JPH07144121A - 有機−無機複合分離膜及びその製造方法 - Google Patents

有機−無機複合分離膜及びその製造方法

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JPH07144121A
JPH07144121A JP31749793A JP31749793A JPH07144121A JP H07144121 A JPH07144121 A JP H07144121A JP 31749793 A JP31749793 A JP 31749793A JP 31749793 A JP31749793 A JP 31749793A JP H07144121 A JPH07144121 A JP H07144121A
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JP
Japan
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membrane
organic
polymer material
polymer
separation membrane
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JP31749793A
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English (en)
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Hidekazu Nishikawa
英一 西川
Kenji Shibata
憲司 柴田
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Sumitomo Heavy Industries Ltd
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Sumitomo Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 無機材料の持つ高機械的強度と有機材料が持
つ高分離性能とを合わせ持つ分離膜を製造し、且つ高分
子材料を無機材料中に十分な量を均一に浸透させること
ができ、しかも容易に浸透させることができる、有機−
無機複合分離膜及びその製造方法を提供する。 【構成】 溶剤容器1からの溶剤を昇圧ポンプ2により
昇圧し、超臨界状態とし高分子溶解槽3に導入する。高
分子材料6は超臨界流体に溶解する。この高分子材料6
を溶解した溶剤を次に充填槽4内に導き、無機多孔質膜
7と接触させて、その細孔内に高分子材料6を充填させ
る。このようにして得られた高分子材料6の薄膜が形成
された無機多孔質膜7は、その表面からある深さまで高
分子材料6が充填されており、高分子材料6の薄膜が形
成されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は化学製品、医薬、食品等
の幅広い分野に利用される膜分離技術における分離膜及
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】膜分離技術を利用した分離プロセスは化
学製品一般、医薬、食品等の幅広い分野で利用されてい
る。その膜分離技術は、その分離対象の大きさにより、
それぞれの分離膜が使い分けられており、例えば、精密
濾過膜(MF膜)、限外濾過膜(UF膜)、逆浸透膜
(RO膜)、イオン交換膜、透析膜、パーベーパレーシ
ョン膜(PV膜)などの固体や液体を対象とするもの
や、気体分離膜など気体を対象とするものがある。
【0003】これらの膜素材には、一般的には高分子材
料がその分離性能が優れているために使用される。その
高分子材料には、例えば、酢酸セルロース、ポリビニル
アルコール、キトサンとその塩、ポリイミド、シリコー
ン等が使用されている。これらの高分子材料を用いた高
分子分離膜では、高い選択分離性能を維持し透過性能を
向上させるために、高分子材料の支持膜に別の高分子材
料の薄膜が支持された複合膜が主として使用されてい
る。
【0004】一方、無機材料を使用した分離膜は、機械
的強度、耐熱性及び耐薬品性に優れ、透過流束が高いと
いう特徴を有するが、その分離性能が高分子材料に比較
して低いため、分離対象が0.05μm〜10μmの物
質、例えば、液体中に浮遊している微細な懸濁物質やコ
ロイド粒子あるいは気体中の浮遊粒子等に限定されてい
