KR102157156B1 - 이차 전지용 정극의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지용 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 개선할 수 있는 이차 전지 정극의 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 집전체 상에, 불소 함유 중합체, 정극 활물질 및 분산매를 포함하는 정극 합제층용 슬러리를 도포 및 건조하여 정극 합제층을 형성하는 공정과, 정극 합제층 상에, 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 물을 포함하고, 전체 고형분에서 차지하는 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체의 함유 비율이 60 중량％ ∼ 95 중량％ 인 표면층용 슬러리를 도포 및 건조하는 공정을 갖는, 이차 전지용 정극의 제조 방법 등에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 정극의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지용 적층체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING STACK FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이차 전지용 정극의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는, 일반적으로 정극과, 세퍼레이터와, 부극을 구비한다. 세퍼레이터를 구비함으로써 정극과 부극 사이의 단락을 방지할 수 있다. 또, 세퍼레이터의 표면에, 비도전성 입자를 포함하는 다공막을 형성하는 것이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).
Naoki Imachi 외 3 명, 「Insertion of an Insulating Layer between Cathode and Separator for Improving Storage Characteristics of Li-Ion Batteries」, Journal of The Electrochemical Society, 159 (3), 2012년, p.A269-A272
비특허문헌 1 에서는, 다공막을 형성함으로써 전지의 보존 특성을 개선하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 비특허문헌 1 과 같은 종래 기술에서는, 고온 환경에 있어서의 전지 수명에 과제가 있어, 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 개선하는 것이 특히 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 개선할 수 있는 이차 전지용 정극의 제조 방법, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 이차 전지, 그리고 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 개선할 수 있는 이차 전지용 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 불소 함유 중합체 및 정극 활물질을 포함하는 정극 합제층 상에, 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 물을 포함하고, 전체 고형분에서 차지하는 상기 입자상 아크릴 중합체 및 상기 수용성 중합체의 함유 비율이 60 중량％ ∼ 95 중량％ 인 표면층용 슬러리를 도포 및 건조함으로써, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 개선할 수 있는 이차 전지용 정극을 제조할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 집전체 상에, 불소 함유 중합체, 정극 활물질 및 분산매를 포함하는 정극 합제층용 슬러리를 도포 및 건조하여 정극 합제층을 형성하는 공정과,
상기 정극 합제층 상에, 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 물을 포함하고, 전체 고형분에서 차지하는 상기 입자상 아크릴 중합체 및 상기 수용성 중합체의 함유 비율이 60 중량％ ∼ 95 중량％ 인 표면층용 슬러리를 도포 및 건조하는 공정을 갖는, 이차 전지용 정극의 제조 방법.
[2] 상기 정극 합제층용 슬러리가, 상기 불소 함유 중합체 이외의 중합체를 추가로 포함하는, [1] 에 기재된 이차 전지용 정극의 제조 방법.
[3] 상기 불소 함유 중합체 이외의 중합체가 아크릴 중합체인, [2] 에 기재된 이차 전지용 정극의 제조 방법.
[4] 상기 표면층용 슬러리의 전체 고형분에 있어서의 상기 수용성 중합체의 함유 비율이 10 중량％ ∼ 40 중량％ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극의 제조 방법.
[5] 상기 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체 X 를 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극의 제조 방법.
[6] 상기 입자상 중합체의 비수 전해액에 대한 팽윤도가 1.5 배 ∼ 10 배인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 정극의 제조 방법.
[7] 정극, 세퍼레이터 및 부극을 갖고,
상기 정극이 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 정극인, 이차 전지.
[8] 상기 세퍼레이터가, 유기 세퍼레이터층과, 상기 유기 세퍼레이터층의 표면에 형성되며 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는, [7] 에 기재된 이차 전지.
[9] 상기 다공막층이, 추가로 다공막층용 바인더를 포함하고, 상기 다공막층용 바인더가 입자상 아크릴 중합체를 포함하는, [8] 에 기재된 이차 전지.
[10] 상기 다공막층을 상기 유기 세퍼레이터층의 정극측에 갖는, [8] 또는 [9] 에 기재된 이차 전지.
[11] 집전체 상에, 불소 함유 중합체, 정극 활물질 및 분산매를 포함하는 정극 합제층용 슬러리를 도포 및 건조하여 정극 합제층을 형성하는 공정과,
상기 정극 합제층 상에, 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 물을 포함하고, 전체 고형분에서 차지하는 상기 입자상 아크릴 중합체 및 상기 수용성 중합체의 함유 비율이 60 중량％ ∼ 95 중량％ 인 표면층용 슬러리를 도포 및 건조하는 공정과,
상기 정극 합제층의 상기 표면층용 슬러리를 도포한 측과 세퍼레이터를 적층하는 공정과,
상기 세퍼레이터와 부극을 적층하는 공정을 갖는, 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
[12] 상기 세퍼레이터가, 유기 세퍼레이터층과, 상기 유기 세퍼레이터층의 표면에 형성된 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는, [11] 에 기재된 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
[13] 상기 다공막층이, 추가로 다공막층용 바인더를 포함하고, 당해 다공막층용 바인더가 입자상 아크릴 중합체를 포함하는, [12] 에 기재된 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에 의하면, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 개선할 수 있는 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 의하면, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의하면, 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 개선할 수 있는 이차 전지용 적층체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경해 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서 (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 의미한다. 또, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 의미한다.
또한, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상인 것을 말한다.
[1. 이차 전지용 정극의 제조 방법]
본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 집전체 상에 정극 합제층용 슬러리를 도포 및 건조하여 정극 합제층을 형성하는 공정과, 이 정극 합제층 상에 표면층용 슬러리를 도포 및 건조하는 공정을 갖는다.
[1.1. 정극 합제층의 형성 공정]
상기와 같이, 정극 합제층을 형성하는 공정에서는, 집전체 상에 정극 합제층용 슬러리를 도포 및 건조한다. 이로써, 집전체 상에 정극 합제층이 형성된다.
[1.1.1. 집전체]
집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를 임의로 이용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성을 가진다는 관점에서, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 정극 합제층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리해 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다.
또, 정극 합제층과의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
[1.1.2. 정극 합제층용 슬러리]
정극 합제층용 슬러리는, 정극 활물질, 불소 함유 중합체 및 분산매를 포함하는 유체상 조성물이다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 리튬 이온을 삽입 및 탈리 가능한 활물질을 이용할 수 있다. 이와 같은 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 나누어진다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 특성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, 예를 들어 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물 (Li(CoMnNi)O2), 리튬 과잉 층상 화합물 (Li[Ni0 .17Li0 .2Co0 .07Mn0 .56]O2), Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3 /2M1 /2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어 LiXMPO4 (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 사이클 특성과 초기 용량이 우수한 점에서, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물 (Li(CoMnNi)O2), 올리빈철, 올리빈Mn, Li 과잉 스피넬, 리튬 과잉 층상 화합물 (Li[Ni0 .17Li0 .2Co0 .07Mn0 .56]O2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 (LiNi0 .5Mn1 .5O4) 이 바람직하다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
또, 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 공존시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다.
또한, 이들 화합물을 부분적으로 원소 치환시킨 것을 사용해도 된다.
정극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 정극 활물질로서 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 사용해도 된다.
정극 활물질의 체적 평균 입자경은 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 정극 합제층에 있어서의 바인더의 양을 적게 할 수 있어, 이차 전지의 용량 저하를 억제할 수 있다. 또, 정극 합제층용 슬러리를, 도포하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경을 나타낸다.
정극 합제층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타내는 정극을 얻을 수 있다.
(불소 함유 중합체)
불소 함유 중합체는, 불소를 포함하는 구조 단위를 포함하는 중합체이고, 정극 합제층에 있어서 바인더로서 기능할 수 있다. 또, 불소를 포함하는 구조 단위는, 불소 함유 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 불소 함유 중합체는, 예를 들어 불소 함유 단량체의 단독 중합체, 불소 함유 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 단량체의 공중합체, 불소 함유 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체, 불소 함유 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 단량체와 이들과 공중합 가능한 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 정극 합제층이 불소 함유 중합체를 포함함으로써, 정극 합제층용 슬러리의 안정성이 향상된다. 또, 전해액에 대한 바인더의 팽윤을 억제해, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
불소 함유 단량체로는, 예를 들어 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불화비닐리덴이 바람직하다. 또, 불소 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불소 함유 중합체에 있어서의 불소를 포함하는 구조 단위의 비율은 통상 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 통상, 불소 함유 중합체에 있어서의 불소를 포함하는 구조 단위의 비율은, 불소 함유 중합체의 전체 단량체에 있어서의 불소 함유 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 1-올레핀 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐 화합물 ; 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물 ; (메트)아크릴디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 불포화 화합물 ; 스티렌술폰산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 술폰산기 함유 불포화 화합물 ; 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판황산 등의 황산기 함유 불포화 화합물 ; (메트)아크릴산-3-클로로-2-인산프로필, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산 등의 인산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불소 함유 중합체에 있어서의 공중합 단위 (즉, 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위) 의 비율은, 통상 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 통상, 불소 함유 중합체에 있어서의 공중합 단위의 비율은, 불소 함유 중합체의 전체 단량체에 있어서의, 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
불소 함유 중합체 중에서도, 불소 함유 단량체로서 불화비닐리덴을 사용한 중합체가 바람직하다. 특히, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 단량체의 공중합체, 불화비닐리덴과 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 단량체와 이들과 공중합 가능한 단량체의 공중합체가 바람직하다.
상기와 같은 불소 함유 중합체 중에서도, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 보다 바람직하다. 이들은, 슬러리로 한 경우의 안정성 및 전해액에 대한 내팽윤성이 우수하다.
불소 함유 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 특히, 저분자량체와 고분자량체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 저분자량체란, ASTM D3835/232 ℃ 100 sec- 1 로 측정되는 불소 함유 중합체의 용융 점도가 35 kpoise 미만인 것을 말한다. 또, 고분자량체란, ASTM D3835/232 ℃ 100 sec- 1 로 측정되는 불소 함유 중합체의 용융 점도가 35 kpoise 이상인 것을 말한다.
고분자량체의 폴리불화비닐리덴으로는, 예를 들어 아르케마사 제조 kynar hsv900 ; 솔베이사 제조 solef6020, solef6010, solef1015, solef5130 ; 쿠레하사 제조 KF7208 등을 들 수 있다. 또, 저분자량체의 폴리불화비닐리덴으로는, 예를 들어 아르케마사 제조 kynar710, kynar720, kynar740, kynar760, kynar760A ; 솔베이사 제조 solef6008 ; 쿠레하사 제조 KF1120 등을 들 수 있다.
불소 함유 중합체로서, 고분자량체와 저분자량체를 조합하여 사용하는 경우, 불소 함유 중합체의 저분자량체와 고분자량체의 중량비 (저분자량체/고분자량체) 는 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 이다. 불소 함유 중합체의 저분자량체와 고분자량체의 중량비를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 정극 합제층용 슬러리의 점도를 높게 해, 정극 합제층의 집전체에 대한 결착성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 정극 합제층용 슬러리의 점도가 과도하게 높아지지 않도록 해, 정극 합제층용 슬러리의 안정성을 높일 수 있다.
불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상, 특히 바람직하게는 400,000 이상이고, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500,000 이하, 특히 바람직하게는 1,000,000 이하이다. 여기서, 상기 중량 평균 분자량은 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치이다. 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질 및 도전재 등의 입자의 탈리 (가루 떨어짐) 가 억제되고, 또 정극 합제층용 슬러리의 점도 조정이 용이해진다.
불소 함유 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -30 ℃ 이하이다. 불소 함유 중합체의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이상이다. 불소 함유 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있음으로써, 정극 합제층에 있어서의 정극 활물질 및 도전재 등의 입자의 탈리 (가루 떨어짐) 를 억제할 수 있다. 또, 불소 함유 중합체의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다. 여기서, 유리 전이 온도는, 시차주사 열량 분석계를 이용하여 JIS K 7121 ; 1987 에 기초하여 측정할 수 있다.
불소 함유 중합체의 융점 (Tm) 은 바람직하게는 150 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이상이며, 바람직하게는 190 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. 불소 함유 중합체의 융점이 상기 범위에 있음으로써, 유연성과 밀착 강도가 우수한 정극을 얻을 수 있다. 또, 불소 함유 중합체의 융점은, 여러 가지 단량체를 조합하는 것, 혹은 중합 온도를 제어하는 것 등에 의해 조정 가능하다. 여기서, 융점은 시차주사 열량 분석계를 이용하여, JIS K 7121 ; 1987 에 기초하여 측정할 수 있다.
불소 함유 중합체는, 통상 분산매에 분산된 분산액 또는 용해된 용액 상태로 사용된다. 분산매로는, 불소 함유 중합체를 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 분산매의 예로는, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류 ; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소 지방족 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 정극 합제층용 슬러리의 제조시에 공업상 사용되고 있는 점, 제조상 휘발되기 어려운 점, 그리고 정극 합제층용 슬러리의 휘발을 억제할 수 있으므로 정극 합제층의 평활성이 향상되는 점에서 물, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논 및 톨루엔이 바람직하다.
불소 함유 중합체가 분산매에 입자상으로 분산되어 있는 경우에 있어서, 분산액의 고형분 농도는 취급성의 관점에서 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 통상 25 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하이다.
또, 불소 함유 중합체를 8 중량％ 용액이 되도록 N-메틸피롤리돈에 용해시켰을 때의 점도 (이하, 적절히 「8 ％ NMP 용액 점도」라고 하는 경우가 있다) 는, 바람직하게는 10 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 5000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 2000 mPa·s 이하이다. 불소 함유 중합체의 8 ％ NMP 용액 점도를 상기 범위로 함으로써, 정극 합제층용 슬러리의 제조시에 정극 합제층용 슬러리를 도공하기 쉬운 점도로 조정하는 것이 용이하다. 불소 함유 중합체의 8 ％ NMP 용액 점도는, 불소 함유 중합체를 8 중량％ 용액이 되도록 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 이것에 대해 25 ℃, 60 rpm 으로, B 형 점도계 (토키 산업 제조 RB-80L) 를 이용하여, JIS K 7117-1 ; 1999 에 기초하여 측정할 수 있다.
