KR102188318B1 - 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 리튬 이온 이차 전지, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 리튬 이온 이차 전지, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

입자상 중합체, 수용성 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물을 함유하고, 상기 수용성 중합체가 산기 함유 단량체 단위를 20 중량％ ∼ 70 중량％ 함유하고, 상기 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양이 상기 수용성 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 ∼ 10 중량부인 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.

Description

리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 리튬 이온 이차 전지, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법{BINDER COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING BINDER COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극, 리튬 이온 이차 전지, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 사용되고 있는 이차 전지에는, 리튬 이온 이차 전지가 다용되고 있다. 휴대 단말은, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 여러 장소에서 이용되고 있다. 또, 이차 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 동일하게, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다.
이차 전지의 고성능화를 위해서, 전극, 전해액 및 그 밖의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 이 중 전극은, 통상적으로 용매에 바인더가 되는 중합체를 분산 또는 용해시킨 액상의 조성물에 전극 활물질을 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다. 이와 같은 방법으로 제조되는 전극에 있어서, 슬러리 조성물의 조성을 연구함으로써 이차 전지의 고성능화를 실현하는 것이 종래부터 시도되어 왔다.
또, 특허문헌 1 과 같은 기술도 알려져 있다.
국제 공개 제2004/101103호
리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전에 수반하여 전극의 표면에 리튬 금속이 석출되는 경우가 있다. 이 리튬 금속은 이차 전지의 내부 저항을 높이는 원인이 될 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성 등의 성능의 향상을 위해서는, 이 리튬 금속의 석출을 억제하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은, 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있어, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 및 리튬 이온 이차 전지용 전극 ; 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있어, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 ; 그리고 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있어, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물을 함유하고, 수용성 중합체가 산기 함유 단량체 단위를 소정량 함유하고, 또한 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양이 수용성 중합체에 대해 소정의 범위에 포함되는 바인더 조성물에 대해 검토하였다. 그 결과, 이 바인더 조성물을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 리튬 금속의 석출의 억제 및 리튬 이온 전도도의 향상이 가능해지므로, 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 입자상 중합체, 수용성 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물을 함유하고,
상기 수용성 중합체가, 산기 함유 단량체 단위를 20 중량％ ∼ 70 중량％ 함유하고,
상기 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양이, 상기 수용성 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 ∼ 10 중량부인 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
[2] 상기 수용성 중합체가, 추가로 불소 함유 단량체 단위를 0.1 중량％ ∼ 30 중량％ 함유하는 [1] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
[3] 상기 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도가 1 mPa·s ∼ 1000 mPa·s 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
[4] 상기 수용성 중합체가, 추가로 가교성 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 2 중량％ 를 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
[5] 상기 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 농도 10 중량％ 로 함유하는 수용액의 표면 장력이 20 mN/m ∼ 50 mN/m 인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
[6] 상기 입자상 중합체와 수용성 중합체의 중량비가, 입자상 중합체/수용성 중합체 = 99/1 ∼ 50/50 인 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 바인더 조성물 그리고 전극 활물질을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
[8] 추가로 증점제를 함유하는 [7] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
[9] 집전체와,
상기 집전체 상에, [7] 또는 [8] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 얻어지는 전극 활물질층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
[10] 정극, 부극 및 전해액을 구비하고,
상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이 [9] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극인 리튬 이온 이차 전지.
[11] 상기 입자상 중합체, 상기 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물을 혼합하는 공정과,
그 후에 상기 수용성 중합체를 추가로 혼합하는 공정을 갖는 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 및 리튬 이온 이차 전지용 전극에 의하면, 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있어, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있어, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법에 의하면, 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있어, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
또, 이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산에는, 아크릴산 및 메타크릴산의 양자가 포함된다. 또, (메트)아크릴레이트에는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양자가 포함된다. 또한, (메트)아크릴로니트릴에는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 양자가 포함된다.
또한 이하의 설명에 있어서, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때, 불용분이 0 중량％ 이상 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 또, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때, 불용분이 90 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것을 말한다.
또, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.
[1. 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물 (이하, 적절히 「바인더 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물을 함유한다.
[1.1. 입자상 중합체]
입자상 중합체는 중합체의 입자이다. 입자상 중합체를 함유함으로써, 전극 활물질층의 결착성이 향상되고, 권회시, 운반시 등의 취급시에 전극에 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 전극 활물질이 전극 활물질층으로부터 잘 탈락되지 않는 점에서, 이물질에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다. 또한 전극 활물질층에 있어서 전극 활물질을 안정적으로 유지할 수 있게 되므로, 사이클 특성 및 고온 보존 특성 등의 내구성을 개선할 수 있다. 또, 입자상임으로써, 입자상 중합체는 전극 활물질에 대해 면이 아니라 점으로 결착할 수 있다. 이 때문에, 전극 활물질 표면의 대부분은 바인더로 덮이지 않기 때문에, 전해액과 전극 활물질 사이에서 이온의 교환을 하는 장소의 넓이를 넓게 할 수 있다. 따라서, 내부 저항을 낮춰, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다.
입자상 중합체를 구성하는 중합체로는, 여러 가지 중합체를 사용할 수 있지만, 통상은 비수용성의 중합체를 사용한다. 입자상 중합체를 형성하는 중합체로는, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 디엔계 중합체, 불소 함유 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하다. 이들 입자상 중합체는, 가교 구조를 갖는 것이어도 되고, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다. 또한 입자상 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
디엔계 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 또, 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 ; 직사슬에 있어서 공액 이중 결합을 갖는 펜타디엔 그리고 그 치환체 ; 그리고 측사슬에 있어서 공액 이중 결합을 갖는 헥사디엔 그리고 그 치환체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또, 지방족 공액 디엔 단량체 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
디엔계 중합체에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 55 중량％ 이하이다.
또, 디엔계 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 디엔계 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위의 양방을 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다. 또, 방향족 비닐 단량체 및 방향족 비닐 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
디엔계 중합체의 제조에 지방족 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 조합하여 사용하는 경우, 얻어지는 디엔계 중합체에는, 잔류 단량체로서 미반응의 지방족 공액 디엔 단량체 및 미반응의 방향족 비닐 단량체가 함유되는 경우가 있다. 그 경우, 디엔계 중합체가 함유하는 미반응의 지방족 공액 디엔 단량체의 양은, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이고, 이상적으로는 0 ppm 이다. 또, 디엔계 중합체가 함유하는 미반응의 방향족 비닐 단량체의 양은, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하이고, 이상적으로는 0 ppm 이다.
