JP2014002938A - ダイレクトメタノール型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】メタノール透過膜を備えたＤＭＦＣの温度安定性を向上させる。
【解決手段】電解質膜を挟んでアノードとカソードとが一体化された膜・電極構成体におけるアノード側に液体メタノール源から前記膜・電極構成体に向けてメタノールを透過させるメタノール透過膜が配置され、そのメタノール透過膜を透過したメタノールと水との反応によってプロトンと電子ならびに二酸化炭素とを生じさせるダイレクトメタノール型燃料電池であって、前記メタノール透過膜は、ポリメチルシロキサンとフルオロシリコンとの少なくともいずれか一方を主成分とするシリコンゴムからなる非多孔質ポリマーとグラスファイバーとの混合物である第１材料と、アルミナおよび窒化アルミならびに窒化ボロンのいずれかもしくはこれらの混合物である第２材料とからなる複合材によって形成されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、メタノールの分解反応によって水素イオン（プロトン）と電子（エレクトロン）とを生じさせ、その電子を外部負荷に電力として供給するように構成された燃料電池に関し、特にメタノール蒸気供給型の燃料電池に関するものである。

この種の燃料電池は、メタノールをアノード側に供給すればよいので、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）と称されており、その反応は、以下のように生じる。
アノード側における触媒反応
ＣＨ_３ＯＨ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ６Ｈ^＋ 十 ６ｅ⁻ …（１）
カソード側における触媒反応
３／２Ｏ_２ ＋ ６Ｈ^＋ ＋ ６ｅ⁻ → ３Ｈ_２Ｏ …（２）

この燃料電池の基本的な構造は、電解質膜を挟んでアノードとカソードとが設けられ、発生した電力を外部に取り出すためにアノード側の集電体およびカソード側の集電体が設けられている。そして、従来一般には、電解質膜とアノードおよびカソードの各電極とは一体化されており、これは膜・電極構成体（ＭＥＡ：Menbrane Electrode Assembly）と称されている。

アノード側の触媒反応は上記のとおりであるが、その反応はメタノール蒸気が触媒層に到達して生じ、メタノールが過剰であれば、メタノールがカソード側に浸透し、いわゆるメタノールクロスオーバーが生じる。メタノールクロスオーバーが生じると発電効率や燃料効率が低下するだけでなく、発熱による燃料電池の損傷などの不都合が生じる。一方、高濃度のメタノールを使用すれば、メタノールクロスオーバーが生じやすいものの、燃料の単位量あたりの発電量が多くなるので、燃料電池の使用継続時間を長くすることができ、また燃料電池の携行性が向上する。蒸気供給型のＤＭＦＣでは、メタノール蒸気をＭＥＡのアノード極側に供給するので、高濃度の液体メタノールを燃料とすることができ、そのためにメタノール蒸気を液体メタノールから分離する膜が用いられる。

そこで従来、メタノールクロスオーバーを防止しつつ高濃度のメタノールを使用できるようにするための技術が開発されており、例えば特許文献１には単位電池と燃料供給部との間に燃料供給調整層を設けた燃料電池が記載されている。その燃料供給調整層は、単位電池に向けた燃料の透過量を調整するためのものであって、特許文献１の記載によれば、疎水性多孔質層の一方の面に形成され、その材料としてチタンやアルミニウムなどの金属材料からなる多孔質体が挙げられ、その多孔質体は不織布、焼結体であってよく、さらにアルミナ、シリカなどのシートやガラス繊維が挙げられている。また、硬化性樹脂組成物の例としてシリコーン系樹脂が挙げられている。なお、特許文献１には上記の疎水性多孔質層を省略できる旨の記載がある。

また、ＤＭＦＣにメタノールを選択的に透過させる選択透過膜が使用されることが知られており、例えば特許文献２にはこの種の選択透過膜を形成するポリマーとしてポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が挙げられている。

特開２０１１−２２２３４８号公報 米国特許公開第２００９／００８１５２５号公報

上述した燃料供給調整層やメタノール透過膜（以下、これらをまとめて透過膜と記す。）を使用することにより、アノード側の触媒層にメタノール蒸気を供給でき、またその濃度を調整することができる。このような機能は上記の透過膜を形成している材料であるシリコンゴムなどの親水性によってもたらされるものと考えられる。すなわち、高濃度の液体メタノールから蒸気を分離してＭＥＡに供給するプロセスは、透過膜の燃料供給側における液体メタノール分子の吸着、透過膜に浸透したメタノールの拡散、メタノール蒸気の透過側での離脱によって生じるものと考えられる。したがって、これらの「吸着」、「拡散」、「離脱」の多寡によって透過膜の性能が左右されることになる。

