DE1794191A1

DE1794191A1 - Mikroporoese Membran

Info

Publication number: DE1794191A1
Application number: DE19681794191
Authority: DE
Inventors: Michaels Alan Sherman
Original assignee: Amicon Corp
Current assignee: Amicon Corp
Priority date: 1967-09-21
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1971-03-18
Also published as: NL161988B; PL88875B1; FR1584659A; SE369377B; CH526978A; GB1238180A; NL6813415A; ES358342A1; FI50064B; BR6802466D0; JPS5022508B1; DK145564C; DE1794191B2; DK145564B; BE721058A; FI50064C

Description

2 O. SEP. 1968

Amicon Corporation 1 7 9 A 1

Lexington^Mass _v V, St. Am, .

Mikroporöse Membran

Die Erfindung bezieht sich auf Trennverfahren wie Ultrafiltration und reverse Osmose»

Ultrafiltration ist ein Trennverfahren, bei dem einer Lösung, die ein Solut von beträchtlich grösseren molekularen Dimensionen als das Lösungsmittel enthält, in dem es gelöst ist, dieses Solut dadurch entzogen wird, dass sie einem solchen Druck unterworfen wird, dass das Lösungsmittel zum Durchfluss durch eine Membran gezwungen wird, Man gebraucht den Ausdruck "Ultrafiltration" vorzugsweise zur Beschreibung solcher druckaktivierter Trennungen, die Lösungen von Soluten mit einem Molekulargewicht von 500 und darüber betreffen, aber auch solcher Verfahren, bei denen es sich um Teilchen von kolloidaler Grössenordnuhg handelt. Der Begriff "reverse Osmose" bleibt üblicherweise solchen Membran-Trennver- * fahren vorbehalten, die sich mit kleineren Molekülen und beispielsweise solchen Molekülen oder Pestsubstanzen befassen, deren Teilehengrösse in der der Lösungsmittelmoleküle liegt.

Der besondere Vorteil solcher membranmodulierter Trennverfahren liegt in ihrer potentiellen Schnelligkeit, ihren milden Arbeitsbedingungen υμά ihren niedrigen Kosten im Vergleich zu verschie denen anderen Trennverfahren, wie Verdampfung, Dialyse, Ultra- ,zentrifugierung, oheraisohe Ausfällung und dergleichen. Diese Vor-

1Ö9812/1871

teile spielen vor allem dann eine entscheidende Rolle, wenn thermisch instabile oder biologisch aktive Substanzen behandelt werden müssen oder vergleichsweise grosse Lösungsmittelvolumina in der zu behandelnden Lösung enthalten sind.

Wirkungsvolle membranmodulierte Trennverfahren hängen zum grössten Teil von den Eigenschaften der dabei benutzten Membranen ab. Diese müssen insbesondere folgende Eigenschaften aufweisen:

1) hohe hydraulische Permeabilität für das Lösungsmittel, d.h. die Membran muss-auf die Membranflächeneinheit bezogen- die Flüssigkeit unter massigen Drücken möglichst schnell hindurchlassen.

2) scharfe "Rückhaltegrenze", d.h. die Membran muss in der Lage sein, einerseits alle Solute mit einem Molekulargewicht (oder einer Grössenordnung) oberhalb eines ersten, speziellen Wertes völlig oder nahezu völlig zurückzuhalten und andererseits alle Solute durchtreten zu lassen, deren Molekulargewicht (oder Grosse) unterhalb eines zweiten, dem ersten Wert möglichst nahekommenden Wertes liegt;

3) gute mechanische Haltbarkeit unter den herrschenden chemischen und thermischen Bedingungen, die vorzugsweise möglichst weitumfassend sein sollten.

4) möglichst geringe Abhängigkeit der Lösungsmittelpermeabilität von Art und Konzentration des Solutes, und

$AD ORIGINAL

5) möglichst hohe Verstopfungsfestigkeit.

Bis zur Erfindungschaffung standen zwei Grundtypen von Membranfiltern zur Verfügung.

Die eine Type besass ein isotropes, zuweilen auch als homogen bezeichnetes Gefüge, dessen Durchfluss- und Rückhalteeigenschaften von der Durchflussrichtung unabhängig waren. Man stellt sie in der Regel in Form von 2,5 bis 0,25mm starken Folien her. Sie entsprechen den üblichen Filtern und besitzen gegenüber Soluten mit einem Molekulargewicht unter etwa 10 praktisch kein Rückhaltevermögen. Wenn man solche Membranen mit Rückhaltevermögen für wesentlich kleinere Moleküle herzustellen versucht, sinkt die hydraulische Permeabilität stark ab, so dass entweder die Durchflussgeschwindigkeit für das Lösungsmittel zu niedrig wird oder die Verwendung dieser isotropen Membranen auf, wenn überhaupt, nur wenige praktische Anwendungsgebiete beschränkt ist. Ausserdem unterliegen solche!*- isotropen Membranen auch vergleichsweise leicht einer Verstopfung durch festgehaltene Solute.

Eine andere für Ultrafiltrationszwecke benutzte Membrantype besteht aus den sogenannten Diffusionsfiltern. Bei ihnen erfolgt der Lösungsmitteltransport unter der Wirkung eines Konzentrationsoder Aktivitätsgefälles. Zum Unterschied von den vorgenannten filterartigen, mikroporösen Membranen hängt das Hindurchwandern eines Lösungsmittelmoleküls von einem Punkt zum anderen durch die Membran hindurch praktisch davon ab, dass innerhalb der polymeren Grundmasse eine Reihe von Stellen für die transportierten Moleküle zur Verfügung stehen. Das Massenüberführungsvermögen solcher

109812/1871

Membranen ist stark temperaturabhängig und weist eine Aktivierungsenergie auf. Solche Membranen besitzen, wenn überhaupt, nur ganz wenige Poren und eignen sich nicht zur Erzielung hoher Durchflussraten. Dies gilt selbst dann, wenn sie in anisotroper Form mit einer sehr dünnen Sperrschicht vorliegen. Infolgedessen finden sie im industriellen Grossbetrieb keine Verwendung. Pernerhin muss das für solche Membranen benutzte, polymere Material ein hohes Sorptionsvermögen für das zu übertragende Lösungsmittel aufweisen. Ein Beispiel dafür ist Celluloseacetat, das 15-20$ Wasser absorbiert und in geringem Umfang bei den in diesem Abschnitt beschriebenen, mit Diffusionsmembran arbeitenden Trennverfahren Anwendung gefunden hat.

