KR20180127980A - 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은 공중합체를 함유하고, 상기 공중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 공중합체 중의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 70.0 몰% 이상 99.0 몰% 이하이고, 상기 공중합체 중의 상기 산성기 함유 단량체 단위 및 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 0.8 몰% 이상 10.0 몰% 이하이다.

Description

전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
본 발명은 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자는 소형이며 경량, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다.
여기서, 예를 들면, 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은 예를 들면, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
그래서, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위해, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 결착재로서의 니트릴기 함유 단량체 유래의 구조 단위, 산성 관능기 함유 단량체 단위 유래의 구조 단위, 및 에스테르 결합을 갖는 소정의 단량체 유래의 구조 단위로 이루어진 공중합체와, 산성 관능기를 중화 가능한 염기성 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 슬러리 조성물의 조제에 용매로서 물을 사용 가능하게 하면서, 전극 활물질과 집전체의 밀착성을 향상시키고 있다.
또한, 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 니트릴기를 함유하는 단량체에서 유래하는 반복 단위와, 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 각각 소정의 비율로 함유하고, 소정의 범위 내의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 갖는 공중합체를 결착재로서 사용함으로써, 비수 전해액계 전지의 사이클 특성을 향상시키고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2015-128069호 특허문헌 2: 특허 제5573966호
여기서, 특히 근년, 전기 화학 소자에는 고전압 하에서 충방전을 반복한 경우에도, 높은 방전 용량을 유지하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비한 전기 화학 소자를 고전압 하에 있어서 반복 충방전시키면, 방전 용량이 대폭 저하해버리는 문제가 있었다. 즉, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시킨다고 하는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것으로 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전기 화학 소자용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 고전압 사이클 특성을 갖는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는 소정의 함유 비율로 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 그리고, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위 쌍방을 더 포함하며, 이들 2개의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 소정의 범위 내인 공중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 높일 수 있는 전극 합재층을 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물은, 공중합체를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물로서, 상기 공중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 공중합체 중의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 70.0 몰% 이상 99.0 몰% 이하이고, 상기 공중합체 중의 상기 산성기 함유 단량체 단위 및 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 0.8 몰% 이상 10.0 몰% 이하인 것을 특징으로 한다. 상술한 조성을 갖는 공중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명에 있어서, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 「단량체 단위의 함유 비율」은, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 또한, 중합체 중에 있어서의 각각의 「단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위를 더 포함하고, 상기 공중합체 중의 상기 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 0.2 몰% 이상 20.0 몰% 이하인 것이 바람직하다. 공중합체가 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위를 상술한 비율로 포함시키면, 전극에 적당한 유연성을 부여함과 동시에, 전극의 필 강도(전극 합재층과 집전체의 밀착 강도)를 높일 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더 향상시키면서, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물은, 상기 염기성기 함유 단량체 단위가, 아미노기 함유 단량체 단위 및 아미드기 함유 단량체 단위 의 적어도 일방인 것이 바람직하다. 염기성기 함유 단량체 단위로서, 상술한 어느 하나의 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 사용하면, 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더 향상시키는 동시에, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체 중의 상기 산성기 함유 단량체 단위가, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 및 인산기 함유 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 산성기 함유 단량체 단위로서, 상술한 어느 하나의 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 사용하면, 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더 향상시키는 동시에, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물은, 상기 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 비가 0.1 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 상술한 몰 비율로 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함시키면, 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더 향상시킴과 동시에, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물 중 어느 하나와, 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물 중 어느 하나를 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전기 화학 소자용 전극이 얻어진다.
