腈基单体单元，而且，以30质量％以上且90质量％以下的比例包含除含腈基单体单元之外的重复单元(其它重复单元)。
[含腈基单体单元]
作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，这些可以单独或将2种以上组合使用。在这些之中，从进一步抑制电极在电解液中的膨胀且进一步提高电化学元件的元件特性的观点出发，优选丙烯腈和甲基丙烯腈作为含腈基单体。
而且，在聚合物的全部重复单元(单体单元和结构单元的合计)为100质量％的情况下，第二聚合物含有的含腈基单体单元的比例需要为10质量％以上且70质量％以下，优选为13质量％以上、更优选为15质量％以上；优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为35质量％以下。当第二聚合物中含腈基单体单元的比例小于10质量％时，不能抑制电极在电解液中的膨胀、不能使电化学元件发挥优异的高温循环特性。另一方面，当第二聚合物中含腈基单体单元的比例超过70质量％时，不能抑制电极复合材料层在电解液中的膨胀、不能使电化学元件发挥优异的高温循环特性。即，如果第二聚合物中含腈基单体单元的比例为10质量％以上且70质量％以下，则可以抑制电极在电解液中的膨胀、使电化学元件发挥优异的高温循环特性。
[其它重复单元]
作为第二聚合物所包含的1种以上的其它重复单元，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸酯单体单元、脂肪族共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元、含酸性基单体单元。
-(甲基)丙烯酸酯单体单元-
作为可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。另外，这些可以单独或将2种以上组合使用。而且，在这些之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，更优选为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
-脂肪族共轭二烯单体单元-
作为可以形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的脂肪族共轭二烯化合物。另外，这些可以单独或将2种以上组合使用。而且，在这些之中，优选1,3-丁二烯。
-亚烷基结构单元-
亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，但从进一步抑制电极在电解液中的膨胀且进一步提高电化学元件的高温循环特性的观点出发，优选亚烷基结构单元为直链状，即为直链亚烷基结构单元。此外，从进一步抑制电极在电解液中的膨胀且进一步提高电化学元件的高温循环特性的观点出发，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向第二聚合物中导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物制备共聚物并对该共聚物进行加氢，由此将脂肪族共轭二烯单体单元变换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备第二聚合物的方法。
在这些之中，(1)的方法容易制造第二聚合物，因此优选。
另外，作为上述(1)的方法中使用的脂肪族共轭二烯单体，可举出在“脂肪族共轭二烯单体单元”项中的上述单体，这些可以单独或将2种以上组合使用。而且，在这些之中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元氢化所得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化所得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化可以使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法来进行。
此外，作为上述(2)的方法中使用的1-烯烃单体，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。另外，这些可以单独或将2种以上组合使用。
-含酸性基单体单元-
作为可以形成含酸性基单体单元的含酸性基单体，可举出例如含羧基单体、含磺酸基单体及含磷酸基单体。
而且，作为含羧基单体，可举出：单羧酸及其衍生物；二羧酸及其酸酐、以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异丁烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也可以使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
上述含酸性基单体可以单独或将2种以上组合使用。
-优选的其它重复单元-
而且，在上述其它重复单元中，从进一步抑制电极在电解液中的膨胀且进一步提高电化学元件的高温循环特性的观点出发，第二聚合物优选包含亚烷基结构单元和/或(甲基)丙烯酸酯单体单元，更优选包含亚烷基结构单元。