る。したがって、無機材料を使用した分離膜は、主とし
て精密濾過膜として利用されている。
【0005】近年、研究段階ではあるが、無機材料に高
分子を付加させて分離膜とする提案がなされており、例
えば、高分子を有機溶媒に溶解させて無機材料に塗布ま
たは湿漬させて複合化させることにより分離膜とする提
案がなされている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の高分子材料のみを使用した分離膜は、機械的強度が
弱いために、分離膜自体の寿命が短いという問題があっ
た。このような問題は、分離膜を用いる工業分野、例え
ば、食品、医薬品、化学工業、半導体の分野では深刻で
あり、したがって、耐久性がよく且つ分離性能のよい分
離膜の出現が要望されていた。
【0007】一方、無機材料を使用した分離膜は機械的
強度が優れているが、分離性能は高分子材料と比較して
著しく小さく、その分離対象も限定されているという問
題があった。また、前記無機材料に高分子を付加させて
分離膜とする提案は、無機材料の支持層に十分な量の高
分子材料を均一に付加させることが困難であることや、
有機溶剤を使用するため高分子をある程度の深さまで浸
透させるまでに非常に長い時間を必要とする問題点を有
していた。
【0008】そこで本発明は、無機材料の持つ高機械的
強度と有機材料が持つ高分離性能とを合わせ持つ分離膜
を製造し、且つ高分子材料を無機材料中に十分な量を均
一に浸透させることができ、しかも容易に浸透させるこ
とができる、有機−無機複合分離膜及びその製造方法を
提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために本発明は、高分子材料を溶解した超臨界流体を
多孔質無機材料に適用することにより、多孔質無機材料
に高分子材料の薄膜を支持させることを特徴とする有機
−無機複合分離膜の製造方法とするものである。
【0010】超臨界状態の流体は、有機溶剤のような液
体とは異なった性質を有し、液体と気体の性質を合わせ
もつような特徴を有している。例えば、その性質は、液
体と同様な溶解能力を示す上に、拡散性や粘性が気体に
近いため、固体内に容易に浸透する特殊な性質を有す
る。また、このような超臨界流体の温度、圧力を変化さ
せることで、その超臨界流体に溶解する物質の溶解能力
を容易にコントロールできるという性質を持っている。
【0011】本発明は超臨界流体のこれらの性質を利用
し、多孔質無機材料の表面に高分子材料を溶解した超臨
界流体を適用することにより、多孔質無機材料の表面か
らその内部に均一に十分に浸透した高分子材料の薄膜を
形成することができ、無機材料の優れた機械的強度と高
分子材料の優れた分離性能を合わせ持つ有機−無機複合
分離膜を製造することができる。
【0012】本発明において、超臨界流体として使用さ
れる溶剤には、常温常圧でガス状態のものが望ましく、
たとえば二酸化炭素、メタン、プロパンなどが挙げられ
る。この超臨界流体に高分子材料の溶解性を増す目的の
ために助溶剤(エントレーナ、第3成分)を用いて、高
分子材料を超臨界流体に溶解させてもよい。
【0013】本発明で使用される有機材料には、セルロ
ースアセテート、シリコーン、ポリビニルアルコール、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイ
ミド、ポリスルホン等のほとんどの高分子材料が使用可
能である。
【0014】本発明で使用される多孔質無機材料には、
アルミナ系、ジルコニア系等のセラミックス多孔質膜、
シリカガラス多孔質膜、カーボン多孔質膜、ステンレス
多孔質膜等が挙げられる。また、従来使用されていた無
機系精密濾過膜あるいは金属系精密濾過膜を用いること
もできる。
【0015】本発明の有機−無機複合分離膜の製造方法
に使用する装置の概略を図1に示す。本装置は、溶剤を
蓄えた溶剤容器1、該溶剤を昇圧して超臨界状態とする
昇圧ポンプ2、内部に高分子材料6が充填され、供給さ
れた超臨界流体で高分子材料6を溶解するための高分子
溶解槽3、無機多孔質膜7が充填され、その無機多孔質
膜7に高分子の薄膜を形成するための充填槽4、充填槽
4内の圧力を減圧するための圧力調整弁5から構成され
る。
【0016】前記装置を用いた有機−無機複合分離膜の
製造方法を次に説明する。まず充填槽4内に無機多孔質
膜7を配置し、高分子溶解槽3内に高分子材料6を充填
しておく。溶剤容器1からの溶剤を昇圧ポンプ2により
昇圧し、高分子溶解槽3に導入する。溶剤はここで超臨
界状態となり高分子材料6を溶解する。この高分子材料
