CN116057721A - 电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极、以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极、以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种黏度稳定性优异且能够形成剥离强度优异的电极的电化学元件用粘结剂组合物。本发明的粘结剂组合物包含：包含含腈基单体单元的聚合物、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮以及卤代烃，上述卤代烃的含量相对于上述聚合物的含量为2质量ppm以上且400质量ppm以下。

Description

电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极、以及电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用粘结剂组合物、电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极、以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、锂离子电容器以及双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来以电化学元件的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，用于电化学元件的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层。而且，该电极复合材料层通过将例如包含电极活性物质、包含粘结材料的粘结剂组合物等的浆料涂敷在集流体上，并干燥所涂敷的浆料而形成。
因此，近年来为了实现电化学元件的性能的进一步提高，正在尝试改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。例如，正进行着使用包含含腈基单体单元的聚合物作为粘结剂组合物中包含的粘结材料的技术的研究(例如，参考专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/103730号；
专利文献2：国际公开第2017/010093号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，对于电化学元件用粘结剂组合物，要求保持黏度稳定性并且使得使用该粘结剂组合物得到的电极复合材料层与集流体牢固地密合(即，使电极发挥优异的剥离强度)。而且，在上述现有技术中，在确保粘结剂组合物的黏度稳定性并且提高电极的剥离强度这一点上，还有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种黏度稳定性优异且能够形成剥离强度优异的电极的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种能够形成剥离强度优异的电极的电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料。
而且，本发明的目的在于提供一种剥离强度优异的电化学元件用电极以及具有该电化学元件用电极的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，含有包含含腈基单体单元的聚合物(以下有时简称为“腈系聚合物”)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时简称为“NMP”)以及卤代烃、且卤代烃相对于腈系聚合物的量的比在规定的范围内的粘结剂组合物的黏度稳定性优异，此外，使用该粘结剂组合物形成的电极复合材料层能够与集流体牢固地密合，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用粘结剂组合物的特征在于含有包含含腈基单体单元的聚合物、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及卤代烃，上述卤代烃的含量相对于上述聚合物的含量为2质量ppm以上且400质量ppm以下。包含腈系聚合物、NMP、以及卤代烃、且卤代烃的含量在上述范围内的粘结剂组合物的黏度稳定性优异，而且通过使用该粘结剂组合物能够制作剥离强度优异的电极。
另外，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。另外，聚合物含有各个单体单元和/或结构单元的比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法测定。
而且，在本发明中，“卤代烃的含量”能够通过气相色谱法测定。
在此，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽为5℃以上且30℃以下。如果腈系聚合物的黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽在上述范围内，则能够降低电极的电阻并且使电化学元件发挥优异的循环特性。
另外，在本发明中，“黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽”能够使用实施例中记载的方法进行测定。
而且，在本发明的电化学元件用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的由碳原子数为6以上的直链烷基构成的分子末端在全部分子末端中所占的比例为30％以上。在构成腈系聚合物的多个分子链中，在将该多个分子链具有的全部分子末端的数量设为100％的情况下，如果其中30％以上的末端存在碳原子数为6以上的直链烷基(换言之，如果30％以上的末端为至少6个碳原子相连的直链烷基)，则能够提高电极的柔软性并且降低电阻，并且能够提高电化学元件的倍率特性。
另外，在本发明中，聚合物的“由碳原子数为6以上的直链烷基构成的分子末端占全部分子末端的比例”能够使用实施例中记载的方法进行测定。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用导电材料分散液其特征在于包含含碳材料和上述任一种电化学元件用粘结剂组合物。如果使用包含含碳材料和上述任一种粘结剂组合物的导电材料分散液，则能够制作剥离强度优异的电极。
在此，本发明的电化学元件用导电材料分散液优选上述含碳材料包含碳纳米管，上述碳纳米管的表面碱量为0.01mmol/g以上且0.10mmol/g以下，上述碳纳米管的表面酸量相对于上述表面碱量的比为0.1以上且1.0以下。作为含碳材料，如果使用具有上述性状的碳纳米管(以下有时简称为“CNT”)，则能够提高导电材料分散液的分散稳定性，并且能够降低得到的电极的电阻，提高电化学元件的倍率特性。
另外，在本发明中，CNT的“表面碱量”和“表面酸量”能够使用实施例中记载的方法进行测定。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件电极用浆料的特征在于包含电极活性物质和上述任一种电化学元件用导电材料分散液。如果使用包含电极活性物质和上述任一种导电材料分散液的电极用浆料，则能够制作剥离强度优异的电极。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用上述电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层。具有使用上述电极用浆料得到的电极复合材料层的电极的剥离强度优异。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的电化学元件具有上述电化学元件用电极。具有上述电极的电化学元件的倍率特性等元件特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种黏度稳定性优异且能够形成剥离强度优异的电极的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的电极的电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料。
