JP7067118B2 - リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体、並びにリチウムイオン電池 Download PDFInfo
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Description
(項目1)
アミド基を有する水溶性ポリマー(A)、並びに
トリヒドロキシシリル化合物、及び/又はテトラヒドロキシシリル化合物であるヒドロキシシリル化合物(A1)を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目2)
アミド基を有する水溶性ポリマー(A)、並びに
トリヒドロキシシリル化合物、及び/又はテトラヒドロキシシリル化合物であるヒドロキシシリル化合物(A1)を含む、リチウムイオン電池用スラリー。
(項目3)
前記水溶性ポリマー(A)は、(メタ)アクリルアミド基含有化合物の単独重合体、又は(メタ)アクリルアミド基含有化合物と不飽和カルボン酸との共重合体である、上記項目に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目4)
前記水溶性ポリマー(A)100質量部に対し、ヒドロキシシリル化合物(A1)を1~15質量部含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目5)
前記ヒドロキシシリル化合物(A1)がトリヒドロキシシリルプロピルアミンを含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目6)
電極活物質(B)を含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目7)
前記電極活物質(B)に、シリコン又はシリコンオキサイドが10質量%以上含まれる、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目8)
前記電極活物質(B)100質量部に対し、前記水溶性ポリマー(A)及び前記ヒドロキシシリル化合物(A1)の合計が2~12質量部である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目9)
セラミック微粒子(C)を含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目10)
前記セラミック微粒子(C)100質量部に対し、前記水溶性ポリマー(A)及び前記ヒドロキシシリル化合物(A1)の合計が1~15質量部である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
(項目11)
アミド基を有する水溶性ポリマー(A)と
トリヒドロキシシリル化合物、及び/又はテトラヒドロキシシリル化合物であるヒドロキシシリル化合物(A1)とを混合する工程を含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーの製造方法。
(項目12)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることによって得られるポリ(メタ)アクリルアミド-ポリシロキサンオリゴマー複合体を含む、リチウムイオン電池用電極。
(項目13)
前記集電体が銅箔である、上記項目に記載のリチウムイオン電池用電極。
(項目14)
上記項目のいずれか1項に記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
(項目15)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを多孔質のポリオレフィン樹脂基材又はプラスチック不織布に塗布し、乾燥させることによって得られる、リチウムイオン電池用セパレータ。
(項目16)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを、
電極に塗布し、乾燥させることによって得られる、リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体。
(項目17)
上記項目に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、及び/又は上記項目に記載のリチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体を含む、リチウムイオン電池。
本開示は、アミド基を有する水溶性ポリマー(A)、並びに
トリヒドロキシシリル化合物、及び/又はテトラヒドロキシシリル化合物であるヒドロキシシリル化合物(A1)を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供する。
本開示において「アミド基を有する水溶性ポリマー」とは、アミド基(-C(O)NH2)を有する水溶性の重合物(ポリマー)を意味する。
本開示において「(メタ)アクリルアミド基含有化合物」とは、(メタ)アクリルアミド骨格
を有する化合物又はその塩を意味する。(メタ)アクリルアミド基含有化合物は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
により表される。
N-無置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマーは、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド等が例示される。
N-一置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマーは、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドt-ブチルスルホン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が例示される。