Demgegenüber schafft die Erfindung neuartige, anisotrope, flüssigkeitsdurchlässige Membranen für Trennverfahren, die eine ungewöhnlich hohe, hydraulische Permeabilität durch praktisch permamente,

mikroskopische Poren hindurch, überraschend hohe Verstopfungsund
beständigkeit, verbesserte Rückhaltegrenze-Eigenschaften besitzen^ wie sie bisher bei solch ungewöhnlich hohen, hydraulischen Permeabilitäten unerreichbar waren, sowie verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung schafft fernerhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Membranen aus einer Vielzahl verschiedener Materialien unabhängig vom Sorptionsνermögen des Polymers für die zu überführende Flüssigkeit.

Demgemäss besteht die Erfindung aus einer integrierten, flussigkeitsdurchlässigen Polymermembran, deren Kennzeichen darin besteht,

109812/1871

dass sie auf einer Oberfläche eine Sperrschicht mit Mikroporen von 1 bis 500 mjx Durchmesser und eine Trägerschicht aufweist, dessen Porenstruktur so weit ist, dass sie den hydraulischen Gesamtwiderstand gegen Durchfluss durch die Membran praktisch nicht erhöht.

Die Erfindung umfasst fernerhin ein Verfahren zur Herstellung von Membranen der vorbezeichneten Art, dessen Kennzeichen darin besteht, dass man

1) einen Giesslack eines Polymers in einem organischen % Lösungsmittel filmartig vergiesst

2) vorzugsweise eine Seite der Filmschicht mit einem Verdünnungsmittel in Berührung bringt, das sich durch hochgradige Verträglichkeit mit dem Polymerlösungsmittel und andererseits ausreichend geringe Verträglichkeit mit dem Polymer kennzeichnet, um eine sofortige Ausfällung des Polymers bei Berührung'mit ihm zu bewirken, und

3) das Verdünnungsmittel solange mit der Membran in f Berührung lässt, bis praktisch alles Lösungsmittel durch das Verdünnungsmittel ersetzt ist.

Die hoch anisotropen, submikroskopisch porösen Membranen werden aus Eolymeren mit guter mechanischer Integrität und am vorteilhaftesten aus den bekannten kristalline/und/ oder glasigen, thermoplastischen Polymeren hergestellt. Unter den Letztgenannten ver steht man solche Materialien, die laut bekannter Röntgeribeugungs- aeeeverfahren eine Kristallinität von etwa 5 bis 90 Gew. % und /

109812/1871

-6 -

oder eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens etwa 20⁰C aufweisen. Besonders vorteilhaft sind Polymere mit geringem, inherentem Wassersorptionsvermögen, die man im Gegensatz zu den in der Membrantechnik bekannten Celluloseacetatmaterlalien während der Lagerung eintrocknen lassen kann, ohne dass sie ihre günstigen mechanischen und Handhabungseigenschaften verlieren. Solche Polymere besitzen ein Wasserabsorptionsvermögen von weniger als etwa 10 Gew-# Feuchtigkeit bei 25⁰C und 100$ relativer Feuchte. Man kann aber auch Polymere mit stärkerem Wasserabsorptionsvermögen w verwenden, sofern man alle übrigen Bedingungen und Weisungen der Erfindung innehält.

Die nach vorstehend definierter Erfindungslehre hergestellten, submikroskopisch porösen, anisotropen Membranen bestehen aus einem integrierten, makroskopisch dicken Film aus porösem Polymer von gewöhnlich mehr als etwa 0,051mm und weniger als etwa 1,27mm Stärke. Die eine Filmseite besteht dabei aus einer ungemein dünnen, aber vergleichsweise dichten Sperrschicht oder Haut von etwa 0,1 fc bis 5,0 Mikron Stärke aus mikroporösem Polymer mit einem mittleren Porendurchmesser in der Grössenordnung von Millimikrons, z.B. etwa 1,0 bis 500 Millimikrons, d.h. von einem Zehntel bis zu einem Hundertstel der Hautstärke. Der übrige Teil des integrierten FiImgerüsts stellt eine Trägerschicht aus weit grobporigerem Polymergefüge dar, durch die die Flüssigkeit ohne wesentlichen hydraulischen Widerstand hindurchtreten kann. Mit "integriertem Film" ist ein kontinnierlicher, d.h, ein solcher mit einer ununterbrochenen Polymerphase gemeint. Wenn eine derartige Membran als "Molekularfilter" mit der unter Druck stehenden Flüssigkeit zugewandter "Hautseite" verwendet wird, tritt praktisoh der gesamte Widerstand

109812/1871 sadowowm. _ ₇ .

gegen den Flussigkeitsdurchtritt durch die Membran in der "Haut" auf, und alle Moleküle oder Teilchen von die Hauptporenweite übersteigender Grosse werden dort selektiv zurückgehalten. Wegen der ausserordentlich geringen Dicke der Haut und des plötzlichen Überganges zwischen Hautschicht und makroporösem Trägergerüst von normalerweise weniger als der halben Dicke der Sperrschicht oder unter einem Mikron ist der hydraulische Gesamtwiderstand gegen Flüssigkeitsdurchtritt durch die Membran sehr niedrig, d.h. die Membran weist eine überraschend hohe Permeabilität Flüssigkeiten gegenüber auf..Ausserdem neigen derartige Membranen überraschend wenig zur Verstopfung oder Verschmutzung durch Moleküle oder Teilchen.

Bei der Verdünnung einer Lösung eines filmbildenden Polymers mit einem mit dem Polymerlösungsmittel' mischbaren, flüssigen Verdünnungsmittel besteht immer ein kritisches Verhältnis von Lösungszu Nichtlösungsmittel, bei dem sich zwei Phasen, nämlich eine an Polymer reiche und an Nichtlösungsmittel arme phase^ und eine zweite an Polymer arme, aber an Nichtlösungsmittel reiche Phase bilden. Die polymerreiche Phase kann dabei je nach ihrem Gehalt an Lösungsmittel flüssig (oder quasi-flüssig) oder fest (oder gelartig) sein. Im allgemeinen gilt die Regel, dass es für die Ausbildung mikroporöser, anisotroper Membranen von Vorteil ist, wenn die anfänglich durch die Nichtlösungsmittelverdünnung gebildete, polymerreiche Phase vergleichsweise fest oder gelartig und somit vergleichsweise lösungsmittelarm ist. Dieser Forderung wird erfahrungsgemäss dann genügt, wenn sich das für die Ausfällung gewählte Verdünnungs- oder Nichtlösungsmittel mit dem Polymer sehr schlecht verträgt, d.h. es nicht zu solvatisieren vermag, und/ oder

109812/1871 _Q

das Lösungsmittel sich weit besser mit dem Nichtlösungsmittel als mit dem Polymer verträgt.