在第二聚合物包含亚烷基结构单元、聚合物的全部重复单元(单体单元和结构单元的合计)为100质量％的情况下，第二聚合物含有的亚烷基结构单元的比例优选为30质量％以上、更优选为45质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。如果第二聚合物中亚烷基结构单元的比例为30质量％以上，则可以进一步抑制电极在电解液中的膨胀、进一步提高电化学元件的高温循环特性。另一方面，如果第二聚合物中亚烷基结构单元的比例为80质量％以下，则可以进一步抑制电极在电解液中的膨胀、进一步提高电化学元件的高温循环特性。即，如果第二聚合物中亚烷基结构单元的比例为30质量％以上且80质量％以下，则可以进一步抑制电极在电解液中的膨胀、进一步提高电化学元件的高温循环特性。
在第二聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、聚合物的全部重复单元(单体单元和结构单元的合计)为100质量％的情况下，第二聚合物含有的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为10质量％以上、优选为85质量％以下。如果第二聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为10质量％以上，则可以进一步抑制电极在电解液中的膨胀。另一方面，如果第二聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为85质量％以下，则可以进一步提高电化学元件的高温循环特性。而且，如果第二聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为10质量％以上、85质量％以下，则第二聚合物在有机溶剂中的溶解性提高，可以提高浆料组合物的稳定性。此外，第二聚合物在电解液中的稳定性提高，可以提高电化学元件的高温循环特性。
＜＜制备方法＞＞
上述第二聚合物的制备方法没有特别限定，第二聚合物可以通过例如将包含上述单体的单体组合物聚合得到共聚物后，根据需要将得到的共聚物氢化(加氢)来制备。
在此，第二聚合物的制备中使用的单体组合物中各单体的含有比例可以根据第二聚合物中各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，也可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
进而，共聚物的氢化方法没有特别限制，可以使用利用催化剂的一般的方法(参考例如国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号及日本特开2013-8485号公报)。
此外，氢化后得到的第二聚合物的碘值没有特别限定，优选为30mg/100mg以下。另外，在本发明中，聚合物的“碘值”可以根据JIS K6235(2006)，使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
＜＜重均分子量＞＞
如上所述得到的第二聚合物的重均分子量优选为55000以上、更优选为70000以上、进一步优选为130000以上，优选为500000以下、更优选为400000以下、进一步优选为300000以下。如果第二聚合物的重均分子量为55000以上，则可以提高电极的剥离强度。另一方面，如果第二聚合物的重均分子量为500000以下，则可以进一步抑制电极在电解液中的膨胀、进一步提高电化学元件的高温循环特性。即，如果第二聚合物的重均分子量为55000以上、500000以下，则可以提高电极的剥离强度且进一步抑制其在电解液中的膨胀，可以进一步提高电化学元件的高温循环特性。
＜＜含量＞＞
另外，浆料组合物中第二聚合物的含量相对于100质量份的电极活性物质优选为0.05质量份以上、更优选为0.2质量份以上、进一步优选为0.4质量份以上，优选为3质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下。如果浆料组合物中第二聚合物的量相对于100质量份的电极活性物质为0.05质量份以上，则可以进一步抑制电极在电解液中的膨胀。另一方面，如果浆料组合物中第二聚合物的量相对于100质量份的电极活性物质为3质量份以下，则可以进一步提高电化学元件的高温循环特性。
＜第一聚合物与第二聚合物的含量比＞
本发明的浆料组合物中第二聚合物与第一聚合物的含量比(质量基准)没有特别限定。例如，本发明的浆料组合物中第一聚合物的含量相对于第一聚合物和第二聚合物的合计含量为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、特别优选为20质量％以上，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。如果第一聚合物的含量在第一聚合物和第二聚合物的合计含量中占3质量％以上，则可以进一步抑制电极在电解液中的膨胀。另一方面，如果第一聚合物的含量在第一聚合物和第二聚合物的合计含量中占60质量％以下，则可以提高电极的剥离强度并且进一步降低水分含量。即，如果第一聚合物的含量在第一聚合物和第二聚合物的合计含量中占3质量％以上且60质量％以下，则可以提高电极的剥离强度，而且进一步抑制其在电解液中的膨胀并进一步降低水分含量，进一步提高电化学元件的高温循环特性。此外，如果第一聚合物的含量在第一聚合物和第二聚合物的合计含量中占3质量％以上且60质量％以下，则可以提高浆料组合物的稳定性。
＜有机溶剂＞