불소 함유 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 어떤 방법도 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 현탁 중합법 및 유화 중합법이 바람직하고, 유화 중합법이 보다 바람직하다. 유화 중합법에 의해 불소 함유 중합체를 제조함으로써, 불소 함유 중합체의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또 원하는 평균 입경을 갖는 불소 함유 중합체를 얻을 수 있다. 중합 반응으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어떤 반응도 이용할 수 있다.
중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불소 함유 중합체는, 정극 합제층에 있어서 정극 활물질을 결착하는 바인더로서 기능할 수 있다. 정극 활물질 100 중량부에 대한 바인더의 양은 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 바인더에 의한 결착성을 높일 수 있다. 결착성을 높임으로써, 충방전을 반복하는 것에 의한 정극 활물질의 바인더로부터의 탈리를 방지할 수 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 정극 합제층에 있어서 바인더가 차지하는 체적을 작게 할 수 있으므로, 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다.
또, 정극용 바인더의 전량 100 중량％ 에 대해, 불소 함유 중합체의 양은 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 또 통상 100 중량％ 이하, 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 85 중량％ 이하로 한다. 불소 함유 중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 정극의 저항을 낮게 할 수 있다.
(불소 함유 중합체 이외의 중합체)
정극 합제층용 슬러리는, 불소 함유 중합체 이외의 중합체, 즉 불소 비함유 중합체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 불소 함유 중합체 이외의 중합체로는, 예를 들어 니트릴 중합체나 아크릴 중합체를 들 수 있지만, 아크릴 중합체가 바람직하다. 여기서 아크릴 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체이고, 니트릴 중합체란, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하지 않는 중합체이다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 정극 합제층용 슬러리가 불소 함유 중합체와 아크릴 중합체를 조합하여 포함함으로써, 정극을 권회시켰을 때의 절곡성, 그리고 이차 전지의 초기 용량, 출력 특성 및 고전위 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 식 (1) : CH2=CR1-COOR2 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 여기서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 구체예로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산n-테트라데실, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산메틸, 메타아크릴산에틸, 메타아크릴산프로필, 메타아크릴산이소프로필, 메타아크릴산n-부틸, 메타아크릴산이소부틸, 메타아크릴산t-부틸, 메타아크릴산n-아밀, 메타아크릴산이소아밀, 메타아크릴산n-헥실, 메타크릴산헵틸, 메타크릴산옥틸, 메타아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타아크릴산라우릴, 메타크릴산n-테트라데실, 메타아크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 정극 합제층의 유연성 및 전해액에 대한 내팽윤성을 향상시키는 관점에서, 아크릴산2-에틸헥실 및 아크릴산부틸이 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여도 된다. 또한, 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르를 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 45 중량％ 이상이고, 바람직하게는 85 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 정극 합제층의 유연성을 높여, 정극의 권회시 및 프레스시에 균열의 발생을 방지할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 정극 합제층용 슬러리의 슬러리 특성을 양호하게 할 수 있다. 아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상 아크릴 중합체의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
또, 아크릴 중합체 중에서도, 니트릴기 함유 아크릴 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 니트릴기 함유 아크릴 중합체란, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 또, 니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 니트릴기 함유 아크릴 중합체를 사용함으로써, 고전위에서의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
니트릴기 함유 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로니트릴은 집전체와의 밀착성이 높아져, 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 니트릴기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 중량％ 이상이고, 바람직하게는 35 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 25 중량％ 이하이다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체의 강도를 높일 수 있다. 그 때문에, 집전체와 정극 합제층의 밀착성을 향상시킬 수 있으므로, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체의 극성을 낮게 해, 전해액에 대한 팽윤성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하는 집전체와 정극 합제층의 밀착성 저하를 억제해, 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다. 아크릴 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위 비율은, 통상 아크릴 중합체의 전체 단량체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
또한, 아크릴 중합체는, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외에 임의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의 구조 단위의 예로는, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화산 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 아크릴 중합체가 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함함으로써, 정극 합제층용 슬러리의 슬러리성을 개선할 수 있다. 그 때문에, 정극 합제층에 있어서의 성분의 분산성을 높일 수 있어, 정극의 저항을 낮출 수 있다.
에틸렌성 불포화산 단량체는, 예를 들어 카르복실기, 술폰산기, 포스피닐기 등의 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체이다. 에틸렌성 불포화산 단량체의 구체예로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 인산 단량체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 치환기를 갖는 말레산 ; 그리고 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 중에서도, 아크릴 중합체에 양호한 분산성을 발현시킨다는 관점에서, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이고, 보다 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산이며, 특히 바람직하게는 메타크릴산이다.
에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 예로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-하이드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 중에서도, 아크릴 중합체에 양호한 분산성을 발현시킨다는 관점에서, 바람직하게는 2-아크릴아미드-2-하이드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이고, 보다 바람직하게는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이다.
에틸렌성 불포화 인산 단량체의 예로는, (메트)아크릴산-3-클로로-2-인산프로필, (메트)아크릴산-2-인산에틸, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산 등을 들 수 있다.
또한, 상기에서 예시한 에틸렌성 불포화산 단량체의 알칼리 금속염 또는 암모늄염도 사용할 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화산 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여도 된다.
이들 중에서도, 아크릴 중합체의 분산성을 향상시킨다는 관점에서 에틸렌성 불포화산 단량체로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 단독으로 사용하거나, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 12 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 14 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 28 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 26 중량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체의 전해액에 대한 팽윤성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하는 집전체와 정극 합제층의 밀착성 저하를 억제해, 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 정극 합제층의 유연성을 높여, 정극의 권회시 및 프레스시에 균열 발생을 방지할 수 있다. 아크릴 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 비율은, 통상 아크릴 중합체의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
또, 에틸렌성 불포화산 단량체로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 조합하여 사용하는 경우, 아크릴 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위) 의 비율은, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 12 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 28 중량％ 이하이고, 또 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 이로써, 정극 합제층용 슬러리에 있어서 아크릴 중합체의 분산성을 높게 할 수 있어, 균일성이 우수한 정극 합제층을 형성할 수 있으므로, 정극의 저항을 저감시킬 수 있다.
공액 디엔 단량체 단위는, 공액 디엔 단량체를 중합시켜 형성되는 구조 단위 및/또는 공액 디엔 단량체를 중합시키고, 그것을 수소화함으로써 형성되는 구조 단위이다.
공액 디엔 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 상기 공액 디엔 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여도 된다. 따라서, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (B1) 은, 공액 디엔 단량체 단위를 1 종류만 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율 (수소화된 단량체 단위도 포함하는 함유 비율) 은 바람직하게는 20 ∼ 98 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 70 중량％ 의 범위이다.
또한, 아크릴 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 또, 가교성 단량체는, 당해 가교성 단량체에 가열 또는 에너지 조사를 실시함으로써, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 가교성 단량체의 예로는, 예를 들어 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 구체예로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체 ; 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가, 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드 ; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀리에이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
상기 서술한 것 중에서도, 가교성 단량체로는 특히 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디메타아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 및 글리시딜메타아크릴레이트가 바람직하다.
또, 가교성 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여도 된다.
아크릴 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우, 가교성 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량을 높여, 팽윤도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 팽윤도 및 분산성의 양방을 양호한 것으로 할 수 있다. 그 때문에, 정극의 저항을 낮게 할 수 있게 된다. 아크릴 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 통상 아크릴 중합체의 전체 단량체에 있어서의 가교성 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
또한, 아크릴 중합체는, 예를 들어 방향족 비닐 단량체 단위 또는 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위 등의 임의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
방향족 비닐 단량체 단위란, 방향족 비닐 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 방향족 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 하이드록시메틸스티렌 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 단위란, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체의 예로는, (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여도 된다.
이들 임의 구조 단위를 포함함으로써, 정극 합제층용 슬러리에 있어서의 아크릴 중합체의 분산성을 높게 해, 균일성이 높은 정극 합제층을 형성할 수 있으므로, 정극의 저항을 저감할 수 있다. 통상, 이들 임의 단량체 단위의 양은 아크릴 중합체에 있어서 10 중량％ 이하이다. 아크릴 중합체에 있어서의 임의 단량체 단위의 비율은, 통상 아크릴 중합체의 전체 단량체에 있어서의 임의 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
아크릴 중합체의 비수 전해액에 대한 팽윤도는 바람직하게는 1.0 배 이상이고, 바람직하게는 3 배 이하, 보다 바람직하게는 2.8 배 이하, 더욱 바람직하게는 2.6 배 이하이다. 여기서 아크릴 중합체의 비수 전해액에 대한 팽윤도는, 입자상 아크릴 중합체의 비수 전해액에 대한 팽윤도와 동일하게 측정할 수 있다. 비수 전해액에 대한 아크릴 중합체의 팽윤도를 상기 범위로 함으로써, 충방전 사이클을 반복해도 정극 합제층의 집전체에 대한 밀착성이 유지되어, 사이클 특성을 높게 할 수 있다. 비수 전해액에 대한 팽윤도는, 예를 들어 전술한 각 단량체 단위의 비율에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 늘리면 증대하고, 또 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 비율을 늘리면 감소하는 경향이 있다.
또, 아크릴 중합체의 테트라하이드로푸란 (THF) 불용해 분량은, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. THF 불용해 분량은 겔량의 지표이다. 그 때문에, THF 불용해 분량을 적게 함으로써, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제를 사용한 정극 합제층용 슬러리 중에 있어서 아크릴 중합체가 입자상이 되는 것을 방지해, 슬러리 중에서의 분산성을 높일 수 있다. THF 불용 분량은, 예를 들어 중합 반응 온도, 단량체의 혼합 시간, 중합 개시제량 등에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중합 반응 온도를 올리거나, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 다량으로 하거나 하는 등의 방법에 의해, 불용해 분량이 감소하는 경향이 있다.
아크릴 중합체의 제법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 아크릴 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시키고, 필요에 따라 수소화함으로써 제조할 수 있다. 유화 중합의 방법으로는, 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼밀, 샌드밀, 롤밀, 플래니터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다.
유화 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 ; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무기 과산화물이 바람직하다. 또, 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 과산화물 개시제는 중아황산나트륨 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 전량 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 상기 범위로 중합 개시제를 사용함으로써, 얻어지는 아크릴 중합체의 THF 불용 분량을 적절히 조절할 수 있다.
또, 아크릴 중합체의 THF 불용 분량을 조절하기 위해서, 유화 중합시에 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물 ; 테르피놀렌이나, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물 ; 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬메르캅탄이 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 또, 연쇄 이동제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
또, 유화 중합시에 계면활성제를 사용해도 된다. 계면활성제는, 아니온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 아니온성 계면활성제의 구체예로는, 나트륨라우릴설페이트, 암모늄라우릴설페이트, 나트륨도데실설페이트, 암모늄도데실설페이트, 나트륨옥틸설페이트, 나트륨데실설페이트, 나트륨테트라데실설페이트, 나트륨헥사데실설페이트, 나트륨옥타데실설페이트 등의 고급 알코올의 황산에스테르염 ; 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ; 라우릴술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 테트라데실술폰산나트륨 등의 지방족 술폰산염 등을 들 수 있다. 또, 계면활성제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
계면활성제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
또한 유화 중합시에, 예를 들어 수산화나트륨, 암모니아 등의 pH 조정제 ; 분산제 ; 킬레이트제 ; 산소 포착제 ; 빌더 ; 입자경 조절을 위한 시드 라텍스 등의 첨가제를 적절히 사용해도 된다. 특히 시드 라텍스를 사용한 유화 중합이 바람직하다. 시드 라텍스란, 유화 중합시에 반응의 핵이 되는 미소 입자의 분산액을 말한다. 미소 입자는 입경이 100 ㎚ 이하인 것이 많다. 미소 입자의 종류는 특별히 한정은 되지 않고, 디엔계 중합체 등의 범용의 중합체를 이용할 수 있다. 시드 라텍스를 사용한 시드 중합법에 의하면, 비교적 입경이 고른 공중합체 입자가 얻어진다.
중합 반응을 실시할 때의 중합 온도는 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상이고, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 이와 같은 온도 범위에서 유화 중합하고, 소정의 중합 전화율에서 중합 정지제를 혼합하거나, 중합계를 냉각시키거나 해 중합 반응을 정지시킨다. 중합 반응을 정지시키는 중합 전화율은 바람직하게는 93 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이다. 또, 중합 온도를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 공중합체의 THF 불용 분량을 적절히 조절할 수 있다.
반응 (중합 반응, 또는 경우에 따라서는 중합 반응 후에 실시하는 수소화 반응 등의 임의의 반응) 을 정지시킨 후, 원하는 바에 따라 미반응 단량체를 제거하고, pH 및 고형분 농도를 조정하여, 중합체가 분산매에 분산된 형태 (라텍스) 로 아크릴 중합체가 얻어진다. 그 후, 필요에 따라 분산매를 치환시켜도 된다. 또, 분산매를 증발시켜, 입자상 공중합체를 분말 형상으로 얻어도 된다.
아크릴 중합체의 분산액에는, 예를 들어 분산제, 증점제, 노화 방지제, 소포제, 방부제, 항균제, 블리스터 방지제, pH 조정제 등을 필요에 따라 포함시켜도 된다.
바인더로서 불소 함유 중합체와 아크릴 중합체를 조합하여 사용하는 경우, 바인더의 전량 100 중량％ 에 대해 아크릴 중합체의 양은, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 또 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이하로 한다. 불소 함유 중합체와 아크릴 중합체를 조합하여 사용하는 경우, 아크릴 중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체에 의해 정극 활물질을 충분히 피복하여 고전위에서의 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다. 또, 전극이 과도하게 단단해져 쉽게 균열되는 것을 방지할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 아크릴 중합체에 의해 과도하게 정극 활물질을 피복하지 않도록 해, 정극의 저항을 낮추고, 이차 전지의 초기 용량을 크게 할 수 있다.
또, 정극 합제층용 슬러리는, 상기 서술한 불소 함유 중합체 및 아크릴 중합체 이외에도, 바인더로서 사용 가능한 임의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 임의 중합체로는, 예를 들어 폴리아크릴산 유도체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 임의 중합체의 양은, 바인더의 전량 100 중량％ 에 대해 통상 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 또, 하한에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이다.
