KR102521966B1 - 전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법, 이로부터 제조되는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물, 이를 이용한 전극 및 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법, 이로부터 제조되는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물, 이를 이용한 전극 및 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 건식 공정이 가능한 우수한 특성을 갖는 전고체 전지용 전극을 제조할 수 있는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더를 제공하며, 이러한 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더는 유기 경화기를 갖는 제1실란 화합물 및 유기 경화기를 갖지 않는 제2실란 화합물의 중합체로 구성된다.
본 발명에 따르면, 활물질 및 도전재에 제1실란 화합물 및 제2실란 화합물을 첨가 및 열 교반한 후 건식 공정이 가능한 활물질-실록산 바인더-도전재가 화학적으로 결합된 슬러리 형태의 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법과, 이로부터 제조되는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물, 이를 이용한 전극 및 전고체 전지를 기술적 요지로 한다.

Description

전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법, 이로부터 제조되는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물, 이를 이용한 전극 및 전고체 전지{METHOD FOR PREPARING ORGANIC-INORGANIC NANOHYBRID SILOXANE BINDER-BASED COMPOSITION FOR ALL-SOLID-STATE BATTERY, ORGANIC-INORGANIC NANOHYBRID SILOXANE BINDER-BASED COMPOSITION PREPARED THEREFROM, ELECTRODE AND ALL-SOLID-STATE BATTERY USING SAME}
본 발명은 전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법, 이로부터 제조되는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물, 이를 이용한 전극 및 전고체 전지에 관한 것이다.
오늘날 이차 전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있으며, 이차 전지의 적용 분야가 점차 넓어짐에 따라 이차 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이차 전지 중 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적 당 용량이 큰 장점이 있다. 하지만 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기용매 등의 액체 전해질이기 때문에 전해질의 누액 및 이로 인한 화재 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되고 있어, 안전성을 높이기 위해 액체 전해질이 아닌 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 점차 생겨나고 있다.
리튬 기반 전고체 전지는 양극 및 음극과, 그 사이에 고체 전해질로 구성되고, 고체 전해질로는 고분자 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다. 이때 바인더는 양극 활물질이나 음극 활물질과, 고체 전해질을 결착하는 역할을 한다. 기존 전고체 전지 관련 선행 연구에 사용되는 바인더는 방향족 비닐 화합물 계열, 고무 계열, 아크릴 계열, 폴리에틸렌 옥사이드 계열, 폴리아마이드 계열, 폴리이미드 계열, 폴리우레아 계열, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 계열 등 유기 고분자 수지가 주를 이루어 연구되었으나, 낮은 내열성, 가연성 등 유기 고분자 특유의 낮은 안정성이 문제점으로 대두되고 있었다.
관련하여 '활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차 전지(등록번호: 10-1774683)'에서는 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 점형 제1바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 클러스터 복합체와, 용매 및 탄화수소계 고분자인 니트릴 부타디엔 고무(NBR)로 이루어진 면접촉형 제2바인더를 포함하는 슬러리 용액으로 구성된 활물질 슬러리를 개시하고 있다. 하지만 앞서 언급한 바와 같이 폴리테트라플루오로에틸렌 자체가 안정성이 낮고 집전체와 강하게 결착되지 않아 전극 특성을 우수하게 유지할 수 없는 문제점이 있다.
특히 기존 활물질, 도전재 및 바인더를 이용한 전극 슬러리에 있어서 도전재 및 바인더의 과량이 용매 사용으로 인한 단가 상승 및 공정 편의성이 감소하는 단점이 있어, 활물질, 도전재 및 바인더의 일체형 복합체를 제조하고자 하는 연구가 진행되고 있으며, 일체형 복합체 형태의 전극의 구성으로 현재 사용되는 바인더 중 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF)를 사용하는 경우에도 플루오르화 폴리비닐리덴의 낮은 고형분 및 활물질과의 낮은 친화력으로 인해 활물질과 도전재를 화학적으로 결합해줄 수 없는 문제점이 있다.
따라서 활물질, 도전재 및 바인더를 화학적으로 결합해 주어 전고체 전지의 충방전 시 안정성을 높여 전고체 전지의 수명을 향상시킬 수 있도록 하는 바인더 기반 조성물에 대한 새로운 기술 개발이 절실히 필요한 실정이다.
