DK145564B - Fremgangsmaade til fremstilling af en anisotrop polymermembran - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|Ρ tu; FREMLÆGGELSESSKRIFT od 1U5564B

/

OIREKTORATET FOR PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4553/68 (51) IntCf.» B 01 D 13/0k (22) Indleveringsdag 20. sep. 1968 ' (24) Løbedag 20. sep. 1968 (41) Aim. tilgængelig 22. mar. 1969 (44) Fremlagt 13· d.ec. 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (86) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 21. sep. 1967, 669648, US

(71) Ansøger AMICON CORPORATION, Lexington, US.

(72) Opfinder Alan Sherman Michaele, US.

(74) Fuldmægtig Th. Ostenfeld Patentbureau A/S.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af en anisotrop polymermembran.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en anisotrop polymermembran.

Ved membranseparationsprocesser, såsom ultrafiltrering og omvendt osmose, fjernes et opløsningsmiddel fra en opløsning, idet denne udsættes for sådant et tryk, at opløsningsmidlet tvinges til at strømme gennem en membran. Ultrafiltrering er et udtryk, OQ der fortrinsvis anvendes til at beskrive sådanne trykaktiverede se- parationer, der involverer opløsninger af et opløst stof med mole-jf) kyldimensioner, der er betydelig større end molekyldimensionerne for fj} det opløsningsmiddel, i hvilket stoffet er opløst, dvs. et opløst r~ stof med en molekylvægt på ca. 500 og derover. Udtrykket er også al-'· ^ mindeligt anvendt for processer, der i stedet for opløste molekyler Q involverer partikler af kolloidstørrelse. Omvendt osmose er et udtryk, 145564 2 der almindeligvis anvendes for trykaktiverede processer, i hvilke der indgår opløste stoffer med mindre molekylstørrelse, f.eks. molekyler der er af samme størrelsesorden som opløsningsmidlets molekyler.

Den særlige fordel ved de ovenfor beskrevne membranmodulerede separationsprocesser ligger i deres potentielle hastighed, milde driftsbetingelser og lave driftsomkostninger sammenlignet med forskellige andre separationsprocesser, såsom inddampning, dialyse, ultra-centrifugering, kemisk udfældning og lignende. Disse fordele er især kritiske, når der skal behandles termisk ustabile eller biologisk aktive materialer, eller når relativt store volumener opløsningsmiddel er til stede i opløsningen, der skal behandles.

Hovedparten af de gunstige membranmodulerede separationsprocesser afhænger af den anvendte membrans karakteristika. Blandt de ønskede karakteristika er følgende: (1) Stor hydraulisk permeabilitet over for opløsningsmidlet: Membranen må være i stand til at overføre væske ved store hastigheder pr. membranarealenhed under moderate tryk.

(2) Skarp "retention-cut-off": Membranen må være i stand til fuldstændigt eller næsten fuldstændigt at tilbageholde alle opløste stoffer med en molekylvægt eller størrelse over en første anført værdi og tillade passage af alle opløste stoffer med en molekylvægt eller størrelse under en anden værdi, der skal ligge så tæt som muligt ved den første værdi.

(3) God mekanisk holdbarhed under kemiske og termiske driftsbetingelser: En membran skal fortrinsvis være velegnet til anvendelse inden for et udstrakt kemisk og termisk miljø.

(4) En minimal afhængighed af opløsningsmiddelpermeabiliteten af koncentrationstypen af opløsningsmidlet.

(5) Stor forureningsmodstand.

Hidtil har to typer grundmembraner været tilgængelige. Den første er en isotrop, somme tider kaldet homogen, mikroporøs membran, hvis strømnings- og tilbageholdelsesegenskaber afhænger af strømningsretningen. Sådanne strukturer fremstilles typisk i form af ark med en tykkelse på fra 2,54 mm til 0,254 mm. Sådanne membraner er analoge med konventionelle filtre og er faktisk ikke retentive for opløste stoffer U5564 3 med en molekylvægt under ca. en million. Ved forsøg på at fremstille sådanne membraner, der er i stand til at tilbageholde meget mindre molekyler, opstår der en stor forringelse af den hydrauliske permeabilitet. Sådanne forringelser medfører en for langsom strømningshastighed for opløsningsmidlet gennem membranen, eller an>-vendelsen af disse isotrope membraner begrænses til meget få eller slet ingen praktiske anvendelser. Desuden tilstoppes isotrope membraner relativt let af tilbageholdte opløste stoffer. Sådanne polymere isotrope membraner er f.eks. kendt fra svejtsisk patentskrift nr. 400.096.

Den anden type membraner, der anvendes i ultrafiltreringsprocesser, er diffusionsmembranen. I disse membraner transporteres opløsningsmidlet ved molekyldiffusion under påvirkning af en koncentrations- eller aktivitetsgradient. De afviger fra de førnævnte, filterlignende, mikroporøse membraner, idet migreringen af et molekyle opløsningsmiddel fra et sted til et andet over membranen praktisk taget afhænger af tilgængeligheden af en række steder i polymermatrixen for de molekyler, der transporteres. Sådanne membraners masseoverføringsevne er yderst temperaturafhængig, idet der er en aktiveringsenergi. Sådanne membraner indeholder få eller slet ingen porer og er ikke egnede til opnåelse af høje strømningshastigheder. Dette er rigtigt, selv når disse membraner foreligger i form af anisotrope membraner med et meget tyndt spærrelag, og de finder derfor ikke anvendelse ved industriel behandling af store volumener.

Desuden skal det polymermateriale, hvoraf sådanne membraner er fremr stillet, have en stor sorptionsevne for opløsningsmidlet, der skal transporteres. Et eksempel er celluloseacetat, der absorberer 15-20$ vand, og som har fundet nogen anvendelse i de ovennævnte diffusionsmembraner til separationsprocesser, jf. U.S.A. patentskrift nr. 3.290.286. Anisotrope celluloseacetatmembraner er iøvrigt kendt’fra Ulrich Mertens "Desalination by Reverse Osmosis", 1964, side 58 og 63.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe hidtil ukendte, anisotrope, fluidpermeable membraner til anvendelse i separationsprocesser, hvilke membraner er karakteriseret ved usædvanlig høje hydrauliske permeabillteter gennem praktisk taget permanent mikroskopiske eller submlkrosskopiske porer, overraskende forureningsmodstand, forbedret "retention-cut-off"-karakteristika, som det hidtil ikke har været muligt at opnå ved så usædvanlige høje hydrauliske permeabiliteter, og forbedrede fysiske karakteristika.