디엔계 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 바람직하게는 79.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 69 중량％ 이하이다.
또, 디엔계 중합체는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위란, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 의미한다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 카르복실기 (-COOH 기) 를 함유하고, 강도가 높은 구조 단위이므로, 집전체에 대한 전극 활물질층의 결착성을 높이거나, 전극 활물질층의 강도를 향상시키거나 할 수 있다. 그 때문에, 디엔계 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유함으로써, 집전체로부터의 전극 활물질층의 박리를 안정적으로 방지할 수 있고, 또, 전극 활물질층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에 있어서 예시한 예시물과 동일한 예를 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
디엔계 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 중량％ 이하이다.
디엔계 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 상기의 임의의 구조 단위에 대응하는 단량체의 예로는, 시안화비닐 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 및 불포화 카르복실산아미드 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
시안화비닐 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, 및 α-에틸아크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸푸말레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, 예를 들어, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸말레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드가 바람직하다.
또한, 디엔계 중합체는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 함유해도 된다.
아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로 하여 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에 있어서 예시한 예시물과 동일한 예를 들 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 97 중량％ 이하이다.
또, 아크릴계 중합체로는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 함유하는 공중합체가 바람직하다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위란, (메트)아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 의미한다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 함유하는 아크릴계 중합체는, 산화 환원에 안정적이므로, 고수명의 전지를 얻기 쉽다.
아크릴계 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위로서, 아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위만을 함유하고 있어도 되고, 메타크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위만을 함유하고 있어도 되고, 아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위와 메타크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위의 양방을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
아크릴계 중합체가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 함유하는 경우, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 중량비 (「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」 로 나타내는 중량비) 는, 소정의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 중량비는, 1/99 이상이 바람직하고, 2/98 이상이 보다 바람직하고, 또, 30/70 이하가 바람직하고, 25/75 이하가 보다 바람직하다. 상기 중량비를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 입자상 중합체가 전해액에 팽윤됨으로써 전극의 저항이 커지는 것을 방지하여, 이차 전지의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 아크릴계 중합체는, 가교성 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위란, 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 아크릴계 중합체가 가교성 단량체 단위를 함유함으로써, 입자상 중합체끼리를 가교시키거나, 수용성 중합체와 입자상 중합체를 가교시키거나 할 수 있다.
가교성 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에서 예시한 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 공중합함으로써, 아크릴계 중합체에 도입해도 된다. 또, 가교성 단량체 단위는, 가교성기를 갖는 화합물 (가교제) 을 사용한 관용의 변성 수단에 의해 아크릴계 중합체에 가교성기를 도입함으로써, 아크릴계 중합체에 도입해도 된다.
가교제로는, 예를 들어, 유기 과산화물, 열 또는 광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 등이 사용된다. 또, 가교제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
가교제 중에서도, 열가교성의 가교성기를 함유하는 점에서, 유기 과산화물, 및 열에 의해 가교 반응을 발생시킬 수 있는 가교제가 바람직하다.
아크릴계 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다.
또, 아크릴계 중합체는, 상기 서술한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 가교성기 단량체 단위 이외에도, 임의의 구조 단위를 함유할 수 있다. 이들 임의의 구조 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 함유하는 것에 의한 이점을 현저하게 발휘하는 관점에서는, 임의의 구조 단위의 양은 적은 것이 바람직하고, 임의의 구조 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
입자상 중합체를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 또, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 입자상 중합체를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 전극의 강도 및 전극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.
여기서, 입자상 중합체를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -35 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 전극의 유연성 및 권회성, 전극 활물질층과 집전체의 결착성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
입자상 중합체의 체적 평균 입경 D50 은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 또, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입경 D50 이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 전극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 체적 평균 입자경 D50 은, 레이저 회절법으로 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이다.
입자상 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 바인더 조성물의 재료로서 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또, 입자상 중합체를 제조할 때, 그 반응계에는 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 입자상 중합체는, 통상적으로 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되지만, 중합시에 반응계에 함유되어 있던 첨가제 등의 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다.
[1.2. 수용성 중합체]
수용성 중합체는, 본 발명의 바인더 조성물을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물 (이하, 적절히 「슬러리 조성물」 이라고 하는 경우가 있다) 에 있어서, 통상적으로 전극 활물질을 균일하게 분산시키는 작용을 갖는다. 또, 수용성 중합체는, 통상적으로 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질끼리의 사이 그리고 전극 활물질과 집전체 사이에 개재함으로써, 전극 활물질 및 집전체를 결착하는 작용을 발휘할 수 있다. 또한, 수용성 중합체는, 통상적으로 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질을 덮는 안정적인 층을 형성하여, 전해액의 분해를 억제하는 작용을 발휘할 수 있다.
(1.2.1. 산기 함유 단량체 단위)
수용성 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 함유한다. 산기 함유 단량체 단위란, 산기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
산기란, 산성을 나타내는 기를 말한다. 산기의 예를 들면, 카르복실기, 무수 카르복실기 등의 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
산기 함유 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 인산 단량체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 치환 말레산 ; 그리고 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수용성 중합체의 물에 대한 용해성을 보다 높일 수 있는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 예로는, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 하나를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS), 그리고 이들의 염 등을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 예를 들어 스티렌술폰산 (p-스티렌술폰산 등) 의 나트륨염 (NaSS) 을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 바람직한 예로는, AMPS 및 NaSS 를 들 수 있다. 특히 AMPS 가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 인산 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기를 갖고, -O-P(=O)(-ORa)-ORb 기를 갖는 단량체, 또는 이 염을 들 수 있다. 여기서, Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 유기기이다. Ra 및 Rb 로서의 유기기의 구체예로는, 옥틸기 등의 지방족기, 페닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 인산 단량체의 구체예로는, 인산기 및 아릴옥시기를 함유하는 화합물, 및 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 인산기 및 아릴옥시기를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판인산을 들 수 있다. 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 예시물 중에서도 바람직한 것으로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있고, 아크릴산, 메타크릴산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 더욱 바람직하다.
산기 함유 단량체 및 산기 함유 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 65 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 결착성을 높일 수 있다.
(1.2.2. 불소 함유 단량체 단위)
수용성 중합체는, 불소 함유 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 불소 함유 단량체 단위란, 불소 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.
불소 함유 단량체로는, 예를 들어, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기의 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015099581428-pct00001
상기의 식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기의 식 (I) 에 있어서, R2 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 18 이하이다. 또, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸 ; (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸 ; (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필 ; (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 ; (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 ; (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소 함유 단량체 및 불소 함유 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 불소 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
(1.2.3. 가교성 단량체 단위)
수용성 중합체는, 가교성 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위를 함유함으로써, 수용성 중합체를 가교시킬 수 있으므로, 전극 활물질층의 강도 및 안정성을 높일 수 있다. 또, 전해액에 대한 전극 활물질층의 팽윤을 억제하여, 리튬 이온 이차 전지의 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있다.