而且，根据本发明，能够提供一种剥离强度优异的电化学元件用电极以及具有该电化学元件用电极的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的电化学元件用粘结剂组合物能够在制备电化学元件电极用浆料时使用。此外，本发明的电化学元件用粘结剂组合物能够与作为导电材料的含碳材料混合，制成含有电化学元件用粘结剂组合物和含碳材料的本发明的电化学元件用导电材料分散液后，用于制备电化学元件电极用浆料。而且，使用电化学元件用导电材料分散液制备的本发明的电化学元件电极用浆料能够在形成锂离子二次电池等电化学元件的电极时使用。进而，本发明的电化学元件的特征在于具有使用电化学元件电极用浆料形成的本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中包含腈系聚合物和卤代烃，任意地还含有其它成分。在此，在本发明的粘结剂组合物中，上述卤代烃的含量相对于腈系聚合物的含量需要为2质量ppm以上且400质量ppm以下。
而且，本发明的粘结剂组合物由于卤代烃的含量在上述范围内，因此黏度稳定性优异，并且如果使用该粘结剂组合物，则能够制作剥离强度优异的电极。
另外，本发明的粘结剂组合物的黏度稳定性优异，而且能够使电极发挥优异的剥离强度的理由不清楚，但推测如下。
本发明的粘结剂组合物以相对于腈系聚合物的含量为2质量ppm以上的量含有卤代烃。像这样，通过包含的规定量以上的卤代烃的作用，在形成电极复合材料层时，存在于由铝等构成的集流体的表面的氧化被膜被破坏，结果，能够使电极复合材料层与集流体牢固地密合。另一方面，根据本发明人的研究，明确了当卤代烃的量过剩时，卤代烃导致粘结剂组合物变得不稳定，粘结剂组合物增稠。相对于此，本发明的粘结剂组合物由于卤代烃的含量相对于腈系聚合物的含量为400质量ppm以下，因此过剩的卤代烃导致的增稠得到抑制，能够确保粘结剂组合物的黏度稳定性。
<腈系聚合物>
如上所述，腈系聚合物为包含含腈基单体单元的聚合物。腈系聚合物为在使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层中能够作为保持电极活性物质等不从集流体脱离的粘结材料发挥功能的成分。此外，腈系聚合物在使用粘结剂组合物制备的导电材料分散液中，也能够作为能够使含碳材料等导电材料分散的分散剂发挥作用。
<<组成>>
在此，腈系聚合物优选除了包含腈基的单体单元之外还包含亚烷基结构单元。另外，腈系聚合物也可以包含除了含腈基单体单元和亚烷基结构单元以外的重复单元(其它重复单元)。
另外，在本发明中，“亚烷基结构单元”是指“仅由通式-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元”。
[含腈基单体单元]
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且在这些之中，优选丙烯腈。
将腈系聚合物中的全部重复单元作为100质量％，腈系聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果含腈基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够充分确保腈系聚合物在NMP中的溶解性，能够进一步提高粘结剂组合物的黏度稳定性，并且提高导电材料分散液的分散稳定性。此外，能够进一步提高使用粘结剂组合物得到的电极的剥离强度。
[亚烷基结构单元]
亚烷基结构单元可以为直链状，也可以为支链状，从降低电极的电阻并且提高电化学元件的倍率特性的观点出发，优选亚烷基结构单元为直链状，即直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向腈系聚合物导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单元转变为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
在这些之中，(1)的方法容易制造腈系聚合物，因此优选。
作为共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，更优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将碳原子数为4以上的共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(碳原子数为4以上的共轭二烯氢化物单元)，进一步优选为将1,3-丁二烯单体单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体分别可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，将腈系聚合物中的全部重复单元作为100质量％，腈系聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。推测如果腈系聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例在上述范围内，则由于CNT等含碳材料与腈系聚合物的亲和性提高，因此能够提高导电材料分散液的分散稳定性。此外，由于腈系聚合物良好地被覆CNT等含碳材料，因此能够提高电化学元件的元件特性(例如循环特性)。
另外，在腈系聚合物为按照上述(1)的方法得到的聚合物的情况下，腈系聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例和共轭二烯单体单元的合计比例优选满足上述范围。
—其它重复单元—
作为其它重复单元，没有特别限定，可举出芳香族乙烯基单体单元、含酸性基团单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元。另外，腈系聚合物可以包含一种其它重复单元，也可以包含两种以上的其它重复单元。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且在这些之中，优选苯乙烯。
作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出含有羧酸基的单体、含有磺酸基的单体、以及含有磷酸基的单体。另外，含酸性基团单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
作为含有羧酸基的单体，可举出：单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。其中，作为含有羧基的单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为含有磷酸基的单体，可举出例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
另外，将腈系聚合物中的全部重复单元作为100质量％，腈系聚合物中的其它重复单元的含有比例优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0质量％以上且10质量％以下，特别优选为0质量％以上且5质量％以下。
<<性状>>
在此，腈系聚合物没有特别限定，优选具有下述性状。
[碘值]
首先，腈系聚合物的碘值优选为60mg/100mg以下，更优选为30mg/100mg以下，进一步优选为20mg/100mg以下，特别优选为10mg/100mg以下。如果腈系聚合物的碘值为60mg/100mg以下，则能够提高电化学元件的元件特性(循环特性、倍率特性等)。另外，腈系聚合物的碘值的下限值没有特别限定，为例如1mg/100mg以上。
另外，在本发明中，“碘值”能够使用实施例中记载的方法进行测定。
[重均分子量]
接着，腈系聚合物的重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，优选为250000以下，更优选为200000以下，进一步优选为150000以下。如果腈系聚合物的重均分子量为10000以上，则推测是由于腈系聚合物向电解液的溶出得到抑制，因此能够提高电化学元件的循环特性。另一方面，如果腈系聚合物的重均分子量为250000以下，则能够进一步提高粘结剂组合物的黏度稳定性并且提高导电材料分散液的分散稳定性。
另外，在本发明中，“重均分子量”能够使用实施例中记载的方法进行测定。
[由碳原子数为6以上的直链烷基构成的分子末端在全部分子末端中所占的比例]