그리고, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 사용하면, 고전압 사이클 특성 등의 특성이 우수한 전기 화학 소자가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전기 화학 소자용 전극이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 고전압 사이클 특성을 갖는 전기 화학 소자가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물은, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 전극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물은 공중합체를 포함하고, 임의로, 용매와, 전기 화학 소자의 전극에 배합될 수 있는 기타 성분을 더 함유한다. 여기서, 본 발명의 바인더 조성물 중의 공중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 70.0 몰% 이상 99.0 몰% 이하의 함유 비율로 포함하고, 그리고 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위 쌍방을 더 포함하며, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 0.8 몰% 이상 10.0 몰% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물은, 실질적으로 용매를 포함하지 않는, 공중합체를 함유하는 복수의 입자로 이루어진 분체 조성물이어도 된다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 결착재로서 상술한 공중합체를 함유하고 있으므로, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물을 사용함으로써, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 높일 수 있는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 본 발명의 바인더 조성물에 함유되는 공중합체는, 공중합체에 내산화성을 부여하면서 전극 활물질 표면과 양호하게 상호 작용할 수 있는 니트릴기 함유 단량체 단위를 70.0 몰% 이상 99.0 몰% 이하 포함한다. 그 때문에 고전압 조건으로 반복 충방전을 실시한 경우에도, 공중합체는 전극 활물질을 양호하게 계속해서 피복할 수 있다. 이에 더해, 공중합체는 산성기 함유 단량체 단위와 염기성기 함유 단량체 단위 쌍방을, 그들의 비율의 합계가 0.8 몰% 이상 10.0 몰% 이하가 되도록 포함하고 있다. 공중합체는 산성기 및 염기성기(특히 산성기)를 통해 전극 활물질과 양호하게 상호 작용하는 한편, 공중합체를 구성하는 폴리머쇄간에는 산성기와 염기성기가 이온 결합 등에 의해 상호 작용함으로써 폴리머 강도가 향상된다. 그 때문에, 공중합체는 전극 활물질을 한층 더 양호하게 피복할 수 있고, 또 고전압 조건으로 반복 충방전을 실시한 경우에도 그 접착성을 안정적으로 유지할 수 있다. 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 기여가 어울려서, 공중합체를 포함하는 전극 합재층은 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<공중합체>
공중합체는 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 이탈하지 않도록 유지한다(즉, 결착재로서 기능한다).
[공중합체의 조성]
공중합체는 니트릴기 함유 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 임의로, 기타 단량체 단위를 포함한다. 니트릴기 함유 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, 및 염기성기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위를 들 수 있다.
―니트릴기 함유 단량체 단위―
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로서는 α, β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α, β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는 니트릴기를 갖는 α, β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로서는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체가 함유하는 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 70.0 몰% 이상 99.0 몰% 이하인 것이 필요하고, 75.0 몰% 이상인 것이 바람직하며, 80.0 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85.0 몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 90.0 몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 91.0 몰% 이상인 것이 가장 바람직하며, 98.0 몰% 이하인 것이 바람직하고, 97.0 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한치를 상회하면, 전극의 유연성이 손상된다. 그 때문에, 충방전의 반복에 따른 전극 활물질의 팽창 및 수축 등에 의해 전극이 균열되기 쉬워진다. 한편, 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한치를 하회하면, 공중합체의 내산화성이 저하하고, 또 공중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 없다. 즉, 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 내산화성이 우수한 공중합체에 의해 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있고, 또 전극의 유연성도 확보되므로, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 공중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복하므로, 전극 활물질 표면에 있어서의 전해액의 분해에 기인하는 가스 발생을 억제하여, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감할 수도 있다.
―산성기 함유 단량체 단위―
산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로서는 예를 들면, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다. 산성기 함유 단량체로서 이들 단량체를 사용하면, 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더 향상시킴과 동시에, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 산성기 함유 단량체는 나트륨염이나 리튬염 등의 염의 형태여도 된다.