6を溶解した超臨界状態の溶剤を次に充填槽4内に導
き、無機多孔質膜7と接触させる。
【0017】この時、高分子材料6を溶解している超臨
界流体は速やかに無機多孔質膜7の細孔内に浸入してい
く。所定の深さまで浸入したなら、充填槽4の温度を変
化させると溶解した高分子材料6が一部析出することに
より、多孔質内を充満していく。なお、高分子材料を析
出させる方法として、温度の変化の代わりに圧力を変化
させてもよい。その後、充填槽4内部の圧力を圧力調整
弁5により大気圧まで減圧して、無機多孔質膜7を取り
出す。
【0018】このようにして得られた高分子材料6の薄
膜が形成された無機多孔質膜7の断面の模式図を図2に
示す。図2に示すように、この無機多孔質膜7はその表
面からある深さまで高分子材料6が充填されており、高
分子材料6の薄膜が形成されている。
【0019】
【作用】本発明においては、無機多孔質材料の細孔内に
有機材料を付加させる方法として、有機材料を溶解して
いる超臨界流体を無機多孔質材料の細孔内に適用してい
るので、超臨界流体の持つ高い溶解能力と同時に、高い
浸透作用により、有機材料は無機多孔質材料の細孔内に
容易に浸入することができ、無機多孔質材料の細孔内に
有機材料の薄膜を形成することができる。
【0020】この超臨界流体を利用した有機材料の薄膜
の形成においては、温度及び/又は圧力を変化させるこ
とにより、容易に有機材料の溶解能力をコントロールす
ることができる。
【0021】無機多孔質材料の細孔内に高分子材料を充
填する工程を詳述する。高分子材料を溶解している超臨
界流体は時間とともに細孔内部に浸入していく。ここ
で、温度及び/又は圧力を大きく変化させると超臨界流
体の溶解力が低下するため今まで溶解していた高分子材
料の大部分が固体として析出してくる。この析出物が細
孔内を充満していき図2に示すように、ある深さまで高
分子材料が満たされることになる。時間を調整すること
で浸入深さ(膜厚)を自由に変えることもできる。さら
に、異種の高分子材料を同時に溶解して充満させたり、
異種の高分子材料を順に一層づつ充満させることによ
り、高分子複合膜の付加も可能である。
【0022】本発明の有機−無機複合分離膜は、機械的
強度の高い多孔質無機膜に、透過性能の優れた高分子材
料を該多孔質無機膜の細孔内に充填させているので、得
られた有機−無機複合分離膜は、両者の長所である高強
度で高分離性能の性質を合わせ持つ。
【0023】
【実施例】
〔実施例1〕温度80℃、圧力300kg/cm2 Gの
超臨界二酸化炭素に高分子材料としてポリジメチルシロ
キサン(シリコーン)を溶解し、この超臨界流体をアル
ミナ多孔質膜(平均細孔径:0.5μm)の細孔内に浸
透させることにより、シリコーンを該細孔内に充填し
て、複合パーベーパレーション膜(PV膜)を作製し
た。このPV膜の表面及び断面を走査型電子顕微鏡にて
観察した。その結果、膜表面は高分子材料にて緻密に充
填されており、また、断面観察より表面から2μmの深
さまでシリコーンが充填されていることが確認された。
【0024】このPV膜のエタノール水溶液(濃度6w
t%)の透過性能、即ち、分離係数及び透過流速を測定
した。得られた結果を下記の表1に示す。また、比較例
1として無処理のアルミナ多孔質膜のみを同様に測定し
て得られた結果を下記表1に示す。
【0025】
【表1】 なお、分離係数および透過流束は膜性能評価の指標であ
り、以下のように定義できる。
【0026】 分離係数〔−〕=(YA/YB)/(XA/XB) XA,XB:供給液中の各成分組成 YA,YB:透過液中の各成分組成 透過流束〔kg/m2hr]:単位膜面積・単位時間あたりの透
過液重量 表1によれば、アルミナ多孔質膜にシリコーンを付加し
てシリコーンの薄膜を形成することにより、エタノール
の分離性能がかなり向上したことがわかる。
【0027】〔実施例2〕温度200℃、圧力200k
g/cm2 Gの超臨界ブタンに高分子材料としてポリプ
ロピレン(PP)を溶解した超臨界流体を適用し、ジル
コニア多孔質膜(平均細孔径:0.25μm)の細孔内
にPPを充填し複合PV膜を作製した。このPV膜を走
査型電子顕微鏡にて観察した結果、1.0μmの深さま
でポリプロピレンが充填されていることが確認された。
【0028】このPV膜のイソプロパノール水溶液(濃
度7wt%)の透過性能(分離係数及び透過流速)を測
定した。得られた値を下記の表2に示す。比較例2とし
て、無処理のジルコニア多孔質膜のみを同様に測定して
得られた結果を下記表2に示す。
【0029】