.· 1455 64 4

Især skal de tilvejebragte membraner være egnede til anvendelse ved ultrafiltrering, hvorved de i modsætning til celluloseacetatmembra-ner bibeholder deres gunstige mekaniske egenskaber efter tørring.

Dette formål er ifølge den foreliggende opfindelse blevet opfyldt ved en fremgangsmåde til fremstilling af en anisotrop polymermembran med et mikroporøst spærrelag og integralt med spærrelaget på den ene side deraf et støttelag med relativt stor porestørrelse, hvor spærrelaget og støttelaget sammen udgør en kontinuert, uafbrudt syntetisk organisk polymerfase, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der fremstilles en film ud fra en støbelak omfattende en syntetisk organisk polymer i et organisk opløsningsmiddel, hvorved den ene side af filmen bringes i kontakt med et fortyndingsmiddel, som har en høj forenelighedsgrad med det organiske opløsningsmiddel og en tilstrækkelig lav forenelighedsgrad med den polymere til at fremkalde øjeblikkelig udfældning af den polymere fra opløsningen ved kontakt med denne, hvorpå fortyndingsmidlet holdes i kontakt med den dannede membran, indtil praktisk taget al opløsningsmiddel er blevet erstattet med fortyndingsmidlet, hvorhos den polymere er en sådan, som absorberer mindre end 10% fugtighed ved en temperatur på 25°C og en relativ fugtighed på 100%.

De omhandlede anisotrope membraner fremstilles fortrinsvis af de kendte krystallinske og glasagtige termoplastiske polymere.

Ved krystallinske og glasagtige polymere forstås de materialer, der besidder fra ca. 5 til 90 vægtprocent krystallinitet, målt ved kendt røntgendiffraktionsteknik, og som har en glasovergangstemperatur (Tg) på mindst ca. 20°C. Til membranerne anvendes polymere med lav vandsorptionsevne, der, til forskel fra de inden for membranteknikken kendte celluloseacetatmaterialer, under opbevaring kan tåle at tørre uden at miste deres gode mekaniske og forarbejdningskarakteristika. Disse polymere er som nævnt sådanne med vandabsorptionskoefficienter på mindre end ca. 10 vægtprocent fugtighed ved 25°C og 100%'s relativ fugtighed.

De omhandlede anisotrope membraner består af en integral, makroskopisk tyk porøs polymerfilm, sædvanligvis med en tykkelse på mere end ca. 0,051 mm og mindre end 1,27 mm. På den ene overflade af denne film er der et yderst tyndt, men relativt tæt, spærrelag eller skind med en tykkelse, der fortrinsvis er fra 0,1 til 5,0 ju 145564 5 af mikroporøs polymer, i hvilket porediameteren ligger i området 1-1000 iryu, dvs. omkring en tiendedel til en hundrededel af skindets tykkelse. Især foretrækkes det, at spærrelaget har en porestørrelse på 1 til 500 mp., hvilket opnås ved at følge de heri angivne foretrukne udstøbningsbetingelser. Resten af den integrale filmstruktur udgøres af et støttelag, der består af en polymerstruktur med meget grove porer, gennem hvilken fluida kan passere under ringe hydraulisk modstand. Med udtrykket "integral film" forstås en film med en kontinuerlig polymerfase. Når en sådan membran anvendes som et molekylfilter med skindet i kontakt med fluidum under tryk, er praktisk taget hele str^nings-modstanden over membranen i skindet, og molekyler eller partikler med dimensioner større end porerne i skindet holdes selektiv tilbage.

På grund af skindets ekstraordinære ringe tykkelse og da overgangen fra skindet eller spærrelaget til støttelaget er så skarp, normalt mindre end ca. halvdelen af spærrelagstykkelse eller mindre end ca. l/i, er den totale hydrauliske strømningsmodstand over membranen meget lille, dvs. membranen udviser overraskende høj permeabilitet for fluida. Desuden er der en overraskende lav tendens hos sådanne membraner til at blive tilstoppede eller forurenede af molekyler eller partikler.

Den kendsgerning, at sådanne anisotrope membranstrukturer kan fremstilles ved udstøbning og udvaskning af særligt formulerede polymeropløsninger under regulerede betingelser, antages at være en konsekvens af usædvanlig samvirken af diffusions- og polymerfældningsfænomener, der opstår under en reguleret udvaskningsproces.

Ved fortynding af en opløsning af en filmdannende polymer med et fortyndingsmiddel, der er blandbart med opløsningsmidlet for den polymere, men som ikke er et opløsningsmiddel for polymeren, vil der altid være et kritisk forhold mellem opløsningsmiddel og fortyndingsmiddel, ved hvilket der dannes to faser, hvor den ene er rig på polymer og fattig på fortyndingsmiddel, og den anden er fattig på polymer og rig på fortyndingsmiddel. Den polymerrige fase kan være flydende, kvasiflydende, fast eller gelagtig, afhængigt af den mængde opløsningsmiddel, der er til stede i fasen. Det er almindeligvis fordelagtigt for dannelsen af mikroporøse, anisotrope membraner, at den polymerrige fase, der dannes i begyndelsen ved fortynding med et ikke-opløsningsmiddel, er relativ fast eller gelagtig og således relativ fattig på opløsningsmiddel. Denne betingelse.har vist sig at være opfyldt, når det til fældningsprocessen udvalgte fortyndingsmiddel er yderst uforeneligt med den polymere, dvs. ikke i stand til 6 145564 at opløse denne, og/eller opløsningsmidlet er meget mere foreneligt med fortyndingsmidlet end med den polymere.