作为浆料组合物中所包含的有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amylalcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系极性有机溶剂；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；N,N-二甲亚砜；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在这些之中，优选NMP作为有机溶剂。
另外，浆料组合物中也可以包含水，浆料组合物中水的含量相对于100质量份的有机溶剂优选为10质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.1质量份以下、特别优选为0质量份。
＜其它成分＞
除上述成分之外，浆料组合物中也可以含有除第二聚合物之外的粘结材料(以下，称为“其它粘结材料”)、补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。作为其它粘结材料，没有特别限定，可举出公知的材料，例如聚偏二氟乙烯。此外，作为补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂，没有特别限定，可以使用公知的材料，例如国际公开第2012/115096号记载的材料。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
(电化学元件电极用浆料组合物的制造方法)
本发明的浆料组合物可以混合上述电极活性物质、导电材料、第一聚合物、第二聚合物、以及任选添加的其它成分来制备。制备这样的浆料组合物的方法没有特别限定，本发明的浆料组合物优选使用本发明的浆料组合物的制造方法进行制备，该制备方法包括制备包含导电材料、第一聚合物、第二聚合物及有机溶剂的导电材料糊的工序(导电材料糊制备工序)和在导电材料糊中加入电极活性物质的工序(电极活性物质添加工序)。如果使用本发明的浆料组合物的制造方法，则可以进一步提高导电材料的分散性。而且，如果使用通过本发明的浆料组合物的制造方法得到的浆料组合物制作电极，则可以进一步抑制该电极在电解液中的膨胀并且进一步提高电化学元件的元件特性。
另外，在制备浆料组合物时使用其它粘结材料的情况下，其它粘结材料优选在导电材料糊制备工序后，例如在电极活性物质添加工序中添加到导电材料糊中。
＜导电材料糊制备工序＞
导电材料糊可以通过混合“电化学元件电极用浆料组合物”项中所述的导电材料、第一聚合物、第二聚合物及有机溶剂来制备。混合方法没有特别限制，可以使用例如分散机、磨机、捏合机等一般的混合装置。
＜电极活性物质添加工序＞
通过在上述得到的导电材料糊中添加电极活性物质，根据需要进一步混合，可以制备浆料组合物。混合方法没有特别限制，可以使用“导电材料糊制备工序”项中列举的混合装置。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极可以使用本发明的电化学元件电极用浆料组合物来制造。例如，本发明的电极具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层，该电极复合材料层通常包含上述本发明的浆料组合物的干燥物。而且，在电极复合材料层中至少包含电极活性物质、导电材料、第一聚合物及第二聚合物。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为包含于上述电化学元件电极用浆料组合物中的成分，这些各种成分的优选存在比与浆料组合物中各成分的优选存在比相同。
在此，本发明的电极的电极复合材料层是使用上述本发明的浆料组合物形成的，因此其在电解液中的膨胀被抑制，且水分含量降低。而且，如果使用本发明的电极，可以使电化学元件发挥优异的元件特性(高温循环特性及低温特性等)。
＜电化学元件用电极的制造方法＞
本发明的电极可以经过例如以下工序来制造，即，在集流体上涂敷上述浆料组合物的工序(涂敷工序)和干燥涂敷在集流体上的浆料组合物来在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
＜＜涂敷工序＞＞
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，可以使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在双面涂敷。涂敷后、干燥前的集流体上浆料膜的厚度可以根据干燥得到的电极复合材料层的厚度来适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可以使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可以使用例如包含铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。其中，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。
＜＜干燥工序＞＞
作为干燥集流体上浆料组合物的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等照射的干燥法。通过这样干燥集流体上的浆料组合物，可以在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。
另外，在干燥工序后，也可以使用金属模具压制或辊压制等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理可以提高电极的剥离强度。
