CN104685673B - 二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制造方法 - Google Patents

二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够改善高温循环特性及高温保存特性的二次电池用正极的制造方法等。本发明涉及的二次电池用正极的制造方法包括：在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序，所述正极合剂层用浆料包含含氟聚合物、正极活性物质及分散介质；以及，在正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序，所述表面层用浆料包含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水，且所述粒子状丙烯酸类聚合物及所述水溶性聚合物在全部固体成分中所占的含有比例为60重量％～95重量％。

Description

二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层 体的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制造方法。
背景技术
二次电池通常具备正极、隔板和负极。通过具备隔板，可以防止正极和负极之间的短路。另外，已提出了在隔板的表面形成包含非导电性粒子的多孔膜的方案(参照非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Naoki Imachi、其它3名，“Insertion of an Insulating Layerbetween Cathode and Separator for Improving Storage Characteristics of Li-IonBatteries”,Journal of The Electrochemical Society,159(3),2012年,p.A269-A272
发明内容
发明要解决的问题
在非专利文献1中，尝试了通过设置多孔膜来改善电池的保存特性。但是，在如非专利文献1这样的现有技术中，以高温环境中的电池寿命为课题，尤其要求对二次电池的高温循环特性及高温保存特性加以改善。
本发明鉴于上述课题而提出，因此，本发明的目的在于提供能够改善高温循环特性及高温保存特性的二次电池用正极的制造方法、高温循环特性及高温保存特性优异的二次电池、以及能够改善高温循环特性及高温保存特性的二次电池用叠层体的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在包含含氟聚合物及正极活性物质的正极合剂层上涂布包含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水、且所述粒子状丙烯酸类聚合物及所述水溶性聚合物在全部固体成分中所占的含有比例为60重量％～95重量％的表面层用浆料并进行干燥，可以制造能够改善高温循环特性及高温保存特性的二次电池用正极，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种二次电池用正极的制造方法，其包括：
在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序，所述正极合剂层用浆料包含含氟聚合物、正极活性物质及分散介质；
在所述正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序，所述表面层用浆料包含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水，且所述粒子状丙烯酸类聚合物及所述水溶性聚合物在全部固体成分中所占的含有比例为60重量％～95重量％。
[2]如[1]所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述正极合剂层用浆料还含有所述含氟聚合物以外的聚合物。
[3]如[2]所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述含氟聚合物以外的聚合物为丙烯酸类聚合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，在所述表面层用浆料的全部固体成分中，所述水溶性聚合物的含有比例为10重量％～40重量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述水溶性聚合物包含水溶性聚合物X，所述水溶性聚合物X包含烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述粒子状聚合物在非水电解液中的溶胀度为1.5倍～10倍。
[7]一种二次电池，其具有：
正极、隔板及负极，
所述正极为通过[1]～[6]中任一项所述的制造方法制造的正极。
[8]如[7]所述的二次电池，其中，
所述隔板具备有机隔板层和多孔膜层，
所述多孔膜层形成在所述有机隔板层的表面、包含非导电性粒子。
[9]如[8]所述的二次电池，其中，
所述多孔膜层还包含多孔膜层用粘合剂，
所述多孔膜层用粘合剂包含粒子状丙烯酸类聚合物。
[10]如[8]或[9]所述的二次电池，其中，
在所述有机隔板层的正极侧具有所述多孔膜层。
[11]一种二次电池用叠层体的制造方法，其包括：
在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序，所述正极合剂层用浆料包含含氟聚合物、正极活性物质及分散介质；
在所述正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序，所述表面层用浆料包含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水，且所述粒子状丙烯酸类聚合物及所述水溶性聚合物在全部固体成分中所占的含有比例为60重量％～95重量％；
将所述正极合剂层的涂布有所述表面层用浆料的一侧与隔板进行叠层的工序；以及
将所述隔板与负极进行叠层的工序。
[12]如[11]所述的二次电池用叠层体的制造方法，其中，
所述隔板具备有机隔板层和多孔膜层，
所述多孔膜层形成在所述有机隔板层的表面、包含非导电性粒子。
[13]如[12]所述的二次电池用叠层体的制造方法，其中，
所述多孔膜层还包含多孔膜层用粘合剂，
该多孔膜层用粘合剂包含粒子状丙烯酸类聚合物。
发明的效果
根据本发明的二次电池用正极的制造方法，可以制造能够改善高温循环特性及高温保存特性的二次电池用正极。
根据本发明的二次电池，可以改善高温循环特性及高温保存特性。
根据本发明的二次电池用叠层体的制造方法，可以制造能够改善高温循环特性及高温保存特性的二次电池用叠层体。
具体实施方式
下面，示出实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但是，本发明 并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。进而，所述(甲基)丙烯腈是指丙烯腈及甲基丙烯腈。
此外，所述某一物质为水溶性是指，在25℃下，将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分低于0.5重量％。另外，所述某一物质为非水溶性是指，在25℃下，将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上。
[1.二次电池用正极的制造方法]
本发明的二次电池用正极的制造方法包括：在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序、和在该正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序。
[1.1.正极合剂层的形成工序]
如上所述，在形成正极合剂层的工序中，在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥。由此，可在集电体上形成正极合剂层。
[1.1.1.集电体]
集电体可以任意使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。其中，从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为正极用材料，优选铝。
集电体的形状没有特别限制，但优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
为了提高集电体与正极合剂层的粘接强度，优选预先对集电体进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，例如可以举出：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，例如可使用粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。
另外，为了提高与正极合剂层的粘接强度及导电性，可以在集电体表面形成中间层。
[1.1.2.正极合剂层用浆料]
正极合剂层用浆料为包含正极活性物质、含氟聚合物及分散介质的流体组合物。
(正极活性物质)
正极活性物质可使用能够实现锂离子的嵌入及脱离的物质。这样的正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。
作为上述的过渡金属，例如可以举出：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，例如可以举出：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶性V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性和容量考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，例如可以举出：TiS2、TiS3、非晶性MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，例如可以举出：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、锂过量层状化合物(Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2)、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：锰酸锂(LiMn2O4)、或将锰酸锂的Mn的一部分用其它的过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(在此，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：LiXMPO4(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，0≤X≤2)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
这些中，由于循环特性和初期容量优异，优选含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、橄榄石铁、橄榄石Mn、Li过量尖晶石、锂过量层状化合物(Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2)、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如可以举出：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。
另外，对于缺乏导电性的铁系氧化物，可以通过在碳源物质的共存下进行还原烧制而制成由碳材料覆盖的电极活性物质后使用。
此外，还可以使用将这些化合物进行部分元素置换而成的物质。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质的粒子的体积平均粒径通常为1μm以上，优选为2μm以上，且通常为50μm以下，优选为30μm以下。通过使正极活性物质的体积平均粒径在上述范围，可以减少正极合剂层中的粘合剂的量，可抑制二次电池的容量的降低。另外，容易将正极合剂层用浆料调整为适于涂布的粘度，可以得到均匀的正极。在此，上述体积平均粒径采用在以激光衍射法测得的粒度分布中从小粒径侧计算的累积体积达到50％的粒径。
正极合剂层中的正极活性物质的含有比例优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，且优选为99.9重量％以下，更优选为99重量％以下。通过将正极合剂层中的正极活性物质的含量设为上述范围，可得到显示高容量并同时显示柔软性、粘结性的正极。
(含氟聚合物)
含氟聚合物为含有含氟结构单元的聚合物，能够在正极合剂层中作为粘合剂发挥作用。另外，含氟结构单元为具有由含氟单体聚合而形成的结构的结构单元。含氟聚合物例如可以列举：含氟单体的均聚物、含氟单体和可以与其共聚的其它含氟单体形成的共聚物、含氟单体和可以与其共聚的单体形成的共聚物、含氟单体和可以与其共聚的其它含氟单体以及能够与它们共聚的单体形成的共聚物等。通过使正极合剂层包含含氟聚合物，可提高正极合剂层用浆料的稳定性。另外，可以抑制粘合剂在电解液中的溶胀，提高二次电池的循环特性。
作为含氟单体，例如可以列举：偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。其中，优选偏氟乙烯。另外，含氟单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
含氟聚合物中的含氟结构单元的比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上。通常，含氟聚合物中的含氟结构单元的比例与含氟聚合物的全部单体中的含氟单体的比例(投料比)一致。
作为可以与含氟单体共聚的单体，可以列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸等含羧基的乙烯基化合物；烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基不饱和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含磺酸基不饱和化合物；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷硫酸等含硫酸基不饱和化合物；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等含磷酸基不饱和化合物等。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
含氟聚合物中的共聚单元(即，具有由可以与含氟单体共聚的单体聚合而形成的结构的结构单元)的比例通常为30重量％以下，优选为20重量％以下。通常，含氟聚合物中的共聚单元的比例与含氟聚合物的全部单体中的可以与含氟单体共聚的单体的比例(投料比)一致。
在含氟聚合物中，优选使用偏氟乙烯作为含氟单体而得到的聚合物。特别优选偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯和可以与其共聚的其它含氟单体形成的共聚物、偏氟乙烯和可以与其共聚的其它含氟单体以及能够与它们共聚的单体形成的共聚物。
在如上所述的含氟聚合物中，优选聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。更优选聚偏氟乙烯。这些含氟聚合物在制成浆料时的稳定性以及对于电解液的耐溶胀性优异。
含氟聚合物可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。特别优选将低分子量体和高分子量体组合使用。在此，所述低分子量体是指，以ASTM D3835/232℃100sec-1测定的含氟聚合物的熔融粘度低于35kpoise的聚合物。另外，高分子量体是指，以ASTM D3835/232℃100sec-1测定的含氟聚合物的熔融粘度为35kpoise以上的聚合物。
作为高分子量体的聚偏氟乙烯，例如可以列举：Arkema公司制造的kynar hsv900；SOLVAY公司制造的solef6020、solef6010、solef1015、solef5130；Kureha公司制造的KF7208等。另外，作为低分子量体的聚偏氟乙烯，例如可以列举：Arkema公司制造的kynar710、kynar720、kynar740、kyNar760、kyNar760A；SOLVAY公司制造的solef6008；Kureha公司制造的KF1120等。
在作为含氟聚合物而组合使用高分子量体和低分子量体的情况下，含氟聚合物中的低分子量体与高分子量体的重量比(低分子量体/高分子量体)优选为30/70～70/30。通过使含氟聚合物的低分子量体与高分子量体的重量比在上述范围的下限值以上，可以提高正极合剂层用浆料的粘度，提高正极合剂层对于集电体的粘结性。另外，通过为上限值以下，可使正极合剂层用浆料的粘度不会变得过高，能够提高正极合剂层用浆料的稳定性。
含氟聚合物的重均分子量优选为100000以上，更优选为200000以上，特别优选为400000以上，且优选为2000000以下，更优选为1500000以下，特别优选为1000000以下。在此，上述重均分子量为基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算值。通过使含氟聚合物的重均分子量在上述范围，可以抑制正极合剂层中的正极活性物质及导电材料等的粒子的脱离(掉粉)，另外，容易实现对正极合剂层用浆料的粘度的调整。
含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下、更优选为-20℃以下、特别优选为-30℃以下。对含氟聚合物的玻璃化转变温度的下限没有特别地限制，但优选为-50℃以上、更优选为-40℃以上。通过使含氟聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，可以抑制正极合剂层中的正极活性物质及导电材料等的粒子的脱离(掉粉)。此外，含氟聚合物的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来进行调整。在此，玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热仪、基于JIS K 7121；1987进行测定。