Die Feinstruktur des unter diesen Bedingungen geschaffenen Zweiphasensystems hängt erstens vom Volumenanteil des im Gemisch vorhandenen Polymers und zweitens von der Geschwindigkeit ab, mit der der Gemischansatz zwecks Fällungshervorbringung verändert wird.

Bezüglich des ersten Faktors gilt, dass bei niedriger,'z.B. 3$ oder weniger betragender Polymerkonzentration die polymerreiche Phase dazu neigt, diskontinuierlich zu sein, d.h. in diskreten Tröpfchen oder Teilchen vorzuliegen, während die polymerarme Phase zusammenhängend ist. Bei hoher, z.B. 50$ oder darüber betragender Polymerkonzentration andererseits ist die polymerreiche Phase zusammenhängend und die polymerarme diskontinuierlich, d.h. in diskreten Tröpfchen vorhanden. Bei zwischen 10$ und 4o$ betragenden Polymerkonzentrationen kommt es aber häufig vor, dass beide Phasen, d.h. sowohl die polymerreiche als auch die polymerarme, zusammenhängende Struktur aufweisen, indem eine polymerreiche Grundmasse mit einem System miteinander verbundener Zellen entsteht, die mit polymerarmer Flüssigkeit gefüllt sind. Diese letztgenannten Bedingungen sind es, unter denen geeignet strukturierte, anisotrope, mikroporöse Membranen erzeugt werden können, sofern man die Geschwindigkeit sorgfältig einregelt, mit der die Bildung der Hautschicht erfolgt.

Bezüglich des zweiten Faktors gilt die Erfahrungsregel, dass der Dispersionsgrad der ausfallenden Phase umso feiner ist, je

109812/1871 - 9 -

schneller das flüssige Gemisch in die Ausfällungsbedingung gebracht wird. Folglich werden die sich bei der Phasentrennung in der Polymergrundmasse ausbildenden Poren umso feiner werden, je schneller eine passend konzentrierte Polymerlösung mit Nichtlösungsmittel verdünnt wird. Ausserdem wird in allen Bereichen einer Polymerlösung, in der die Geschwindigkeit, mit der die Verdünnung durch das Nichtlösungsmittel erfolgt, bis zum Ausfällungspunkt konstant ist, auch die Grosse der in der Grundmasse gebildeten Poren praktisch die gleiche sein. Praktisch gleichförmige Porengrösse an der Fläche der dünnen Sperrschicht wird aber als eine wichtige Voraussetzung für die Ausbildung günstigster permselektiver und anisotroper, mikroporöser Membranen angesehen, weil eine solche Gleichförmigkeit das schärfste Grössenunterscheidungsvermögen der Membran gewährleistet.

Wenn aber unter diesen vorstehenden Bedingungen ein Zwei-Kontinuität sphasen-Polymer/ Flüssigkeitsgefüge gebildet wird, erzeugen erfahrungsgemäss auf die Polymer/ Flüssigkeitsberührungsflächen wirkende Grenzflächenkräfte Kapillarkräfte auf die (feste) Polymerphase aus, die die Grundmasse zum Zusammenfall und die die I Hohlräume erfüllende, flüssige Phase zum Koagulieren oder Verschwinden zu bringen suchen. Die Grosse dieser Kapillarkräfte steht wahrscheinlich mit der Young/La Place Formel

2 χ PL

AP = r

in Beziehung, in der P die auf das Polymer ausgeübte Zugbean- gpruchung, ^ PL die Grenzflächenspannung zwischen Polymer und Flüssigkeit und r den Poren- oder Hohlraumradius darstellen. Daraus ist aber ersichtlich, dass die Polymerbeanspruchung umso höher ist, je feiner das Porengefüge, nämlich je kleiner r ist.

109812/1871

Andererseits hängt die Fähigkeit des Polymers, Belastungen oHne dauernde Verformung auszuhalten, d.h. seine "Fliess- oder "Kriech", spannung, von seinem Elastizitäts- und/ oder Kriechrelaxationsmodul aber, die ihrerseits wieder 1) von der Glasübergangstemperatur oder Kristallinität des Polymers und 2) vom Ausmass der Lösungsmittelplastifizierung abhängen. Wenn - entsprechend einem niedrigen Modul, wie er oft oberhalb der Glasübergangstemperatur angetroffen wird, oder im Falle von Polymeren mit sehr niedriggradiger Kristallinität und/ oder im Fall von Polymeren mit hochgradiger Lösungsmittelplastifizierung - die Polymerphase im Zeitpunkt der Ausfällung weich oder viskoelastisch ist, und/ oder wenn die Porengrosse im Polymerinneren äusserst klein ist, dann kriecht oder fliesst das Polymer, wobei die Hohlräume entweder völlig verschwinden oder eine volumenkleinere Fraktion viel grös-¹ serer Hohlräume entsteht. ,In einem solchen Fall vermag das Polymer entweder Flüssigkeit nicht mehr schnell durchzulassen^, oder Trennungen auf molekularer Stufe nicht mehr durchzuführen. Folglich ist es bei der Herstellung hochporöser, hochpermeabler, molekular-permselektiver, anisotroper Membranen nach diesem Fällungsverfahren notwendig und zweckmässig, dass das zu diesem Zweck ausgewählte Polymer entweder eine hohe Glasübergangstemperatur oder eine hochgradige Kristallinität oder beides besitzt,

Erfahrungsgemäss neigt die Polymergrundmasse umso weniger zu Zusammenfall und Verfestigung, je niedriger die Grenzflächenspannung O^ PL ist. Infolgedessen entsehen bei Verwendung einer polaren Flüssigkeit, z,B. Wasser, als die Ausfällung bewirkendes Verdünnungs- oder Nichtlösungsmittel, Oebilde mit feinporige» Struktur, wenn das verwendete Polymer vergleichsweise polar (entsprechend

109812/1871 _6ADorig._NAl -"-

einem niedrigenψ PL) ist oder falls dem Verdünnungsmittel eine grenzflächenaktive Substanz oder ein anderer Lösungsmodifikator zugesetzt wird (wodurch Φ PL herabgesetzt wird).