그리고, 카르복실산기 함유 단량체로서는 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산무수물 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로서는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산 α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로서는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산무수물로서는 무수말레산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로서는 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로서는 예를 들면, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로서는 예를 들면, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 공중합체의 중합 안정성 및 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 산성기 함유 단량체로서는 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하며, 메타크릴산이 더 바람직하다. 즉, 산성기 함유 단량체 단위는 카르복실산기 함유 단량체 단위인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 단위인 것이 보다 바람직하며, 메타크릴산 단위인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 산성기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 공중합체가 함유하는 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.3 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 8.0 몰% 이하인 것이 바람직하며, 6.0 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 몰% 이하인 것이 더 바람직하며, 3.0 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 공중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 충분히 확보된 공중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있고, 또 상기 하한치 이상이면, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 공중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더 향상시킴과 동시에, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다.
―염기성기 함유 단량체 단위―
염기성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 염기성기 함유 단량체로서는 예를 들면, 아미노기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체 등의 질소 함유 관능기를 갖는 단량체(단, 상술한 니트릴기 함유 단량체를 제외한다.)를 들 수 있다. 염기성기 함유 단량체로서 이들 단량체를 사용하면, 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더 향상시킴과 동시에, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 염기성기 함유 단량체는, 염화물 이온 등을 포함하는 염의 형태여도 된다.
그리고, 아미노기 함유 단량체로서는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 아미드기 함유 단량체로서는 N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 염기성기 함유 단량체로서는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노메타크릴레이트, 아크릴아미드가 바람직하다.
또한, 염기성기 함유 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 공중합체가 함유하는 염기성기 함유 단량체 단위의 비율은, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 4.0 몰% 이하인 것이 바람직하며, 3.0 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 몰% 이하인 것이 더 바람직하며, 1.0 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 공중합체 중의 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 충분히 확보된 공중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있다. 또한, 공중합체 중의 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 공중합체를 구성하는 폴리머쇄끼리가 염기성과 산성기를 통해 한층 더 양호하게 상호 작용하여, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 공중합체 중의 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더 향상시킴과 동시에, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다.
―산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계―
여기서, 공중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계는, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.8 몰% 이상 10.0 몰% 이하인 것이 필요하고, 1.0 몰% 이상인 것이 바람직하며, 1.7 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.0 몰% 이하인 것이 바람직하며, 5.0 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 2개의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 상기 상한치를 상회하면, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 충분히 확보할 수 없고, 공중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 없다. 한편, 상기 2개의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 상기 하한치를 하회하면, 전극의 필 강도를 확보할 수 없다. 즉, 공중합체 중의 상기 2개의 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 상기 범위 내이면, 공중합체에 의해 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있고, 또 전극의 필 강도도 확보되므로, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 공중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복하므로, 전극 활물질 표면에 있어서의 전해액의 분해에 기인하는 가스 발생을 억제하여, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다.
―산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 비―
여기서, 공중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 비(이하, 「염기성기/산성기 비」라고 약기하는 경우가 있다.)는 몰 기준으로, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4 이상인 것이 더 바람직하고, 2.0 이하인 것이 바람직하며, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더 바람직하다. 염기성기/산성기 비가 상기 상한치 이하이면, 산성기의 대염기성기량이 충분히 확보된다. 그 때문에, 공중합체를 구성하는 폴리머쇄 중의 산성기가, 폴리머쇄 중의 염기성기와 충분히 상호 작용함과 동시에, 공중합체가 산성기를 통해 전극 활물질에 양호하게 접착할 수 있다. 또한, 염기성기/산성기비가 상기 하한치 이상이면, 염기성기의 대산성기량이 충분히 확보된다. 그 때문에, 공중합체를 구성하는 폴리머쇄의 염기성기가, 폴리머쇄 중의 산성기와 충분히 상호 작용할 수 있다. 따라서, 염기성기/산성기비가 상술한 범위 내이면, 공중합체는 폴리머쇄간의 상호 작용을 강하게 하여, 전극의 필 강도를 확보할 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있는 동시에, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다.