Finstrukturen i det ved de ovennævnte betingelser dannede to-fasesystem afhænger af (1) volumenbrøkdelen af polymer i blandingen af den polymere og opløsningsmidlet, og (2) den hastighed, hvormed blandingens sammensætning ændres til fremkaldelse af udfældning. - Hvad angår (l) vil den polymerrige fase have tendens til at blive diskontinuert (dvs. foreligge i form af små dråber eller partikler), såfremt polymerkoncentrationen er lav, medens den polymerfattige fase vil være kontinuert. Såfremt polymerkoncentrationen er høj, f.eks. af størrelsesordenen 50% eller højere, vil den polymerrige fase derimod være kontinuert, og den polymerfattige fase vil være diskontinuert, dvs. foreligge i form af små dråber. Ved polymerkoncentrationer mellem 10 og 40 procent hænder det imidlertid ofte, at både den polymerrige og den polymerfattige fase er kontinuerte, dvs. at der dannes en polymermatrix indeholdende en sammenhængende mellemrumskonfiguration udfyldt med polymerfattig væske. Det er under disse sidstnævnte fældningsbetingelser, at der kan dannes anisotrope, mikroporøse membraner med passende struktur, såfremt dannelseshastigheden for skindlaget omhyggeligt reguleres.

Hvad angår (2) har det vist sig, at jo hurtigere en flydende blanding bibringes fældningsbetingelser, desto finere er dispersionsgradén i den udfældende fase. Jo hurtigere en egnet koncentreret polymeropløsning fortyndes med ikke-opløsningsmiddel, desto mindre porer vil der dannes i polymermatrixen ved faseseparationon. I ethvert område af en polymeropløsning, hvor fortyndingshastigheden med -ikke-opløsningsmiddel er konstant op til fældningspunktet, vil størrelsen af alle de dannede porer i den fældede matrix desuden være praktisk taget identisk. Praktisk taget ensartet porestørrelse i overfladen af det tynde spærrelag betragtes som en vigtig egenskab for dannelsen af de mest anvendelige permselektive og anisotrope mikroporøse membraner, da en sådan ensartethed vil sikre den skarpeste størrelsesafgrænsningsevne i membranen.

Når imidlertid en kontinuert tofasestruktur af polymer/væske dannes under de ovenfor anførte betingelser, har det vist sig, at grænseoverfladekræfterne, der virker i grænsefladen mellem den polymere og væsken, forårsager kapillarspændinger, som virker på den (faste) polymere fase, hvilket har tendens til at forårsage sammenbrydning af polymermatrixen og forening eller eliminering af væskefasen, der udfylder porermellemrummet. Størrelsen af disse kapillar- U5564 7 kræfter antages at følge Young/LaPlace-ligningen /j P = 2 y PL· r i hvilken /[ P repræsenterer den på den polymere virkende trækspænding, γ PL betyder grænsefladespændingen mellem polymer og væske, og r er radius af poren. Ud fra dette er det klart, at jo finere porerstrukturen er, dvs. jo mindre er r, desto højere er spændingen på den 1 polymere. Den polymeres evne til at modstå påvirkningen uden permanent deformation, dvs. dens krybespænding, afhænger af dens elastiske modul og/eller dens kryberelaksationsmodul. Dette afhænger igen af (1) den polymeres glasomdannelsestemperatur eller krystaDinitet og (2) dens opløsningsmiddelplastificeringsgrad. Såfremt polymerfasen er blød eller viskoelastisk (svarende til et lavt modul, som det ofte findes ved glasovergangstemperaturen eller i polymere med meget lavt niveau eller krystallinltet, og/eller i polymere med høj opløs-ningsplastificeringsgrad) når udfældningen finder sted, og/eller så- fremt mellemrumsstørrelsen i den polymere' er ekstrem lille, vil den polymere krybe eller flyde, enten med fuldstændig eliminering af mellemrummet eller under dannelse af meget større mellemrum ved reducerede volumenbrøkdele. I et sådant tilfælde vil enten den polymeres evne til at kunne gennemtrænges af fluida ved høj hastighed gå tabt, eller dens evne til at fremkalde adskillelse af en-molekyl-størrelse kan gå tabt. Såfremt meget porøse, yderst permeable molekyl-permselektive anisotrope membraner derfor skal dannes ved denne fældningsproces, har det vist sig at det er nødvendigt og ønskeligt, at den til formålet udvalgte polymere enten har en høj glasovergangstemperatur eller høj krystallinltet eller begge dele.

Det har vist sig, at jo lavere grænsefladespændingen γ PL er, desto mindre vil tendensen til sammenbrud og komprimering af polymermatrixen være. Hvis derfor det til fremkaldelse af udfældning’ anvendte ikke-opløsningsmiddel er en polær væske, såsom vand, vil der dannes finporede strukturer, såfremt den anvendte polymer er relativt polær, dvs. lav γ LP, eller såfremt et overfladeaktivt middel eller andre opløsningsmodificerende midler sættes til ikke-opløsningsmidlet til nedsættelse af γ LP.

Den foretrukne måde at kontakte det tynde lag polymeropløsning med fortyndingsmidlet kan foretages på mange forskellige måder.

145564 8

En hensigtsmæssig metode er at udstøbe filmen på en impermeabel overflade, f.eks. en glas- eller metaloverflade. Imidlertid er absolut en permeabilitet ikke nødvendigt, og papirstøttelag, der udøver en passende strømningsmodstand eller modstand mod fortyndingsmiddel er også anvendelig. Særligt fordelagtige er permeable, ikke-vævede ark, der ikke kan fugtes. F.eks. fugtes polyolefinfiberfilt ikke let af vand, der . er det oftest anvendte fortyndingsmiddel. Desuden har det en god porøsitet og fremragende mekaniske og kemiske egenskaber, hvilket er nyttigt i de tynde membraner, der kræver et porøst støttelag.

Hvis et tyndt lag polymeropløsning udstøbes med den ene side forseglet mod en impermeabel plade, og denne plade neddyppes i et bad af et ikke-opløsningsmiddel, opstår der straks en modsat rettet diffusion af opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel over grænsefladen mellem den støbte film og badet. I begyndelsen er koncentrationsgradienterne af opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel i den umiddelbare omegn af grænsefladen meget stor, og ifølge Pick1s diffusionslov er overføringshastigheden for opløsningsmiddel og ikke-opløsningsmiddel i grænseoverfladen enorm. Det har således vist sig, at den hastighed, hvormed den polymere fase udfældes fra opløsningen i grænsefladen, er enorm, og porestrukturen i den polymere bliver yderst fin meget tæt ved grænsefladen. Længere inde i polymeropløsningslaget bliver den hastighed, hvormed forholdet opløsningsmiddel/ikke-opløsningsmiddel ændres, nødvendigvis langsommere med tiden.