Man kann die dünne Schicht der Polymerlösung auf verschiedene, günstige Art mit dem Verdünnungsmittel in Kontakt bringen. Eine bequeme Methode besteht darin, den Film auf einer undurchlässigen Fläche aus z.B. Glas oder Metall zu vergiessen. Völlige Undurchlässigkeit ist aber nicht erforderlich, und man kann auch Unterlagen aus Papier benutzen, die dem Durchfluss des Verdünnungsmittels ^ genügend Widerstand leisten. Besonders vorteilhaft sind nichtbenetzbare non-woven Folien. So werden z.B. Polyolefinfaserfilze von Wasser als dem am häufigsten benutzten Verdünnungsmittel kaum benetzt und besitzen obendrein gute Porosität und ausgezeichnete mechanische und chemische Eigenschaften, die im Falle dünner, eine Stützunterlage benötigender Membranen von Nutzen sind.

Wenn man eine dünne Schicht einer Polymerlösung mit der einen Seite gegen eine undurchlässige Elatte abgeschlossen vergiesst und diese Platte dann in ein Nichtlösungsmittelbad eintaucht, dann beginnt sofort eine gegenläufige Diffusion von Lösungs- und Nichtlösungsmittel durch die Grenzfläche zwischen vergossenem Film und Bad hindurch. Zu Beginn ist das Konzentrationsgefälle beider in der unmittelbaren Nachbarschaft der Grenzfläche sejir hoch und daher sind nach dem Fick¹sehen Diffusionsgesetz auch ihre Übertragungsgeschwindigkeiten an dieser Stelle äusserst hoch. Infolgedessen erfolgt erfahrungsgemäss auch die Ausfällung der polymeren Phase aus der Lösung an dieser Grenzfläche äusserst schnell, und

10 9812/1871

- 12 -

daher ist nach dem oben Gesagten das Porengefüge des Polymers in nächster Nähe dieser Grenzfläche übermässig fein. Tiefer in die Polymerlösungsschicht hinein jedoch wird die Austauschrate von Lösungs- zu Nichtlösungsmittel zwingenderweise mit der Zeit langsamer.

Daher nimmt beim tieferen Eindringen des Verdünnungsmittels in den vergossenen Film die zeitliche Rate der Konzentrationsänderung und dementsprechend auch die der Polymerausfällung sehr schnell P ab. Das hat zur Folge,, dass -vorausgesetzt, dass das benutzte Polymer den zur Erhaltung der sehr kleinen Poren geeigneten, hohen Modul und Steifheitsgrad besitzt- ein Gefüge in Form einer hoch anisotropen, mikroporösen Membran im Sinne der Erfindung entsteht, deren Porengrösse sich mit dem Abstand von der Haut- oder Aussenseite zur Stützplattenseite hin ändert, nämlich im Hauptgebiet am kleinsten ist und mit zunehmenden Abstand von ihm rasch zunimmt.

Damit die Haut nur 0,1 bis 5 Mikron dick wird, muss sie innerhalb von 10"^ bis 2,5 Sekunden gebildet werden. Die vorteilhaftesten Membranen entstehen innerhalb von 10 bis 10~ Sekunden.

Man erkennt also, warum ein in dieser Weise hergestellter Film die charakteristische Anisotropie besitzt, die für die Gewinnung von hochpermeablen, molekular-permselektiven, mikroporösen Membranen so wichtig ist. Man muss beachten, dass in dem Falle, dass das gewählte Polymer eine vergleichsweise niedrige Glasübergangstemperatur aufweist oder im Zeitpunkt der Ausfällung weitgehend lösungsmittel-plastifiziert ist, die innerhalb der feinporigen

109812/1871 "^X>

Hautschicht wirksamen Kapillarbeanspruchungen gross genug sind, um diese Schicht zum Zusammenfallen und Verfestigen zu bringen und dadurch eine Haut aus nichtporösem Polymer hervorzurufen. Eine solche Membran wird sich dann wie eine sogenannte "diffusive" anisotrope, permselektive Membran verhalten, bei der also der Flüssigkeitsdurchfluss in erster Linie mehr von den chemischen Eigenschaften des Polymers als von der Hydrodynamik des Durchflusses durch Mikroporen bestimmt wird.

Für die Erfindungsdurchführung eignen sich -ohne Einschränkung auf sie- beispielsweise folgende, filmbildende Polymere.

Polycarbonate, d.h. lineare Carbonsäurepolyester mit in der Polymerkette wiederkehrende Carbonatresten, durch Phosgenierung eines Dihydroxyaromaten, z.B. Bisphenol A. Sie werden z.B. von der ■ General Electric Company unter dem geschützten Warennamen Lexan verkauft.

Polyvinylchloride. Ein derartiges Material wird z.B. von der B.Fe Goodrich Chemical Company unter dem geschützten Warennamen Geon 121 verkauft.

■ /
Polyamide, wie z.B. Polyhexamethylenadipamid und dergleichen, die unter dem geschützten Warennamen "Nylon" bekannt sind. Ein besonders günetiges Material dieser Art ist das von E.I. du Pont de Nemours unter dem geschützten Warennamen "Nomex" verkaufte Produkt;

ModÄoryloopo][yin*re, ζ·Β· das unter dem geschützten Warennamen Ρη·1 verkaufte Produkt aus 60# Polyvinylchlorid und 4O^ Aoryl-

nitril, Styrol- Acrylsäurecopolymere und dergleichen;

Polysulfone etwa der Art, die durch Diphenylensulfonreste in der Linearkette gekennzeichnet sind. Derartige Materialien liefert die Union Carbide Corporation unter der Typenbezeichnung P-I700;

Halogenierte Polymere,'wie z.B. das von der Pennsalt Chemical Corporation unter dem geschützten Warennamen Kynar verkaufte Polyvinylidenfluorid, das von E.I. du Pont de Nemours unter dem geschützten Warennamen Tedlar verkaufte Polyvinylfluorid oder der von der Allied Chemical Corporation unter dem geschützten Warennamen Aclar verkaufte Polyfluorhalogenkohlenwasserstoff.

Polychloräther, wie sie z.B. von der Hercules Incorporated unter dem geschützten Warennamen Penton verkauft werden, und andere derartige thermoplastische Polyäther;

Acetalpolymere, z.B. der von E.I. du Pont de Nemours unter dem geschützten Warennamen Delrin verkaufte Polyformaldehyd, und dergleichen;

Man kann fernerhin auch andere Polymere, wie z.B. Polyurethane, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyvinylacetate, aromatische und aliphatlsche Polyester und dergleichen, verwenden.