(电化学元件)
本发明的电化学元件没有特别限定，为锂离子二次电池、双电层电容器，优选为锂离子二次电池。而且，本发明的电化学元件的特征在于，具有本发明的电化学元件用电极。这样的电化学元件的高温循环特性、低温特性等元件特性优异。
在此，以下对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池的结构进行说明。该锂离子二次电池通常具有正极、负极、电解液、间隔件，正极和负极的至少一者为上述本发明的电化学元件用电极。
＜电极＞
作为除本发明的电化学元件用电极之外的电极，可以使用已知的电极。具体而言，作为电极，可以使用利用已知的方法在集流体上形成电极复合材料层而制成的电极。
＜电解液＞
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶解于溶剂而显示出高解离度，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比例组合使用2种以上。通常，存在使用的支持电解质的解离度越高则锂离子电导率越高的倾向，因此可以根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要可以溶解支持电解质则没有特别限定，优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。尤其是因为介电常数高、稳定电位区域宽而优选使用碳酸酯类，更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、乙基甲基砜等。
＜间隔件＞
作为间隔件没有特别限定，可以使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从可以使间隔件整体的膜厚变薄，由此提高锂离子二次电池内电极活性物质的比例、提高单位体积的容量的观点来看，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂的微孔膜。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池可以通过例如如下制造：即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要的电池形状将其卷绕、折叠等置于电池容器中，将电解液注入到电池容器内进行封口。为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等的防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片材型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，除非另有说明，表示量的“％”及“部”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚所制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该单体在用于该聚合物聚合的全部单体中所占的比例(进料比)一致。
在实施例和比较例中，分别使用以下的方法评价聚合物的重均分子量、正极在电解液中的膨胀抑制、水分含量、剥离强度、以及锂离子二次电池的高温循环特性和低温特性。
＜重均分子量＞
使用以下条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的聚合物的重均分子量。
柱：TSK gelα-M×2根(
Figure BDA0002382955040000201
根，Tosoh Corporation制)
洗脱液：二甲基甲酰胺(50mM溴化锂，10mM磷酸)
流速：0.5mL/分钟
试样浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
进样量：200μL
柱温：40℃
检测器：示差折光检测器RI(Tosoh Corporation制HLC-8320GPC RI检测器)
检测器条件：RI：Pol(+)，Res(1.0s)
分子量标记：Tosoh Corporation制，标准聚苯乙烯试剂盒PStQuick Kit-H
＜电解液中的膨胀抑制＞
将在实施例和比较例中得到的片状正极切成直径1.5mm的圆形来作为试验片，并使用厚度量规测定正极复合材料层的厚度T0。使该试验片在恒温槽中的温度控制为60℃的电解液(浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加5质量％的碳酸氟亚乙酯的混合溶液，添加2体积％作为添加剂的碳酸亚乙烯酯))中浸渍72小时。之后取出正极，并使用厚度量规测定正极复合材料层的厚度T1。然后，求出ΔT＝{(T1-T0)/T0)}×100(％)所表示的厚度变化率，并按照以下的基准进行评价。厚度变化率ΔT的值越小，则表示电解液中正极的膨胀越受到抑制。
A：厚度变化率ΔT小于15％
B：厚度变化率ΔT为15％以上且小于20％
C：厚度变化率ΔT为20％以上且小于25％
D：厚度变化率ΔT为25％以上且小于30％
E：厚度变化率ΔT为30％以上
＜水分含量＞
将在实施例和比较例中得到的片状正极切成2cm×10cm的长方形来作为试验片。通过卡尔费休法(JIS K-0068(2001)水分汽化法、汽化温度150℃)测定该试验片的水分含量W(ppm)，并按照以下的基准进行评价。水分含量W越小，则表示正极中的水分含量越少，可以降低进入到锂离子二次电池中的水分量。
