KR20230061345A - 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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아키토 나카이
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Abstract

본 발명은, 점도 안정성이 우수하고, 또한 필 강도가 우수한 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체와, N-메틸-2-피롤리돈과, 할로겐화 탄화수소를 포함하고, 상기 할로겐화 탄화수소의 함유량이, 상기 중합체의 함유량에 대하여 2 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하이다.

Description

전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 전기 화학 소자에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리를 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다. 예를 들어, 바인더 조성물에 포함되는 결착재로서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 사용하는 기술의 검토가 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 ~ 2 참조).
국제 공개 제2016/103730호 국제 공개 제2017/010093호
여기서, 전기 화학 소자용 바인더 조성물에는, 점도 안정성을 유지하면서, 당해 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 집전체에 강고하게 밀착시키는 것(즉, 전극에 우수한 필 강도를 발휘시키는 것)이 요구된다. 그리고, 상기 종래의 기술에는, 바인더 조성물의 점도 안정성을 확보하면서 전극의 필 강도를 높인다는 점에 있어서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 점도 안정성이 우수하고, 또한 필 강도가 우수한 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 필 강도가 우수한 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 필 강도가 우수한 전기 화학 소자용 전극, 및 당해 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체(이하, 「니트릴계 중합체」라고 약기하는 경우가 있다.)와, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기하는 경우가 있다.)과, 할로겐화 탄화수소를 포함하고, 니트릴계 중합체에 대한 할로겐화 탄화수소의 양의 비가 소정의 범위 내인 바인더 조성물이, 점도 안정성이 우수하고, 또한 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층이 집전체에 강고하게 밀착될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체와, N-메틸-2-피롤리돈과, 할로겐화 탄화수소를 포함하고, 상기 할로겐화 탄화수소의 함유량이, 상기 중합체의 함유량에 대하여 2 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 니트릴계 중합체와, NMP와, 할로겐화 탄화수소를 포함하고, 할로겐화 탄화수소의 함유량이 상술한 범위 내인 바인더 조성물은, 점도 안정성이 우수하고, 그리고 당해 바인더 조성물을 사용함으로써 필 강도가 우수한 전극을 제작할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 중합체가 각각의 단량체 단위 및/또는 구조 단위를 함유하는 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「할로겐화 탄화수소의 함유량」은, 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체는, 점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭이 5℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 니트릴계 중합체의 점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭이 상술한 범위 내이면, 전극의 저항을 저하시키면서, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체는, 전체 분자 말단에서 차지하는 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기로 이루어지는 분자 말단의 비율이 30% 이상인 것이 바람직하다. 니트릴계 중합체를 구성하는 복수의 분자쇄에 있어서, 당해 복수의 분자쇄가 갖는 전체 분자 말단의 수를 100%로 한 경우, 그 중의 30% 이상의 말단에 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기가 존재하고 있으면(바꾸어 말하면, 30% 이상의 말단이, 탄소 원자가 적어도 6개 연속해 있는 직쇄 알킬기이면), 전극의 유연성을 향상시키면서 저항을 저하시키고, 또한 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「전체 분자 말단에서 차지하는 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기로 이루어지는 분자 말단의 비율」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 탄소질 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 바인더 조성물 중 어느 하나와, 탄소질 재료를 포함하는 도전재 분산액을 사용하면, 필 강도가 우수한 전극을 제작할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액은, 상기 탄소질 재료가 카본 나노튜브를 포함하고, 상기 카본 나노튜브의 표면 염기량이 0.01 mmol/g 이상 0.10 mmol/g 이하이고, 상기 카본 나노튜브의 상기 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비가 0.1 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 탄소질 재료로서 상술한 성상을 갖는 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 약기하는 경우가 있다.)를 사용하면, 도전재 분산액의 분산 안정성을 향상시키면서, 얻어지는 전극의 저항을 저하시키고, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, CNT의 「표면 염기량」 및 「표면 산량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는 전극용 슬러리를 사용하면, 필 강도가 우수한 전극을 제작할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 전극은, 필 강도가 우수하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비한다. 상술한 전극을 구비하는 전기 화학 소자는, 레이트 특성 등의 소자 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 점도 안정성이 우수하고, 또한 필 강도가 우수한 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 전기 화학 소자용 전극, 및 당해 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 도전재로서의 탄소질 재료와 혼합하여, 전기 화학 소자용 바인더 조성물과 탄소질 재료를 함유하는 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액으로 하고 나서 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 사용하여 조제한 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(전기 화학 소자용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 중에, 니트릴계 중합체와, 할로겐화 탄화수소를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 여기서, 본 발명의 바인더 조성물에 있어서는, 상술한 할로겐화 탄화수소의 함유량이, 니트릴계 중합체의 함유량에 대하여 2 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하일 필요가 있다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 할로겐화 탄화수소의 함유량이 상술한 범위 내이기 때문에, 점도 안정성이 우수하고, 또한 당해 바인더 조성물을 사용하면 필 강도가 우수한 전극을 제작할 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물이 점도 안정성이 우수하고, 그리고 전극에 우수한 필 강도를 발휘시킬 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
본 발명의 바인더 조성물은, 할로겐화 탄화수소를 니트릴계 중합체의 함유량에 대하여 2 질량ppm 이상의 양으로 함유한다. 이와 같이 소정량 이상 포함되는 할로겐화 탄화수소의 기여에 의해, 전극 합재층의 형성시에, 알루미늄 등으로 구성되는 집전체의 표면에 존재하는 산화 피막이 파괴되고, 결과로서 전극 합재층을 집전체에 대하여 강고하게 밀착시킬 수 있다. 한편으로, 본 발명자의 검토에 의하면, 할로겐화 탄화수소의 양이 과잉이 되면, 할로겐화 탄화수소에 의해 바인더 조성물이 불안정해져 바인더 조성물이 증점되어 버리는 것이 밝혀졌다. 이에 대하여 본 발명의 바인더 조성물은, 할로겐화 탄화수소의 함유량이 니트릴계 중합체의 함유량에 대하여 400 질량ppm 이하이기 때문에, 과잉의 할로겐화 탄화수소에 의한 증점이 억제되어, 바인더 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 있다.
<니트릴계 중합체>
니트릴계 중합체는, 상술한 바와 같이 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 니트릴계 중합체는, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층에 있어서, 전극 활물질 등을 집전체로부터 탈리시키지 않고 유지하는 결착재로서 기능할 수 있는 성분이다. 또한 니트릴계 중합체는, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 도전재 분산액에 있어서는, 탄소질 재료 등의 도전재를 분산시킬 수 있는 분산제로서도 기능할 수 있다.
