JP7113919B2 - 固体電解質及びこの製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１８年９月２８日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１１５７０１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、イオン伝導度に優れる固体電解質及びこの製造方法に関する。
現在の携帯用電子機器には高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池が主に使われる。この時、主に使われる液体電解質は漏出、爆発の危険性などの問題点を持っている。これを保護するために安全回路装置を要し、漏出を防ぐための金属外装カンで電池を封止することで重さの増加が不可避である。また、電池が厚くなるため電池設計において限界がある。また、電池が薄膜化及びフレキシブル化されるにつれ、現在液体を電解質で使用するリチウムイオン電池は、小型化、軽量化及びフレキシブル化のような要求条件を全て充たすことができない。
これに対し、リチウムポリマー電池は、高い平均電圧、高エネルギー密度を有し、メモリー効果がないリチウムイオン電池の特性以外にも電池外部への電解液漏れを防ぐことができるので、電池の安定性が向上し、電極と分離膜が一体型になっているので、表面抵抗が減少して相対的に低い内部抵抗で高効率の充放電に有利である。また、電解質フィルムを薄膜化してフレキシブル機器及びいかなる模様の電池も作ることができ、金属外装カンを使わないので、電池の厚さをより薄くすることができる。したがって、安定性、小型化及び高容量の消費者要求が増える携帯電話、ノートパソコン、及びデジタルカメラなどポータブル電子機器の電池は、既存のリチウムイオン電池からリチウムポリマー電池に大量に代替されると思われる。また、リチウムポリマー電池は、ハイブリッド電気自動車などの高容量リチウム二次電池などへの応用が期待され、次世代電池として脚光を浴びている。
現在常用化されているリチウムイオン電池は、有機カーボネート（Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）基盤の溶媒にリチウム塩が溶解されている液体電解質を使っているが、外部刺激や昇温によって漏出、揮発、爆発などの安全性問題を内在するので、これを解決するための固体相高分子電解質に対する研究が必要である。
最終的に、このような固体相高分子電解質に基づいて全固体電池システムを具現することが理想的で、このために高いイオン伝導度（＞１０－４Ｓ／ｃｍ、２５℃）を有する固体相高分子電解質の開発が至急である。高分子固体電解質の場合、常温で１０－５ないし１０－６Ｓ／ｃｍ範囲の低いイオン伝導度を克服するためにグラフェンオキサイド、タンニン酸などのフィラーを含む複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）が開発されたことがある。
例えば、特許文献１は窒化ホウ素フィラーを含む電解液を備えるリチウムイオン電池用分離膜を開示している。
このようなフィラーの導入を通じて固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる上、機械的強度も改善させることができる。しかし、フィラー自体の特性の限界及び分散性問題によって、固体電解質で高いイオン伝導度を得ることは依然として困難である。
したがって、既存固体電解質に含まれたフィラーに比べて固体電解質の自由体積をさらに増加させることができるフィラーの開発を通じて固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる技術開発が必要な実情である。
特許第５８５３６３９号公報
本発明者らは、前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、窒化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ、ＢＮ）が導入されたポリシロキサン系固体電解質が高い熱的安定性及びイオン伝導度を示すことを確認した。
したがって、本発明の目的はイオン伝導度が改善された固体電解質及びこの製造方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は前記固体電解質を含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、ポリシロキサンを含む固体電解質において、前記固体電解質は窒化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ、ＢＮ）を含む、固体電解質を提供する。
前記固体電解質は、ポリシロキサン高分子マトリックス；リチウム塩；有機溶媒；架橋剤；及びフィラーとして窒化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ、ＢＮ）；を含むことができる。
前記窒化ホウ素は前記ポリシロキサンの総重量を基準にして０．１ないし５重量％含まれたものであってもよい。
前記窒化ホウ素は多環芳香族炭化水素（ｍｕｌｔｉ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）が結合されて表面改質された窒化ホウ素であってもよい。
前記多環芳香族炭化水素は、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）及びベンゾペリレン（ｂｅｎｚｏｐｅｒｙｌｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上のものであってもよい。
前記多環芳香族炭化水素は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥＧ）が結合されて末端が改質されたものであってもよい。
前記多環芳香族炭化水素は、前記表面改質された窒化ホウ素の総重量を基準にして４ないし１０重量％含まれたものであってもよい。
前記ポリシロキサンの分子量（Ｍｎ）は８００ないし１２００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で構成された群から選択された１種以上のものであってもよい。
前記有機溶媒は、メタノール、アセトン、４－アセチルモルホリン（４－ａｃｅｔｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、２－メチルピリジン－１－オキサイド（２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ１－ｏｘｉｄｅ）、２－ピロリドン（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン（１－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、２－オキセパノン（２－ｏｘｅｐａｎｏｎｅ）、ブタノン（ｂｕｔａｎｏｎｅ）、２－ペンタノン（２－ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）及びメトキシノナフルオロブタン（ｍｅｔｈｏｘｙｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ）で構成された群から選択される１種以上のものであってもよい。
前記架橋剤は、テトラアリルオキシエタン（ｔｅｔｒａａｌｌｙｌ ｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ、ＴＡＯＥ）であってもよい。
本発明は、また（Ｓ１）窒化ホウ素と多環芳香族炭化水素（ｍｕｌｔｉ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を反応させ、前記多環芳香族炭化水素と結合されて表面改質された窒化ホウ素を形成する段階；（Ｓ２）ポリシロキサン、架橋剤及び光開始剤を有機溶媒に溶解させて混合液を形成する段階；（Ｓ３）前記混合液に前記表面改質された窒化ホウ素とリチウム塩を添加してスラリーを形成する段階；及び（Ｓ４）前記スラリーを基材上にキャスティングした後硬化させる段階；を含む固体電解質の製造方法を提供する。
前記開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（２，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌ－ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１種以上の光開始剤であってもよい。