N-二置換(メタ)アクリルアミド骨格含有モノマーは、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等が例示される。
上記塩は、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートベンジルクロライド4級塩等が例示される。
上記(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)の中でも(メタ)アクリルアミド、特にアクリルアミドを用いると、水溶性及びスラリーの分散性が高くなる。その結果、電極活物質同士、セラミック微粒子同士の結着性を高くなる。
水溶性ポリマー(A)には、(a)成分ではない単量体((b)成分)に由来する構成単位を含み得る。(b)成分は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。(b)成分は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体、不飽和カルボン酸エステル、α,β-不飽和ニトリル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物等が例示される。
(A)成分は、各種公知の重合法、好ましくはラジカル重合法で合成され得る。具体的には、前記成分を含む単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度50~100℃で重合反応を行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、1~10時間が好ましい。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、重量平均分子量(Mw)の上限は、600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万等が例示され、下限は、550万、500万、450万、400万、350万、300万、290万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万等が例示される。1つの実施形態において、リチウムイオン電池用スラリーの分散安定性の観点から(A)成分の重量平均分子量(Mw)は30万~600万が好ましく、35万~600万がより好ましい。
本開示において、ヒドロキシシリル化合物とはケイ素原子にヒドロキシ基(-OH)が直接結合している構造を有する化合物を意味し、トリヒドロキシシリル化合物とは、トリヒドロキシシリル基(-Si(OH)3)を有する化合物を意味し、テトラヒドロキシシリル化合物とは、Si(OH)4で表わされる化合物を意味する。
RSi(OH)3
(式中、Rは置換又は無置換のアルキル基、ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を表し、上記置換基は、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、(メタ)アクリロキシ基、エポキシ基等が例示される。)
で表わされる化合物である。
またテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランオリゴマー等が例示される。
これらのうち、水溶性ポリマー(A)との安定性及び耐電解液性の観点から、3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いてヒドロキシシリル化合物を製造することが好ましい。
アルコキシシラン類は、加水分解することによりシラノール基を多数生成する。当該シラノール基(SiOH)はシロキサン結合(Si-O-Si)との平衡反応であり、一部はシロキサン結合が存在する。リチウムイオン電池用バインダー水溶液、又は後述するリチウムイオン電池用スラリー中では大多数がシラノール基として存在しているため水溶液の保存安定性又はスラリー安定性を示す事ができる。なお本メカニズムは、あくまで1つの説であり、本発明はこれに制限されるわけではない。
加水分解の手法としては、特に限定されないが、水又は水・アルコール混合溶液中に、上記のシランカップリング剤を加え、濁りが無くなって均一化するまで加水分解、部分的な縮合反応を進めたゾル溶液を用いる手法等が例示される。
・(メタ)アクリルアミド基含有化合物等の単量体水溶液中に混合する、
・アミド基を有する水溶性ポリマー(A)の水溶液の製造後に混合する
・アミド基を有する水溶性ポリマー(A)の水溶液に電極活物質(B)やセラミック微粒子(C)を分散させた後に混合する
のいずれかの手法を用いて混合し、本発明のリチウムイオン電池用スラリーを調製することができる。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、(A)成分にも(A1)成分にも水にも該当しないものを添加剤として含み得る。添加剤は、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、分散体(エマルジョン)、架橋剤等が例示される。添加剤の含有量は、(A)成分100質量%に対し、0~5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示され、また上記水溶液100質量%に対し、0~5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
本開示は、アミド基を有する水溶性ポリマー(A)、並びに
トリヒドロキシシリル化合物、及び/又はテトラヒドロキシシリル化合物であるヒドロキシシリル化合物(A1)を含む、リチウムイオン電池用スラリーを提供する。
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用スラリーは、電極活物質(B)を含む。電極活物質は、負極活物質、正極活物質が例示される。