A：水分含量W小于200ppm
B：水分含量W为200ppm以上且小于250ppm
C：水分含量W为250ppm以上且小于300ppm
D：水分含量W为300ppm以上且小于500ppm
E：水分含量W为500ppm以上
＜剥离强度＞
将在实施例和比较例中得到的片状正极切成长度100mm×宽度10mm的长方形来作为试验片。将该试验片的正极复合材料层面朝下，将玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的玻璃纸胶带)粘贴在正极复合材料层表面，测定将集流体的一端沿垂直方向以100mm/分钟的拉伸速度拉伸来进行剥离时的应力(另外，玻璃纸胶带固定在试验台上)。进行3次测定，并将应力的平均值作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，则表示正极复合材料层与集流体间的密合越牢固。
A：剥离强度为20N/m以上
B：剥离强度为15N/m以上且小于20N/m
C：剥离强度为10N/m以上且小于15N/m
D：剥离强度为5N/m以上且小于10N/m
E：剥离强度小于5N/m
＜高温循环特性＞
对在实施例和比较例中制造的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接着，以温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池电压为3.65V，其后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池电压为3.00V。然后，以0.2C的恒流法进行CC-CV充电(上限电池电压为4.35V)，并以0.2C的恒流法进行CC放电至电池电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
其后，在温度45℃的环境下，以电池电压4.35-3.00V、0.5C的充放电倍率进行100次循环的充放电的操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为X1，将第100次循环的放电容量定义为X2。然后，求出ΔC＝(X2/X1)×100(％)所表示的容量保持率，并按照以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大，则表示锂离子二次电池的高温循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为90％以上
B：容量保持率ΔC为87％以上且小于90％
C：容量保持率ΔC为84％以上且小于87％
D：容量保持率ΔC为80％以上且小于84％
E：容量保持率ΔC小于80％
＜低温特性＞
为了评价在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池的低温特性，以如下方式测定IV电阻。在-10℃的环境下，以1C(C为额定容量(mA)/1小时(h)所表示的数值)充电至SOC(State Of Charge：充电深度)的50％后，以SOC的50％为中心，分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C进行15秒充电和15秒放电，以各个情况(充电侧和放电侧)15秒后的电池电压对电流值作图，求出其斜率作为IV电阻(Ω)(充电时IV电阻和放电时IV电阻)。将比较例1的值作为100并进行指数化，按照以下的基准评价得到的IV电阻的值(Ω)。IV电阻的值越小，则表示内阻越小，锂离子二次电池的低温特性越优异。
A：IV电阻小于60
B：IV电阻为60以上且小于70
C：IV电阻为70以上且小于80
D：IV电阻为80以上且小于120
E：IV电阻为120以上
(实施例1)
＜第一聚合物的制备＞
在反应器中加入374.5份的离子交换水、0.5份的二乙醇胺、25份的次磷酸钠，升温至90℃。接下来，在反应器中分别历经180分钟添加500份的作为具有含氮环的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮，历经210分钟添加100份的由10份的2,2’-偶氮双-2-脒基丙烷二盐酸盐和90份的离子交换水形成的引发剂水溶液。进而，在聚合引发210分钟、240分钟后，分别一次添加5份的由0.5份的2,2’-偶氮双-2-脒基丙烷二盐酸盐和4.5份的离子交换水形成的水溶液。然后，在聚合引发270分钟后添加8.0份的作为pH调节剂的10％丙二酸水溶液，得到第一聚合物的水分散液。测定得到的第一聚合物的重均分子量。结果示于表1。
＜第二聚合物的制备＞
在内容积10升的反应器中加入100份的离子交换水、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在该反应器中加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾及0.5份的作为分子量调节剂的2,2’,4,6,6’-五甲基庚烷-4-硫醇(TIBM)，进一步加入0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，在30℃进行乳液聚合，将丙烯腈和1,3-丁二烯共聚。
在聚合转化率达到90％的时间点添加0.2份的羟胺硫酸盐来终止聚合。接着，在约70℃减压下进行水蒸气蒸馏，回收残留单体。然后，添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到聚合物的水分散液。