<<조성>>
여기서, 니트릴계 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위에 더하여 알킬렌 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 니트릴계 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위 이외의 반복 단위(그 밖의 반복 단위)를 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서 「알킬렌 구조 단위」란, 「일반식 -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위」를 의미한다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
니트릴계 중합체 중에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 니트릴계 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 니트릴계 중합체의 NMP로의 용해성이 충분히 확보되어, 바인더 조성물의 점도 안정성을 더욱 향상시키면서, 도전재 분산액의 분산 안정성을 높일 수 있다. 또한, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
[알킬렌 구조 단위]
알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 전극의 저항을 저하시키면서 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
그리고, 니트릴계 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 니트릴계 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(탄소수가 4 이상인 공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는 각각, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 니트릴계 중합체 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 니트릴계 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 니트릴계 중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, CNT 등의 탄소질 재료와 니트릴계 중합체의 친화성이 높아지기 때문이라고 추찰되는데, 도전재 분산액의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 니트릴계 중합체가 CNT 등의 탄소질 재료를 양호하게 피복하기 때문에, 전기 화학 소자의 소자 특성(예를 들어, 사이클 특성)을 향상시킬 수 있다.
한편, 니트릴계 중합체가, 상기 (1)의 방법에 따라 얻어진 중합체인 경우에는, 니트릴계 중합체에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율 및 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율이, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
-그 밖의 반복 단위-
그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. 한편, 니트릴계 중합체는, 1종류의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 및 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 한편, 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 니트릴계 중합체에 있어서의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 니트릴계 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<<성상>>
여기서, 니트릴계 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
[요오드가]
먼저, 니트릴계 중합체는, 요오드가가 60 mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 30 mg/100mg 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 mg/100mg 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10 mg/100mg 이하인 것이 특히 바람직하다. 니트릴계 중합체의 요오드가가 60 mg/100mg 이하이면, 전기 화학 소자의 소자 특성(사이클 특성, 레이트 특성 등)을 향상시킬 수 있다. 한편 니트릴계 중합체의 요오드가의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 mg/100mg 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「요오드가」는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[중량 평균 분자량]
이어서, 니트릴계 중합체는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 250,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 150,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 니트릴계 중합체의 전해액으로의 용출이 억제되기 때문이라고 추찰되는데, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 250,000 이하이면, 바인더 조성물의 점도 안정성을 더욱 향상시키면서, 도전재 분산액의 분산 안정성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[전체 분자 말단에서 차지하는 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기로 이루어지는 분자 말단의 비율]
여기서, 니트릴계 중합체는, 전체 분자 말단에서 차지하는 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기로 이루어지는 분자 말단의 비율(이하, 「분자 말단 C6 직쇄 비율」이라고 약기하는 경우가 있다.)이, 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 65% 이상인 것이 특히 바람직하다. 니트릴계 중합체를 구성하는 복수의 분자쇄에 있어서, 당해 복수의 분자쇄가 갖는 전체 분자 말단의 수를 100%로 한 경우, 그 중의 30% 이상의 말단에 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기가 존재하고 있으면, 분자 말단이 움직이기 쉬워져 분자쇄끼리의 얽힘이 증가하기 때문이라고 추찰되는데, 전극의 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극의 저항을 저하시키면서, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 분자 말단에 위치하는 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 니트릴계 중합체의 조제에 사용하는 단량체, 중합 개시제, 중합 촉매, 및/또는 연쇄 이동제에서 유래하는 것이다. 따라서, 이들의 종류 및 사용량을 변경함으로써, 분자 말단 C6 직쇄 비율을 제어할 수 있다.
예를 들어, 니트릴계 중합체의 조제시, 사용하는 연쇄 이동제에서 차지하는 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기를 갖는 화합물(예를 들어, 1-데칸티올)의 비율을 늘림으로써, 분자 말단 C6 직쇄 비율을 상승시킬 수 있다.
한편, 니트릴계 중합체의 조제시, 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기를 갖는 화합물 이외의 화합물(예를 들어, 분기 알킬기를 갖는 tert-도데실메르캅탄)을 연쇄 이동제로서 사용하는 것도 가능하지만, 이러한 화합물이 사용하는 연쇄 이동제에서 차지하는 비율을 늘리면, 분자 말단 C6 직쇄 비율은 통상 저하된다.
[점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭]
그리고, 니트릴계 중합체는, 점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭이, 5℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이상 25℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5℃ 이상 18℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭이 상술한 범위 내이면, 니트릴계 중합체의 조성 분포에 불균일이 없어, 전해액 중에서 균일하게 팽윤될 수 있기 때문이라고 추찰되는데, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극의 저항을 저하시킬 수 있다.
한편, 점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭은, 니트릴계 중합체의 조제시에 반응계 내에 니트릴기 함유 단량체 등의 단량체를 분할 첨가함으로써 바람직한 범위 내로 제어할 수 있다. 또한, 니트릴계 중합체의 조제시에, 온도 변화의 변동 폭이 작아지도록 관리함으로써 바람직한 범위 내로 제어할 수 있다.
<<니트릴계 중합체의 조제 방법>>
니트릴계 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 니트릴계 중합체는, 예를 들어, 1종류 또는 2종류 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 임의로 수소화를 행함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 원하는 반복 단위(단량체 단위 및/또는 구조 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합, 각종 축합 중합, 부가 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 그리고, 중합시에는, 필요에 따라 기지의 유화제, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 또한, 수소화는, 기지의 방법에 의해 행할 수 있다.
여기서, 연쇄 이동제로는, 상술한 바와 같이, 니트릴계 중합체의 분자 말단 C6 직쇄 비율을 바람직한 범위로 용이하게 제어하는 관점에서는, 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용되고, 1-데칸티올이 특히 바람직하게 사용된다.
연쇄 이동제의 사용량은, 니트릴계 중합체의 원하는 분자 말단 C6 직쇄 비율 및/또는 중량 평균 분자량에 따라서도 달라지지만, 예를 들어, 니트릴계 중합체의 조제에 사용하는 전체 단량체를 100 질량부로 하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 니트릴계 중합체의 조제에 사용하는 단량체는, 반응계 내에 일괄 첨가해도 되지만, 상술한 바와 같이, 니트릴계 중합체의 점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭을 용이하게 제어하는 관점에서, 적어도 2회로 나누어 분할 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 분할 첨가에 의한 중합 방법을, 1단째의 중합과 2단째 이후의 중합으로 나누어 이하 설명한다.