(도전재)
정극 합제층용 슬러리는 도전재를 포함하고 있어도 된다. 도전재를 사용함으로써, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 특히 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
도전재로는, 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 플레이크 등의 도전성 카본 ; 흑연 등의 탄소 분말 ; 탄소 섬유 ; 탄소 초단 (超短) 섬유 ; 각종 금속의 파이버 및 박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성, 정극의 고밀도화, 및 슬러리성의 관점에서 우수하므로 카본 블랙이 바람직하고, 특히 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙이 보다 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 38 ㎚ 이하이다. 도전재의 체적 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 정극 합제층용 슬러리에 있어서 도전재를 분산시키기 쉬워져, 정극의 저항을 작게 하고 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 도전재를 안정적으로 정극 활물질 사이에 배치할 수 있어, 정극의 저항을 작게 하고 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다.
도전재의 비표면적은, 바람직하게는 400 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎡/g 이하이다. 도전재의 비표면적을 상기와 같이 작게 함으로써, 도전재의 분산성을 높이기 쉬워져, 정극의 저항을 작게 하고 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 도전재의 비표면적은 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
도전재의 양은, 정극 활물질 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1.2 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 도전재의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 정극의 저항을 낮게 할 수 있으므로, 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 정극을 고밀도화할 수 있으므로, 이차 전지의 초기 용량을 크게 할 수 있다.
(임의 첨가제)
정극 합제층용 슬러리는, 임의로 상기 서술한 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 정극 합제층용 슬러리는 보강제를 포함하고 있어도 된다. 보강제로는, 예를 들어 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상 필러를 들 수 있다. 보강제의 사용량은, 정극 활물질 100 중량부에 대해 통상 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
또, 예를 들어, 정극 합제층용 슬러리는 증점제를 포함하고 있어도 된다. 증점제로는, 통상은 정극 합제층용 슬러리에 사용하는 분산매에 가용인 중합체가 사용된다. 그 구체예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 정극 합제층용 슬러리는 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해, 예를 들어 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 포함하고 있어도 된다. 또, 이들은 전해액에 포함시켜도 된다.
(분산매)
분산매는, 정극 활물질 및 불소 함유 중합체, 그리고 예를 들어 아크릴 중합체, 도전재, 첨가제 등의 임의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이다. 통상, 정극 활물질은 분산매에 분산시키고, 또 불소 함유 중합체는 분산매에 분산 또는 용해시킬 수 있다. 이때, 분산매로서 불소 함유 중합체 또는 아크릴 중합체를 용해시킬 수 있는 것을 사용하면 정극 활물질 및 도전재의 분산성이 양호해지므로 바람직하다. 이것은, 불소 함유 중합체 또는 아크릴 중합체가 분산매에 용해된 상태에서 사용함으로써, 불소 함유 중합체 또는 아크릴 중합체가 정극 활물질 등의 입자 표면에 흡착되어, 그 체적 효과에 의해 분산을 안정화시키고 있다고 추측된다.
분산매로는, 물 및 유기 용매 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 분산매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 구체적인 분산매의 종류는, 건조 속도 및 환경상의 관점에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 물에 대한 전극 팽창 특성의 관점에서, 비수성 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.
분산매의 양은, 정극 활물질, 불소 함유 중합체 및 임의 성분의 종류에 따라, 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 정극 활물질, 불소 함유 중합체 및 임의 성분을 합한 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 또 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하가 되는 양으로 조정해 사용된다.
(정극 합제층용 슬러리의 제조 방법)
정극 합제층용 슬러리는, 정극 활물질, 불소 함유 중합체 및 분산매, 그리고 필요에 따라 포함되는 임의 성분을, 혼합기를 이용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기 각 성분을 일괄적으로 혼합기에 공급해, 혼합해도 된다. 또, 정극 합제층용 슬러리의 구성 성분으로서 정극 활물질, 불소 함유 중합체, 도전재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전재 및 증점제를 분산매 중에서 혼합해 도전재를 미립자상으로 분산시키고, 그 후에 정극 활물질 및 불소 함유 중합체를 혼합하는 것이, 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 그 외, 정극 합제층용 슬러리의 구성 성분으로서 정극 활물질, 불소 함유 중합체, 불소 함유 중합체 이외의 다른 중합체, 및 도전재를 사용하는 경우에는, 도전재 및 다른 중합체를 분산매 중에서 혼합해 도전재를 미립자상으로 분산시키고, 그 후에 정극 활물질 및 불소 함유 중합체를 혼합하는 것이, 슬러리의 분산성이 향상되므로 바람직하다. 혼합기로는, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 호버트 믹서 등을 사용해도 된다. 그 중에서도 볼밀을 사용하면 도전재 및 정극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또, 정극 합제층용 슬러리에 포함되는 입자의 크기 (입도) 는, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 입자 크기의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상으로 할 수 있다. 이 입자의 크기의 수치로는, 50 ％ 체적 평균 입자경의 값을 채용할 수 있다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높아 균질한 정극 합제층이 얻어진다.
[1.1.3. 도포]
정극 합제층용 슬러리를 준비한 후, 그 정극 합제층용 슬러리를 집전체 상에 도포한다. 이때, 정극 합제층용 슬러리는, 집전체의 적어도 편면에 도포할 수 있지만, 바람직하게는 집전체의 양면에 도포한다. 이로써, 집전체 상에 정극 합제층용 슬러리의 층이 형성된다.
정극 합제층용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
또, 정극 합제층용 슬러리의 층의 두께는, 목적으로 하는 전극 합제층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
[1.1.4. 건조]
정극 합제층용 슬러리를 집전체 상에 도포한 후에, 집전체 상에 형성된 정극 합제층용 슬러리의 층을 건조시킨다. 이로써, 정극 합제층용 슬러리의 층으로부터 분산매가 제거되어, 집전체 상에 정극 합제층이 형성된다.
건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조 ; 진공 건조 ; (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
건조 온도 및 건조 시간은, 정극 합제층용 슬러리의 층으로부터 분산매를 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하다. 구체적인 범위를 들면, 건조 시간은 통상 1 분 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상 40 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.
[1.1.5. 정극 합제층]
상기 서술한 공정에 의해 정극 합제층이 얻어진다. 이 정극 합제층은, 정극 합제층용 슬러리의 고형분에 의해 형성된 층이므로, 정극 활물질 및 불소 함유 중합체를 포함한다.
정극 합제층의 두께는, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
[1.2. 표면층용 슬러리의 도포 공정]
집전체 상에 정극 합제층을 형성한 후에, 이 정극 합제층 상에 표면층용 슬러리를 도포 및 건조하는 공정을 실시한다.
[1.2.1. 표면층용 슬러리]
표면층용 슬러리는, 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 물을 포함하는 유체상 조성물이다. 또, 표면층용 슬러리는, 표면층용 슬러리에 포함되는 전체 고형분에서 차지하는 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체의 함유 비율이 소정 범위에 들어간다. 여기서 표면층용 슬러리의 고형분이란, 표면층용 슬러리를 건조시켜 물을 제거한 경우에, 증발하지 않고 남은 성분을 말한다.
(입자상 아크릴 중합체)
입자상 아크릴 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하므로, 입자상 아크릴 중합체는 통상은 결착성을 가져, 정극 활물질에 결착할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 대응하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 정극 합제층용 슬러리에 포함될 수 있는 아크릴 중합체의 설명의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 통상 100 중량％ 이하이다. 이로써, 정극 합제층의 전기적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 정극 합제층용 슬러리 및 표면층용 슬러리의 양방이 아크릴 중합체를 포함하는 경우에는, 가루 떨어짐 내성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 입자상 아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상 입자상 아크릴 중합체의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
입자상 아크릴 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외에 임의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의 구조 단위로는, 예를 들어 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위, α, β-불포화 니트릴 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
산성기를 갖는 비닐 단량체 단위란, 비닐 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위로서, 산성기를 갖는 것을 말한다. 이 산성기로는, 예를 들어 -COOH 기 (카르복실산기), -OH 기 (수산기), -SO3H 기 (술폰산기), -PO3H2 기, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 비닐 단량체 단위는, 통상 산성기를 갖는 비닐 단량체를 중합시켜 얻어진다. 산성기를 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어 저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 그리고 가수분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도, 산성기를 갖는 비닐 단량체로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극 합제층 또는 세퍼레이터에 대한 결착성이 우수한 점, 그리고 정극 활물질로부터 용출된 천이 금속 이온을 효율적으로 포착할 수 있다는 이유에서, 카르복실산기를 갖는 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산기를 갖는 비닐 단량체로는, 예를 들어 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 1 분자당 탄소수 5 이하의 모노카르복실산 ; 말레산, 이타콘산 등의 카르복실산기를 1 분자당 2 개 갖는 1 분자당 탄소수 5 이하의 디카르복실산이 바람직하다. 나아가서는, 제작한 표면층용 슬러리의 보존 안정성이 높다는 관점에서 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산이 바람직하다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 아크릴 중합체에 있어서의 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 1.0 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 3.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 중량％ 이하이다. 입자상 아크릴 중합체에 있어서의 산성기를 갖는 비닐 단량체 단위의 비율은, 통상 입자상 아크릴 중합체의 전체 단량체에 있어서의 산성기를 갖는 비닐 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
α, β-불포화 니트릴 단량체 단위란, α, β-불포화 니트릴 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. α, β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면층, 또는 정극 합제층 내의 표면층용 슬러리의 고형분을 포함하는 부분에 있어서, 기계적 강도 및 결착력을 향상시키는 관점에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 아크릴 중합체에 있어서의 α, β-불포화 니트릴 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 1.0 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 입자상 아크릴 중합체에 있어서의 α, β-불포화 니트릴 단량체 단위의 비율은, 통상 입자상 아크릴 중합체의 전체 단량체에 있어서의 α, β-불포화 니트릴 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
가교성 단량체 단위 및 그것에 대응하는 가교성 단량체로는, 정극 합제층용 슬러리에 포함될 수 있는 아크릴 중합체의 설명의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또, 가교성 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 아크릴 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.02 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 4.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0 중량％ 이하이다. 이로써, 입자상 아크릴 중합체의 전해액으로의 용출을 억제해, 우수한 전극 강도와 장기 사이클 특성을 실현할 수 있다. 입자상 아크릴 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 통상 입자상 아크릴 중합체의 전체 단량체에 있어서의 가교성 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
또, 입자상 아크릴 중합체의 유리 전이 온도는 통상 -80 ℃ 이상, 바람직하게는 -70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -60 ℃ 이상이고, 통상 60 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 입자상 아크릴 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 표면층용 슬러리를 도포하는 것에 의해 정극 합제층의 구멍이 막히는 것을 방지해 투액성 (透液性) 을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 이차 전지의 레이트 특성을 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 입자상 아크릴 중합체의 결착성을 높게 해 정극 합제층으로부터의 가루 떨어짐을 안정적으로 방지할 수 있다.
입자상 아크릴 중합체의 입자의 구체적인 수평균 입자경은 통상 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이상이고, 통상 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 800 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 600 ㎚ 이하이다. 입자상 아크릴 중합체의 수평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 정극 합제층의 다공성을 높게 유지하고 정극의 저항을 억제해, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 정극 활물질 및 도전재와 입자상 아크릴 중합체의 접착점을 많게 하여, 가루 떨어짐을 안정적으로 방지할 수 있다.
여기서, 입자의 수평균 입자경은 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 전계 방출형 주사 전자현미경으로 25000 배의 배율로 촬영한 사진으로부터 200 개의 입자를 임의로 선택한다. 그 입자 이미지의 최장변을 La, 최단변을 Lb 로 했을 때, (La + Lb)/2 를 입경으로 한다. 200 개 입자의 입경의 평균을 수평균 입자경으로서 구한다.
입자상 아크릴 중합체의 비수 전해액에 대한 팽윤도는, 바람직하게는 1.5 배 이상, 보다 바람직하게는 2.0 배 이상, 특히 바람직하게는 2.5 배 이상, 바람직하게는 10 배 이하, 보다 바람직하게는 8.0 배 이하, 특히 바람직하게는 5.0 배 이하이다. 입자상 아크릴 중합체의 비수 전해액에 대한 팽윤도를 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질로의 리튬 삽입 탈리 반응을 방해하는 것을 억제해 레이트 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 정극 활물질 상에서 일어나는 전해액의 분해도 억제할 수 있다.
입자상 아크릴 중합체의 비수 전해액에 대한 팽윤도는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 입자상 아크릴 중합체를 테플론 (등록상표) 샬레에 흘려 넣고, 건조시켜 필름을 얻는다. 필름 4 ㎠ 를 잘라내 중량 (침지 전 중량 A) 을 측정하고, 그 후 온도 60 ℃ 의 전해액 중에 침지시킨다. 침지시킨 필름을 72 시간 후에 꺼내 타올 페이퍼로 닦고 바로 중량 (침지 후 중량 B) 을 측정한다. 입자상 아크릴 중합체의 전해액 팽윤도를 하기 식으로부터 산출한다. 또한, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC : DEC = 1 : 2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 이 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해된 용액을 사용한다.
팽윤도 = B/A
입자상 아크릴 중합체의 비수 전해액에 대한 팽윤도는, 입자상 아크릴 중합체를 구성하는 전체 중합 단위의 종류나 그 비율을 조정함으로써 상기 범위로 조정할 수 있지만, 바인더의 용해도 파라미터 (이하, 「SP 치」라고 한다) 를 그 지표로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 용해도 파라미터 (이하 「SP 치」라고 한다) 를 바람직하게는 9.0 (㎈/㎤)1/2 이상, 11 (㎈/㎤)1/2 미만, 보다 바람직하게는 9 ∼ 10.5 (㎈/㎤)1/2, 더욱 바람직하게는 9.5 ∼ 10 (㎈/㎤)1/ 2 인 중합체 또는 공중합체를 바인더로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 SP 치를 상기 범위로 함으로써, 전해액에 대한 적당한 팽윤성을 갖게 할 수 있다.
입자상 아크릴 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 표면층용 슬러리의 재료로서 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다.
입자상 아크릴 중합체의 양은, 표면층용 슬러리의 전체 고형분에 대해 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 55 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 75 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. 입자상 아크릴 중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 유연성과 고온 보존 특성을 유지할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 유연성과 고온 보존 특성을 유지할 수 있다.