Efterhånden som fortyndingsmidlet trænger dybere ind i det støbte filmlag, vil derfor koncentrationsændringshastigheden aftage meget hurtigt med tiden, og derfor vil den hastighed, hvormed polymerudfældningen foregår, også aftage. Som følge heraf (forudsat at den anvendte polymer har et passende højt modul og en passende stivhed til at støtte meget små porer) vil der dannes en struktur, i form af en meget anisotrop, mikroporøs membran, i hvilken membranporestørrelsen varierer med afstanden fra skindet eller den udadvandte overflade til overfladen af støttelaget. Porestørrelsen er meget mindre i skindet og vokser hurtigt med tiltagende afstand fra skin det.

For at skindet kan have en tykkelse af størrelsesordenen 0,1-5 μ,skal det dannes i løbet af 10“^-2,5 sekunder, idet de mest H R mm 1 fordelagtige membraner dannes i løbet af 10 ^ til ca. io sekunder.

Det er således klart, hvorfor en film, der er fremstillet på denne måde, besidder den karakteristiske anisotropi, der er så 145564 9 vigtig for fremstillingen af højpermeable, molekylpermselektive, mikroporøse membraner. Det skal bemærkes, at såfremt den valgte polymer har en relativ glasovergangstemperatur eller er meget opløsningsmiddelplastificeret, når udfældningen starter, kan kapillarkræfterne i de små porer i skindlaget være tilstrækkelige til at fremkalde sammenbrud og komprimering af dette lag, hvorved der dannes et skind af en ikke-porøs polymer. En sådan membran vil derfor virke som en såkaldt diffusiv anisotrop permselektiv membran, dvs. en membran, over hvilken strømningen primært bestemmes af den polymeres kemiske karakteristika og ikke af den hydro-dynamiske strømning gennem mikroporer.

Filmdannende polymere, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er f.eks. følgende:

Polycarbonater, dvs. liniære polyestere af carbonsyrer, hvor carbonatgrupperne gentages i polymerkæden ved phosgenering af en aromatisk dihydroxyforbindelse, såsom bisphenol-A. Sådanne materialer forhandles under betegnelsen Lexan af General Electric Company.

Polyvinylchlorider. Et sådant materiale forhandles under handelsbetegnelsen Geon 121 af B.G. Goodrich Chemical Company.

Polyamider, såsom polyhexamethylenadipamid og andre sådanne polymere, der populært kaldes nylon. Et særligt fordelagtigt materiale forhandles under handelsnavnet '’NOMEX" af E.I. du Pont de Nemours Inc.

Modacrylcopolymere, såsom den under handelsbetegnelsen DYNEL· solgte og fremstillet af polyvinylchlorid (60$) og aorylonitril (40$), styrenacrylsyrecopolymere og lignende.

Polysulfoner, såsom de af typen karakteriseret ved di-phenylensulfongrupper i den lineære kæde, er anvendelige. Sådanne materialer kan fås fra Union Carbide Corporation under handelsbetegnelsen P-1700.

Halogenerede polymere, såsom polyvinylidenfluorid forhandlet under handelsbetegnelsen Kynar af Pennsalt Chemical Corporation, polyvinylfluorid forhandlet under handelsnavnet Tedlar af E.I. du Pont de Nemours & Co., og den polyfluorhalogencarbon, der forhandles under handelsnavnet Aclar af Allied Chemical Corporation.

Polychlorethere, såsom den under handelsnavnet Penton af Hercules Incorporated forhandlede og andre sådanne termoplastiske polyethere.

145564 ίο

Acetalpolymere, såsom den polyformaldehyd, der forhandles under handelsnavnet Delrin af E.I. du Pont de Nemours & Co., og lignende.

Andre polymere kan også anvendes, såsom polyurethaner, polyimider, polybenzimidazoler, aromatiske og aliphatiske poly-ethere og lignende.

Det store antal copolymere, der kan dannes ved omsætning i forskellige forhold af monomere, ud fra hvilke de ovenstående polymere er syntetiserede, kan også anvendes til fremstilling af membranerne ifølge opfindelsen. Dette gælder naturligvis kun for de copolymere, hvis krystallinitet og/eller glasagtige karakteristika er egnede til fabrikation af de her beskrevne hidtil ukendte membraner.

Som det fremgår af den ovenstående omtale af de polymere, der kan anvendes til membranerne ifølge opfindelsen, foretrækkes sædvanligvis relativ polære polymere materialer. Dette skyldes primært, at det er en lettere opgave at udvælge anvendelige systemer af uskadelige opløsningsmidler, medopløsningsmidler og økonomiske vaskevæsker, når der anvendes polære polymere. Sædvanligvis kræver ikke--polære polymere, såsom polyethylen, et mere sjældent opløsningsmiddelsystem og kan derfor ikke hensigtsmæssigt tilpasses til en økonomisk og sikker fremstillingsproces. Ikke desto mindre kan de anvendes når der kræves membraner med særlige egenskaber.

Som tidligere nævnt er de foretrukne polymere sådanne, der har moderat krystallinitet ved omgivelsernes temperatur, f.eks. mellem ca. 5% og 90%'s krystallinitet målt ved røntgendiffraktionsanalyse og/eller sådanne, der har relativt høje glasovergangstemperaturer, f.eks. på mindst 20°C og fortrinsvis højere. Polymere, der opfylder disse krav, giver som regel membraner med god mekanisk styrke, modstand mod sammenbrud ved forhøjet tryk og god langtidsstabilitet ved forhøjede temperaturer.

Opløsningsmidlerne vil sædvanligvis blive valgt ud for deres evne til at danne en filmdannende støbelak med den polymere, ud fra hvilke membranen skal fremstilles. Sædvanlig kræves en opløselighed på mindst 5 vægtprocent af den polymere i opløsningsmidlet. For-tykningsmidler kan tilsættes støbelakken for at tilvejebringe den for støbningen nødvendige viskositet, men sådanne midler vil sædvanligvis påvirke væskestrømningshastigheden gennem den dannede membran.