[1단째의 중합]
1단째의 중합에 있어서는, 니트릴계 중합체의 조제에 사용하는 전체 단량체를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 70 질량% 이상 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상 90 질량% 이하의 단량체를 사용하여, 중합을 개시하는 것이 바람직하다. 한편 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 1단째의 중합시에 반응계 내에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
그리고, 1단째의 중합을 개시 후, 투입 단량체의 중합 전화율이, 바람직하게는 10 질량% 이상 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상 40 질량% 이하가 된 시점에서, 반응계 내에 단량체를 추가하여 2단째의 중합으로 이행한다.
[2단째 이후의 중합]
반응계 내에 단량체를 추가함에 있어서, 추가의 첨가 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 2회인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 1단째의 중합 후에, 2단째 및 3단째의 중합을 행하는 것이 바람직하다.
2단째 이후의 중합에서는, 전체 단량체 중, 1단째의 중합에서 첨가하지 않은 단량체를 반응계 내에 첨가한다. 한편, 2단째의 중합에 더하여 3단째의 중합을 행하는 경우, 2단째의 중합에 있어서는, 니트릴계 중합체의 조제에 사용하는 전체 단량체를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상 10 질량% 이하의 단량체를 추가하는 것이 바람직하다.
또한, 2단째 이후의 중합에서 추가하는 단량체는, 니트릴기 함유 단량체인 것이 바람직하다.
그리고, 2단째의 중합에 더하여 3단째의 중합을 행하는 경우, 2단째의 중합 개시 후, 투입 단량체의 중합 첨가율이, 바람직하게는 40 질량% 이상 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상 70 질량% 이하가 된 시점에서, 반응계 내에 단량체를 추가하여 3단째의 중합으로 이행한다.
중합은, 하이드로퀴논 등의 기지의 중합 정지제를 사용하여 종료시킬 수 있다. 중합의 종료 후, 필요에 따라 후처리를 행하고, 상술한 바와 같이 임의로 수소화함으로써 소기의 니트릴계 중합체를 조제할 수 있다.
[온도 제어]
한편, 1단째 및 2단째 이후의 중합에 있어서는, 니트릴계 중합체의 점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭을 호적한 범위로 제어하는 관점에서, 상술한 바와 같이 반응계 내의 온도 제어가 중요하다. 중합 개시시로부터 중합 종료시에 있어서, 반응계 내의 온도 변화의 폭(최고 온도와 최저 온도의 차)이, 6℃ 이하(±3℃)인 것이 바람직하고, 4℃ 이하(±2℃)인 것이 보다 바람직하며, 2℃ 이하(±1℃)인 것이 더욱 바람직하다.
또한 반응계 내의 온도는, 1℃ 이상 9℃ 이하인 것이 바람직하고, 2℃ 이상 8℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4℃ 이상 6℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<할로겐화 탄화수소>
할로겐화 탄화수소로는, 탄화수소의 적어도 하나의 탄소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않고, 염소화 탄화수소, 불소화 탄화수소, 브롬화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 바인더 조성물의 점도 안정성 및 전극의 필 강도를 더욱 향상시키는 관점에서, 염소화 탄화수소가 바람직하다.
염소화 탄화수소로는, 클로로알칸류, 클로로벤젠류를 들 수 있다.
클로로알칸류의 구체예로는, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 2-메틸-2-클로로프로판, 2-메틸-1-클로로프로판, 1-클로로펜탄, 2-클로로펜탄, 3-클로로펜탄, 2-클로로-2-메틸부탄, 1-클로로-2-에틸부탄, 1-클로로헥산, 2-클로로헥산, 3-클로로헥산, 2-클로로-메틸-펜탄, 1-클로로헵탄, 2-클로로헵탄, 3-클로로헵탄, 1-클로로옥탄, 2-클로로옥탄, 3-클로로옥탄, 1-클로로-1,1,3,3-테트라메틸부탄, 1-클로로-2,2,4,4-테트라메틸부탄, 1-클로로-3-메틸헵탄, 1-클로로-2-에틸헥산, 1-클로로노난, 2-클로로노난, 3-클로로노난, 1-클로로-1,1,3-트리메틸헥산, 1-클로로-1,1,3,3-테트라메틸펜탄, 1-클로로데칸, 2-클로로데칸, 3-클로로데칸, 1-클로로-1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥산, 1-클로로-8-메틸-노난, 1-클로로운데칸, 2-클로로운데칸, 3-클로로운데칸, 1-클로로도데칸, 2-클로로도데칸, 3-클로로도데칸, 1-클로로트리데칸, 2-클로로트리데칸, 3-클로로트리데칸, 1-클로로테트라데칸, 2-클로로테트라데칸, 3-클로로테트라데칸, 1-클로로펜타데칸, 2-클로로펜타데칸, 3-클로로펜타데칸, 1-클로로헥사데칸, 2-클로로헥사데칸, 3-클로로헥사데칸, 1-클로로헵타데칸, 2-클로로헵타데칸, 3-클로로헵타데칸, 1-클로로옥타데칸, 2-클로로옥타데칸, 3-클로로옥타데칸 등을 들 수 있다.
클로로벤젠류의 구체예로는, 모노클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,3,4-테트라클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 펜타클로로벤젠, 헥사클로로벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바인더 조성물의 점도 안정성 및 전극의 필 강도를 더욱 향상시키는 관점에서 1-클로로프로판, 모노클로로벤젠이 바람직하다. 한편, 염소화 탄화수소는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 할로겐화 탄화수소의 함유량이, 상술한 바와 같이 니트릴계 중합체의 함유량에 대하여 2 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하일 필요가 있고, 10 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 30 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 질량ppm 이상인 것이 특히 바람직하며, 350 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 300 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 함유량이, 니트릴계 중합체의 함유량에 대하여 2 질량ppm 미만이면, 전극의 필 강도가 손상되고, 또한 전극의 저항이 상승하고, 전기 화학 소자의 레이트 특성이 저하된다. 한편, 할로겐화 탄화수소의 함유량이, 니트릴계 중합체의 함유량에 대하여 400 질량ppm 초과이면, 바인더의 점도 안정성이 손상되고, 또한 도전재 분산액의 분산 안정성이 저하되고, 전기 화학 소자의 레이트 특성이 저하된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물이, 니트릴계 중합체, 할로겐화 탄화수소, 및 NMP 이외에 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 니트릴계 중합체 이외의 결착재(폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴레이트 등), 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제를 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 바인더 조성물은, NMP 이외의 용매를 포함하고 있어도 된다.