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用スラリーは、セラミック微粒子(C)を含む。セラミック微粒子は、多孔質のポリオレフィン樹脂基材、プラスチック不織布、電極材料の活物質側にコーティングされる成分であり、このセラミック微粒子同士の隙間が孔を形成し得る。セラミック微粒子が非導電性を有するので、絶縁性にでき、そのため、リチウムイオン電池における短絡を防止し得る。また、通常、セラミック微粒子は高い剛性を有するため、リチウムイオン電池用セパレータの機械的強度を高め得る。そのため、熱によって多孔質のポリオレフィン樹脂基材、プラスチック不織布に収縮しようとする応力が生じた場合でも、リチウムイオン電池用セパレータは、その応力に耐え得る。結果、多孔質のポリオレフィン樹脂基材、プラスチック不織布の収縮による短絡の発生を防止し得る。
酸化物粒子は、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウムの水和物(ベーマイト(AlOOH)、ギブサイト(Al(OH)3)、ベークライト、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ-シリカ複合酸化物等が例示される。
窒化物粒子は、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等が例示される。
共有結合性結晶粒子は、シリコン、ダイヤモンド等が例示される。
難溶性イオン結晶粒子は、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が例示される。
粘土微粒子はシリカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子等が例示される。
これらの中でも、吸水性が低く耐熱性に優れる観点からベーマイト、アルミナ、酸化マグネシウム及び硫酸バリウムが好ましく、ベーマイトがより好ましい。
スラリー粘度調整溶媒は、特に制限されることはないが、80~350℃の標準沸点を有する非水系媒体を含めてよい。スラリー粘度調整溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。スラリー粘度調整溶媒は、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒;トルエン、キシレン、n-ドデカン、テトラリン等の炭化水素溶媒;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソプロピルアルコール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル溶媒;酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶媒;o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン等のアミン溶媒;γ-ブチロラクトン、δ-ブチロラクトン等のラクトン;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン溶媒;水等が例示される。これらの中でも、塗布作業性の点より、N-メチルピロリドンが好ましい。上記非水系媒体の含有量は特に限定されないが、上記スラリー100質量%に対し0~10質量%が好ましい。
本開示は、アミド基を有する水溶性ポリマー(A)と
トリヒドロキシシリル化合物、及び/又はテトラヒドロキシシリル化合物であるヒドロキシシリル化合物(A1)とを混合する工程を含む、前記リチウムイオン電池用スラリーの製造方法を提供する。なお、本項目において記載される(A)成分等は上述したもの等が例示される。
本開示は、上記リチウムイオン電池用スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られる、上記リチウムイオン電池用スラリーの乾燥物を集電体表面に有するリチウムイオン電池用電極を提供する。
メカニズム
スラリーを塗布して乾燥する際、水が揮発し、シラノール基とシロキサン結合との化学平衡はシロキサン結合の生成側に大きく移動する。その際に、ポリアクリルアミドと残存するシラノール基の間で強い水素結合性の相互作用が生じ、ポリアクリルアミドとポリシロキサン鎖間で、分子間相互浸透(Interpenetration)が生じ、強度の高いポリアクリルアミド-ポリシロキサン複合体を形成する。また同時にポリシロキサンのシラノール基は集電体表面に作用し、強い結着力を発現する。この結果として、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りによって活物質の体積変化が生じる環境下において安定した電池容量の持続と耐スプリングバック性を可能にする。
本開示は、上記リチウムイオン電池用スラリーを多孔質のポリオレフィン樹脂基材、又はプラスチック不織布に塗布し乾燥させることにより得られる、上記リチウムイオン電池用スラリーの乾燥物を多孔質のポリオレフィン樹脂基材、又はプラスチック不織布の表面に有するリチウムイオン電池用セパレータを提供する。上記リチウムイオン電池用スラリーは、基材の片方の面だけに塗布されていてもよく、両方の面に塗布されていてもよい。
1つの実施形態において、基材は、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が好ましい。このような多孔質膜として、多孔質のポリオレフィン樹脂基材がある。多孔質のポリオレフィン樹脂基材は、ポリオレフィン及びそれらの混合物又は共重合体等の樹脂を主成分として含む微多孔膜である。多孔質のポリオレフィン樹脂基材は、塗工工程を経てポリマー層を得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、リチウムイオン電池内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から好ましい。なお、「主成分として含む」とは、50質量%を超えて含むことを意味し、好ましくは75質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、なおも更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上含み、100質量%であってもよい。
