CN112292780B - 固体电解质和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物电解质和其制造方法。更具体地，通过将氮化硼添加到含有聚硅氧烷的固体电解质中，可以制造具有改善的离子电导率的聚合物电解质。

Description

固体电解质和其制造方法
技术领域
本申请要求基于2018年9月28日提交的韩国专利申请第10-2018-0115701号的优先权的权益，该韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本发明涉及一种具有优异的离子电导率的固体电解质和其制造方法。
背景技术
对于当前的便携式电子装置，通常使用具有高能量密度的锂离子二次电池。在这种情况下主要使用的液体电解质具有诸如泄漏和爆炸的风险的问题。为了对其进行保护，需要安全电路装置，并且由于通过用金属外罐密封以防止泄漏而不可避免地增加电池的重量。此外，由于电池的厚度变厚，因此在电池设计方面存在局限性。此外，随着电池在将来变得更薄和柔性，当前使用液体作为电解质的锂离子电池不能满足诸如小型化、轻量化和柔性的所有要求。
另一方面，锂聚合物电池具有高的平均电压和高的能量密度。此外，除了没有记忆效应的锂离子电池的特性之外，锂聚合物电池还可以防止电解液泄漏到电池外部，从而改善电池的稳定性。此外，在锂聚合物电池的情况下，由于电极和隔膜是一体的，因此表面电阻降低，从而对于以相对低的内部电阻进行高效率的充电和放电是有利的。此外，可以使电解质膜变薄以制成任意形状的柔性装置和电池，并且由于不使用金属外罐，因此电池的厚度可以更薄。因此，消费者对稳定性、小型化和高容量的需求正日益增加的诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机的便携式电子装置用电池预期将从现有的锂离子电池大部分替换为锂聚合物电池。此外，锂聚合物电池预期应用于混合动力电动车辆等的高容量锂二次电池，并且因此，作为下一代电池而受到欢迎。
当前市售的锂离子电池使用其中锂盐溶解在有机碳酸酯类溶剂中的液体电解质，但是存在由于外部刺激或温度升高而导致的泄漏、挥发和爆炸的安全性问题。因此，有必要研究固相聚合物电解质以解决该问题。
最终，理想的是，实现基于这种固相聚合物电解质的全固态电池系统。为此，迫切需要开发具有高离子电导率(>10-4S/cm，25℃)的固相聚合物电解质。在聚合物固体电解质的情况下，已经开发了包含诸如氧化石墨烯和鞣酸的填料的复合材料以克服在室温下在10-5S/cm～10-6S/cm范围内的低离子电导率。
例如，日本专利第5853639号公开了一种具有包含氮化硼填料的电解质的锂离子电池用隔膜。
这样的填料的引入不仅可以改善固体电解质的离子电导率，而且还可以改善机械强度。然而，由于填料本身的性能的局限性和分散性的问题，因此在固体电解质中仍然难以获得高的离子电导率。
因此，需要进行技术开发以通过与现有的固体电解质中所含的填料相比可以进一步增加固体电解质的自由体积的填料的开发来改善固体电解质的离子电导率。
[现有技术文献]
(专利文献1)日本专利第5853639号
发明内容
【技术问题】
作为为了解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明的发明人确认了其中引入了氮化硼(BN)的聚硅氧烷类固体电解质表现出高的热稳定性和离子电导率。
因此，本发明的一个目的在于提供一种具有改善的离子电导率的固体电解质和其制造方法。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种包含所述固体电解质的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种包含聚硅氧烷的固体电解质，其中所述固体电解质包含氮化硼(BN)。
所述固体电解质可以包含聚硅氧烷聚合物基质；锂盐；有机溶剂；交联剂；和作为填料的氮化硼(BN)。
基于所述聚硅氧烷的总重量，可以含有0.1重量％～5重量％的量的氮化硼。
所述氮化硼可以为通过结合多环芳烃而进行了表面改性的氮化硼。
所述多环芳烃可以为选自由芘、苝和苯并苝构成的组中的至少一种。
所述多环芳烃可以为其中键合了聚乙二醇(PEG)并且其末端被改性的多环芳烃。
基于表面改性的氮化硼的总重量，可以含有4重量％～10重量％的量的所述多环芳烃。
所述聚硅氧烷的分子量(Mn)可以为800g/mol～1200g/mol。
所述锂盐可以为选自由LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6以及LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3和LiB(C2O4)2构成的组中的至少一种。
所述有机溶剂可以为选自由甲醇、丙酮、4-乙酰基吗啉、2-甲基吡啶-1-氧化物、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、2-氧杂环庚酮、丁酮、2-戊酮、甲基乙基酮(MEK)和甲氧基九氟丁烷构成的组中的至少一种。
所述交联剂可以为四烯丙氧基乙烷(TAOE)。
本发明提供一种固体电解质的制造方法，其包含以下步骤：(S1)使氮化硼与多环芳烃反应以与多环芳烃结合并且由此形成表面改性的氮化硼；(S2)将聚硅氧烷、交联剂和光引发剂溶解在有机溶剂中以形成混合溶液；(S3)将表面改性的氮化硼和锂盐添加到所述混合溶液中以形成浆料；和(S4)将所述浆料流延到基材上，然后使所述浆料固化。