含氟聚合物的熔点(Tm)优选为150℃以上、进一步优选为160℃以上，且优选为190℃以下、更优选为180℃以下、特别优选为170℃以下。通过使含氟聚合物的熔点为上述范围，可以得到柔软性和密合强度优异的正极。另外，含氟聚合物的熔点可以通过组合各种单体、或控制聚合温度等来进行调整。在此，熔点可以使用差示扫描量热仪、基于JIS K 7121；1987进行测定。
含氟聚合物通常可以以分散于分散介质而成的分散液或溶解于分散介质而成的溶液的状态使用。作为分散介质，可以使用能够使含氟聚合物均匀地分散或溶解的介质。作为分散介质的例子，可以使用水、有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯代脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。另外，这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。在这些有机溶剂中，特别是从在正极合剂层用浆料的制造时可以在工业中使用、制造中不易挥发、以及由于能够抑制正极合剂层用浆料的挥发因而可提高正极合剂层的平滑性的方面考虑，优选水、N-甲基吡咯烷酮、环己酮及甲苯。
含氟聚合物以粒子状分散在分散介质中的情况下，从操作性的观点来看，分散液的固体成分浓度通常为1重量％以上、优选为3重量％以上、更优选为5重量％以上，通常为25重量％以下、优选为20重量％以下、更优选为15重量％。
另外，使含氟聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮中并形成8重量％溶液时的粘度(以下，也适当地称为“8％NMP溶液粘度”)优选为10MPa·s以上、更优选为100MPa·s以上，优选为5000MPa·s以下、更优选为2000MPa·s以下。通过使含氟聚合物的8％NMP溶液粘度为上述范围，制造正极合剂层用浆料时容易将正极合剂层用浆料调整至适于涂布的粘度。含氟聚合物的8％NMP溶液粘度可以如下地测定：使含氟聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮中并形成8重量％溶液，针对该溶液，在25℃、60rpm下，使用B型粘度计(东机产业制RB-80L)、基于JISK 7117-1；1999进行测定。
对于含氟聚合物的制造方法没有特别地限制，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。在这些方法中，优选悬浮聚合法及乳液聚合法，更优选乳液聚合法。通过利用乳液聚合法制造含氟聚合物，可以提高含氟聚合物的生产性，另外，可以获得具有期望的 平均粒径的含氟聚合物。作为聚合反应，可以采用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。
作为用于聚合的聚合引发剂，例如可以列举：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；过硫酸钾等。另外，这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
含氟聚合物能够在正极合剂层中作为粘结正极活性物质的粘合剂发挥作用。相对于正极活性物质100重量份，粘合剂的量优选为0.5重量份以上、更优选为1重量份以上、特别优选为1.5重量份以上，优选为5重量份以下。通过使粘合剂的量为上述范围的下限值以上，可以提高粘合剂带来的粘结性。通过提高粘结性，可以防止由于反复进行充放电而导致的正极活性物质从粘合剂的脱离，由此可以提高循环特性。另外，通过在上限值以下，可以减小正极合剂层中粘合剂所占的体积，因此可以增大二次电池的容量。
另外，相对于正极用的粘合剂的总量100重量％，含氟聚合物的量通常为50重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上，另外，通常为100重量％以下、优选为95重量％以下、更优选为90重量％以下、特别优选为85重量％以下。通过使含氟聚合物的量为上述范围的下限值以上，可以降低正极的电阻。
(含氟聚合物以外的聚合物)
正极合剂层用浆料优选进一步含有含氟聚合物以外的聚合物、即不含氟的聚合物。作为这样的含氟聚合物以外的聚合物，例如可以列举腈聚合物、丙烯酸类聚合物，优选丙烯酸类聚合物。这里，所述丙烯酸类聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物，所述腈聚合物是指包含含腈基单体单元且不包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。另外，所述(甲基)丙烯酸酯单体单元是指具有由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。通过使正极合剂层用浆料中组合含有含氟聚合物和丙烯酸类聚合物，能够使卷绕正极时的弯折性、以及二次电池的初期容量、输出特性及高电位循环特性变得良好。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举式(1)：CH2＝CR1-COOR2表示的化合物。这里，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基。
作为上述式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯。其中，优选丙烯酸酯，从提高正极合剂层的柔软性以及在电解液中的耐溶胀性的观点来看，更优选丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸丁酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。此外，也可以组合使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为30重量％以上、更优选为35重量％以上、特别优选为45重量％以上，优选为85重量％以下、更优选为75重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高正极合剂层的柔软性，防止正极卷绕时及压制时开裂的发生。另外，通过为上限值以下，可以使正极合剂层用浆料的浆料特性良好。丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与丙烯酸类聚合物的全部单体中的(甲基)丙烯酸酯单体的比例(投料比)一致。
另外，在丙烯酸类聚合物中，也优选使用含腈基丙烯酸类聚合物。本文中，所述含腈基丙烯酸类聚合物是指含有含腈基单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。另外，含腈基单体单元是具有由含腈基单体聚合而形成的结构的结构单元。通过使用含腈基丙烯酸类聚合物，可以进一步提高高电位的循环特性。
作为含腈基单体的具体例，可以列举丙烯腈及甲基丙烯腈。其中，从与集电体之间的密合性高、能够提高电极强度这一点来看，优选丙烯腈。另外，含腈基单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
丙烯酸类聚合物中的含腈基单体单元的比例优选为5重量％以上、进一步优选为10重量％以上、特别优选为15重量％以上，优选为35重量％以下、 进一步优选为30重量％以下、特别优选为25重量％以下。通过使含腈基单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高丙烯酸类聚合物的强度。由此，可以提高集电体和正极合剂层之间的密合性，因此能够提高二次电池的循环特性。另外，通过在上限值以下，可以降低丙烯酸类聚合物的极性，抑制在电解液中的溶胀性。由此，能够抑制伴随充放电的集电体与正极合剂层之间的密合性的降低，提高二次电池的循环特性。丙烯酸类聚合物中含腈基单体单元的比例通常与丙烯酸类聚合物的全部单体中的含腈基单体的比例(投料比)一致。
另外，丙烯酸类聚合物中还可以包含除上述(甲基)丙烯酸酯单体单元及含腈基单体单元之外的任意的结构单元。作为任意的结构单元的例子，可以列举烯属不饱和酸单体单元、及共轭二烯单体单元。
烯属不饱和酸单体单元是具有由烯属不饱和酸单体聚合而形成的结构的结构单元。通过使丙烯酸类聚合物含有烯属不饱和酸单体单元，可以改善正极合剂层用浆料的浆料性。由此，可以提高正极合剂层中的成分的分散性，能够降低正极的电阻。
烯属不饱和酸单体为例如具有羧基、磺酸基、氧膦基等具有酸基的烯属不饱和单体。作为烯属不饱和酸单体的具体例，可以列举烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和磺酸单体、烯属不饱和磷酸单体等。
作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以列举烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。
作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸。
作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可以列举2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸。
作为烯属不饱和二元羧酸的例子，可以列举马来酸、富马酸及衣康酸。
作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可以列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。
作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可以列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等具有取代基的马来酸；以及马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来 酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
这些烯属不饱和羧酸单体中，从在丙烯酸类聚合物中显示良好的分散性的观点来看，优选烯属不饱和一元羧酸，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸、特别优选甲基丙烯酸。
作为烯属不饱和磺酸单体的例子，可以列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
这些烯属不饱和磺酸单体中，从在丙烯酸类聚合物中显示良好的分散性的观点来看，优选为2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，更优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
作为烯属不饱和磷酸单体的例子，可以列举(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
另外，还可以使用上述列举的烯属不饱和酸单体的碱金属盐或铵盐。
此外，烯属不饱和酸单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
这些单体中，从提高丙烯酸类聚合物的分散性的观点来看，作为烯属不饱和酸单体，优选单独使用烯属不饱和羧酸单体或烯属不饱和磺酸单体、或组合使用烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和磺酸单体。特别是，更优选组合使用烯属不饱和羧酸单体和烯属不饱和磺酸单体。
丙烯酸类聚合物中的烯属不饱和酸单体单元的比例优选为5重量％以上、更优选为10重量％以上、特别优选为12重量％以上、最优选为14重量％以上，优选为30重量％以下、更优选为28重量％以下、特别优选为26重量％以下。通过使烯属不饱和酸单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以抑制丙烯酸类聚合物对电解液的溶胀性。由此，能够抑制伴随充放电而发生的集电体和正极合剂层之间的密合性的降低，提高二次电池的循环特性。另外，通过在上限值以下，可以提高正极合剂层的柔软性，防止正极卷绕时及压制时开裂的发生。丙烯酸类聚合物中烯属不饱和酸单体单元的比例通常与丙烯酸类聚合物的全部单体中烯属不饱和酸单体的比例(投料比)一致。
另外，作为烯属不饱和酸单体，在组合使用烯属不饱和羧酸单体和烯属不饱和磺酸单体的情况下，丙烯酸类聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元 (具有由烯属不饱和羧酸单体聚合而形成的结构的结构单元)的比例优选为10重量％以上、更优选为12重量％以上，优选为30重量％以下、更优选为28重量％以下，另外，烯属不饱和磺酸单体单元的比例优选为0.1重量％以上，优选为10重量％以下。由此，可以提高正极合剂层用浆料中丙烯酸类聚合物的分散性，形成均匀性优异的正极合剂层，因而可以降低正极的电阻。
共轭二烯单体单元为共轭二烯单体聚合而形成的结构单元和/或共轭二烯单体聚合并对其进行氢化而形成的结构单元。
作为共轭二烯单体的具体例，可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯等，优选1,3-丁二烯及异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。上述共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。因此，含腈基丙烯酸类聚合物(B1)可以仅含有1种共轭二烯单体单元，也可以按照任意的比例组合含有2种以上。
丙烯酸类聚合物中的共轭二烯单体单元的含有比例(经过氢化的单体单元也包括在内的含有比例)优选为20～98重量％、更优选为20～80重量％、特别优选为20～70重量％的范围。
另外，丙烯酸类聚合物还可以含有交联性单体单元。交联性单体单元为具有由交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，交联性单体为可通过加热该交联性单体或对该交联性单体实施能量照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，例如可以列举具有热交联性的单体。作为具体例，可以列举：具有热交联性的交联性基团且每1分子具有1个烯烃性双键的单官能性单体；每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体等。
作为单官能性单体中包含的热交联性的交联性基团的例子，可以列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、及它们的组合。其中，从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类等。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
上述单体中，作为交联性单体，特别优选(甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
在丙烯酸类聚合物包含交联性单体单元的情况下，交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为2重量％ 以下。通过使交联性单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高丙烯酸类聚合物的重均分子量，防止溶胀度过度升高。另外，通过在上限值以下，可以使丙烯酸类聚合物的分散性良好。因此，通过使交联性单体单元的比例在上述范围内，可以使溶胀度及分散性两者均良好。由此，可以降低正极的电阻。丙烯酸类聚合物中的交联性单体单元的比例通常与丙烯酸类聚合物的全部单体中的交联性单体的比例(投料比)一致。
另外，丙烯酸类聚合物也可以包含例如芳香族乙烯基单体单元或烯属不饱和羧酸酰胺单体单元等中的任意的结构单元。
所述芳香族乙烯基单体单元是指，具有由芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构的结构单元。作为芳香族乙烯基单体的例子，可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、羟甲基苯乙烯等。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
上述烯属不饱和羧酸酰胺单体单元是指，具有由烯属不饱和羧酸酰胺单体聚合而形成的结构的结构单元。作为烯属不饱和羧酸酰胺单体的例子，可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
通过含有这些任意的结构单元，可以提高正极合剂层用浆料中丙烯酸类聚合物的分散性，形成均匀性高的正极合剂层，因此，可以降低正极的电阻。通常，这些任意的单体单元的量在丙烯酸类聚合物中为10重量％以下。丙烯酸类聚合物中的任意的单体单元的比例通常与丙烯酸类聚合物的全部单体中的任意的单体的比例(投料比)一致。
丙烯酸类聚合物在非水电解液中的溶胀度优选为1.0倍以上、优选为3倍以下、更优选为2.8倍以下、进一步优选为2.6倍以下。这里，丙烯酸类聚合物在非水电解液中的溶胀度，可以与粒子状丙烯酸类聚合物在非水电解液中的溶胀度同样地进行测定。通过使丙烯酸类聚合物在非水电解液中的的溶胀度在上述范围，即使反复进行充放电循环，也可以保持正极合剂层相对于集电体的密合性，提高循环特性。在非水电解液中的溶胀度可以根据例如上述各单体单元的比例来进行控制。具体来说，具有如下倾向：增加含腈基单体单元的比例时，溶胀度增加，另外，增加烯属不饱和单体单元的比例时，溶胀度减小。