本発明は、また前記固体電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による固体電解質によれば、窒化ホウ素をポリシロキサン系固体電解質に取り入れることで、イオン伝導度が改善されたポリシロキサン系固体電解質を得ることができる。
また、前記窒化ホウ素をポリエチレングリコール－ピレン（ＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅ）で表面改質することで、固体電解質内での分散性を高め、固体電解質のイオン伝導度の改善にもっと有利となる。
また、前記固体電解質の製造過程において、キャスティング時にメタノールのような溶媒を使用し、乾燥後ＵＶ照射を通じて架橋反応を進め、フリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）形態の固体電解質を製造することができる。
製造例１で合成されたカルボキシル基で表面改質されたポリエチレングリコール（ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）とＰＥＧで表面改質された１－ピレンメタノール（ＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅ）に対するＨ１ＮＭＲグラフである。 比較製造例１で合成されたパーフルオロポリエーテル－ピレン（ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅ）のＣ－ＮＭＲグラフである。 製造例２で合成されたポリシロキサン（ＢＰＳ）に対するＨ１ＮＭＲグラフである。 製造例３で合成されたアリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ）に対するＨ１ＮＭＲグラフである。 実施例１で合成されたＰＥＧで表面改質されたＢＮに対するＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）グラフである。 実施例１ないし４で製造された固体電解質膜のＦＴ－ＩＲグラフを示すものである。 実施例１ないし４で製造された固体電解質膜のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示すものである。 比較例１で製造された固体電解質膜のＦＴ－ＩＲグラフを示すものである。 比較例２のゲル高分子電解質の製造時に使われるフィラーであるパーフルオロポリエーテル－ピレン（ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅ）で表面改質された窒化ホウ素（ＦＢＮ）に対するＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 比較例２のゲル高分子電解質の製造時に使われるフィラーであるパーフルオロポリエーテル－ピレン（ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅ）で表面改質された窒化ホウ素（ＦＢＮ）に対するＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ラマンスペクトルである。 比較例２のゲル高分子電解質の製造時に使われるフィラーであるパーフルオロポリエーテル－ピレン（ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅ）で表面改質された窒化ホウ素（ＦＢＮ）に対するＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）ＴＧＡグラフである。 比較例２で製造されたゲル高分子電解質のＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 実施例１ないし４及び比較例１で製造された固体電解質に対するイオン伝導度グラフを示すものである。 実施例１ないし４及び比較例１で製造された固体電解質に対する温度によるイオン伝導度グラフを示すものである。 実施例１ないし４及び比較例１で製造された固体電解質に対する熱重量（ＴＧＡ）グラフを示すものである。 実施例３の固体電解質膜に対してリニアスイープボルタンメトリーによって測定した電流－電位曲線を示すものである。 比較例２、３、４のゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ、Ｇ－ＰＶＨ、ＬＥ－Ｃｅｌｇａｒｄ）をそれぞれ含むセルに対するリチウムデンドライト抑制性能実験結果を示すグラフである。 比較例２、３、４のゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ、Ｇ－ＰＶＨ、ＬＥ－Ｃｅｌｇａｒｄ）をそれぞれ含むセルに対する寿命性能実験結果を示すグラフである。 比較例２、３、４のゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ、Ｇ－ＰＶＨ、ＬＥ－Ｃｅｌｇａｒｄ）を含むセルに対して測定したイオン伝導度及び陽イオン輸送率を測定したグラフである。
以下、本発明に対して理解しやすくするために本発明をより詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
高分子電解質
本発明は、ポリシロキサンを含む固体電解質に係り、イオン伝導度を向上するためのフィラーとして窒化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ、ＢＮ）を含む固体電解質に関する。
具体的に、本発明による固体電解質は、ポリシロキサン；リチウム塩；有機溶媒；架橋剤；及びフィラーとして窒化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ、ＢＮ）を含む。
本発明において、前記窒化ホウ素は板状構造であって、熱的安定性に優れ、電気伝導性がない特性を示し、固体電解質の自由体積を増加させてイオン伝導度を向上させることができる。
前記窒化ホウ素は、前記ポリシロキサンの総重量を基準にして０．１ないし５重量％、好ましくは０．１ないし４重量％、より好ましくは０．１ないし３重量％で含まれてもよい。前記範囲未満であれば固体電解質のイオン伝導度改善効果が微々たるものであり、前記範囲超過の場合も前記窒化ホウ素の重量が増加するほどイオン伝導度が低下することがある。具体的に、前記窒化ホウ素の重量は前記ポリシロキサンの総重量を１００重量％にした時の重量を意味する。
また、前記窒化ホウ素は固体電解質内での分散性を向上するために表面改質されたものであってもよい。具体的に、前記窒化ホウ素は多環芳香族炭化水素（ｍｕｌｔｉ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）と物理的に結合されて表面改質されたものであってもよい。
前記多環芳香族炭化水素は、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）及びベンゾペリレン（ｂｅｎｚｏｐｅｒｙｌｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくはピレンであってもよい。
また、前記多環芳香族炭化水素は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥＧ）が結合されて末端が改質されたものであってもよい。例えば、前記多環芳香族炭化水素として１－ピレンメタノール（１－ｐｙｒｅｎｅｍｅｔｈａｎｏｌ）の末端にポリエチレングリコールが結合されて形成されたポリエチレングリコール－ピレンは、前記窒化ホウ素を表面改質して分散性を向上させることに有利である。
また、前記多環芳香族炭化水素で表面改質された窒化ホウ素において、前記多環芳香族炭化水素の含量は４ないし１０重量％、好ましくは４ないし９重量％、より好ましくは４ないし８重量％であってもよい。前記範囲未満であれば窒化ホウ素の分散性が低下されることがあり、前記範囲超過であれば固体電解質のイオン伝導度が低下されることがある。この時、前記多環芳香族炭化水素はポリエチレングリコールで改質されたものであってもよい。
また、前記窒化ホウ素の大きさは３０ないし１００ｎｍ、好ましくは４０ないし９０ｎｍ、より好ましくは５０ないし８０ｎｍであってもよい。前記範囲未満であれば固体電解質のイオン伝導度の向上効果が微々たるものであり、前記範囲超過の場合も前記窒化ホウ素の大きさが大きくなるほどイオン伝導度が低下されることがある。この時、前記窒化ホウ素の大きさは窒化ホウ素の最長軸の長さを意味する。
本発明において、前記ポリシロキサンはイオン伝導性高分子であって、ポリシロキサンマトリックスの形態で固体電解質に含まれることができる。