11 145566 På den anden side vil nogle fortykkelsesmidler, såsom pyrogent siliciumdioxid og lignende^resultere i membraner med forbedrede styrkekarakteristika.

Der kendes et antal nyttige fremgangsmåder til udvælgelse af specielle opløsningsmiddelsystemer til specielle polymere,

The Polymer Handbook redigeret af Brandrup og Immergut (John Wiley and Sons, New York 1966) indeholder nogle særlige nyttige kapitler. Især skal henvises til kapitlerne med titlerne "Solvents and Nonsolvents for Polymers" af Klaus Meyerson og "Solubility Parameter Values" af H. Burreli og B. Immergut i forbindelse med et stort mængde andre data i afsnit IV i dette værk. Yderligere bistand ved udvælgelsen af egnede polymer-opløsningsmiddelblandinger findes i the Journal of Paint Technology, bind 58, ma.1 1966 af Crowley et al. i en artikel med titlen "A Three-Dimensional Approach to Solubility" og i the Journal of Paint Technology, bind 39, nr. 505* februar 1967 af Hansen i en artikel med titlen "The Three-Dimensional Solubility Faraméter-Key to Paint Component Affinities".

En nøjere gennemgang af de refererede værker vil give en ' ·· ' if fagmand oplysninger om det store antal opløsningsmidler, der kan udvælges med henblik på sammenhængsenergitætheden (som defineret ved en såkaldt opløselighedsparameter), hydrogenbindingstendens og polaritet til anvendelse med et givet polymersystem. Det kan generelt anføres, at jo størreopløseligheden for et givet polymersystem er, desto højere, fluxhastigheder kan opnås med de støbte membraner ud fra en støbelak med given koncentration.

Ud over de følgende specifikke beskrevne eksempler anføres i tabel I nogle af de mange polymeropløsningsmiddelsystemer, som har vist sig at være anvendelige ved fremstilling af støbelakker.

12 U5564

Tabel I

System nr. Polymer Opløsningsmiddel 1 acrylonltril (40)-vinyl- N,Nl-dimethyl- chlorid (60) copolymer (Dynel) formamid (DMP) 2 polyacrylonitril Dimethylacetatamid (DMåC)

5 polyvinylchlorid DMP

4 polycarbonat DMP

5 polystyren DMP

6 poly(N-butyl-methacrylat) DMP

7 acrylonitrilcopolymer (orlon) 70$ ZnClg (vandig)

Alle de ovennævnte polymeropløsningsmiddelsystemer giver filmdannende støbelakker med et koncentrationsinterval på 5-20 vægtprocent polymer. Alle disse støbelakker kan omdannes til de fluidperme-able, anisotrope membraner ifølge opfindelsen, der udviser yderst høje strømningshastigheder set i forhold til deres retentionskarakteristika, dvs. deres effektive ultrafiltreringsporestørrelse.

Støbelakker fremstillet af de ovenfor anførte polymere og opløsningsmidler kan anvendes direkte, og fremstillingen foretages sædvanligvis ved meget moderate temperaturer (25-90°C) til støbning af anvendelige, yderst selektive membraner.

Eksempler på disse er de polyvinylchloridpolymere, polycarbo-natpolymere og acrylonitrilvinylchloridpolymere, der hver især omdannes til en støbelak med DMP. Sædvanligvis kan membranernes porestruktur imidlertid yderligere modificeres ved tilsætning af et opløsningsmodificerende middel og/eller ved den yderligere moderate forøgelse i temperaturen ved støbningen og vaskeoperationerne, og/eller ved ændringer i polymerkoncentrationen i støbelakken.

Opløsningsmodificerende midler vælges ofte med fordel til forøgelse af det samlede opløsningsmiddelsystemsolvatiserende virkning. Anmeldelsen af et sådant opløsningsmodificerende middel vil virke løsnende, dvs. formindskende på retentionseffektiviteten i en membran ved et givet niveau for molekylstørrelse "cut-off. Ved forøget solva-tiserende virkning menes en forøgelse i foreneligheden eller graden af tilnærmelse til en idealopløsning.

13 14S564

Omvendt vil et opløsningsmodificerende middel, der nedsætter det samlede opløsningsmiddelsystems solvatiserende virkning, have tendens til at forøge retentionseffektiviteten men til at nedsætte strømningshastigheden i en membran ved et givet niveau for molekyIstørrelse cut-off.

Dette illustreres med hensyn til fremstilling af en Dynelmembran med vand som fortyndingsmiddel og DMF som det primære opløsningsmiddel: DMF har en opløselighedsparameter (kalorier/cc)·'"'^ på 12,1, er et stærkt til moderat hydrogenbindingsopløsningsmiddel og har et dipolmoment på 2. Vand har en opløselighedsparameter på er et stærkt hydrogenbindingsopløsningsmiddel og har et dipolmoment på ca.

1,8. Det forventes derfor, at et opløsningsmodificerende middel, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og som har en opløselighedsparameter på 10,0, moderat hydrogenbindingstendens og et dipolmoment på 2,9, νϋ nedsætte solvatiseringseffekten på Dynel og således have tendens til at “tætne" Dynelraembranen. Dette er tilfældet med acetone anvendt som et opløsningsmodificerende middel, f.eks. i en mængde på 5 vægtprocent, henført til totalvægten af opløsningsmidlet. Tetrahydrofuran er et eksempel på et andet sådant modificeringsmiddel.

Derimod vil et opløsningsmodificerende middel med omtrent det samme dipolmoment som DMF og en stærk affinitet til vand have en virkning, der mere svarer til virkningen af et uorganisk salt af ZnClg-typen, der omtales nærmere i det følgende, og have en tilstrækkelig større forenelighed med vand end DMF til at "løsne" membranen, dvs. forøge den opnåelige flux over membranen ved et givet tryk.

Dette er tilfældet med formamid anvendt som et opløsningsmodificerende middel, f.eks. i en mængde på 5 vægtprocent, henført til det samlede opløsningsmiddel. Dette til trods for den kendsgerning, at den blotte henvisning til opløselighedsparameteren for formamid F vil det forlede en til at antage, at anvendelsen af dette ville medføre et dårligere opløsningsmiddel for Dynel og derfor en mere retentiv membran.