가교성 단량체로는, 중합했을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 1 분자당 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
단관능성 단량체에 함유되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
그 중에서도 특히, 가교성 단량체로는, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하고, 에틸렌디메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
또, 가교성 단량체 및 가교성 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서, 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.0 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성을 높일 수 있다.
(1.2.4. 반응성 계면 활성제 단위)
수용성 중합체는, 반응성 계면 활성제 단위를 함유할 수 있다. 반응성 계면 활성제 단위는, 반응성 계면 활성제를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 반응성 계면 활성제 단위는, 수용성 중합체의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있다.
반응성 계면 활성제는, 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한 계면 활성기 (친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체이다. 통상적으로 반응성 계면 활성제는 중합성 불포화기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 반응성 계면 활성제가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
반응성 계면 활성제는, 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상은 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제는, 친수성기의 종류에 따라, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.
아니온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OH)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
카티온계의 친수기의 예로는, -Cl, -Br, -I, 및 -SO3ORX 등을 들 수 있다. 여기서 RX 는 알킬기를 나타낸다. RX 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.
논이온계의 친수기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.
바람직한 반응성 계면 활성제의 예로는, 하기의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015099581428-pct00002
식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (II) 에 있어서, R3 은 친수성기를 나타낸다. R3 의 예로는, -SO3NH4 를 들 수 있다.
식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다.
바람직한 반응성 계면 활성제의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 및 부틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 갖고, 또한 말단에, 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO3NH4 를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 반응성 계면 활성제의 구체예로는, 카오 주식회사 제조의 상품명 「라테물 PD-104」 및 「라테물 PD-105」 를 들 수 있다.
반응성 계면 활성제 및 반응성 계면 활성제 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서, 반응성 계면 활성제 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
(1.2.5. 임의의 구조 단위)
수용성 중합체는, 상기 서술한 산기 함유 단량체 단위, 불소 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위 및 반응성 계면 활성제 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 함유할 수 있다.
예를 들어, 수용성 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 75 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 65 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 전극 활물질층의 집전체에 대한 결착성을 높게 할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 전극의 유연성을 높일 수 있다.
수용성 중합체가 가질 수 있는 임의의 구조 단위의 추가적인 예로는, 하기의 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 즉, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴아미드 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체의 하나 이상을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다.
(1.2.6. 수용성 중합체의 물성)
수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도는, 바람직하게는 1 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 2 mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 5 mPa·s 이상이고, 또, 바람직하게는 1000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 100 mPa·s 이하이다. 여기서 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도란, 농도 1 중량％ 의 수용성 중합체의 수용액의 점도를 말한다. 수용성 중합체의 1 ％ 수용액 점도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물의 분산성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 결착성을 높일 수 있다. 상기의 점도는, 예를 들어, 수용성 중합체의 분자량에 따라 조정할 수 있다. 여기서, 상기의 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 또, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 450000 이하, 특히 바람직하게는 400000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 강도를 높게 하여 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 집전체와 전극 활물질층의 결착성을 높일 수 있다. 여기서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.
(1.2.7. 수용성 중합체의 양)
입자상 중합체와 수용성 중합체의 중량비는, 입자상 중합체/수용성 중합체로, 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 60/40 이상, 특히 바람직하게는 70/30 이상이고, 또, 바람직하게는 99/1 이하, 보다 바람직하게는 98/2 이하, 특히 바람직하게는 97/3 이하이다. 중량비를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 고온 사이클 특성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 결착성을 높일 수 있다.
(1.2.8. 수용성 중합체의 제조 방법)
수용성 중합체는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하여 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로 수용성 중합체에 있어서의 구조 단위의 비율과 동일하게 한다.
수계 용매로는, 수용성 중합체의 분산이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 상압에 있어서의 비점이 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매에서 선택된다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 사사오입 또는 절사된 값이다.
수계 용매의 예로는, 물 (100) ; 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류 ; 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188) 등의 글리콜에테르류 ; 그리고 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 중합체의 분산체를 용이하게 얻기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또, 주용매로서 물을 사용하고, 중합체의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 (塊狀) 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 중 어느 방법도 사용할 수 있다. 고분자량체를 얻기 쉬운 것, 그리고 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하여, 그대로 바인더 조성물의 제조에 제공할 수 있는 것 등, 제조 효율의 관점에서, 그 중에서도 유화 중합법이 특히 바람직하다.
유화 중합법은, 통상은 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권, (발행원 : 마루젠 (주), 일본 화학회편) 에 기재된 방법으로 실시한다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다.
중합 개시제의 예로는, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 그리고 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유화제, 분산제, 중합 개시제 등은, 이들 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 것이고, 통상은 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
중합 온도 및 중합 시간은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 통상적으로 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 시간 ∼ 30 시간 정도이다.
또, 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용해도 된다.
중합에 의해, 통상은 수용성 중합체를 함유하는 반응액이 얻어진다. 얻어진 반응액은 통상은 산성이고, 수용성 중합체는 수계 용매에 분산되어 있는 경우가 많다. 이와 같이 수용성 용매에 분산된 수용성 중합체는, 통상적으로 그 반응액의 pH 를, 예를 들어 7 ∼ 13 으로 조정함으로써, 수계 용매에 가용으로 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 반응액으로부터 수용성 중합체를 취출해도 된다. 그러나, 통상은 수계 매체로서 물을 사용하고, 이 물에 용해된 상태의 수용성 중합체를 사용하여 본 발명의 바인더 조성물을 제조한다.
반응액을 pH7 ∼ pH13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 ; 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액 ; 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기의 알칼리 수용액은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1.3. 폴리에테르 변성 실리콘 화합물]
본 발명의 바인더 조성물은, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 함유한다. 폴리에테르 변성 실리콘 화합물에 의해, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물에 의해, 전극 활물질층의 전해액과의 젖음성을 높일 수 있으므로, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 리튬 이온 전도도를 높일 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있으므로, 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물은, 오르가노폴리실록산의 탄화수소기의 일부를, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 치환기로 치환한 구조를 갖는 화합물이다.