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用セパレータに用いられるプラスチック製不織布の平均繊維径は、不織布との密着性及びセパレータ厚みの観点から1~15μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。
本開示は、上記リチウムイオン電池用スラリーを電極に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体を提供する。
メカニズム
スラリーを塗布して乾燥する際、水が揮発し、シラノール基とシロキサン結合との化学平衡はシロキサン結合の生成側に大きく移動する。その際に、ポリアクリルアミドと残存するシラノール基の間で強い水素結合性の相互作用が生じ、ポリアクリルアミドとポリシロキサン鎖間で、分子間相互浸透(Interpenetration)が生じ、強度の高いポリアクリルアミド-ポリシロキサン複合体を形成する。このような架橋構造により、耐熱収縮性、耐粉落ち性、基材密着性、レート特性、出力特性向上の効果に繋がる。そのため、リチウムイオン電池内におけるセラミック微粒子の欠落を抑制すると共に、成分(A)、成分(A1)の架橋反応に伴いバインダー自体の耐熱性も向上させることができると考えられる。また同時に成分(A1)のシラノール基はセラミック微粒子表面、又は表面処理した微多孔のポリオレフィン樹脂基材及び/又はプラスチック製不織布表面に作用し、強い結着力を発現する。
上記電極材料含有スラリーの乾燥物上に(すなわち集電体側ではなく電極活物質側に)、上記リチウムイオン電池用スラリーを塗布し乾燥させる工程を含む方法等が例示される。なお、塗布方法、乾燥方法、条件等は上述したもの等が例示される。
本開示は、上記リチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池を提供する。また、本開示は、上記リチウムイオン電池用セパレータ、及び/又は上記リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体を含む、リチウムイオン電池を提供する。上記電池には、電解液、及び包装材料も含まれ、これらは特に限定されない。
電解液は、非水系溶媒に支持電解質を溶解した非水系電解液等が例示される。また、上記非水系電解液には、被膜形成剤を含めてもよい。
製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水3380g、50%アクリルアミド水溶液1200g(8.44mol)、メタリルスルホン酸ナトリウム1.34g(0.0082mol)を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、50℃まで昇温した。そこに2,2’-アゾビス-2-アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC-32」)6.0g、イオン交換水60gを投入し、80℃まで昇温し3時間反応を行い、アミド基を有する水溶性ポリマーを含む水溶液を得た。
上記製造例1において、モノマー組成と開始剤の量を表1で示すもの及び数値に変更した他は製造例1と同様にして、アミド基を有する水溶性ポリマーを含む水溶液を調製した。
・ATBS:アクリルアミドt-ブチルスルホン酸(東亞合成株式会社製 「ATBS」)
・NMAM:N-メチロールアクリルアミド(東京化成工業株式会社製)
・AA:アクリル酸(大阪有機化学工業株式会社製 「80%アクリル酸」)
・AN:アクリロニトリル(三菱ケミカル株式会社株式会社製 「アクリロニトリル」)
・HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(東京化成工業株式会社製)
・HEA:アクリル酸-2-ヒドロキシエチル(大阪有機化学工業株式会社製 「ヒドロキシエチルアクリレート)
・SMAS:メタリルスルホン酸ナトリウム
各バインダー水溶液の粘度は、B型粘度計(東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」)を用い、25℃にて、以下の条件で測定した。
粘度100,000~20,000mPa・sの場合:No.4ローター使用、回転数6rpm、粘度20,000mPa・s未満の場合:No.3ローター使用、回転数6rpm。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により0.2Mリン酸緩衝液/アセトニトリル溶液(90/10、PH8.0)下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。GPC装置はHLC-8220(東ソー(株)製)を、カラムはSB-806M-HQ(SHODEX製)を用いた。
(1)リチウムイオン電池用バインダー水溶液の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水100g、メタノール100g、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学株式会社製 製品名「KBM-903」)200g、を入れて25℃で0.5時間反応を行い、ヒドロキシシリル化合物(A1)を含有する均一な水溶液を得た。
製造例1-1で得られた水溶性ポリマー(A)に対して、上記ヒドロキシシリル化合物(A1)を固形分換算で5質量部加え、25℃で0.5時間反応を行い、均一なリチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。
前記実施例1-1においてヒドロキシシリル化合物(A1)の原料の種類と量を表2で示すもの及び数値に変更した他は実施例1-1と同様にしてリチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。
(2)リチウムイオン電池用スラリーの製造