在此，在腈系聚合物中，由碳原子数为6以上的直链烷基构成的分子末端在全部分子末端中所占的比例(以下有时简称为“分子末端C6直链比率”)优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为65％以上。在构成腈系聚合物的多个分子链中，将该多个分子链具有的全部分子末端的数量作为100％的情况下，如果其中30％以上的末端存在碳原子数为6以上的直链烷基，则推测由于分子末端变得容易移动，分子链彼此的缠结增加，因此能够提高电极的柔软性。此外，能够降低电极的电阻并且提高电化学元件的倍率特性。
在此，位于分子末端的碳原子数为6以上的直链烷基没有特别限定，例如来自在腈系聚合物的制备中使用的单体、聚合引发剂、聚合催化剂和/或链转移剂。因此，通过变更它们的种类和使用量，能够控制分子末端C6直链比率。
例如，在制备腈系聚合物时，通过增加具有碳原子数为6以上的直链烷基的化合物(例如1-癸硫醇)在使用的链转移剂中所占的比例，能够提高分子末端C6直链比率。
另外，在制备腈系聚合物时，也能够使用除了具有碳原子数为6以上的直链烷基的化合物以外的化合物(例如，具有支链烷基的叔十二烷基硫醇)作为链转移剂，但是当增加这样的化合物在使用的链转移剂中所占的比例时，分子末端C6直链比率通常降低。
[黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽]
而且，腈系聚合物在黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽优选为5℃以上且30℃以下，更优选为5℃以上且25℃以下，进一步优选为5℃以上且18℃以下。如果黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽在上述范围内，则推测由于腈系聚合物的组成分布没有不均，能够在电解液中均匀溶胀，因此能够提高电化学元件的循环特性。此外，能够降低电极的电阻。
另外，黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽能够通过在制备腈系聚合物时在反应体系内分批添加含腈基单体等单体来控制在优选的范围内。此外，在制备腈系聚合物时，通过以温度变化的振动幅度变小的方式进行管理，能够控制在优选的范围内。
<<腈系聚合物的制备方法>>
腈系聚合物的制备方法没有特别限定。腈系聚合物可通过将例如包含一种或两种以上单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，任意地进行氢化来制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的期望的重复单元(单体单元和/或结构单元)的含有比例来确定。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等中的任一反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂和链转移剂。此外，氢化能够通过已知的方法进行。
在此，作为链转移剂，如上所述，从容易将腈系聚合物的分子末端C6直链比率控制在优选范围的观点出发，优选使用具有碳原子数为6以上的直链烷基的化合物，特别优选使用1-癸硫醇。
链转移剂的使用量也取决于腈系聚合物的期望的分子末端C6直链比率和/或重均分子量，例如，将用于制备腈系聚合物的全部单体作为100质量份，链转移剂的使用量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为2质量份以下，更优选1.5质量份以下。
此外，用于制备腈系聚合物的单体也可以一次性添加到反应体系内，如上所述，从容易控制腈系聚合物的黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽的观点出发，优选至少分两次分批添加。以下，将这样的分批添加的聚合方法分为第一阶段的聚合和第二阶段以后的聚合进行说明。
[第一阶段的聚合]
在第一阶段的聚合中，将用于制备腈系聚合物的全部单体作为100质量％，优选使用70质量％以上且95质量％以下、更优选使用80质量％以上且90质量％以下的单体引发聚合。另外，在使用链转移剂的情况下，优选在第一阶段的聚合时添加到反应体系内。
然后，在引发第一阶段的聚合后，在加入的单体的聚合转化率优选达到10质量％以上且50质量％以下、更优选达到20质量％以上且40质量％以下的时刻，向反应体系内追加单体，进行第二阶段的聚合。
[第二阶段以后的聚合]
在向反应体系内追加单体时，追加的添加次数没有特别限定，优选为两次。换言之，优选在第一阶段的聚合后进行第二阶段和第三阶段的聚合。
在第二阶段以后的聚合中，将全部单体中的未在第一阶段的聚合中添加的单体添加到反应体系内。另外，在除了第二阶段的聚合之外还进行第三阶段的聚合的情况下，在第二阶段的聚合中，将用于制备腈系聚合物的全部单体作为100质量％，优选追加5质量％以上且10质量％以下的单体。
此外，在第二阶段以后的聚合中追加的单体优选为含腈基单体。
而且，在除了第二阶段的聚合之外还进行第三阶段的聚合的情况下，在第二阶段的聚合开始后，在加入的单体的聚合转化率优选达到40质量％以上且80质量％以下、更优选达到50质量％以上且70质量％以下的时刻，向反应体系内追加单体，进行第三阶段的聚合。
聚合能够使用氢醌等已知的聚合终止剂来终止。聚合终止后，根据需要进行后处理，如上所述，通过任意地进行氢化，能够制备期望的腈系聚合物。
[温度控制]
另外，在第一阶段和第二阶段以后的聚合中，从将腈系聚合物的黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽控制在优选范围的观点出发，如上所述，重要的是控制反应体系内的温度。从聚合开始时到聚合终止时，反应体系内的温度变化的幅度(最高温度与最低温度之差)优选为6℃以下(±3℃)，更优选为4℃以下(±2℃)，进一步优选为2℃以下(±1℃)。
此外，反应体系内的温度优选为1℃以上且9℃以下，更优选为2℃以上且8℃以下，进一步优选为4℃以上且6℃以下。
<卤代烃>
作为卤代烃，只要烃的至少一个碳原子被卤原子取代，就没有特别限定，可举出氯代烃、氟代烃、溴代烃等。这些可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且在这些之中，从进一步提高粘结剂组合物的黏度稳定性和电极的剥离强度的观点出发，优选氯代烃。
作为氯代烃，可举出氯代烷烃类、氯苯类。
作为氯代烷烃类的具体例子，可举出：1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、2-甲基-2-氯丙烷、2-甲基-1-氯丙烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷、3-氯戊烷、2-氯-2-甲基丁烷、1-氯-2-乙基丁烷、1-氯己烷、2-氯己烷、3-氯己烷、2-氯-甲基-戊烷、1-氯庚烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、1-氯辛烷、2-氯辛烷、3-氯辛烷、1-氯-1,1,3,3-四甲基丁烷、1-氯-2,2,4,4-四甲基丁烷、1-氯-3-甲基庚烷、1-氯-2-乙基己烷、1-氯壬烷、2-氯壬烷、3-氯壬烷、1-氯-1,1,3-三甲基己烷、1-氯-1,1,3,3-四甲基戊烷、1-氯癸烷、2-氯癸烷、3-氯癸烷、1-氯-1,1,3,3,5,5-六甲基己烷、1-氯-8-甲基-壬烷、1-氯十一烷、2-氯十一烷、3-氯十一烷、1-氯十二烷、2-氯十二烷、3-氯十二烷、1-氯十三烷、2-氯十三烷、3-氯十三烷、1-氯十四烷、2-氯十四烷、3-氯十四烷、1-氯十五烷、2-氯十五烷、3-氯十五烷、1-氯十六烷、2-氯十六烷、3-氯十六烷、1-氯十七烷、2-氯十七烷、3-氯十七烷、1-氯十八烷、2-氯十八烷、3-氯十八烷等。
作为氯苯类的具体例子，可举出：一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯等。
在这些之中，从进一步提高粘结剂组合物的黏度稳定性和电极的剥离强度的观点出发，优选1-氯丙烷、一氯苯。另外，氯代烃可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在此，本发明粘结剂组合物中，如上所述，卤代烃的含量相对于腈系聚合物的含量需要为2质量ppm以上且400质量ppm以下，优选为10质量ppm以上，更优选为30质量ppm以上，进一步优选为100质量ppm以上，特别优选为200质量ppm以上，优选为350质量ppm以下，更优选为300质量ppm以下。当卤代烃的含量相对于腈系聚合物的含量小于2质量ppm时，电极的剥离强度受损，此外电极的电阻提高，电化学元件的倍率特性降低。另一方面，当卤代烃的含量相对于腈系聚合物的含量大于400质量ppm时，粘结剂的黏度稳定性受损，此外，导电材料分散液的分散稳定性降低，电化学元件的倍率特性降低。