오르가노폴리실록산은, 통상적으로 하기 식 (III) 으로 나타내는 구조 단위를 함유한다. 이 식 (III) 에 있어서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112015099581428-pct00003
상기 R4 및 R5 로 나타내는 탄화수소기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 ∼ 6 이다. 탄화수소기의 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 ; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 또, 이들 탄화수소기는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
오르가노폴리실록산으로는, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 메틸에틸실록산-디메틸실록산 코폴리머, 메틸페닐실록산-디메틸실록산 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
폴리옥시알킬렌기로는, 수평균 분자량 100 ∼ 2000 의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리옥시알킬렌기로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들 폴리옥시알킬렌기는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌기와 폴리옥시프로필렌기를 조합하여 사용해도 된다. 이 경우, 폴리옥시에틸렌기와 폴리옥시프로필렌기의 중량비는, 40 : 60 ∼ 95 : 5 가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌기를 갖는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시(폴리옥시알킬렌)프로필렌기, 메톡시(폴리옥시알킬렌)프로필렌기, 에톡시(폴리옥시알킬렌)프로필렌기, 하이드록시폴리옥시알킬렌기, 메톡시폴리옥시알킬렌기, 에톡시폴리옥시알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 분자에 있어서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 치환기의 위치는 임의이다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 치환기는, 실록산 골격의 측사슬에 있어도 되고, 실록산 골격의 말단에 있어도 되고, 실록산 골격끼리를 연결하는 위치에 있어도 된다. 그 중에서도, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 치환기는, 실록산 골격의 측사슬에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 농도 10 중량％ 로 함유하는 수용액을 조제했을 경우, 그 표면 장력은 소정의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 표면 장력은, 바람직하게는 20 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 21 mN/m 이상, 특히 바람직하게는 22 mN/m 이상이고, 또, 바람직하게는 50 mN/m 이하, 보다 바람직하게는 45 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 40 mN/m 이하이다. 표면 장력을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 전극 활물질층에 있어서의 각 성분의 분산성을 높일 수 있다.
상기의 표면 장력은, 다음의 요령으로 측정할 수 있다. 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 물에 용해시켜, 농도 10 중량％ 의 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 수용액을 준비한다. 이 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 수용액의 표면 장력을, 자동 표면 장력계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조 「DY-300」) 를 사용하여, 백금 플레이트법에 의해 측정한다.
이와 같은 폴리에테르 변성 실리콘 화합물로는, 예를 들어, SN 웨트 123, 125 (산노프코 주식회사) ; DAW-DC-67 (다우코닝 아시아사) ; SH-3771, SH-3771C, SH3746, SH3749 (토레·다우코닝사) ; 그리고 FZ-2162, FZ-2163, FZ-2104, L-7605, L-7607N, L-77 (닛폰 유니카사) 등을 들 수 있다. 이들 중, SN 웨트 123, 동(同) 125, DAW-DC-67, SH-3771, SH3749, FZ2162 및 L-7607N 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 SN 웨트 123, 동 125, DAW-DC-67 및 SH-3749 이고, 더욱 바람직하게는 SN 웨트 123, 동 125 및 DAW-DC-67 이고, 특히 바람직하게는 SN 웨트 123 및 동 125 이다. 또, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양은, 수용성 중합체 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.15 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상이고, 통상적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 8 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 결착성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
[1.4. 물]
본 발명의 바인더 조성물은 물을 함유한다. 물은 통상적으로 용매 또는 분산매로서 기능하고, 입자상 중합체를 분산시키거나, 수용성 중합체 및 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 용해시키거나 할 수 있다.
용매로는, 물 이외의 용매를 물을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 수용성 중합체를 용해시킬 수 있는 액체를 물과 조합하면, 수용성 중합체가 전극 활물질의 표면에 흡착됨으로써, 전극 활물질의 분산이 안정화되므로 바람직하다.
물과 조합하는 액체의 종류는, 건조 속도나 환경 상의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
물 등의 용매의 양은, 바인더 조성물의 제조, 및 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 제조에 적합한 농도 및 점도가 되도록 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 바인더 조성물의 전체량 중에서 차지하는 고형분의 농도가, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상, 또, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하가 되는 양으로 설정할 수 있다. 여기서, 바인더 조성물의 고형분이란, 바인더 조성물의 건조를 거쳐 잔류하는 물질을 말한다.
[1.5. 임의의 성분]
본 발명의 바인더 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 입자상 중합체, 수용성 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물 이외의 임의의 성분을 함유할 수 있다. 또, 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[1.6. 바인더 조성물의 제조 방법]
본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법에 제한은 없다. 예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 서술한 입자상 중합체, 수용성 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물을 임의의 순서로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
특히 바람직한 제조 방법으로는, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2) 를 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
공정 (1) ; 입자상 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물을 혼합하여 혼합물 (1) 을 얻는 공정.
공정 (2) ; 공정 (1) 후에, 상기의 혼합물 (1) 과 수용성 중합체를 추가로 혼합하는 공정.
이와 같은 순서로 혼합을 실시함으로써, 균질한 혼합을 용이하게 달성할 수 있어, 높은 분산성을 얻을 수 있다.
입자상 중합체를 수분산체의 상태로 사용하거나, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 수용액 또는 수분산체의 상태로 사용하거나, 수용성 중합체를 수용액의 상태로 사용하거나 하는 경우, 이들 수용액 및 수분산체와 별도로 물을 혼합해도 되고, 이들 수용액 및 수분산체와 별도로 물을 혼합하지 않아도 되다. 통상은, 이들 수용액 및 수분산액과는 별도로 물을 혼합하여, 바인더 조성물의 고형분 농도가 원하는 범위에 포함되도록 조정을 실시한다.
또, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물 이외의 임의의 성분은, 상기 서술한 제조 방법에 있어서 임의의 시점에서 혼합할 수 있다.
혼합을 실시하기 위한 기기의 예로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플래니터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다.
[2. 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물]
본 발명의 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 전극용의 슬러리 조성물로서, 본 발명의 바인더 조성물 및 전극 활물질을 함유한다.
[2.1. 전극 활물질]
(2.1.1. 정극 활물질)
전극 활물질 중, 정극용의 전극 활물질 (이하, 적절히 「정극 활물질」 이라고 하는 경우가 있다) 로는, 통상적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다.
천이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LCO : LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물 (NMC : LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 등), Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 (NCA : Li[Ni-Co-Al]O2 등) 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LMO : LiMn2O4), 또는 망간산리튬의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, X 는 0 ≤ X ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다. 예를 들어, LFP : LiFePO4 등) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
또, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.
또, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
또, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
정극 활물질의 특히 바람직한 예로는, LCO, LMO, NMC 및 NCA 를 들 수 있다.