所述引发剂可以为选自由2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦构成的组中的至少一种光引发剂。
本发明提供一种包含所述固体电解质的锂二次电池。
【有益效果】
根据本发明的固体电解质，通过将氮化硼引入到聚硅氧烷类固体电解质中，可以获得具有改善的离子电导率的聚硅氧烷类固体电解质。
此外，通过用聚乙二醇-芘(PEG-芘)对氮化硼的表面进行改性，可以更有利于通过增加在固体电解质中的分散性来改善固体电解质的离子电导率。
此外，通过当在固体电解质的制造工序中进行流延时使用诸如甲醇的溶剂并且在干燥后通过UV照射进行交联反应，可以制造呈自立膜(free standing film)形式的固体电解质。
附图说明
图1为在制备例1中合成的用羧基进行了表面改性的聚乙二醇(PEG-COOH)和用PEG进行了表面改性的1-芘甲醇(PEG-芘)的1H-NMR图。
图2为在比较制备例1中合成的全氟聚醚-芘(PFPE-芘)的C-NMR图。
图3为在制备例2中合成的聚硅氧烷(BPS)的1H-NMR图。
图4为在制备例3中合成的烯丙基聚乙二醇(APEG)的1H-NMR图。
图5为在实施例1中合成的用PEG进行了表面改性的BN的热重分析(TGA)图。
图6a示出了在实施例1～实施例4中制备的固体电解质膜的FT-IR图，图6b示出了在实施例1～实施例4中制备的固体电解质膜的拉曼光谱，并且图6c示出了在比较例1中制备的固体电解质膜的FT-IR图。
图7a～图7c分别为作为用于制备比较例2的凝胶聚合物电解质的填料的、用全氟聚醚-芘(PFPE-芘)进行了表面改性的氮化硼(FBN)的透射电子显微镜(TEM)照片、拉曼光谱和TGA图。
图8为在比较例2中制备的凝胶聚合物电解质的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。
图9a和图9b分别示出了在实施例1～实施例4和比较例1中制备的固体电解质的离子电导率的图和离子电导率随温度变化的图。
图10示出了在实施例1～实施例4和比较例1中制备的固体电解质的热重(TGA)图。
图11示出了通过线性扫描伏安法对实施例3的固体电解质膜所测量的电流-电位曲线。
图12a和图12b分别为示出包含比较例2、比较例3和比较例4的凝胶聚合物电解质(G-CFBN、G-PVH、LE-Celgard)的电池的锂枝晶抑制和寿命性能的实验结果的图。
图13为示出对于包含比较例2、比较例3和比较例4的凝胶聚合物电解质(G-CFBN、G-PVH、LE-Celgard)的电池所测量的离子电导率和阳离子传输速率的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明以有助于对本发明的理解。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通术语或词典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以最佳的方式描述其发明的原则，解释为与本发明的技术构思相符的意义和概念。
聚合物电解质
本发明涉及一种含有聚硅氧烷的固体电解质，其包含氮化硼(BN)作为用于改善离子电导率的填料。
具体地，根据本发明的固体电解质包含聚硅氧烷；锂盐；有机溶剂；交联剂；和作为填料的氮化硼(BN)。
在本发明中，所述氮化硼具有板状结构，其可以表现出优异的热稳定性，表现出不导电的性能，并且通过增加固体电解质的自由体积来改善离子电导率。
基于聚硅氧烷的总重量，可以含有0.1重量％～5重量％，优选0.1重量％～4重量％，更优选0.1重量％～3重量％的量的氮化硼。如果氮化硼的量小于上述范围，那么固体电解质的离子电导率改善效果不显著，并且即使氮化硼的量超过所述范围，离子电导率也可能随着氮化硼的重量增加而降低。具体地，氮化硼的重量指的是当聚硅氧烷的总重量为100重量％时的重量。
此外，氮化硼可以被表面改性以改善在固体电解质中的分散性。具体地，氮化硼可以与多环芳烃物理键合并且由此被表面改性。
所述多环芳烃可以为选自由芘、苝和苯并苝构成的组中的至少一种，优选为芘。
此外，所述多环芳烃可以为末端通过聚乙二醇(PEG)的结合而被改性的多环芳烃。例如，通过在作为多环芳烃的1-芘甲醇的末端处结合聚乙二醇而形成的聚乙二醇-芘对于对氮化硼的表面进行改性并且由此改善分散性可以是有利的。
此外，在用多环芳烃进行了表面改性的氮化硼中，多环芳烃的含量可以为4重量％～10重量％，优选为4重量％～9重量％，更优选为4重量％～8重量％。如果该含量小于上述范围，那么氮化硼的分散性可能会降低。如果该含量超过上述范围，那么固体电解质的离子电导率可能会降低。在这种情况下，所述多环芳烃可以被聚乙二醇改性。
此外，氮化硼可以具有30nm～100nm，优选40nm～90nm，并且更优选50nm～80nm的尺寸。如果氮化硼的尺寸小于上述范围，那么固体电解质的离子电导率改善效果可能不显著，并且即使氮化硼的尺寸超过所述范围，离子电导率也可能随着氮化硼的尺寸增加而降低。在这种情况下，氮化硼的尺寸指的是氮化硼的最长轴的长度。
在本发明中，所述聚硅氧烷是离子导电聚合物并且可以以聚硅氧烷基质的形式包含在固体电解质中。
聚硅氧烷的分子量(Mn)可以为800g/mol～1200g/mol，优选为850g/mol～1150g/mol，并且更优选为900g/mol～1100g/mol。如果聚硅氧烷的分子量(Mn)小于上述范围，那么固体电解质的耐久性可能会降低。如果聚硅氧烷的分子量(Mn)大于上述范围，那么离子电导率可能会降低。