<其它成分>
作为本发明的粘结剂组合物除了腈系聚合物、卤代烃、以及NMP以外还可以包含的其它成分，没有特别限定，可举出例如除了腈系聚合物以外的粘结材料(聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯等)、补强材料、流平剂、黏度调节剂、电解液添加剂。这些只要不影响电池反应就没有特别限定，能够使用公知的其它成分，例如国际公开第2012/115096号中记载的其它成分。此外，本发明的粘结剂组合物也可以包含除了NMP以外的溶剂。
另外，这些其它成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
(导电材料分散液)
本发明的导电材料分散液为包含含碳材料和上述粘结剂组合物的组合物。即，本发明的导电材料分散液含有含碳材料、上述腈系聚合物、上述卤代烃、NMP，任意地含有上述的其它成分。而且，由于本发明的导电材料分散液包含本发明的粘结剂组合物，因此利用将本发明的导电材料分散液与电极活性物质一起制备而成的电极用浆料，能够制作剥离强度优异的电极。
另外，本发明的导电材料分散液是用于制备后述本发明的电极用浆料的中间制造物，通常不含电极活性物质。此外，本发明的导电材料分散液包含的腈系聚合物和卤代烃来自本发明的粘结剂组合物，它们的优选的存在比与本发明的粘结剂组合物相同。
<含碳材料>
作为含碳材料，只要是作为能够确保电极活性物质彼此的电接触的导电材料发挥功能的成分就没有特别限定。作为含碳材料，可举出例如：炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单壁或多壁的碳纳米管(多壁碳纳米管包括叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、将聚合物纤维烧结后粉碎而得到的磨碎碳纤维、单层或多层的石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结而得到的碳无纺布片。另外，这些可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且在这些之中，优选碳纳米管。
<<碳纳米管>>
在此，CNT没有特别限定，优选具有下述性状。
[表面碱量]
CNT的表面碱量优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.02mmol/g以上，优选为0.10mmol/g以下，更优选为0.08mmol/g以下。如果CNT的表面碱量为0.01mmol/g以上，则附着在CNT表面的残留酸成分变少，能够抑制由副反应引起的导电材料分散液的分散稳定性降低。另一方面，如果CNT的表面碱量为0.10mmol/g以下，则推测由于能够抑制CNT的凝聚生成，因此能够降低电极的电阻并且提高电化学元件的倍率特性。
另外，在本发明中，碳纳米管的“表面碱量”和“表面酸量”能够使用实施例中记载的方法进行测定。
[表面酸量/表面碱量]
此外，CNT的表面酸量相对于表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，优选为1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.6以下，特别优选为0.5以下。如果表面酸量/表面碱量为0.1以上，则能够充分确保使用导电材料分散液得到的电极复合材料层的粘接性，能够进一步提高电极的剥离强度。另一方面，如果表面酸量/表面碱量为1.0以下，则能够提高导电材料分散液的分散稳定性。而且，如果表面酸量/表面碱量在上述范围内，则能够提高电化学元件的倍率特性。
而且，CNT的BET比表面积优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，进一步优选为200m2/g以上，优选为300m2/g以下。如果BET比表面积为100m2/g以上，则能够降低电极的电阻，如果为300m2/g以下，则推测由于腈系聚合物能够与CNT良好地粘结，因此能够充分确保电极的剥离强度。
另外，在本发明中，CNT的“BET比表面积”能够使用实施例中记载的方法进行测定。
[CNT的制备方法]
CNT的制备方法没有特别限定，例如，表面碱量以及表面酸量/表面碱量的值在上述优选范围内的CNT能够经过如下工序来制备：对原料CNT实施酸处理的工序(酸处理工序)，对实施了酸处理的原料CNT实施碱处理的工序(碱处理工序)，清洗实施了碱处理的原料CNT的工序(清洗工序)。
―酸处理工序－
在酸处理工序中，对原料CNT实施酸处理。作为原料CNT，没有特别限定，能够根据期望的表面处理CNT的性状(壁数、BET比表面积等)，从已知的CNT中适当选择。
在此，作为酸处理的方法，只要能够使酸与原料CNT接触，则没有特别限定，优选使原料CNT浸渍在酸处理液(酸的水溶液)中的方法。
作为酸处理液中包含的酸，没有特别限定，可举出例如硝酸、硫酸、盐酸。这些能够单独使用一种，或组合使用两种以上。而且在这些之中，优选硝酸、硫酸。
使原料CNT浸渍在酸处理液中的时间(浸渍时间)优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，特别优选为50分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为100分钟以下，进一步优选为80分钟以下。浸渍时间如果为1分钟以上，则能够提高表面处理CNT的表面酸量，如果为120分钟以下，则表面处理CNT的表面酸量不会过度提高，还可充分确保表面处理CNT的生产效率。
而且，使原料CNT浸渍在酸处理液时的温度(浸渍温度)优选为20℃以上，更优选为40℃以上，优选为80℃以下，更优选为70℃以下。如果浸渍温度在上述范围内，则能够适当地提高得到的表面处理CNT的表面酸量。
上述浸渍后，能够通过过滤等已知的方法从经过酸处理工序的CNT(酸处理CNT)和酸处理液的混合物中回收酸处理CNT。根据需要可以对回收的酸处理CNT进行水洗。
―碱处理工序－
在碱处理工序中，对经过上述酸处理工序得到的酸处理CNT实施碱处理。
在此，作为碱处理的方法，只要能够使碱与酸处理CNT接触，则没有特别限定，优选使酸处理CNT浸渍在碱处理液(碱的水溶液)中的方法。
作为碱处理液中包含的碱，没有特别限定，可举出例如氢氧化锂、氯化铵、碳酸氢钠、氢氧化钠。这些能够单独使用一种，或组合使用两种以上。而且在这些之中，优选氢氧化锂、氯化铵，更优选氢氧化锂。
使酸处理CNT浸渍在碱处理液中的时间(浸渍时间)优选为10分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为80分钟以上，特别优选为90分钟以上，优选为240分钟以下，更优选为200分钟以下，进一步优选为150分钟以下。浸渍时间如果为10分钟以上，则能够提高表面处理CNT的表面碱量，如果为240分钟以下，则表面处理CNT的表面碱量不会过度提高，还可充分确保表面处理CNT的生产效率。
而且，使酸处理CNT浸渍在碱处理液时的温度(浸渍温度)优选为10℃以上，更优选为20℃以上，优选为40℃以下，更优选为27℃以下。如果浸渍温度在上述范围内，则能够适当地提高得到的表面处理CNT的表面碱量。
―清洗工序－
在清洗工序中，对经过上述酸处理工序和碱处理工序得到的原料CNT(酸碱处理CNT)进行清洗。通过该清洗，能够除去附着在酸碱处理CNT的表面的剩余的酸成分和碱成分(特别是碱成分)，得到具有规定的性状的表面处理CNT。
此外，作为清洗酸碱处理CNT的方法，没有特别限定，优选水洗。例如，通过过滤等已知的方法从酸碱处理CNT和碱处理液的混合物中回收酸碱处理CNT，水洗酸碱处理CNT。此时，通过测定用于清洗酸碱处理CNT后的水(清洗水)的电导率，能够估计除去了何种程度的酸成分和碱成分。
在上述清洗工序后，能够根据需要，通过干燥除去附着在表面的水等，得到表面处理CNT。