另外，丙烯酸类聚合物的四氢呋喃(THF)不溶分率优选为30重量％以下、 更优选为25重量％以下、特别优选为20重量％以下。THF不溶分率是凝胶量的指标。因此，通过减少THF不溶分率，能够防止丙烯酸类聚合物在使用了N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂的正极合剂层用浆料中成为粒子状，提高其在浆料中的分散性。THF不溶分率可以通过例如聚合反应温度、单体的混合时间、聚合引发剂量等来进行控制。具体来说，通过提高聚合反应温度、或增加聚合引发剂、链转移剂等的方法，有使不溶分率减少的倾向。
对于丙烯酸类聚合物的制法没有特别地限定，例如，可以通过使包含构成丙烯酸类聚合物的单体的单体混合物进行乳液聚合、并根据需要进行氢化来制造。作为乳液聚合的方法，可采用公知的乳液聚合法。对于混合方法没有特别地限定，例如可以列举：使用搅拌式、振荡式及旋转式等的混合装置的方法。另外，可举出使用均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机、行星式混合机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法。此外，对于氢化方法没有特别地限制，可以采用公知的方法。
作为在乳液聚合中使用的聚合引发剂，例如可以列举：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。其中，优选无机过氧化物。另外，聚合引发剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。另外，过氧化物引发剂可以与亚硫酸氢钠等还原剂组合，作为氧化还原系聚合引发剂使用。
聚合引发剂的使用量相对于用于聚合的单体混合物的总量100重量份，优选为0.05重量份以上、更优选为0.1重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为2重量份以下。通过在上述范围内使用聚合引发剂，可以适当地调节所得丙烯酸类聚合物的THF不溶分率。
另外，为了调节丙烯酸类聚合物的THF不溶分率，优选在乳液聚合时使用链转移剂。作为链转移剂，例如可以列举：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫代二甲基黄原酸酯、二硫代二异丙基黄原酸酯等黄原酸基化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰 姆等秋兰姆类化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化酚等苯酚类化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；巯基乙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。其中，优选烷基硫醇，更优选叔十二烷基硫醇。另外，链转移剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
相对于单体混合物100重量份，链转移剂的使用量优选为0.05重量份以上、更优选为0.1重量份以上，优选为2重量份以下、更优选为1重量份以下。
此外，在乳液聚合时可以使用表面活性剂。表面活性剂可以使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂的具体例，可以列举：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等高级醇的硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐等。另外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
相对于单体混合物100重量份，表面活性剂的使用量优选为0.5重量份以上、更优选为1重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。
进一步，在乳液聚合时也可以适宜地使用例如氢氧化钠、氨等pH调节剂；分散剂；螯合剂；氧捕获剂；增效助剂；用于调节粒径的种子胶乳等添加剂。特别是，优选使用了种子胶乳的乳液聚合。种子胶乳是指在乳液聚合时成为反应的核的微小粒子的分散液。微小粒子的粒径大多为100nm以下。微小粒子的种类没有特别地限定，可使用二烯类聚合物等通用的聚合物。根据使用了种子胶乳的种子聚合法，可得到粒径较为均一的共聚物粒子。
进行聚合反应时的聚合温度通常为0℃以上、优选为40℃以上，通常为100℃以下、优选为80℃以下。在这样的温度范围进行乳液聚合，并在给定的聚合转化率混合阻聚剂或冷却聚合体系，从而终止聚合反应。终止聚合反应时的聚合转化率优选为93重量％以上、更优选为95重量％以上。另外，通过使聚合温度为上述范围，可以适当地调节所得共聚物的THF不溶分率。
终止反应(聚合反应、或根据情况而在聚合反应后进行的氢化反应等任意的反应)之后，根据需要除去未反应单体，并调节pH及固体成分浓度，从而以聚合物分散在分散介质中的形态(胶乳)得到丙烯酸类聚合物。其后，也可以根据需要而置换分散介质。此外，还可以蒸发分散介质，以粉末形状获得粒子状共聚物。
丙烯酸类聚合物的分散液中也可以根据需要而包含例如分散剂、增粘剂、防老剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、防起泡剂、pH调节剂等。
在组合使用含氟聚合物和丙烯酸类聚合物作为粘合剂的情况下，相对于粘合剂的总量100重量％，丙烯酸类聚合物的量优选为5重量％以上，另外，优选为50重量％以下、更优选为40重量％以下、特别优选为30重量％以下。在组合使用含氟聚合物和丙烯酸类聚合物的情况下，通过使丙烯酸类聚合物的量在上述范围的下限值以上，能够利用丙烯酸类聚合物充分地包覆正极活性物质，从而使高电位下的循环特性变得良好。另外，可以防止电极过硬而变得容易开裂。此外，通过在上限值以下，可以使正极活性物质不会被丙烯酸类聚合物过度地包覆，可以降低正极的电阻，提高二次电池的初期容量。
此外，正极合剂层用浆料除上述的含氟聚合物及丙烯酸类聚合物之外，还可以含有能够作为粘合剂使用的任意的聚合物。作为这样的任意的聚合物，例如可以列举：聚丙烯酸衍生物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物等。这些聚合物可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。任意的聚合物的量相对于粘合剂的总量100重量％，通常为30重量％以下、优选为20重量％以下、特别优选为10重量％以下。此外，对于下限没有特别地限制，通常为0.1重量％以上、优选为0.2重量％以上。
(导电材料)
正极合剂层用浆料也可以含有导电材料。通过使用导电材料，可以提高正极活性物质之间的电接触，特别是，可以改善用于锂二次电池时的放电速率特性。
作为导电材料，例如可以列举：炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、碳片等导电性碳；石墨等碳粉末；碳纤维；超短碳纤维；各种金属的纤维及箔等。其中，由于从导电性、正极的高密度化、以及浆料性的观点来看优异，因此优选炭黑，特别地，更优选乙炔黑、科琴黑、炉黑。这些导电材 料可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
导电材料的体积平均粒径优选为5nm以上、更优选为10nm以上，优选为40nm以下、更优选为38nm以下。通过使导电材料的体积平均粒径为上述范围的下限值以上，能够使导电材料在正极合剂层用浆料中容易分散，可减小正极的电阻，增大二次电池的容量。另外，通过为上限值以下，可以使导电材料稳定地配置在正极活性物质间，可减小正极的电阻，增大二次电池的容量。
导电材料的比表面积优选为400m2/g以下、更优选为300m2/g以下。通过如上所述地减小导电材料的比表面积，容易提高导电材料的分散性，可减小正极的电阻，增大二次电池的容量。导电材料的比表面积可以通过BET法进行测定。
导电材料的量相对于正极活性物质100重量份优选为1重量份以上、更优选为1.2重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。通过使导电材料的量为上述范围的下限值以上，可以降低正极的电阻，因此能够提高二次电池的容量。另外，通过在上限值以下，可以使正极实现高密度化，因此能够提高二次电池的初期容量。
(任意的添加剂)
正极合剂层用浆料可以任意地含有除上述之外的成分。
例如，正极合剂层用浆料可以含有增强剂。作为增强剂，可列举例如各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。增强剂的使用量相对于正极活性物质100重量份通常为0重量份以上、优选为1重量份以上，通常为20重量份以下、优选为10重量份以下。
另外，例如正极合剂层用浆料也可以含有增粘剂。作为增粘剂，通常可以使用能够溶于在正极合剂层用浆料中使用的分散介质中的聚合物。作为其具体例，可以列举丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
另外，为了提高电池的稳定性、寿命，正极合剂层用浆料任选含有例如碳酸三氟亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，这些物质也可以包含在电解液中。
(分散介质)
分散介质为能够溶解或分散正极活性物质及含氟聚合物、以及例如丙烯酸类聚合物、导电材料、添加剂等任意成分的介质。通常，正极活性物质可 分散在分散介质中，另外，含氟聚合物可分散或溶解在分散介质中。此时，使用能够溶解含氟聚合物或丙烯酸类聚合物的介质作为分散介质时，正极活性物质及导电材料的分散性变得良好，故优选。其理由可推测如下：通过以含氟聚合物或丙烯酸类聚合物溶解在分散介质中的状态使用，含氟聚合物或丙烯酸类聚合物会附着在正极活性物质等粒子的表面，利用其体积效果而使分散稳定化。
作为分散介质，可以使用水及有机溶剂中的任意介质。作为有机溶剂，例如可以列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。另外，这些分散介质可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。具体的分散介质的种类优选从干燥速度及环境方面的观点出发而适当地选择。其中，从电极在水中的溶胀特性的观点来看，优选使用非水性的分散介质。
优选根据正极活性物质、含氟聚合物及任意成分的种类来调整分散介质的量使其达到适于涂布的粘度。具体来说，优选对分散介质的使用量加以调节使得正极活性物质、含氟聚合物及任意成分的总的固体成分浓度为30重量％以上、更优选为40重量％以上，另外优选为90重量％以下、更优选为80重量％以下。
(正极合剂层用浆料的制造方法)
正极合剂层用浆料是使用混合机混合正极活性物质、含氟聚合物及分散介质、以及根据需要含有的任意成分而得到的。就混合而言，可以将上述各成分一次性供给到混合机并进行混合。此外，在使用正极活性物质、含氟聚合物、导电材料及增粘剂作为正极合剂层用浆料的构成成分的情况下，将导电材料和增粘剂在分散介质中混合而使导电材料分散成微粒状、然后混合正极活性物质及含氟聚合物的方法，可提高浆料的分散性，故优选。此外，在使用正极活性物质、含氟聚合物、除含氟聚合物以外的其它聚合物、及导电材料作为正极合剂层用浆料的构成成分的情况下，将导电材料及其它聚合物在分散介质中混合而使导电材料分散成微粒状、然后混合正极活性物质及含氟聚合物的方法，可提高浆料的分散性，故优选。作为混合机，可以使用例 如：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、霍巴特混合机等。其中如果使用球磨机，可以抑制导电材料及正极活性物质的凝聚，故优选。
此外，正极合剂层用浆料中所含的粒子的大小(粒度)优选为35μm以下、进一步优选为25μm以下。对于粒子大小的下限没有特别地限定，可以为1μm以上。作为该粒子大小的数值，可采用50％体积平均粒径的值。通过使浆料的粒度为上述范围，导电材料的分散性高，可以得到均质的正极合剂层。
[1.1.3.涂布]
在准备了正极合剂层用浆料之后，将该正极合剂层用浆料涂布在集电体上。此时，可在集电体的至少一面涂布正极合剂层用浆料，但优选涂布于集电体的两面。由此，可在集电体上形成正极合剂层用浆料的层。
作为将正极合剂层用浆料涂布在集电体上的方法，例如可以列举：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。
此外，正极合剂层用浆料的层的的厚度，可以根据目标的电极合剂层的厚度而适当地设定。
[1.1.4.干燥]
在将正极合剂层用浆料涂布在集电体上之后，对形成在集电体上的正极合剂层用浆料的层进行干燥。由此，可以将分散介质从正极合剂层用浆料的层除去，从而在集电体上形成正极合剂层。
作为干燥方法，例如可以列举：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。
干燥温度及干燥时间优选为能够从正极合剂层用浆料的层中除去分散介质的温度和时间。作为具体的范围，干燥时间通常为1分钟～30分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。
[1.1.5.正极合剂层]
通过上述工序，可得到正极合剂层。由于该正极合剂层为正极合剂层用浆料的固体成分形成的层，因此包含正极活性物质及含氟聚合物。
正极合剂层的厚度通常为5μm以上、优选为10μm以上，通常为300μm以下、优选为250μm以下。
[1.2.表面层用浆料的涂布工序]
在集电体上形成了正极合剂层后，进行在该正极合剂层上涂布表面层用 浆料并进行干燥的工序。
[1.2.1.表面层用浆料]
表面层用浆料为包含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水的流体状组合物。此外，就表面层用浆料而言，粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物在表面层用浆料所含的全部固体成分中所占的含有比例落在给定的范围内。本文中，所述表面层用浆料的固体成分是指，在使表面层用浆料干燥而除去了水的情况下，未蒸发而残留的成分。
(粒子状丙烯酸类聚合物)
粒子状丙烯酸类聚合物是包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的粒子状聚合物。由于包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，粒子状丙烯酸类聚合物通常具有粘结性，能够与正极活性物质粘结。作为对应于(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以列举与对正极合剂层用浆料中可包含的丙烯酸类聚合物进行说明的项中列举的例子同样的例子。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
粒子状丙烯酸类聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上，通常为100重量％以下。由此，可以提高正极合剂层的电稳定性。此外，在正极合剂层用浆料及表面层用浆料两者均含有丙烯酸类聚合物的情况下，可以有效地提高耐掉粉性。粒子状丙烯酸类聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与粒子状丙烯酸类聚合物的全部单体中的(甲基)丙烯酸酯单体的比例(投料比)一致。
粒子状丙烯酸类聚合物可以含有除(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的任意的结构单元。作为任意的结构单元，例如可以列举：具有酸性基团的乙烯基单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、交联性单体单元等。这些单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
所述具有酸性基团的乙烯基单体单元是指，具有由乙烯基单体聚合而形成的结构、且具有酸性基团的结构单元。作为该酸性基团，例如可以列举：-COOH基(羧酸基)、-OH基(羟基)、-SO3H基(磺酸基)、-PO3H2基、-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)等。
具有酸性基团的乙烯基单体单元通常可通过将具有酸性基团的乙烯基单体聚合而得到。作为具有酸性基团的乙烯基单体，例如，具有低级聚氧亚 烷基的单体、以及可通过水解而生成羧酸基的酸酐也可以作为具有酸性基团的乙烯基单体使用。其中，从对正极合剂层或隔板的粘结性优异、以及能够有效地捕获从正极活性物质中溶出的过渡金属离子这样的理由出发，优选使用具有羧酸基的乙烯基单体。
作为具有羧酸基的乙烯基单体，例如可以列举：一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、及它们的衍生物等。作为一元羧酸，例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式烯丙氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作为二元羧酸，例如可以列举：马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯等。作为二元羧酸的酸酐，例如可以列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。其中，优选例如丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基且每1分子的碳原子数为5以下的一元羧酸；马来酸、衣康酸等每1分子具有2个羧酸基且每1分子的碳原子数为5以下的二元羧酸。进一步，从制作的表面层用浆料的保存稳定性高这一观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
粒子状丙烯酸类聚合物中具有酸性基团的乙烯基单体单元的比例优选为1.0重量％以上、更优选为1.5重量％以上，优选为3.0重量％以下、更优选为2.5重量％以下。粒子状丙烯酸类聚合物中具有酸性基团的乙烯基单体单元的比例通常与粒子状丙烯酸类聚合物的全部单体中具有酸性基团的乙烯基单体的比例(投料比)一致。