정극 활물질의 입자의 체적 평균 입자경 D50 은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 또, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층에 있어서의 바인더의 양을 줄일 수 있어, 리튬 이온 이차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 슬러리 조성물의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 양은, 전극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율로, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있다.
(2.1.2. 부극 활물질)
전극 활물질 중, 부극용의 전극 활물질 (이하, 적절히 「부극 활물질」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 부극에 있어서 전자의 수수를 하는 물질이다. 부극 활물질로서, 통상은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
바람직한 부극 활물질을 들면, 예를 들어, 탄소를 들 수 있다. 탄소로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 부극 활물질로는, 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 함유하는 부극 활물질은 불가역 용량이 작다. 이 중에서도, 규소를 함유하는 부극 활물질이 바람직하다. 규소를 함유하는 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다.
부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 상기의 부극 활물질 중, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 함유하는 부극 활물질에 있어서는, 고전위에서 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방으로의 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나고, 저전위에서 탄소로의 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나는 것으로 추측된다. 이 때문에, 팽창 및 수축이 억제되므로, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
규소계 활물질로는, 예를 들어, SiO, SiO2, SiOx (0.01 ≤ x < 2), SiC, SiOC 등을 들 수 있고, SiOx, SiC 및 SiOC 가 바람직하다. 그 중에서도, 부극 활물질 자체의 팽창이 억제되는 점에서, 규소계 활물질로서 SiOx 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. SiOx 는, SiO 및 SiO2 의 일방 또는 양방과 금속 규소를 원료로 하여 형성되는 화합물이다. 이 SiOx 는, 예를 들어, SiO2 와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를 냉각 및 석출시킴으로써 제조할 수 있다.
탄소와 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 사용하는 경우, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방은 도전성 카본과 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 카본과의 복합화에 의해, 부극 활물질 자체의 팽창을 억제할 수 있다.
복합화의 방법으로는, 예를 들어, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 카본에 의해 코팅함으로써 복합화하는 방법 ; 도전성 카본과 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 함유하는 혼합물을 조립 (造粒) 함으로써 복합화하는 방법 등을 들 수 있다.
금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 카본에 의해 코팅하는 방법으로는, 예를 들어, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 열처리를 실시하여 불균일화하는 방법 ; 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 열처리를 실시하여 화학 증착하는 방법 등을 들 수 있다.
부극 활물질은 입자상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 전극 활물질층의 제조시에 보다 고밀도인 전극 활물질층이 얻어진다.
부극 활물질의 입자의 체적 평균 입자경 D50 은, 리튬 이온 이차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 또, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이고, 또, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
부극 활물질의 양은, 전극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 비율로, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 우수한 유연성 및 결착성을 나타내는 부극을 실현할 수 있다.
[2.2. 슬러리 조성물에 있어서의 바인더 조성물의 비율]
본 발명의 슬러리 조성물이 함유하는 바인더 조성물의 비율은, 얻어지는 전지의 성능이 양호하게 발현되도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전극 활물질 100 중량부에 대한 바인더 조성물의 고형분의 비율을, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상, 또, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하로 한다.
[2.3. 임의의 성분]
본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 서술한 전극 활물질, 및 바인더 조성물 이외에 임의의 성분을 함유할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 슬러리 조성물은, 수용성 중합체 이외의 증점제를 함유할 수 있다. 증점제로는, 예를 들어 수용성 다당류, 폴리아크릴산나트륨, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 중합체를 들 수 있고, 그 중에서도 수용성 다당류가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스가 특히 바람직하다. 또, 이 카르복시메틸셀룰로오스는, 나트륨염이나 암모늄염 등의 염의 상태로 사용해도 된다. 증점제를 사용함으로써, 슬러리 조성물의 점도를 높여, 도포성을 양호하게 할 수 있다. 또, 슬러리 조성물에 있어서의 전극 활물질 등의 입자의 분산 안정성을 높일 수 있다. 또한, 전극 활물질층과 집전체의 결착성을 높일 수 있다.
증점제의 양은, 증점제의 종류 등에 따라 일정하지 않지만, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 증점제의 양을 상기 범위에 포함시킴으로써, 슬러리 조성물에 있어서의 입자의 분산성을 더욱 양호하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
슬러리 조성물은, 바인더 조성물이 함유하는 물에 더하여, 또한 추가적으로 물 등의 용매를 함유할 수 있다. 용매의 양은, 슬러리 조성물의 점도가 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 슬러리 조성물의 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다. 여기서, 슬러리 조성물의 고형분이란, 슬러리 조성물의 건조를 거쳐 전극 활물질층의 구성 성분으로서 잔류하는 물질을 말한다.
또, 예를 들어, 슬러리 조성물은 도전재를 함유할 수 있다. 도전재는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있는 성분이다. 도전재를 함유함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.
도전재로는, 예를 들어, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 오일 퍼네스 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 저온 출력 특성과 수명 특성의 밸런스가 양호하기 때문에, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼네스 블랙 및 케첸 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 특히 바람직하다. 또, 도전재는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재의 비표면적은, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 70 ㎡/g 이상이고, 또, 바람직하게는 1500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1200 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 1000 ㎡/g 이하이다. 도전재의 비표면적을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 결착성을 높일 수 있다.
도전재의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 중량부 이상이고, 또, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 도전재의 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 도전재의 양을 상기 상한값 이하로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 결착성을 높일 수 있다.
또, 예를 들어, 슬러리 조성물은 보강재를 함유하고 있어도 된다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 얻을 수 있다. 보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 들 수 있다. 또, 보강재는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
보강재의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 보강재의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 높은 용량과 높은 부하 특성을 얻을 수 있다.
또, 예를 들어, 슬러리 조성물은 전해액 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 전해액 첨가제를 사용함으로써, 예를 들어 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 전해액 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 전해액 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전해액 첨가제의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 전해액 첨가제의 양을 상기 범위로 함으로써, 사이클 특성 및 고온 특성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
또, 예를 들어, 슬러리 조성물은, 퓸드실리카나 퓸드알루미나 등의 나노 미립자를 함유하고 있어도 된다. 나노 미립자를 함유하는 경우에는 슬러리 조성물의 칙소성을 조정할 수 있기 때문에, 그것에 의해 얻어지는 전극 활물질층의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 나노 미립자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
나노 미립자의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 나노 미립자가 상기 범위임으로써, 슬러리 조성물의 안정성 및 생산성을 개선하여, 높은 전지 특성을 실현할 수 있다.