前記ポリシロキサンの分子量（Ｍｎ）は８００ないし１２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８５０ないし１１５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９００ないし１１００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲未満であれば固体電解質の耐久性が低下されることがあり、前記範囲超過であればイオン伝導性が低下されることがある。
また、前記ポリシロキサンは、前記固体電解質の総重量を基準にして１５ないし２０重量％、好ましくは１６ないし１９重量％、より好ましくは１７ないし１９重量％で含まれてもよい。前記範囲未満であれば固体電解質の耐久性が低下されることがあり、前記範囲超過であればイオン伝導性が低下されることがある。
また、前記固体電解質はポリシロキサン以外に高分子をもっと含むことができ、例えば、前記高分子はアリルポリエチレングリコール（ａｌｌｙｌ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＡＰＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）及びポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明の固体電解質でイオン供給化合物として使われるリチウム塩はリチウムイオン伝導度を向上させることができる。
前記リチウム塩は 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で構成された群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは、前記リチウム塩はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２であってもよく、この場合、固体電解質のイオン伝導度及び機械的物性の向上にもっと有利である。
また、前記リチウム塩は全体固体電解質内で１０ないし３０重量％、好ましくは１５ないし２５重量％、より好ましくは１７ないし２３重量％で含まれた方がよい。もし前記リチウム塩の含量が前記範囲未満であればリチウムイオン伝導度の確保が容易ではなく、これと逆に、前記範囲を超過する場合は、効果において大きい増加がなくて非経済的であるため、前記範囲内で適切に選択する。
本発明において、前記有機溶媒は前記リチウム塩を溶解させることができる溶媒が使われてもよい。
前記有機溶媒は、メタノール、アセトン、４－アセチルモルホリン（４－ａｃｅｔｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、２－メチルピリジン－１－オキサイド（２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ１－ｏｘｉｄｅ）、２－ピロリドン（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン（１－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、２－オキセパノン（２－ｏｘｅｐａｎｏｎｅ）、ブタノン（ｂｕｔａｎｏｎｅ）、２－ペンタノン（２－ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）及びメトキシノナフルオロブタン（ｍｅｔｈｏｘｙｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ）で構成された群から選択される１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機溶媒はメトキシノナフルオロブタン（ｍｅｔｈｏｘｙｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ）であってもよい。
前記有機溶媒の含量は、最終的に得られる固体電解質の粘度を考慮してその含量を限定する。すなわち、溶媒の含量が多いほど最終的に得られる組成の粘度が高くて固体電解質膜の製造工程が容易ではなく、これと逆に、少ないほど粘度が低くて作業性が低下することがある。
また、本発明の固体電解質は３０℃であって溶液粘度は特に限定されないが、好ましくは２００ないし１，０００ｃＰ、好ましくは３００ないし８００ｃＰ以下、より好ましくは５００ないし７００ｃＰであってもよい。このような粘度調節は固体電解質を膜で製作するにあたってフィルム工程性を高める粘度を確保できるようにする。
もし、粘度が前記範囲を超過すれば、コーティング液の平坦性低下による横方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の厚さが不均一で流動性が無くなるので均一な塗布が困難となる場合があり、逆に前記範囲より低ければコーティングの際にコーティング液の過度な流れによる染みの発生を防ぐことができ、機械方向（ＭＤ、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の厚さが不均一になる問題を引き起こす。
本発明において、前記架橋剤は固体電解質膜の形成を容易にすることで、固体電解質の機械的物性を改善させることができる。
前記架橋剤はテトラアリルオキシエタン（ｔｅｔｒａａｌｌｙｌ ｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ、ＴＡＯＥ）であってもよい。
また、前記架橋剤は固体電解質の総重量を基準にして５ないし１０重量％、好ましくは６ないし９重量％、より好ましくは７ないし８重量％で含まれてもよい。前記範囲未満であれば 固体電解質の形成が難しいことがあり、前記範囲超過であればイオン伝導度が低下されることがある。
高分子電解質の製造方法
本発明はまた、従来の固体電解質に対して同等レベル以上の機械的物性を維持しながらイオン伝導度が改善された固体電解質の製造方法に係り、前記固体電解質の製造方法は（Ｓ１）窒化ホウ素と多環芳香族炭化水素（ｍｕｌｔｉ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を反応させ、前記多環芳香族炭化水素と結合されて表面改質された窒化ホウ素を形成する段階；（Ｓ２）ポリシロキサン、架橋剤及び光開始剤を有機溶媒に溶解させて混合液を形成する段階；（Ｓ３）前記混合液に前記表面改質された窒化ホウ素とリチウム塩を添加してスラリーを形成する段階；及び（Ｓ４）前記スラリーを基材上にキャスティングした後架橋させる段階；を含むことができる。
以下、前記高分子電解質の製造方法について各段階別により詳しく説明する。下記各段階で使われる物質の種類、物性及び重量は上述したものと同一である。
（Ｓ１）段階
（Ｓ１）段階では、窒化ホウ素と多環芳香族炭化水素（ｍｕｌｔｉ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を反応させ、前記多環芳香族炭化水素と結合されて表面改質された窒化ホウ素を形成することができる。
前記固体電解質内で窒化ホウ素の分散性を向上させるために、前記窒化ホウ素の表面を改質し、この時、表面改質のために前記窒化ホウ素と多環芳香族炭化水素を反応させて物理的に結合させる。前記多環芳香族炭化水素はポリエチレングリコールが結合されて末端が改質されたものであってもよい。
具体的に、前記窒化ホウ素とポリエチレングリコール－ピレンを含む溶液を超音波処理し、遠心分離させた後で得た上層液を濾過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）させた後、洗浄（ｗａｓｈｉｎｇ）及び乾燥させて表面改質された窒化ホウ素を得ることができる。
前記ポリエチレングリコール－ピレンは末端がカルボキシル基で改質されたポリエチレングリコールと１－ピレンメタノールを反応させ、前記１－ピレンメタノールの末端を前記ポリエチレングリコールで改質したものである。
（Ｓ２）段階
（Ｓ２）段階では、ポリシロキサン、架橋剤及び開始剤を有機溶媒に溶解させて混合液を形成することができる。前記ポリシロキサン、架橋剤及び有機溶媒の種類、特徴及び重量は前述したとおりである。
本発明において、前記開始剤はポリシロキサンと架橋剤の反応を誘導して固体電解質マトリックスを形成させることができ、好ましくは前記開始剤は光開始剤であってもよい。
前記光開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（２，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌ－ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンであってもよい。