另外，表面处理CNT的表面酸量、表面碱量能够通过变更上述酸处理工序、碱处理工序、清洗工序的条件来调节。例如，通过变更酸处理工序、碱处理工序中使用的酸处理液、碱处理液中分别包含的酸和碱的种类、以及它们的浓度，能够调节表面处理CNT的表面酸量、表面碱量。此外，通过延长酸处理工序的浸渍时间，能够提高表面处理CNT的表面酸量，通过延长碱处理工序的浸渍时间，能够提高表面处理CNT的表面碱量。进而，在清洗工序中，通过改变清洗的程度，能够调节表面酸量、表面碱量(特别是表面碱量)。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用含有上述腈系聚合物、上述卤代烃、以及NMP、任意地含有上述其它成分的本发明的粘结剂组合物。
在此，在混合含碳材料和粘结剂组合物得到导电材料分散液时，含碳材料与粘结剂组合物的量比没有特别限定。含碳材料和粘结剂组合物例如只要以得到的导电材料分散液相对于100质量份的含碳材料优选含有5质量份以上且40质量份以下、更优选含有10质量份以上且30质量份以下的腈系聚合物的量比进行混合即可。
<导电材料分散液的制备方法>
制备导电材料分散液的方法没有特别限定。导电材料分散液能够通过使用例如已知的混合装置混合含碳材料和粘结剂组合物来制备。
(电化学元件电极用浆料)
本发明的电极用浆料为包含电极活性物质和上述导电材料分散液的组合物。即，本发明的电极用浆料含有电极活性物质、上述含碳材料、上述腈系聚合物、上述卤代烃、NMP，任意地含有上述其它成分。而且，本发明的电极用浆料包含本发明的导电材料分散液，因此如果使用该电极用浆料，则能够制作剥离强度优异的电极。
另外，本发明的电极用浆料包含的含碳材料、腈系聚合物以及卤代烃来自本发明的粘结剂组合物和导电材料分散液，它们的优选的存在比与本发明的粘结剂组合物和导电材料分散液相同。
<电极活性物质>
作为配合在电极用浆料中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质。
作为用于例如锂离子二次电池的正极活性物质，没有特别限定，能够举出含有锂(Li)的金属氧化物。而且，作为正极活性物质，优选除了锂(Li)之外还包含选自钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)以及铁(Fe)中的至少一种的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。另外，正极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
另外，电极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的电极活性物质相同。
此外，电极用浆料中的电极活性物质的量也没有特别限定，能够在以往使用的范围内。
<导电材料分散液>
作为导电材料分散液，使用含有上述含碳材料、上述腈系聚合物、上述卤代烃以及NMP、任意地含有上述其它成分的本发明的导电材料分散液。
<电极用浆料的制备方法>
制备电极用浆料的方法没有特别限定。电极用浆料能够通过使用例如已知的混合装置混合电极活性物质和导电材料分散液来制备。
(电化学元件用电极)
本发明的电极具有使用上述本发明的电极用浆料得到的电极复合材料层。更具体而言，本发明的电极通常在集流体上具有上述电极复合材料层。而且，本发明的电极由于电极复合材料层由上述本发明的电极用浆料形成，因此剥离强度优异。
<集流体>
集流体由具有导电性且具有电化学耐久性的材料构成。作为集流体，没有特别限定，能够使用已知的集流体。例如，作为锂离子二次电池的正极具有的集流体，能够使用由铝或铝合金构成的集流体。此时，可以组合使用铝和铝合金，也可以组合使用种类不同的铝合金。铝和铝合金由于具有耐热性，电化学稳定，因此是优异的集流体材料。
<电极的制造方法>
制造本发明的电极的方法没有特别限定。例如，本发明的电极能够通过将上述本发明的电极用浆料涂敷在集流体的至少一面并干燥而形成电极复合材料层来制造。更详细而言，该制造方法包括：将电极用浆料涂敷在集流体的至少一面的工序(涂敷工序)；以及将涂敷在集流体的至少一面的电极用浆料干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
<<涂敷工序>>
作为在集流体上涂敷电极用浆料的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷电极用浆料，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
<<干燥工序>>
作为将集流体上的电极用浆料进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如使用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的电极用浆料进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电极。
另外，在干燥工序之后，也可以使用金属模压或辊压等，对电极复合材料层进行加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体良好地密合。
进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，也可以在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件具有上述本发明的电极。而且，本发明的电化学元件由于具有本发明的电极，因此倍率特性等元件特性优异。另外，本发明的电化学元件为例如非水系二次电池，优选为锂离子二次电池。
在此，以下，对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池的结构进行说明。该锂离子二次电池具有正极、负极、电解液、间隔件。而且，正极和负极中的至少一者为本发明的电极。即，在该锂离子二次电池中，可以正极是本发明的电极、负极是除了本发明的电极以外的电极，也可以正极是除了本发明的电极以外的电极、负极是本发明的电极，也可以正极和负极两者都是本发明的电极。
<本发明的电极以外的电极>
作为不属于本发明的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中，可以添加已知的添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯、甲基磺酸乙酯等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率并提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池能够通过例如将正极和负极隔着间隔件重叠、根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入到电池容器并进行封口来制造。为了防止二次电池的内部的压力上升、发生过充放电等，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状例如可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，在以下的说明中，表示量的“％”、“ppm”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(投料比)一致。此外，在聚合物为将包含共轭二烯单体单元的聚合物氢化而成的氢化聚合物时，氢化聚合物中的未加氢的共轭二烯单体单元和作为氢化后的共轭二烯单体单元的亚烷基结构单元的合计含有比例与聚合物的聚合中使用的共轭二烯单体在全部单体中所占的比率(投料比)一致。
在实施例和比较例中，腈系聚合物的重均分子量、分子末端C6直链比率、碘值和黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽，CNT的表面酸量、表面碱量和BET比表面积、粘结剂组合物的黏度稳定性、导电材料分散液的分散稳定性、电极的剥离强度、柔软性和电阻、以及二次电池的循环特性和倍率特性通过下述方法评价。
<重均分子量>
使用浓度为10mM的LiBr-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，以下述测定条件通过凝胶渗透色谱(GPC)测定腈系聚合物的重均分子量(Mw)。
·分离柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制)
·检测器：示差折光检测器RID-10A(株式会社岛津制作所制)
·洗脱液的流速：0.3mL/分钟
·柱温：40℃
·标准聚合物：TSK标准聚苯乙烯(东曹株式会社)