한편, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(도전재 분산액)
본 발명의 도전재 분산액은, 탄소 재료와 상술한 바인더 조성물을 포함하는 조성물이다. 즉, 본 발명의 도전재 분산액은, 탄소질 재료와, 상술한 니트릴계 중합체와, 상술한 할로겐화 탄화수소와, NMP를 함유하고, 임의로 상술한 그 밖의 성분을 함유한다. 그리고, 본 발명의 도전재 분산액은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 본 발명의 도전재 분산액을 전극 활물질과 합하여 조제한 전극용 슬러리에 의하면, 필 강도가 우수한 전극을 제작할 수 있다.
한편, 본 발명의 도전재 분산액은, 후술하는 본 발명의 전극용 슬러리를 조제하기 위한 중간 제조물로, 통상은 전극 활물질을 포함하지 않는다. 또한, 본 발명의 도전재 분산액이 포함하는 니트릴계 중합체와 할로겐화 탄화수소는, 본 발명의 바인더 조성물에서 유래하는 것으로, 그들의 호적한 존재비는, 본 발명의 바인더 조성물과 동일하다.
<탄소질 재료>
탄소질 재료로는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보할 수 있는 도전재로서 기능하는 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 탄소질 재료로는, 예를 들어, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트를 들 수 있다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 카본 나노튜브가 바람직하다.
<<카본 나노튜브>>
여기서, CNT는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
[표면 염기량]
CNT는, 표면 염기량이, 0.01 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.02 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.10 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.08 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT의 표면 염기량이 0.01 mmol/g 이상이면, CNT의 표면에 부착된 잔류 산 성분이 적어, 부반응에 의한 도전재 분산액의 분산 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 한편, CNT의 표면 염기량이 0.10 mmol/g 이하이면, CNT의 응집 생성을 억제할 수 있기 때문이라고 추찰되는데, 전극의 저항을 저하시키면서, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 카본 나노튜브의 「표면 염기량」 및 「표면 산량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[표면 산량/표면 염기량]
또한, CNT는, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 산량/표면 염기량이 0.1 이상이면, 도전재 분산액을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 접착성이 충분히 확보되어, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 표면 산량/표면 염기량이 1.0 이하이면, 도전재 분산액의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 표면 산량/표면 염기량이 상술한 범위 내이면, 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, CNT는, BET 비표면적이, 100 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 150 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 300 m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 100 m2/g 이상이면 전극의 저항을 저하시킬 수 있고, 300 m2/g 이하이면, 니트릴계 중합체가 CNT에 양호하게 결착할 수 있기 때문이라고 추찰되는데, 전극의 필 강도를 충분히 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, CNT의 「BET 비표면적」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[CNT의 조제 방법]
CNT의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 표면 염기량, 및 표면 산량/표면 염기량의 값이 상술한 바람직한 범위 내가 되는 CNT는, 원료 CNT에 산 처리를 실시하는 공정(산 처리 공정)과, 산 처리가 실시된 원료 CNT에 염기 처리를 실시하는 공정(염기 처리 공정)과, 염기 처리가 실시된 원료 CNT를 세정하는 공정(세정 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
-산 처리 공정-
산 처리 공정에서는, 원료 CNT에 산 처리를 실시한다. 원료 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 원하는 표면 처리 CNT의 성상(층수, BET 비표면적 등)에 따라, 기지의 CNT에서 적당히 선택할 수 있다.
여기서 산 처리의 방법으로는, 원료 CNT에 산을 접촉시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 원료 CNT를 산 처리액(산의 수용액) 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.
산 처리액에 포함되는 산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질산, 황산, 염산을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 질산, 황산이 바람직하다.
원료 CNT를 산 처리액에 침지시키는 시간(침지 시간)은, 1분 이상인 것이 바람직하고, 10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 30분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50분 이상인 것이 특히 바람직하며, 120분 이하인 것이 바람직하고, 100분 이하인 것이 보다 바람직하고, 80분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 침지 시간이 1분 이상이면, 표면 처리 CNT의 표면 산량을 높일 수 있고, 120분 이하이면, 표면 처리 CNT의 표면 산량이 과도하게 높아지는 일도 없고, 또한 표면 처리 CNT의 생산 효율이 충분히 확보된다.
그리고, 원료 CNT를 산 처리액에 침지시킬 때의 온도(침지 온도)는, 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 상술한 범위 내이면, 얻어지는 표면 처리 CNT의 표면 산량을 알맞게 높일 수 있다.
상기 침지 후, 산 처리 공정을 거친 CNT(산 처리 CNT)와 산 처리액의 혼합물로부터, 여과 등의 기지의 방법으로 산 처리 CNT를 회수할 수 있다. 회수된 산 처리 CNT는, 필요에 따라 수세해도 된다.
-염기 처리 공정-
염기 처리 공정에서는, 상술한 산 처리 공정을 거쳐 얻어진 산 처리 CNT에, 염기 처리를 실시한다.
여기서 염기 처리의 방법으로는, 산 처리 CNT에 염기를 접촉시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 산 처리 CNT를 염기 처리액(염기의 수용액) 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.
염기 처리액에 포함되는 염기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화리튬, 염화암모늄, 중탄산나트륨, 수산화나트륨을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 수산화리튬, 염화암모늄이 바람직하고, 수산화리튬이 보다 바람직하다.
산 처리 CNT를 염기 처리액에 침지시키는 시간(침지 시간)은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 60분 이상인 것이 보다 바람직하고, 80분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90분 이상인 것이 특히 바람직하며, 240분 이하인 것이 바람직하고, 200분 이하인 것이 보다 바람직하고, 150분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 침지 시간이 10분 이상이면, 표면 처리 CNT의 표면 염기량을 높일 수 있고, 240분 이하이면, 표면 처리 CNT의 표면 염기량이 과도하게 높아지는 일도 없고, 또한 표면 처리 CNT의 생산 효율이 충분히 확보된다.
그리고, 산 처리 CNT를 염기 처리액에 침지시킬 때의 온도(침지 온도)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 27℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 상술한 범위 내이면, 얻어지는 표면 처리 CNT의 표면 염기량을 알맞게 높일 수 있다.
-세정 공정-
세정 공정에서는, 상술한 산 처리 공정 및 염기 처리 공정을 거쳐 얻어진 원료 CNT(산염기 처리 CNT)를 세정한다. 이 세정에 의해, 산염기 처리 CNT의 표면에 부착된 잉여의 산 성분 및 염기 성분(특히 염기 성분)을 제거하여, 소정의 성상을 갖는 표면 처리 CNT를 얻을 수 있다.