Sædvanligvis kan der udvælges et stort antal sådanne opløsningsmodificerende midler for et givet polymeropløsningsmiddelsystem. Udvælgelsen kan ikke blot foretages ud fra de klassiske lister over organiske opløsningsmidler, men også blandt faste organiske forbindelser, der kan gøres opløselige i de primære opløsningsmidler.

145564 14

En anden klasse opløsningsmodificeringsmidler er de uorganiske elektrolytter, der kan dissociere i uorganiske opløsninger, f.eks. mange halogenider, nitrater og lignende. Nogle af disse forbindelser er PeCl-j, LiBr, LiCl, A12(N0^)2, CuNOg og NaCNS og lignende. I opløsning har disse materialer tendens til at virke solvatiserende på polære polymere og til forøgelse μΐ den opnåelige fluxhastighed med membraner, der støbes ud for opløsninger, i hvilke disse stoffer inkorporeres som opløsningsmodificeringsmidler. Nogle særligt anvendelige uorganiske elektrolytopløsningsmodificerende midler i de i tabel I beskrevne systemer er anført neden for i tabel II.

Tabel II

System Opløsningsmodificeringsmiddel Ϊ ZnCl2 1 FeCl-, s> ... 1 LiBr 1 (ai)2(no2)^

1 NaCNS

1 CuN02 2 LiCl ; 4 ZnClg

Virkningen af disse salte, der virker som opløsningshjælpende midler for polymere, er helt den modsatte, når de inkorporeres i fortyndingsmidiet.

Organiske og andre flydende opløsningsmodificeringsmidler, der er særlig anvendelige i de i tabel I beskrevne systemer, omfatter de nedenfor i tabel III eksemplificerede.

15 14556Λ

Tabel III

System Opløsningsmodificeringsmiddel 1 Yinsyre 1 h2o 1 HC0røi2 1 Dioxan

Som tidligere anført skal fortyndingsmidlet være foreneligt med opløsningsmodificeringsmidlet og det primære opløsningsmiddel, der tilsammen danner det totale opløsningsmiddelsystem, som skal udvaskes fra den støbte membran. Yand, der er det mest almindeligt anvendte fortyndingsmiddel, vil sædvanligvis blive anvendt i alle systemer, hvor dette er muligt. Lejlighedsvis vil en blanding af vand og et organisk opløsningsmiddel give et mere egnet fortyndingsmiddel, I dette tilfælde kan det organiske opløsningsmiddel for fortyndingsblandingen ofte udvælges fra opløsningsmodificeringsmidlet elir det primære opløsningsmiddel for opløsningsmiddelsystemet eller en blanding af de to. Det foreslås imidlertid, at nogle polymerlakker, f.eks. sådanne med inkorporeret nylon, bedre kan vaskes med et organisk opløsningsmiddel, såsom methanol, fuselolie, benzin eller lignende, medens de polymerlakker, i hvilke der er inkorporeret polyvinylchlorid opløst i methylisobutylketon, skulle kunne vaskes med naphtha.

Det er ofte muligt ved hjælp af et hurtigt kvalitativt analytisk forsøg at afgøre, hvorvidt et specielt fortyndingsmiddel vil være egnet til anvendelse med en speciel støbeopløsning. Såfremt tilsætningen af nogle få dråber af det pågældende fortyndingsmiddel til støbeopløsningen fremkalder omtrentlig øjeblikkelig udfældelse af den polymere, kan der sædvanligvis fremstilles gode membraner.

Polymerfaststofferne i støbeopløsningen vil sædvanligvis udgøre ca. 5-^0^ af polymeropløsningsmiddelblandingen. Den nøjagtige polymerfastkoncentration skal være tilstrækkelig høj til at danne en god filmdannende støbelak, og tilstrækkelig lav til at den udfældede membran har noget porevolumen i spærrelaget. Såfremt en given opløsning giver en impermeabel membran, vil en koncentrationsnedsættelse sædvanligvis gøre det muligt at fremstille en permeabel, mikroporøs membran. Filmstøbelakker har fordelagtigt en viskositet fra ca. 50 til 5000 centipoise. Når der anvendes opløsningsmodificeringsmidler, er disse sædvanligvis til stede i koncentrationer på op til ca. 10# af 145564 16 polymeropløsningsmiddelblandingen. Sædvanligvis er koncentrationen ca. 1-6$.

En lille mængde af et ikke-opløsningsmiddel for den polymere, f.eks. et materiale såsom vand eller et andet fortyndingsmiddel, vil somme tider være et nyttigt additiv i støbelakformuleringen.

En sådan væske i støbelakken kan i mange formuleringer virke som et fortykningsmiddel i et system, i hvilket væsken ikke er yderst forenelig. En anden funktion af et sådant ikke-opløsningsmiddel kan være en tendens til i nogen udstrækning at forhindre enhver uønsket tidlig komprimering af gelstrukturen.

Særlig fordelagtige procestrin ved fremstillingen af støbelakker véd den her omhandlede fremgangsmåde omfatter klaring af støbelakken ved centrifugering før udtrækning af film derfra. Denne klaring behøver ikke at være så fuldstændig, at f.eks. Tyndaleffekten elimineres fra støbelakken indeholdende uorganiske salte. Som et alternativ til denne proces er det somme tider muligt at opnå denne klaring ved at ændre pH-værdien i støbelakken. Når f.eks. ZnClg anvendes som et uorganisk elektrolytmedopløsningsmiddel, optræder der noget zinkoxy-chlorid og/eller hydroxid i støbelakken. Nogle få dråber saltsyre vil i stor udstrækning opløse salte og i høj grad formindske størrelsen af Tyndaleffekten i støbelakken. Det er også ønskeligt at holde støbelak-ken under omrøring fra fremstillingen af denne til anvendelsen ved filmfremstillingen. Det har f.eks. vist sig, at når støbelakken holdes i en laboratoriekuglemølle fra fremstillingen til udtrækningen af membranerne, fås der membraner med betydelig mere ensartet karakter fra den. ene udtrækning til den anden.

Illustrerende eksempler på opfindelsen.