[2.4. 슬러리 조성물의 제조 방법]
본 발명의 슬러리 조성물은, 예를 들어, 전극 활물질, 바인더 조성물, 및 필요에 따라 임의의 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이 때의 구체적인 순서는 임의이다. 예를 들어, 전극 활물질, 바인더 조성물, 물, 증점제 및 도전재를 함유하는 슬러리 조성물을 제조하는 경우에는, 물에 전극 활물질, 바인더 조성물, 증점제 및 도전재를 동시에 첨가하여 혼합하는 방법 ; 물에 전극 활물질, 도전재 및 증점제를 첨가하여 혼합하고, 그 후에 바인더 조성물을 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
혼합을 실시하기 위한 기기의 예로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플래니터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다.
[3. 리튬 이온 이차 전지용 전극]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극 (이하, 적절히 「전극」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 집전체와 전극 활물질층을 구비한다.
[3.1. 집전체]
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를 사용할 수 있다. 통상적으로 이 집전체의 재료로는, 금속 재료를 사용한다. 그 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로는 구리가 바람직하다. 또, 상기의 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 전극 활물질층과의 밀착 강도를 높이기 위해서, 표면에 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 활물질층의 밀착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.
[3.2. 전극 활물질층]
전극 활물질층은, 집전체 상에, 본 발명의 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 얻어지는 층이다. 따라서, 전극 활물질층은, 본 발명의 슬러리 조성물의 고형분에 의해 형성되는 층이므로, 전극 활물질, 입자상 중합체, 수용성 중합체 및 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 함유한다.
전극 활물질층을 제조할 때에는, 집전체 상에 슬러리 조성물을 도포하여, 슬러리 조성물의 막을 형성한다. 이 때, 슬러리 조성물은, 집전체의 편면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.
도포 방법에 제한은 없고, 예를 들어 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
또, 슬러리 조성물의 막의 두께는, 목적으로 하는 전극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
슬러리 조성물의 막을 형성한 후, 건조에 의해, 이 막으로부터 물 등의 액체를 제거한다. 이로써, 슬러리 조성물의 고형분을 함유하는 전극 활물질층이 집전체의 표면에 형성되어 전극이 얻어진다.
건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조 ; 진공 건조 ; 적외선, 원적외선 또는 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다.
건조 온도 및 건조 시간은, 슬러리 조성물의 막으로부터 물을 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하다. 구체적인 범위를 들면, 건조 시간은 통상적으로 1 분 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상적으로 40 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.
슬러리 조성물의 막을 건조시킨 후에, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 전극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 또, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻기 쉬워지고, 전극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써 높은 충전 효율 및 방전 효율이 얻어진다.
또한, 전극 활물질층이 가교 반응 등의 경화 반응에 의해 경화될 수 있는 중합체를 함유하는 경우에는, 전극 활물질층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
전극 활물질층의 두께는, 요구되는 전지 성능에 따라 임의로 설정할 수 있다.
예를 들어, 정극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 또, 바람직하게는 통상적으로 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방에서 높은 특성을 실현할 수 있다.
또, 예를 들어, 부극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 또, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
[4. 리튬 이온 이차 전지]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 세퍼레이터를 구비할 수 있다. 단, 상기의 부극 및 정극의 일방 또는 양방은 본 발명의 전극이다. 본 발명의 전극을 구비함으로써, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 방지할 수 있고, 또 통상은 전극 활물질층과 전해액의 친화성을 높게 할 수 있으므로, 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 전지로 할 수 있다.
[4.1. 전해액]
전해액으로는, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 특히 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 있어서의 농도로서, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양을 상기 범위에 포함시킴으로써, 이온 도전도를 높게 할 수 있으므로, 전지의 충전 특성 및 방전 특성을 양호하게 할 수 있다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 전해액은 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다. 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[4.2. 세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 통상적으로 기공부를 갖는 다공성 기재를 사용한다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름 ; 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터 ; 무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
[4.3. 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 해도 된다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈 ; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한 상온 및 상압의 조건에서 실시하였다.
[평가 방법]
(1) 리튬 금속의 석출량의 측정 방법
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 그 리튬 이온 이차 전지를, -10 ℃ 의 환경하에서 4.35 V, 1 C, 1 시간의 충전의 조작을 실시하였다. 그 후, 실온, 100 ％ 아르곤 환경하의 글로브 박스 내에서, 리튬 이온 이차 전지로부터 부극을 취출하였다. 취출한 부극을 관찰하여, 리튬 금속이 석출되어 있는 면적 S (㎠) 를 측정하였다.
측정된 면적을 하기의 평가 기준으로 나타낸다. 리튬 금속이 석출되어 있는 면적이 작을수록, 충방전에 의한 리튬 금속의 석출이 적어, 부극이 전해액 중의 리튬 이온을 원활히 수용하는 것이 가능한 것을 나타낸다.
(리튬 금속의 석출량의 평가 기준)
A : 0 ≤ S < 1 (㎠)
B : 1 ≤ S < 5 (㎠)
C : 5 ≤ S < 10 (㎠)
D : 10 ≤ S < 15 (㎠)
E : 15 ≤ S < 20 (㎠)
F : 20 ≤ S ≤ 25 (㎠)
(2) 바인더 조성물 필름의, 전해액 용매와의 접촉각의 측정 방법
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 바인더 조성물을, 실온에서 7 일간 건조시켜, 바인더 조성물 필름을 제조하였다. 접촉각계 (쿄와 계면 화학사 제조 「DM-701」) 를 사용하여, 이 바인더 조성물 필름 상에 전해액 용매를 3 마이크로리터 적하하고, 적하로부터 10 초 후의 접촉각 W (°) 를 측정하였다. 여기서 전해액 용매는, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 비닐렌카보네이트의 혼합 용매 (EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 ; 체적비) 를 사용하였다. 얻어진 접촉각 W 의 값이 작을수록 바인더 조성물의 고형분과 전해액의 젖음성이 큰 것을 나타내고, 나아가서는 전극 활물질층과 전해액의 젖음성이 큰 것을 나타낸다. 이와 같이 전극 활물질층과 전해액의 젖음성이 크면, 통상은 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있으므로, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
(3) 고온 사이클 특성의 평가 방법
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 그 리튬 이온 이차 전지에, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 로 4.35 V 까지 충전을 실시하고 0.1 C 로 2.75 V 까지 방전을 실시하는 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 를 측정하였다. 또한, 그 리튬 이온 이차 전지에, 45 ℃ 환경하에서 동일한 조건으로 충방전을 반복하여, 500 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다. 얻어진 초기 용량 C0 및 500 사이클 후의 용량 C2 로부터 용량 유지율 ΔC = C2/C0 × 100 (％) 을 계산하고, 이 용량 유지율 ΔC 에 의해 고온 사이클 특성을 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC 의 값이 높을수록, 리튬 이온 이차 전지가 고온 사이클 특성이 우수하여, 장수명인 것을 나타낸다.