<分子末端C6直链比率>
对于腈系聚合物，按照JIS K6229，用甲醇进行萃取，除去游离硫醇等，接着使腈系聚合物干燥，将干燥后的腈系聚合物在150℃加热20分钟，将产生的气体用气相色谱质谱法进行测定。测定标准物(叔十二烷基硫醇、1-癸硫醇)，根据保持时间、MS谱及峰面积，通过标准曲线法测定由碳原子数为6以上直链烷基构成的分子末端在腈系聚合物的全部分子末端中所占的比例。另外，气相色谱质谱法的测定条件如下。
分离柱：HP-5ms(长度30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)
柱烘箱的升温温度：在40℃保持3分钟后，以10℃/分钟升温至280℃
注射温度：300℃
检测器温度：280℃
测定离子：29～550
<碘值>
腈系聚合物橡胶的碘值根据JIS K 6235进行测定。
<tanδ的峰宽>
将腈系聚合物一边用金属模具加压一边在170℃压制成型5分钟，得到宽度：10mm、长度：50mm、厚度：2.15mm的试验片。然后，对于得到的试验片，使用黏弹性测定装置(GABOQUALIMETER Testanlagen GmbH公司制、产品名“Explexor500N”)，以如下各条件进行测定：测定频率：10Hz、静态应变：0.5％、动态应变：0.2％、测定温度范围：-50～100℃、升温速度：3℃/分钟、卡盘间距离：30mm、测定模式：张力模式。接着，制作黏弹性的温度-Tanδ图表，将该图表的低温侧作为开始点的温度，将高温侧的温度作为结束点的温度，将(结束点的温度-开始点的温度)的绝对值作为tanδ的峰宽。另外，在tanδ值于开始点和结束点发生偏离的情况下，能够划出基线来计算峰宽。
<表面酸量>
精确称量约1g的作为测定对象的CNT，浸渍于100ml的0.01mol dm-3四丁基氢化物(TBA OH)/4-甲基-2-戊酮(MIBK)溶液中，用搅拌器搅拌1小时。之后进行离心分离，用过滤器过滤上清液。通过用0.01mol dm-3高氯酸(HClO4)/MIBK溶液进行非水电量滴定，由此对得到的50mL滤液中残留的TBA OH进行定量分析，根据得到的值确定每1g的CNT的酸量(mmol/g)。另外，在分析中使用了自动电量滴定装置(京都电子工业株式会社制，产品名“AT-700”)。此外，一系列的作业在氩气流下、在室温进行。
<表面碱量>
精确称量约1g的作为测定对象的CNT，浸渍于100ml的0.01mol dm-3HClO4/MIBK溶液中，用搅拌器搅拌1小时。之后进行离心分离，用过滤器过滤上清液。通过用0.01mol dm- 3TBA OH/MIBK溶液进行非水电量滴定，由此对得到的50mL滤液中残留的HClO4进行定量分析，根据得到的值确定每1g的CNT的碱量(mmol/g)。另外，在分析中使用了自动电量滴定装置(京都电子工业株式会社制，产品名“AT-700”)。此外，一系列的作业在氩气流下、在室温进行。
<BET比表面积>
CNT的BET比表面积使用Belsorp-mini(麦奇克拜尔有限公司制造，根据ASTMD3037-81)测定。
<黏度稳定性>
使用B型黏度计(东机产业株式会社制，产品名“TVB-10”，转速：60rpm)测定得到的粘结剂组合物的黏度η0。接着，将测定了黏度的粘结剂组合物使用行星式搅拌机(转速：60rpm)搅拌24小时，使用与上述相同的B型黏度计(转速：60rpm)测定搅拌后的粘结剂组合物的黏度η1。然后，计算搅拌前后的粘结剂组合物的黏度保持率Δη＝η1/η0×100(％)，用以下基准评价粘结剂组合物的黏度稳定性。另外，黏度测定时的温度为25℃。黏度保持率Δη的值越接近100％，则表示粘结剂组合物的黏度稳定性越优异。
A：黏度保持率Δη为90％以上且110％以下
B：黏度保持率Δη为80％以上且小于90％
C：黏度保持率Δη小于80％或大于110％
<分散稳定性>
使用B型黏度计(东机产业株式会社制，产品名“TVB-10”，转速：60rpm)测定得到的导电材料分散液的黏度η2。接着，使用行星式搅拌机(转速：60rpm)将测定了黏度的导电材料分散液搅拌24小时，使用与上述相同的B型黏度计(转速：60rpm)测定搅拌后的导电材料分散液的黏度η3。然后，计算搅拌前后的导电材料分散液的黏度保持率Δη'＝η3/η2×100(％)，用以下基准评价导电材料分散液的分散稳定性。另外，黏度测定时的温度为25℃。黏度保持率Δη'的值越接近100％，则表示导电材料分散液的分散稳定性越优异。
A：黏度保持率Δη'为90％以上且110％以下
B：黏度保持率Δη'为80％以上且小于90％
C：黏度保持率Δη'为70％以上且小于80％
D：黏度保持率Δη'小于70％或大于110％
<剥离强度>
将锂离子二次电池用正极切成长度：100mm、宽度：10mm的长方形作为试验片，具有正极复合材料层的面朝下，将透明胶带(根据JIS Z1522的透明胶带)贴在正极复合材料层表面，以拉伸速度100mm/分钟沿垂直方向拉伸集流体的一端，测定剥离时的应力(另外，透明胶带被固定于试验台)。进行三次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度，根据以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示正极复合材料层与由铝箔构成的集流体越牢固地密合。
A：剥离强度为30N/m以上
B：剥离强度为20N/m以上且小于30N/m
C：剥离强度小于20N/m
<柔软性>
在锂离子二次电池用正极的正极复合材料层侧载置直径不同的SUS制圆柱棒，将正极卷绕在圆柱棒上，目视评价正极复合材料层是否破裂。直径越小，表示正极复合材料层和正极的柔软性越优异。
A：用2.0mmΦ的棒不破裂
B：用2.5mmΦ的棒不破裂
C：用3.0mmΦ的棒不破裂
D：用3.5mmΦ的棒不破裂
<电阻(穿透电阻)>
将锂离子二次电池用正极冲压成直径12mm的圆形，测定冲压成的试验片的厚度d(μm)和正极复合层的面积S。将试验片夹在拉伸压缩试验机(株式会社今田制作所制，产品名“SV-301NA”)的夹具中，加压至压力20MPa。在夹具上连接双端子型夹子，将测定电缆连接到自动极化系统(北斗电工株式会社制，产品名“HSV-110”)。使用计时电位计模式，将恒定电流I＝10mA流过夹具10分钟，测量此时的电压V(V)。根据欧姆定律，计算电阻R(Ω)＝V/I，进而计算体积电阻率ρ(Ω·cm)＝R×S/d，求出穿透方式的体积电阻率ρ。按照下述评价基准评价这样求出的体积电阻率ρ。
A：体积电阻率ρ小于15Ω·cm
B：体积电阻率ρ为15Ω·cm以上且小于30Ω·cm
C：体积电阻率ρ为30Ω·cm以上且小于45Ω·cm
D：体积电阻率ρ为45Ω·cm以上
<循环特性>
将锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，以温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。
然后，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.20-3.00V、1.0C的充放电倍率进行100个循环的充放电的操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为X1，将第100次循环的放电容量定义为X2。使用该放电容量X1和放电容量X2求出以ΔC＝(X2/X1)×100(％)表示的容量保持率，通过以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大，表示锂离子二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为93％以上
B：容量保持率ΔC为90％以上且小于93％
C：容量保持率ΔC为87％以上且小于90％
D：容量保持率ΔC小于87％
<倍率特性>
将锂离子二次电池进行电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，以温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，之后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，以温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。之后，以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。