しかるに、本発明者らの研究によれば、上述したシリコンゴムを主剤とする従来の透過膜では、メタノール透過性が温度によって異なり、温度が上昇するのに従って透過量が多くなり、その結果、前述したメタノールクロスオーバーが生じる。これを簡単に説明すると、例えばＰＤＭＳを透過したメタノールの拡散の温度依存性は、下記のアレニウスの式で表される。
Ｐ＝Ｐ0・ｅ^{（−Ｅｐ／ＲＴ）}
なお、Ｐは透過係数、Ｅｐは活性エネルギー、Ｐ0 は透過定数、Ｒは気体定数、Ｔは温度である。この式からも知られるように、温度が高くなるほどメタノールの「拡散」が増大し、その結果、透過量が多くなってしまうものと考えられる。

ＤＭＦＣはカソード側での酸化反応を伴って発電を行うから、発電量の増大に伴って発熱量が多くなり、不可避的に温度が上昇する。また、外気温の影響を受け、外気温が低い場合には、メタノールの供給量が減少し、発電量が低下する。このような温度特性のあるＤＭＦＣで高濃度のメタノールを使用することを可能にするためには、メタノール透過性が温度に依存しない透過膜を開発する必要がある。

この発明は上記の技術的背景に基づいてなされたものであって、温度が上昇した場合であっても安定して発電することのできるダイレクトメタノール型燃料電池を提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、電解質膜を挟んでアノードとカソードとが一体化された膜・電極構成体におけるアノード側に液体メタノール源から前記膜・電極構成体に向けてメタノールを透過させるメタノール透過膜が配置され、そのメタノール透過膜を透過したメタノールと水との反応によってプロトンと電子ならびに二酸化炭素とを生じさせるダイレクトメタノール型燃料電池において、前記メタノール透過膜は、ポリメチルシロキサンとフルオロシリコンとの少なくともいずれか一方を主成分とする非多孔質ポリマーとグラスファイバーとの混合物である第１材料と、アルミナおよび窒化アルミならびに窒化ボロンのいずれかもしくはこれらの混合物である第２材料とからなる複合材によって形成されていることを特徴とするものである。

その第２材料は、前記第１材料に対して、重量比で１５％〜３５％の割合で混合されていてよい。

この発明によれば、非多孔質ポリマーが親水性であるのに対して、混合物は疎水性であり、そのために非多孔質ポリマーのみによってメタノール透過膜が形成されている場合に比較してメタノールの透過量が少なくなるが、温度の上昇に対する透過量の増大が抑制される。すなわち、この発明によれば、メタノール透過膜の温度依存性が低下し、燃料電池の温度が上昇した場合であっても、アノード側のメタノール濃度が過度に高くなったり、あるいはメタノールの量が過剰になることが抑制され、安定した発電を行うことができる。

この発明の実施例と比較例とにおけるメタノール透過量の測定結果を示す図である。 この発明の実施例と比較例との電流密度の測定結果を示すグラフである。 この発明におけるメタノール透過膜の配置位置を説明するための模式図である。

この発明は比較的濃度の高い液体メタノールを燃料として発電を行う燃料電池であり、メタノール蒸気をＭＥＡのアノード極側に供給する一方、空気をカソード極側に供給することにより発電を行うように構成されている。図１にその基本的な構成を模式的に示してあり、そのＭＥＡ１は、前述したように、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層２が形成され、かつ他方の面にカソード触媒層３が形成された、いわゆる膜・電極構成体であり、その固体高分子電解質膜はナフィオン（Nafion：登録商標）などの従来知られている素材によって形成され、また各触媒層は白金やルテニウムなどの触媒粒子をメッシュ構造あるいはカーボン粒子に担持させた公知の構成を備えている。これらの触媒層２，３で生じる反応は、前述した（１）式および（２）式のとおりである。なお、図１では集電体を省略してある。

アノード触媒層２側に液体メタノール源４が設けられており、その液体メタノール源４とＭＥＡ１（アノード触媒層２）との間にメタノール透過膜５が設けられている。液体メタノール源４は、高濃度のメタノールを液体の状態で貯留もしくは保持する部分であって、所定の密閉空間部として構成され、あるいは液体メタノールを含浸させて保持するように構成されている。また、メタノール透過膜５は、アノード触媒層２もしくはアノード側の集電体（図示せず）に密着して設けられていてもよく、あるいはアノード触媒層２の表面に形成されていてもよい。