또한, 산염기 처리 CNT를 세정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수세가 바람직하다. 예를 들어, 산염기 처리 CNT와 염기 처리액의 혼합물로부터, 여과 등의 기지의 방법으로 산염기 처리 CNT를 회수하고, 산염기 처리 CNT를 수세한다. 이 때, 산염기 처리 CNT의 세정에 사용한 후의 물(세정수)의 전기 전도도를 측정함으로써, 어느 정도의 산 성분 및 염기 성분이 제거되었는지를 어림할 수 있다.
상술한 세정 공정 후, 필요에 따라, 표면에 부착된 물을 건조에 의해 제거하는 등을 하여, 표면 처리 CNT를 얻을 수 있다.
한편, 표면 처리 CNT의 표면 산량, 표면 염기량은, 상술한 산 처리 공정, 염기 처리 공정, 세정 공정의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 산 처리 공정, 염기 처리 공정에 사용하는 산 처리액, 염기 처리액에 각각 포함되는 산 및 염기의 종류, 그리고 그들의 농도를 변경함으로써 표면 처리 CNT의 표면 산량, 표면 염기량을 조정할 수 있다. 또한, 산 처리 공정의 침지 시간을 길게 함으로써, 표면 처리 CNT의 표면 산량을 높일 수 있고, 염기 처리 공정의 침지 시간을 길게 함으로써, 표면 처리 CNT의 표면 염기량을 높일 수 있다. 또한, 세정 공정에 있어서, 세정의 정도를 변화시킴으로써 표면 산량, 표면 염기량(특히 표면 염기량)을 조정할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 니트릴계 중합체와, 상술한 할로겐화 탄화수소와, NMP를 함유하고, 임의로 상술한 그 밖의 성분을 함유하는 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
여기서, 탄소질 재료와 바인더 조성물을 혼합하여 도전재 분산액을 얻음에 있어서, 탄소질 재료와 바인더 조성물의 양비는 특별히 한정되지 않는다. 탄소질 재료와 바인더 조성물은, 예를 들어, 얻어지는 도전재 분산액이, 탄소질 재료 100 질량부당, 니트릴계 중합체를 바람직하게는 5 질량부 이상 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 30 질량부 이하 함유하는 양비로 혼합하면 된다.
<도전재 분산액의 조제 방법>
도전재 분산액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도전재 분산액은, 탄소질 재료와 바인더 조성물을, 예를 들어, 기지의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리)
본 발명의 전극용 슬러리는, 전극 활물질과 상술한 도전재 분산액을 포함하는 조성물이다. 즉, 본 발명의 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 상술한 탄소질 재료와, 상술한 니트릴계 중합체와, 상술한 할로겐화 탄화수소와, NMP를 함유하고, 임의로 상술한 그 밖의 성분을 함유한다. 그리고, 본 발명의 전극용 슬러리는, 본 발명의 도전재 분산액을 포함하고 있으므로, 당해 전극용 슬러리를 사용하면, 필 강도가 우수한 전극을 제작할 수 있다.
한편, 본 발명의 전극용 슬러리가 포함하는 탄소질 재료, 니트릴계 중합체, 및 할로겐화 탄화수소는, 본 발명의 바인더 조성물 및 도전재 분산액에서 유래하는 것으로, 그들의 호적한 존재비는, 본 발명의 바인더 조성물 및 도전재 분산액과 동일하다.
<전극 활물질>
전극용 슬러리에 배합하는 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬(Li)을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 그리고 정극 활물질로는, 리튬(Li)에 더하여, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 전극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 전극용 슬러리 중의 전극 활물질의 양도, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 범위 내로 할 수 있다.
<도전재 분산액>
도전재 분산액으로는, 상술한 탄소질 재료와, 상술한 니트릴계 중합체와, 상술한 할로겐화 탄화수소와, NMP를 함유하고, 임의로 상술한 그 밖의 성분을 함유하는 본 발명의 도전재 분산액을 사용한다.
<전극용 슬러리의 조제 방법>
전극용 슬러리를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전극용 슬러리는, 전극 활물질과 도전재 분산액을, 예를 들어, 기지의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 구비한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전극은, 통상, 상기 전극 합재층을 집전체 상에 구비한다. 그리고, 본 발명의 전극은, 전극 합재층이 상술한 본 발명의 전극용 슬러리로부터 형성되어 있으므로, 필 강도가 우수하다.
<집전체>
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 이루어진다. 집전체로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 구비하는 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 다른 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
<전극의 제조 방법>
본 발명의 전극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하고, 건조시켜 전극 합재층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 당해 제조 방법은, 전극용 슬러리를 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 전극용 슬러리를 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 전극용 슬러리를 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 전극용 슬러리를 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극용 슬러리를 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다.
또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전극을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전극을 구비하고 있기 때문에, 레이트 특성 등의 소자 특성이 우수하다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자는, 예를 들어 비수계 이차 전지이고, 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터를 구비한다. 그리고 정극과 부극 중 적어도 일방이, 본 발명의 전극이다. 즉, 이 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 본 발명의 전극 이외의 전극이어도 되고, 정극이 본 발명의 전극 이외의 전극이고 부극이 본 발명의 전극이어도 되며, 정극과 부극의 쌍방이 본 발명의 전극이어도 된다.
<본 발명의 전극 이외의 전극>
본 발명의 전극에 해당하지 않는 전극으로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5 ~ 15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」, 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 또한, 중합체가, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합물을 수소화하여 이루어지는 수소화 중합체인 경우에, 수소화 중합체에 있어서의, 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위와, 수소화된 공액 디엔 단량체 단위로서의 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합물의 중합에 사용한 전체 단량체에서 차지하는, 공액 디엔 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량, 분자 말단 C6 직쇄 비율, 요오드가, 및 점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭, CNT의 표면 산량, 표면 염기량, 및 BET 비표면적, 바인더 조성물의 점도 안정성, 도전재 분산액의 분산 안정성, 전극의 필 강도, 유연성, 및 저항, 그리고 이차 전지의 사이클 특성 및 레이트 특성은, 하기의 방법으로 평가하였다.
<중량 평균 분자량>
니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을, 농도 10mM의 LiBr-디메틸포름아미드(DMF) 용액을 사용하여, 하기의 측정 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로부터 측정하였다.