前記開始剤は最終的に製造された前記ポリシロキサンの重量を基準にして５ないし１５重量％、好ましくは７ないし１３重量％、より好ましくは９ないし１１重量％になるように使用することができる。前記範囲未満であれば、固体電解質自体が形成されることができず、前記範囲超過であれば開始剤が過量添加されても固体電解質の形成反応がもっと多く、またはもっと速く進められることではないので、開始剤含量の増加による利益がない。
（Ｓ３）段階
（Ｓ３）段階では、前記混合液に前記表面改質された窒化ホウ素とリチウム塩を添加してスラリーを形成することができる。前記表面改質された窒化ホウ素とリチウム塩の物性、特徴及び重量は前述したとおりである。
この時、前記窒化ホウ素を有機溶媒に分散させた後、リチウム塩を添加してスラリーを形成することができる。
前記有機溶媒は、メタノール、アセトン、４－アセチルモルホリン（４－ａｃｅｔｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、２－メチルピリジン－１－オキサイド（２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ１－ｏｘｉｄｅ）、２－ピロリドン（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン（１－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、２－オキセパノン（２－ｏｘｅｐａｎｏｎｅ）、ブタノン（ｂｕｔａｎｏｎｅ）、２－ペンタノン（２－ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）及びメチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは前記有機溶媒はメタノールであってもよい。
（Ｓ４）段階
（Ｓ４）段階では、前記スラリーを基材上にキャスティングした後硬化させることができる。
具体的には、前記スラリーを基材上にキャスティングして大気条件で溶媒を蒸発させて取り除いた後、ＵＶを照射して硬化させて固体電解質を製造することができる。
前記基材はスラリーをキャスティングすることができる基材であれば特に制限されない。例えば、前記基材はガラス基材または離型フィルムであってもよい。例えば、前記離型フィルムでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリイミド樹脂；アクリル樹脂；ポリスチレン及びアクリロニトリル－スチレンなどのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ乳酸樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体のようなポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル樹脂；ポリアミド樹脂；スルホン系樹脂；ポリエーテル－エーテルケトン系樹脂；アリレート系樹脂；または前記樹脂の混合物で形成された離型フィルムが使われることができる。
また、前記スラリーを基材上にキャスティングする方法では、スプレー法、スクリーンプリンティング、ドクターブレード法及びスロットダイ法で構成された群から選択されることができるが、当業界で使われることができる基材上に溶液またはスラリーを塗布する方法であればこれに制限されない。
前記基材上にキャスティングされたスラリーが硬化されれば、形成された固体電解質を前記基材から剥離することができる。
前記硬化は熱硬化または光硬化であってもよい。前記熱硬化は５０ないし８０℃、好ましくは５５ないし７５℃、より好ましくは６０ないし７０℃の温度で加熱して硬化させることであってもよい。前記熱硬化温度が前記範囲未満であれば望むほどの硬化が行われないため固体電解質を得ることができず、前記範囲超過であれば固体電解質自体の物性が変性されることがある。前記光硬化はＵＶ硬化であってもよい。
リチウム二次電池
本発明はまた、前述したような固体電解質を含むリチウム二次電池に関する。
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極及びこれらの間に介在された電解質を含み、この時、前記電解質として前述したような固体電解質を使用することができる。
前記高分子電解質は電気化学的に優れる電圧安定性及び陽イオン輸送率を全て充たしながらも高いリチウムイオン伝導度を示し、電池の電解質として好ましく使って電池性能を改善することができる。
同時に、前記電解質はリチウムイオン伝導度をもっと高めるため、このような目的で使われる物質をさらに含むことができる。
必要な場合、前記高分子電解質は無機固体電解質または有機固体電解質をもっと含む。
前記無機固体電解質はセラミック系列の材料で、結晶性または非結晶性材質が使われてもよく、チオ－リシコン（Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ：Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２ＷＯ４－Ｂ２Ｏ３、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗは、ｗ＜１）、Ｌｉ３。６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの無機固体電解質が可能である。
前記有機固体電解質の例では、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー系列の材料にリチウム塩を混合したものを使用することができる。この時、これらは単独でまたは少なくとも一つ以上を組み合わせて使用することができる。
高分子電解質への具体的な適用方法は本発明で特に限定せず、この分野における通常の知識を有する者によって公知された方法を選定または選択して適用することができる。
高分子電解質が電解質として適用可能なリチウム二次電池は正極または負極の制限がなく、特に高温で作動するリチウム－空気電池、リチウム酸化物電池、リチウム－硫黄電池、リチウム金属電池及び全固体電池などに適用可能である。
リチウム二次電池の正極は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１+ｘＭｎ２－ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８、ＦｅＳ、ＣｏＳ及びＭｉＳなどのカルコゲン化物、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物またはハロゲン化物が使われることができ、より具体的には、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｏ６Ｓ８、Ｖ２Ｏ５などが使われることができるが、これに限定されない。
このような正極活物質は正極集電体上に形成されることができる。前記正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。この時、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高めることもできるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使用することができる。
また、負極は負極集電体上に負極活物質を有する負極合剤層が形成されたり、負極合剤層（一例として、リチウムホイル）を単独で使用する。
この時、負極集電体や負極合剤層の種類は本発明で特に限定せずに、公知の材質を使用可能である。
また、負極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使われることができる。また、前記負極集電体は正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が使われることができる。
また、負極活物質は結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー－Ｐ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群から選択される一つ以上の炭素系物質、Ｓｉ系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらのみに限定されるものではない。