メタノール透過膜５は、メタノール蒸気を選択的に透過させる機能を備えた膜であって、非多孔質ポリマーもしくはグラスファイバーと疎水性材料との複合材によって形成されている。この発明においては、非多孔質ポリマーとしてはポリメチルシロキサンもしくはフルオロシリコンを主成分としたシリコンゴムが用いられる。また、疎水性材料としては、アルミナ、窒化アルミ、窒化ボロンのいずれか、もしくはこれらのうちの少なくとも二つの混合物が用いられる。その疎水性材料は平均粒径が１〜１０μｍ程度の微粉末である。１μｍより小さいと、均一に分散させることが難しいなどの不都合があり、また１０μｍより大きいと、樹脂と粉末との間に生じる空孔もしくは隙間が大きくなるなどの不都合がある。また、その疎水性材料は、非多孔質ポリマーもしくはグラスファイバーに対して重量比が１５％〜３５％の割合で混合される。１５％より少ないと、疎水性材料を混合することの効果を生じない不都合があり、３５％より多いと、シート状に成型することができないなどの不都合がある。

メタノール透過膜５は上記の非多孔質ポリマーと前記疎水性材料との複合材に適宜な結合材を混ぜ、これをシート状に成形して得ることができ、あるいはグラスファイバーからなる多孔構造のシート材に混合させて得ることができる。その厚さは、５０μｍ〜４００μｍが好ましい。５０μｍより薄いと、メタノール透過膜５の機械的強度が不足して実用に耐えることが困難になり、また４００μｍより厚いと、ＤＭＦＣの厚さが増大してしまうことに加え、上述した組成では適度な透過量を得ることが困難になる。なお、膜厚によってメタノールの透過量を調整することができ、メタノール透過率Ｐi は、下記の式で与えられる。
Ｐi ＝Ｎi ・Ｌ／（ΔＰ・Ａ）
ここで、Ｎi は膜の格子状の空隙を透過する成分ｉの透過係数、Ｌは膜厚、Ａは面積、ΔＰは膜の境界面間における成分ｉの圧力勾配である。

上述したメタノール透過膜５を備えたこの発明に係るＤＭＦＣにおいても、従来のものと同様に動作して電力を発生する。すなわち、ＭＥＡ１のアノード触媒層２側ではメタノールが前述した（１）式で示すように反応して電子を生じ、これに対してカソード触媒層３側では前述した（２）式で示すように反応して水が生じる。その場合、メタノール透過膜５では、液体メタノールが吸着されるとともに拡散し、かつＭＥＡ１側ではメタノール蒸気が離脱してアノード触媒層２に供給される。結局、上記のメタノール透過膜５はメタノールの選択透過性を示し、そのメタノール透過率は膜厚や使用している疎水性材料の種類などによって決まるが、この発明に係るダイレクトメタノール型燃料電池では、メタノール透過膜５の温度依存性が低いので、温度が上昇した場合であってもメタノールクロスオーバーやそれに起因する発電電力の低下が生じ難く、安定した発電を行うことができる。特に膜の基材としてグラスファイバーを使用し、これに前述した非多孔質ポリマーと前記疎水性材料との複合材を保持させた構成とした場合、基材であるグラスファイバーの熱膨張率が小さいことと相まって、メタノール透過膜５の温度依存性を更に小さいものとすることができる。

ここで、この発明の実施例と比較例とを示す。

（実施例１）
非多孔質ポリマーとしてポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分としたシリコンゴムを使用し、これにアルミナ１０％（重量％。以下同じ）、窒化アルミ５％を混合して複合材とし、これを厚さ２５０μｍの膜に成形し、メタノール透過膜とした。なお、膜に成形するにあたり、結合させ易くするためアルミナと窒化アルミとの表面をシランカップリングする。所定時間混練した後、薄膜に成形した。さらにその薄膜を焼成して、メタノールの浸透性のある膜とした。このメタノール透過膜をＭＥＡ１のアノード触媒層２側に配置し、濃度１００％のメタノールを燃料として発電を行った。温度毎のメタノール透過量（ｍｇ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｈｒ）および０．３５Ｖでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を測定した。メタノール透過量は図１にＡ線で示し、電流密度は図２に示してある。

（実施例２）
非多孔質ポリマーとしてポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分としたシリコンゴムを使用し、これにアルミナ１５％を混合して複合材とし、さらに強化材料であるグラスファイバーと混合して厚さが１５０μｍ〜２００μｍのメタノール透過膜とした。このメタノール透過膜をＭＥＡ１のアノード触媒層２側に配置し、上記の実施例１と同じ条件で発電を行い、温度毎のメタノール透過量（ｍｇ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｈｒ）および０．３５Ｖでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を測定した。メタノール透過量は図１にＢ線で示し、電流密度は図２に示してある。