·분리 칼럼: Shodex KD-806M(쇼와덴코 주식회사 제조)
·검출기: 시차 굴절계 검출기 RID-10A(주식회사 시마즈 제작소 제조)
·용리액의 유속: 0.3 mL/분
·칼럼 온도: 40℃
·표준 폴리머: TSK 표준 폴리스티렌(토소 주식회사 제조)
<분자 말단 C6 직쇄 비율>
니트릴계 중합체에 대하여, JIS K6229에 따라 메탄올에 의한 추출을 행하여 유리 메르캅탄 등을 제거하고, 이어서 니트릴계 중합체를 건조시키고, 건조시킨 니트릴계 중합체를 150℃에서 20분간 가열하였을 때의 발생 가스를, 가스 크로마토그래피 질량 분석법으로 측정하였다. 표준물(tert-도데실메르캅탄, 1-데칸티올)을 측정하고, 유지 시간, MS 스펙트럼 및 피크 면적으로부터, 검량선법에 의해 니트릴계 중합체의 전체 분자 말단에서 차지하는 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기로 이루어지는 분자 말단의 비율을 측정하였다. 한편, 가스 크로마토그래피 질량 분석법의 측정 조건은 이하와 같다.
분리 칼럼: HP-5ms(길이 30m, 내경 0.25mm, 막두께 0.25μm)
칼럼 오븐의 승온 온도: 40℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분으로 280℃까지 승온
인젝션 온도: 300℃
검출기 온도: 280℃
측정 이온: 29 ~ 550
<요오드가>
니트릴계 중합체 고무의 요오드가는, JIS K 6235에 준하여 측정하였다.
<tanδ의 피크 폭>
니트릴계 중합체를, 금형을 사용해 가압하면서 170℃에서 5분간 프레스 성형하여, 폭: 10mm, 길이: 50mm, 두께: 2.15mm의 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험편에 대해, 점탄성 측정 장치(GABOQUALIMETER Testanlagen GmbH사 제조, 제품명 「Explexor500N」)를 사용하여, 측정 주파수: 10Hz, 정적 변형: 0.5%, 동적 변형: 0.2%, 측정 온도 범위: -50 ~ 100℃, 승온 속도: 3℃/분, 척 간 거리: 30mm, 측정 모드: 텐션 모드의 각 조건으로 측정을 행하였다. 다음으로, 점탄성의 온도-Tanδ 차트를 작성하고, 그 차트의 저온측을 개시점의 온도로 하고, 고온측의 온도를 종료점의 온도로 하고, (종료점의 온도 - 개시점의 온도)의 절대값을 tanδ의 피크 폭으로 하였다. 한편 개시점과 종료점에서 tanδ값이 어긋난 경우에는, 베이스라인을 그어 피크 폭을 산출할 수 있다.
<표면 산량>
측정 대상의 CNT 약 1g을 정밀 칭량하고, 0.01 mol dm-3 테트라부틸하이드라이드(TBA OH)/4-메틸-2-펜탄온(MIBK) 용액 100ml에 침지시키고, 스터러로 1시간 교반하였다. 그 후 원심 분리를 행하고, 상등을 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액 50mL 중에 잔존하는 TBA OH를, 0.01 mol dm-3 과염소산(HClO4)/MIBK 용액으로 비수 전량 적정을 행함으로써 정량 분석하고, 얻어진 값으로부터 CNT 1g당의 산량(mmol/g)을 특정하였다. 한편 분석에는, 자동 전량 적정 장치(쿄토 전자사 제조, 제품명 「AT-700」)를 사용하였다. 또한 일련의 작업은 아르곤 기류하, 실온에서 행하였다.
<표면 염기량>
측정 대상의 CNT 약 1g을 정밀 칭량하고, 0.01 mol dm-3 HClO4/MIBK 용액 100ml에 침지시키고, 스터러로 1시간 교반하였다. 그 후 원심 분리를 행하고, 상등을 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액 50mL 중에 잔존하는 HClO4를, 0.01 mol dm-3 TBA OH/MIBK 용액으로 비수 전량 적정을 행함으로써 정량 분석하고, 얻어진 값으로부터 CNT 1g당의 염기량(mmol/g)을 특정하였다. 한편 분석에는, 자동 전량 적정 장치(쿄토 전자사 제조, 제품명 「AT-700」)를 사용하였다. 또한 일련의 작업은 아르곤 기류하, 실온에서 행하였다.
<BET 비표면적>
CNT의 BET 비표면적은, Belsorp-mini(마이크로트랙·벨사 제조, ASTM D3037-81에 준거)를 사용하여 측정하였다.