(수용성 중합체)
수용성 중합체로는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 수용성의 임의 중합체를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체 (이하, 적절히 「수용성 중합체 X」라고 하는 경우가 있다) 를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체 X 는, 통상은 산성 관능기로서 카르복실기 (-COOH 기) 를 갖는다. 이 카르복실기가 산성 관능기로서 기능함으로써, 수용성 중합체 X 는 우수한 결착성을 발현할 수 있다. 즉, 정극 활물질의 표면에 존재하는 극성기와 수용성 중합체 X 가 갖는 산성 관능기가 상호작용함으로써, 수용성 중합체 X 는 정극 활물질의 표면에 유지되어, 안정적인 피막을 형성할 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 정극 합제층용 슬러리에 포함될 수 있는 아크릴 중합체의 설명의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 수용성 중합체 X 의 물에 대한 분산성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
수용성 중합체 X 에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 통상 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 45 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체 X 의 정극 활물질에 대한 밀착성을 향상시키는 것과 이차 전지의 수명 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 정극을 유연하게 할 수 있다. 수용성 중합체 X 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상 수용성 중합체 X 의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
수용성 중합체 X 는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함한다. 여기서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 높은 이온 전도성을 가지므로, 수용성 중합체의 피막에 의한 저항 상승을 억제해, 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성의 양방을 향상시키는 작용을 발휘할 수 있다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어 하기 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015031895275-pct00001
상기 식 (I) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (I) 에 있어서, R4 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는 통상 1 이상이고, 통상 18 이하이다. 또, R4 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산3[4〔1-트리플루오로메틸-2,2-비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 사이클 특성과 출력 특성의 밸런스의 관점에서 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸이 바람직하다. 또, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체 X 에 있어서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 1.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 통상 30 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 저온 특성을 개선할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 전기 화학적인 안정성을 확보할 수 있다. 수용성 중합체 X 에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상 수용성 중합체 X 의 전체 단량체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
수용성 중합체 X 는, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써 수용성 중합체 X 를 가교시킬 수 있으므로, 수용성 중합체로 형성되는 피막의 강도 및 안정성을 높일 수 있다.
가교성 단량체로는, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 이용할 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 예를 들어 정극 합제층용 슬러리에 포함될 수 있는 아크릴 중합체의 설명의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 가교성 단량체로는 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 또, 가교성 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체 X 에 있어서, 가교성 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써 팽윤도를 억제해, 정극의 내구성을 높일 수 있다. 수용성 중합체 X 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 통상 수용성 중합체 X 의 전체 단량체에 있어서의 가교성 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
수용성 중합체 X 는, 반응성 계면활성제 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 반응성 계면활성제 단량체 단위는, 반응성 계면활성제 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위이다. 반응성 계면활성제 단량체 단위는, 수용성 중합체 X 의 일부를 구성하고, 또한 계면활성제로서 기능할 수 있다.
반응성 계면활성제 단량체는, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한 계면활성기 (친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체이다. 통상, 반응성 계면활성제 단량체는 중합성 불포화기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 반응성 계면활성제 단량체가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응성 계면활성제 단량체는, 친수성을 발현하는 부분으로서 통상은 친수성기를 갖는다. 반응성 계면활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 따라 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면활성제로 분류된다.
아니온계 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OM)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
카티온계 친수성기의 예로는, -NH2HX 등의 제 1 급 아민염, -NHCH3HX 등의 제 2 급 아민염, -N(CH3)2HX 등의 제 3 급 아민염, -N+(CH3)3X- 등의 제 4 급 아민염 등을 들 수 있다. 여기서 X 는 할로겐기를 나타낸다.
논이온계 친수성기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.
바람직한 반응성 계면활성제 단량체의 예로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015031895275-pct00002
식 (II) 에 있어서, R5 는 2 가의 결합기를 나타낸다. R5 의 예로는 -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (II) 에 있어서, R6 은 친수성기를 나타낸다. R6 의 예로는 -SO3NH4 를 들 수 있다.
식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다.
바람직한 반응성 계면활성제 단량체의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드에 기초한 중합 단위 및 부틸렌옥사이드에 기초한 중합 단위를 갖고, 또한 말단에 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4 를 갖는 화합물 (예를 들어, 상품명 「라테물 PD-104」및 「라테물 PD-105」, 카오 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
반응성 계면활성제 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체 X 에 있어서, 반응성 계면활성제 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 반응성 계면활성제 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 표면층용 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 정극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 수용성 중합체 X 에 있어서의 반응성 계면활성제 단량체 단위의 비율은, 통상 수용성 중합체 X 의 전체 단량체에 있어서의 반응성 계면활성제 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
수용성 중합체 X 는, 상기 서술한 구조 단위 외에 임의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 임의 구조 단위의 예로는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 들 수 있다. 단, 여기서는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로 하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 정극 합제층용 슬러리에 포함될 수 있는 아크릴 중합체의 설명의 항에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체 X 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 또 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 정극 활물질에 대한 수용성 중합체 X 의 흡착성을 높게 할 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 정극의 유연성을 높일 수 있다. 수용성 중합체 X 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상 수용성 중합체 X 의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (투입비) 에 일치한다.
수용성 중합체 X 는, 임의 구조 단위로서 하기 단량체를 중합시켜 얻어지는 구조를 갖는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 임의 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
임의 단량체로는, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α, β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물 단량체 등을 들 수 있다.
또, 임의 단량체로는, 예를 들어 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물, 및 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등의, 인산기를 함유하는 단량체를 들 수 있다. 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물로는, 예를 들어 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산을 들 수 있다. 또, 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 임의 단량체로는, 예를 들어 술폰산기를 함유하는 단량체를 들 수 있다. 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 하나를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트 등의, 술폰 산기 함유 단량체 또는 그 염 ; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 등의, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 ; 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 등의, 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 등을 들 수 있다.
수용성 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 수용성 중합체로는, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체 X 중 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 되고, 수용성 중합체 X 와 그 이외의 수용성 중합체를 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 상기 수용성 중합체 X 와 카르복시메틸셀룰로오스를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 카르복시메틸셀룰로오스는 염 상태, 구체적으로는 암모늄염이나, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염 상태로 사용해도 된다. 이와 같은 조합으로 수용성 중합체를 사용함으로써, 수용성 중합체와 활물질의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
수용성 중합체로서 카르복시메틸셀룰로오스와 상기 수용성 중합체 X 를 조합하는 경우, 그 중량비 (카르복시메틸셀룰로오스/수용성 중합체 X) 는 바람직하게는 50/50 이하, 보다 바람직하게는 40/60 이하, 특히 바람직하게는 30/70 이하이다. 이와 같이 수용성 중합체 X 를 카르복시메틸셀룰로오스보다 많이 사용함으로써, 수용성 중합체와 정극 활물질의 밀착성이 향상될 수 있다.
수용성 중합체로서 상기 수용성 중합체 X 나 카르복시메틸셀룰로오스 이외의, 다른 수용성 중합체를 사용해도 된다. 다른 수용성 중합체로는, (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리금속염 ; (메트)아크릴산과 술폰산기 함유 모노머의 공중합체 및 그 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐술폰산 등을 들 수 있다. 여기서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 및 「변성 폴리」를 의미한다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 통상은 입자상 아크릴 중합체보다 작고, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 250000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 강도를 높게 해, 정극 활물질을 덮는 피막을 안정시킬 수 있다. 이 때문에, 이차 전지의 사이클 특성 및 출력 특성을 개선할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 수용성 중합체를 유연하게 할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 정극의 팽창 억제, 정극 활물질에 대한 수용성 중합체의 흡착성 개선 등이 가능해진다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 정극의 가루 떨어짐 내성과 유연성을 양립시킬 수 있다. 수용성 중합체의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합하는 것에 의해 조정 가능하다.
수용성 중합체는, 1 중량％ 수용액으로 한 경우의 점도가 바람직하게는 0.1 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 1 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 20000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 15000 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 10000 mPa·s 이하이다. 상기 점도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 수용성 중합체의 강도를 높게 해 정극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써 표면층용 슬러리의 도공성을 양호하게 할 수 있다. 상기 점도는, 예를 들어 수용성 중합체의 분자량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 상기 점도는 E 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
상기 수용성 중합체의 제조 방법에 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체 X 는, 당해 수용성 중합체 X 의 원료가 되는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여 제조해도 된다.
단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상 수용성 중합체 X 에 있어서의 구조 단위 (예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 반응성 계면활성제 단량체 단위 등) 의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 통상 상압에 있어서의 비점이 통상 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 통상 350 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매를 사용한다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 사사오입 또는 버려진 값이다.
수계 용매의 예로는, 물 (100) ; 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류 ; 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188) 등의 글리콜에테르류 ; 그리고 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은, 가연성이 없고, 중합체가 용이하게 얻어진다는 관점에서 특히 바람직하다. 또, 주용매로서 물을 사용하고, 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용해도 된다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용해도 된다.
중합 개시제의 예로는, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 그리고 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 중합 개시제의 양은, 단량체 100 중량부에 대해 0.01 중량부 ∼ 5 중량부로 해도 된다.
중합 온도 및 중합 시간은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 중합 온도는, 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상이고, 통상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 또, 중합 시간은, 통상 0.5 시간 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 5 시간 이상이고, 통상 50 시간 이하, 바람직하게는 30 시간 이하, 보다 바람직하게는 20 시간 이하이다.
상기 방법에 의해, 통상은 수계 용매에 수용성 중합체 X 를 포함하는 반응액 이 얻어진다. 얻어진 반응액은 통상은 산성이고, 수용성 중합체 X 는 수계 용매에 분산되어 있는 경우가 많다. 이와 같이 수용성 용매에 분산된 수용성 중합체는, 통상 그 반응액의 pH 를 예를 들어 7 ∼ 13 으로 조정함으로써, 수계 용매에 가용으로 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 반응액으로부터 수용성 중합체 X 를 취출해도 된다. 그러나, 통상은 수계 용매에 용해된 상태의 수용성 중합체 X 를 이용하여 표면층용 슬러리를 제조한다.
반응액을 pH 7 ∼ pH 13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 ; 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액 ; 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기 알칼리 수용액은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체의 양은, 표면층용 슬러리의 전체 고형분에 대해 통상 10 중량％ 이상, 바람직하게는 15 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 통상 40 중량％ 이하, 바람직하게는 35 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 정극 합제층의 유연성 향상, 및 수용성 중합체에 의한 정극 활물질의 보호 효과 향상이 가능해진다.
또, 표면층용 슬러리의 전체 고형분에서 차지하는 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체의 함유 비율 (즉, 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체의 합계 비율) 은, 통상 60 중량％ 이상, 바람직하게는 65 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 통상 95 중량％ 이하이다. 이로써, 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체에 의해 정극 합제층을 안정적으로 보호할 수 있다. 또, 표면층용 슬러리의 고형분을 정극 합제층에 안정적으로 결착시킬 수 있다.
또, 표면층용 슬러리의 전체 고형분에서 차지하는 입자상 아크릴 중합체와 수용성 중합체의 비율은, 입자상 아크릴 중합체/수용성 중합체의 비율 (중량비) 로, 바람직하게는 99.9/0.1 ∼ 95/5, 보다 바람직하게는 99.9/0.1 ∼ 97/3 이다. 입자상 아크릴 중합체/수용성 중합체의 비율 (중량비) 을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 표면층을 정극 합제층 상에 균일하게 도공할 수 있어, 정극 합제층을 안정적으로 보호할 수 있다.
(계면활성제)
표면층용 슬러리는, 예를 들어 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 표면층용 슬러리를 도포할 때의 크레이터링을 방지하거나, 정극의 평활성을 향상시키거나 할 수 있다. 또, 계면활성제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
계면활성제의 양으로는, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 표면층용 슬러리에 대해 10 중량％ 이하가 되는 양이 바람직하다.
(임의 첨가제)
표면층용 슬러리는, 상기 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 계면활성제 이외에도, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분은, 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 또, 임의 성분의 종류는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
(물)
물은, 표면층용 슬러리에 있어서 용매 또는 분산매로서 기능하여, 입자상 아크릴 중합체를 분산시키고, 또한 수용성 중합체를 용해시킬 수 있는 것이다. 이때, 수용성 중합체가 용해됨으로써, 입자상 아크릴 중합체의 분산성은 양호해져 있다. 또, 수용성 중합체는 증점제로서 기능하여, 표면층용 슬러리의 점도가 조정되어, 표면층용 슬러리의 도포성은 양호해져 있다.
물의 양은, 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 임의 성분의 종류에 따라 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 임의 성분을 합한 고형분의 농도가, 바람직하게는 1.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2.0 중량％ 이상, 또 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 중량％ 이하가 되는 양이 사용된다.
(표면층용 슬러리의 제조 방법)
표면층용 슬러리는, 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 물, 그리고 필요에 따라 포함되는 임의 성분을 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기 각 성분을 일괄적으로 혼합해도 되고, 임의의 차례로 순서대로 혼합해도 된다. 또, 혼합시에는 혼합기를 사용해도 되고, 예를 들어 정극 합제층용 슬러리의 제조에 사용할 수 있는 혼합기와 동일한 혼합기를 사용해도 된다.
[1.2.2. 도포]
표면층용 슬러리를 준비한 후, 그 표면층용 슬러리를 정극 합제층 상에 도포한다. 표면층용 슬러리의 도포량은, 겉보기 중량 (단위 면적당 도포되는 고형분의 양) 으로 바람직하게는 0.1 g/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎠ 이상, 또 바람직하게는 10 g/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 8 g/㎠ 이하이다. 표면층용 슬러리의 도포량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 표면층용 슬러리의 고형분에 의한 정극 합제층의 보호 기능을 안정적으로 발휘시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 표면층용 슬러리를 도포하는 것에 의한 저항 상승을 억제해, 이차 전지의 전지 저항을 양호하게 할 수 있다.
표면층용 슬러리를 도포하는 방법으로는, 예를 들어 정극 합제층용 슬러리의 도포 방법과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
[1.2.3. 건조]
표면층용 슬러리를 정극 합제층 상에 도포한 후에, 도포된 표면층용 슬러리를 건조시킨다. 이때, 건조 방법, 건조 시간, 건조 온도 등의 건조 조건은, 예를 들어 정극 합제층용 슬러리와 동일하게 할 수 있다.