此外，基于固体电解质的总重量，可以含有15重量％～20重量％，优选16重量％～19重量％，更优选17重量％～19重量％的量的聚硅氧烷。如果聚硅氧烷的量小于上述范围，那么固体电解质的耐久性可能会降低。如果聚硅氧烷的量超过上述范围，那么离子电导率可能会降低。
此外，所述固体电解质还可以包含除聚硅氧烷以外的聚合物，例如，所述聚合物可以为选自由烯丙基聚乙二醇(APEG)、聚乙二醇(PEG)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)构成的组中的至少一种。
在本发明的固体电解质中用作离子供给化合物的锂盐可以改善锂离子电导率。
所述锂盐可以为选自由LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3和LiB(C2O4)2构成的组中的至少一种。优选的是，所述锂盐可以为LiN(SO2F)2或LiN(SO2CF3)2，其在改善聚合物电解质的离子电导率和机械性能方面可以是更有利的。
此外，在总固体电解质中，优选含有10重量％～30重量％，优选15重量％～25重量％，更优选17重量％～23重量％的量的锂盐。如果锂盐的含量小于上述范围，那么难以确保锂离子传导性。相反，当锂盐的含量超过上述范围时，效果没有显著增加并且因此这是不经济的。因此，在上述范围内适当地选择锂盐含量。
在本发明中，可以使用能够溶解锂盐的溶剂作为有机溶剂。
所述有机溶剂可以为选自由甲醇、丙酮、4-乙酰基吗啉、2-甲基吡啶-1-氧化物、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、2-氧杂环庚酮、丁酮、2-戊酮、甲基乙基酮(MEK)和甲氧基九氟丁烷构成的组中的至少一种。优选的是，所述有机溶剂可以为甲氧基九氟丁烷。
考虑到最终获得的固体电解质的粘度，对有机溶剂的含量进行限制。也就是说，溶剂的含量越低，则最终获得的组合物的粘度越高，因此使得固体电解质膜的制造工序变得困难。相反，溶剂的含量越高，则粘度越低，这也可能降低可加工性。
此外，在本发明的固体电解质中，溶液在30℃下的粘度不受特别限制，但是可以优选为200cP～1000cP，优选为300cP～800cP，并且更优选为500cP～700cP。这种粘度控制允许确保在制造固体电解质膜时增加膜加工性的粘度。
如果所述粘度超过上述范围，那么由于涂布液的平坦性的降低而可能导致横向(TD)厚度不均匀并且可能会失去流动性，从而可能难以均匀涂布。相反，如果所述粘度低于上述范围，那么会造成以下问题，即不能防止由于在涂布期间涂布液的过度流动而可能导致污渍的出现，并且机械方向(MD)厚度变得不均匀。
在本发明中，交联剂可以通过使固体电解质膜的形成变得容易来改善固体电解质的机械性能。
所述交联剂可以为四烯丙氧基乙烷(TAOE)。
此外，基于固体电解质的总重量，可以含有5重量％～10重量％，优选6重量％～9重量％，更优选7重量％～8重量％的量的交联剂。如果交联剂的量小于上述范围，那么可能难以形成固体电解质。如果交联剂的量超过上述范围，那么离子电导率可能会降低。
聚合物电解质的制造方法
本发明还涉及一种在维持等于或高于常规固体电解质的机械性能的同时具有改善的离子电导率的固体电解质的制造方法。所述固体电解质的制造方法可以包含以下步骤：(S1)使氮化硼与多环芳烃反应以与所述多环芳烃结合并且由此形成表面改性的氮化硼；(S2)将聚硅氧烷、交联剂和光引发剂溶解在有机溶剂中以形成混合溶液；(S3)将表面改性的氮化硼和锂盐添加到所述混合溶液中以形成浆料；和(S4)将所述浆料流延到基材上，然后进行交联。
在下文中，将在各步骤中更详细地描述聚合物电解质的制造方法。以下各步骤中使用的材料的种类、物性和重量与上述的相同。
步骤(S1)
在步骤(S1)中，可以使氮化硼与多环芳烃反应以与所述多环芳烃结合并且由此形成表面改性的氮化硼。
为了改善氮化硼在固体电解质中的分散性，对氮化硼的表面进行改性。此时，为了进行表面改性，使氮化硼和多环芳烃反应并且物理结合。所述多环芳烃可以为末端通过聚乙二醇的结合而被改性的多环芳烃。
具体地，可以将在对含有氮化硼和聚乙二醇-芘的溶液进行超声处理和离心之后获得的上清液过滤、洗涤、并且干燥以获得表面改性的氮化硼。
所述聚乙二醇-芘为其中通过使末端被羧基改性的聚乙二醇与1-芘甲醇反应而用聚乙二醇对1-芘甲醇的末端进行了改性的聚乙二醇-芘。
步骤(S2)
在步骤(S2)中，可以将聚硅氧烷、交联剂和引发剂溶解在有机溶剂中以形成混合溶液。所述聚硅氧烷、交联剂和有机溶剂的类型、特征和重量如上文所述。
在本发明中，所述引发剂可以引起聚硅氧烷和交联剂的反应以形成固体电解质基质，并且优选，所述引发剂可以为光引发剂。
所述光引发剂可以为选自由2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基-环己基苯酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦构成的组中的至少一种，并且优选可以为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
基于最终制造的聚硅氧烷的重量，可以使用5重量％～15重量％，优选7重量％～13重量％，并且更优选9重量％～11重量％的引发剂。如果引发剂的量小于上述范围，那么无法形成固体电解质本身。如果引发剂的量超过上述范围，那么即使过量添加引发剂，固体电解质的形成反应也不会进行得更多或更快，并且因此增加引发剂含量没有益处。
步骤(S3)