市販の自転公転ミキサー(製品名「あわとり練太郎」、シンキー(株)製)を用い、上記ミキサー専用の容器に、実施例1-1の水溶液を固形分換算で7部と、D50が5μmのシリコン粒子を46.5質量部と、天然黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Z-5F」)を46.5質量部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度40%となるように加えて、当該容器を前記ミキサーにセットした。次いで、2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、リチウムイオン電池用スラリーを得た。
銅箔からなる集電体の表面に、上記リチウムイオン電池用スラリーを、乾燥後の膜厚が25μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、60℃で30分乾燥後、150℃/真空で120分間加熱処理して電極を得た。その後、膜(電極活物質層)の密度が1.5g/cm3になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。
アルゴン置換されたグローブボックス内で、上記電極を直径16mmに打ち抜き成形したものを、2極式コインセル(宝泉株式会社製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター(CS TECH CO., LTD製、商品名「Selion P2010」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、市販の金属リチウム箔を16mmに打ち抜き成形したものを載置し、前記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムハーフセルを組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した溶液である。
実施例2-1 においてシリコン粒子、天然黒鉛、水溶性バインダーを表3で示す数値に変更した他は実施例2-1と同様の操作でリチウムハーフセルを作製し、充放電測定を実施後、スプリングバック率、及び放電容量維持率を算出した。
比較例2-18~2-19
実施例2-1と同量のヒドロキシシリル化合物を用いて、特開2001-216961号公報を参照し、ヒドロキシシリル化合物で処理されたシリコン粒子を得た。この表面処理されたシリコン粒子、天然黒鉛、水溶性ポリマーを表3に示す数値に変更した他は実施例2-1と同様の操作でリチウムハーフセルを作製し、充放電測定を実施後、スプリングバック率、及び放電容量維持率を算出した。
(1)充放電測定
上記で製造したリチウムハーフセルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.1C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.1C)にて放電を開始し、電圧が1.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)とする充放電を30回繰り返した。
充放電サイクル試験を室温(25℃)で30サイクル行った後、リチウムハーフセルを解体し、電極の厚みを測定した。電極のスプリングバック率は下記式によって求めた。
スプリングバック率={(30サイクル後の電極厚み-集電体厚み)/(充放電前の電極厚み-集電体厚み)}×100-100 (%)
放電容量維持率は以下の式より求めた。
放電容量維持率={(30サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)}×100(%)
(1)スラリーの製造
実施例1-1で得られた水溶液を37.6質量部(固形分として5質量部)と水113質量部を撹拌混合し、ベーマイト(平均粒径0.8μm)を100質量部加え、ホモジナイザー(IKA社製 T25 digital ULTRA-TURRAX)で15000rpm 60分間、分散撹拌させた。できたスラリー液にさらにイオン交換水を加えて粘度を調整し、スラリーを作製した。
幅250mm、長さ200mm、厚さ6μmの湿式法により製造された単層ポリエチレン製セパレータ基材(PE基材)を用意した。上記で得られたスラリー液をセパレータの一方の面上に、乾燥後の厚みが3.0μmになるようにグラビアコーターを用いて塗工、乾燥し、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
セラミック粒子、バインダー溶液、基材を表4で示す数値に変更した他は実施例3-1と同様にしてリチウムイオン電池用セパレータを得た。
前記実施例3-3において水溶性ポリマーに対してグリオキザールを1wt%添加した水溶性ポリマー(A)を用いた以外、実施例3-3と同様の操作を行い、リチウムイオン電池用セパレータを得た。
前記実施例3-3において、スラリー液を正極側にコーティングした以外は実施例3-3と同様の操作でリチウムイオン電池用セパレータを得た。
実施例及び比較例で得られたセパレータを、幅12cm×長さ12cmの正方形に切り、正方形内部に1辺が10cmの正方形を描き試験片とした。試験片を150℃の恒温槽に入れ1時間放置することにより加熱処理した。加熱処理後、内部に描いた正方形の面積を測定し、加熱処理前後の面積の変化を熱収縮率として求め、下記の基準によって耐熱性を評価した。熱収縮率が小さいほどセパレータの耐熱収縮性が優れることを示す。
○:面積収縮率が1%未満
△:面積収縮率が1%以上3%未満
×:面積収縮率が3%以上
実施例及び比較例で得られたセパレータを10cm×10cm四方に切り出し、正確に質量(X0)を秤量し、一方を厚紙に貼りつけ固定した後、セラミック層側に綿布で覆った直径5cm、900gの分銅を乗せ、これらを50rpmの回転数で10分間擦り合わせた。その後、再度正確に質量(X1)を測定し、以下の式
粉落ち性={(X0-X1)/X0}×100
に従って粉落ち性(質量%)を算出することにより、セパレータの耐粉落ち性を以下の基準により評価した。
A:粉落ち性が2質量%未満
B:粉落ち性が2質量%以上5質量%未満
C:粉落ち性が5質量%以上