[1.3. 기타 공정]
본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에서는, 필요에 따라 상기 서술한 이외에도 임의 공정을 실시해도 된다.
예를 들어, 정극 합제층용 슬러리의 층을 건조시켜 정극 합제층을 형성한 후, 정극 합제층에 표면층용 슬러리를 도포하기 전에, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등의 프레스기를 이용하여 정극 합제층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해 정극 합제층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 13 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 체적 용량을 크게 할 수 있거나, 정극 합제층의 박리를 방지하거나 할 수 있다. 또, 공극률을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 충전 효율 및 방전 효율을 높일 수 있다.
또, 예를 들어, 정극 합제층이 가교 반응 등의 경화 반응에 의해 경화될 수 있는 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합제층용 슬러리를 집전체 상에 도포한 후의 적절한 시기에, 상기 중합체를 경화시켜도 된다. 예를 들어, 정극 합제층이 열가교성을 갖는 중합체를 포함하는 경우, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리를 실시해도 된다.
또한, 예를 들어 표면층용 슬러리에 포함되는 중합체가 가교 반응 등의 경화 반응에 의해 경화될 수 있는 중합체를 포함하는 경우, 표면층용 슬러리를 정극 합제층 상에 도포한 후의 적절한 시기에, 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
[2. 이차 전지용 정극]
본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에 의해, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합제층을 구비하는 정극이 얻어진다. 정극 합제층 상에 표면층용 슬러리가 도포 및 건조되어 있으므로, 정극 합제층의 표면 또는 내부에는 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체가 존재하고 있다. 이들 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체는, 도포된 표면층용 슬러리로부터 물이 건조에 의해 제거됨으로써, 그 고형분이 잔류한 것이다.
이들 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체에 의해, 정극 합제층 상에 표면층이 형성된다. 또는, 정극 합제층 내의 표면 부분에, 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체를 포함하는 부분이 형성된다. 구체적으로는, 다음과 같다.
(a) 표면층용 슬러리를 정극 합제층 상에 도포하면, 도포된 표면층용 슬러리의 막이 정극 합제층 상에 형성된다. 이 막을 건조시킴으로써, 표면층용 슬러리의 고형분을 포함하는 표면층이, 정극 합제층 상에 형성된다.
(b) 표면층용 슬러리를 정극 합제층 상에 도포하면, 도포된 표면층용 슬러리가 정극 합제층에 침입해, 정극 합제층 내의 표면 부분에 표면층용 슬러리를 포함하는 부분이 형성된다. 이렇게 하여 정극 합제층에 침입한 표면층용 슬러리를 건조시키면, 정극 합제층 내의 표면 부분에 표면층용 슬러리의 고형분을 포함하는 부분이 형성된다.
상기 (a) 및 (b) 중 어느 구성이 얻어질지는, 예를 들어 정극 합제층의 조성, 그리고 표면층용 슬러리의 조성, 도포 조건 및 건조 조건 등에 따라 상이하지만, 통상은 도포된 표면층용 슬러리의 일부에 의해 상기 (a) 와 같이 표면층이 형성되고, 다른 일부에 의해 상기 (b) 와 같이 정극 합제층 내의 표면 부분에 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체를 포함하는 부분이 형성된다.
상기 (a) 및 (b) 중 어느 구성이 얻어진 경우라도, 정극 합제층은 표면층용 슬러리에 포함되어 있던 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체에 의해 보호된다. 구체적으로는, 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체의 결착력 (특히, 입자상 아크릴 중합체의 결착력) 에 의해, 정극 합제층에 포함되는 정극 활물질 및 도전재 등의 입자가 정극 합제층에 안정적으로 유지된다. 그 때문에, 충방전에 수반하는 정극 활물질의 팽창 및 수축, 온도 변화에 의한 팽창 및 수축 등에 의해 정극 합제층에 응력이 생겨도, 도전 패스의 절단은 잘 생기지 않게 되어 있다. 또, 정극 합제층에 포함되는 바인더가 열화된 경우라도, 그것에 의한 정극 활물질 및 도전재의 정극 합제층으로부터 탈리되지 않게 할 수 있다. 또한, 수용성 중합체는 정극 활물질의 표면에 안정적인 피막을 형성하므로, 전해액의 분해에 의한 저항의 상승을 방지할 수 있다.
일반적으로, 상기와 같은 정극 합제층에 생기는 응력에 의한 도전 패스의 절단, 바인더의 열화, 전해액의 분해 등의 과제는, 특히 고온 환경에 있어서 현저하다. 이것에 대해, 표면층용 슬러리를 도포 및 건조한 것에 의해, 상기 과제를 효과적으로 개선하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 서술한 제조 방법에 의해 제조된 정극을 이용하면, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
또, 정극 활물질을 중합체에 의해 보호한다는 관점에서는, 예를 들어 정극 합제층용 슬러리에 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체를 포함시킴으로써, 정극 합제층이 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체를 포함하도록 하는 것도 생각된다. 그러나, 이와 같은 경우와 비교해, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 정극에 있어서는, 이차 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있다. 특히, 저레이트 (예를 들어, 2 C 이하 정도. 여기서, 전지의 전체 용량을 1 시간에 걸쳐 충방전하는 전류치를 1 C 레이트라고 하고, 2 C 레이트는 1 C 레이트의 2 배의 전류치로 충방전하는 것을 의미한다.) 의 충방전에 있어서는, 표면층용 슬러리를 도포한 것에 의한 내부 저항의 상승은 무시할 수 있을 만큼 작다. 이와 같이 내부 저항을 낮게 할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추찰할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는 정극 합제층을 형성한 후에 표면층용 슬러리를 도포하므로, 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체가 정극 합제층의 표면 또는 내부의 표면 부분에 편재한다. 그 때문에, 정극 합제층의 전체에 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체가 분산되어 있는 경우와 비교해, 정극 활물질끼리의 사이 및 정극 활물질과 도전재 사이에 있어서의 중합체에 의한 저항 상승이 작다. 따라서, 상기와 같이 내부 저항을 낮게 할 수 있는 것이라고 생각된다.
또한, 표면층용 슬러리가 정극 합제층의 표면 또는 도포된 표면 부분에 머무르고, 정극 합제층의 두께 방향 전체에 용이하게 침입하지 않는 이유는 확실하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추찰할 수 있다. 즉, 정극 합제층이 불소 함유 중합체를 포함함으로써, 정극 합제층은 물에 대해 낮은 친화성을 갖게 된다. 그 때문에, 정극 합제층 안의 구멍에는, 수계 슬러리인 표면층용 슬러리는 용이하게 침입할 수 없다. 따라서, 도포된 표면층용 슬러리는, 정극 합제층의 도포면으로부터 두께 방향으로 침입할 수 없기 때문에, 정극 합제층의 표면 또는 도포된 표면 부분에 머무는 것이라고 생각된다.
또, 표면층용 슬러리를 정극 합제층에 도포함으로써 정극 합제층이 보강되므로, 통상은 정극을 절곡시킨 경우라도 정극 합제층이 깨지거나 집전체로부터 박리되거나 하기 어렵게 되어 있다. 즉, 정극 합제층의 유연성이 향상되어, 정극을 변형시킨 경우라도 정극 합제층은 파손되기 어려워져 있다.
[3. 이차 전지]
본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 갖는다. 또, 본 발명의 이차 전지는, 정극으로서 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 이차 전지용 정극을 구비한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 이차 전지용 정극을 구비하므로, 본 발명의 이차 전지는 고온 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수하다.
[3.1. 부극]
부극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 부극 합제층을 구비한다. 또, 부극 합제층은, 부극 활물질 및 바인더를 포함한다.
[3.1.1. 집전체]
집전체로는, 정극의 집전체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극용의 집전체로는 구리에 의해 형성된 것이 바람직하다.
[3.1.2. 부극 합제층]
부극 합제층은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질의 예를 들면, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 또, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금 ; 상기 금속 또는 합금의 산화물 ; 상기 금속 또는 합금의 황산염 등도 들 수 있다. 또, 금속 리튬 ; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ; 리튬 천이 금속 질화물 ; 실리콘 등을 사용해도 된다. 또한, 부극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용해도 된다. 이들 부극 활물질은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질의 입자경은, 이차 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택된다. 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 부극 활물질의 체적 평균 입자경은 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
부극 합제층용 바인더로는, 여러 가지 중합체 성분을 이용할 수 있다. 바인더를 포함함으로써 부극 합제층의 접착성이 향상되어, 부극의 권회 (撒回) 시 등의 공정상에 있어서 이러한 기계적인 힘에 대한 강도가 상승한다. 또, 부극 합제층이 탈리되기 어려워지는 점에서, 탈리물에 의한 단락 등의 가능성이 낮아진다.
부극 합제층용 바인더로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 이용할 수 있다.
또한, 이하에 예시하는 연질 중합체도 바인더로서 이용할 수 있다. 즉, 연질 중합체로는, 예를 들어
(i) 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체 ;
(ii) 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
(iii) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
(iv) 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
(v) 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
(vi) 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
(vii) 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로로하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
(viii) 불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
(ix) 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 기타 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
바인더는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 합제층에 있어서의 바인더의 양은, 부극 활물질 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 바인더의 양이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 부극 합제층으로부터 부극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있다.
바인더는, 통상 부극 합제층을 제작하기 위해서 용액 혹은 분산액에 포함된 상태로 준비된다. 그때의 용액 혹은 분산액의 점도는, 통상 1 mPa·s 이상, 바람직하게는 50 mPa·s 이상이고, 통상 300,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
또한, 부극 합제층은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 부극 활물질 및 바인더 이외에 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 예를 들면, 도전재, 보강제 등의, 정극 합제층에 포함될 수 있는 성분을 들 수 있다.
부극 합제층의 두께는, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
[3.2. 세퍼레이터]
세퍼레이터는, 일반적으로 전극의 단락을 방지하기 위해서 정극과 부극 사이에 형성되는 부재이다. 이 세퍼레이터로는, 통상 유기 세퍼레이터층을 구비하는 것을 사용한다. 유기 세퍼레이터층으로는, 예를 들어 미세한 구멍을 갖는 다공성 기재가 사용되고, 통상은 유기 재료로 이루어지는 다공성 기재가 사용된다. 유기 세퍼레이터층의 구체예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 (微孔膜) 또는 부직포 등을 들 수 있다.
유기 세퍼레이터층의 두께는, 통상 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 통상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
또, 세퍼레이터는, 다공막층을 구비하는 것이 바람직하다. 다공막층은, 비도전성 입자를 포함하는 층이고, 통상은 유기 세퍼레이터층의 표면에 형성된다. 일반적으로, 유기 세퍼레이터층은 내부 및 외부의 자극에 의해 이차 전지가 고온이 된 경우에, 수축할 가능성이 있다. 이에 대해, 유기 세퍼레이터층에 다공막층을 형성함으로써 고온에서의 수축이 억제되므로, 세퍼레이터의 강도가 상승하여, 안전성을 높일 수 있다. 또, 세퍼레이터가 다공막층을 구비하고 있어도, 다공막층에는 전해액이 침투할 수 있으므로, 레이트 특성 등에 대해 악영향을 미치는 경우는 없다.
또, 세퍼레이터는, 상기 다공막층을 유기 세퍼레이터층의 정극측에 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 정극측에서의 전해액의 분해를 억제하는 효과가 얻어진다.
다공막층에 포함되는 비도전성 입자로는, 무기 입자를 사용해도 되고, 유기 입자를 사용해도 된다. 무기 입자는 용매 중에서의 분산 안정성이 우수하고, 슬러리에 있어서 침강하기 어려워, 균일한 슬러리 상태를 장시간 유지할 수 있다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 비도전성 입자의 무기 재료로서 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄 (알루미나), 산화알루미늄의 수화물 (베이마이트 (AlOOH), 깁사이트 (Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘 (마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄 (티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 ; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자가 바람직하고, 그 중에서도 흡수성이 낮고 내열성 (예를 들어 180 ℃ 이상의 고온에 대한 내성) 이 우수한 관점에서 산화티탄, 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하고, 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 특히 바람직하다.
유기 입자로는, 통상은 중합체 입자를 사용한다. 유기 입자는, 당해 유기 입자 표면의 관능기의 종류 및 양을 조정함으로써, 물에 대한 친화성을 제어할 수 있고, 나아가서는 다공막층에 포함되는 수분량을 제어할 수 있다. 비도전성 입자의 유기 재료로서 바람직한 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 각종 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 입자를 형성하는 상기 고분자 화합물은, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 사용할 수 있다. 유기 입자는, 2 종 이상의 고분자 화합물의 혼합물에 의해 형성되어 있어도 된다.
비도전성 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 또, 비도전성 입자는, 1 개의 입자 안에 상기 재료 중 1 종류를 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하는 것이어도 된다. 또한, 비도전성 입자는, 상이한 재료로 형성된 2 종류 이상의 입자를 조합하여 사용해도 된다.
비도전성 입자의 체적 평균 입자경 D50 은, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이고, 통상 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 이와 같은 체적 평균 입자경의 비도전성 입자를 사용함으로써, 다공막층의 두께가 얇아도 균일한 다공막층을 얻을 수 있으므로, 전지의 용량을 높게 할 수 있다. 여기서 체적 평균 입자경 D50 은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경을 나타낸다.
비도전성 입자의 BET 비표면적은, 예를 들어 0.9 ㎡/g 이상, 나아가서는 1.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또, 비도전성 입자의 응집을 억제해, 다공막용 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서, BET 비표면적은 지나치게 크지 않은 것이 바람직하고, 예를 들어 150 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
다공막층에 있어서의 비도전성 입자의 비율은, 통상 70 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 통상 99 중량％ 이하, 바람직하게는 98 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 다공막층에 있어서의 비도전성 입자의 비율을 이 범위 내로 함으로써, 비도전성 입자끼리가 접촉부를 가지면서, 이온의 이동이 저해되지 않는 정도로 비도전성 입자끼리의 간극을 형성할 수 있다. 따라서, 비도전성 입자의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 다공막층의 강도를 향상시켜, 전지의 단락을 안정적으로 방지할 수 있다.