在步骤(S3)中，可以将上述表面改性的氮化硼和锂盐添加到上述混合溶液中以形成浆料。所述表面改性的氮化硼和锂盐的物理性能、特性和重量如上文所述。
在这种情况下，可以在将氮化硼分散在有机溶剂中之后添加锂盐以形成浆料。
所述有机溶剂可以为选自由甲醇、丙酮、4-乙酰基吗啉、2-甲基吡啶-1-氧化物、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、2-氧杂环庚酮、丁酮、2-戊酮和甲基乙基酮(MEK)构成的组中的至少一种，并且优选，所述有机溶剂可以为甲醇。
步骤(S4)
在步骤(S4)中，可以将所述浆料在基材上流延，然后固化。
具体地，可以将所述浆料在基材上流延，并且可以通过在大气条件下蒸发来去除溶剂，继而进行UV照射和固化以制造固体电解质。
所述基材不受特别限制，只要所述基材能够流延浆料即可。例如，所述基材可以为玻璃基材或脱模膜。例如，所述脱模膜可以为由如下物质形成的脱模膜：聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯；聚酰亚胺树脂；丙烯酸类树脂；苯乙烯类树脂，如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯；聚碳酸酯树脂；聚乳酸树脂；聚氨酯树脂；聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；乙烯基树脂，如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；聚酰胺树脂；砜类树脂；聚醚醚酮树脂；丙烯酸酯类树脂；或其混合物。
此外，将浆料流延到基材上的方法可以选自由喷涂法、丝网印刷法、刮刀涂布法和缝形模头涂布法构成的组。然而，所述方法没有特别的限制，只要其为可以在本领域中使用的将溶液或浆料涂布在基材上的方法即可。
当在基材上流延的浆料固化时，可以将形成的固体电解质从基材上剥离。
所述固化可以为热固化或光固化。所述热固化可以通过加热到50℃～80℃，优选55℃～75℃，并且更优选60℃～70℃的温度来进行。如果上述热固化温度低于上述范围，那么由于不能如所期望的那样多地进行固化，因此无法获得固体电解质。如果热固化温度高于上述范围，那么固体电解质自身的物理性能可能会变性。所述光固化可以为UV固化。
锂二次电池
本发明还涉及一种锂二次电池，其包含如上文所述的固体电解质。
根据本发明的锂二次电池包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的电解质，其中所述电解质可以为如上文所述的固体电解质。
所述聚合物电解质在满足电化学优异的电压稳定性和阳离子传输速率这两者的同时表现出高的锂离子电导率，并且由此可以适合用作电池的电解质以改善电池的性能。
此外，为了进一步增加锂离子电导率，所述电解质还可以包含用于该目的的物质。
如果需要的话，所述聚合物电解质还包含无机固体电解质或有机固体电解质。
所述无机固体电解质可以为陶瓷材料，其为结晶材料或无定形材料，并且可以为诸如硫化-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-B2O3、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(其中w为w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4的无机固体电解质。
有机固体电解质的实例可以为通过将锂盐混合到诸如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯的聚合物材料中而制造的有机固体电解质。在这种情况下，这些可以单独使用或以至少两种的组合使用。
聚合物电解质的具体应用方法在本发明中不受特别限制，并且可以选自本领域技术人员已知的方法。
可以将所述聚合物电解质用作电解质的锂二次电池在正极或负极方面没有限制，并且特别适用于在高温下操作的锂空气电池、锂氧化物电池、锂硫电池、锂金属电池和全固态电池。
锂二次电池的正极可以包含但不限于层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，如化学式Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga；0.01≤x≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta；0.01≤x≤0.1)或Li2Mn3MO8(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由LiNixMn2-xO4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；其中化学式中的一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；硫属元素化物，如Fe2(MoO4)3、Cu2Mo6S8、FeS、CoS和MiS；钪、钌、钛、钒、钼、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等的氧化物、硫化物或卤化物，并且更具体地可以包含TiS2、ZrS2、RuO2、Co3O4、Mo6S8、V2O5等。