所述α,β-不饱和腈单体单元是指，具有由α,β-不饱和腈单体聚合而形成的结构的结构单元。作为α,β-不饱和腈单体，例如可以列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，从使表面层或包含正极合剂层内的表面层用浆料的固体成分的部分的机械强度及粘结力提高的观点来看，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
粒子状丙烯酸类聚合物中α,β-不饱和腈单体单元的比例优选为1.0重量％以上，优选为50重量％以下、更优选为40重量％以下、特别优选为30 重量％以下。粒子状丙烯酸类聚合物中α,β-不饱和腈单体单元的比例通常与粒子状丙烯酸类聚合物的全部单体中的α,β-不饱和腈单体的比例(投料比)一致。
作为交联性单体单元及与其对应的交联性单体，可以列举与在对正极合剂层用浆料所含的丙烯酸类聚合物进行说明的项中列举的例子同样的例子。另外，交联性单体单元可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
粒子状丙烯酸类聚合物中交联性单体单元的比例优选为0.02重量％以上、更优选为0.1重量％以上、特别优选为0.2重量％以上，优选为4.0重量％以下、更优选为3.5重量％以下、特别优选为3.0重量％以下。由此，可以抑制粒子状丙烯酸类聚合物向电解液中的溶出，实现优异的电极强度和长期循环特性。粒子状丙烯酸类聚合物中交联性单体单元的比例通常与粒子状丙烯酸类聚合物的全部单体中的交联性单体的比例(投料比)一致。
另外，粒子状丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度通常为-80℃以上、优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上，通常为60℃以下、优选为30℃以下、更优选为0℃以下。通过使粒子状丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为上述范围的下限值以上，可通过涂布表面层用浆料而防止正极合剂层的孔发生堵塞，从而使透液性提高。由此，能够提高二次电池的速率特性。另外，通过在上限值以下，可以提高粒子状丙烯酸类聚合物的粘结性，从而稳定地防止从正极合剂层掉粉。
粒子状丙烯酸类聚合物的粒子的具体的数均粒径通常为50nm以上、优选为100nm以上、更优选为150nm以上，通常为1000nm以下、优选为800nm以下、更优选为600nm以下。通过使粒子状丙烯酸类聚合物的数均粒径为上述范围的下限值以上，可以高度保持正极合剂层的多孔性，抑制正极的电阻，良好地保持电池物性。另外，通过在上述范围的上限值以下，能够使正极活性物质及导电材料与粒子状丙烯酸类聚合物之间的粘接点增多，从而稳定地防止掉粉。
本文中，粒子的数均粒径可以如下测定。即，从利用场发射扫描电子显微镜以25000倍的倍率拍摄到的照片中，任意选择200个粒子。将该粒子图像的最长边设为La、最短边设为Lb时，将(La+Lb)/2作为粒径。并求出200个粒子的粒径的平均值作为数均粒径。
粒子状丙烯酸类聚合物在非水电解液中的溶胀度优选为1.5倍以上、更优选为2.0倍以上、特别优选为2.5倍以上，优选为10倍以下、更优选为8.0倍以下、特别优选为5.0倍以下。通过使粒子状丙烯酸类聚合物在非水电解液中的溶胀度在上述范围，可抑制对于锂相对于正极活性物质的插入脱离反应的妨碍，能够提高速率特性，进一步，还能够抑制在正极活性物质上发生的电解液的分解。
粒子状丙烯酸类聚合物在非水电解液中的溶胀度可以如下地测定。将粒子状丙烯酸类聚合物注入Teflon(注册商标)培养皿，使其干燥而得到膜。切取膜4cm2并测定其重量(浸渍前重量A)，然后，浸渍在温度60℃的电解液中。经72小时后将浸渍的膜捞出，利用纸巾擦拭后立即测定重量(浸渍后重量B)。粒子状丙烯酸类聚合物的电解液溶胀度通过下述公式算出。需要说明的是，作为电解液，使用如下溶液：在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以在20℃时的容积比为EC:DEC＝1:2的方式混合而成的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液。
溶胀度＝B/A
通过调整构成粒子状丙烯酸类聚合物的全部聚合单元的种类、其比例，能够将粒子状丙烯酸类聚合物相对于非水电解液的溶胀度调整为上述范围，但也可以使用粘合剂的溶解度参数(以下称为“SP”)作为其指标。可列举例如将溶解度参数(以下称为“SP值”)为优选9.0(cal/cm3)1/2以上且低于11(cal/cm3)1/2、更优选9～10.5(cal/cm3)1/2、进一步优选9.5～10(cal/cm3)1/2的聚合物或共聚物用作粘合剂的方法。通过使上述SP值为上述范围，可以使其具有在电解液中的适当的溶胀性。
对于粒子状丙烯酸类聚合物的制造方法没有特别地限定，可以使用例如：溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于能够在水中进行聚合，从而可以直接作为表面层用浆料的材料使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。
相对于表面层用浆料的全部固体成分，粒子状丙烯酸类聚合物的量通常为50重量％以上、优选为55重量％以上、更优选为60重量％以上，通常为80重量％以下、优选为75重量％以下、更优选为70重量％以下。通过使粒子状丙烯酸类聚合物的量为上述范围的下限值以上，可以保持柔软性和高温保存特性，此外，通过在上限值以下，可以保持柔软性和高温保存特性。
(水溶性聚合物)
作为水溶性聚合物，在不显著损害本发明的效果的前提下，可以使用水溶性的任意聚合物。其中，优选使用包含烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物(以下也适当地称为“水溶性聚合物X”)。
包含烯属不饱和羧酸单体单元的水溶性聚合物X通常具有羧基(-COOH基)作为酸性官能团。该羧基作为酸性官能团发挥作用，由此，水溶性聚合物X可表现出优异的粘结性。即，通过存在于正极活性物质表面的极性基团和水溶性聚合物X所具有的酸性官能团之间的相互作用，可使水溶性聚合物X保持于正极活性物质表面，形成稳定的覆膜。
作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以列举与在对正极合剂层用浆料中可包含的丙烯酸类聚合物进行说明的项中所列举的例子同样的例子。此外，烯属不饱和羧酸单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸。这是因为能够进一步提高水溶性聚合物X相对于水的分散性。
水溶性聚合物X中烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常为20重量％以上、优选为25重量％以上、更优选为30重量％以上，通常为50重量％以下、优选为45重量％以下、更优选为40重量％以下。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物X对正极活性物质的密合性，以及可以提高二次电池的寿命特性。另外，通过在上限值以下，可以使正极变得柔软。水溶性聚合物X中的烯属不饱和羧酸单体单元的比例通常与水溶性聚合物X的全部单体中烯属不饱和羧酸单体的比例(投料比)一致。
水溶性聚合物X含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。本文中，所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元是指具有由含氟(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。由于含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元具有高离子传导性，因此可抑制由水溶性聚合物的覆膜引起的电阻升高，发挥出提高二次电池的输出特性及循环特性这两者的作用。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以列举下述式(I)表示的单体。
[化学式1]
上述式(I)中，R3表示氢原子或甲基。
在上述式(I)中，R4表示具有氟原子的烃基。烃基的碳原子数通常为1以上，且通常为18以下。另外，R4所含有的氟原子数可以为1个，也可以为2个以上。
作为式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯、及(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为如上所述的单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苄氧基]-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。其中，从循环特性和输出特性的平衡的观点来看，优选(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。此外，含氟(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
水溶性聚合物X中含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常为1重量％以上、优选为1.5重量％以上、更优选为2重量％以上，通常为30重量％以下、优选为25重量％以下、更优选为20重量％以下。通过使含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高二次电池的输出特性，进而可以改善低温特性。此外，通过在上限值以下，可以确保电化学稳定性。水溶性聚合物X中含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与水溶性聚合物X的全部单体中含氟(甲基)丙烯酸酯单体的比例(投料比)一致。
水溶性聚合物X也可以包含交联性单体单元。通过包含交联性单体单元，可以使水溶性聚合物X交联，因此可以提高由水溶性聚合物形成的覆膜的强度及稳定性。
作为交联性单体，可以使用能够在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。作为交联性单体的例子，例如可以列举与在对正极合剂层用浆料中可包含的丙烯酸类聚合物进行说明的项中列举的例子同样的例子。其中，特别是，作为交联性单体，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，交联性单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
水溶性聚合物X中交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为2重量％以下、更优选为1.5重量％以下、特别优选为1重量％以下。通过使交联性单体单元的比例在上述范围内，可以抑制溶胀度，提高正极的耐久性。水溶性聚合物X中交联性单体单元的比例通常与水溶性聚合物X的全部单体中交联性单体的比例(投料比)一致。
水溶性聚合物X任选含有反应性表面活性剂单体单元。反应性表面活性剂单体单元是具有由反应性表面活性剂单体聚合而得到的结构的结构单元。反应性表面活性剂单体单元构成水溶性聚合物X的一部分，可发挥作为表面活性剂的功能。
反应性表面活性剂单体为具有能够与其它单体共聚的聚合性基团、且具有表面活性基团(亲水性基团及疏水性基团)的单体。通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该基团在聚合后也作为疏水性基团起作用。作为反应性表面活性剂单体具有的聚合性不饱和基团的例子，可以列举：乙烯基、烯丙基、乙烯叉、丙烯基、异丙烯基、及异丁烯叉。这些聚合性不饱和基团的种类可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
反应性表面活性剂单体通常具有亲水性基团作为显示亲水性的部分。反应性表面活性剂单体根据亲水性基团的种类，可以分类为阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂。
作为阴离子型的亲水性基团的例子，可以列举：-SO3M、-COOM、及-PO(OM)2。在此，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可以列举锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺的铵离子等。
作为阳离子型的亲水性基团的例子，可以列举：-NH2HX等伯胺盐、-NHCH3HX等仲胺盐、-N(CH3)2HX等叔胺盐、-N+(CH3)3X-等季铵盐等。在此，X表示卤素基团。
作为非离子型的亲水基团的例子，可以列举-OH。
作为优选的反应性表面活性剂单体的例子，可以列举下述式(II)表示的化合物。
[化学式2]
在式(II)中，R5表示2价的连接基团。作为R5的例子，可以举出：-Si-O-基、亚甲基及亚苯基。
在式(II)中，R6表示亲水性基团。作为R6的例子，可以举出-SO3NH4。
在式(II)中，n表示1以上且100以下的整数。
作为优选的反应性表面活性剂单体的其它的例子，可以举出具有基于环氧乙烷的聚合单元及基于环氧丁烷的聚合单元、并且在末端具有具备末端双键的烯基及-SO3NH4的化合物(例如，商品名“LATEMUL PD-104”及“LATEMUL PD-105”、花王株式会社制)。
反应性表面活性剂单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
在水溶性聚合物X中，反应性表面活性剂单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为2重量％以下。通过使反应性表面活性剂单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高表面层用浆料的分散性。另外，通过在上限值以下，可以提高正极的耐久性。水溶性聚合物X中反应性表面活性剂单体单元的比例通常与水溶性聚合物X的全部单体中反应性表面活性剂单体的比例(投料比)一致。
水溶性聚合物X除上述的结构单元之外，还可以含有任意的结构单元。作为任意的结构单元的例子，可以列举除含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的(甲基)丙烯酸酯单体单元。需要说明的是，在此，(甲基)丙烯酸酯单体中含有氟的单体作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以列举与在对正极合剂层用浆料中 可包含的丙烯酸类聚合物进行说明的项中列举的例子同样的例子。(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
水溶性聚合物X中(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为30重量％以上、更优选为35重量％以上、特别优选为40重量％以上，另外，优选为70重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物X对正极活性物质的吸附性，通过在上述范围的上限值以下，可以提高正极的柔软性。水溶性聚合物X中(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与水溶性聚合物X的全部单体中(甲基)丙烯酸酯单体的比例(投料比)一致。
水溶性聚合物X可包含具有由下述单体聚合而得到的结构的结构单元作为任意的结构单元。另外，任意的单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
作为任意的单体，例如可以列举：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙烯酰胺等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体等。
此外，作为任意的单体，例如可以列举：含磷酸基及烯丙氧基的化合物、及含磷酸基(甲基)丙烯酸酯等含有磷酸基的单体。作为含磷酸基及烯丙氧基的化合物，例如可以列举：3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸。此外，作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举：磷酸二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基 乙基酯、磷酸单(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等。
另外，作为任意的单体，例如可以列举：含有磺酸基的单体。作为含有磺酸基的单体，例如可以列举：对异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的共轭双键中的一个进行磺化而得到的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯等含有磺酸基的单体或其盐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐；3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)等含有羟基和磺酸基的单体或其盐等。
水溶性聚合物可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。因此，作为水溶性聚合物，可以将上述包含烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物X中的两种以上组合使用，也可以将水溶性聚合物X和除其以外的水溶性聚合物使用。其中，优选将上述水溶性聚合物X和羧甲基纤维素组合使用。在此，羧甲基纤维素可以以盐的状态使用，具体来说，可以以铵盐、或钠盐、钾盐等碱金属盐的状态使用。通过这样地组合使用水溶性聚合物，可以提高水溶性聚合物和活性物质之间的密合性。
在组合羧甲基纤维素和上述水溶性聚合物X作为水溶性聚合物的情况下，其重量比(羧甲基纤维素/水溶性聚合物X)优选为50/50以下、更优选为40/60以下、特别优选为30/70以下。通过这样地与羧甲基纤维素相比更多地使用水溶性聚合物X，可以提高水溶性聚合物和正极活性物质之间的密合性。