I de følgende illustreres de her omhandlede membraner og deres fremstilling ved et antal eksempler. De fleste af disse eksempler illustrerer membraner med porestørrelser mellem 10 og 500 m/u, dvs. den mest fordelagtige størrelse ved polymerfraktionsprocesser.

I eksemplerne betyder fluxhastigheden den hastighed, hvormed destilleret vand konstateres at passere gennem membranen, når der ikke findes opløst stof, med mindre andet er anført.

145564 17

Eksempel 1.

En 15%%s opløsning, dvs. en støbelak, fremstilles ved at opløse pulveriseret poly (bisphenol A-carbonat) i N,Nt-dimethylformamid (DMF). Opløsningen fremstilles ved en temperatur på ca. 60-70°C. Opløsningen har en viskositet på ca. 20 centipoise (målt ved 23°C med en Brookfield Spindle ved 60 omdrejninger pr. minut), og opløsningen nedtrækkes til en 0,3556 mm film på et glasunderlag. Før nedtrækningen anbringes tape på glasset langs de tilsigtede membrankanter for at sikre membranens fortsatte fastholdelse til glaspladen under vaskninq.

Denne fastholdelse er nødvendig for at undgå udfældning af et spærrelag på bagsiden af membranen. Desuden medvirker tapen til at minimalisere membrankrympning i de efterfølgende procestrin. Den udtrukne film dækkes med en mellemlægsglasplade for at beskytte filmen mod støv og lignende, medens den anbringes horisontalt i ca. 1 minut. Derefter vaskes den udtrukne film ved neddypning i et vandbad, dvs. fortyndingsmidlet, i 15 minutter ved 20°C, hvorved der dannes en porøs polycar-bonatmembran. Membranen har en anisotropstruktur, dvs. der er et relativt tæt tyndt skind på den øverste overflade, og en meget mere åben eller porøs struktur bag dette skind.

Ved afprøvning af membranen anbringes 400 cm^ af en vandig opløsning indeholdende 1 vægtprocent Dextran 110 (et handelsnavn for en dextran med en molekylvægt på 110.000) i en portionscelle under tryk . De første 10 cm-'* filtrat, der kommer gennem membranen, kastes bort. De næste 10 cm·^ filtrat anvendes til at bestemme membranens begyndelsesydeevne. Ved et tryk på 3,51 kg/cra2 fås en vandstrømnings- z o hastighed på 1,54 cmvminutter-cm , og al dextranen passerer gennem membranen.

En albuminopløsning med en koncentration på 0,03 vægtprocent underkastes ligeledes ultrafiltrering med den her omhandlede membran.

90% af albuminet tilbageholdes ved en strømningshastighed gennem membranen på ca. 0,202 cm^/minutter-cm2.

Denne afprøvning udføres ved ca. 25°C. Med mindre andet er anført anvendes den samme afprøvning til bestemmelse af vandfluxen i alle de følgende eksempler.

18 145564

Eksempel 2.

En uplastifieeret pulveriseret polyvinylchloridharpiks med en specifik viskositet på 0,66 (forhandles under handelsbetegnelsen , Geon 121) opløses i DMF ved en températur på ca. 65°C. Opløsningen indeholder 8 dele harpiks pr. 100 cm^ DMF. Der udtrækkes en membran med en tykkelse på 0,508 mm på en glasplade som beskrevet i eksempel 1. Efter vaskning med vand ved stuetemperatur i 15 minutter afprøves en del af den dannede membran, og den viser sig at være anisotrop. .Vandstrømningshastigheden er 1,03 cm^/minut-cm^ ved 25°C og et p anvendt tryk på 3,51 kg/em .

Ved afprøvning af f luxen og retentionsegenskaberne opnås følgende resultater:

Tryk i 3 2 Reten- kg/cm2 Opløst stof i vand Flux i cmVmin-cnr tion 3,51 1,0$ Dextran 110 0,36 0,0 1.76 0,03$ Albumin 0,14 95$ 1.76 0,15$ Globulin 0,065 95$

Mr der anvendes methylalkohol som vaskeopløsningen, dvs. fortyndingsmiddel, i stedet for vand, fås følgende retentionsegenskaber:

Tryk i 2 Reten- kg/cm2 Opløst stof i vand Flux i omvmin-cni tion 3,51 1,0$ Dextran 110 0,71 0 1.76 0,3$ Albumin 0,17 17$ 1.76 0,15$ Globulin 0,057 88$

Fluxhastigheden for destilleret vand over den methanolvaskede membran er 1,22 cm^/minut-cm^.

Eksempel 3·

Fremgangsmåden fra eksempel 2 gentages med den undtagelse, at der inkorporeres 4 vægtprocent ZnClg som opløsningsmodificeringsmiddel i støbelakken. De fremstillede membraner afprøves som anført i eksempel 2. Membranernes retentionsegenskaber er praktisk taget de samme, men fluxhastighederne under behandlingen af dextran- og albuminopløsningerne forøgedes fra 0,36 og 0,14 omvminut-cm til 145564 19 1,5 og 0,23 cra^/mlnutter-cm2. Imidlertid faldt fluxhastigheden under globulinretentionen til ca. 0,05 cm^/minutter-om2.

Vandfluxen ved 3,51 kg/cm2 og 25°C er 1,68 cm^/minut-cm2.

Eksempel 4.

En støbelak fremstilles af 13 g modaorylfiber, der forhandles under betegnelsen Dynel, 87 g DMF og 5 g ZnClg. Der fremstilles en 0,254 mm udtrækning på en glasplade, der anbringes horisontalt i 60 sekunder, og der vaskes med vand ved ca. 20°C.

. Membranen retentionsegenskaber afprøves med en 0 3#rs p albuminopløsning ved et tryk på 1,76 kg/cm . Der fås en fuldstændig tilbageholdelse af albumin. Strømningshastigheden for destilleret vand gennem membranen er ca. 1,14 cm^/minut-cm2 ved 7i 02 kg/cm2.

Eksempel 5.

Formuleringen i eksempel 4 modificeres således, at polymerkoncentrationen nedsættes.