该正极活性材料可以形成在正极集电器上。正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢作为正极集电器。此时，正极集电器可以以各种形式形成，如在其表面上具有微细的凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布，以增强与正极活性材料的粘结力。
此外，负极为通过在负极集电器上形成具有负极活性材料的负极混合物层而制造的，或可以为单独的负极混合物层(例如锂箔)。
此时，负极集电器和负极混合物层的类型在本发明中不受特别限制，并且可以使用已知的材料。
此外，负极集电器不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等作为负极集电器。此外，与正极集电器一样，负极集电器的形状可以为各种形式，如在其表面上具有微细的凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
此外，负极活性材料可以包含但不限于结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维状碳；硅基材料；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1族、第2族和第3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物。
此外，负极活性材料可以为金属复合氧化物，如SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表第1族、第2族和第3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5，并且碳类负极活性材料，如结晶碳、无定形碳或碳复合材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
此时，电极材料混合物层还可以包含粘结剂树脂、导电材料、填料和其它添加剂。
所述粘结剂树脂用于电极活性材料和导电材料的粘结以及用于与集电器的粘结。这样的粘结剂树脂的实例可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶和其各种共聚物。
导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；聚亚苯基衍生物。
所述填料选择性地用作抑制电极膨胀的成分并且不受特别限制，只要其为不会引起电池中的化学变化的纤维材料即可，并且例如，包含烯烃类聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
如上文所述的锂二次电池的形状不受特别限制，并且可以为例如果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(其包含堆叠Z形折叠型)或层压堆叠型，并且优选为堆叠折叠型。
制造其中负极、聚合物电解质和正极依次堆叠的电极组件，并且将所述电极组件插入电池壳中，然后用盖板和垫圈密封以获得锂二次电池。
在这种情况下，锂二次电池根据所使用的正极/负极材料的类型可以被分为各种类型的电池，如锂硫电池、锂空气电池、锂氧化物电池和锂全固态电池，根据类型可以被分为圆柱形、矩形、硬币形、袋型，并且根据尺寸可以被分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法是本领域公知的，因此省略了其详细说明。
根据本发明的锂二次电池可以用作需要高容量和高倍率特性等的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含但不限于由电池供电的电动机驱动的电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动摩托车，其包含电动自行车(E-bike)和电动踏板车(Escooter)；电动高尔夫球车；和蓄电系统。
在下文中，将描述本发明的优选实施例以有助于对本发明的理解。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下实施例仅仅例示了本发明，并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改。这些变化和修改在所附权利要求的范围内。
制备例1：聚乙二醇-芘(PEG-芘)的合成
合成了聚乙二醇-芘(PEG-芘)以用于对用作固体电解质用填料的氮化硼的表面进行改性。
(1)PEG-芘的合成
PEG-芘的合成过程示于以下反应式1中。
<反应式1>
(1-1)用羧基对PEG的末端进行改性
将PEG(Mn＝400，n＝8.3)溶解在作为溶剂的氯仿中，并且添加丁二酸酐和作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)并且在25℃下反应24小时。此时，相对于1mol的PEG，以1.2mol的比例添加丁二酸酐，并且相对于1mol的PEG，以10mol的比例添加DMAP。
在反应完成之后，将所得物溶解在二氯甲烷(MC)中并且通过用水萃取进行纯化以获得在末端处被羧基改性的PEG(PEG-COOH)。
(1-2)用PEG对1-芘甲醇的末端进行改性
将1-芘甲醇溶解在作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)中，并且添加在末端处被羧基改性的PEG(PEG-COOH)和作为催化剂的EDC(二氯乙烷)/DMAP并且在50℃下反应21小时。此时，相对于1mol的1-芘甲醇，以1.5mol的比例添加在末端处被羧基改性的PEG(PEG-COOH)，并且分别以1mol和0.1mol的比例添加EDC/DMAP。