これに加え、負極活物質はＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使用することができ、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独で、または２種以上が混用されて使われることができる。
この時、前記電極合剤層は、バインダー樹脂、導電材、充填剤及びその他添加剤などをさらに含むことができる。
前記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の組み合わせと集電体に対する組み合わせのために使用する。このようなバインダー樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、電極活物質の導電性をもっと向上させるために使用する。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われることができる。
前記充填剤は電極の膨脹を抑制する成分として選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こさずに繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使われる。
前述したリチウム二次電池の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー－ロール型、スタック型、スタック－フォールディング型（スタック－Ｚ－フォールディング型を含む）、またはラミネーション－スタック型であってもよく、好ましくはスタック－フォールディング型であってもよい。
このような前記負極、高分子電解質及び正極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れ、キャッププレート及びガスケットで密封して組み立ててリチウム二次電池を製造する。
この時、リチウム二次電池は、使用する正極／負極の材質によってリチウム－硫黄電池、リチウム－空気電池、リチウム－酸化物電池、リチウム全固体電池など様々な電池で分類可能であり、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などで分類されることができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプで分けることができる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので詳しい説明は省略する。
本発明によるリチウム二次電池は、高容量及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源で使われることができる。前記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
製造例１：ポリエチレングリコール－ピレン合成（ＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅ）
固体電解質のフィラーで使うための窒化ホウ素の表面改質に使用するためのポリエチレングリコール－ピレン（ＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅ）を合成した。
（１）ＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅ合成
ＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅの合成過程は下記反応式１のとおりである。
［反応式１］
Figure 0007113919000001
（１－１）ＰＥＧの末端をカルボキシル基で改質
溶媒のクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）にＰＥＧ（Ｍｎ＝４００、ｎ＝８．３）を溶解させ、無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）と触媒としてＤＭＡＰ（４－ジメチルアミノピリジン（４－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ））を添加し、２５℃で２４時間反応させた。この時、前記ＰＥＧ１モルに対して無水コハク酸１．２モルの割合で添加し、前記ＤＭＡＰは前記ＰＥＧ１モルに対して１０モルの割合で添加した。
前記反応終了後、塩化メチレン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）に溶かして水との抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）を通じて精製し、末端がカルボキシル基で改質されたＰＥＧを得た（ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）。
（１－２）１－ピレンメタノール末端をＰＥＧで改質
溶媒のジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に１－ピレンメタノール（１－ｐｙｒｅｎｍｅｔｈａｎｏｌ）を溶解させ、前記末端がカルボキシル基で改質されたＰＥＧ（ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）と触媒としてＥＤＣ（エチレンジクロライド（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ））／ＤＭＡＰを添加し、５０℃で２１時間反応させた。この時、前記１－ピレンメタノール１モルに対して前記末端がカルボキシル基で改質されたＰＥＧ（ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）を１．５モルの割合で添加し、前記ＥＤＣ／ＤＭＡＰはそれぞれ１モル及び０．１モルの割合で添加した。
前記反応終了後、塩化メチレン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）に溶かして水との抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）を通じて精製し、１－ピレンメタノールの末端をＰＥＧで改質した（ＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅ）。
（２）ＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅの合成確認
図１は、製造例１で合成されたカルボキシル基で表面改質されたポリエチレングリコール（ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）とＰＥＧで表面改質された１－ピレンメタノール（ＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅ）に対するＨ１ＮＭＲグラフである。
図１を参照すれば、製造例１で実施された合成反応によってＰＥＧ－ＣＯＯＨ及びＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅが合成されたことをＨ１ＮＭＲによって確認することができる。
比較製造例１：パーフルオロポリエーテル－ピレン合成（ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅ）
固体電解質のフィラーで使うための窒化ホウ素の表面改質に使用するためのパーフルオロポリエーテル－ピレン（ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅ）を合成した。
（１）ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅ合成
ＰＦＰＥと１－ピレンメタノールを１．２：１のモルの割合で塩化チオニル（ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳＯＣｌ２）に溶かした後、８０℃で１２時間反応させ、下記化学式１で表されるＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅを合成した。残っている塩化チオニルは蒸発させ、クロロホルムを利用して反応していない１－ピレンメタノールを洗浄して取り除いた。
［化学式１］
Figure 0007113919000002
前記式において、ｎは１０ないし３０の定数である。
（２）ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅの合成確認実験
図２は、比較製造例１で合成されたパーフルオロポリエーテル－ピレン（ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅ）のＣ－ＮＭＲグラフである。