接着，在温度25℃的环境下，通过0.1C的恒流法充电至4.2V之后，以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。之后，以0.1C充电至4.2V之后，以1C放电至3.0V，求出1C放电容量。对10个电池单元的锂离子二次电池进行这些测定，将各测定值的平均值设为0.1C放电容量a、1C放电容量b，求出1C放电容量b与0.1C放电容量a的电容量的比(＝b/a×100(％))，根据以下基准进行评价。该电容量的比的值越大，表示锂离子二次电池的倍率特性越优异。
A：电容量的比为85％以上
B：电容量的比为75％以上且小于85％
C：电容量的比为60％以上且小于75％
D：电容量的比小于60％
(实施例1)
<腈系聚合物的制备>
在反应器内添加200份的离子交换水、2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备皂液。然后，在该皂液中依次加入21份的丙烯腈和0.8份的1-癸硫醇(链转移剂)，用氮将内部的气体置换3次后，加入64份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5±1℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边引发第一阶段的聚合。然后，在相对于加入单体的聚合转化率达到30％的时刻，追加8份的丙烯腈，进行第二阶段的聚合。之后，在相对于加入单体的聚合转化率达到60％的时刻，追加7份的丙烯腈，进行第三阶段的聚合。之后，在相对于加入单体的聚合转化率达到90％的时刻，加入0.1份的浓度为10％的氢醌(聚合终止剂)水溶液，终止聚合反应。终止聚合反应后，使用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到聚合物橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
接着，将上述得到的聚合物橡胶的胶乳加入相对于该橡胶成分为3％的量的硫酸铝的水溶液中，搅拌，使胶乳凝固，用水清洗并过滤后，在60℃真空干燥12小时，得到聚合物橡胶。然后，以使得浓度为12％的方式在丙酮中溶解得到的聚合物橡胶，将其放入高压釜中，向含腈基共聚物橡胶加入500ppm的钯-二氧化硅催化剂，在氢压3MPa、温度50℃进行氢化反应。氢化反应终止后，倒在大量的水中使其凝固，进行过滤和干燥，得到腈系聚合物。对得到的腈系聚合物测定重均分子量、分子末端C6直链比率、碘值以及tanδ的峰宽。将结果示于表1。
<正极用粘结剂组合物的制备>
将8份的如上所述地得到的腈系聚合物、0.0016份的1-氯丙烷(相对于腈系聚合物的量为200ppm)和92份的NMP加热混合，制备正极用粘结剂组合物。测定得到的正极用粘结剂组合物的粘结剂稳定性。将结果示于表1。
<表面处理CNT的制备>
将称量的1g的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)加入到40mL的浓硝酸和40mL的2M硫酸的混合溶液中，一边保持在60℃一边搅拌1小时(酸处理)。之后，使用滤纸(东洋滤纸株式会社，滤纸2号125mm)过滤并固液分离。用200ml的纯化水清洗滤纸上的固体物质后，回收CNT固体物质(酸处理CNT)。进而，将该CNT固体物质投入到200ml的浓度为2.5mol/L的氢氧化锂水溶液中，然后一边用水浴保持在25℃一边搅拌2小时(碱处理)。之后，用孔径10μm的膜过滤器抽滤并固液分离。使用纯化水反复清洗膜过滤器上的CNT固体物质(酸碱处理CNT)。当清洗水的电导率变为50μs/m以下时，用上述相同的方法将CNT固体物质固液分离。将得到的CNT固体物质在50℃减压干燥8小时，制备表面处理CNT。对于该表面处理CNT，测定表面酸量、表面碱量以及BET比表面积。此外，计算表面酸量相对于表面碱量的比。将结果示于表1。
<导电材料分散液的制备>
将5份的作为含碳材料的上述表面处理CNT、1份的上述粘结剂组合物(氢化腈橡胶的固体成分换算量)以及94份的NMP使用分散器搅拌(3000rpm，10分钟)，之后，使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒分散1小时，由此制备固体浓度为6.0％的导电材料分散液。对该导电材料分散液评价分散稳定性。将结果示于表1。
<正极用浆料的制备>
在如上所述得到导电材料分散液中添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，体积平均粒径：10μm)和适量的作为分散介质的NMP，用分散器搅拌(3000rpm，20分钟)，制备正极用浆料。另外，以使得到的正极用浆料在60rpm的黏度在3000～4000mPa·s的范围内的方式调节NMP的添加量。
<正极的制作>
准备厚度为20μm的铝箔作为集流体。用缺角轮涂布机将如上所述地得到的正极用浆料以使干燥后的单位面积重量为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔的单面，在90℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。用辊压机将该正极原材料进行压延，制作由正极复合材料层(密度：3.2g/cm3)和铝箔形成的片状正极。然后，将片状正极切割成宽度：48.0mm、长度：47cm，作为锂离子二次电池用正极。对该正极评价剥离强度、柔软性以及电阻。将结果示于表1。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为负极用粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、以及适量的作为分散介质的水使用行星式搅拌机进行搅拌，制备负极用浆料。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。将如上所述地得到的负极用浆料以使干燥后的涂敷量为10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的单面，在60℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟。之后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。使用辊压机将该负极原材料进行压延，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切割成宽度50.0mm、长度52cm，作为锂离子二次电池用负极。
<锂离子二次电池的制造>
使如上所述制作的正极和负极以电极复合材料层彼此相对的方式配置，隔着厚度为15μm的间隔件(聚丙烯制的微多孔膜)，使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩直到厚度变为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加了5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))。
之后，将压缩后的卷绕体与3.2g的电解液一起收纳在铝制的层压壳内。然后，在锂离子二次电池用负极的规定的位置连接镍导线，在锂离子二次电池用正极的规定的位置连接铝导线后，利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽35mm、高60mm、厚5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。
对得到的锂离子二次电池评价循环特性和倍率特性。将结果示于表1。
(实施例2)
在制备正极用粘结剂组合物时，将1-氯丙烷的量变更为0.0028份(相对于腈系聚合物的量为350ppm)，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表1。
(实施例3)
在制备正极用粘结剂组合物时，将1-氯丙烷的量变更为0.0008份(相对于腈系聚合物的量为100ppm)，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表1。
(实施例4)
在制备正极用粘结剂组合物时，将1-氯丙烷的量变更为0.00008份(相对于腈系聚合物的量为10ppm)，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表1。