Zur Herstellung der erfindungsgemfissen Membranen eignen sloh auoh alle die vielen Copolymere, die man durch Umsetzung jener Monomere in verschiedenen Mengenverhältnissen erhKlt, wie sie zur

1fl0fl19/1ft<M 8ADORfGINAL -15·

e Synthese der vorstehend aufgezählten Polymer dienen. Dies gilt natürlich nur für solche Copolymere, deren Kristallinität und/ oder Glaseigenschaften sich zur Herstellung der hier beschriebenen, neuartigen Membranen eignen.

Ein Überblick über die vorstehende Beispielsliste von erfindungsgemäss verwendbaren Polymeren lässt als allgemeine Regel erkennen, dass vergleichsweise polare Polymersubstanzen bevorzugt werden. Das stimmt hauptsächlich deshalb, weil es bei Verwendung polarer Polymere viel !Leichter ist, betriebsfähige Systeme aus ungefähr- " liehen Lösungsmitteln, Mit-Lösungsmitteln und billigen Waschflüssigkeiten auszusuchen. Nichtpolare Polymere wie beispielsweise Polyäthylen erfordern im allgemeinen abliegendere Lösungsmittelsysteme und eignen sich daher nicht so bequem zur wirtschaftlichen und sicheren Durchführung des Verfahrens. ?rotzdem kann man sie bei der Erfindungsdurchführung verwenden, wenn eine Membran mit besonderen Eigenschaften geschaffen werden muss.

Im allgemeinen benutzt man zur Erfindungsverwirklichung solche ä Polymere, die bei Raumtemperatur eine schwache Kristallinität von z.B. -gemäss Röntgenbeugungsanalyse- 5$ bis 9<$ besitzen, und/ oder solche mit vergleichsweise hoher Glasübergangstemperatur von z.B. mindestens 20°C und vorzugsweise darüber. In der Regel liefern Polymere, die diesen Anforderungen genügen, Membranen mit guter mechanischer Festigkeit, Beständigkeit gegen Zusammenbruch infolge erhöhten Drucks und guter Dauerstabilität bei höheren Temperaturen.

Die Lösungsmittel wählt man im allgemeinen nach ihrer Fähigkeit

10 9812/1871

■ · ■ - 16 -

aus, mit dem zur Membranherstellung benutzten Polymer einen filmbildenden Giesslack zu bilden. Das Polymer muss für gewöhnlich zu mindestens etwa 5 Gewichtsprozent im Lösungsmittel löslich sein. Man kann zwar dem Lack zwecks Schaffung der zum Vergiessen erforderlichen Viskosität Verdickungsmittel zusetzen, doch beeinträchtigen diese in der Regel die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsdurchtritts durch die entstehende Membran,

Andererseits ergeben gewisse solche Verdickungsmittel, z.B. pyro-™ gene Kieselerde, Membranen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften.

Für die Auswahl bestimmter Lösungsmittelsysteme für bestimmte Polymere gibt es in der Literatur zahlreiche, brauchbare -Anregungen, So enthält beispielsweise das "Polymer Handbook" von Brandrup und Immergut (Verlag John Wiley and. Sons, New York, 1966) einige besonders hilfreiche Kapitel, wobei die mit "Solvents and Nonsolvents for Polymers" (Klaus Meyerson) und "Solubility Parameter

so Values" (H. Burrell und B. Immergut) betitelten Kapitel wie die zahlreichen sonstigen Daten in Abschnitt IV dieses Werks besondere Beachtung verdienen. V/eitere Auswahlhilfen liefern die Aufsätze von Crowley usw. über "A Three-Dimensional Approach to Solubility" im Journ. Paint Techn. ^8 Mai 1966. und von Haösen über "The Three - Dimensional Solubility Parameter Key to Paint Component Affinities" in der gleichen Zeitschrift Band 22, Nr. 505, Februar 1967.

Aus diesen Veröffentlichungen erhält der Fachmann Auskunft über

109812/1871 -17-

zahlreiche Lösungsmittel, die er in Bezug auf Kohäsionsenergiedichte (gernäss sogenanntem Lösliohkeitsparameter), Wasserstoffbindungstendenz und Polarität zwecks Verwendung bei einem vorgegebenen Polymersystem auswählen kann. Im allgemeinen lässt sich feststellen, dass mit steigender Solvenz eines gegebenen Systems für ein Polymer auch höhere Durchflussraten mit Membranen erreichbar sind, die aus einem Biesslack vorgegebener Konzentration gegossen wurden.

Unter den vielen speziellen Polymer-Lösungsmittelsystemen, die sich erfahrungsgemäss zur Herstellung von Giesslaeken eignen, gibt es beispielsweise die folgenden:

Tabelle I

System Nr. Polymer Lösungsmittel

1 Acrylnitril (40)-Vinyl- N,N^f -Dimethylformamid chlorid (6o)-Copolymer (DMP)

(Dynel)

2 Polyacrylnitril Dimethylacetamid (DMAC) 5 · Polyvinylchlorid DMF

^ Polycarbonat DMF

5 Polystyrol DMF

6 ' Poly(n-butylmethacrylat) DMF

7 Polyacrylnitril 70$ wässrige ZnCIg*'Lösung

Sämtliche vorstehenden Polymer-Lösungsmittelsysteme lieferten filmbildende oiesslaoke mit 5 bis 20 Gew.-% Polymergehalt, und all

zu

diese Giesslacke konnten/flUssigkeitsdurchlässigen , anisotropen, erfindungsgemässen Membranen verarbeitet werden, die sich im Hinbliok auf ihre Hüokhaltecharakteristik, d.h. ihre wirksame Ultra--

ι nqft 1 ο 11P7i - ι 8 -

filtrationsporengrösse,. durch überraschend überhohe hydraulische Durchflussraten auszeichneten.

Aus den vorstehend listenmässig aufgeführten Polymeren und Lösungsmitteln hergestellte Glesslacke können direkt benutzt und bei sehr gemässigten Temperaturen von gewöhnlich 25° bis 90⁰C zu brauchba-. ren, hochselektiven Membran verarbeitet werdön.

So kann man beispielsweise Polyvinylchlorid, Polycarbonat und Acrjilnitril-Vinylchloridcopolymere je mittels Dimethylformamid in einen Lack verwandeln. Für gewöhnlich lässt sich aber die Membranporenstruktur noch dadurch weitergehend modifizieren, dass man einen "Lösungsmodifizierer" zusetzt und/ oder die Temperatur beim Vergiess- und Waschvorgang noch massig erhöht und/ oder die Polymerkonzentration im Giesslack etwas anders einstellt.