―단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위―
단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 중에 1개 갖는 모노카르복실산에스테르이고, 당해 단량체로서는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 조제 시의 반응성 및 중합 안정성을 확보하면서, 전극에 유연성을 부여하여 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 공중합체가 함유하는 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위의 비율은, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.2 몰% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20.0 몰% 이하인 것이 바람직하고, 15.0 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0 몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 5.0 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 공중합체 중의 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한치 이하이면, 공중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되지도 않고, 공중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있다. 한편, 공중합체 중의 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한치 이상이면, 전극의 유연성이 향상되고, 예를 들면, 충방전의 반복에 따라 전극 활물질이 팽창 및 수축된 경우에도 전극의 균열을 억제할 수 있다. 따라서, 공중합체 중의 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 전극의 필 강도가 확보된다.
―공액 디엔 단량체 단위―
공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로서는 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등의 지방족 공액 디엔 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 공중합체가 함유하는 공액 디엔 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.8 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10.0 몰% 이하인 것이 바람직하다.
―방향족 비닐 단량체 단위―
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상술한 산성기 함유 단량체에 포함되는 단량체는, 방향족 비닐 단량체에는 포함되지 않는 것으로 한다.
그리고, 공중합체가 함유하는 방향족 비닐 단량체 단위는 특별히 한정되지 않지만, 공중합체의 전체 반복 단위를 100 몰%로 한 경우, 0.8 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10.0 몰% 이하인 것이 바람직하다.
[공중합체의 조제]
공중합체는 예를 들면, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 공중합체에 있어서의 단량체 단위(반복 단위)의 함유 비율에 준해 정할 수 있다.
수계 용매는 공중합체가 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 물을 단독으로 사용해도 되고, 물과 다른 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.
중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 양식도 사용할 수 있다. 중합 방법으로서는 예를 들면, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 반응 등의 어느 방법도 사용할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 후술하는 바와 같이 바인더 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 즉, 본 명세서는 상술한 공중합체를 조제하는 공정을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물의 제조 방법을 개시한다. 구체적으로, 본 명세서에 의해 개시되는 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물의 제조 방법은, 니트릴기 함유 단량체, 산성기 함유 단량체, 및 염기성기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여, 공중합체를 조제하는 공정을 포함하고, 상기 단량체 조성물 중의 전체 단량체의 합계를 100 몰%로 한 경우, 전체 단량체에서 차지하는 상기 니트릴기 함유 단량체의 비율이 70.0 몰% 이상 99.0 몰% 이하이고, 전체 단량체에서 차지하는 상기 산성기 함유 단량체 및 상기 염기성기 함유 단량체의 비율의 합계가 0.8 몰% 이상 10.0 몰% 이하인 것을 특징으로 한다.
<용매>
바인더 조성물이 임의로 포함할 수 있는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기용매; N,N-디메틸술폭시드; 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그중에서도, 용매로서는 케톤류, 에스테르류, 아미드계 극성 유기 용매, N,N-디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매가 바람직하고, NMP가 특히 바람직하다.
<기타 성분>
바인더 조성물에는 상기 성분 외에, 상기 소정의 공중합체 이외의 결착재, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 바인더 조성물에 함유시켜도 된다. 이들은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들면, 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 소정의 공중합체 이외의 결착재나 보강재 등의 기타 성분을 사용할 때에는, 바인더 조성물 중의 공중합체의 폴리머쇄와, 기타 성분 간의 상호 작용을 향상시켜 전극의 강도를 높이기 위해, 기타 성분은 산성기 및 염기성기의 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산성기 및/또는 염기성기를 갖는 결착재로서는 PVDF 등의 불소 함유 중합체, 수소화 니트릴 고무, 또는 바인더 조성물의 용매에 대해 비용해성인 입자상 중합체로서, 산성기 및/또는 염기성기를 갖는 것을 들 수 있다.