국내 등록특허공보 제10-1774683호, 2017.08.29.자 등록.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 접착성을 높여 전고체 전지의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있도록 하는 전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법, 이로부터 제조되는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물, 이를 이용한 전극 및 전고체 전지를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 산소 함유 관능기를 갖는 활물질 및 도전재에, 제1실란 화합물 및 제2실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 열 교반하여 상기 활물질 및 도전재와 화학적으로 결착되고 산소 함유 관능기를 갖는 실록산 바인더를 포함하는 복합체 형태의 활물질-실록산 바인더-도전재를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 활물질-실록산 바인더-도전재는, 상기 실록산 바인더의 산소 함유 관능기 및 상기 활물질의 산소 함유 관능기와 축합 반응되어 상기 실록산 바인더와 상기 활물질이 공유 결합되고, 상기 실록산 바인더의 산소 함유 관능기 및 상기 도전재의 산소 함유 관능기와 축합 반응되어 상기 실록산 바인더와 상기 도전재가 공유 결합되되, 상기 제1실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 (RSiO3/2) 구조의 T 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 (R2SiO2/2) 구조의 D 단위 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제2실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 (R2SiO2/2) 구조의 D 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 (R3SiO1/2) 구조의 M 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 (SiO4/2) 구조의 Q 단위 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112023020768394-pat00009

[화학식 2]
Figure 112023020768394-pat00010

[화학식 3]
Figure 112023020768394-pat00011

[화학식 4]
Figure 112023020768394-pat00012

[화학식 5]
Figure 112023020768394-pat00013

상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서의 R1은 에폭시기, 지환식 에폭시기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아민기, 비닐기, 시안기 및 싸이올기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 화학식 2에서의 R2는 알킬기, 아릴기, 수소기 및 불소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 화학식 3에서의 R2 및 상기 화학식 4에서의 R3는 알킬기, 아릴기, 수소기 및 불소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 활물질-실록산 바인더-도전재는, 동일한 용기 내에서 인-시츄(in-situ) 방식으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
삭제
본 발명에 있어서, 상기 산소 함유 관능기는, 하이드록시기(hydroxy group, -OH), 카르복시기(carboxy group, -COOH) 및 카르보닐기(carbonyl group, -C(=O)-)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물을 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 집전체; 및 상기 집전체의 표면에 상기 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물이 코팅되어 형성되는 전극 활성층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 활물질 및 도전재가 실록산 바인더와 화학적 결착을 하고 있어 집전체와의 접착성을 유도함으로써 전고체 전지의 충방전 시 안정성 및 이로 인한 전고체 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합체 형태의 활물질-실록산 바인더-도전재는 기존 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF)과 같은 바인더에 비해 높은 고형분을 달성할 수 있으므로, 필요로 하는 유기용매의 사용량을 줄일 수 있어 무용제형 활물질-실록산 바인더-도전재를 간단하게 합성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 유기용매에 혼합된 도전재 용액을 사용하지 않고, 도전재만을 사용하여 무용제형 건식 전극으로의 제조가 가능하고, 이를 통하여 친환경 전극을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 제조 단가에 유리한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 활물질-실록산 바인더-도전재 복합체의 화학적 결착을 나타낸 메커니즘.
도 3은 활물질-실록산 바인더-도전재 복합체의 경화 전후를 나타낸 구조도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일 양태로, 본 발명은 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법을 순서도로 나타낸 도 1에서와 같이, 산소 함유 관능기를 갖는 활물질 및 도전재를 혼합한 후, 유기 경화기를 갖는 제1실란 화합물 및 유기 경화기를 갖지 않는 제2실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S10)와, 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 열 교반하여 활물질 및 도전재와 화학적으로 결착되고 산소 함유 관능기를 갖는 실록산 바인더로 이루어진 복합체 형태의 활물질-실록산 바인더-도전재를 제조하는 단계(S20)를 포함하여 이루어진다. 단, 복합체 형태의 활물질-실록산 바인더-도전재는 실록산 바인더를 중심으로 활물질과 도전재의 결합이 이루어진 형태를 의미하며, 실록산 바인더, 활물질 및 도전재에 포함되는 산소 함유 관능기는, 하이드록시기(hydroxy group, -OH), 카르복시기(carboxy group, -COOH) 및 카르보닐기(carbonyl group, -C(=O)-)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 산소 함유 관능기를 갖는 활물질 및 도전재를 혼합한 후, 유기 경화기를 갖는 제1실란 화합물 및 유기 경화기를 갖지 않는 제2실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조한다(S10).
활물질 및 도전재를 혼합할 때 용매를 사용할 수 있는데, 즉 용매 존재 하에 표면에 산소 함유 관능기 특히 하이드록시기를 갖는 활물질과, 산소 함유 관능기 특히 하이드록시기, 카르복시기 중 하나 이상을 갖는 도전재를 혼합한 베이스 용액에, 유기 경화기를 갖는 제1실란 화합물 및 유기 경화기를 갖지 않는 제2실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 즉 활물질과, 상기 활물질 100 중량부에 대하여 도전재 1 내지 5 중량부, 용매 최대 100 중량부 존재 하에 유기 경화기를 포함하는 제1실란 화합물 1 내지 15 중량부와, 유기 경화기를 포함하지 않는 제2실란 화합물 1 내지 10 중량부를 첨가하여 혼합물 형태의 활물질-실란 화합물-도전재로 형성한다.
활물질의 경우 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있으며, 전고체 전지의 양극용 또는 음극용으로 통상적으로 사용되는 활물질이라면 다양하게 사용할 수 있다. 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 저장 및 방출하는 것이 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 중 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물과, 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 형태의 산화물 또는 설파이드 화합물 등이 될 수 있다. 음극용으로 사용되는 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 저장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 및 주석 중 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있다.