또, 다공막층은 다공막층용 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 다공막층에 있어서 바인더는, 입자 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다. 다공막층용 바인더가 입자상임으로써, 비도전성 입자끼리의 사이 그리고 비도전성 입자와 유기 세퍼레이터층 사이에 개재해 결착 작용을 발휘할 수 있다.
바인더를 형성하는 중합체는, 결착성을 갖는 것이면 여러 가지 것을 이용할 수 있다. 또, 바인더는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 다공막용 바인더로는, 입자상 아크릴 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 표면층용 슬러리에 사용할 수 있는 입자상 아크릴 중합체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이로써, 표면층용 슬러리가 도포 및 건조된 정극 합제층과 다공막층의 밀착성을 높일 수 있다.
바인더의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 2 중량부 이상이고, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 비도전성 입자의 가루 떨어짐을 안정적으로 방지할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 다공막층의 다공성을 높게 유지하고 다공막층의 저항을 억제해, 전지 물성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 다공막층은 상기 서술한 성분 이외에도, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분은, 이차 전지에 있어서의 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것을 이용할 수 있다. 또, 임의 성분의 종류는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
다공막층의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다. 다공막층의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막층의 두께를 균일하게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 전지 내에서의 체적 또는 중량당 용량 (capacity) 을 높게 할 수 있다.
다공막층은, 예를 들어 비도전성 입자, 바인더 및 매체, 그리고 필요에 따라 임의 성분을 포함하는 다공막용 슬러리를 기재 상에 도포하고, 건조시켜 제조할 수 있다. 매체로는, 통상 수계 매체를 사용한다. 수계 매체로는, 통상 물을 사용한다. 다공막용 슬러리가 포함하는 매체의 양은, 통상 다공막층을 제조할 때에 작업성을 손상시키지 않는 범위의 점도를 다공막용 슬러리가 갖는 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 구체적으로는, 다공막용 슬러리의 고형분 농도가 통상 5 중량％ ∼ 30 중량％ 가 되도록 매체의 양을 설정할 수 있다.
다공막용 슬러리는, 점도 조정제를 포함하고 있어도 된다. 점도 조정제로는, 통상 매체에 용해할 수 있는 중합체가 사용된다. 예를 들어 매체로서 물을 사용하는 경우에는, 수용성 중합체를 점도 조정제로서 사용한다. 다공막용 슬러리에서는, 매체로서 수계 매체를 사용한 경우, 일부의 점도 조정제는 매체에 용해되어 있지만, 다른 일부의 점도 조정제가 비도전성 입자 및 다공막용 바인더의 표면에 흡착한다. 이로써, 비도전성 입자 및 다공막용 바인더가 점도 조정제의 층 (분산 안정층) 으로 덮여, 비도전성 입자 및 다공막용 바인더의 수중에서의 분산성이 향상되어 있다.
점도 조정제로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산, (변성) 폴리이타콘산, 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리 비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 키토산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 여기서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 및 「변성 폴리」를 의미한다.
점도 조정제의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.03 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.18 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 바람직하게는 19 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하, 특히 바람직하게는 12 중량부 이하이다. 점도 조정제의 양을 상기 범위로 함으로써, 다공막용 슬러리의 도포성을 양호하게 할 수 있다.
또, 다공막용 슬러리는, 예를 들어 분산제를 포함하고 있어도 된다. 분산제로는, 예를 들어 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 중합체 화합물 등을 들 수 있다. 분산제의 구체적인 종류는, 통상 비도전성 입자의 구성에 따라 선택된다.
또, 다공막용 슬러리는, 예를 들어 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 다공막용 슬러리를 도포할 때의 크레이터링을 방지하거나, 다공막층의 평활성을 향상시키거나 할 수 있다. 계면활성제의 양으로는, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 다공막층에 있어서 10 중량％ 이하가 되는 양이 바람직하다.
또, 다공막용 슬러리는, 예를 들어 퓸드 실리카, 퓸드 알루미나 등의 체적 평균 입자경 100 ㎚ 미만의 나노 미립자를 포함하고 있어도 된다. 나노 미립자를 포함함으로써, 다공막용 슬러리의 칙소성을 제어할 수 있고, 또한 다공막층의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
또한, 다공막용 슬러리는, 예를 들어 전해액 분산 억제제를 포함하고 있어도 된다.
다공막용 슬러리를 도포하는 대상이 되는 기재에 제한은 없고, 예를 들어 박리 필름을 사용해도 된다. 이 경우, 박리 필름의 표면에 다공막용 슬러리를 도포해 슬러리층을 얻고, 그 슬러리층을 건조시켜 다공막층을 얻은 후에, 박리 필름으로부터 다공막층을 박리하도록 해도 된다. 그러나, 통상은 다공막층을 박리하는 공정을 생략해 제조 효율을 높이는 관점에서, 기재로서 전지 요소를 사용한다. 이와 같은 전지 요소의 구체예로는, 유기 세퍼레이터층을 들 수 있다.
다공막용 슬러리의 도포 방법으로는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막층이 얻어지는 점에서, 딥법 및 그라비아법이 바람직하다.
다공막용 슬러리를 도포해 슬러리층을 얻은 후에, 그 슬러리층을 건조시킨다. 이로써, 다공막층이 얻어진다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 매체가 기화해 도막으로부터 제거되는 온도로 한다. 또, 다공막용 바인더가 열가교성기를 갖는 경우에는, 당해 열가교성기가 가교 반응을 일으키는 온도 이상의 고온에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조와 가교 반응을 동시에 실시함으로써, 공정수를 줄여 제조 효율을 향상시킬 수 있다. 통상은 40 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 건조시킨다.
상기 서술한 다공막층의 제조 방법에 있어서는, 추가로 다른 공정을 실시하도록 해도 된다. 예를 들어, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리를 실시해도 된다. 이로써, 기재와 다공막층의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 가압 처리는, 기재로서 유기 세퍼레이터층을 이용하고 있는 경우에 특히 유용하다. 단, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막층의 공극률이 손상될 가능성이 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
[3.3. 전해액]
전해액으로는, 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 이용될 수 있다. 지지 전해질로는, 예를 들어 리튬염이 이용될 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 또, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 등이 바람직하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 통상 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라 통상 0.5 몰/ℓ ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용되는 경우가 있다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 이온 전도도는 저하하는 경향이 있다. 통상은 전해액의 농도가 낮을수록 바인더 등의 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도를 조정함으로써 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액은 필요에 따라, 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
[4. 이차 전지의 제조 방법]
본 발명 이차 전지의 제조 방법으로는, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉, 먼저 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 구비하는 이차 전지용 적층체를 제조한다. 그 후, 얻어진 이차 전지용 적층체를, 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 해 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해 입구를 막는다. 이로써, 본 발명의 이차 전지가 얻어진다. 또, 필요에 따라 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판, 익스팬드 메탈 등을 넣어, 과충방전 방지, 전지 내부의 압력 상승 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角形), 편평형 등, 어떤 것이어도 된다.
이차 전지용 적층체는, 정극의 정극 합제층의 표면층용 슬러리를 도포한 측과 세퍼레이터를 적층하고, 또 세퍼레이터와 부극을 적층함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 이차 전지용 적층체는, 집전체 상에 정극 합제층용 슬러리를 도포 및 건조하여 정극 합제층을 형성하는 공정과, 정극 합제층 상에 표면층용 슬러리를 도포 및 건조하는 공정과, 정극 합제층의 표면층용 슬러리를 도포한 측과 세퍼레이터를 적층하는 공정과, 세퍼레이터와 부극을 적층하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
적층체는, 세퍼레이터를 정극과 부극에 의해 사이에 끼움으로써 얻을 수 있다. 적층체를 제작하는 방법은 공지된 방법으로 할 수 있다. 예를 들어, 정극과 부극을, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 중첩하고, 중첩한 것을 귄회해 권회 구조의 적층체로 성형하는 방법, 정극과 부극을, 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 중첩하고, 중첩한 것을 절곡시키는 방법, 및 정극, 부극 및 세퍼레이터를 복수층 겹치는 방법 등의 방법에 의해, 번갈아 적층된 복수의 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재되는 구조를 갖는 적층체를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 나타내 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경해 실시해도 된다. 또, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」는 별도로 기재하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위란, (메트)아크릴로니트릴을 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 또, 알릴메타크릴레이트 단위란, 알릴메타크릴레이트를 중합시켜 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 말한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 따로 기재하지 않는 이상 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시했다.
[평가 방법]
〔입자상 아크릴 중합체의 비수 전해액 팽윤도〕
입자상 아크릴 중합체를 테플론 샬레에 흘려 넣고, 건조시켜 필름을 얻었다. 필름 4 ㎠ 를 잘라내 중량 (침지 전 중량 A) 을 측정하고, 그 후 온도 60 ℃ 의 전해액 중에 침지시켰다. 침지시킨 필름을 72 시간 후에 꺼내 타올 페이퍼로 닦고 바로 중량 (침지 후 중량 B) 을 측정했다. 입자상 아크릴 중합체의 전해액 팽윤도를 하기 식으로부터 산출하고, 이하의 기준으로 평가했다. 팽윤도가 낮을수록 전지 특성 (고온 사이클 특성) 이 우수한 것을 나타낸다. 또한, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC : DEC = 1 : 2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 이 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해된 용액을 사용했다.
팽윤도 = B/A
〔유연성 특성〕
정극을 폭 1 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 사각형으로 잘라 시험편으로 한다. 시험편의 집전체측의 면을 아래로 해 탁상에 놓고, 길이 방향의 중앙 (단부로부터 2.5 ㎝ 의 위치), 집전체측의 면에 직경 1 ㎜ 의 스테인리스봉을 폭 방향으로 가로놓아 설치한다. 이 스테인리스봉을 중심으로 해 시험편을, 표면층용 슬러리를 도포한 정극 합제층이 외측이 되도록 180° 절곡시킨다. 10 장의 시험편에 대해 시험해, 각 시험편의 정극 합제층의 절곡시킨 부분에 대해, 균열 또는 박리의 유무를 관찰해, 하기 기준에 의해 판정한다. 균열 또는 박리가 적을수록, 정극의 유연성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 10 장 중 전부에 균열 또는 박리가 보이지 않는다.
B : 10 장 중 1 ∼ 3 장에 균열 또는 박리가 보인다.
C : 10 장 중 4 ∼ 9 장에 균열 또는 박리가 보인다.
D : 10 장 중 전부에 균열 또는 박리가 보인다.
〔이차 전지의 고온 사이클 특성〕
라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후에, 25 ℃ 의 환경하에서, 4.2 V, 0.1 C 의 충방전 레이트로 충방전 조작을 실시해, 초기 용량 C0 을 측정했다. 또한, 60 ℃ 의 환경하에서 충방전을 반복해, 100 사이클 후의 용량 C2 를 측정했다. 고온 사이클 특성은, ΔCC = C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 충방전 용량 유지율 ΔCC 로 평가했다. 이 충방전 용량 유지율 ΔCC 의 값이 높을수록, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
충방전 용량 유지율 ΔCC 를 고온 사이클 특성의 평가 기준으로 하여, 하기 기준에 의해 평가했다. 충방전 용량 유지율 ΔCC 의 값이 높을수록, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 충방전 용량 유지율 ΔCC 가 80 ％ 이상.
B : 충방전 용량 유지율 ΔCC 가 70 ％ 이상 80 ％ 미만.
C : 충방전 용량 유지율 ΔCC 가 60 ％ 이상 70 ％ 미만.
D : 충방전 용량 유지율 ΔCC 가 50 ％ 이상 60 ％ 미만.
E : 충방전 용량 유지율 ΔCC 가 40 ％ 이상 50 ％ 미만.
F : 충방전 용량 유지율 ΔCC 가 40 ％ 미만.
〔이차 전지의 고온 보존 특성〕
라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.2 V 까지 충전한 후, 60 ℃ 에서 20 일간 보존했다. 60 ℃ 보존 개시 전의 개로 전압 (Open circuit voltage. 이하, 「OCV」라고 표기한다) 과 60 ℃ 20 일간 보존 후의 셀의 OCV 를 측정해, 60 ℃ 보존 개시 전의 OCV 에 대한 60 ℃ 20 일간 보존 후의 OCV 의 비를 OCV 유지율로 하고, 이하의 기준에 의해 판정했다. OCV 유지율이 클수록 고온 보존 특성이 우수한 것, 즉 수명 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : OCV 가 99.0 ％ 이상.
B : OCV 가 98.8 ％ 이상 99.0 ％ 미만.
C : OCV 가 98.6 ％ 이상 98.8 ％ 미만.
D : OCV 가 98.4 ％ 이상 98.6 ％ 미만.
E : OCV 가 98.2 ％ 이상 98.4 ％ 미만.
F : OCV 가 98.0 ％ 이상 98.2 ％ 미만.
G : OCV 가 98.0 ％ 미만.
〔이차 전지의 레이트 특성〕
라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 0.1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 충방전 사이클과, 25 ℃ 에서 1 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 각각 실시했다. 0.1 C 에 있어서의 전지 용량에 대한 1 C 에 있어서의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출해 충방전 레이트 특성으로 했다.
0.1 C 에 있어서의 전지 용량은 0.1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전했을 때의 방전 용량을 말하고, 1 C 에 있어서의 방전 용량은 1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전했을 때의 방전 용량을 말한다.
충방전 레이트 특성을, 하기 기준으로 평가했다. 이 값이 클수록 내부 저항이 작고, 고속 충방전이 가능한 것을 나타낸다.
A : 충방전 레이트 특성이 80 ％ 이상이다.
B : 충방전 레이트 특성이 75 ％ 이상 80 ％ 미만이다.
C : 충방전 레이트 특성이 70 ％ 이상 75 ％ 미만이다.
D : 충방전 레이트 특성이 70 ％ 미만이다.
[실시예 1]
(1.1. 세퍼레이터의 제조)
(1.1.1. 입자상 중합체 1 의 제조)
중합 용기 A 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 10.78 부, 아크릴로니트릴 1.24 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 및 이온 교환수 79 부를 첨가했다. 이 중합 용기 A 에, 추가로 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 첨가하고, 60 ℃ 로 가온해, 90 분 교반했다.