作为水溶性聚合物，还可以使用除上述水溶性聚合物X、羧甲基纤维素之外的其它水溶性聚合物。作为其它水溶性聚合物，可以列举：(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐及碱金属盐；(甲基)丙烯酸与含磺酸基单体形成的共聚物及其碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯基醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯基醇形成的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸等。本文中，“(改性)聚”表示“未改性聚”及“改性聚”。
水溶性聚合物的重均分子量通常比粒子状丙烯酸类聚合物小，优选为100以上、更优选为500以上、特别优选为1000以上，优选为500000以下、 更优选为250000以下、特别优选为100000以下。通过使水溶性聚合物的重均分子量在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度，使覆盖正极活性物质的覆膜稳定。由此，能够改善二次电池的循环特性及输出特性。另外，通过在上限值以下，可以使水溶性聚合物变得柔软。由此，例如能够抑制正极的膨胀、改善水溶性聚合物对正极活性物质的吸附性等。
水溶性聚合物的重均分子量可通过GPC、以在二甲基甲酰胺的10体积％水溶液中溶解0.85g/ml的硝酸钠而成的溶液作为展开溶剂、以聚苯乙烯换算值的形式求出。
水溶性聚合物的玻璃化转变温度通常为0℃以上、优选为5℃以上，通常为100℃以下、优选为70℃以下。通过使水溶性聚合物的玻璃化转变温度为上述范围，可以兼顾正极的耐掉粉性和柔软性这两者。水溶性聚合物的玻璃化转变温度可以通过组合多种单体来调整。
水溶性聚合物在制成1重量％水溶液时的粘度优选为0.1MPa·s以上、更优选为0.5MPa·s以上、特别优选为1MPa·s以上，优选为20000MPa·s以下、更优选为15000MPa·s以下、特别优选为10000MPa·s以下。通过使上述粘度在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的强度，从而提高正极的耐久性。另外，通过在上限值以下，可以使表面层用浆料的涂布性变得良好。上述粘度例如可以根据水溶性聚合物的分子量来进行调整。需要说明的是，上述粘度为使用E型粘度计，在25℃、转速60rpm条件下测定时的值。
对于上述水溶性聚合物的制造方法没有特别地限定，例如，上述包含烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的水溶性聚合物X可以如下地制造：将包含成为该水溶性聚合物X的原料的单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合而制造。
单体组合物中的各单体的比例通常可与水溶性聚合物X中的结构单元(例如，烯属不饱和羧酸单体单元、含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元、反应性表面活性剂单体单元等)的比例相同。
作为水性溶剂，通常使用在常压下沸点为通常80℃以上、优选100℃以上、通常350℃以下、优选300℃以下的水性溶剂。下面，列举这样的水性溶剂的例子。在以下的例示中，溶剂名之后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，为小数点以后被四舍五入或舍去了的值。
作为水性溶剂的例子，可以举出：水(100)；二丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙醚(150)、二乙二醇单丁醚(230)、三乙二醇单丁醚(271)、二丙二醇单甲醚(188)等二醇醚类；以及1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中，从没有可燃性、可容易地得到聚合物这样的观点考虑，特别优选水。另外，也可以使用水作为主溶剂、并混合使用水以外的水性溶剂。
对于聚合方法没有特别地限定，例如可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，还可以使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。
作为聚合引发剂的例子，可以列举：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；以及过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。可以使聚合引发剂的量相对于单体100重量份为0.01重量份～5重量份。
聚合温度及聚合时间可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意地选择。聚合温度通常为0℃以上、优选为25℃以上、更优选为30℃以上，通常为100℃以下、优选为80℃以下。另外，聚合时间通常为0.5小时以上、优选为1小时以上、更优选为5小时以上，通常为50小时以下、优选为30小时以下、更优选为20小时以下。
通过上述方法，通常可以得到在水性溶剂中包含水溶性聚合物X的反应液。得到的反应液通常为酸性，水溶性聚合物X大多分散在水性溶剂中。这样地分散在水溶性溶剂中的水溶性聚合物通常可通过将其反应液的pH调节至例如7～13而使其可溶于水性溶剂中。可以从这样得到的反应液中取出水溶性聚合物X。但是，通常使用溶解在水性溶剂中的状态的水溶性聚合物X来制造表面层用浆料。
作为将反应液碱化成pH7～pH13的方法，例如可以列举：混合氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等碱水溶液的方法。上述 碱水溶液可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
水溶性聚合物的量相对于表面层用浆料的全部固体成分，通常为10重量％以上、优选为15重量％以上、更优选为20重量％以上，通常为40重量％以下、优选为35重量％以下、更优选为30重量％以下。通过使水溶性聚合物的量落在上述范围，可以提高正极合剂层的柔软性、以及提高由水溶性聚合物带来的对正极活性物质的保护效果。
另外，粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物在表面层用浆料的全部固体成分中所占的含有比例(即粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物的总计比例)通常为60重量％以上、优选为65重量％以上、更优选为70重量％以上，通常为95重量％以下。由此，可通过粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物而稳定地保护正极合剂层。此外，可以使表面层用浆料的固体成分与正极合剂层稳定地粘结。
另外，粒子状丙烯酸类聚合物和水溶性聚合物在表面层用浆料的全部固体成分中所占的比例，以粒子状丙烯酸类聚合物/水溶性聚合物的比例(重量比)计，优选为99.9/0.1～95/5、更优选为99.9/0.1～97/3。通过使粒子状丙烯酸类聚合物/水溶性聚合物的比例(重量比)落在上述范围，可以将表面层均匀地涂布在正极合剂层上，从而能够稳定地保护正极合剂层。
(表面活性剂)
表面层用浆料可以包含例如：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过包含表面活性剂，可以防止涂布表面层用浆料时的缩孔、提高正极的平滑性。此外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
作为表面活性剂的量，优选在不会对电池特性产生影响的范围，优选为相对于表面层用浆料为10重量％以下的量。
(任意的添加剂)
表面层用浆料中，除上述粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及表面活性剂之外，还可以含有任意的成分。任意的成分只要是不会对二次电池中的电池反应过度地造成不理想的影响的成分，就没有特别地限制。另外，任意成分的种类可以为1种，也可以为2种以上。
(水)
水在表面层用浆料中作为溶剂或分散介质发挥作用，可使粒子状丙烯酸 类聚合物分散、并使水溶性聚合物溶解。此时，通过使水溶性聚合物溶解，粒子状丙烯酸类聚合物的分散性变得良好。另外，水溶性聚合物作为增粘剂发挥作用，可调整表面层用浆料的粘度，使表面层用浆料的涂布性变得良好。
作为水的量，优选根据粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及任意成分的种类进行调整，使其达到适于涂布的粘度。具体来说，水的使用量使得粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及任意成分的总的固体成分的浓度达到优选1.5重量％以上、更优选2.0重量％以上、另外优选10重量％以下、更优选5.0重量％以下。
(表面层用浆料的制造方法)
表面层用浆料可通过将粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水、以及根据需要包含的任意成分混合而得到。混合可以将上述各成分一次性混合，也可以按照任意的顺序依次混合。此外，在混合时，可以使用混合机，例如，可以使用与能够用于正极合剂层用浆料的制造的混合机同样的混合机。
[1.2.2.涂布]
在准备了表面层用浆料之后，将该表面层用浆料涂布在正极合剂层上。表面层用浆料的涂布量以每单位面积重量(每单位面积涂布的固体成分的量)计，优选为0.1g/cm2以上、更优选为2g/cm2以上，另外优选为10g/cm2以下、更优选为8g/cm2以下。通过使表面层用浆料的涂布量在上述范围的下限值以上，可以稳定地发挥由表面层用浆料的固体成分带来的正极合剂层的保护功能。另外，通过在上限值以下，可以抑制由于涂布表面层用浆料而导致的电阻的升高，使二次电池的电池电阻变得良好。
作为涂布表面层用浆料的方法，可以使用例如与正极合剂层用浆料的涂布方法同样的方法。
[1.2.3.干燥]
在将表面层用浆料涂布在正极合剂层上之后，使涂布的表面层用浆料干燥。此时，干燥方法、干燥时间、干燥温度等干燥条件例如可以与正极合剂层用浆料同样。
[1.3.其它工序]
在本发明的二次电池用正极的制造方法中，根据需要，可以进行除上述之外的任意的工序。
例如，优选在使正极合剂层用浆料的层干燥而形成正极合剂层之后、在正极合剂层上涂布表面层用浆料之前，使用模压机或辊压机等压制机，对正极合剂层实施加压处理。通过加压处理，可以降低正极合剂层的空隙率。空隙率优选为5％以上、更优选为7％以上，优选为15％以下、更优选为13％以下。通过使空隙率在上述范围的下限值以上，可以增大体积容量、能够防止正极合剂层的剥离。另外，通过使空隙率在上述范围的上限值以下，可以提高充电效率及放电效率。
另外，例如在正极合剂层包含可通过交联反应等固化反应而固化的聚合物的情况下，可以在将正极合剂层用浆料涂布在集电体上之后的适当时期，使上述聚合物固化。例如，在正极合剂层包含具有热交联性的聚合物的情况下，可以在120℃以上实施1小时以上的加热处理。
另外，例如在表面层用浆料中包含的聚合物含有可通过交联反应等固化反应而固化的聚合物的情况下，可以在将表面层用浆料涂布在正极合剂层上之后的适当时期，使上述聚合物固化。
[2.二次电池用正极]
通过本发明的二次电池用正极的制造方法，可以得到具备集电体、和形成在集电体上的正极合剂层的正极。由于在正极合剂层上涂布了表面层用浆料并进行了干燥，因此在正极合剂层的表面或内部存在粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物。这些粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物是通过干燥从涂布的表面层用浆料中除去水时其固体成分所残留的物质。
利用这些粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物，可在正极合剂层上形成表面层。或者，可在正极合剂层内的表面部分形成包含粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物的部分。具体来说，如下所述。
(a)将表面层用浆料涂布在正极合剂层上时，在正极合剂层上形成所涂布的表面层用浆料的膜。通过使该膜干燥，在正极合剂层上形成包含表面层用浆料的固体成分的表面层。
(b)将表面层用浆料涂布在正极合剂层上时，所涂布的表面层用浆料浸入正极合剂层，在正极合剂层内的表面部分形成包含表面层用浆料的部分。通过使这样地浸入正极合剂层中的表面层用浆料干燥，在正极合剂层内的表面部分形成包含表面层用浆料的固体成分的部分。
究竟得到上述(a)及(b)中哪种构成，根据例如正极合剂层的组成、以及 表面层用浆料的组成、涂布条件及干燥条件等而异，但通常是，由所涂布的表面层用浆料的一部分如上述(a)那样形成表面层，而由另一部分如上述(b)那样在正极合剂层内的表面部分形成包含粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物的部分。
无论在得到上述(a)及(b)中的哪种构成的情况下，正极合剂层都会被包含在表面层用浆料中的粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物所保护。具体来说，通过粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物的粘结力(尤其是粒子状丙烯酸类聚合物的粘结力)，使正极合剂层中包含的正极活性物质及导电材料等的粒子稳定地保持于正极合剂层。由此，即使因伴随充放电而产生的正极活性物质的膨胀及收缩、以及由温度变化引起的膨胀及收缩等的存在而导致在正极合剂层产生应力，也不易发生导电通路的切断。另外，即使在正极合剂层中包含的粘合剂发生劣化的情况下，也可以防止由此导致的正极活性物质及导电材料从正极合剂层的脱离。进一步，由于水溶性聚合物在正极活性物质的表面形成稳定的覆膜，因此可以防止电解液的分解所引起的电阻的升高。
一般来说，如上所述的由正极合剂层所产生的应力导致的导电通路的切断、粘合剂的劣化、电解液的分解等问题，特别是在高温环境中是显著的。与此相对，通过涂布表面层用浆料并进行干燥，能够有效地改善上述问题。因此，如果使用通过上述制造方法制造的正极，则可以实现高温保存特性及高温循环特性优异的二次电池。
另外，从利用聚合物保护正极活性物质的观点出发，也可以考虑例如通过使正极合剂层用浆料中包含粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物，从而使正极合剂层包含粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物。但是，与这样的情况相比，利用本发明的制造方法制造的正极，可以降低二次电池的内部电阻。特别是在低速率(例如，2C以下程度。在此，将经1小时进行电池的全部容量的充放电时的电流值称为1C速率，2C速率表示以1C速率的2倍的电流值进行充放电)的充放电中，因涂布表面层用浆料而导致的内部电阻的升高小到可以忽略。虽然能够如此地降低内部电阻的原因尚不明确，但例如可以如下推测。即，由于在本发明的制造方法中，在形成正极合剂层之后涂布表面层用浆料，因此粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物更多地存在于正极合剂层的表面或内部的表面部分。由此，与粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物分散在正极合剂层的整体中的情况相比，正极活性物质彼此之间以及正极活性物质与导电材料之间的由聚合物引起的电阻升高小。因此，认为可以如上所述地降低内部电阻。
进一步，虽然对于表面层用浆料会停留在正极合剂层的表面或涂布后的表面部分、而不容易浸入正极合剂层的整个厚度方向的理由尚不明确，但例如可以如下推测。即，由于正极合剂层包含含氟聚合物，使得正极合剂层具有对于水的低亲和性。由此，作为水性浆料的表面层用浆料不容易浸入到正极合剂层内的孔中。因此可以认为，由于涂布后的表面层用浆料无法从正极合剂层的涂布面向厚度方向浸入，因而会停留在正极合剂层的表面或涂布后的表面部分。
另外，由于通过在正极合剂层上涂布表面层用浆料可使正极合剂层得到增强，因此，通常在对正极进行折曲的情况下，正极合剂层也不易发生破裂、或从集电体剥离。即，正极合剂层的柔软性提高，即使在使正极变形的情况下，也不易导致正极合剂层发生破损。
[3.二次电池]
本发明的二次电池具有正极、负极及隔板。此外，本发明的二次电池具有通过上述本发明的制造方法制造的二次电池用正极作为正极。
由于具备通过本发明的制造方法制造的二次电池用正极，因此，本发明的二次电池的高温循环特性及高温保存特性优异。
[3.1.负极]
负极具备集电体、和形成在集电体上的负极合剂层。此外，负极合剂层包含负极活性物质及粘合剂。
[3.1.1.集电体]
作为集电体，可以使用与正极的集电体同样的集电体。其中，作为负极用的集电体，优选由铜形成的集电体。
[3.1.2.负极合剂层]
负极合剂层包含负极活性物质。作为负极活性物质的例子，可以列举无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳材料；多并苯等导电性聚合物等。此外，可以列举硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐等。此外，还可以使用金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。进一步，负极活性物质还可以使用通过机械改性法在表面附着了导电材料的物质。这些负极活性物质不仅可以使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。
负极活性物质的粒径可兼顾与二次电池的其它构成要件的平衡来适当地选择。从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点来看，负极活性物质的体积平均粒径通常为1μm以上、优选为15μm以上，通常为50μm以下、优选为30μm以下。
作为负极合剂层用的粘合剂，可以使用各种聚合物成分。通过包含粘合剂，负极合剂层的粘接性提高，在负极卷绕时等工序中耐受所施加的机械力的强度提高。此外，由于负极合剂层变得不易脱离，因此由脱离物引起的短路等的可能性降低。