<점도 안정성>
B형 점도계(토키 산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm)를 사용하여, 얻어진 바인더 조성물의 점도 η0을 측정하였다. 다음으로, 점도를 측정한 바인더 조성물을, 플래네터리 믹서(회전수: 60 rpm)를 사용하여 24시간 교반하고, 교반 후의 바인더 조성물의 점도 η1을, 상기와 동일한 B형 점도계(회전수: 60 rpm)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 교반 전후의 바인더 조성물의 점도 유지율 Δη = η1/η0 × 100(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 바인더 조성물의 점도 안정성을 평가하였다. 한편, 점도 측정시의 온도는 25℃였다. 점도 유지율 Δη의 값이 100%에 가까울수록, 바인더 조성물의 점도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도 유지율 Δη가 90% 이상 110% 이하
B: 점도 유지율 Δη가 80% 이상 90% 미만
C: 점도 유지율 Δη가 80% 미만, 또는 110% 초과
<분산 안정성>
B형 점도계(토키 산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm)를 사용하여, 얻어진 도전재 분산액의 점도 η2를 측정하였다. 다음으로, 점도를 측정한 도전재 분산액을, 플래네터리 믹서(회전수: 60 rpm)를 사용하여 24시간 교반하고, 교반 후의 도전재 분산액의 점도 η3을, 상기와 동일한 B형 점도계(회전수: 60 rpm)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 교반 전후의 도전재 분산액의 점도 유지율 Δη' = η3/η2 × 100(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 도전재 분산액의 분산 안정성을 평가하였다. 한편, 점도 측정시의 온도는 25℃였다. 점도 유지율 Δη'의 값이 100%에 가까울수록, 도전재 분산액의 분산 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도 유지율 Δη'가 90% 이상 110% 이하
B: 점도 유지율 Δη'가 80% 이상 90% 미만
C: 점도 유지율 Δη'가 70% 이상 80% 미만
D: 점도 유지율 Δη'가 70% 미만, 또는 110% 초과
<필 강도>
리튬 이온 이차 전지용 정극을, 길이: 100mm, 폭: 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 정극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 100 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 박리 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층이 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 강고하게 밀착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 박리 필 강도가 30 N/m 이상
B: 박리 필 강도가 20 N/m 이상 30 N/m 미만
C: 박리 필 강도가 20 N/m 미만
<유연성>
리튬 이온 이차 전지용 정극의 정극 합재층측에 직경이 다른 SUS제 원기둥봉을 재치하고, 정극을 원기둥봉에 휘감아 정극 합재층이 갈라지는지의 여부를 목시로 평가하였다. 직경이 작을수록, 정극 합재층 및 정극이 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 2.0 mmφ의 봉에서 갈라지지 않음
B: 2.5 mmφ의 봉에서 갈라지지 않음
C: 3.0 mmφ의 봉에서 갈라지지 않음
D: 3.5 mmφ의 봉에서 갈라지지 않음
<저항(관통 저항)>
리튬 이온 이차 전지용 정극을 직경 12mm의 원형으로 타발(打拔)하고, 타발된 시험편의 두께 d(μm) 및 정극 합재층의 면적 S를 측정하였다. 시험편을 인장 압축 시험기(이마다 제작소사 제조, 제품명 「SV-301NA」)의 지그에 끼워 넣고, 압력 20 MPa로 가압하였다. 지그에 2단자형 클립을 접속하고, 측정 케이블을 오토매틱 폴라리제이션 시스템(호쿠토 전공사 제조, 제품명 「HSV-110」)에 접속하였다. 크로노퍼텐쇼메트리 모드를 사용하여, 지그에 일정 전류 I = 10mA를 10분간 흘리고, 그 때의 전압 V(V)를 계측하였다. 옴의 법칙으로부터, 저항 R(Ω) = V/I를 산출하고, 또한 체적 저항률 ρ(Ω·cm) = R × S/d를 산출하여, 관통 방식의 체적 저항률 ρ를 구하였다. 이와 같이 하여 구한 체적 저항률 ρ를, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.
A: 체적 저항률 ρ가 15 Ω·cm 미만
B: 체적 저항률 ρ가 15 Ω·cm 이상 30 Ω·cm 미만
C: 체적 저항률 ρ가 30 Ω·cm 이상 45 Ω·cm 미만
D: 체적 저항률 ρ가 45 Ω·cm 이상
<사이클 특성>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20-3.00V, 1.0C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다. 그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 93% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 90% 이상 93% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 87% 이상 90% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 87% 미만
<레이트 특성>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경하, 0.1C의 정전류법에 의해 4.2V까지 충전하고 그 후 0.1C로 3.0V까지 방전하여, 0.1C 방전 용량을 구하였다. 그 후, 0.1C로 4.2V까지 충전하고 그 후 1C로 3.0V까지 방전하여, 1C 방전 용량을 구하였다. 이들 측정을 리튬 이온 이차 전지 10셀에 대하여 행하고, 각 측정값의 평균값을, 0.1C 방전 용량 a, 1C 방전 용량 b로 하고, 1C 방전 용량 b와 0.1C 방전 용량 a의 전기 용량의 비(= b/a × 100(%))를 구하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 전기 용량의 비의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전기 용량의 비가 85% 이상
B: 전기 용량의 비가 75% 이상 85% 미만
C: 전기 용량의 비가 60% 이상 75% 미만
D: 전기 용량의 비가 60% 미만
(실시예 1)
<니트릴계 중합체의 조제>
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 21 부, 및 1-데칸티올(연쇄 이동제) 0.8 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 64 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5±1℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하고, 교반하면서 1단째의 중합을 개시하였다. 그리고, 투입 단량체에 대한 중합 전화율이 30%에 도달한 시점에서 아크릴로니트릴 8 부를 추가하여 2단째의 중합을 행하였다. 그 후, 투입 단량체에 대한 중합 전화율이 60%에 도달한 시점에서 아크릴로니트릴 7 부를 추가하여 3단째의 중합을 행하였다. 그 후, 투입 단량체에 대한 중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 반응을 정지 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체 고무의 라텍스를, 그 고무분에 대하여 3%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조시켜 중합체 고무를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해시키고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴기 함유 공중합체 고무에 대해 500 ppm 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 수소화 반응을 행하였다. 수소화 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행하여 니트릴계 중합체를 얻었다. 얻어진 니트릴계 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 분자 말단 C6 직쇄 비율, 요오드가 및 tanδ의 피크 폭을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 바인더 조성물의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 니트릴계 중합체 8 부와, 1-클로로프로판 0.0016 부(니트릴계 중합체의 양에 대하여 200 ppm)와, NMP 92 부를 가온 혼합하여 정극용 바인더 조성물을 조제하였다. 얻어진 정극용 바인더 조성물의 바인더 안정성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<표면 처리 CNT의 조제>
1g 칭량한 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g)를, 농질산 40mL와 2M 황산 40mL의 혼합 용액에 첨가하고, 60℃로 유지하면서 1시간 교반하였다(산 처리). 그 후, 여과지(Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper 2호 125mm)를 사용해 여과하여 고액 분리하였다. 여과지 상의 고형물을, 정제수 200ml를 사용하여 세정 후, CNT 고형물(산 처리 CNT)을 회수하였다. 또한, 이 CNT 고형물을 농도 2.5 mol/리터의 수산화리튬 수용액 200ml 중에 투입 후, 워터 배스에서 25℃로 유지하면서 2시간 교반하였다(염기 처리). 그 후, 공경 10μm의 멤브레인 필터를 사용해 흡인 여과하여 고액 분리하였다. 멤브레인 필터 상의 CNT 고형물(산염기 처리 CNT)을, 정제수를 사용하여 반복 세정하였다. 세정수의 전기 전도도가 50 μs/m 이하가 된 시점에서 CNT 고형물을 상기와 동일한 방법으로 고액 분리하였다. 얻어진 CNT 고형물을 50℃, 8시간으로 감압 건조시켜, 표면 처리 CNT를 조제하였다. 이 표면 처리 CNT에 대하여, 표면 산량, 표면 염기량, 및 BET 비표면적을 측정하였다. 또한, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제>
탄소질 재료로서의 상기 표면 처리 CNT 5 부와, 상기 바인더 조성물 1 부(수소화 니트릴 고무의 고형분 환산량)와, NMP 94 부를, 디스퍼를 사용하여 교반(3000 rpm, 10분)하고, 그 후, 직경 1mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/초로 1시간 분산시킴으로써, 고형분 농도가 6.0%인 도전재 분산액을 조제하였다. 이 도전재 분산액에 대하여, 분산 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 도전재 분산액 중에, 정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 체적 평균 입자경: 10μm) 100 부와, 분산매로서 적량의 NMP를 첨가하고, 디스퍼로 교반하여(3000 rpm, 20분), 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편 NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리의 60 rpm에서의 점도가 3000 ~ 4000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 정극용 슬러리를 콤마 코터로 알루미늄박의 편면에 건조 후의 단위 면적당 중량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(밀도: 3.2 g/cm3)과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 그리고, 시트상 정극을 폭: 48.0mm, 길이: 47cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다. 이 정극에 대하여, 필 강도, 유연성, 및 저항을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12μm) 90 부와 SiOx(체적 평균 입자경: 10μm) 10 부의 혼합물과, 부극용 결착재로서의 스티렌 부타디엔 중합체 1 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서의 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15μm의 구리박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 슬러리를 구리박의 편면에 건조 후의 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 50.0mm, 길이 52cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상술한 바와 같이 하여 제작한 정극과 부극을, 전극 합재층끼리가 마주보도록 하고, 두께 15μm의 세퍼레이터(폴리프로필렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향에서 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시(平面視) 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액(농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액이며, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가))을 준비하였다.