在反应完成之后，将所得物溶解在二氯甲烷(MC)中并且通过用水萃取进行纯化，从而用PEG对1-芘甲醇的末端进行改性(PEG-芘)。
(2)PEG-芘合成的确认
图1为在制备例1中合成的用羧基进行了表面改性的聚乙二醇(PEG-COOH)和用PEG进行了表面改性的1-芘甲醇(PEG-芘)的1H-NMR图。
参照图1，通过1H-NMR可以确认通过在制备例1中进行的合成反应，合成了PEG-COOH和PEG-芘。
比较制备例1：全氟聚醚-芘(PFPE-芘)的合成
合成了全氟聚醚-芘(PFPE-芘)以用于对用作固体电解质用填料的氮化硼的表面进行改性。
(1)PFPE-芘的合成
将PFPE和1-芘甲醇以1.2:1的摩尔比溶解在亚硫酰氯(SOCl2)中，然后在80℃下反应12小时以合成由下式1表示的PFPE-芘。蒸发剩余的亚硫酰氯并且通过用氯仿洗涤来去除未反应的1-芘甲醇。
<式1>
其中n为10～30的整数。
(2)PFPE-芘合成的确认实验
图2为在比较制备例1中合成的全氟聚醚-芘(PFPE-芘)的C-NMR图。
参照图2，通过C-NMR可以确认通过在比较制备例1中进行的合成反应，合成了PFPE-芘。
制备例2：聚硅氧烷(BPS，支化聚硅氧烷)的合成
将盐酸(0.104mol)溶解在乙醇水溶液(4.3g水+18.4g乙醇)中，并且将(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(0.02mol)和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(0.02mol)添加到所述溶液中，并且在50℃下反应3小时。之后，将反应物在蒸馏水中沉淀以去除杂质，然后获得合成的聚硅氧烷。
图3为在制备例2中合成的聚硅氧烷(BPS)的1H-NMR图。
参照图3，可以确认通过制备例2的合成反应，合成了聚硅氧烷。
制备例3：烯丙基聚乙二醇(APEG，烯丙基官能化的聚(乙二醇))的合成
将聚(乙二醇)甲基醚(Mw 350g/mol，35g，0.10mol)和烯丙基溴(0.11mol)溶解在100ml甲苯中，溶解NaOH(0.11mol)并且在45℃下反应16小时。之后，将反应产物用NaCl水溶液和二氯甲烷萃取并且纯化以获得合成的APEG。
图4为在制备例3中合成的烯丙基聚乙二醇(APEG)的1H-NMR图。
参照图4，可以确认通过制备例3的合成反应，合成了APEG。
实施例1～实施例4
根据如下表1中所述的组成比，通过以下方法制备固体电解质。
1)氮化硼的表面的改性
根据以下反应式2进行氮化硼(BN)的表面改性反应。
<反应式2>
将0.1g的BN和0.1g在制备例1中获得的PEG-芘溶解在100ml的水中，并且进行20小时的超声处理。
之后，在以10000rpm离心15分钟的同时将上清液收集三次，然后在50℃下干燥以获得用PEG-芘进行了表面改性的氮化硼(PBN)。
此时，BN和PEG-芘通过非共价官能化结合，从而对BN的表面进行改性。
(2)聚硅氧烷、交联剂和光引发剂的混合溶液的制备
向0.1g在制备例2中获得的聚硅氧烷(Mn＝1000g/mol)中，以4:1的摩尔比混合在制备例3中获得的烯丙基聚乙二醇(APEG)和四烯丙氧基乙烷(TAOE)。相对于聚硅氧烷，以10重量％的量进一步混合作为光引发剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，然后溶解在0.4g甲醇中以获得混合溶液。
(3)包含表面改性的氮化硼的浆料的制备
将在上述(1)中获得的表面改性的BN(PBN)和作为锂盐的LiTFSI([EO/Li]＝0.07)添加到在(2)中获得的混合溶液中并且超声处理3小时以获得浆料。此时，EO是指环氧乙烷，[EO/Li]是指EO与Li的摩尔比。
(4)固体电解质的制备
将在(3)中获得的浆料在2.5cm×2.5cm的玻璃上流延，并且通过UV照射固化1小时以制备固体电解质膜。
表1
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备注1)基于100重量％的聚硅氧烷(BPS)的填料(PBN)的重量％分别为比较例1(CPE0，0重量％)、实施例1(CPE0.1，0.1重量％)、实施例2(CPE0.2，0.2重量％)、实施例3(CPE0.5，0.5重量％)、实施例4(CPE1，1重量％)。
比较例1
除了不使用用PEG进行了表面改性的氮化硼(PBN)以外，在根据上表1中所述的组成的同时，通过与实施例1中的方法相同的方法制备了固体电解质。
比较例2
在根据表1中所述的组成的同时，使用用PFPE进行了表面改性的BN(FBN)代替作为实施例1中使用的填料的用PEG进行了表面改性的BN(PBN)来制备固体电解质。
(1)氮化硼的表面改性
根据以下反应式3进行氮化硼(BN)的表面改性反应。
<反应式3>
将0.1g的BN和0.1g在比较制备例1中获得的PFPE-芘溶解在100ml的甲氧基九氟丁烷中，并且进行20小时的超声处理。
之后，在以10000rpm离心15分钟的同时将上清液收集三次，然后在50℃下干燥以获得用PFPE-芘进行了表面改性的氮化硼(FBN)。
此时，BN和PFPE-芘通过非共价官能化结合，从而对BN(FBN)的表面进行了改性。
(2)凝胶聚合物电解质(G-CFBN)的制备
根据以下反应式4制备凝胶聚合物电解质(G-CFBN)。
<反应式4>