【表2】 表2によれば、ジルコニア多孔質膜にシリコーンを付加
してシリコーンの薄膜を形成することにより、イソプロ
パノールの分離性能がかなり向上したことがわかる。
【0030】〔実施例3〕厚さ10mmの多孔質ステン
レス膜(焼結体)に、下記の表3に示す高分子材料を用
いて、前記実施例1に準じた方法により、多孔質ステン
レス膜の細孔内に各種の高分子材料を充填させて薄膜を
形成し、各種有機−無機複合分離膜を得た。各々の有機
−無機複合分離膜中に充填されている高分子材料と、有
機薄膜の膜厚、及び得られた有機−無機複合分離膜の分
離膜の種類を下記の表3に示す。
【0031】
【表3】
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、高分子材料を溶解した
超臨界流体を多孔質無機材料に適用して無機多孔質材料
に高分子材料の薄膜を支持させているので、次の(1)
〜(3)の効果を有する。
【0033】(1)無機多孔質膜の高強度と高分子材料
の優れた分離性能を合わせ持つ分離膜が短時間に得られ
る。
【0034】(2)高分子材料の膜厚(浸入深さ)を超
臨界流体の適用時間を調整することにより、自由に設定
できる。
【0035】(3)超臨界流体を選定することにより、
あらゆる高分子材料が本発明の有機−無機複合分離膜の
製造に使用可能である。また、複数種類の高分子材料を
付加した有機−無機複合分離膜ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の有機−無機複合分離膜の製造方法に使
用する装置の概略を示す。
【図2】高分子材料の薄膜が形成された無機多孔質膜の
断面の模式図である。
【符号の説明】
1 溶剤容器 2 昇圧ポンプ 3 高分子溶解槽 4 充填槽 5 圧力調整弁 6 高分子材料 7 無機多孔質膜

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高分子材料を溶解した超臨界流体を多孔
    質無機材料に適用することにより、多孔質無機材料に高
    分子材料の薄膜を支持させることを特徴とする有機−無
    機複合分離膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記高分子材料を溶解した超臨界流体は
    助溶剤を含有している請求項1記載の有機−無機複合分
    離膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の有機−無機複合分
    離膜の製造方法により製造された有機−無機複合分離
    膜。
  4. 【請求項4】 前記有機−無機複合分離膜が、限外濾過
    膜、精密濾過膜、逆浸透膜、パーベーパレーション膜、
    イオン交換膜、透析膜又は気体分離膜である請求項3記
    載の有機−無機複合分離膜。
JP31749793A 1993-11-25 1993-11-25 有機−無機複合分離膜及びその製造方法 Pending JPH07144121A (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999010167A1 (fr) * 1997-08-27 1999-03-04 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Objet enrobe et procede de fabrication de cet objet
WO2005085302A1 (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Nihon University ポーラスナノ材料ポリマーコンポジット
US7534471B2 (en) 2002-09-20 2009-05-19 Bha Group, Inc. Treatment of porous article
KR101217548B1 (ko) * 2011-06-27 2013-01-02 명지대학교 산학협력단 투석증발용 고분자 전해질 복합체 막 및 그를 제조하는 방법
JP2014002938A (ja) * 2012-06-19 2014-01-09 Fujikura Ltd ダイレクトメタノール型燃料電池
CN110251734A (zh) * 2019-07-18 2019-09-20 上海泰坦科技股份有限公司 一种医用仿生膜及其制备方法和应用

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