그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35mm, 높이 60mm, 두께 5mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 사이클 특성 및 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
정극용 바인더 조성물의 조제시, 1-클로로프로판의 양을 0.0028 부(니트릴계 중합체의 양에 대하여 350 ppm)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
정극용 바인더 조성물의 조제시, 1-클로로프로판의 양을 0.0008 부(니트릴계 중합체의 양에 대하여 100 ppm)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
정극용 바인더 조성물의 조제시, 1-클로로프로판의 양을 0.00008 부(니트릴계 중합체의 양에 대하여 10 ppm)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
정극용 바인더 조성물의 조제시, 1-클로로프로판 대신에 모노클로로벤젠을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
니트릴계 중합체의 조제시, 연쇄 이동제로서의 1-데칸티올 0.8 부 대신에, 1-데칸티올 0.48 부 및 tert-도데실메르캅탄(TDM) 0.32 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
니트릴계 중합체의 조제시, 연쇄 이동제로서의 1-데칸티올 0.8 부 대신에, 1-데칸티올 0.32 부 및 TDM 0.48 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
니트릴계 중합체의 조제시, 연쇄 이동제로서의 1-데칸티올 0.8 부 대신에 TDM 0.8 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
이하와 같이 하여 조제한 니트릴계 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<니트릴계 중합체의 조제>
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 21 부, 및 1-데칸티올(연쇄 이동제) 0.8 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 64 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5±1℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하고, 교반하면서 1단째의 중합을 개시하였다. 그리고, 투입 단량체에 대한 중합 전화율이 50%에 도달한 시점에서 아크릴로니트릴 15 부를 추가하여 2단째의 중합을 행하였다. 그 후, 투입 단량체에 대한 중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 반응을 정지 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
얻어진 중합체 고무의 라텍스를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 니트릴계 중합체를 얻었다.
(실시예 10)
이하와 같이 하여 조제한 니트릴계 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<니트릴계 중합체의 조제>
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 36 부, 및 1-데칸티올(연쇄 이동제) 0.8 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 64 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5±1℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하고, 교반하면서 중합을 개시하였다. 그 후, 투입 단량체에 대한 중합 전화율이 90%에 도달한 시점에서 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 반응을 정지 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
얻어진 중합체 고무의 라텍스를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로, 니트릴계 중합체를 얻었다.
(실시예 11)
니트릴계 중합체의 조제시, 1단째의 중합에 있어서의 온도를 3±1℃, 2단째의 중합에 있어서의 온도를 5±1℃, 3단째의 중합에 있어서의 온도 7±1℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
니트릴계 중합체의 조제시, 1단째의 중합에 있어서의 온도를 2±1℃, 2단째의 중합에 있어서의 온도를 5±1℃, 3단째의 중합에 있어서의 온도를 8±1℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
표면 처리 CNT의 조제시, 염기 처리의 시간을 2시간에서 4시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
표면 처리 CNT의 조제시, 농도 2.5 mol/리터의 수산화리튬 수용액 대신에 농도 2.5 mol/리터의 염화암모늄 수용액을 사용하여 염기 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
표면 처리 CNT의 조제시, 원료 CNT로서 다른 다층 CNT(비표면적: 110 m2/g)를 사용하고, 염기 처리를 행하지 않고, 산 처리 CNT를, 세정수의 전기 전도도가 50 μs/m 이하가 될 때까지 세정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
정극용 바인더 조성물의 조제시, 1-클로로프로판의 양을 0.004 부(니트릴계 중합체의 양에 대하여 500 ppm)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
정극용 바인더 조성물의 조제시, 1-클로로프로판을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니트릴계 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2로부터, 니트릴계 중합체와, NMP와, 할로겐화 탄화수소를 포함하고, 할로겐화 탄화수소의 함유량이, 니트릴계 중합체의 함유량에 대하여 2 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하인 실시예 1 ~ 15의 바인더 조성물은, 점도 안정성이 우수한 동시에, 당해 바인더 조성물을 사용하면 필 강도가 우수한 전극을 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 점도 안정성이 우수하고, 또한 필 강도가 우수한 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 전극을 형성 가능한 전기 화학 소자용 도전재 분산액 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 전기 화학 소자용 전극, 및 당해 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체와, N-메틸-2-피롤리돈과, 할로겐화 탄화수소를 포함하고,
    상기 할로겐화 탄화수소의 함유량이, 상기 중합체의 함유량에 대하여 2 질량ppm 이상 400 질량ppm 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는, 점탄성 특성에 있어서의 손실 정접 tanδ의 피크 폭이 5℃ 이상 30℃ 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체는, 전체 분자 말단에서 차지하는 탄소수가 6 이상인 직쇄 알킬기로 이루어지는 분자 말단의 비율이 30% 이상인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 탄소질 재료를 포함하는, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄소질 재료가 카본 나노튜브를 포함하고,
    상기 카본 나노튜브의 표면 염기량이 0.01 mmol/g 이상 0.10 mmol/g 이하이고, 상기 카본 나노튜브의 상기 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비가 0.1 이상 1.0 이하인, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 전기 화학 소자용 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리.
  7. 제6항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  8. 제7항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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