在带搅拌机的1升高压釜中加入400mL得到的聚合物的水分散液(全部固体成分：48g)，通入氮气10分钟以除去水分散液中的溶解氧。然后，将50mg作为氢化反应催化剂的醋酸钯溶解在180mL相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的水中来进行添加。使用氢气将体系内置换2次后，在以氢气加压至3MPa的状态下将高压釜的内容物升温至50℃，进行6小时氢化反应。
然后，将内容物恢复至常温，并使体系内为氮环境，之后，使用蒸发仪进行浓缩，以使固体成分浓度为40％，得到第二聚合物的水分散液。测定得到的第二聚合物的重均分子量。结果示于表1。此外，测定得到的第二聚合物的碘值，结果为10mg/100mg。另外，碘值的测定过程如下。
首先，使用1升甲醇使100g聚合物的水分散液发生凝固后，在60℃真空干燥12小时，根据JIS K6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘值。
＜正极用粘结剂组合物的制备＞
将上述第一聚合物的水分散液、上述第二聚合物的水分散液及作为有机溶剂的适量NMP混合。另外，第一聚合物与第二聚合物的混合比(以固体成分换算量计)设定为第一聚合物∶第二聚合物＝20∶80。接下来，在减压下使得到的混合液中包含的水全部蒸发，得到含有第一聚合物、第二聚合物及NMP的正极用粘结剂组合物。
＜正极用导电材料糊的制备＞
使用分散机搅拌(3000rpm，60分钟)3.0份的作为导电材料的乙炔黑(比表面积：800m2/g)、0.6份的上述粘结剂组合物(以固体成分换算量计)及NMP，制备正极用导电材料糊。另外，调节NMP的添加量，以使得到的正极用导电材料糊的固体成分浓度为10％。另外，该制备过程在下述的表1中标记为“X”。
＜正极用浆料组合物的制备＞
在上述导电材料糊中添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，平均粒径：10μm)、2份的作为其它粘结材料的聚偏二氟乙烯的NMP溶液(以固体成分换算量计)以及作为有机溶剂的NMP，在分散机中搅拌(3000rpm，60分钟)来制备正极用浆料组合物。另外，调节NMP的添加量，以使得到的正极用浆料组合物的粘度(根据JIS Z8803：1991通过单圆筒旋转粘度计测定。温度：25℃，转速：60rpm)在4000～5000mPa·s的范围内。
＜正极的制作＞
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。使用缺角轮涂敷机涂敷上述正极用浆料组合物，以使得铝箔的单面在干燥后的涂敷量为20mg/cm2，在90℃干燥20分钟、120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。通过辊压制压延该正极原材料，从而制作包含铝箔和密度为3.2g/cm3的正极复合材料层的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切断为宽度4.8mm、长度50cm，来作为锂离子二次电池用正极。使用得到的正极，评价其在电解液中的膨胀抑制、水分含量及剥离强度。结果示于表1。
＜负极的制作＞
混合98份的作为负极活性物质的石墨(平均粒径：20μm，比表面积：4.2m2/g)和1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物(以固体成分换算量计)，进一步加入1份的羧甲基纤维素并使用行星式搅拌机混合，制备负极用浆料组合物。
准备厚度150μm的铜箔作为集流体。涂敷上述负极用浆料组合物，以使铜箔的单面在干燥后的涂敷量为10mg/cm2，在60℃干燥20分钟、110℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到负极原材料。通过辊压制压延该负极原材料，制作包含铜箔和密度为1.5g/cm3的负极复合材料层的片状负极。
＜锂离子二次电池的制造＞
使用铝片的两面均覆盖包含聚丙烯的树脂的层压膜制作电池容器。接着，使用上述得到的正极和负极，以两极的电极复合材料层面相向的方式包夹包含聚乙烯的微孔膜形成的间隔件，得到层叠体。将得到的层叠体收纳至上述电池容器中。然后，在收纳层叠体的电池容器中注入电解液。另外，电解液如下进行制备：将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC＝1∶2(25℃的体积比)混合的混合溶剂中，使LiPF6的浓度为1摩尔/升。接下来，从上述正极和负极的端部除去电极复合材料层，使其延伸至电池容器外，在该状态下用层压膜密封，制作作为锂离子二次电池的层压电池。评价得到的锂离子二次电池的高温循环特性和低温特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备正极用粘结剂组合物时，使用如下制备的第二聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行第一聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造，进行各种评价。结果示于表1。
＜第二聚合物的制备＞