도전재는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 제한되지 않으며, 인조흑연, 천연흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 나노 카본류, 금속 분말류, 도전성 휘스커류, 도전성 금속산화물류 및 전도성 폴리머류 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 도전재는 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부를 혼합할 수 있다. 도전재가 1 중량부 미만으로 혼합되면 전고체 전지의 전극에 전도성을 제공하기에 부족한 양이고, 5 중량부를 초과하면 예상치 못한 부반응을 야기할 수 있어 바람직하지 않다.
용매는 이차 전지 제조에 사용되는 통상적인 유기용매일 수 있는 바, 양자성 용매(protic solvent), 비양자성 용매(aprotic solvent) 및 비극성 용매(non-polar) 중 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어 N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭사이드, 2-에톡시 에탄올, 이소프로필 알코올, 톨루엔 등이 될 수 있다. 용매의 경우 무용제형 전극 복합체로 제조할 시에는 첨가되지 않을 수 있으며, 필요 시 활물질 100 중량부에 대해 100 중량부를 첨가할 수 있다. 활물질 100 중량부에 대해 활물질이 100 중량부를 초과하여 혼합되면 추후 용매를 증발시키는데 소모되는 시간이 많아 공정 비효율성을 초래한다.
실란 화합물에 있어서, 제1실란 화합물은 유기 가교성 실란의 혼합물로써, (RSiO3/2) 구조의 T 단위, (R2SiO2/2) 구조의 D 단위를 포함할 수 있다. T 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지고, D 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112021136974490-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021136974490-pat00002
화학식 1 및 화학식 2에서 R1은 에폭시기, 지환식 에폭시기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아민기, 비닐기, 시안기 및 싸이올기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 경화기이고, R2는 알킬기, 아릴기, 수소기 및 불소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이와 같은 제1실란 화합물의 경우 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐디메톡시메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸비스(트리메톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(2,3-에폭시프로폭시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필디메톡시메틸실란, N-(아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅도프로필트리메톡시실란, 3-머캅도프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 경화기를 포함하는 제1실란 화합물은 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부를 첨가할 수 있다. 제1실란 화합물이 1 중량부 미만으로 혼합되면 실록산 바인더의 합성이 용이하지 못해 활물질과 도전재를 연결시켜주지 못하는 단점이 있으며, 15 중량부를 초과하면 활물질과 도전재의 결합에 역할을 다 하지 못하는 유기 경화기가 잔존하여 이물질로 작용할 수 있어 바람직하지 않다.
실란 화합물에 있어서, 제2실란 화합물은 비가교성 실란의 혼합물로써, (R2SiO2/2) 구조의 D 단위, (R3SiO1/2) 구조의 M 단위, (SiO4/2) 구조의 Q 단위 중 하나 이상을 포함하며, D 단위, M 단위 및 Q 단위는 하기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는다. 화학식 3 및 4에서의 R2, R3는 알킬기, 아릴기, 수소기 및 불소기 중 하나 이상일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112021136974490-pat00003
[화학식 4]
Figure 112021136974490-pat00004
[화학식 5]
Figure 112021136974490-pat00005
이와 같은 제2실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 트리클로로옥타데실실란, 트리클로로헥사데실실란, 트리클로로도데실실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐실란디올, 트리페닐메톡시실란, 3,3,3-트리플로로트리메톡시실란, 3,3,3-트리플로로트리에톡시실란, 퍼플로로옥틸트리메톡시실란, 퍼플로로옥틸트리에톡시실란, 퍼플로로도데실트리메톡시실란, 퍼플로로도데실트리에톡시실란, 테트라메톡시시란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라아세톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 경화기를 포함하지 않는 제2실란 화합물은 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다. 제2실란 화합물이 1 중량부 미만으로 혼합되면 제1실란 화합물과 혼화력이 좋지 못해 활물질과 도전재의 사이에서 결착 역할을 충분히 할 수 없는 단점이 있다. 반면, 제2실란 화합물이 10 중량부를 초과하여 혼합되면 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더의 분자량 증가로 젤 형태로 변형되기 때문에 바람직하지 않다.
특히 제2실란 화합물은 Q 단위의 실란을 포함하는 제2실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. Q 단위의 실란이 포함되어 제조되는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더는 M, D 및 T 단위의 실란이 사용된 실록산 바인더에 비해 단위 분자당 더 많은 수의 하이드록시기를 생성할 수 있어, 활물질 및 도전재와 축합 반응을 더 용이하게 할 수 있기 때문에 Q 단위 실란의 첨가가 요구된다. 하지만 Q 단위의 실란이 활물질 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하게 되면 앞서 언급한대로 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더의 분자량이 과도하게 증가되어 젤이 형성될 가능성이 커서 바람직하지 않다.