9 dele Dynel

91 dele DMF

5,0 dele ZnCl2

Strømningshastighederne for destilleret vand er 18,5 cm^/minut- p -cm . Dextran 110 tilbageholdes ikke, men albumin tilbageholdes 2 fuldstændigt, når membranen afprøves ved et tryk på 7,02 kg/cm .

Formuleringen fra eksempel 4 modificeres yderligere, således at polymerkoncentrationen forøges.

15 dele Dynel 85 dele DMF 5 dele ZnClg

Strømningshastigheden for destilleret vand falder til ca.

3,9 cm^/minut-cm2 ved et tryk på 7,02 kg/cm2. Imidlertid tilbageholdes B-lactoglobulin med molekylvægt på 35.000, Dextran 110 og albumin alle praktisk taget fuldstændig. Det er således klart, at variation i polymerfaststofferne i et givet system kan anvendes til at give tættere eller løsere membraner afhængigt af membranens anvendelsesformål.

145564 20

Eksempel 6-9.

Der fremstilles følgende støbelakker:

Eksempel 6 Eksempel 7 Eksempel 8 Eksempel 9

Dyhel 13 13 17,5 14,5 DMSG 87 87 20,0 20

ZnCl2 2,5

Phenylphos- phonsyre - 5 -

Formamid - - 10,0 10,0

Acetone - - 52,5 55,5

Flux ved p 7,02^kg/cm p 1 cm-ymin-ciri 3,7 3,7 0,29 0,94

Eksempel 10.

5 g polysulfon, der fås under handelsbetegnelsen P1700, opløses i 45-g N-methyl-2-pyrrolidon ved 30°C, Den færdige støbelak udtrækkes til en 0,28 mm film på en glasplade. Filmen anbringes horisontalt i 1 minut, hvorefter den neddyppes i et vandbad ved 25°C i 5' minutter.

Den dannede anisotrope membran har en gennemsnitsvandflux ved 7,02 kg/cm på ca. 1,31 cmvminut-em i en afprøvningsperiode på 40 minutter. Denne membran tilbageholder 77,4$ Dextran 110 ved 3,51 kg/-cm2 og 25°. Fluxhastiqheden under denne tilbageholdelse er gennemsnitlig 0,091 cnrVminut-cm2.

Andre permeable polysulfonmembraner fremstilles under anvendelse af. (l) Ν,ΪΡ-dimethylpropionamid som opløsningsmidlet og methanol som fortyndingsmidlet, (2) cyclohexanon som opløsningsmiddel og methanol som fortyndingsmiddel.

21 U5564

Eksempel 11

Selv om hovedanvendelsen for de mikroporøse anisotrope membraner ifølge opfindelsen antages at være ved separationer, der involverer transport af væske over membranen, demonstrerer de følgende eksempler anvendelsen af membraner ved separation af gasblandinger.

En anisotrop membran, der er fremstillet som ovenfor beskrevet ud fra en modacrylpolymer (Dynel), anvendes i dette eksempel.

En sådan membrans relative permeabilitet over for oxygen og carbondioxid bestemmes ved J5°C, idet der anvendes en atmosfæres drivtryk over membranen. Tilførselssiden af membranen, dvs. den side, hvor oxygenet og carbondioxidet tilføres, holdes på to atmosfære, og afgangssiden af membranen holdes på en atmosfære. Permeabiliteten for hver gas er anført neden for udtrykt i om·^ gas pr. sekund ved standard- p ·..

temperatur og trykbetingelser pr. cm membranoverflade.

Relativ permeabilitet over for oxygen og carbondioxid.

Q

Oxygen 8,25 x 10"°

Carbondioxid 1,77 x 10“^

Pilmens porøsitet med hensyn til carbondioxid ses at være dobbelt så stor som filmens permeabilitet over for oxygen.

Eksempel 12.

10 g polyacrylonitrilfibre, der forhandles under betegnelsen Orlon, opløses under omrøring 1 en opløsning bestående af 70 g zinkchloridhydrat og 50 g vand ved ca. 95°C.

Denne opløsning henstilles ved stuetemperatur, således at gasbobler, der er indtrængt i opløsningen under omrøringen, undviger. En 0,178 mm udtrækning af denne opløsning foretages på en glasplade, der henstilles i J minutter, hvorefter der udvaskes i 15 minutter i et vandbad ved en temperatur på 70°C.

Den dannede anisotrope membran udviser en vandflux på 1,18 cm^/minutter-cm^ ved 25°C og et tryk på 7,72 kg/cm^. Ved afprøvning med en vandig opløsning indeholdende 5000 dele pr. million albumin opnås en tilbageholdelse af albuminen på 90 % ved 7,72 kg/cm og 25°C.

2

Claims (5)

145564 22

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en anisotrop polymermembran, som er egnet til anvendelse ved ultrafiltrering, med et mikroporøst spærrelag og integralt med spærrelaget på den ene side deraf et støttelag med relativt stor porestørrelse, hvor spærrelaget og støttelaget sammen udgør en kontinuert, uafbrudt syntetisk organisk polymerfase, KENDETEGNET ved, at der fremstilles en film ud fra en støbelak omfattende syntetisk organisk polymer i organisk opløsningsmiddel, hvorved den ene side af filmen bringes i kontakt med et fortyndingsmiddel, som har en høj forenelighedsgrad med det organiske opløsningsmiddel og en tilstrækkelig lav forenelighedsgrad med den polymere til at fremkalde øjeblikkelig udfældning af den polymere fra opløsningen ved kontakt med denne, hvorpå fortyndingsmidlet holdes i kontakt med den dannede membran, indtil praktisk taget alt opløsningsmiddel er blevet erstattet af fortyndingsmiddel, hvorhos den polymere er en sådan, som absorberer mindre end 10% fugtighed ved en temperatur på 25°C og en relativ fugtighed på 100%.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at betingelserne vælges således, at spærrelagets tykkelse er fra 0,1 til 0,5 μ.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, at betingelserne vælges således, at overgangen fra spærrelaget til støttelaget sker i en afstand på mindre end halvdelen af spærrelagets tykkelse.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, KENDETEGNET ved, at betingelserne vælges således, at spærrelaget opnår en porestørrelse fra 1 til 500 ιημ,

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at den polymere er en polysulfon, en modacryl-copolymer, polyvinylidenfluorid eller et polyamid.