Die Lösungsmodifizierer wendet man oftmals mit Vorteil an, um die solvatisierende Wirkung des Gesamtlösungsmittelsystems, d.h. seine Verträglichkeit oder den Annäherungsgrad an die Bildung einer ^ idealen Lösung, zu erhöhen. Die Verwendung eines solchen Modifizierers kann aber die Folge haben, dass die Rüekhaltewirksamkeit einer Membran bei einem vorgegebenen Molekulargrössen-Grenzniveau lockerer wird, d.h. nachlässt.

Umgekehrt neigt ein Lösungsmodifizierer,durch den die solvatierende Wirkung des Gesamtlösungsmittelsystems herabgesetzt wird, dazu, bei einem vorgegebenen Molekulargrössen-Grenzniveau die Rüekhaltewirksamkeit einer Membran zu erhöhen, gleichzeitig aber ihre Durchflussrate herabzusetzen.

109812/1871 - 19 -

Dies möge an Hand der Herstellung einer Acrylnitril (^-Vinylchlorid (60)-Copolyme-rmembran mit Hilfe von Dimethylformamid als primäres Lösungsmittel und Wasser als Verdünnungsmittel näher erläutert werden.

Dimethylformamid hat einen Löslichkeitsparameter (cal/ml) ' von 12,1, stellt ein mittelstarkes bis starkes Wasserstoffbindungs-Lösungsmittel dar und besitzt das Dipolmoment 2. Wasser dagegen hat einen Löslichkeitsparameter von 25,4, ist ein starkes Wasserstoff bindungs-Lösungsmittel und besitzt ein Dipolmoment von etwa 1,8. -

Wenn man also bei der Erfindungsdurchführung einen Lösungsmodifizierer mit dem Löslichkeitsparameter 10,0, mit mittlerer Wasserstoffbindungsneigung und einem Dipolmoment von 2,9 benutzen würde, müsste er erwartungsgemäss die Solvatisierungswirkung auf das oben angegebene Copolymer verringern und damit die entstehende Membran "dichter" machen. Dies ist z.B. bei einem Zusatz von -auf Gesamtlösungsmittelgewicht bezogen- 5$ Aceton der Fall. Tetrahydrofuran ist ein weiteres Beispiel für einen derartigen Modifizierer. \

Andererseits würde ein Lösungsmodifizierer von etwa gleichem Dipolmoment wie Dimethylformamid und starker Affinität zu Wasser in seinem Verhalten mehr dem an späterer Stelle beschriebenen ZnGl₂-Typ eines anorganischen Salzes ähneln und sich soweit besser mit Wasser als mit Dimethylformamid vertragen, sodass er die Membran "auflockert", d.h. den bei einem vorgegebenen Druck erzielbaren Durchfluss durch sie erhöht. Dies geschieht mit Formamid als solchem Modifizierer, wenn man es z.B. -auf Gesamtlösungsmittelgewicht

109812/1871

- 20-

bezogen- in einer Menge von 5$ zugibt, und erfolgt trotz der 'Satsache, dass man bei blosser Berücksichtigung des Löslichkeitsparameters von Formamid glauben müsste, dass sich ein schwächeres Lösungsmittel für das Copolymer und folglich eine dichtere Membran ergeben würde.

Im allgemeinen gibt es für ein vorgegebenes Polymer-Lösungsmittelsystem eine reiche Auswahl solcher Lösungsmodifizierer nicht nur aus den klassischen Listen organischer Lösungsmittel, sondern auch

^ aus festen organischen Verbindungen, die man im primären Lösungs-

mittel löst.

Eine weitere Klasse von Lösungsmodifizierern besteht aus den in organischen Lösungen dissoziierbaren, anorganischen Elektrolyten, wie z.B. vielen Halogeniden, Nitraten und dergleichen. Hierzu gehören beispielsweise FeCl,, LiBr, LiCl, Al_o(N0,)_o, CuNO₀, NaCNS

J? d J?' d d

und dergleichen. Diese Substanzen haben in gelöster Form eine solvatisierende Wirkung auf polare Polymere und erhöhen daher die Durchflussrate, die man mit Membranen aus mit ihnen versetzten Polymerlösungen erreichen kann. Zu solchen Modifizierern aus anorganischen Elektrolyten, die sich für die in Tabelle I aufgeführten Systeme besonders eignen, gehören beispielsweise die in nachfolgender Tabelle II aufgeführten.

Tabelle II System Lösungsmodifizierer

1 . ZnCl₂

1 FeCl,

1 LiBr

1 (Al)₀ (NO₀),

1 NaCNS

109812/1871 1 **&;&?& ^ CuNO₂

" ^w^ ' ■ - 21-

System Lösungsmodifizierer

2 LiCl

4 ZnCl₂

Die Wirkung dieser als Solvatierungshilfen für Polymere dienenden Salze ist genau umgekehrt, wenn sie dem Verdünnungsmittel zugesetzt werden.

Organische und andere flüssige Lösungsmodifizierer, die sich besonders gut für die in Tabelle I aufgeführten Systeme eignen, sind beispielsweise^, die in nachstehender Tabelle III angegebenen.

	Tabelle III	Lösungsmodifizierer
System	Weinsäure
1	Wasser
1	Formamid
1	Dioxan
1

Wie bereits erwähnt, muss sich das Verdünnungsmittel mit dem primären Lösungsmittel und dem Lösungsmodifizierer vertragen, die zusammen das aus der gegossenen Membran auszulaugende Gesamtsystem bilden. .

Normalerweise verwendet man als das bequemste Verdünnungsmittel Wasser für alle Systeme, in denen es funktioniert. Gelegentlich gibt eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel •in noch geeigneteres Verdünnungsmittel, wobei man dann oftmals für das letztere den Lösungsmodifizierer oder das primäre Lösungs-

109812/1871 \**e»& - ²²~

mittel oder ein Gemisch beider wählt. Für gewisse, insbesondere polyamidhaltige Polymerlacke gilt der Vorschlag, sie lieber mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Fuselöl, Benzin oder dergleichen, auszuwaschen. Lacke mit in Methylisobutylketon aufgelöstem Polyvinylchlorid könnte man mit Naphtha auswaschen.

Oftmals kann man durch einen qualitativen Schnelltest feststellen, ob sich ein bestimmtes Verdünnungsmittel für eine bestimmte Giesslösung eignet, indem man einige Tropfen davon in sie einbringt. Falls dann eine sofortige Polymerausfällung auftritt, kann man dafc mit im allgemeinen eine gute Membran herstellen.