実施例及び比較例で得られたセパレータから幅2cm×長さ10cmの試験片を切り出し、コーティング面を上にして固定する。次いで、該試験片のセラミック層表面に、幅15mmの粘着テープ(「セロテープ(登録商標)」 ニチバン(株)製))(JIS Z1522に規定)を押圧しながら貼り付けた後、25℃条件下で引張り試験機((株)エー・アンド・デイ製「テンシロンRTM-100」)を用いて、試験片の一端から該粘着テープを30mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は5回行い、幅15mm当たりの値に換算し、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、基材とセラミック層との密着強度あるいはセラミック層同士の結着性が高く、セパレータ基材からセラミック層あるいはセラミック層同士が剥離し難いことを示す。
(1)ラミネート型リチウムイオン電池の製造
レート耐性、出力特性を測定するにあたりラミネート型リチウムイオン電池を次のようにして製造した。
(1-1A)負極の製造
市販の自転公転ミキサー(製品名「あわとり練太郎」、シンキー(株)製)を用い、上記ミキサー専用の容器に、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)/カルボキシメチルセルロース(CMC)(質量比1/1)水溶液を固形分換算で2部と、天然黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Z-5F」)を98部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度40%となるように加えて、当該容器を前記ミキサーにセットした。次いで、2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、電極用スラリーを得た。銅箔からなる集電体にリチウムイオン電池電極スラリーをのせて、ドクターブレードを用いて膜状に塗布した。集電体にリチウムイオン電池電極スラリーを塗布したものを80℃で20分間乾燥して水を揮発させて除去した後、ロ-ルプレス機により、密着接合させた。この時、電極活物質層の密度は1.0g/cm3となるようにした。接合物を120℃で2時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状(26mm×31mmの矩形状)に切り取り、電極活物質層の厚さが15μmの負極とした。
(1-1B)正極の製造
正極活物質としてLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2と導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、それぞれ88質量部、6質量部、6質量部を混合し、この混合物を適量のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて、リチウムイオン電池正極用スラリーを製造した。次いで、正極の集電体としてアルミニウム箔を用意し、アルミニウム箔にリチウムイオン電池正極用スラリーをのせ、ドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。リチウムイオン電池正極用スラリーを塗布後のアルミニウム箔を80℃で20分間乾燥してNMPを揮発させて除去した後、ロ-ルプレス機により、密着接合させた。この時、正極活物質層の密度は3.2g/cm2となるようにした。接合物を120℃で6時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状(25mm×30mmの矩形状)に切り取り、正極活物質層の厚さが45μm程度の正極とした。
上記負極及び上記正極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。詳しくは、正極及び負極の間に、実施例及び比較例で得られたセパレータを矩形状シート(27×32mm、厚さ25μm)により挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としてエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極及び負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以上の工程で製造したラミネート型リチウムイオン電池を通電したところ、動作上の問題は生じなかった。
上記製造したリチウムイオン二次電池を用いて、25℃で0.1Cで2.5~4.2V電圧で充電し、電圧が4.2Vになった時点で引き続き定電圧(4.2V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで0.1Cで2.5Vまで放電する充放電を5回繰り返し、6サイクル目以降は放電のみ1Cに変更し充放電を50サイクル繰り返した。6サイクル目の充電容量における6サイクル目の1C放電容量の割合を百分率で算出した値を初期レート維持率とした。この値が大きいほど、レート耐性が良好である。さらに5サイクル目の1C放電容量に対する50サイクル目の1C放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とした。この値が大きいほど出力特性が良好である。
Claims (17)
- アミド基を有する水溶性ポリマー(A)、並びに
トリヒドロキシシリル化合物、及び/又はテトラヒドロキシシリル化合物であるヒドロキシシリル化合物(A1)を含み、前記トリヒドロキシシリル化合物は下記一般式
RSi(OH)3
(式中、Rは置換又は無置換のアルキル基を表し、前記アルキル基の置換基は、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基又はエポキシ基である。)
で表わされる、リチウムイオン電池用バインダー水溶液。 - アミド基を有する水溶性ポリマー(A)、並びに