作为负极合剂层用的粘合剂，例如可以使用：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
进一步，下面例示的软质聚合物也可以作为粘合剂使用。即，作为软质聚合物，例如可以举出：
(i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物、或和能够与其共聚的单体形成的共聚物，即丙烯酸类软质聚合物；
(ii)聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
(iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
(iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
(v)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类 软质聚合物；
(vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
(vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
(viii)偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
(ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它的软质聚合物等。
这些软质聚合物可以为具有交联结构的聚合物，或者，也可以为通过改性而导入了官能团的聚合物。
粘合剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
负极合剂层中的粘合剂的量相对于负极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、特别优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为4重量份以下、特别优选为3重量份以下。通过使粘合剂的量在上述范围，不会阻碍电池反应，可以防止负极活性物质从负极合剂层脱落。
通常为了制作负极合剂层，准备了包含在溶液或分散液中的状态的粘合剂。此时溶液或分散液的粘度通常为1MPa·s以上、优选为50MPa·s以上，且通常为300000MPa·s以下、优选为10000MPa·s以下。上述粘度为使用B型粘度计，在25℃、转速60rpm的条件下测定时的值。
另外，在不显著损害本发明的效果的前提下，负极合剂层除负极活性物质及粘合剂之外，还可以包含任意成分。作为其例子，可以列举导电材料、增强剂等能够包含在正极合剂层中的成分。
负极合剂层的厚度通常为5μm以上、优选为10μm以上，且通常为300μm以下、优选为250μm以下。
[3.2.隔板]
隔板通常是为了防止电极的短路而设置于正极和负极之间的构件。作为该隔板，通常使用具备有机隔板层的隔板。作为有机隔板层，例如可以使用具有微细的孔的多孔性基材，通常可以使用由有机材料构成的多孔性基材。作为有机隔板层的具体例，可以列举包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等。
有机隔板层的厚度通常为0.5μm以上、优选为1μm以上，通常为40μm 以下、优选为30μm以下、更优选为10μm以下。如果在该范围，则电池内的隔板引起的电阻变小，并且，电池制造时的操作性优异。
此外，优选隔板具备多孔膜层。多孔膜层为包含非导电性粒子的层，通常形成在有机隔板层的表面。一般来说，在由于内部及外部的刺激而导致二次电池处于高温的情况下，有机隔板层有发生收缩的可能性。对此，通过在有机隔板层上设置多孔膜层可抑制高温时的收缩，因此可以提高隔板的强度，可提高安全性。此外，即使隔板具有多孔膜层，电解液也可以浸透到多孔膜层中，因此不会对速率特性等产生不良影响。
此外，就隔板而言，优选在有机隔板层的正极侧具有上述多孔膜层。由此，可以得到抑制正极侧的电解液的分解的效果。
作为多孔膜层中包含的非导电性粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。无机粒子在溶剂中的分散稳定性优异，在浆料中不易发生沉降，能够长时间保持均匀的浆料状态。其中，作为非导电性粒子的材料，优选电化学方面稳定的材料。从这样的观点来看，作为非导电性粒子的无机材料的优选例，可以列举：氧化铝(矾土)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键合性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。这些中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点来看，优选氧化物粒子，其中，从吸水性低、耐热性(例如，相对于180℃以上的高温的耐性)优异的观点来看，更优选氧化钛、氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，特别优选氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁。
作为有机粒子，通常使用聚合物的粒子。通过调整该有机粒子表面的官能团的种类及量，可以控制有机粒子对于水的亲和性，进而可以控制多孔膜层中含有的水份量。作为非导电性粒子的有机材料的优选例，可以列举：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等各种高分子化合物等。形成粒子的上述高分子化合物也可以使用混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等。有机粒子也可以由2种以上高分子化合物的混合物来形成。
根据需要，也可以对非导电性粒子实施元素置换、表面处理、固溶体化 等。此外，就非导电性粒子而言，可以是在1个粒子中单独含有上述材料中的一种的粒子，也可以是以任意的比例组合含有上述材料中的两种以上的粒子。进一步，非导电性粒子可以组合使用由不同的材料形成的两种以上的粒子。
非导电性粒子的体积平均粒径D50通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上，通常为5μm以下、优选为2μm以下、更优选为1μm以下。通过使用这样的体积平均粒径的非导电性粒子，即使多孔膜层的厚度薄，也可以得到均匀的多孔膜层，因此可以提高电池的容量。本文中，体积平均粒径D50表示在利用激光衍射法测定的粒度分布中，从小粒径侧计算的累积体积达到50％的粒径。
非导电性粒子的BET比表面积例如为0.9m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上。此外，从抑制非导电性粒子的凝聚、优化多孔膜用浆料的流动性的观点来看，优选BET比表面积不过大，例如优选为150m2/g以下。
多孔膜层中非导电性粒子的比例通常为70重量％以上、优选为75重量％以上、更优选为80重量％以上，通常为99重量％以下、优选为98重量％以下、更优选为97重量％以下。通过使多孔膜层中的非导电性粒子的比例在该范围内，可以使非导电性粒子之间具有接触部，同时以不阻碍离子迁移的程度形成非导电性粒子之间的间隙。因此，通过使非导电性粒子的含有比例在上述范围内，可以提高多孔膜层的强度，从而稳定地防止电池的短路。
此外，多孔膜层优选含有多孔膜层用的粘合剂。多孔膜层中的粘合剂优选具有粒子形状。通过使多孔膜层用粘合剂为粒子状，可以在非导电性粒子彼此之间以及非导电性粒子与有机隔板层之间发挥粘结作用。
形成粘合剂的聚合物只要具有粘结性，则可以使用各种聚合物。此外，粘合剂可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
其中，作为多孔膜用的粘合剂，优选使用粒子状丙烯酸类聚合物。例如，可以使用与能够在表面层用浆料中使用的粒子状丙烯酸类聚合物同样的聚合物。由此，可以提高涂布表面层用浆料并进行干燥而得到的正极合剂层与多孔膜层之间的密合性。
粘合剂的量相对于非导电性粒子100重量份优选为1重量份以上、更优选为2重量份以上，优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下。通过使粘合剂的量在上述范围的下限值以上，可以稳定地防止非导电性粒子的掉 粉。此外，通过在上限值以下，可以将多孔膜层的多孔性保持于高水平，抑制多孔膜层的电阻，使电池物性保持良好。
进一步，多孔膜层除上述成分之外，还可以含有任意成分。任意成分可以使用不对二次电池中的电池反应过度产生不理想的影响的成分。此外，任意成分的种类可以为1种，也可以为2种以上。
多孔膜层的厚度优选为0.5μm～20μm。通过使多孔膜层的厚度在上述范围的下限值以上，可以使多孔膜层的厚度均匀。此外，通过在上限值以下，可以提高电池内的单位体积或重量的容量(capacity)。
多孔膜层可以如下地制造：例如，将包含非导电性粒子、粘合剂及介质、以及根据需要的任意成分的多孔膜用浆料涂布在基材上，并进行干燥。作为介质，通常使用水性介质。作为水性介质，通常使用水。多孔膜用浆料所包含的介质的量通常可以在使多孔膜用浆料具有在制造多孔膜层时不会损害操作性的范围的粘度的范围内任意设定。具体来说，可设定介质的量使得多孔膜用浆料的固体成分浓度通常为5重量％～30重量％。
多孔膜用浆料也可以含有粘度调节剂。作为粘度调节剂，通常使用能够溶解于介质的聚合物。在例如使用水作为介质的情况下，使用水溶性的聚合物作为粘度调节剂。在多孔膜用浆料中使用水性介质作为介质的情况下，一部分粘度调节剂溶解在介质中，而另一部分粘度调节剂吸附在非导电性粒子及多孔膜用粘合剂的表面。由此，非导电性粒子及多孔膜用粘合剂被粘度调节剂的层(分散稳定层)所覆盖，非导电性粒子及多孔膜用粘合剂在水中的分散性提高。
作为粘度调节剂，例如可以列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸、(改性)聚衣康酸、及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯基醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯基醇形成的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、壳聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、各种改性淀粉等。本文中，“(改性)聚”表示“未改性聚”及“改性聚”。
粘度调节剂的量相对于非导电性粒子100重量份优选为0.03重量份以上、更优选为0.18重量份以上、特别优选为0.3重量份以上，优选为19重 量份以下、更优选为15重量份以下、特别优选为12重量份以下。通过使粘度调节剂的量在上述范围，可以使多孔膜用浆料的涂布性变得良好。
此外，多孔膜用浆料也可以包含例如分散剂。作为分散剂，例如可以列举：阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、聚合物化合物等。分散剂的具体的种类通常可根据非导电性粒子的构成来选择。
此外，多孔膜用浆料也可以含有例如烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过含有表面活性剂，可以防止涂布多孔膜用浆料时的缩孔，可以提高多孔膜层的平滑性。作为表面活性剂的量，优选在不会对电池特性产生影响的范围，优选在多孔膜层中为10重量％以下的量。
此外，多孔膜用浆料还可以含有例如：气相二氧化硅、气相氧化铝等体积平均粒径低于100nm的纳米微粒。通过含有纳米微粒，可以控制多孔膜用浆料的触变性，此外，可以提高多孔膜层的流平性。
进一步，多孔膜用浆料还可以含有例如电解液分散抑制剂。
对于成为涂布多孔膜用浆料的涂布对象的基材没有限制，可以使用例如剥离膜。这种情况下，也可以在将多孔膜用浆料涂布于剥离膜的表面而得到浆料层、并使该浆料层干燥而得到多孔膜层之后，将剥离膜从多孔膜层剥离。但是，一般而言，从省略剥离多孔膜层的工序从而提高制造效率的观点来看，使用电池要素作为基材。作为这样的电池要素的具体例，可列举有机隔板层。
作为多孔膜用浆料的涂布方法，例如可以列举：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从能够得到均一的多孔膜层的观点来看，优选浸渍法及凹版法。
在涂布多孔膜用浆料而得到浆料层之后，对该浆料层进行干燥。由此得到多孔膜层。作为干燥方法，例如可以列举：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法等。干燥温度设为可使介质气化而从涂膜中被除去的温度。此外，在多孔膜用粘合剂具有热交联性基团的情况下，优选在该热交联性基团会发生交联反应的温度以上的高温进行干燥。通过同时进行干燥和交联反应，可以减少工序数、从而提高制造效率。通常在40℃～120℃进行干燥。
在上述的多孔膜层的制造方法中还可以进一步进行其它工序。例如，可以使用模压机、辊压机等进行加压处理。由此，可以提高基材和多孔膜层之 间的粘接性。这样的加压处理在使用有机隔板层作为基材的情况下特别有用。但是，如果过度地进行加压处理，则有可能损害多孔膜层的空隙率，因此优选对压力和加压时间进行适当地控制。
[3.3.电解液]
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质而成的有机电解液。作为支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶于溶剂且显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。此外，电解质可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。由于通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导度越高的倾向，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子传导度。
作为用于电解液的溶剂，只要为可使支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定。例如优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；等等。此外，可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高，稳定的电位范围宽，因此优选碳酸酯类。由于通常存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导度越高的倾向，因此，可以根据溶剂的种类来调节锂离子传导度。
电解液中中的支持电解质的浓度通常为1重量％以上、优选为5重量％以上，通常为30重量％以下、优选为20重量％以下。此外，根据支持电解质的种类，有时以通常0.5摩尔/L～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过高和过低时均存在导致离子传导度降低的倾向。由于通常电解液的浓度越低则粘合剂等聚合物粒子的溶胀度越大，因此，可以通过调节电解液的浓度来调节锂离子传导度。
另外，电解液也可以根据需要而含有添加剂等。
[4.二次电池的制造方法]
作为本发明的二次电池的制造方法，例如可以列举如下方法。即，首先制造依次具有正极、隔板及负极的二次电池用叠层体。然后，根据电池形状，对得到的二次电池用叠层体进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器 注入电解液并封口。由此，得到本发明的二次电池。此外，也可以根据需要放入保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板、膨胀合金等，来防止过充放电、防止电池内部的压力上升。电池的形状例如可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
二次电池用叠层体可以如下制造：使正极的正极合剂层的涂布了表面层用浆料的一侧与隔板叠层，并且，将隔板和负极叠层。因此，二次电池用叠层体可以通过具有如下工序的制造方法来制造：在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序；在正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序；对正极合剂层的涂布了表面层用浆料的一侧与隔板进行叠层的工序；以及将隔板与负极进行叠层的工序。
叠层体可以通过由正极和负极夹持隔板来获得。制作叠层体的方法可采用公知的方法。例如，可通过下述方法而形成具有在交替叠层的多个正极和负极之间夹着隔板的结构的叠层体，所述方法包括：将正极和负极以其间隔着隔板的方式进行叠合，并对叠合而成的材料进行卷绕而成形为卷绕结构的叠层体的方法；将正极和负极以其间隔着隔板的方式进行叠合，并对叠合而成的材料进行折曲的方法；以及重叠多层正极、负极及隔板的方法等方法。
实施例
下面，示出实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。此外，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明则为重量标准。另外，所述(甲基)丙烯腈单体单元是指具有由(甲基)丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述甲基丙烯酸烯丙酯单元是指具有由甲基丙烯酸烯丙酯聚合而形成的结构的结构单元。另外，以下说明的操作只要没有特别说明则在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
[粒子状丙烯酸类聚合物的非水电解液溶胀度]
使粒子状丙烯酸类聚合物流入Teflon培养皿并使其干燥而得到膜。切取膜4cm2并测定其重量(浸渍前重量A)，然后，浸渍在温度60℃的电解液中。经72小时后将浸渍的膜捞出，利用纸巾擦拭后立即测量重量(浸渍后重量B)。粒子状丙烯酸类聚合物的电解液溶胀度通过下述公式算出，并依据以下 的基准进行评价。溶胀度越低，表示电池特性(高温循环特性)越优异。需要说明的是，作为电解液，使用了如下溶液：在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以20℃时的容积比为EC:DEC＝1:2的方式混合而成的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的溶液。