참고로, 혼합물을 제조하는 단계에서 적용되는 제1실란 화합물 및 제2실란 화합물의 화학식 1 내지 5를 정리하면, T 단위는 (RSiO3/2)로 표시되는 단위를 의미하고, D 단위는 (R2SiO2/2)로 표시되는 단위를 의미하고, M 단위는 (R3SiO1/2)로 표시되는 단위를 의미하며, Q 단위는 (SiO4/2)로 표시되는 단위를 의미한다. 여기서 R은 각각의 실리콘(Si)에 결합되어 있는 관능기를 의미한다.
다음으로, 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 열 교반하여 활물질 및 도전재와 화학적으로 결착되고 산소 함유 관능기를 갖는 실록산 바인더를 포함하는 복합체 형태의 활물질-실록산 바인더-도전재를 제조한다(S20).
열 교반에 앞서, 혼합물에는 활물질 100 중량부에 대하여 촉매 0.1 내지 0.5 중량부 범위가 첨가될 수 있다. 촉매가 0.1 중량부 미만으로 첨가되면 반응성이 떨어져 실록산 바인더의 축합도를 저하시키는 단점이 있고, 0.5 중량부를 초과하여 첨가되면 오히려 반응성이 너무 높아져 입자 또는 젤 형태의 실록산 바인더가 합성될 수 있기 때문에 주의가 필요하다. 혼합물에 첨가되는 촉매로는 산 수용액 또는 염기 수용액을 사용할 수 있다. 산 수용액으로는 염산, 황산, 인산, 질산, 포름산, 아세트산, 요오드산, 불화수소산 및 클로로술폰산 중 어느 하나 이상을 포함하는 수용액일 수 있다. 염기 수용액으로는 이미다졸, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화암모늄 및 수산화나트륨 중 어느 하나 이상을 포함하는 수용액일 수 있다. 경우에 따라 Amberite IRA-400, IRA-67과 같은 이온교환 수지를 촉매로 사용할 수도 있다. 또는 활물질-실록산 바인더-도전재 일체형 전극 복합체의 pH 조절을 위하여 pH 조절제를 첨가할 수도 있으며, 사용되는 pH 조절제의 종류에는 한정하지 않기로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 활물질-실록산 바인더-도전재 복합체의 화학적 결착을 메커니즘으로 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면 활물질-실란 화합물-도전재로 이루어진 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 열 교반하여 축합시키되, 인-시츄(in-situ) 축합 반응을 유도하여 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더를 제조하고, 활물질(10)과 도전재(20)의 사이에 실록산 바인더(30)가 결합되어 활물질(10), 실록산 바인더(30) 및 도전재(20)가 화학적으로 결착이 이루어짐이 확인된다. 즉 실록산 바인더(30)의 하이드록시기와 활물질(10) 및 도전재(20) 표면의 하이드록시기의 축합 반응으로 활물질-실록산 바인더-도전재가 공유 결합 및 이온 결합되면서 이종금속 축합 반응이 인-시츄 방식으로 생성되어 결합됨을 알 수 있다.
상세히, 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더는 제1실란 화합물 및 제2실란 화합물을 기반으로 졸-겔 합성법을 이용하여 Si-O-Si 구조로 이루어진 실록산 결합으로 축합 반응이 일어난다. 이때 활물질 및 도전재 존재 하에서 반응이 시작되면, 활물질 및 도전재의 하이드록시기 및 카르복시기와 제1실란 화합물 및 제2실란 화합물의 알콕시기의 시드(seed) 반응을 통해 인-시츄 방식의 이종금속 축합 반응이 생성될 수 있고, 이는 하기 반응식 1, 반응식 2 및 반응식 3으로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
M-OH + RO-Si → M-O-Si + ROH
[반응식 2]
M-OOH + RO-Si → M-O-Si + ROOH
[반응식 3]
M-OH + OH-Si → M-O-Si + H2O
상기 반응식 1, 반응식 2 및 반응식 3에서 M은 전고체 전지에 사용될 수 있는 활물질 및 도전재를 구성하는 금속을 의미한다. 이는, 활물질 및 도전재와 함께 실란 화합물을 첨가하여 열 교반 반응을 통해 활물질 및 도전재 표면의 하이드록시기와, 실란 화합물의 알콕시기 또는 하이드록시기가 인-시츄 이종금속 축합 반응이 진행되어, 이차 결합이 아닌 일차 결합이 형성되어 활물질-실록산 바인더-도전재 일체형 전극 복합체의 제조가 가능하여 전극의 내구성 및 안정성이 향상될 수 있다. 또한 전극 복합체에서 실록산 바인더는 활물질과 도전재를 단단히 결착하여 전극 복합체 파우더를 제조할 수 있고, 추후 추가 용매 등에 활물질-실록산 바인더-도전재 전극 복합체를 분산하여도 활물질과 도전재가 분리되지 않고 구조를 유지할 수 있는 장점이 있다.