トリヒドロキシシリル化合物、及び/又はテトラヒドロキシシリル化合物であるヒドロキシシリル化合物(A1)を含み、前記トリヒドロキシシリル化合物は下記一般式
RSi(OH)3
(式中、Rは置換又は無置換のアルキル基を表し、前記アルキル基の置換基は、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基又はエポキシ基である。)
で表わされる、リチウムイオン電池用スラリー。 - 前記水溶性ポリマー(A)は、(メタ)アクリルアミド基含有化合物の単独重合体、又は(メタ)アクリルアミド基含有化合物と不飽和カルボン酸との共重合体である、請求項2に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 前記水溶性ポリマー(A)100質量部に対し、ヒドロキシシリル化合物(A1)を1~15質量部含む、請求項2又は3に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 前記ヒドロキシシリル化合物(A1)がトリヒドロキシシリルプロピルアミンを含む、請求項2~4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 電極活物質(B)を含む、請求項2~5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 前記電極活物質(B)に、シリコン又はシリコンオキサイドが10質量%以上含まれる、請求項6に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 前記電極活物質(B)100質量部に対し、前記水溶性ポリマー(A)及び前記ヒドロキシシリル化合物(A1)の合計が2~12質量部である、請求項6又は7に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- セラミック微粒子(C)を含む、請求項2~5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- 前記セラミック微粒子(C)100質量部に対し、前記水溶性ポリマー(A)及び前記ヒドロキシシリル化合物(A1)の合計が1~15質量部である、請求項9に記載のリチウムイオン電池用スラリー。
- アミド基を有する水溶性ポリマー(A)と
トリヒドロキシシリル化合物、及び/又はテトラヒドロキシシリル化合物であるヒドロキシシリル化合物(A1)とを混合する工程を含む、請求項2~10のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーの製造方法。 - 請求項2~8のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを集電体に塗布し、乾燥させることによって得られるポリ(メタ)アクリルアミド-ポリシロキサンオリゴマー複合体を含む、リチウムイオン電池用電極。
- 前記集電体が銅箔である、請求項12に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 請求項12又は13に記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
- 請求項2~5、9、10のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを多孔質のポリオレフィン樹脂基材又はプラスチック不織布に塗布し、乾燥させることによって得られる、リチウムイオン電池用セパレータ。
- 請求項2~5、9、10のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用スラリーを、
電極に塗布し、乾燥させることによって得られる、リチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体。 - 請求項15に記載のリチウムイオン電池用セパレータ、及び/又は請求項16に記載のリチウムイオン電池用セパレータ/電極積層体を含む、リチウムイオン電池。
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CN115064694B (zh) * | 2022-06-27 | 2024-06-04 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种高镍材料醇洗液、高镍材料成品及其制备方法与应用 |
WO2024019056A1 (ja) * | 2022-07-20 | 2024-01-25 | ハリマ化成株式会社 | リチウムイオン電池電極用バインダー組成物 |
WO2024053352A1 (ja) * | 2022-09-08 | 2024-03-14 | Dic株式会社 | スラリー液、スラリー液の製造方法、及び負極活物質の製造方法 |
JP7448104B1 (ja) | 2022-09-08 | 2024-03-12 | Dic株式会社 | スラリー液、スラリー液の製造方法、及び負極活物質の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010114119A1 (ja) | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 東洋インキ製造株式会社 | 非水系二次電池電極用バインダー組成物 |
JP2011040326A (ja) | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Toyota Industries Corp | 非水系二次電池用負極および非水系二次電池 |
JP2012014994A (ja) | 2010-07-02 | 2012-01-19 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池 |
JP2012104406A (ja) | 2010-11-11 | 2012-05-31 | Toyo Kagaku Kk | 電極用バインダー |