<바인더 조성물의 조제>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 각 성분을 기지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면, 공중합체를 수분산액의 상태로 조제한 경우, 기지의 방법으로 수계 용매를 유기 용매로 치환하여, 필요에 따라 기타 성분을 첨가함으로써, 용매로서 유기 용매를 포함하는 바인더 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 용매로서 유기 용매를 포함하는 바인더 조성물은, 상술한 수분산액으로부터 수분을 제거하여 분체 조성물을 얻고, 이 분체 조성물을 유기 용매에 용해시킴으로써 조제할 수도 있다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물은 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 도전재와, 기타 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 통상, 상술한 용매 중에 전극 활물질과, 상술한 공중합체를 함유하고, 임의로, 도전재와, 기타 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<전극 활물질>
여기서, 전극 활물질은 전기 화학 소자의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들면, 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로서는 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
또한, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되지 않는다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1 + xMn2 - xO4(0<X<2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질로서는 예를 들면, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한 탄소를 주 골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로서는 예를 들면, 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로서는 예를 들면, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소재로서는 예를 들면, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로서는 예를 들면, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의(擬)등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로서는 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로서는 예를 들면, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이고, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로서는 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들면, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로서는 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로서는 예를 들면, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어진 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실리콘계 부극 활물질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 부극 활물질의 배합량이나 입자경은 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로서는, 상술한 공중합체를 함유하는 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물을 사용한다.
여기서, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 함유 비율은, 전극 활물질 100질량부당, 공중합체의 양이 0.3 질량부 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 5.0 질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 4.0 질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물에, 공중합체의 양이 상기 범위 내가 되는 양으로 바인더 조성물을 함유시키면, 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 또한, 전기 화학 소자의 고전압 사이클 특성을 더 향상시키면서, 반복 충방전 후의 셀의 팽창을 억제할 수 있다.
<도전재>
도전재는 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로서는 카본 블랙(예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록 상표), 퍼네이스 블랙 등), 단층 또는 다층 카본 나노 튜브(다층 카본 나노 튜브에는 컵스택형이 포함된다.), 카본 나노 호른, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어진 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하며, 4.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 양이 상기 범위 내이면, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보하여, 전기 화학 소자에 우수한 특성(출력 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
<기타 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 기타 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 바인더 조성물에 배합할 수 있는 기타 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 기타 성분은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래네터리 믹서, 필믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과, 임의로 첨가되는 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 조제 시에 임의로 첨가되는 용매로서는, 바인더 조성물의 항에서 기재한 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은 예를 들면, 집전체 상에, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비한다. 구체적으로, 전극 합재층은, 통상, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 전극 합재층에는 적어도 전극 활물질과, 상술한 공중합체와, 임의로 도전재와, 기타 성분이 함유되어 있다. 또한, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극에서는, 상술한 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하고 있으므로, 당해 전극 합재층 중에서는 전극 활물질이 공중합체에 양호하게 피복되고, 또 이 전극 합재층을 구비한 전극은 필 강도가 우수하다. 따라서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 것이 가능하다.
<전기 화학 소자용 전극의 제조>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 전극 합재층은, 예를 들면, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 집전체 상에 형성할 수 있다.
[도포 공정]
그리고, 상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 이용할 수 있다. 이때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는 전기 도전성을 갖고, 또 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는, 예를 들면, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 재료는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하고, 집전체와 전극 합재층을 구비한 전기 화학 소자용 전극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 가압 처리시에, 공중합체의 유리 전이 온도 이상으로 가온하면, 전극 합재층의 밀도를 더 높이면서, 전극의 필 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성 중합체를 포함하는 경우는, 전극 합재층의 형성 후에 전기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터이며, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 전기 화학 소자는, 고전압 사이클 특성 등의 특성이 우수하다.
여기서, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방에 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한다.
<전극>
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로서는 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로서는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어진 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해질로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로서는 예를 들면, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li이 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 일본 공개 특허 제2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지로 이루어진 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는 예를 들면, 정극과, 부극을 세퍼레이터를 통해 겹치고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 꺽기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)시킴으로써 제조할 수 있다. 이차 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 정극의 필 강도, 및 리튬 이온 이차 전지의 고전압 사이클 특성 및 내팽창성은 하기의 방법으로 평가했다.