또, 다른 중합 용기 B 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 65.22 부, 아크릴로니트릴 18.76 부, 메타크릴산 2.5 부, 알릴메타크릴레이트 1.5 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부 및 이온 교환수 46 부를 첨가하고 교반해, 에멀션을 제조했다. 이 에멀션을, 약 180 분에 걸쳐 중합 용기 B 로부터 중합 용기 A 로 축차 첨가했다. 그 후, 약 120 분 교반해, 단량체의 소비량이 95 ％ 가 되었을 때 냉각해 반응을 종료했다. 그 후, 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정해, 입자상 중합체 1 을 포함하는 조성물을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 1 의 유리 전이 온도는 -32 ℃, 수평균 입자경은 0.15 ㎛ 였다. 입자상 중합체 1 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 76 ％, 산 성분을 갖는 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 2.5％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 20 ％, 알릴메타크릴레이트 단위의 함유 비율은 1.5 ％ 였다.
상기 입자상 중합체 1 을 포함하는 조성물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각해, 입자상 중합체 1 을 포함하는 수분산액을 얻었다. 입자상 중합체 1 의 비수 전해액 팽윤도는 3.8 배였다.
(1.1.2. 다공막용 슬러리의 제조)
비도전성 입자로서 알루미나 입자 (스미토모 화학사 제조 「AKP-3000」, 체적 평균 입자경 D50 = 0.45 ㎛, 테트라포트 (등록상표) 상 입자) 를 준비했다.
점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염 (다이셀파인켐사 제조 「1220」) 을 사용하였다. 이 점도 조정제의 1 ％ 수용액의 점도는 20 mPa·s ∼ 50 mPa·s 였다.
비도전성 입자 100 부, 및 상기 점도 조정제의 1 ％ 수용액을 고형분으로 0.75 부 혼합하고, 이것에 이온 교환수를 첨가해 고형분 농도를 40 중량％ 로 조정해, 교반했다. 이것에 바인더로서 입자상 중합체 1 을 포함하는 수분산액을 고형분으로 2 부 혼합했다. 또한, 이것에 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제 (산놉코사 제조 「SN 웨트 366」) 0.2 부와, 분산제 (주식회사 닛폰 촉매사 제조 「아쿠아릭 GL366」) 0.25 부를 혼합해, 다공막용 슬러리 1 을 제조했다.
(1.1.3. 다공막층의 형성)
폴리프로필렌제의 다공 기재로 이루어지는 유기 세퍼레이터층 (셀가드사 제조, 제품명 2500, 두께 25 ㎛) 을 준비했다. 준비한 유기 세퍼레이터층의 편면에 다공막용 슬러리 1 을 도포해, 60 ℃ 에서 10 분 건조시켜, 다공막층을 형성했다. 이로써, 다공막층과 유기 세퍼레이터층을 구비하는, 두께 30 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
(1.2. 정극의 제조)
(1.2.1. 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 제조)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 164 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 59.5 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 아크릴니트릴 20 중량부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 0.5 중량부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 1.6 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 에서 3 시간, 80 ℃ 에서 2 시간 가온해 중합을 실시했다. 이것에 스팀을 도입해 미반응의 단량체를 제거해, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 수분산액을 얻었다. 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96 ％ 였다.
이 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 수분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 500 부를 첨가하고, 감압하에서 물 및 잔류 단량체를 모두 증발시켰다. 그 후, N-메틸피롤리돈을 81 부 증발시켜, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 8 중량％ 의 N-메틸피롤리돈 용액을 얻었다. 이때의 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 비수 전해액에 대한 팽윤도는 1.7 배, THF 불용해 분량은 10 ％ 이하였다.
(1.2.2. 정극 합제층의 형성)
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 20 ㎛ 이고 층상 구조를 갖는 LiCoO2 를 100 부와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (체적 평균 입자경 35 ㎚, 비표면적 68 ㎡/g) 을 2 부와, 바인더로서 혼합 폴리불화비닐리덴 (불소 함유 중합체 ; 아르케마사 제조 「KYNAR HSV900」과 동 회사 제조 「KYNAR720」의 1 : 1 (중량비) 혼합물) 1.6 부 및 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 N-메틸피롤리돈 용액을 고형분으로 0.4 부와, 적당량의 N-메틸피롤리돈을 플래니터리 믹서로 교반해, 정극용 슬러리를 조제했다.
상기 정극용 슬러리를, 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포했다. 그 후, 2 분간 건조 (0.5 m/분의 속도, 60 ℃) 하고, 2 분간 가열 처리 (120 ℃) 해 전극 원단 (原反) 을 얻었다. 이 전극 원단을 롤 프레스로 압연해, 두께 80 ㎛ 의 정극 합제층을 구비하는 정극을 얻었다.
(1.2.3. 수용성 중합체 X1 의 조정)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 32.5 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 부틸아크릴레이트 (임의 단량체) 58.0 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면활성제 단량체, 카오사 제조, 상품명 「라테물 PD-104」) 1.2 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반했다. 그 후, 60 ℃ 로 가온해 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각해 반응을 정지시켜, 수용성 중합체 X1 을 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 수용성 중합체 X1 을 포함하는 혼합물에, 10 ％ 암모니아수를 첨가해 pH 8 로 조정했다. 이로써, 원하는 수용성 중합체 X1 을 포함하는 수용액을 얻었다.
(1.2.4. 표면층용 슬러리의 제조)
수용성 중합체로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염 (다이셀파인켐사 제조 「1220」) 을 0.075 부, 상기 수용성 중합체 X1 을 포함하는 수용액을 고형분으로 0.675 부, 및 아크릴산 및 2-하이드록시-3-알릴옥시프로판술폰산의 공중합체의 나트륨염 (닛폰 촉매사 제조 「아쿠아릭 GL366」) 0.25 부를 혼합하고, 이것에 이온 교환수를 첨가해 고형분 농도를 40 중량％ 로 조정해, 교반했다. 이것에, 입자상 아크릴 중합체로서 입자상 중합체 1 을 포함하는 수분산액을 고형분으로 2 부 혼합했다. 또한, 이것에 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제 (산놉코사 제조 「SN 웨트 366」) 0.21 부를 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 첨가해 고형분 농도를 2 ％ 로 조정해, 표면층용 슬러리 1 을 제조했다. 이 표면층용 슬러리 1 의 전체 고형분에서 차지하는 상기 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체의 합계 함유 비율은 93 중량％ 였다. 또, 표면층용 슬러리 1 의 전체 고형분에서 차지하는 입자상 아크릴 중합체의 비율은 62 ％, 수용성 중합체의 비율은 31 ％ 였다. 또한, 수용성 중합체에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스와 수용성 중합체 X 의 비율은 10 : 90 이었다.
(1.2.5. 도포 및 건조)
이 표면층용 슬러리 1 을, 상기에서 얻어진 정극의 정극 합제층 상에, 겉보기 중량 (단위 면적당 도포되는 고형분의 양) 이 0.512 g/㎠ 가 되도록 도포하고, 50 ℃ 에서 10 분 건조시켜, 표면층을 구비한 정극 전극 1 을 얻었다.
이렇게 하여 얻은 정극 전극 1 에 대해, 상기 서술한 방법으로 유연성 특성을 평가했다.
(1.3. 전지의 제조)
(1.3.1. 부극 합제층용 바인더의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 메타크릴산 1.5 부, 스티렌 65.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온해 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각해 반응을 정지시켜, 바인더를 포함하는 수계 분산액을 얻었다.
상기 바인더를 포함하는 수계 분산액에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각해, 원하는 부극 합제층용 바인더의 수계 분산액을 얻었다.
(1.3.2. 부극용 슬러리의 제조)
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 인 인조 흑연 (체적 평균 입자경 : 24.5 ㎛) 을 100 부, 및 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC350HC」) 의 1 ％ 수용액 1 부를 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 첨가해 고형분 농도를 55 ％ 로 조정했다. 그 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합했다. 다음으로, 이것에 이온 교환수를 첨가해 고형분 농도를 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 혼합해, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 상기 부극 합제층용 바인더의 수계 분산액을 고형분으로 1 부 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 첨가해 최종 고형분 농도를 42 ％ 로 조정해, 10 분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리해, 유동성이 양호한 부극용 슬러리를 얻었다.
(1.3.3. 부극의 제조)
상기 부극용 슬러리를, 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포했다. 그 후, 2 분간 건조 (0.5 m/분의 속도, 60 ℃) 시키고, 2 분간 가열 처리 (120 ℃) 해, 전극 원단을 얻었다. 이 전극 원단을 롤 프레스로 압연해, 두께 80 ㎛ 의 부극 합제층을 구비하는 부극을 얻었다.
(1.4. 전지의 조립)
전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비했다. 상기 정극을 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치했다. 정극의 정극 합제층의 면 상에, 상기 다공막층을 갖는 세퍼레이터를 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 세퍼레이터의 다공막층이 정극 합제층에 마주보도록 배치했다. 또한, 상기 부극을 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 자르고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합제층측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록 배치했다. 이로써, 알루미늄 포재 내에 정극, 세퍼레이터 및 부극을 구비하는 이차 전지용 적층체를 얻었다. 또한, 알루미늄 포재 내에, 비닐렌카보네이트 (VC) 를 2.0 ％ 함유하는, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액을 충전했다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 해 알루미늄 외장을 폐구해, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 제조했다. 이 라미네이트형 셀을 이용해, 고온 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 레이트 특성을 평가했다.
[실시예 2]
정극 활물질로서 LiCoO2 대신에 LiFePO4 (체적 평균 입자경 10 ㎛) 를 사용했다.
도전재인 아세틸렌 블랙의 정극 활물질 100 부에 대한 양을 5 부로 변경했다.
정극용 바인더의 정극 활물질 100 부에 대한 양을, 각 바인더의 비율을 바꾸지 않고, 5 부로 변경했다. 즉, 혼합 폴리불화비닐리덴의 양을 4 부로 변경하고, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 N-메틸피롤리돈 용액을 고형분으로 1 부로 변경했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 3]
정극용 바인더로서 혼합 폴리불화비닐리덴만을 사용했다. 즉, 혼합 폴리불화비닐리덴의 정극 활물질 100 부에 대한 양을 2 부로 변경하고, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 N-메틸피롤리돈 용액을 이용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 4]
정극용 바인더로서 혼합 폴리불화비닐리덴과 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 사용량을 95 : 5 로 변경했다. 즉, 혼합 폴리불화비닐리덴의 정극 활물질 100 부에 대한 양을 1.9 부로 변경하고, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 N-메틸피롤리돈 용액의 정극 활물질 100 부에 대한 양을 고형분으로 0.1 부로 변경했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 5]
정극용 바인더로서 혼합 폴리불화비닐리덴과 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 사용량을 70 : 30 으로 변경했다. 즉, 혼합 폴리불화비닐리덴의 정극 활물질 100 부에 대한 양을 1.4 부로 변경하고, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 N-메틸피롤리돈 용액의 정극 활물질 100 부에 대한 양을 고형분으로 0.6 부로 변경했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 6]
정극용 바인더로서 혼합 폴리불화비닐리덴과 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 사용량을 60 : 40 으로 변경했다. 즉, 혼합 폴리불화비닐리덴의 정극 활물질 100 부에 대한 양을 1.2 부로 변경하고, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 N-메틸피롤리돈 용액의 정극 활물질 100 부에 대한 양을 고형분으로 0.8 로 변경했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 7]
(입자상 중합체 2 의 제조)
중합 용기 A 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 10.78 부, 아크릴로니트릴 1.23 부, 라우릴황산나트륨 0.12 부, 및 이온 교환수 79 부를 첨가했다. 이 중합 용기 A 에, 추가로 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.2 부 및 이온 교환수 10 부를 첨가해 60 ℃ 로 가온해, 90 분 교반했다.
또, 다른 중합 용기 B 에, 2-에틸헥실아크릴레이트 67.22 부, 아크릴로니트릴 18.77 부, 메타크릴산 1.5 부, 알릴메타크릴레이트 0.5 부, 라우릴황산나트륨 0.7 부 및 이온 교환수 46 부를 첨가해 교반해, 에멀션을 제작했다. 이 에멀션을, 약 180 분에 걸쳐 중합 용기 B 로부터 중합 용기 A 에 축차 첨가했다. 그 후, 약 120 분 교반해, 단량체의 소비량이 95 ％ 가 되었을 때에 냉각해 반응을 종료시켰다. 그 후, 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정해, 입자상 중합체 2 를 포함하는 조성물을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 2 의 유리 전이 온도는 -35 ℃, 수평균 입자경은 0.18 ㎛ 였다. 입자상 중합체 2 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 78 ％, 산 성분을 갖는 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 1.5 ％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 20.0 ％, 알릴메타크릴레이트 단위의 함유 비율은 0.5 ％ 였다.
상기 입자상 중합체 2 를 포함하는 조성물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해 pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각해, 입자상 중합체 2 를 포함하는 수분산액을 얻었다. 입자상 중합체 2 의 비수 전해액 팽윤도는 3.8 배였다.
다공막용 슬러리의 제조시 그리고 표면층용 슬러리의 제조시에, 이 입자상 중합체 2 를 포함하는 수분산액을, 입자상 중합체 1 을 포함하는 수분산액 대신에 사용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 8]
표면층용 슬러리의 제조시에, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염의 양을 0.375 부로 변경하고, 수용성 중합체 X1 을 포함하는 수용액의 양을 고형분으로 0.375 부로 변경했다. 이로써, 카르복시메틸셀룰로오스와 수용성 중합체 X1 의 양비는 50 : 50 으로 변경되었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 9]
표면층용 슬러리의 제조시에, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염의 양을 0.225 부로 변경하고, 수용성 중합체 X1 을 포함하는 수용액의 양을 고형분으로 0.525 부로 변경했다. 이로써, 카르복시메틸셀룰로오스와 수용성 중합체 X1 의 양비는 30 : 70 으로 변경되었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 10]
표면층용 슬러리의 제조시에, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염의 양을 0.15 부로 변경하고, 수용성 중합체 X1 을 포함하는 수용액의 양을 고형분으로 0.60 부로 변경했다. 이로써, 카르복시메틸셀룰로오스와 수용성 중합체 X1 의 양비는 20 : 80 으로 변경되었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 11]
정극용 바인더로서 혼합 폴리불화비닐리덴을 1.6 부 사용하는 대신에, 불소 함유 중합체 (아르케마사 제조 「KYNAR 720」) 를 1.6 부 사용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 12]
(니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A2) 의 제조)
교반기가 부착된 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 아크릴로니트릴 20 부, 및 부틸아크릴레이트 30 부, 메타크릴산 5 부를 이 순서로 넣고, 보틀 내를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 45 부를 압입하고, 과황산암모늄 0.25 부를 첨가해 반응 온도 40 ℃ 에서 중합 반응시켜, 니트릴기 함유 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수분산액을 얻었다. 중합 전화율은 85 ％, 요오드가는 280 ㎎/100 ㎎ 였다.