즉 기존 유기수지 바인더를 이용하여 제조되는 활물질-바인더-도전재 복합 소재들은 활물질 및 도전재와 반데르발스 결합과 같은 이차 결합을 하기 때문에 일차 결합인 공유 결합 및 이온 결합보다 결합력이 약하여 용매에 추가 분산 시 활물질과 도전재 간의 결착력을 잃어버리는 특징이 있고, 뿐만 아니라 최종 이차 전지의 전극 내구성이 저하되었던 반면, 본 발명의 활물질-실록산 바인더-도전재는 공유 결합의 일차 결합으로 상호간 단단히 결착되어 있기 때문에 활물질-실록산 바인더-도전재 일체형 전극 복합체를 파우더화하여 기존 이차 전지용 용액 공정이나 전고체 전지용 건식 공정 등 다양한 이차 전지 제조공정으로의 적용이 용이하다.
도 2에서와 같은 메커니즘은 혼합물을 10 내지 80℃ 범위에서 100 내지 2,000RPM 속도로 4 내지 48시간 동안 열 교반하여 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더를 인-시츄 방식으로 축합 및 합성함과 동시에 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더가 활물질 및 도전재를 결착시키는 과정으로 이루어질 수 있다.
열 교반 시 10℃ 미만이면 열이 가해졌다고 볼 수 없으며, 80℃를 초과하면 복합체 형태의 활물질-실록산 바인더-도전재를 합성하는데 필요로 하는 시간을 절감할 수 있을 수는 있으나, 활물질과 도전재의 사이를 결합하는 실록산 바인더에 열에 의한 변형이 생성될 수 있는 문제점이 있다. 또한 100RPM 미만의 속도로 교반이 실시되면 활물질, 실록산 바인더 및 도전재의 완전한 결착이 되기까지 48시간을 초과하는 시간이 소모될 수 있어 생산성이 좋지 못하고, 2,000RPM 속도를 초과하여 교반하면 시료가 용기 외부로 펌핑하는 현상이 발생하여 시료 손실률이 높아지는 단점이 있다. 열 교반이 4시간 미만의 조건에서는 활물질, 실록산 바인더 및 도전재 간의 화학적 결착이 완전히 이뤄지지 못하는 단점이 있으며, 48시간을 초과하면 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더의 점도 제어가 어려워지는 단점이 있다.
특히 열 교반을 통하여 합성되는 활물질-실록산 바인더-도전재 일체형 전극 복합체는 용매의 사용 유무와 상관없이 일체형 전극으로 제조될 수 있어 용매 사용량을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 통상 이차 전지에 사용되는 도전재 및 바인더는 낮은 고형분을 갖고 있어 과량의 용매가 사용될 수 밖에 없기 때문에 최종 슬러리의 고형분을 높이는데 한계가 있어 후막 형성 및 건식 공정이 불가능하였다. 하지만 본 발명에서는 실록산 바인더의 인-시츄 합성 시 용매의 사용 여부를 결정할 수 있고, 도전재의 용매를 배제하게 되면 완전한 건식 공정이 가능한 바, 이는 전극 복합체에 용매가 존재하지 않는 고형분 100%의 건식 공정이 가능함을 의미하고, 이에 따라 전고체 전지 제조 시 용매를 제외할 수 있어 단가 절감을 이룰 수 있다.
상술한 방법에 따르면, 활물질, 도전재 및 경우에 따라 용매와, 활물질 100 중량부에 대하여 유기 경화기를 포함하는 제1실란 화합물 1 내지 15 중량부와, 유기 경화기를 포함하지 않는 제2실란 화합물 1 내지 10 중량부를 첨가하여 제조되는 활물질-실란 화합물-도전재에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 열 교반을 통해 인-시츄 형태로 제조되는 실록산 바인더와, 실록산 바인더 표면의 하이드록시기와 활물질 및 도전재 표면의 하이드록시기 및 카르복시기와의 축합 반응으로 활물질-실록산 바인더-도전재 간 공유 결합 즉, 일차 결합이 가능하도록 하는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더를 제조할 수 있게 된다.
즉, 이렇게 제조되는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더에 있어서, 활물질 및 도전재 표면의 하이드록시기 및 카르복시기가 실란 화합물의 알콕시기, 하이드록시기와 축합을 유도하여 일차 결합을 생성하는 것과 동시에, 실록산 결합을 생성하여 인-시츄 방식으로 실록산 바인더를 한번에 제조할 수 있는 장점이 있다.
다른 양태로, 본 발명은 전고체 전지용 전극에 관한 것으로, 집전체와, 집전체의 표면에 상술한 방법으로 제조되는 슬러리 형태의 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물이 코팅되어 형성되는 전극 활성층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일체형 전극 복합체 형태의 활물질-실록산 바인더-도전재를 집전체에 도포 및 열처리 시, 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더의 유기 경화기에 의해 열 경화되어 실록산들끼리 유기 가교를 이루게 됨으로써, 전극 활성층을 형성할 수 있게 된다.
관련하여, 도 3은 활물질-실록산 바인더-도전재 복합체의 경화 전후를 구조도로 나타낸 것으로, 도 3(a)는 경화 전의 활물질-실록산 바인더-도전재 일체형 전극 복합체 파우더를 나타낸 것이고, 도 3(b)는 도 3(a)의 파우더를 경화시켜 활물질-실록산 바인더-도전재 일체형 전극 복합체 도막을 나타낸 것이다.