<필 강도>
집전체로서 두께 15㎛의 알루미늄박을 준비했다. 조제한 정극용 슬러리 조성물을 알루미늄박의 한쪽 면에, 건조 후의 도포량이 20mg/㎠가 되도록 도포했다. 그리고, 알루미늄박 상의 도막을 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 120℃에서 2시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7g/㎤인 정극 합재층을 집전체 상에 구비한 시트상 정극을 제작했다.
제작한 시트상 정극을 폭 1.0cm × 길이 10cm의 장방형으로 잘라내어, 시험편(평가용 정극)으로 했다. 그리고, 시험편을, 정극 합재층측의 표면을 위로 하여 시험대에 고정했다. 계속해서, 시험편의 정극 합재층측의 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정된 것)를 첩부한 후, 시험편의 일단에서 180° 방향(타단측)으로 셀로판 테이프를 50mm/분의 속도로 박리시킬 때의 응력을 측정했다. 측정을 10회 실시하여, 그 평균값을 구하고, 이를 필 강도(N/m)로 하여, 이하의 기준으로 평가했다. 필 강도가 클수록, 정극 합재층과 집전체의 밀착 강도가 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 90N/m 이상
B: 필 강도가 70N/m 이상 90N/m 미만
C: 필 강도가 50N/m 이상 70N/m 미만
D: 필 강도가 30N/m 이상 50N/m 미만
E: 필 강도가 30N/m 미만
<고전압 사이클 특성>
제조한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 45℃ 환경 하에서, 4.4V, 1C의 정전압·정전류 충전 및 3V, 1C의 정전류 방전 조작을 100회(100사이클) 반복했다. 1사이클 종료 시의 방전 용량에 대한 100사이클 종료 시의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(={(100사이클 종료 시의 방전 용량)/(1사이클 종료 시의 방전 용량)}×100%)로 하고, 이하의 기준으로 평가했다. 용량 유지율이 클수록, 고전압 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 90% 이상
B: 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율이 80% 이상 85% 미만
D: 용량 유지율이 75% 이상 80% 미만
E: 용량 유지율이 75% 미만
<내팽창성>
제조한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 45℃의 환경 하에서, 4.4V, 1C의 정전압·정전류 충전 및 3V, 1C의 정전류 방전 조작을 1회 실시했다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지를 유동 파라핀에 침지하여, 그 체척 V0을 측정했다. 체적 V0의 측정 후, 유동 파라핀으로부터 꺼내고, 다시 45℃의 환경 하에서, 상기 충방전 조작을 반복했다. 400사이클 후의 리튬 이온 이차 전지를 유동 파라핀에 침지하여, 그 체적 V1을 측정했다. 그리고, 사이클 전후의 셀의 체적 변화율 ΔV(%)={(V1-V0)/V0}×100을 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다. 체적 변화율 ΔV의 값이 작을수록, 셀의 내팽창성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 체적 변화율 ΔV가 35% 미만
B: 체적 변화율 ΔV가 35% 이상 45% 미만
C: 체적 변화율 ΔV가 45% 이상 55% 미만
D: 체적 변화율 ΔV가 55% 이상
(실시예 1)
<공중합체의 조제>
메카니컬 스터러 및 컨덴서를 장착한 반응기 A에, 질소 분위기 하, 이온 교환수 85부, 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.2부를 넣은 후, 교반하면서 55℃로 가열하고, 과황산칼륨 0.3부를 5.0% 수용액으로 하여 반응기 A에 첨가했다. 계속해서, 메카니컬 스터러를 장착한 상기와는 별도의 용기 B에, 질소 분위기 하, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 93.3부(96.0 몰%), 산성기 함유 단량체로서 메타크릴산 1.9부(1.2 몰%), 염기성기 함유 단량체로서 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.3부(0.8 몰%), 및 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로서 n-부틸아크릴레이트 4.7부(2.0 몰%), 및 직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨 0.6부, 터셔리도데실메르캅탄 0.035부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.4부, 및 이온 교환수 80부를 첨가하고, 이를 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제했다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서 5 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기 A에 첨가하여, 중합 전화율이 95%가 될 때까지 반응시켜, 공중합체의 수분산액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 공중합체의 수분산액에, NMP를 공중합체의 고형분 농도가 7%가 되도록 첨가했다. 그리고, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 물 및 과잉 NMP를 제거하여, 공중합체의 NMP 용액(정극용 바인더 조성물, 고형분 농도 8%)을 얻었다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2) 95.0부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키화학공업사 제조, 덴카 블랙 분상품) 3.0부와, 정극용 바인더 조성물을 공중합체의 고형분 환산으로 2.0부와, 추가 용매로서 적량의 NMP를 플래네터리 믹서에 첨가하고, 당해 믹서로 혼합함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다. 또한, 추가한 NMP의 양은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 온도 25℃에 있어서의 점도(B형 점도계(토키산업사 제조, 「TVB-10」)를 사용하여, 60rpm으로 측정한 값)가 약 4000mPa·s가 되도록 조정했다.