(实施例5)
在制备正极用粘结剂组合物时，使用一氯苯代替1-氯丙烷，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表1。
(实施例6)
在制备腈系聚合物时，使用0.48份的1-癸硫醇和0.32份的叔十二烷基硫醇(TDM)代替0.8份的作为链转移剂的1-癸硫醇，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表1。
(实施例7)
在制备腈系聚合物时，使用0.32份的1-癸硫醇和0.48份的TDM代替0.8份的作为链转移剂的1-癸硫醇，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表1。
(实施例8)
在制备腈系聚合物时，使用0.8份的TDM代替0.8份的作为链转移剂的1-癸硫醇，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表1。
(实施例9)
使用如下制备的腈系聚合物，除此以外，与实施例1同样地制作正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表2。
<腈系聚合物的制备>
在反应器内添加200份的离子交换水、2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备皂液。然后，在该皂液中依次加入21份的丙烯腈和0.8份的1-癸硫醇(链转移剂)，用氮将内部的气体置换3次后，加入64份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5±1℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边开始第一阶段的聚合。然后，在相对于加入单体的聚合转化率达到50％的时刻，追加15份的丙烯腈，进行第二阶段的聚合。之后，在相对于加入单体的聚合转化率达到90％的时刻，加入0.1份的浓度为10％的氢醌(聚合终止剂)水溶液，终止聚合反应。终止聚合反应后，使用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到聚合物橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
使用得到的聚合物橡胶的胶乳，除此以外，以与实施例1同样的步骤，得到腈系聚合物。
(实施例10)
使用如下制备的腈系聚合物，除此以外，与实施例1同样地制作正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表2。
<腈系聚合物的制备>
在反应器内添加200份的离子交换水、2.25份的脂肪酸钾皂(脂肪酸的钾盐)，制备皂液。然后，在该皂液中依次加入36份的丙烯腈和0.8份的1-癸硫醇(链转移剂)，用氮将内部的气体置换3次后，加入64份的1,3-丁二烯。接着，将反应器内保持在5±1℃，加入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)，一边搅拌一边开始聚合。之后，在相对于加入单体的聚合转化率达到90％的时刻，加入0.1份的浓度为10％的氢醌(聚合终止剂)水溶液，终止聚合反应。终止聚合反应后，使用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，得到聚合物橡胶的胶乳(固体成分浓度约25重量％)。
使用得到的聚合物橡胶的胶乳，除此以外，以与实施例1同样的步骤，得到腈系聚合物。
(实施例11)
在制备腈系聚合物时，将第一阶段的聚合中的温度变更为3±1℃、将第二阶段的聚合中的温度变更为5±1℃、将第三阶段的聚合中的温度变更为7±1℃，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表2。
(实施例12)
在制备腈系聚合物时，将第一阶段的聚合中的温度变更为2±1℃、将第二阶段的聚合中的温度变更为5±1℃、将第三阶段的聚合中的温度变更为8±1℃，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表2。
(实施例13)
在制备表面处理CNT时，将碱处理的时间从2小时变更为4小时，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表2。
(实施例14)
在制备表面处理CNT时，使用浓度为2.5mol/L的氯化铵水溶液代替浓度为2.5mol/L的氢氧化锂水溶液进行碱处理，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表2。
(实施例15)
在制备表面处理CNT时，使用其它的多壁CNT(比表面积：110m2/g)作为原料CNT，不进行碱处理，将酸处理CNT进行清洗直到清洗水的电导率变为50μs/m以下，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表2。
(比较例1)
在制备正极用粘结剂组合物时，将1-氯丙烷的量变更为0.004份(相对于腈系聚合物的量为500ppm)，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表2。
(比较例2)
在制备正极用粘结剂组合物时，不使用1-氯丙烷，除此以外，与实施例1同样地制作腈系聚合物、正极用粘结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种评价。将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0004113297110000351
[表2]
Figure BDA0004113297110000361
根据表1和2可知，包含腈系聚合物、NMP以及卤代烃且卤代烃的含量相对于腈系聚合物的含量为2质量ppm以上且400质量ppm以下的实施例1～15的粘结剂组合物的黏度稳定性优异，并且使用该粘结剂组合物能够制作剥离强度优异的电极。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种黏度稳定性优异且能够形成剥离强度优异的电极的电化学元件用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成剥离强度优异的电极的电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料。
而且，根据本发明，能够提供一种剥离强度优异的电化学元件用电极以及具有该电化学元件用电极的电化学元件。

Claims (8)

1.一种电化学元件用粘结剂组合物，其包含聚合物、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及卤代烃，
所述聚合物包含含腈基单体单元，
所述卤代烃的含量相对于所述聚合物的含量为2质量ppm以上且400质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的黏弹性特性中的损耗角正切值tanδ的峰宽为5℃以上且30℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用粘结剂组合物，其中，在所述聚合物中，由碳原子数为6以上的直链烷基构成的分子末端在全部分子末端中所占的比例为30％以上。
4.一种电化学元件用导电材料分散液，其包含含碳材料和权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用粘结剂组合物。
5.根据权利要求4所述的电化学元件用导电材料分散液，其中，所述含碳材料包含碳纳米管，
所述碳纳米管的表面碱量为0.01mmol/g以上且0.10mmol/g以下，所述碳纳米管的表面酸量相对于所述表面碱量的比为0.1以上且1.0以下。
6.一种电化学元件电极用浆料，其包含电极活性物质和权利要求4或5所述的电化学元件用导电材料分散液。
7.一种电化学元件用电极，其具有使用权利要求6所述的电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层。
8.一种电化学元件，其具有权利要求7所述的电化学元件用电极。
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