(4) 저온 출력 특성의 평가 방법
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 그 리튬 이온 이차 전지에, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 로 4.35 V 까지 5 시간에 걸쳐 충전을 실시하고, 그 때의 전압 V0 을 측정하였다. 그 후, 그 리튬 이온 이차 전지에, -10 ℃ 환경하에서, 1 C 의 방전 레이트로 방전의 조작을 실시하여, 방전 개시 15 초 후의 전압 V1 을 측정하였다. 얻어진 전압 V0 및 V1 로부터 전압 강하 ΔV = V0 - V1 을 계산하고, 이 전압 강하 ΔV 에 의해 저온 출력 특성을 평가하였다. 이 전압 강하 ΔV 의 값이 작을수록, 리튬 이온 이차 전지가 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
(5) 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 수용액의 표면 장력의 측정 방법
실시예 및 비교예에 있어서 준비한 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 물에 용해시켜, 농도 10 중량％ 의 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 수용액을 얻었다. 이 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 수용액의 표면 장력을, 자동 표면 장력계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조 「DY-300」) 를 사용하여, 백금 플레이트법에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
(1-1. 수용성 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 (산기 함유 단량체) 32.5 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 에틸아크릴레이트 (임의의 단량체) 58.2 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제) 1.0 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 1.0 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 수용성 중합체를 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 수용성 중합체를 함유하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH8 로 조정하고, 수용성 중합체를 물에 용해시켜, 원하는 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 얻었다.
(1-2. 입자상 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.0 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62.5 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상 중합체 (SBR) 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 중합체를 함유하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해, 이 입자상 중합체를 함유하는 혼합물의 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 얻었다.
(1-3. 바인더 조성물의 제조)
용기 중에서, 상기 공정 (1-2) 에서 제조한 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 고형분 상당으로 95 부, 그리고 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 (산노프코 사 제조 「노프텍스 E-F070」) 을 고형분 상당으로 0.15 부 혼합하였다. 그 후, 이 용기에 상기 공정 (1-1) 에서 제조한 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 고형분 상당으로 5 부 넣고, 추가로 물을 혼합하여 고형분 농도를 25 ％ 로 조정하여, 이차 전지용 바인더 조성물을 얻었다.
이 이차 전지용 바인더 조성물의 일부를 사용하여, 상기 서술한 요령으로 바인더 조성물 필름을 제조하고, 그 필름의 전해액 용매와의 접촉각을 측정하였다.
(1-4. 부극용 슬러리 조성물의 제조)
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 5.5 ㎡/g 의 천연 흑연 (체적 평균 입자경 : 15.6 ㎛) 100 부, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 염 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC-350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1.0 부 넣고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 60 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이 플래니터리 믹서에 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 상기 공정 (1-3) 에서 제조한 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2.0 중량부 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도가 48 ％ 가 되도록 조정하고, 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-5. 부극의 제조)
상기 공정 (1-4) 에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 프레스 후의 부극을 얻었다.
(1-6. 정극용 슬러리 조성물의 제조)
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 ㎛ 의 LiCoO2 를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」) 을 2 부, 및 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (쿠레하사 제조, #7208) 을 고형분 상당으로 2 부 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 전체 고형분 농도가 70 ％ 가 되도록 조정하였다. 이들을 플래니터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
(1-7. 정극의 제조)
상기 공정 (1-6) 에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원반을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 100 ㎛ 인 프레스 후의 정극을 얻었다.
(1-8. 세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (셀가드 2500, 셀가드사 제조) 를 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내었다.
(1-9. 리튬 이온 이차 전지의 제조)
전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기 공정 (1-7) 에서 얻어진 정극을, 4.6 × 4.6 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기 공정 (1-8) 에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한 상기 공정 (1-5) 에서 얻어진 프레스 후의 부극을 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터를 마주보도록 배치하였다. 전해액 (용매 : EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않게 주입하였다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구 (閉口) 하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 상기 서술한 요령으로, 리튬 금속의 석출량의 측정, 고온 사이클 특성의 평가를 위한 용량 유지율 ΔC 의 측정, 그리고 저온 출력 특성의 평가를 위한 전압 강하 ΔV 의 측정을 실시하였다.
[실시예 2]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양을 고형분 상당으로 0.0075 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 3]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양을 고형분 상당으로 0.45 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 4]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 종류를 산노프코사 제조 「SN 웨트 123」 으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 5]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 종류를 토레·다우코닝사 제조 「SH3746」 으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 6]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 종류를 닛폰 유니카사 제조 「L-7607N」 으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 7]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 양을 고형분 상당으로 98 부로 변경하고, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양을 고형분 상당으로 0.06 부로 변경하고, 수용성 중합체를 함유하는 수용액의 양을 고형분 상당으로 2 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 8]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 양을 고형분 상당으로 85 부로 변경하고, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양을 고형분 상당으로 0.45 부로 변경하고, 수용성 중합체를 함유하는 수용액의 양을 고형분 상당으로 15 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 9]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 양을 고형분 상당으로 75 부로 변경하고, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양을 고형분 상당으로 0.75 부로 변경하고, 수용성 중합체를 함유하는 수용액의 양을 고형분 상당으로 25 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 10]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 양을 고형분 상당으로 60 부로 변경하고, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양을 고형분 상당으로 1.2 부로 변경하고, 수용성 중합체를 함유하는 수용액의 양을 고형분 상당으로 40 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 11]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 산기 함유 단량체로서 메타크릴산 32.5 부를 사용하는 대신에, 메타크릴산 30.0 부 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 2.5 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 12]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 산기 함유 단량체로서 메타크릴산 32.5 부를 사용하는 대신에, 아크릴산 30.0 부 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 2.5 부를 조합하여 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 13]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 22 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 68.7 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 14]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 68 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 22.7 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 15]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 불소 함유 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에 퍼플루오로옥틸아크릴레이트를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 16]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 불소 함유 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에 퍼플루오로에틸아크릴레이트를 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 17]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 0.15 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 65.55 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 18]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 28 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 37.7 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 19]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 40 부로 변경하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[실시예 20]
(20-1. 입자상 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 부틸아크릴레이트 96 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시키고, 입자상 중합체 (ACR) 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 중합체를 함유하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해, 이 입자상 중합체를 함유하는 혼합물의 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 얻었다.