그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 시험편(평가용 정극)을 제작하여, 정극의 필 강도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
집전체로서 두께 15㎛의 알루미늄박을 준비했다. 상술한 바와 같이 하여 조제한 정극용 슬러리 조성물을, 알루미늄박의 한쪽 면에 건조 후의 도포량이 20mg/㎠가 되도록 도포했다. 그리고, 알루미늄박 상의 도막을 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 120℃에서 2시간 가열 처리했다. 동일한 조작을 알루미늄박의 다른 한쪽 면에 대해서도 실시하여, 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7g/㎤인 정극 합재층을 집전체의 양면에 구비한 시트상 정극을 제작했다. 이 시트상 정극을 4.8cm × 50cm의 장방형으로 잘라내어, 정극으로 했다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12㎛) 90부와 SiOx(체적 평균 입자경: 10㎛) 10부의 혼합물, 결착재로서의 스티렌부타디엔 고무(개수 평균 입자경: 180nm, 유리 전이 온도: 10℃) 1부, 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스 1부, 및 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
계속해서, 집전체로서 두께 15㎛의 구리박을 준비했다. 상술한 바와 같이 하여 조제한 부극용 슬러리 조성물을 구리박의 한쪽 면에, 건조 후의 도포량이 12mg/㎠가 되도록 도포했다. 그리고, 구리박 상의 도막을 50℃에서 20분, 110℃에서 20분간 건조 후, 150℃에서 2시간 가열 처리했다. 동일한 조작을 구리박의 다른 한쪽 면에 대해서도 실시하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8g/㎤인 부극 합재층을 집전체 상에 구비한 시트상 부극을 제작했다. 이 시트상 부극을 5.0cm × 52cm의 장방형으로 잘라내어, 부극으로 했다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
제작한 정극과 부극을 두께 20㎛의 세퍼레이터(폴리프로필렌제 미다공막)을 개재시켜, 직경 20mm의 심을 사용하여 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를 10mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 되기까지 한 방향으로 압축했다. 또한, 압축 후의 권회체는 평면시 타원형을 이루고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액(농도 1.0M의 LiPF6용액(용매는 디메틸카보네이트에 첨가제로서의 플루오로에틸렌카보네이트를 플루오로에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=1/2(질량비)의 비율로 첨가하여 얻어지는 혼합물에, 첨가제로서의 비닐렌카보네이트를 2질량% 더 첨가한 혼합 용액)을 준비했다.
그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에, 3.2g의 전해액과 함께 수용했다. 그리고, 부극의 소정 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 후, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지로 했다. 이 리튬 이온 이차 전지는 폭 35mm, 높이 48mm, 두께 5mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 720mAh였다.