溶胀度＝B/A
[柔软性特性]
将正极切割成宽1cm×长5cm的矩形作为试验片。将试验片的集电体侧的面朝下地放置在桌子上，在长度方向的中央(距离端部2.5cm的位置)、在集电体侧的一面，沿着短边方向平放地设置直径1mm的不锈钢棒。以该不锈钢棒为中心，以使涂布有表面层用浆料的正极合剂层成为外侧的方式将该试验片进行180°折曲。针对10片试验片进行试验，对各试验片的正极合剂层折曲部分观察是否存在裂纹或剥离，并根据以下的基准进行了判定。裂纹或剥离越少，则表示正极的柔软性越优异。
A：10片中全部未观察到裂纹或剥离。
B：10片中有1～3片观察到了裂纹或剥离。
C：10片中有4～9片观察到了裂纹或剥离。
D：10片中全部观察到了裂纹或剥离。
[二次电池的高温循环特性]
将层压型电池的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时，然后在25℃的环境中，以4.2V、0.1C的充放电速率进行充放电操作，测定了初期容量C0。进一步，在60℃的环境中重复充放电，测定了100循环后的容量C2。高温循环特性利用以ΔCC＝C2/C0×100(％)表示的充放电容量保持率ΔCC进行了评价。该充放电容量保持率ΔCC的值越高，表示高温循环特性越优异。
以充放电容量保持率ΔCC作为高温循环特性的评价基准，通过以下的基准进行了评价。充放电容量保持率ΔCC的值越高，表示高温循环特性越优异。
A：充放电容量保持率ΔCC为80％以上。
B：充放电容量保持率ΔCC为70％以上且低于80％。
C：充放电容量保持率ΔCC为60％以上且低于70％。
D：充放电容量保持率ΔCC为50％以上且低于60％。
E：充放电容量保持率ΔCC为40％以上且低于50％。
F：充放电容量保持率ΔCC低于40％。
[二次电池的高温保存特性]
针对层压型电池的锂离子二次电池，在25℃的环境中、以0.1C的恒流法充电至4.2V，然后于60℃保存20天。测定在60℃保存开始前的开路电压(Open circuit voltage。以下记作“OCV”)和在60℃保存20天后的电池的OCV，将在60℃保存20天后的OCV相对于在60℃保存开始前的OCV的比设为OCV保持率，并根据以下的基准进行了判定。OCV保持率越大，表示高温保存特性越优异，即寿命特性越优异。
A：OCV为99.0％以上。
B：OCV为98.8％以上且低于99.0％。
C：OCV为98.6％以上且低于98.8％。
D：OCV为98.4％以上且低于98.6％。
E：OCV为98.2％以上且低于98.4％。
F：OCV为98.0％以上且低于98.2％。
G：OCV低于98.0％。
[二次电池的速率特性]
针对层压型电池的锂离子二次电池，分别进行：在25℃的环境中以0.1C的恒定电流充电至4.2V、并以0.1C的恒定电流放电至3V的充放电循环；和在25℃以1C的恒定电流充电至4.2V、并以1C的恒定电流放电至3V的充放电循环。将1C时的放电容量相对于0.1C时的电池容量的比例以百分比的形式算出，作为充放电速率特性。
0.1C时的电池容量，指的是以0.1C的恒定电流放电至3V时的放电容量，1C时的电池容量，指的是以1C的恒定电流放电至3V时的放电容量。
根据以下的基准对充放电速率特性进行了评价。该值越大，表示内部电阻越小，越能够实现高速充放电。
A：充放电速率特性为80％以上。
B：充放电速率特性为75％以上且低于80％。
C：充放电速率特性为70％以上且低于75％。
D：充放电速率特性低于70％。
[实施例1]
(1.1.隔板的制造)
(1.1.1.粒子状聚合物1的制造)
向聚合罐A中添加丙烯酸2-乙基己酯10.78份、丙烯腈1.24份、月桂基硫酸钠0.12份、及离子交换水79份。向该聚合罐A中进一步添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份及离子交换水10份，加热至60℃，搅拌了90分钟。
另外，向另一聚合罐B中添加丙烯酸2-乙基己酯65.22份、丙烯腈18.76份、甲基丙烯酸2.5份、甲基丙烯酸烯丙酯1.5份、月桂基硫酸钠0.7份及离子交换水46份并进行搅拌，制作了乳液。经约180分钟将该乳液从聚合罐B逐步添加至聚合罐A。然后，搅拌约120分钟，在单体的消耗量达到95％时进行冷却，使反应终止。然后，利用4％NaOH溶液调节pH，得到了包含粒子状聚合物1的组合物。
得到的粒子状聚合物1的玻璃化转变温度为-32℃、数均粒径为0.15μm。粒子状聚合物1中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为76％、具有酸成分的乙烯基单体单元的含有比例为2.5％、(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为20％、甲基丙烯酸烯丙酯单元的含有比例为1.5％。
向上述包含粒子状聚合物1的组合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。然后，冷却至30℃以下，得到含有粒子状聚合物1的水分散液。粒子状聚合物1的非水电解液溶胀度为3.8倍。
(1.1.2.多孔膜用浆料的制造)
作为非导电性粒子，准备了氧化铝粒子(住友化学公司制“AKP-3000”、体积平均粒径D50＝0.45μm、Tetrapod(注册商标)状粒子)。
作为粘度调节剂，使用了羧甲基纤维素铵盐(Daicel Fine Chem公司制造“1220”)。该粘度调节剂的1％水溶液的粘度为20MPa·s～50MPa·s。
将非导电性粒子100份以及以固体成分计为0.75份的上述粘度调节剂的1％水溶液混合，向其中添加离子交换水，将固体成分浓度调整为40重量％，并进行了搅拌。向其中混合以固体成分计为2份的包含作为粘合剂的粒子状聚合物1的水分散液。然后，向其中混合聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO公司制“SN WET 366”)0.2份和分散剂(株式会社日本触媒公司制“Aqualic GL 366”)0.25份，制造了多孔膜用浆料1。
(1.1.3.多孔膜层的形成)
准备了包含聚丙烯制的多孔基材的有机隔板层(CELGARD公司制造、 制品名2500、厚度25μm)。在准备的有机隔板层的一面上涂布多孔膜用浆料1，在60℃干燥10分钟，形成了多孔膜层。由此，得到了具备多孔膜层和有机隔板层的厚度为30μm的隔板。
(1.2.正极的制造)
(1.2.1.含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的制造)
向带搅拌机的高压釜中添加：离子交换水164重量份、丙烯酸2-乙基己酯59.5重量份、甲基丙烯酸20重量份、丙烯腈20重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5重量份、作为聚合引发剂的过硫酸钾0.3份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠1.6份，充分搅拌后，于70℃加温3小时，并于80℃加温2小时，进行了聚合。向其中导入蒸气从而将未反应的单体除去，得到了含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的水分散液。由固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。
向该含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的水分散液100份中添加N-甲基吡咯烷酮500份，在减压下使水及残留单体全部蒸发。其中，蒸发N-甲基吡咯烷酮81份，得到了含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的8重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液。此时的含腈基丙烯酸类聚合物(A1)在非水电解液中的溶胀度为1.7倍、THF不溶分率为10％以下。
(1.2.2.正极合剂层的形成)
利用行星式混合机，对作为正极活性物质的体积平均粒径20μm且具有层状结构的LiCoO2100份、作为导电材料的乙炔黑(体积平均粒径35nm、比表面积68m2/g)2份、作为粘合剂的混合聚偏氟乙烯(含氟聚合物；Arkema公司制“KYNAR HSV900”与同公司制“KYNAR720”的1:1(重量比)混合物)1.6份、以固体成分计为0.4份的含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的N-甲基吡咯烷酮溶液、以及适当的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌，制备了正极用浆料。
利用缺角轮涂敷机在厚度20μm的铝箔上涂布上述正极用浆料、使得干燥后的膜厚为200μm左右。然后，进行2分钟干燥(0.5m/分钟的速度、60℃)，并2分钟加热处理(120℃)，得到了电极原膜。利用辊压机压延该电极原膜，得到了厚度80μm的具备正极合剂层的正极。
(1.2.3.水溶性聚合物X1的调整)
向带搅拌机的5MPa耐压容器中，加入甲基丙烯酸(烯属不饱和羧酸单体)32.5份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)7.5份、乙 二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、丙烯酸丁酯(任意的单体)58.0份、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂单体、花王公司制造、商品名“LATEMUL PD-104”)1.2份、叔十二烷基硫醇0.6份、离子交换水150份、及过硫酸钾(聚合引发剂)0.5份，充分进行了搅拌。然后，加温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％时进行冷却，使反应终止，得到了包含水溶性聚合物X1的混合物。向该包含水溶性聚合物X1的混合物中添加10％氨水，调节至pH8。由此，得到了期望的包含水溶性聚合物X1的水溶液。
(1.2.4.表面层用浆料的制造)
作为水溶性聚合物，将羧甲基纤维素铵盐(Daicel Fine Chem公司制造“1220”)0.075份、以固体成分计为0.675份的上述包含水溶性聚合物X1的水溶液、以及丙烯酸及2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的共聚物的钠盐(日本触媒公司制造“Aqualic GL 366”)0.25份混合，向其中添加离子交换水，将固体成分浓度调整至40重量％，并进行搅拌。向其中混合以固体成分计为2份的包含作为粒子状丙烯酸类聚合物的粒子状聚合物1的水分散液。进一步，向其中混合聚乙二醇型表面活性剂(SAN NOPCO公司制“SN WET 366”)0.21份，进一步添加离子交换水将固体成分浓度调整为2％，制造了表面层用浆料1。上述粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物在该表面层用浆料1的全部固体成分中所占的总的含有比例为93重量％。此外，粒子状丙烯酸类聚合物在表面层用浆料1的全部固体成分中所占的比例为62％、水溶性聚合物的比例为31％。此外，在水溶性聚合物中，羧甲基纤维素和水溶性聚合物X的比例为10:90。
(1.2.5.涂布及干燥)
将该表面层用浆料1涂布在如上所述得到的正极的正极合剂层上，并使得每单位面积重量(每单位面积涂布的固体成分的量)为0.512g/cm2，在50℃干燥10分钟，得到了具备表面层的正极电极1。
对这样得到的正极电极1，利用上述方法评价了柔软性特性。
(1.3.电池的制造)
(1.3.1.负极合剂层用粘合剂的制造)
向带搅拌机的5MPa耐压容器中添加1,3-丁二烯33份、甲基丙烯酸1.5份、苯乙烯65.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，在充分搅拌后，加温至50℃以引发 聚合。在聚合转化率达到96％时进行冷却，使反应终止，得到了包含粘合剂的水性分散液。
向上述包含粘合剂的水性分散液中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。然后，冷却至30℃以下，得到期望的负极合剂层用的粘合剂的水性分散液。
(1.3.2.负极用浆料的制造)
向带分散器的行星式混合机中添加作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)100份、以及羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals公司制“MAC350HC”)的1％水溶液1份，并进一步添加离子交换水将固体成分浓度调整至55％。然后，在25℃混合了60分钟。接下来，向其中添加离子交换水调整固体成分浓度至52％之后，进一步在25℃混合15分钟，得到了混合液。向该混合液中添加以固体成分计1份的上述负极合剂层用粘合剂的水性分散液，进一步添加离子交换水将最终固体成分浓度调整至42％，并进行了10分钟混合。对其在减压下进行脱泡处理，得到了流动性良好的负极用浆料。
(1.3.3.负极的制造)
利用缺角轮涂敷机，在厚度20μm的铜箔上涂布上述负极用浆料，使得干燥后的膜厚为150μm左右。然后，进行2分钟干燥(0.5m/分钟的速度、60℃)、2分钟加热处理(120℃)，得到了电极原膜。利用辊压机压延该电极原膜，得到了厚度80μm的具备负极合剂层的负极。
(1.4.电池的组装)
作为电池的外装，准备了铝外包装材料。将上述的正极切成4×4cm2的正方形，以使集电体侧的表面与铝外包装材料接触的方式进行配置。在正极的正极合剂层的面上配置切成5×5cm2的正方形的上述具有多孔膜层的隔板、并使隔板的多孔膜层面向正极合剂层。进一步，将上述的负极切成4.2×4.2cm2的正方形，将其配置在隔板上、并使负极合剂层侧的表面面向隔板。由此得到在铝包装材料内具备正极、隔板及负极的二次电池用叠层体。向铝包装材料内填充含有2.0％的碳酸亚乙烯酯(VC)且浓度为1.0M的LiPF6溶液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。进一步，为了将铝包装材料的开口密封，进行150℃的热封而将铝外包装封口，制造了层压型的锂离子二次电池。使用该 层压型电池，评价了高温循环特性、高温保存特性及速率特性。
[实施例2]
作为正极活性物质，代替LiCoO2而使用了LiFePO4(体积平均粒径10μm)。
相对于正极活性物质100份，将作为导电材料的乙炔黑的量变更为5份。
相对于正极活性物质100份，将正极用粘合剂的量在各粘合剂的比例不变的情况下变更为5份。即，将混合聚偏氟乙烯的量变更为4份、将含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的N-甲基吡咯烷酮溶液变更为以固体成分计1份。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例3]
作为正极用粘合剂，仅使用了混合聚偏氟乙烯。即，相对于正极活性物质100份，将混合聚偏氟乙烯的量变更为2份，且未使用含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例4]
作为正极用粘合剂，将混合聚偏氟乙烯和含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的使用量变更为95:5。即，相对于正极活性物质100份，将混合聚偏氟乙烯的量变更为1.9份，相对于正极活性物质100份，将含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的N-甲基吡咯烷酮溶液的量变更为以固体成分计0.1份。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例5]
作为正极用粘合剂，将混合聚偏氟乙烯和含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的使用量变更为70:30。即，相对于正极活性物质100份，将混合聚偏氟乙烯的量变更为1.4份，相对于正极活性物质100份，将含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的N-甲基吡咯烷酮溶液的量变更为以固体成分计0.6份。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例6]
作为正极用粘合剂，将混合聚偏氟乙烯和含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的使用量变更为60:40。即，相对于正极活性物质100份，将混合聚偏氟乙烯的量变更为1.2份，相对于正极活性物质100份，将含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的N-甲基吡咯烷酮溶液的量变更为以固体成分计0.8份。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例7]
(粒子状聚合物2的制造)
向聚合罐A中添加了丙烯酸2-乙基己酯10.78份、丙烯腈1.23份、月桂基硫酸钠0.12份、及离子交换水79份。向该聚合罐A中进一步添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2份及离子交换水10份，加温至60℃，搅拌了90分钟。
另外，向另一聚合罐B中添加丙烯酸2-乙基己酯67.22份、丙烯腈18.77份、甲基丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.5份、月桂基硫酸钠0.7份及离子交换水46份并进行搅拌，制作了乳液。经约180分钟将该乳液从聚合罐B逐步添加至聚合罐A。然后，搅拌约120分钟，在单体的消耗量达到95％时进行冷却而终止反应。然后，利用4％NaOH水溶液调整pH，得到了包含粒子状聚合物2的组合物。