Der Polymerfeststoffanteil in der Giesslösung beträgt für gewöhnlich etwa 5 bis 4($ des Polymer-Lösungsmittelgemisches. Der genaue Polymeranteil muss einerseits so hoch sein, dass ein guter, filmbildender Giesslack entsteht, andererseits aber auch niedrig genug sein, damit die ausgefällte Membran in ihrer Sperrschicht etwas Porenvolumen besitzt. Falls eine bestimmte Lösung eine undurchlässige Membran ergibt, führt eine Konzentrationsminderung gewöhnlich zur Erzielung einer permeablen, mikroporösen Membran, Die Giesslacke weisen zweckmässigerweise Viskositäten von etwa 50 bis 5000 cP auf. Der Mengenanteil etwa benutzter Lösungsmodifizierer reicht im allgemeinen bis zu etwa 10$ des Polymer-Lösungsmittelgemisches und liegt üblicherweise zwischen etwa 1% und 6$.

Manchmal ist es zweckmässig, dem Giesslackansatz eine kleine Menge eines Niohtlösungsmittels für das Polymer, z.B. Wasser oder ein anderes Verdünnungsmittel zuzusetzen. Die Wirkung einer solchen Zusatzflüssigkeit kann bei vielen Ansätzen die eines Verdiokungs- mittels in einem System sein, mit dem es sich nicht verträgt.

109812/1871 - 25 -

!ADQBiGtNAL

Ausserdem kann es dazu neigen, in gewissem Masse einer vorzeitigen Verfestigung des Gelgefüges entgegenzuwirken.

Zu den Verfahrensschritten, die sich bei der Herstellung von Giesslacken für die Erfindungsdurchführung als besonders günstig erwiesen haben, gehört die Giesslackklärung mittels Zentrifuge^ vor der Filmherstellung. Diese Klärung braucht nicht so vollständig zu sein, dass bei einem anorganische Salze enthaltenden Lack der

ι·

Tyndalleffekt völlig verschwindet. Statt dessen kann man zuweilen diese Klärung auch durch Änderung des pH-Wertes im Lack erzielen. Wenn der Lack z.B. ZnCl₂ als Mit-Lösungsmittel enthält, treten in ihm etwas Zinkoxychlorid und/ oder -hydroxyd auf. Mit ein paar Tropfen Salzsäure kann man dann diese Verbindungen lösen und den Tyndalleffekt des Lackes stark herabsetzen. Fernerhin ist es zweckmässig, den Giesslack zwischen Herstellung und Verwendung zur Filmherstellung in Bewegung zu halten. So stellte es sich beispielsweise heraus, dass man es sehr zur Gleichförmigkeit nacheinander hergestellter Membranen beiträgt, wenn man den Giesslack zwischen den einzelnen Güssen in einer .Laboratoriumskugelmühle hält.

Die nachstehenden Beispiele geben nähere Erläuterung über das erfindungsgemässe Verfahren und die mit ihm erzielten, neuartigen Produkte. Die meisten Beispiele schildern Membranen mit Porengrössen zwischen 10 und 500 Millimikron, d.h. der für die Polymerfraktionierung besonders günstigen Weiten. Natürlich ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt; der Polymerchemiefachmann ist vielmehr in der Lage, geeignete Polymere, Lösungsmittel, Lösungsmodifizierer und Verdünnungsmittel auszuwählen, um poröse Membranen herzustellen, die in Bezug auf chemische Beständigkeit,

109812/1871 " ²⁴ '

Rückhaltevermögen und Durchflusscharakteristik den Anforderungen des jeweiligen besonderen Anwendungsfalles entsprechend aufeinander abgestimmt sind.

Bei allen Beispielen bezeichnet der Ausdruck "Durehflussrate", sofern nichts anderes angegeben ist, jeweils die Geschwindigkeit, mit der Wasser bei Abwesenheit von Soluten durch die Membran fliesst.

Beispiel 1

BjI Zunächst wurde bei etwa 60° bis 70°C eine 15$ige Lösung von Poly (bisphenol A-carbonat) in N,N¹-Dimethylformamid hergestellt. Dieser Giesslack, der -bei 23⁰C mit Brookfield-Spindel bei 60 U/min gemessen- eine Viskosität von 20 cP besass, wurde auf einer Glasunterlage zu einem 0,356 mm dicken Film ausgestrichen. Vor dem Auf-

längs der beabsichtigten Kanten der Membran

strich wurden auf der GlasplatteHcLebbänder angebracht, um deren weiteres Haften an der Glasplatte während des Auswaschens zu gewährleisten. Diese Haftung ist erforderlich, um die Ausfällung einer Sperrschicht auf der Membranrückseite zu verhindern. Ausserdem helfen die Klebbänder mit, die Membranschrumpfung bei der anschlies- ^ senden Behandlung so niedrig wie möglich zu halten. oDer ausgestrichene Film wurde mit einer keilabgestützten Glasplatte abgedeckt, um ihn während der etwa eine Minute währenden Nivellierung vor Staub und dergleichen zu schützen. Danach wurde der Film durch I5 Minuten langes Eintauchen in das Verdünnungsmittel, nämlich ein 20°C warmes Wasserbad, gewaschen, wodurch eine poröse Polycarbonatmembran entstand, die eine anisotrope Struktur, d.h. auf ihrer Oberseite einen dünnen,vergleichsweise dichten^· Hautabschnitt und darunter ein wesentlich "loseres" Gefüge^ aufwies.

109 812/1871

- 25 -

Zwecks Erprobung der Membran wurden in die membranbesetzte Druckzelle 400 ml einer l$igen wässrigen Lösung von künstlichem Blutplasma (Handelsware Dextran (R) 110 il Mol.Gew. 110 000) eingegeben und 3,52 atü Druck angelegt. Die ersten 10 ml durchlaufendes Filtrat wurden verworfen, und die nächsten 10 ml Filtrat wurden dazu benutzt, die Anfangsleistung der Membran zu prüfen. Unter dem Druck von 3,52 atü betrug die Wasserdurchflussrate l,54cnr/ min-cm , und alles Dextran wurde von der Membran durchgelassen.

Mit der gleichen Membran wurde eine 0,03 gew.-^ige Albuminlösung der Ultrafiltration unterworfen. Hierbei wurden bei einer Wasser-

■z ο

durehflussrate von 0,201 cnr/min-cm 90$ des Albumin zurückgehalten.

Diese Versuche wurden bei etwa 25°C ausgeführt. Soweit nicht anders angegeben, wurde auch bei allen späteren Beispielen die gleiche Arbeitsweise zur Bestimmung der Wassardurchflussrate angewendet.