（実施例３）
非多孔質ポリマーとしてポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分としたシリコンゴムを使用し、これにアルミナ１５％を混合して複合材とし、これを厚さ２００μｍの膜に成形し、メタノール透過膜とした。なお、膜に成形するにあたり、結合させ易くするためアルミナと窒化アルミとの表面をシランカップリングする。所定時間混練した後、薄膜に成形した。さらにその薄膜を焼成して、メタノールの浸透性のある膜とした。このメタノール透過膜をＭＥＡ１のアノード触媒層２側に配置し、上記の実施例１と同じ条件で発電を行い、温度毎のメタノール透過量（ｍｇ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｈｒ）を測定した。メタノール透過量は図１にＣ線で示してある。

（実施例４）
非多孔質ポリマーとしてポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分としたシリコンゴムを使用し、これにアルミナ１５％、窒化ボロン２０％を混合して複合材とし、これを強化材料であるグラスファイバーに混合させて厚さが３００μｍのメタノール透過膜とした。なお、この複合材をグラスファイバーに混合させて膜に成形する工程は上記の実施例２と同じである。このメタノール透過膜をＭＥＡ１のアノード触媒層２側に配置し、上記の実施例１と同じ条件で発電を行い、温度毎のメタノール透過量（ｍｇ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｈｒ）を測定した。メタノール透過量は図１にＤ線で示してある。

（比較例）
ポリメチルシロキサンのみを材料とした市販の膜をメタノール透過膜として用い、これをＭＥＡ１のアノード触媒層２側に配置し、上記の実施例１と同じ条件で発電を行い、温度毎のメタノール透過量（ｍｇ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｈｒ）および０．３５Ｖでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を測定した。メタノール透過量は図１にＥ線で示し、電流密度は図２に示してある。

これら各実施例および比較例について、先ず、メタノール透過量を検討すると、各実施例および比較例のいずれにおいても温度の上昇に伴ってメタノール透過量が増大するが、この発明の各実施例では、比較例に対して、温度の上昇に伴うメタノール透過量の増大率が小さく、メタノール透過量の温度依存性が改善されていることが明らかになった。また、電流密度について検討すると、実施例１および２ならびに比較例の低温での電流密度はほぼ等しく、特に発電性能の差異は認められないが、比較例では５５℃を超えると電流密度が低下し、７０℃に到ると低温時よりも電流密度が小さくなった。上述したメタノール透過量を勘案すると、比較例では高温状態でメタノールクロスオーバーが生じ、これが原因で発電性能が低下したものと推察される。これに対して実施例１では６５℃程度までは電流密度が増大し、７０℃に到ると電流密度が僅かに低下したが、その低下の程度は僅かであり、温度安定性に優れていることが認められた。特に実施例２では、７０℃になっても電流密度の変化は僅かであり、温度安定性が優れている。これは、熱膨張率が小さいグラスファイバーを使用していることが要因である。

以上の実施例に基づき、この発明では、非多孔質ポリマーと混合する疎水性材料の量を１５％〜３５％とした。また、ポリメチルシロキサンとフルオロシリコンとはメタノール透過性について同様の特性を示すから、上記の実施例で挙げたポリメチルシロキサンをフルオロシリコンに置き換えてもほぼ同様の温度依存性となって温度が上昇しても安定して発電を行わせることができ、したがってこの発明では非多孔質ポリマーをポリメチルシロキサンとフルオロシリコンとの少なくともいずれか一方とした。

１…ＭＥＡ、 ２…アノード触媒層、 ３…カソード触媒層、 ４…液体メタノール源、 ５…メタノール透過膜。

Claims (2)

1. 電解質膜を挟んでアノードとカソードとが一体化された膜・電極構成体におけるアノード側に液体メタノール源から前記膜・電極構成体に向けてメタノールを透過させるメタノール透過膜が配置され、そのメタノール透過膜を透過したメタノールと水との反応によってプロトンと電子ならびに二酸化炭素とを生じさせるダイレクトメタノール型燃料電池において、
   前記メタノール透過膜は、ポリメチルシロキサンとフルオロシリコンとの少なくともいずれか一方を主成分とするシリコンゴムからなる非多孔質ポリマーとグラスファイバーとの混合物である第１材料と、アルミナおよび窒化アルミならびに窒化ボロンのいずれかもしくはこれらの混合物である第２材料とからなる複合材によって形成されていることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池。
2. 前記第２材料は、前記第１材料に対して、重量比で１５％〜３５％混合されていることを特徴とする請求項１に記載のダイレクトメタノール型燃料電池。

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