図２を参照すれば、比較製造例１で実施された合成反応によってＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅが合成されたことをＣ－ＮＭＲによって確認することができ、１－ピレンメタノールのヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）基がＰＦＰＥでよく改質されたことが分かる。
製造例２：ポリシロキサン合成（ＢＰＳ、Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）
塩酸（０．１０４ｍｏｌ）をエタノール水溶液（水４．３ｇ＋エタノール１８．４ｇ）に溶かした後、前記溶液に３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（（３－Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、０．０２ｍｏｌ）と３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（３－Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、０．０２ｍｏｌ）を添加し、５０℃で３時間反応させた。その後、反応物を蒸溜水に沈澱させて不純物を取り除いた後、合成されたポリシロキサンを得た。
図３は、製造例２で合成されたポリシロキサン（ＢＰＳ）に対するＨ１ＮＭＲグラフである。
図３を参照すれば、製造例２の合成反応によってポリシロキサンが合成されたことを確認することができる。
製造例３：アリルポリエチレングリコールの合成（ＡＰＥＧ、Ａｌｌｙｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））
ポリエチレングリコールメチルエーテル（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、Ｍｗ３５０ｇ／ｍｏｌ、３５ｇ、０．１０ｍｏｌ）と臭化アリル（ａｌｌｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ、０．１１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かし、ＮａＯＨ（０．１１ｍｏｌ）を溶かして４５℃で１６時間反応させた。その後、反応物をＮａＣｌ水溶液とジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で抽出して精製し、合成されたＡＰＥＧを得た。
図４は、製造例３で合成されたアリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ）に対するＨ１ＮＭＲグラフである。
図４を参照すれば、製造例３の合成反応によってＡＰＥＧが合成されたことを確認することができる。
実施例１ないし実施例４
下記表１に記載された組成比によって以下のような方法で固体電解質を製造した。
１）窒化ホウ素の表面改質
下記反応式２によって窒化ホウ素（ＢＮ）の表面改質反応を実施した。
［反応式２］
Figure 0007113919000003
ＢＮ０．１ｇと前記製造例１で得たＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅ０．１ｇを水１００ｍｌに溶かし、２０時間超音波（ｓｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）処理した。
その後、１００００ｒｐｍの速度で１５分間遠心分離をしながら、３回にわたって上層液を集めた後、５０℃で乾燥させてＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅで表面改質された窒化ホウ素を得た（ＰＢＮ）。
この時、前記ＢＮとＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅの非共有結合機能化（ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）によって結合し、ＢＮの表面が改質される。
（２）ポリシロキサン、架橋剤及び光開始剤の混合液製造
前記製造例２で得たポリシロキサン（Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇに、製造例３で得たアリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ）とテトラアリルオキシエタン（ｔｅｔｒａａｌｌｙｌｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＴＡＯＥ）を４：１のモルの割合で混合した。光開始剤である２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（２，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ、ＤＭＰＡ）をポリシロキサンに対して１０重量％さらに混合した後、メタノール０．４ｇに溶かして混合液を得た。
（３）表面改質された窒化ホウ素を含むスラリー製造
前記（１）で得た表面改質されたＢＮ（ＰＢＮ）と、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（[ＥＯ／Ｌｉ]＝０．０７）を前記（２）で得た混合液に添加して３時間超音波処理してスラリーを得た。この時、ＥＯはエチレンオキサイド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）を意味し、[ＥＯ／Ｌｉ]はＥＯとＬｉのモル比を意味する。
（４）固体電解質の製造
前記（３）で得たスラリーを２．５ｃｍ×２．５ｃｍのガラスにキャスティングした後、１時間ＵＶ照射して硬化させて固体電解質膜を製造した。
Figure 0007113919000004
比較例１
前記表１に記載された組成によって実施例１と同様の方法で実施するが、ＰＥＧで表面改質された窒化ホウ素（ＰＢＮ）を使わずに固体電解質を製造した。
比較例２
前記表１に記載された組成によって実施例１で使ったフィラーであるＰＥＧで表面改質されたＢＮ（ＰＢＮ）の代わりにＰＦＰＥで表面改質されたＢＮ（ＦＢＮ）を使って固体電解質を製造した。
（１）窒化ホウ素の表面改質
下記反応式３によって窒化ホウ素（ＢＮ）の表面改質反応を実施した。
［反応式３］
Figure 0007113919000005
ＢＮ０．１ｇと前記比較製造例１で得たＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅ０．１ｇをメトキシノナフルオロブタン（ｍｅｔｈｏｘｙｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ）１００ｍｌに溶かし、２０時間超音波（ｓｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）処理した。
その後、３００００ｒｐｍの速度で１５分間遠心分離しながら、３回にわたって上層液を集めた後、アセトンを蒸発させ、ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅで表面改質された窒化ホウ素を得た（ＦＢＮ）。
この時、前記ＢＮとＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅの非共有結合機能化（ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）によって結合し、ＢＮの表面が改質される（ＦＢＮ）。
（２）ゲル高分子電解質の製造（Ｇ－ＣＦＢＮ）
下記反応式４によってゲル高分子電解質（Ｇｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、Ｇ－ＣＦＢＮ）を製造した。
［反応式４］
Figure 0007113919000006
アセトン溶媒にＦＢＮを溶かして３時間超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理した後、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）：ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＶＨ）と混合して混合液を得た。この時、ＦＢＮの使容量は最終的に製造された固体電解質膜の総重量を基準にして０．５重量％になるようにした。
ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）によって前記混合液をキャスティングして膜（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＣＦＢＮ）を形成した。
その後、アルゴン条件下で前記混合液を液体電解質に２４時間含浸させてゲル高分子電解質を製造した（Ｇｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、Ｇ－ＣＦＢＮ）。前記液体電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ（ｖ／ｖ＝１：１）及びＬｉＴＦＳＩを含むものである。
比較例３
フィラーを含んでいないＰＶＨ（ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）：ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）））膜を製作した後、これを電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＥＣ：ＥＤＣ（１：１ｖｏｌ％）に含浸させて作ったゲル高分子電解質を製造した（Ｇ－ＰＶＨ）。
比較例４
常用化された電解質膜のＣｅｌｇａｒｄＲ ２３２５を電解液（１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ ｉｎ ＥＣ：ＥＤＣ（１：１ｖｏｌ％）に含浸させて電解質を製造した（ＬＥ－Ｃｅｌｇａｒｄ）。
実験例１
実施例及び比較例で製造された物質に対する構造を確認する実験を行った。
図５は、実施例１で合成されたＰＥＧで表面改質されたＢＮに対するＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ）グラフである。
図５を参照すれば、ＢＮに４．３重量％以上のＰＥＧ－ｐｙｒｅｎｅが物理的に結合されたことが分かる。
図６ａは実施例１ないし４で製造された固体電解質膜のＦＴ－ＩＲグラフを示すもので、図６ｂは実施例１ないし４で製造された固体電解質膜のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示すもので、図６ｃは比較例１で製造された固体電解質膜のＦＴ－ＩＲグラフを示すものである。
図６ａを参照すれば、実施例１ないし４でＵＶを架橋した後でポリシロキサン（ＢＰＳ）のチオール（ｔｈｉｏｌ、－ＳＨ）基に該当するピークが消えることで、アリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ）のアリル基とＢＰＳのチオール間の反応が行われ、ポリシロキサンの側鎖がＰＥＧで改質されたことが分かる。
また、図６ｂを参照すれば、実施例１ないし４でＵＶを架橋した後でアリルポリエチレングリコール（ＡＰＥＧ）のＣ＝Ｃ結合ピークが消えることが分かる。
また、図６ｃを参照すれば、比較例１でＵＶを架橋した後でポリシロキサン（ＢＰＳ）のチオール（ｔｈｉｏｌ、－ＳＨ）基に該当するピークが消えることが分かる。
図７ａないし７ｃは、それぞれ比較例２のゲル高分子電解質を製造する時使われるフィラーのパーフルオロポリエーテル－ピレン（ＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅ）で表面改質された窒化ホウ素（ＦＢＮ）に対するＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真、ラマンスペクトル及びＴＧＡグラフである。
図７ａを参照すれば、比較例２のゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ）を製造する時使われたフィラーのＦＢＮに対するＴＥＭ写真においてＦとＯのシグナルを確認することができた。
また、図７ｂを参照すれば、ラマンスペクトルを通じて前記ＦＢＮでＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅのラマンバンドを確認することができた。
また、図７ｃを参照すれば、熱重量（ＴＧＡ）グラフを通じてＦＢＮの総重量を基準にしてＰＦＰＥ－ｐｙｒｅｎｅが４．７重量％含まれてＢＮの表面を改質したことを確認することができる。
図８は、比較例２で製造されたゲル高分子電解質のＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。
図８を参照すれば、比較例２のゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ）の膜に気孔が存在する構造であることが分かる。
実験例２
実施例及び比較例で製造された固体電解質膜に対するイオン伝導度を計算した。
抵抗測定機（ＩＭ－６ｅｘ、ＺＡＨＮＥＲ－Ｅｌｅｋｔｒｉｋ ＧｍｂＨ）を利用して２５℃、１０ｍＶ、１０１ないし１０６Ｈｚの条件で固体電解質膜の抵抗を測定した後、下記式１にしたがってイオン伝導度（σ）を計算した。
［式１］
σ＝（１／Ｒ）ｘ（ｄ／Ａ）
前記式において、σはイオン伝導度、Ｒは固体電解質の抵抗、ｄは固体電解質の厚さ、Ａは固体電解質の面積である。
図９ａ及び９ｂはそれぞれ実施例１ないし４及び比較例１で製造された固体電解質に対するイオン伝導度グラフ及び温度によるイオン伝導度グラフを示すものである。
図９ａを参照すれば、フィラーであるＰＢＮが含まれていない比較例１（ＣＰＥ０）の固体電解質膜は２×１０－５Ｓ／ｃｍないし３×１０－５Ｓ／ｃｍ（２５℃）のイオン伝導度を示す一方、ＰＢＮを含む実施例１ないし４（ＣＰＥ０．１ないし ＣＰＥ１）の固体電解質膜は比較例１に比べて大きいイオン伝導度を示し、特に、ＰＢＮの含量が０．５重量％である実施例３（ＣＰＥ０．５）のイオン伝導度が１．３×１０－４Ｓ／ｃｍで最も高いものとして示された。
また、図９ｂを参照すれば、固体電解質の温度とイオン伝導度は比例することが分かる。
また、下記表２は実施例３と比較例１のイオン伝導度を比べたことで、６０℃で比較例１のイオン伝導度が２５℃で実施例３のイオン伝導度と類似になることが分かる。
Figure 0007113919000007
実験例３
実施例及び比較例で製造された固体電解質膜に対する熱的安定性に対する実験を行った。
熱重量分析機（ＴＧＡ Ｑ－５０００ＩＲ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を利用して、固体電解質膜の熱分解温度を測定した。
図１０は、実施例１ないし４及び比較例１で製造された固体電解質に対する熱重量（ＴＧＡ）グラフを示すものである。
図１０を参照すれば、固体電解質膜の初期重量を基準にして５重量％が減少された温度（Ｔｄ、５ｗｔ％）は、ＰＢＮの含量が相違する実施例１ないし４及び比較例１のいずれも２７０℃程度で類似であると示された。このような結果から、固体電解質膜は一般的な液体電解質に比べて高い熱安定性を示すことが分かる。
実験例４
実施例の中でイオン伝導度が最も高く表れたＰＢＮの含量が０．５重量％の実施例３（図９ａ参照）の固体電解質膜に対する電気化学的安定性に対する実験を行った。
電気化学的安定性は２５℃、スキャン速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）１ｍＶｓ－１の条件下でリニアスイープボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）によって測定した。
図１１は、実施例３の固体電解質膜に対してリニアスイープボルタンメトリーによって測定した電流－電位曲線であって、実験を全部で２回行い、その結果を示すものである。
図１１を参照すれば、Ｌｉ正極対比駆動電圧約４．５Ｖから電流が急激に増加し始めるものと表れ、これより前記駆動電圧内では電気化学的に充分に安定的な固体電解質膜というのが分かる。
一方、比較例１はフィラーのＰＢＮを含んでいない固体電解質膜であって、電気化学的安定性に対する実験を行ってはいないが、一般的にフィラーが増加すれば膜の電気化学的安定性も増加するので、実施例３と同一なポリシロキサンマトリックスを使用するので類似な水準の電気化学的安定性が確保されると予想される。
実験例５
比較例２、３、４でそれぞれ製造されたゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ、Ｇ－ＰＶＨ、ＬＥ－Ｃｅｌｇａｒｄ）を含む電池に対する性能実験を行った。
負極をリチウム金属（Ｌｉ）、電解質は前記ゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ、Ｇ－ＰＶＨ、ＬＥ－Ｃｅｌｇａｒｄ）、正極をＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とするセル（Ｌｉ／Ｇ－ＣＦＢＮ／ＬＦＰ、Ｌｉ／Ｇ－ＰＶＨ／ＬＦＰ、Ｌｉ／ＬＥ－Ｃｅｌｇａｒｄ／ＬＦＰ）に対するセル短絡実験及び寿命性能実験を行った。