得到的粒子状聚合物2的玻璃化转变温度为-35℃、数均粒径为0.18μm。粒子状聚合物2中(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为78％，具有酸成分的乙烯基单体单元的含有比例为1.5％，(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为20.0％，甲基丙烯酸烯丙酯单元的含有比例为0.5％。
向上述包含粒子状聚合物2的组合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。然后，冷却至30℃以下，得到了包含粒子状聚合物2的水分散液。粒子状聚合物2的非水电解液溶胀度为3.8倍。
在多孔膜用浆料制造时以及表面层用浆料制造时，使用了该包含粒子状聚合物2的水分散液代替包含粒子状聚合物1的水分散液。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例8]
在制造表面层用浆料时，将羧甲基纤维素铵盐的量变更为0.375份，将包含水溶性聚合物X1的水溶液的量变更为以固体成分计0.375份。由此，使得羧甲基纤维素和水溶性聚合物X1的量比变更为50:50。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例9]
在制造表面层用浆料时，将羧甲基纤维素铵盐的量变更为0.225份，将包含水溶性聚合物X1的水溶液的量变更为以固体成分计0.525份。由此，使得羧甲基纤维素和水溶性聚合物X1的量比变更为30:70。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例10]
在制造表面层用浆料时，将羧甲基纤维素铵盐的量变更为0.15份，将包含水溶性聚合物X1的水溶液的量变更为以固体成分计0.60份。由此，使得羧甲基纤维素和水溶性聚合物X1的量比变更为20:80。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例11]
作为正极用粘合剂，代替使用1.6份混合聚偏氟乙烯，而使用了含氟聚合物(Arkema公司制“KYNAR 720”)1.6份。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例12]
(含腈基丙烯酸类聚合物(A2)的制造)
向带搅拌机的高压釜中按照如下顺序添加：离子交换水240份、烷基苯磺酸钠2.5份、丙烯腈20份、以及丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸5份，将釜内用氮进行置换后，压入1,3-丁二烯45份，添加过硫酸铵0.25份并在反应温度40℃进行聚合反应，得到了包含含腈基单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元、丙烯酸酯单体单元及共轭二烯单体单元的聚合物的水分散液。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
向上述聚合物的水分散液中添加水，将总固体成分浓度调整为12重 量％。将该水分散液400ml(全部固体成分48g)投入到带搅拌机的1L高压釜中，使氮气流通10分钟，除去了聚合物中的溶解氧。然后，添加了加氢反应催化剂(将乙酸钯75mg溶解于相对于钯1摩尔添加了4摩尔比例硝酸的水180ml中而得到的溶液)。利用氢气对体系内进行2次置换后，利用氢气加压至3MPa。在保持该氢气气氛及压力的状态下将高压釜的内容物加温至50℃，进行了6小时加氢反应(“第一阶段加氢反应”)。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接下来，使高压釜返回至大气压，并进一步添加加氢反应催化剂(将乙酸钯25mg溶解在相对于钯1摩尔添加了4摩尔比例硝酸的水60ml中而得到的溶液)。利用氢气对体系内进行2次置换后，利用氢气加压至3MPa。在保持该氢气气氛及压力的状态下将高压釜的内容物加温至50℃，进行了6小时加氢反应(称为“第二阶段加氢反应”)。
然后，使内容物返回至常温，使体系内成为氮气氛之后，使用蒸发器，进行浓缩直到固体成分浓度达到40％，得到了含腈基丙烯酸类聚合物(A2)的水分散液。此外，向该水分散液100份中添加N-甲基吡咯烷酮320份，在减压下使水、残留单体完全蒸发后，添加N-甲基吡咯烷酮，得到了聚合物(A2)的8重量％N-甲基吡咯烷酮溶液。得到的聚合物(A2)的非水电解液溶胀度为2.9倍、THF不溶分率为10％以下。需要说明的是，含腈基丙烯酸类聚合物(A2)的碘值为10mg/100mg。
作为正极用粘合剂，代替含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的N-甲基吡咯烷酮溶液，使用了上述含腈基丙烯酸类聚合物(A2)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例13]
(粒子状聚合物3的制造)
向具备搅拌机的聚合罐A中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemicals公司制、制品名“EMAL 2F”)0.15份、以及过硫酸铵0.5份，气相部利用氮气进行置换，并升温至60℃。
另一方面，在另一聚合罐B中，将离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为聚合性单体的丙烯酸丁酯93.8份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份及烯丙基缩水甘油醚(AGE)1 份混合，得到了混合物。经4小时将该混合物连续地添加至上述聚合罐A中并进行了聚合。添加中，在60℃进行了反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时，然后进行冷却而终止反应。然后，利用4％NaOH水溶液调整pH，得到了包含粒子状聚合物3的组合物。
向上述包含粒子状聚合物3的组合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。然后，冷却至30℃以下，得到包含粒子状聚合物3的水分散液。
所得粒子状聚合物3的玻璃化转变温度为-45℃、数均粒径为370nm。粒子状聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为93.8％，具有酸成分的乙烯基单体单元的含有比例为2％，(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为2％，N-羟甲基丙烯酰胺单元的含有比例为1.2％，烯丙基缩水甘油醚单元的含有比例为1％。粒子状聚合物3的非水电解液溶胀度为3.8倍。
在制造多孔膜用浆料时，代替包含粒子状聚合物1的水分散液，使用了包含粒子状聚合物3的水分散液作为粘合剂。
除以上事项之外，与实施例1同样(在制造表面层用浆料时，未使用粒子状聚合物3，而使用了粒子状聚合物1)地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例14]
在制造表面层用浆料时，将羧甲基纤维素铵盐的量变更为0.75份，将包含水溶性聚合物X1的水溶液的量变更为0份。由此，使羧甲基纤维素和水溶性聚合物X1的量比变更为100:0。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例15]
(粒子状聚合物4的制造)
向具备搅拌机的聚合罐中添加丙烯酸2-乙基己酯76.6份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸3份、及乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％时，终止反应得到了包含粒子状聚合物4的组合物。
向包含粒子状聚合物4的组合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至 pH8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。然后，冷却至30℃以下，得到包含粒子状聚合物4的水分散液。粒子状聚合物4的非水电解液溶胀度为1.5倍。
得到的粒子状聚合物4的玻璃化转变温度为5℃、数均粒径为170nm。粒子状聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为76.6％，具有酸成分的乙烯基单体单元的含有比例为3％，苯乙烯单元的含有比例为20％，乙二醇二甲基丙烯酸酯单元的含有比例为0.4％。
在制造表面层用浆料时，代替包含粒子状聚合物1的水分散液，使用了包含粒子状聚合物4的水分散液作为粒子状丙烯酸类聚合物。
除以上事项之外，与实施例1同样(在制造表面层用浆料时，未使用粒子状聚合物4，而使用了粒子状聚合物1)地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例16]
(粒子状聚合物5的制造)
向具备搅拌机的聚合罐中添加丙烯酸乙酯87.6份、甲基丙烯酸2份、丙烯腈10份及乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至60℃以引发聚合。聚合转化率达到96％时，终止反应，得到了包含粒子状聚合物5的组合物。
向上述包含粒子状聚合物5的组合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调整至pH8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。然后，冷却至30℃以下，得到了包含粒子状聚合物5的水分散液。粒子状聚合物5的非水电解液溶胀度为8倍。
得到的粒子状聚合物5的玻璃化转变温度为5℃、数均粒径为170nm。粒子状聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为87.6％，具有酸成分的乙烯基单体单元的含有比例为2％，(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为10％，乙二醇二甲基丙烯酸酯单元的含有比例为0.4％。
在制造表面层用浆料时，作为粒子状丙烯酸类聚合物，代替含粒子状聚合物1的水分散液而使用了包含粒子状聚合物5的水分散液。
除以上事项之外，与实施例1同样(在制造多孔膜用浆料时，未使用粒子状聚合物5，而使用了粒子状聚合物1)地制造了锂离子二次电池并进行了 评价。
[比较例1]
作为正极用粘合剂，仅使用了含腈基丙烯酸类聚合物(A1)。即，相对于正极活性物质100份，将含腈基丙烯酸类聚合物(A1)的N-甲基吡咯烷酮溶液的量变更为2份，且未使用混合聚偏氟乙烯。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例2]
在正极合剂层上未涂布表面层用浆料1。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例3]
在制备表面层用浆料时，未使用水溶性聚合物(即羧甲基纤维素铵盐、包含水溶性聚合物X1的水溶液、以及丙烯酸及2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的共聚物的钠盐)，除此之外，与实施例1同样地尝试了正极的制造。但是，虽然想要涂布表面层用浆料，但浆料未能在正极合剂层上均匀地扩散，发生排斥，因此无法将表面层用浆料涂布在电极合剂层上。
此外，作为正极，使用了具备尝试了表面层用浆料的涂布的正极合剂层的电极，除此之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例4]
在制造表面层用浆料时，未使用羧甲基纤维素铵盐、包含水溶性聚合物X1的水溶液、丙烯酸及2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的共聚物的钠盐、以及包含粒子状聚合物1的水分散液，而是代替地使用了聚偏氟乙烯(吴羽化学工业(株)“KF#1120”)1.19份。
除以上事项之外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[结果]
上述实施例1～16及比较例1～4的构成示出在表1～表4中，其结果示出在表5～表7中。
下表中，简称的含义如下。
AB：乙炔黑
聚合物F：含氟聚合物
PVdF：聚偏氟乙烯
聚合物F的比例：含氟聚合物在正极用粘合剂(含氟聚合物及含腈基丙烯酸类聚合物)中所占的比例
聚合物A：含腈基丙烯酸类聚合物
聚合物A的比例：含腈基丙烯酸类聚合物在正极用粘合剂(含氟聚合物及含腈基丙烯酸类聚合物)中所占的比例
单体I：含腈基单体
AN：丙烯腈
单体II：(甲基)丙烯酸酯单体
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
单体III：烯属不饱和酸单体
MAA：甲基丙烯酸
AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
固体成分中的比例：在表面层用浆料的全部固体成分中所占的比例
CMC：羧甲基纤维素铵盐
X1：水溶性聚合物X1
GL366：丙烯酸及2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸的共聚物的钠盐
共混比例：表面层用浆料中采用的水溶性聚合物的混合比例，以“羧甲基纤维素/水溶性聚合物X1”表示的比
聚合物的含有比例：粒子状丙烯酸类聚合物及水溶性聚合物在表面层用浆料的全部固体成分中所占的含有比例
每单位面积重量：每单位面积涂布的表面层用浆料的固体成分的量
AKP3000：氧化铝粒子
[表1]
[表1.实施例1～实施例5的构成]
[表2]
[表2.实施例6～实施例10的构成]
[表3]
[表3.实施例11～实施例16的构成]
[表4]
[表4.比较例1～比较例4的构成]
[表5]
[表5.实施例的结果]
[表6]
[表6.实施例的结果]
[表7]
[表7.比较例的结果]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
柔软性特性 C C C C
高温循环特性 D D C D
高温保存特性 D E C D
速率特性 B A B C
[考察]
根据实施例及比较例的结果，确认了通过本发明可实现高温循环特性、高温保存特性及掉粉特性优异的二次电池。

Claims (13)

1.一种二次电池用正极的制造方法，其包括：
在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序，所述正极合剂层用浆料包含含氟聚合物、正极活性物质及分散介质；和
在所述正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序，所述表面层用浆料包含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水，所述粒子状丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元并进一步包含1.0重量％以上且3.0重量％以下的具有酸性基团的乙烯基单体单元，所述水溶性聚合物包含20重量％以上且50重量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元，且所述粒子状丙烯酸类聚合物及所述水溶性聚合物在所述表面层用浆料的全部固体成分中所占的含有比例为60重量％～95重量％。
2.如权利要求1所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述正极合剂层用浆料还含有所述含氟聚合物以外的聚合物。
3.如权利要求2所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述含氟聚合物以外的聚合物为丙烯酸类聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，在所述表面层用浆料的全部固体成分中，所述水溶性聚合物的含有比例为10重量％～40重量％。
5.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述水溶性聚合物包含水溶性聚合物X，所述水溶性聚合物X包含烯属不饱和羧酸单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
6.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池用正极的制造方法，其中，所述粒子状丙烯酸类聚合物在非水电解液中的溶胀度为1.5倍～10倍。
7.一种二次电池，其具有：
正极、隔板及负极，
所述正极为通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造的正极。
8.如权利要求7所述的二次电池，其中，
所述隔板具备有机隔板层、和形成于所述有机隔板层的表面且包含非导电性粒子的多孔膜层。
9.如权利要求8所述的二次电池，其中，
所述多孔膜层还包含多孔膜层用粘合剂，
所述多孔膜层用粘合剂包含粒子状丙烯酸类聚合物。
10.如权利要求8或9所述的二次电池，其中，
在所述有机隔板层的正极侧具有所述多孔膜层。
11.一种二次电池用叠层体的制造方法，其包括：
在集电体上涂布正极合剂层用浆料并进行干燥而形成正极合剂层的工序，所述正极合剂层用浆料包含含氟聚合物、正极活性物质及分散介质；
在所述正极合剂层上涂布表面层用浆料并进行干燥的工序，所述表面层用浆料包含粒子状丙烯酸类聚合物、水溶性聚合物及水，所述粒子状丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元并进一步包含1.0重量％以上且3.0重量％以下的具有酸性基团的乙烯基单体单元，所述水溶性聚合物包含20重量％以上且50重量％以下的烯属不饱和羧酸单体单元，且所述粒子状丙烯酸类聚合物及所述水溶性聚合物在所述表面层用浆料的全部固体成分中所占的含有比例为60重量％～95重量％；
将所述正极合剂层的涂布有所述表面层用浆料的一侧与隔板进行叠层的工序；以及
将所述隔板与负极进行叠层的工序。
12.如权利要求11所述的二次电池用叠层体的制造方法，其中，
所述隔板具备有机隔板层、和形成于所述有机隔板层的表面且包含非导电性粒子的多孔膜层。
13.如权利要求12所述的二次电池用叠层体的制造方法，其中，
所述多孔膜层还包含多孔膜层用粘合剂，
该多孔膜层用粘合剂包含粒子状丙烯酸类聚合物。
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