도 3에서와 같이 파우더 형태이던 활물질-실록산 바인더-도전재 일체형 전극 복합체는 유기 가교에 의해 도막으로 형성되며, 전극 복합체 클러스터 간에 결착력을 확보하게 되며, 이를 통해 전고체 전지의 건식 제조 시에 매우 중요한 역할을 하게 되는 특징이 있게 된다. 이러한 유기 가교를 유도하기 위해서는 실록산 바인더의 유기 경화기의 경화 기구에 맞는 열개시제 또는 촉매를 첨가해야 하는데, 예를 들어 에폭시 실록산 바인더를 이용한 일체형 전극 복합체의 경우, 이미다졸계 경화 촉매 및 경화제를 첨가하여 유기 가교를 유도할 수 있고, 비닐 실록산 바인더를 이용한 일체형 전극 복합체의 경우, 라디칼 개시제 및 씨올계 경화제를 첨가하여 유기 가교를 유도할 수 있다. 상기 유기 가교 방식 외에도 양이온, 음이온, 라디칼 등 다양한 유기 가교 메커니즘을 이용하여 도막 형성이 가능하다.
또 다른 양태로, 본 발명은 전고체 전지에 관한 것으로, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질층으로 이루어지되, 양극 또는 음극의 집전체 상에 도포되는 슬러리가 상술한 방법으로 제조되는 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
양극은 전고체 전지에 사용될 수 있는 공지의 재질이라면 사용 가능하며, 일반적으로 양극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더로 구성되며, 양극 집전체는 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖도록 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
음극은 양극과 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있으며, 일반적으로 음극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더로 구성되거나 고체 전해질을 포함하지 않는 리튬 금속, Li-free 음극을 사용하고, 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 다양하게 적용 가능하며, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티나늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티나늄, 은 등으로 표면 처리한 것이나, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 될 수 있다.
이처럼 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질층을 포함하는 것으로, 본 발명의 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물을 전극 활성층으로 형성함에 따라 종래 전고체 전지 대비 동등 이상의 물성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 에폭시기를 유기 경화기로 갖는 실록산 바인더를 이용한 LiCoO 2 -에폭시 실록산 바인더-MWCNT 일체형 양극 복합체의 제조
공자전 믹서 용기에 양극 활물질(LiCoO2)과 도전재 용액(MWCNT : NMP = 5 : 95 중량비율)을 100 : 95의 중량비율로 혼합하고, 상기 양극 활물질 100 중량부를 기준으로, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 80 중량부 및 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란 20 중량부로 구성된 제1실란 화합물 5 중량부를 첨가 및 혼합하였다. 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.05N 농도의 수산화암모늄 0.1 중량부를 첨가하여 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후 양극 활물질 100 중량부를 기준으로, 테트라메톡시실란 50 중량부 및 디메톡시디메틸실란 50 중량부로 구성된 제2실란 화합물 3 중량부를 첨가하여 60℃에서 추가로 8시간 동안 교반하여 LiCoO2-에폭시 실록산 바인더-MWCNT 일체형 양극 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체에 양이온 개시제(디페닐메틸설포늄테트라플루오로보레이트)를 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.08 중량부를 첨가하여 상온에서 교반하였다. 그후 80℃에서 24시간 동안 진공건조하여 NMP 용매를 휘발하여 LiCoO2-에폭시 실록산 바인더-MWCNT 일체형 양극 복합체를 수득하였다.
1-2. 양극의 제조
실시예 1-1에서 제조된 LiCoO2-에폭시 실록산 바인더-MWCNT 일체형 양극 복합체를 카본 코팅된 알루미늄 호일(Al foil) 상에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 150℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
2-1. 메타아크릴기를 유기 경화기로 갖는 실록산 바인더를 이용한 LiCoO 2 -메타아크릴 실록산 바인더-MWCNT 일체형 양극 복합체의 제조
공자전 믹서 용기에 양극 활물질(LiCoO2)과 도전재 용액(MWCNT : NMP = 5 : 95 중량비율)을 100 : 95의 중량비율로 혼합하고, 상기 양극 활물질 100 중량부를 기준으로, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 중량부 및 3-(메트)아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 50 중량부로 구성된 제1실란 화합물 8 중량부를 첨가 및 혼합하였다. 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.03N 농도의 염산 수용액 0.5 중량부를 첨가하여 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이후 양극 활물질 100 중량부를 기준으로, 테트라메톡시실란 80중량부 및 디메틸디에톡시실란 20중량부로 구성된 제2실란 화합물 5 중량부를 첨가하여 60℃에서 추가로 12시간 동안 교반하여 LiCoO2-메타아크릴 실록산 바인더-MWCNT 일체형 양극 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체에 라디칼 개시제(tert-부틸퍼옥사이드)를 양극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 중량부를 첨가하여 상온에서 교반하였다.