在将FBN溶解在丙酮溶剂中并且进行超声处理3小时之后，将混合物与PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，PVH)混合以获得混合溶液。基于最终制备的固体电解质膜的总重量，FBN的量为0.5重量％。
通过刮刀将所述混合溶液流延以形成膜(复合膜，CFBN)。
之后，在氩气条件下将所述复合膜在液体电解质中浸渍24小时以制备凝胶聚合物电解质(凝胶聚合物电解质，G-CFBN)。所述液体电解质包含EC/DEC(v/v＝1:1)和LiTFSI。
比较例3
在制备不含填料的PVH(PVDF-HFP，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯)膜之后，通过将其在电解液(1M的LiTFSI溶于EC:EDC(1:1体积％)中)中浸渍来制备凝胶聚合物电解质(G-PVH)。
比较例4
通过将(市售的电解质膜)在电解液(1M的LiTFSI溶于EC:EDC(1:1体积％)中)中浸渍来制备电解质(LE-Celgard)。
实验例1
进行实验以确认在实施例和比较例中制备的材料的结构。
图5为在实施例1中合成的用PEG进行了表面改性的BN的热重分析(TGA)图。
参照图5，可以看出的是，超过4.3重量％的PEG-芘与BN物理结合。
图6a示出了在实施例1～实施例4中制备的固体电解质膜的FT-IR图，图6b示出了在实施例1～实施例4中制备的固体电解质膜的拉曼光谱，并且图6c示出了在比较例1中制备的固体电解质膜的FT-IR图。
参照图6a，通过在实施例1～实施例4中在UV交联之后对应于聚硅氧烷(BPS)的巯基(-SH)的峰的消失，可以看出的是，进行了烯丙基聚乙二醇(APEG)的烯丙基与BPS的巯基之间的反应，由此聚硅氧烷的侧链被PEG改性。
此外，参照图6b，可以看出的是，在实施例1～实施例4中在UV交联之后，烯丙基聚乙二醇(APEG)中的C＝C键的峰消失。
此外，参照图6c，可以看出的是，在比较例1中在UV交联之后，对应于聚硅氧烷(BPS)的巯基(-SH)的峰消失。
图7a～图7c分别为作为用于制备比较例2的凝胶聚合物电解质的填料的、用全氟聚醚-芘(PFPE-芘)进行了表面改性的氮化硼(FBN)的透射电子显微镜(TEM)照片、拉曼光谱和TGA图。
参照图7a，可以看出的是，在作为用于制备比较例2的凝胶聚合物电解质(G-CFBN)的填料的FBN的TEM照片中，存在F和O的信号。
此外，参照图7b，通过拉曼光谱可以看出的是，存在FBN中的PFPE-芘的拉曼条带。
此外，参照图7c，通过热重(TGA)图可以看出的是，基于FBN的总重量，含有4.7重量％的量的PFPE-芘，因此BN的表面被改性。
图8为在比较例2中制备的凝胶聚合物电解质的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。
参照图8，可以看出的是，在比较例2中的凝胶聚合物电解质(G-CFBN)的膜中存在孔隙。
实验例2
计算在实施例和比较例中制备的固体电解质膜的离子电导率。
使用电阻计(IM-6ex，ZAHNER-Elektrik有限公司)在25℃、10mV、101Hz～106Hz下测量固体电解质膜的电阻之后，根据以下公式(1)计算离子电导率(σ)。
[公式1]
σ＝(1/R)×(d/A)
其中σ为离子电导率，R为固体电解质的电阻，d为固体电解质的厚度，并且A为固体电解质的面积。
图9a和图9b分别示出了在实施例1～实施例4和比较例1中制备的固体电解质的离子电导率的图和离子电导率随温度变化的图。
参照图9a，发现不含填料PBN的比较例1(CPE0)的固体电解质膜表现出2×10-5S/cm～3×10-5S/cm(25℃)的离子电导率，而含有PBN的实施例1～实施例4(CPE0.1～CPE1)的固体电解质膜表现出比比较例1更大的离子电导率，并且特别是，具有0.5重量％的PBN含量的实施例3(CPE0.5)的离子电导率最高，为1.3×10-4S/cm。
此外，参照图9b，可以看出的是，固体电解质的温度和离子电导率成比例。
此外，下表2比较了实施例3和比较例1的离子电导率。可以看出的是，比较例1在60℃下的离子电导率与实施例3在25℃下的离子电导率相似。
表2
填料(BPN)的含量 离子电导率
实施例3(CPE0.5) 0.5重量％ 1.3×10-4S/cm(25℃)
比较例1(CPE0) 0重量％ 4.0×10-4S/cm(60℃)
实验例3
对在实施例和比较例中制备的固体电解质膜的热稳定性进行了实验。
使用热重分析仪(TGA Q-5000IR，TA仪器公司(TA instrument))测量固体电解质膜的热解温度。
图10示出了在实施例1～实施例4和比较例1中制备的固体电解质的热重(TGA)图。
参照图10，发现在基于固体电解质膜的初始重量减少5重量％时的温度(Td，5重量％)在具有不同PBN含量的所有实施例1～实施例4和比较例1中类似地均为约270℃。从这些结果可以看出的是，固体电解质膜显示出比一般液体电解质更高的热稳定性。
实验例4
对具有0.5重量％的PBN含量并且在实施例中显示出最高的离子电导率的实施例3(参见图9a)的固体电解质膜的电化学稳定性进行了实验。
通过线性扫描伏安法(LSV)在25℃、1mVs-1的扫描速率的条件下测量电化学稳定性。
图11示出了通过线性扫描伏安法对实施例3的固体电解质膜所测量的电流-电位曲线，这是总共两次实验的结果。
参照图11，显示出相对于Li正极，电流从约4.5V的工作电压开始迅速增加，并且由此可以看出的是，固体电解质膜在工作电压内是电化学稳定的。
另一方面，比较例1为不含填料PBN的固体电解质膜。