在具有搅拌机的反应器中分别供给70份的离子交换水、0.2份的十二烷基苯磺酸钠及0.3份的过硫酸钾，用氮气置换气相部分，升温至60℃。另一方面，在其它容器中混合50份的离子交换水、0.5份的十二烷基苯磺酸钠、82份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、15份的作为含腈基单体的丙烯腈及3份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸来得到单体混合物。历经4小时在上述反应器中连续地添加该单体混合物来进行聚合。添加过程中，在60℃进行反应。添加完毕后，进一步在70℃搅拌3小时，终止反应。聚合转化率为99％。将得到的聚合反应液冷却至25℃后，添加氨水，调节至pH为7。然后，导入蒸汽除去未反应物的单体，得到第二聚合物的水分散液。
(实施例3)
在制备第一聚合物时，使用N-乙烯基-ε-己内酰胺来代替N-乙烯基-2-吡咯烷酮，除此之外，与实施例1同样地进行第一聚合物的制备。然后，制备正极用粘结剂组合物时，使用如上所述制备的第一聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行第二聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4、5)
在制备正极用粘结剂组合物时，将第一聚合物与第二聚合物的混合比(以固体成分换算量计，第一聚合物∶第二聚合物)分别变更为5∶95(实施例4)、50∶50(实施例5)，且在制备正极用导电材料糊时，使用乙炔黑(比表面积：200m2/g)作为导电材料，除此之外，与实施例1同样地进行第一聚合物、第二聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
使用如下制备的第一聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行第二聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造，进行各种评价。结果示于表1。
＜第一聚合物的制备＞
在反应器中加入94份的水和4.5×10-6份的硫酸铜(II)，并将其升温至60℃。接着，维持60℃并且历经3小时滴加100份的作为具有含氮环的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.6份的25％氨水及3.5份的35％过氧化氢水溶液。滴加后，添加0.2份的25％氨水。反应开始4小时后，升温至80℃，添加0.5份的35％过氧化氢。接下来，反应开始5.5小时后，添加0.5份的35％过氧化氢，进一步在80℃保持1小时，得到第一聚合物的水分散液。
(实施例7)
使用如下制备的第一聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行第二聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造，进行各种评价。结果示于表1。
＜第一聚合物的制备＞
在反应器中加入400份的作为具有含氮环的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和1600份的水，进行氮气吹扫并加热至70℃，将0.4份的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶解在异丙醇中形成10％异丙醇溶液，添加该溶液来引发聚合。聚合引发起经过1小时后直至聚合终止期间，调节夹套温度，以使得反应液为90～99℃。反应开始2小时后，进一步添加0.4份的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)10％异丙醇溶液，确认聚合率为99.5％以上，得到第一聚合物的水分散液。
(实施例8)
在制备正极用导电材料糊时，使用乙炔黑(比表面积：70m2/g)作为导电材料，除此以外，与实施例1同样地进行第一聚合物、第二聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例9)
使用如下制备的正极用导电材料糊，除此之外，与实施例1同样地进行第一聚合物、第二聚合物、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造，进行各种评价。结果示于表1。
＜正极用导电材料糊的制备＞
使与实施例1同样地得到的第一聚合物的水分散液中包含的水在减压下全部蒸发，得到第一聚合物的粉末。此外，将与实施例1同样地进行得到的第二聚合物的水分散液与NMP混合，使得到的混合液中包含的水在减压下全部蒸发，得到第二聚合物的NMP溶液。
使用分散机搅拌(3000rpm、60分钟)3.0份的作为导电材料的乙炔黑(比表面积：800m2/g)、0.12份的上述所得到的第一聚合物的粉末、0.48份的上述所得到的第二聚合物的NMP溶液(以固体成分换算量计)以及NMP，制备正极用导电材料糊。另外，调节NMP的添加量，以使得到的正极用导电材料糊的固体成分浓度为10％。另外，该制备过程在下述表1标记为“Y”。
(比较例1)