JP2016072150A (ja) | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 電池用セパレータ |
JP6048070B2 (ja) | 2012-10-29 | 2016-12-21 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6048070B2 (ja) | 1978-08-30 | 1985-10-25 | 富士通株式会社 | 磁気バブルの駆動方式 |
JP2001216961A (ja) | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用ケイ素酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
JP4672985B2 (ja) | 2004-01-27 | 2011-04-20 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP5120371B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2013-01-16 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用負極 |
JP2012069457A (ja) | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Konica Minolta Holdings Inc | 多孔質層及びリチウムイオン二次電池 |
JP2012089346A (ja) | 2010-10-19 | 2012-05-10 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
JP2013089437A (ja) | 2011-10-18 | 2013-05-13 | Toray Ind Inc | リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法 |
KR101708364B1 (ko) * | 2012-02-09 | 2017-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전지용 복합바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지 |
US9187622B2 (en) * | 2012-02-09 | 2015-11-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composite binder for battery, and anode and battery including the composite binder |
KR101711982B1 (ko) * | 2012-03-22 | 2017-03-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지 |
KR101784744B1 (ko) * | 2013-03-15 | 2017-10-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 바인더, 상기 리튬 이차 전지용 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP6384476B2 (ja) * | 2013-05-14 | 2018-09-05 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法 |
US20160172678A1 (en) * | 2013-08-01 | 2016-06-16 | Kyoritsu Chemical & Co., Ltd. | Binder for non-aqueous electricity storage element, and non-aqueous electricity storage element |
CN103904299B (zh) * | 2014-03-24 | 2015-10-28 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子二次电池及其负极极片 |
-
2018
- 2018-02-28 CN CN201810166495.3A patent/CN108574101B/zh active Active
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2020
- 2020-11-19 KR KR1020200155175A patent/KR20200133699A/ko active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010114119A1 (ja) | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 東洋インキ製造株式会社 | 非水系二次電池電極用バインダー組成物 |
JP2011040326A (ja) | 2009-08-17 | 2011-02-24 | Toyota Industries Corp | 非水系二次電池用負極および非水系二次電池 |
JP2012014994A (ja) | 2010-07-02 | 2012-01-19 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池 |
JP2012104406A (ja) | 2010-11-11 | 2012-05-31 | Toyo Kagaku Kk | 電極用バインダー |
JP6048070B2 (ja) | 2012-10-29 | 2016-12-21 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池 |
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