尽管没有对电化学稳定性进行实验，但是一般随着填料增加，膜的电化学稳定性也增加，并且因此预期通过使用与实施例3相同的聚硅氧烷基质，将获得类似水平的电化学稳定性。
实验例5
对包含分别在比较例2、比较例3和比较例4中制备的凝胶聚合物电解质(G-CFBN、G-PVH、LE-Celgard)的电池进行了性能试验。
对由作为负极的锂金属(Li)、作为电解质的凝胶聚合物电解质(G-CFBN、G-PVH、LE-Celgard)和作为正极的LiFePO4(LFP)构成的电池(Li/G-CFBN/LFP、Li/G-PVH/LFP、Li/LE-Celgard/LFP)进行了电池短路实验和寿命性能实验。
以1mA/cm2的电流密度将输出性能实验进行1950小时。
此外，以10C将寿命性能试验进行500次循环。
图12a和图12b分别为示出包含比较例2、比较例3和比较例4的凝胶聚合物电解质(G-CFBN、G-PVH、LE-Celgard)的电池的锂枝晶抑制和寿命性能的实验结果的图。
参照图12a，在包含比较例2的凝胶聚合物电解质(G-CFBN)的电池的情况下，确认了所述电池在1950小时内没有短路。
此外，参照图12b，在含有比较例2的凝胶聚合物电解质(G-CFBN)的电池的情况下，确认了即使在以10C进行了500次循环试验之后，仍保留了82％的容量。
可以推断出这些结果归因于以下事实：在G-CFBN中用作填料的板状BN抑制负极的锂金属枝晶的形成。
测量了在比较例2中制备的凝胶聚合物电解质(G-CFBN)的离子电导率和阳离子传输速率(tLi+)。
以与实验2中的方式相同的方式测量离子电导率。
在向Li/G-CFBN/LFP电池施加10mV的电压的同时，使用20小时的电流变化测量来测量阳离子传输速率。根据以下公式2，离子传输速率(tLi+)被计算为在稳态下的电流量(IS)与在初始状态下的电流量(I0)的比率。
[公式2]
tLi+＝IS/IO
图13为示出对于包含比较例2、比较例3和比较例4的凝胶聚合物电解质(G-CFBN、G-PVH、LE-Celgard)的电池所测量的离子电导率和阳离子传输速率的图。
参照图13，在流延之后，由于氮化硼(FBM)、PVDF-HFP和丙酮之间的相容性差异，通过丙酮占优势的部分的丙酮蒸发而形成许多孔隙。由此，在含有0.5重量％的FBN的凝胶电解质的情况下，测得210％的高的液体电解质吸收值。因此，在室温下实现了8×10-4S/cm的高离子电导率。
在上文中，尽管已经通过有限的实施例和附图描述了本发明，但是本发明不限于此。此外，本领域技术人员可以在本发明的技术主旨和所附权利要求书的等同范围内对本发明进行各种变化和修改。

Claims (12)

1.一种固体电解质，其包含聚硅氧烷，其中所述固体电解质包含氮化硼(BN)，
所述氮化硼为通过与多环芳烃结合而进行了表面改性的氮化硼，
所述多环芳烃为末端通过聚乙二醇(PEG)的结合而被改性的多环芳烃。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质包含聚硅氧烷聚合物基质；锂盐；有机溶剂；交联剂；和作为填料的氮化硼(BN)。
3.根据权利要求1所述的固体电解质，其中基于所述聚硅氧烷的重量，含有0.1重量％～5重量％的量的所述氮化硼。
4.根据权利要求1所述的固体电解质，其中所述多环芳烃为选自由芘、苝和苯并苝构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的固体电解质，其中基于所述表面改性的氮化硼的总重量，含有4重量％～10重量％的量的所述多环芳烃。
6.根据权利要求1所述的固体电解质，其中所述聚硅氧烷的分子量(Mn)为800g/mol～1200g/mol。
7.根据权利要求2所述的固体电解质，其中所述锂盐为选自由LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3和LiB(C2O4)2构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的固体电解质，其中所述有机溶剂为选自由甲醇、丙酮、4-乙酰基吗啉、2-甲基吡啶-1-氧化物、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、2-氧杂环庚酮、丁酮、2-戊酮、甲基乙基酮(MEK)和甲氧基九氟丁烷构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的固体电解质，其中所述交联剂为四烯丙氧基乙烷(TAOE)。
10.一种固体电解质的制造方法，其包含以下步骤：
(S1)使氮化硼与多环芳烃反应以与所述多环芳烃结合并且由此形成表面改性的氮化硼；
(S2)将聚硅氧烷、交联剂和光引发剂溶解在有机溶剂中以形成混合溶液；
(S3)将所述表面改性的氮化硼和锂盐添加到所述混合溶液中以形成浆料；和
(S4)将所述浆料流延到基材上，然后使所述浆料固化，
所述氮化硼为通过与多环芳烃结合而进行了表面改性的氮化硼，
所述多环芳烃为末端通过聚乙二醇(PEG)的结合而被改性的多环芳烃。
11.根据权利要求10所述的固体电解质的制造方法，其中所述引发剂为选自由2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦构成的组中的至少一种光引发剂。
12.一种锂二次电池，其包含根据权利要求1～9中任一项所述的固体电解质。
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