상기 중합체의 수분산액에 물을 첨가해 전체 고형분 농도를 12 중량％ 로 조정했다. 이 수분산액 400 밀리리터 (전체 고형분 48 그램) 를, 교반기가 부착된 1 리터 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10 분간 흘려 중합체 중의 용존 산소를 제거했다. 그 후, 수소 첨가 반응 촉매 (아세트산팔라듐 75 ㎎ 을, 팔라듐 1 몰에 대해 4 몰 비율의 질산을 첨가한 물 180 ㎖ 에 용해시켜 얻은 용액) 를 첨가했다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압했다. 이 수소 가스 분위기 및 압력을 유지한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 ( 「제 1 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다. 이때, 중합체의 요오드가는 35 ㎎/100 ㎎ 이었다.
이어서, 오토클레이브를 대기압으로까지 되돌리고, 추가로 수소 첨가 반응 촉매 (아세트산팔라듐 25 ㎎ 을, 팔라듐 1 몰에 대해 4 몰 비율의 질산을 첨가한 물 60 ㎖ 에 용해시켜 얻은 용액) 를 첨가했다. 계 내를 수소 가스로 2 회 치환한 후, 3 ㎫ 까지 수소 가스로 가압했다. 이 수소 가스 분위기 및 압력을 유지한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50 ℃ 로 가온하고, 6 시간 수소 첨가 반응 ( 「제 2 단계의 수소 첨가 반응」이라고 한다) 시켰다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계 내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 이용해, 고형분 농도가 40 ％ 가 될 때까지 농축해 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A2) 의 수분산액을 얻었다. 또, 이 수분산액 100 부에 N-메틸피롤리돈 320 부를 첨가하고, 감압하에서 물, 잔류 모노머를 모두 증발시킨 후, N-메틸피롤리돈을 첨가해, 중합체 (A2) 의 8 중량％ N-메틸피롤리돈 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A2) 의 비수 전해액 팽윤도는 2.9 배, THF 불용해 분량은 10 ％ 이하였다. 또한, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A2) 의 요오드가는 10 ㎎/100 ㎎ 였다.
정극용 바인더로서 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 N-메틸피롤리돈 용액 대신에, 상기 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A2) 의 N-메틸피롤리돈 용액을 사용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 13]
(입자상 중합체 3 의 제조)
교반기를 구비한 중합 용기 A 에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부 (氣相部) 를 질소 가스로 치환하고, 60 ℃ 로 승온시켰다.
한편, 다른 중합 용기 B 에 있어서, 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고 중합성 단량체로서 부틸아크릴레이트 93.8 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1.2 부 및 알릴글리시딜에테르 (AGE) 1 부를 혼합해 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 중합 용기 A 에 연속적으로 첨가해 중합을 실시했다. 첨가 중에는 60 ℃ 에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 그 후 냉각시켜 반응을 종료했다. 그 후, 4 ％ NaOH 수용액으로 pH 조정해, 입자상 중합체 3 을 포함하는 조성물을 얻었다.
상기 입자상 중합체 3 을 포함하는 조성물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해 pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각해, 입자상 중합체 3 을 포함하는 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체 3 의 유리 전이 온도는 -45 ℃, 수평균 입자경은 370 ㎚ 였다. 입자상 중합체 중의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 93.8 ％, 산 성분을 갖는 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 2 ％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 2 ％, N-메틸올아크릴아미드 단위의 함유 비율은 1.2 ％, 알릴글리시딜에테르 단위의 함유 비율은 1 ％ 였다. 입자상 중합체 3 의 비수 전해액 팽윤도는 3.8 배였다.
다공막용 슬러리의 제조시에, 바인더로서 입자상 중합체 1 을 포함하는 수분산액 대신에, 입자상 중합체 3 을 포함하는 수분산액을 사용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해 (표면층용 슬러리의 제조시에는 입자상 중합체 3 을 사용하지 않고, 입자상 중합체 1 을 사용했다), 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 14]
표면층용 슬러리의 제조시에, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염의 양을 0.75 부로 변경하고, 수용성 중합체 X1 을 포함하는 수용액의 양을 0 부로 변경했다. 이로써, 카르복시메틸셀룰로오스와 수용성 중합체 X1 의 양비는 100 : 0 으로 변경되었다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 15]
(입자상 중합체 4 의 제조)
교반기를 구비한 중합 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 76.6 부, 스티렌 20 부, 메타크릴산 3 부, 및 에틸렌디메타크릴레이트 0.4 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온해 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 반응을 종료시켜 입자상 중합체 4 를 포함하는 조성물을 얻었다.
입자상 중합체 4 를 포함하는 조성물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해 pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각해, 입자상 중합체 4 를 포함하는 수분산액을 얻었다. 입자상 중합체 4 의 비수 전해액 팽윤도는 1.5 배였다.
얻어진 입자상 중합체 4 의 유리 전이 온도는 5 ℃, 수평균 입자경은 170 ㎚ 였다. 입자상 중합체 중의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 76.6 ％, 산 성분을 갖는 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 3 ％, 스티렌 단위의 함유 비율은 20 ％, 에틸렌디메타크릴레이트 단위의 함유 비율은 0.4 ％ 였다.
표면층용 슬러리의 제조시에, 입자상 아크릴 중합체로서 입자상 중합체 1 을 포함하는 수분산액 대신에, 입자상 중합체 4 를 포함하는 수분산액을 사용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해 (다공막용 슬러리의 제조시에는 입자상 중합체 4 를 이용하지 않고, 입자상 중합체 1 을 사용했다), 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[실시예 16]
(입자상 중합체 5 의 제조)
교반기를 구비한 중합 용기에, 에틸아크릴레이트 87.6 부, 메타크릴산 2 부, 아크릴로니트릴 10 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 0.4 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온해 중합을 개시시켰다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 반응을 종료시켜, 입자상 중합체 5 를 포함하는 조성물을 얻었다.
상기 입자상 중합체 5 를 포함하는 조성물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해 pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각해, 입자상 중합체 5 를 포함하는 수분산액을 얻었다. 입자상 중합체 5 의 비수 전해액 팽윤도는 8 배였다.
얻어진 입자상 중합체 5 의 유리 전이 온도는 5 ℃, 수평균 입자경은 170 ㎚ 였다. 입자상 중합체 중의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은 87.6 ％, 산 성분을 갖는 비닐 단량체 단위의 함유 비율은 2 ％, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율은 10 ％, 에틸렌디메타크릴레이트 단위의 함유 비율은 0.4 ％ 였다.
표면층용 슬러리의 제조시에, 입자상 아크릴 중합체로서 입자상 중합체 1 을 포함하는 수분산액 대신에, 입자상 중합체 5 를 포함하는 수분산액을 사용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해 (다공막용 슬러리의 제조시에는 입자상 중합체 5 를 사용하지 않고, 입자상 중합체 1 을 사용했다), 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[비교예 1]
정극용 바인더로서 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 만을 사용했다. 즉, 니트릴기 함유 아크릴 중합체 (A1) 의 N-메틸피롤리돈 용액의 정극 활물질 100 부에 대한 양을 2 부로 변경하고, 혼합 폴리불화비닐리덴을 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[비교예 2]
정극 합제층 상에 표면층용 슬러리 1 을 도포하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[비교예 3]
표면층용 슬러리를 조제할 때, 수용성 중합체 (즉, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염, 수용성 중합체 X1 을 포함하는 수용액, 그리고 아크릴산 및 2-하이드록시-3-알릴옥시프로판술폰산의 공중합체의 나트륨염) 를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 정극의 제조를 시도했다. 그러나, 표면층용 슬러리를 도포하려고 해도, 슬러리가 정극 합제층에 균일하게 퍼지지 않고, 튕겨져 버렸기 때문에, 표면층용 슬러리를 전극 합제층상에 도포할 수 없었다.
또, 정극으로서 표면층용 슬러리의 도포를 시도한 정극 합제층을 구비하는 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[비교예 4]
표면층용 슬러리의 제조시에, 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염, 수용성 중합체 X1 을 포함하는 수용액, 아크릴산 및 2-하이드록시-3-알릴옥시프로판술폰산의 공중합체의 나트륨염, 그리고 입자상 중합체 1 을 포함하는 수분산액을 사용하지 않고, 대신에 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 화학 공업 (주) 제조 「KF＃1120」) 1.19 부를 사용했다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해, 리튬 이온 이차 전지를 제조해 평가했다.
[결과]
상기 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 4 의 구성을 표 1 ∼ 표 4 에 나타내고, 그 결과를 표 5 ∼ 표 7 에 나타낸다.
이하의 표에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다.
AB : 아세틸렌 블랙
중합체 F : 불소 함유 중합체
PVdF : 폴리불화비닐리덴
중합체 F 의 비율 : 정극용 바인더 (불소 함유 중합체 및 니트릴기 함유 아크릴 중합체) 에서 차지하는 불소 함유 중합체의 비율
중합체 A : 니트릴기 함유 아크릴 중합체
중합체 A 의 비율 : 정극용 바인더 (불소 함유 중합체 및 니트릴기 함유 아크릴 중합체) 에서 차지하는 니트릴기 함유 아크릴 중합체의 비율
단량체 I : 니트릴기 함유 단량체
AN : 아크릴로니트릴
단량체 II : (메트)아크릴산에스테르 단량체
2EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
단량체 III : 에틸렌성 불포화산 단량체
MAA : 메타크릴산
AMPS : 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
고형분 중의 비율 : 표면층용 슬러리의 전체 고형분에서 차지하는 비율
CMC : 카르복시메틸셀룰로오스암모늄염
X1 : 수용성 중합체 X1
GL366 : 아크릴산 및 2-하이드록시-3-알릴옥시프로판술폰산의 공중합체의 나트륨염
블렌드 비율 : 표면층용 슬러리에 사용한 수용성 중합체의 블렌드 비율로서, 「카르복시메틸셀룰로오스/수용성 중합체 X1」로 나타내는 비
중합체의 함유 비율 : 표면층용 슬러리의 전체 고형분에서 차지하는 입자상 아크릴 중합체 및 수용성 중합체의 함유 비율
겉보기 중량 : 단위 면적당 도포되는, 표면층용 슬러리의 고형분의 양
AKP3000 : 알루미나 입자
Figure 112015031895275-pct00003
Figure 112015031895275-pct00004
Figure 112015031895275-pct00005
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Figure 112015031895275-pct00008
Figure 112015031895275-pct00009
[검토]
실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명에 의해 고온 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 가루 떨어짐 특성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 집전체 상에, 불소 함유 중합체, 정극 활물질 및 분산매를 포함하는 정극 합제층용 슬러리를 도포 및 건조하여 정극 합제층을 형성하는 공정과,
    상기 정극 합제층 상에, 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 물을 포함하고, 전체 고형분에서 차지하는 상기 입자상 아크릴 중합체 및 상기 수용성 중합체의 함유 비율이 60 중량％ ∼ 95 중량％ 인 표면층용 슬러리를 도포 및 건조하는 공정을 갖는, 이차 전지용 정극의 제조 방법으로서,
    상기 입자상 아크릴 중합체의 비수 전해액에 대한 팽윤도가 1.5 배 ∼ 10 배이고,
    상기 팽윤도는 상기 입자상 아크릴 중합체로부터 필름을 얻고, 상기 필름을 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC : DEC = 1 : 2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 이 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해된 전해액에, 온도 60 ℃ 에서 72 시간 침지했을 때의 팽윤도인, 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 합제층용 슬러리가, 상기 불소 함유 중합체 이외의 중합체를 추가로 포함하는, 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 함유 중합체 이외의 중합체가 아크릴 중합체인, 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면층용 슬러리의 전체 고형분에 있어서의 상기 수용성 중합체의 함유 비율이 10 중량％ ∼ 40 중량％ 인, 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체 X 를 포함하는, 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  6. 정극, 세퍼레이터 및 부극을 갖고,
    상기 정극이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 정극인, 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 유기 세퍼레이터층과, 상기 유기 세퍼레이터층의 표면에 형성되며 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는, 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공막층이 추가로 다공막층용 바인더를 포함하고, 상기 다공막층용 바인더가 입자상 아크릴 중합체를 포함하는, 이차 전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공막층을 상기 유기 세퍼레이터층의 정극측에 갖는, 이차 전지.
  10. 집전체 상에, 불소 함유 중합체, 정극 활물질 및 분산매를 포함하는 정극 합제층용 슬러리를 도포 및 건조하여 정극 합제층을 형성하는 공정과,
    상기 정극 합제층 상에, 입자상 아크릴 중합체, 수용성 중합체 및 물을 포함하고, 전체 고형분에서 차지하는 상기 입자상 아크릴 중합체 및 상기 수용성 중합체의 함유 비율이 60 중량％ ∼ 95 중량％ 인 표면층용 슬러리를 도포 및 건조하는 공정과,
    상기 정극 합제층의 상기 표면층용 슬러리를 도포한 측과 세퍼레이터를 적층하는 공정과,
    상기 세퍼레이터와 부극을 적층하는 공정을 갖는, 이차 전지용 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 입자상 아크릴 중합체의 비수 전해액에 대한 팽윤도가 1.5 배 ∼ 10 배이고,
    상기 팽윤도는 상기 입자상 아크릴 중합체로부터 필름을 얻고, 상기 필름을 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC : DEC = 1 : 2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 이 1.0 ㏖/ℓ 의 농도로 용해된 전해액에, 온도 60 ℃ 에서 72 시간 침지했을 때의 팽윤도인, 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 유기 세퍼레이터층과, 상기 유기 세퍼레이터층의 표면에 형성된 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는, 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공막층이, 추가로 다공막층용 바인더를 포함하고, 당해 다공막층용 바인더가 입자상 아크릴 중합체를 포함하는, 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  13. 삭제
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