2-2. 양극의 제조
실시예 2-1에서 제조된 양극 복합체 용액을 알루미늄 호일 상에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 상온에서 2시간, 150℃에서 2시간 동안 건조하여 NMP 용매의 증발 및 열 경화를 유도하여 양극을 제조하였다.
<실시예 3>
3-1. 에폭시기를 유기 경화기로 갖는 실록산 바인더를 이용한 무용제형 NCM622-에폭시 실록산 바인더-Super P 일체형 양극 복합체의 제조
공자전 믹서 용기에 양극 활물질(NCM622)과 도전재(Super P)를 100 : 5의 중량비율로 혼합하고, 상기 양극 활물질 전체 100중량부를 기준으로 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란으로 이루어진 제1실란 화합물 5 중량부를 첨가 및 혼합하였다. 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.05N 농도의 질산 수용액 0.1 중량부를 첨가하여 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후 양극 활물질 100 중량부에 대하여 제2실란 혼합물 전체 100중량부는 테트라메톡시실란 40중량부, 디메톡시디메틸실란 40 중량부 및 트리메틸메톡시실란 20 중량부로 구성된 제2실란 혼합물 3 중량부를 첨가하여 60℃에서 추가로 8시간 동안 교반하여 NCM622-에폭시 실록산 바인더-Super P 일체형 양극 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체에 양극 활물질 100 중량부에 대해 양이온 개시제(4-하이드로페닐메틸-2-메틸벤질설포늄 헥사플루오로안티모네이트) 0.1 중량부를 첨가하여 상온에서 교반 후, 무용제형 양극 복합체를 제조하였다.
3-2. 양극의 제조
실시예 3-1에서 제조된 양극 복합체를 카본 코팅된 알루미늄 호일 상에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 150℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
<실시예 4>
4-1. 비닐기를 유기 경화기로 갖는 실록산 바인더를 이용한 무용제형 NCM622-비닐 실록산 바인더-Super P 일체형 양극 복합체의 제조
공자전 믹서 용기에 양극 활물질(NCM622)과 도전재(Super P)을 100 : 5의 중량비율로 혼합하고, 상기 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 비닐트리메톡시실란 20 중량부 및 비닐디메톡시메틸실란 80 중량부로 구성된 제1실란 화합물 10 중량부를 첨가 및 혼합하였다. 또한 상기 양극 활물질 전체 100 중량부에 대해 0.05N 농도의 질산수용액 0.1 중량부를 첨가하여 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이후 양극 활물질 전체 100 중량부에 대해 테트라메톡시실란 20 중량부, 디메톡시디메틸실란 70 중량부 및 트리메틸메톡시실란 10 중량부로 구성된 제2실란 화합물 10 중량부를 첨가하여 60℃에서 추가로 4시간 동안 교반하여 NCM622-비닐 실록산 바인더-Super P 일체형 양극 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체에 양극 활물질 100 중량부에 대해 라디칼 개시제(디큐밀퍼옥사이드) 0.1 중량부 및 씨올모노머(KarenzMT PE1)를 비닐기 대비 화학당량비로 첨가하여 상온에서 교반 후, 무용제형 양극 복합체를 제조하였다.
4-2. 양극의 제조
실시예 4-2에서 제조된 양극 복합체를 카본 코팅된 알루미늄 호일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 150℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
<실시예 5>
5-1. 지환식 에폭시기를 유기 경화기로 갖는 실록산 바인더를 이용한 무용제형 NCM622-지환식 에폭시 실록산 바인더-Super P 일체형 양극 복합체의 제조
공자전 믹서 용기에 양극 활물질(NCM622)과 도전재(Super P)를 100 : 5의 중량비율로 혼합하고, 상기 양극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 80중량부 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸디메톡시메틸실란 20중량부로 구성된 제1실란 화합물 13 중량부를 첨가 및 혼합하였다. 양극 활물질 전체 100 중량부에 대해 0.05N 농도의 수산화암모늄수용액 0.1 중량부를 첨가하여 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이후 양극 활물질 전체 100 중량부에 대하여 테트라메톡시실란 20 중량부, 디메톡시디메틸실란 70 중량부 및 트리메틸메톡시실란 10 중량부로 구성된 제2실란 화합물 3 중량부를 첨가하여 60℃에서 추가로 12시간 동안 교반하여 NCM622-지환식 에폭시 실록산 바인더-Super P 일체형 양극 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체에 양극 활물질 100 중량부에 대해 양이온 개시제(4-하이드로페닐메틸-2-메틸벤질설포늄 헥사플루오로안티모네이트) 0.1 중량부 및 지환식 에폭시 모노머(비즈(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트)를 당량비로 첨가하여 상온에서 교반 후, 무용제형 양극 복합체를 제조하였다.