前記出力性能実験は、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９５０時間実施した。
また、前記寿命性能実験は、１０Ｃで５００サイクル間実施した。
図１２ａ及び１２ｂは、それぞれ比較例２、３、４のゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ、Ｇ－ＰＶＨ、ＬＥ－Ｃｅｌｇａｒｄ）をそれぞれ含むセルに対するリチウムデンドライト抑制性能及び寿命性能実験結果を示すグラフである。
図１２ａを参照すれば、比較例２のゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ）を含むセルの場合、１９５０時間セルが短絡されないことを確認した。
また、図１２ｂを参照すれば、比較例２のゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ）を含むセルの場合、１０Ｃの条件で５００サイクル試験後も８２％の容量が維持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）されることを確認した。
このような結果は前記Ｇ－ＣＦＢＮでフィラーで使われた板状のＢＮが負極のリチウム金属デンドライトの形成を抑制したことに起因したことなのを推測することができる。
比較例２で製造されたゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ）に対するイオン伝導度（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）及び陽イオン輸送率（ｔＬｉ+）を測定した。
前記イオン伝導度は実験例２と同様の方法で実施した。
前記陽イオン輸送率は、前記Ｌｉ／Ｇ－ＣＦＢＮ／ＬＦＰセルに対して１０ｍＶの電圧を与え、２０時間の電流変化測定を利用した。陽イオン輸送率（ｔＬｉ+）は下記式２によって正常状態の電流量（ＩＳ）と初期状態の電流量（Ｉ０）の比にして計算した。
［式２］
Figure 0007113919000008
図１３は、比較例２、３、４のゲル高分子電解質（Ｇ－ＣＦＢＮ、Ｇ－ＰＶＨ、ＬＥ－Ｃｅｌｇａｒｄ）を含むセルに対して測定したイオン伝導度及び陽イオン輸送率を測定したグラフである。
図１３を参照すれば、窒化ホウ素（ＦＢＭ）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ及びアセトン間の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）の差によって、キャスティング後アセトンが優勢した（ｄｏｍｉｎａｎｔ）部分のアセトン蒸発によって気孔がたくさん形成され、０．５重量％のＦＢＮを含んだゲル電解質の場合、２１０％の高い液体電解質のアップテイク（ｕｐｔａｋｅ）値が測定された。これによって常温で８×１０－４Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度が具現された。
以上、本発明はたとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と下記の特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形可能であることは勿論である。

Claims (13)

  1. ポリシロキサンを含む固体電解質において、
    前記固体電解質は窒化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ、ＢＮ）を含み、
    前記窒化ホウ素は、多環芳香族炭化水素（ｍｕｌｔｉ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）が結合されて表面改質された窒化ホウ素である、固体電解質。
  2. 前記固体電解質は、ポリシロキサン高分子マトリックス；リチウム塩；有機溶媒；架橋剤；及びフィラーとして窒化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ、ＢＮ）；を含む、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記窒化ホウ素は、前記ポリシロキサンの重量を基準にして０．１ないし５質量％含まれたものである、請求項１または２に記載の固体電解質。
  4. 前記多環芳香族炭化水素は、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）及びベンゾペリレン（ｂｅｎｚｏｐｅｒｙｌｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 前記多環芳香族炭化水素は、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥＧ）が結合されて末端が改質されたものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 前記多環芳香族炭化水素は、前記表面改質された窒化ホウ素の総重量を基準にして４ないし１０質量％含まれたものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質。
  7. 前記ポリシロキサンの分子量（Ｍｎ）は８００ないし１２００である、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質。
  8. 前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で構成された群から選択された１種以上である、請求項２に記載の固体電解質。
  9. 前記有機溶媒は、メタノール、アセトン、４－アセチルモルホリン（４－ａｃｅｔｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、２－メチルピリジン－１－オキサイド（２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ１－ｏｘｉｄｅ）、２－ピロリドン（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン（１－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、２－オキセパノン（２－ｏｘｅｐａｎｏｎｅ）、ブタノン（ｂｕｔａｎｏｎｅ）、２－ペンタノン（２－ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）及びメトキシノナフルオロブタン（ｍｅｔｈｏｘｙｎｏｎａｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅ）で構成された群から選択される１種以上である、請求項２に記載の固体電解質。
  10. 前記架橋剤はテトラアリルオキシエタン（ｔｅｔｒａａｌｌｙｌ ｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ、ＴＡＯＥ）である、請求項２に記載の固体電解質。
  11. （Ｓ１）窒化ホウ素と多環芳香族炭化水素（ｍｕｌｔｉ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を反応させ、前記多環芳香族炭化水素と結合されて表面改質された窒化ホウ素を形成する段階；
    （Ｓ２）ポリシロキサン、架橋剤及び光開始剤を有機溶媒に溶解させて混合液を形成する段階；
    （Ｓ３）前記混合液に前記表面改質された窒化ホウ素とリチウム塩を添加してスラリーを形成する段階；及び
    （Ｓ４）前記スラリーを基材上にキャスティングした後硬化させる段階；
    を含む固体電解質の製造方法。
  12. 前記開始剤は、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（２，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌ－ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１種以上の光開始剤である、請求項１１に記載の固体電解質の製造方法。
  13. 請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載の固体電解質を含むリチウム二次電池。
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