(20-2. 바인더 조성물의 제조)
용기 중에서, 상기 공정 (20-1) 에서 제조한 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 고형분 상당으로 95 부, 그리고 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 (산노프코사 제조 「노프텍스 E-F070」) 을 고형분 상당으로 0.15 부 혼합하였다. 그 후, 이 용기에, 실시예 1 의 공정 (1-1) 에서 제조한 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 고형분 상당으로 5 부 넣고, 추가로 물을 혼합하여 고형분 농도를 25 ％ 로 조정하여, 이차 전지용 바인더 조성물을 얻었다.
이 이차 전지용 바인더 조성물의 일부를 사용하여, 상기 서술한 요령으로 바인더 조성물 필름을 제조하고, 그 필름의 전해액 용매와의 접촉각을 측정하였다.
(20-3. 정극용 슬러리 조성물의 제조)
디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 ㎛ 의 LiCoO2 를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」) 을 2 부, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 염 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC-350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1.0 부 넣고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 60 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이 플래니터리 믹서에 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 상기 공정 (20-2) 에서 제조한 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2.0 부 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도가 48 ％ 가 되도록 조정하고, 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(20-4. 정극의 제조)
정극용 슬러리 조성물로서, 상기 공정 (1-6) 에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물 대신에, 상기 공정 (20-3) 에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-7) 과 동일하게 하여, 정극 활물질층의 두께가 100 ㎛ 인 프레스 후의 정극을 얻었다.
(20-5. 부극용 슬러리 조성물의 제조)
부극용 바인더 조성물로서, 상기 공정 (1-3) 에서 제조한 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2.0 중량부 사용하는 대신에, 상기 공정 (1-2) 에서 제조한 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.0 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-4) 와 동일하게 하여, 유동성이 양호한 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(20-6. 부극의 제조)
부극용 슬러리 조성물로서, 상기 공정 (1-4) 에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물 대신에, 상기 공정 (20-5) 에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-5) 와 동일하게 하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 프레스 후의 부극을 얻었다.
(20-7. 리튬 이온 이차 전지의 제조)
정극으로서 상기 공정 (20-4) 에서 얻어진 것을 사용하고, 또한 부극으로서 상기 공정 (20-6) 에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 공정 (1-9) 와 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[비교예 1]
상기 공정 (1-4) 에 있어서, 상기 공정 (1-3) 에서 제조한 바인더 조성물 대신에 상기 공정 (1-2) 에서 제조한 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[비교예 2]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[비교예 3]
상기 공정 (1-1) 에 있어서, 에틸아크릴레이트의 양을 59 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트를 사용하지 않았다.
또, 상기 공정 (1-3) 에 있어서, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 사용하지 않았다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[비교예 4]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 대신에 실리콘 화합물 (신에츠 실리콘사 제조 「KS-530」) 을 0.15 부 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[비교예 5]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 대신에 폴리에테르 화합물 (산노프코사 제조 「SN 디포머 170」) 을 0.15 부 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[비교예 6]
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양을 고형분 상당으로 0.6 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[비교예 7]
상기 공정 (1-1) 에 있어서 메타크릴산의 양을 75 부로 변경하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 사용하지 않고, 에틸아크릴레이트의 양을 24 부로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를 하기의 표에 나타낸다.
하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다.
SBR : 스티렌부타디엔 고무
ACR : 아크릴 고무
단량체 I : 산기 함유 단량체
MAA : 메타크릴산
AMPS : 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
AA : 아크릴산
단량체 II : 불소 함유 단량체
TFEMA : 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트
PFOA : 퍼플루오로옥틸아크릴레이트
PFEA : 퍼플루오로에틸아크릴레이트
단량체 III : 가교성 단량체
EDMA : 에틸렌디메타크릴레이트
단량체 IV : 반응성 계면 활성제
PD-104 : 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄
EA : 에틸아크릴레이트
수용액 점도 : 수용성 중합체의 1 ％ 수용액의 점도
중합체의 중량비 : 「입자상 중합체 : 수용성 중합체」 로 나타내는 중량비
변성 실리콘 화합물 : 폴리에테르 변성 실리콘 화합물
화합물량 : 수용성 중합체 100 부에 대한 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양
표면 장력 : 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 10 중량％ 수용액의 표면 장력
CMC 염 : 카르복시메틸셀룰로오스염
Figure 112015099581428-pct00004
Figure 112015099581428-pct00005
Figure 112015099581428-pct00006
Figure 112015099581428-pct00007
Figure 112015099581428-pct00008
Figure 112015099581428-pct00009
[검토]
표 1 ∼ 표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 리튬 금속의 석출이 적다. 이런 점에서, 본 발명에 의해, 충방전에 의한 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 표 1 ∼ 표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 바인더 조성물 필름의 전해액과의 접촉각이 작다. 이런 점에서, 본 발명에 관련된 전극은 전해액의 젖음성이 우수하므로, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 작게 할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 표 1 ∼ 표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 저온 환경에 있어서의 전압 강하가 작다. 이런 점에서, 본 발명에 의해, 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 표 1 ∼ 표 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 고온 환경에 있어서 충방전을 반복했을 때의 용량 유지율이 높다. 이런 점에서, 본 발명에 의해, 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 입자상 중합체, 수용성 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물을 함유하고,
    상기 수용성 중합체가, 산기 함유 단량체 단위를 20 중량％ ∼ 70 중량％ 함유하고,
    상기 폴리에테르 변성 실리콘 화합물의 양이, 상기 수용성 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 ∼ 10 중량부인, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 추가로 불소 함유 단량체 단위를 0.1 중량％ ∼ 30 중량％ 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 1 중량％ 수용액 점도가 1 mPa·s ∼ 1000 mPa·s 인, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체가, 추가로 가교성 단량체 단위 0.1 중량％ ∼ 2 중량％ 를 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 실리콘 화합물을 농도 10 중량％ 로 함유하는 수용액의 표면 장력이 20 mN/m ∼ 50 mN/m 인, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체와 수용성 중합체의 중량비가, 입자상 중합체/수용성 중합체 = 99/1 ∼ 50/50 인, 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 바인더 조성물 그리고 전극 활물질을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    추가로 증점제를 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물.
  9. 집전체와,
    상기 집전체 상에, 제 7 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 얻어지는 전극 활물질층을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  10. 정극, 부극 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이 제 9 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극인, 리튬 이온 이차 전지.
  11. 입자상 중합체, 폴리에테르 변성 실리콘 화합물 및 물을 혼합하는 공정과,
    그 후에 수용성 중합체를 추가로 혼합하는 공정을 갖는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물의 제조 방법.
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