그리고, 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대해, 고전압 사이클 특성 및 내팽창성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~12)
공중합체의 조제 시에 표 1에 기재된 단량체 조성을 채용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체의 NMP용액(정극용 바인더 조성물), 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1~5)
공중합체의 조제 시에 표 1에 기재된 단량체 조성을 채용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체의 NMP 용액(정극용 바인더 조성물), 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
비교예 1과 동일하게 하여 조제한 공중합체의 NMP 용액에, 공중합체 100부(고형분 환산)당 2.35부의 트리에틸아민(염기성 화합물)을 첨가하고, 충분히 교반하여 정극용 바인더 조성물을 조제했다. 또한, 정극용 바인더 조성물 중, 공중합체에 포함되는 산성기 함유 단량체 단위(메타크릴산 단위)에 대한 트리에틸아민의 몰 비율은 1.0이었다.
정극용 슬러리 조성물의 조제 시에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 정극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1 중,
「AN」은 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「MAA」는 메타크릴산 단위를 나타내고,
「NaSS」는 스티렌술폰산나트륨 단위를 나타내고,
「PM」은 인산-2-메타크릴로일옥시에틸 단위를 나타내고,
「DMMA」는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「DEMA」는 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 단위를 나타내고,
「AAm」은 아크릴아미드 단위를 나타내고,
「BA」는 n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「EA」는 에틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「TEA」는 트리에틸아민을 나타내고,
「LCO」는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 나타내고,
「AcB」는 아세틸렌 블랙을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 니트릴기 함유 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 소정의 범위 내이고, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 소정의 범위 내인 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1~12에서는, 필 강도가 우수한 정극, 및 고전압 사이클 특성 및 내팽창성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 정극의 필 강도가 저하되고, 리튬 이온 이차 전지의 고전압 사이클 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 2에서는, 정극의 필 강도가 저하되고, 리튬 이온 이차 전지의 고전압 사이클 특성 및 내팽창성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 1로부터, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 많은 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 3에서는, 리튬 이온 이차 전지의 고전압 사이클 특성 및 내팽창성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 산성기 함유 단량체 단위 및 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 적은 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 4에서는, 정극의 필 강도가 저하되고, 리튬 이온 이차 전지의 고전압 사이클 특성 및 내팽창성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 적은 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 5에서는, 리튬 이온 이차 전지의 고전압 사이클 특성 및 내팽창성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 1로부터, 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 공중합체와 염기성 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 6에서는, 정극의 필 강도가 저하되고, 리튬 이온 이차 전지의 고전압 사이클 특성이 저하되어버리는 것을 알 수 있다. 이는 공중합체 중의 염기성기 함유 단량체 단위 대신에 염기성 화합물을 사용해도, 공중합체를 구성하는 폴리머쇄간에 상호 작용이 생기지 않고, 산성기 함유 단량체 단위와 염기성기 함유 단량체 단위의 쌍방을 함유하는 공중합체를 사용한 경우에 비해, 폴리머 강도가 떨어지기 때문이라고 추찰된다.
산업상 사용 가능성
본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전극 합재층을 형성 가능한 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물 및 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 고전압 사이클 특성을 발휘시키는 전기 화학 소자용 전극이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 고전압 사이클 특성을 갖는 전기 화학 소자가 얻어진다.

Claims (8)

  1. 공중합체를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 공중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위, 및 염기성기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 공중합체 중의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 70.0 몰% 이상 99.0 몰% 이하이고, 상기 공중합체 중의 상기 산성기 함유 단량체 단위 및 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계가 0.8 몰% 이상 10.0 몰% 이하인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 단위를 더 포함하고, 상기 공중합체 중의 상기 단관능 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 0.2 몰% 이상 20.0 몰% 이하인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염기성기 함유 단량체 단위가 아미노기 함유 단량체 단위 및 아미드기 함유 단량체 단위의 적어도 일방인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성기 함유 단량체 단위가 카르복실산기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 및 인산기 함유 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 상기 산성기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 상기 염기성기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 비가 0.1 이상 2.0 이하인, 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  8. 제 7 항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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