5-2. 양극의 제조
실시예 5-1에서 제조된 양극 복합체를 카본 코팅된 알루미늄 호일 상에 닥터 플레이드를 이용하여 도포하고, 150℃에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
<실시예 6>
6-1. 메타아크릴기를 유기 경화기로 갖는 실록산 바인더를 이용한 무용제형 활물질-메타아크릴 실록산 바인더-Super P 일체형 음극 복합체의 제조
공자전 믹서 용기에 음극 제1활물질(실리콘), 제2활물질(흑연) 및 도전재(Super P)를 15 : 80 : 15의 중량비율로 혼합하고, 상기 음극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50중량부 및 3-(메트)아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 50 중량부로 구성된 제1실란 화합물 3 중량부를 첨가 및 혼합하였다. 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.03N 농도의 염산 수용액 0.3중량부를 첨가하여 60℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이후 음극 활물질 100 중량부에 추가로 테트라메톡시실란 20중량부 및 디메틸디에톡시실란 80중량부로 구성된 제2실란 화합물 2 중량부를 첨가하여 60℃에서 추가로 12시간 동안 교반하여 활물질-메타아크릴 실록산 바인더-Super P 일체형 음극 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체에 음극 활물질 100 중량부에 대해 라디칼 개시제(tert-부틸퍼옥사이드) 0.1 중량부를 첨가하여 상온에서 교반하였다.
6-2. 음극의 제조
실시예 6-1에서 제조된 음극 복합체를 카본 코팅된 구리 호일 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 150℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
정리하면, 상기 실시예로부터 본 발명은 산소 함유 관능기를 갖는 활물질 및 도전재에, 유기 경화기를 갖는 제1실란 화합물 및 유기 경화기를 갖지 않는 제2실란 화합물을 혼합하여 형성된 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 열 교반하여 활물질 및 도전재와 화학적으로 결착되고 산소 함유 관능기를 갖는 실록산 바인더를 포함하는 복합체 형태의 활물질-실록산 바인더-도전재를 제조할 수 있는 특징이 있다.
이러한 특징에 따르면, 활물질 및 도전재가 실록산 바인더를 통하여 화학적 결착을 하고 있어 집전체와의 접착성을 유도할 수 있으므로 전고체 전지의 충방전 시 안정성을 높일 수 있으며, 전고체 전지의 수명을 향상시킬 수 있는데 의미가 있다. 또한, 화학적 결착을 통해 형성되는 활물질-실록산 바인더-도전재는 기존 플루오르화 폴리비닐리덴과 같은 바인더에 비해 높은 고형분 함량을 유지할 수 있으므로, 유기용매의 사용량을 줄일 수 있어 무용제형 활물질-실록산 바인더-도전재를 간단하게 합성할 수 있다. 이에 따라 무용제형 전고체 전지용 건식 전극으로의 제조가 가능하여 친환경적일 뿐만 아니라 제조 단가를 절감시킬 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 활물질
20: 도전재
30: 실록산 바인더

Claims (7)

  1. 산소 함유 관능기를 갖는 활물질 및 도전재에, 제1실란 화합물 및 제2실란 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물에 산 또는 염기 촉매를 첨가한 후 열 교반하여 상기 활물질 및 도전재와 화학적으로 결착되고 산소 함유 관능기를 갖는 실록산 바인더를 포함하는 복합체 형태의 활물질-실록산 바인더-도전재를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 활물질-실록산 바인더-도전재는,
    상기 실록산 바인더의 산소 함유 관능기 및 상기 활물질의 산소 함유 관능기와 축합 반응되어 상기 실록산 바인더와 상기 활물질이 공유 결합되고, 상기 실록산 바인더의 산소 함유 관능기 및 상기 도전재의 산소 함유 관능기와 축합 반응되어 상기 실록산 바인더와 상기 도전재가 공유 결합되되,
    상기 제1실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 (RSiO3/2) 구조의 T 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 (R2SiO2/2) 구조의 D 단위 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 제2실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 (R2SiO2/2) 구조의 D 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 (R3SiO1/2) 구조의 M 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 (SiO4/2) 구조의 Q 단위 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112023020768394-pat00014

    [화학식 2]
    Figure 112023020768394-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112023020768394-pat00016

    [화학식 4]
    Figure 112023020768394-pat00017

    [화학식 5]
    Figure 112023020768394-pat00018

    상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서의 R1은 에폭시기, 지환식 에폭시기, 아크릴기, 메타아크릴기, 아민기, 비닐기, 시안기 및 싸이올기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 화학식 2에서의 R2는 알킬기, 아릴기, 수소기 및 불소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 화학식 3에서의 R2 및 상기 화학식 4에서의 R3는 알킬기, 아릴기, 수소기 및 불소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질-실록산 바인더-도전재는,
    동일한 용기 내에서 인-시츄(in-situ) 방식으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산소 함유 관능기는,
    하이드록시기(hydroxy group, -OH), 카르복시기(carboxy group, -COOH) 및 카르보닐기(carbonyl group, -C(=O)-)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물의 제조방법.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지용 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물.
  6. 집전체; 및
    상기 집전체의 표면에 제5항에 따른 유무기 나노하이브리드 실록산 바인더 기반 조성물이 코팅되어 형성되는 전극 활성층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제6항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
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