在制备正极用粘结剂组合物时，不使用第二聚合物，除此之外，与实施例8同样地进行第一聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造，进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备正极用粘结剂组合物时，不使用第一聚合物，除此之外，与实施例8同样地进行第二聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造，进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备正极用粘结剂组合物时，使用聚偏二氟乙烯的NMP溶液代替第二聚合物的水分散液，除此之外，与实施例8同样地进行第一聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造，进行各种评价。结果示于表1。
(比较例4)
在制备正极用导电材料糊时，使用乙炔黑(比表面积：800m2/g)作为导电材料，除此之外，与比较例3同样地进行第一聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用导电材料糊、正极用浆料组合物、正极、负极及锂离子二次电池的制造及各种评价。结果示于表1。
另外，在以下表1中，
“VP”表示N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元，
“VCL”表示N-乙烯基-ε-己内酰胺单元，
“AN”表示丙烯腈，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“BA”表示丙烯酸正丁酯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“PVDF”表示聚偏二氟乙烯。
[表1]
Figure BDA0002382955040000301
根据表1可知，在使用含有正极活性物质、导电材料和包含具有含氮环的单体单元的第一聚合物，以10质量％以上且70质量％以下的比例包含含腈基单体单元的第二聚合物以及有机溶剂的浆料组合物的实施例1～9中，可以形成在电解液中的膨胀被抑制且水分含量降低的正极。此外，在实施例1～9中，使用浆料组合物形成的正极的剥离强度优异且可以使锂离子二次电池发挥优异的高温循环特性及低温特性。
另一方面，在使用包含上述第一聚合物但不包含上述第二聚合物的浆料组合物的比较例1中，不可以抑制正极在电解液中的膨胀，正极的水分含量上升，而且，正极的剥离强度及锂离子二次电池的高温循环特性及低温特性降低。
此外，在使用包含上述第二聚合物但不包含上述第一聚合物的浆料组合物的比较例2中，不可以抑制正极在电解液中的膨胀，而且，正极的剥离强度及锂离子二次电池的低温特性降低。
进而，在使用包含上述第一聚合物但使用聚偏二氟乙烯代替上述第二聚合物来制备的浆料组合物的比较例3和4中，不能抑制正极在电解液中的膨胀，正极的水分含量上升，而且，正极的剥离强度及锂离子二次电池的高温循环特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种电化学元件电极用浆料组合物及其制造方法，该电化学元件电极用浆料组合物可以制作电极，该电极在电解液中的膨胀被抑制且水分含量降低，并且可以使电化学元件发挥优异的元件特性。
此外，根据本发明，可以提供一种电化学元件用电极，其在电解液中的膨胀被抑制并且水分含量降低，并且可以使电化学元件发挥优异的元件特性。
而且，根据本发明，可以提供一种高温循环特性及低温特性等元件特性优异的电化学元件。

Claims (9)

1.一种电化学元件电极用浆料组合物，其含有：电极活性物质、导电材料、第一聚合物、第二聚合物及有机溶剂，
所述第一聚合物包含具有含氮环的单体单元，
所述第二聚合物以10质量％以上且70质量％以下的比例包含含腈基单体单元，
所述第二聚合物以30质量％以上且80质量％以下的比例包含亚烷基结构单元，
水的含量相对于100质量份的所述有机溶剂为10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的电化学元件电极用浆料组合物，其中，所述导电材料的比表面积为100m2/g以上且2000m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用浆料组合物，其中，所述含氮环为单环结构。
4.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用浆料组合物，其中，所述具有含氮环的单体单元为N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元。
5.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用浆料组合物，其中，所述第二聚合物进一步包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
6.根据权利要求1或2所述的电化学元件电极用浆料组合物，其中，所述第一聚合物的含量为所述第一聚合物和所述第二聚合物的合计含量的3质量％以上且60质量％以下。
7.一种电化学元件用电极，其具有使用权利要求1～6中任一项所述的电化学元件电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
8.一种电化学元件，其具有权利要求7所述的电化学元件用电极。
9.一种电化学元件电极用浆料组合物的制造方法，为制造权利要求1～6中任一项所述的电化学元件电极用浆料组合物的方法，包括：
制备包含所述导电材料、所述第一聚合物、所述第二聚合物及所述有机溶剂的导电材料糊的工序；和
在所述导电材料糊中加入所述电极活性物质的工序。
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