Beispiel 2

Zunächst wurden bei etwa 65⁰C 8 Teile nicht-weichgemachtes Poly- * vinylchloridharzpulver (Handelsware Geon 121) in 100 ml Dimethylformamid zu einem Giesslack aufgelöst, der wie im Beispiel 1 auf einer Glasplatte zu einer 0,508mm dicken Schicht ausgestrichen wurde. Durch I5 Minuten langes Waschen mit Wasser entstand eine anisotrope Membran, die bei 25⁰C und 3,52 atü Druck eine Wasserdurchflussrate von 1,02 cm-vmin-cm aufwies.

Ihre Durchflussraten- und Rückhaltewerte für verschiedene Substanzen waren die folgenden;

- 26 109812/1871

Arbeitsdruck Wasser Durchfl.Rate in cm^/min-cm² Rüokhaltg.

atü	1.0$Dextran 110	0,362	0.0
3,52	0.03$ Albumin	0,139	95$
1,76	0.15$ Globulin	0,065	95$
1,76

Wenn man anstelle von Wasser Methanol als Verdünnungsmittel benutzte, besass die Membran folgende Eigenschaften:

»Solut in Arbeitsdruck Wasser Durchfl.Rate in cnr/min-cm Rückhalte

atü	1.0$ Dextran 110	0,707	0
3,52	0,3$ Albumin	0,170	17#
1,76	0.15$ Globulin	0,057	88$
1,76

Ihre Durchflussrate für reines destilliertes Wasser betrug l,22cnr/

ρ
min-cm .

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass dem Giesslack noch 4 Gew-# ZnCl₂^ als Lösungsmodifizierer zugesetzt wurden. Elle so gewonnen Membranen zeigten praktisch das gleiche Rückhaltevermögen wie die von Beispiel 2, jedoch wesentlich höhere Durchfluss-

■5 2 raten, nämlich für die Dextranlösung 1,50 statt 0,362 offi /min-cm , für die Albuminlösung 0,229 statt 0,139 cm⁵/ min-cm und für reines Wasser 1,67 statt 1,22 cm^/min-cm².Dagegen sank die Durchflussrate für die Globulinlösung auf 0,050 statt 0,057 cnr/min-cm ab.

-27-10 9 8 12/1871

if

Beispiel 4

Aus einem Giesslack aus IJg Modacrylfaser (Handelsware Dynel ' ') in 87g Dimethylformamid und 5g ZnCl₂ wurden 0,254 mm dicke Aufstriche auf Glasplatten hergestellt, die nach 60 Sekunden langer Nivellierung mit 20°C warmem Wasser ausgewaschen wurden.

Die Membranen wiesen bei 7*03 atü Arbeitsdruck für Wasser eine

"5 2
Durchflussrate von 1,13 cm /min-cm und bei 3,52 atü für eine 0,3$ige Albuminlösung eine lOO^ige Rückhaltung auf.

Beispiel 5

Bei einer Wiederholung des Beispiels 4 mit weniger Harzgehalt, d.h. nur 9 Teilen Harz, 9I Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen · ZnCIp zeigten die Membranen die wesentlich höhere Durchflussrate

3 2

von 18,4 cm /min-cm für destilliertes Wasser. Bei 7,03 atü Arbeitsdruck wurdem-Dextran 110 nicht. Albumin andererseits zu 100$ zurückgehalten.

Bei einer weiteren Wiederholung des Beispiels 4 mit diesmal höherem Harzgehalt, d.h. I5 Teilen Harz, 85 Teilen Dimethylformamid und 5 Teilen ZnCl₂ fiel die Durchflussrate für destilliertes Wasser auf etwa 3,905 cnr/min-cm ab, dafür wurden aber B-Lactoglobulin vom Mol.Gew. 35000, Dextran 110 und Albumin je fast vollständig zurückgehalten.

Daraus ergibt sich, dass man bei einem vorgegebenen System durch Änderung des Pblymergehalts die daraus entstehenden Membranen je nach Gebrauchszweck "dichter" oder "loser" machen kann.

- 28 109812/1871

Beispiele 6 bis 9
Es wurden folgende Giesslaeke hergestellt, deren Durchflussraten für destilliertes Wasser bei 7,05 atü Arbeitsdruck in der letzten Tabellenreihe angegeben sind.

Beispiel 6 7 8 9

13 17.5 14.5

87 20.0 20

Dynel	15
Dimethyl-
sulfoxyd	87
ZnCl₂	2.5
Phenylphos- phonsäure	__
Formamid	—
Aceton	—
Durchflussra-
te^in cm/min cm	5,6
Beispiel 10

10.0 10.0

52.5 55.5

3,68 0,283

Ein Giesslack aus 5g Polysulfon (Handelstype P I700) in 45g N-Methyl-2-pyrrolidon (bei 30°0) wurde auf einer Glasplatte zu einem 0,28 mm dicken Film ausgestrichen, der nach 60 Sekunden langer Nivellierung 5 Minuten lang in 25⁰C warmes Wasser getaucht wurde.

Die so geschaffene Membran zeigte bei einem 40 Minuten währendem Versuch bei 7,03 atü Arbeitsdruck eine Durchflussrate für Wasser von im Mittel 1,31 cnr/min-em^. Dextran 110 wurde bei 3,52 atü Arbeitsdruck, 25° und einer Durchflussrate von im Mittel 0,091 cnr/ min-cm² zu 77,4$ zurückgehalten.

- 29 109817/1871

Weitere permeable Polysulfonmembranen wurden hergestellt, wobei

1) Ν,Ν'-Dimethylpropionamid bzw.

2) Cyclohexanon als Lösungsmittel und beidesmal Methanol als Verdünnungsmittel dienten.

Beispiel 11

Die relative Durchlässigkeit einer solchen Membran für Sauerstoff und Kohlendioxyd wurde bei 35⁰C und einer die Membran belastenden Druckkraft von 1 atü gemessen, indem die Gaskammer auf 2 und die Aussenkammer auf 1 atü gehalten wurde. In der nachstehenden Tabelle %

■2 p

sind die Permeabilitätswerte in cirr/sek-cm (unter Normaltemperatur und -druck) angegeben.

Relative Permeabilität für Sauerstoff und Kohlendioxyd

Sauerstoff 8.25 x 10
Kohlendioxyd I.77 χ lo"⁷

Die Porosität des Films scheint also für Kohlendioxyd mehr als

doppelt so hoch wie für Sauerstoff zu sein. g

Das Membranmaterial bestand bei diesem Beispiel aus dem unter dem geschützten Warennamen Dynel verkauften Modaerylpolymer.

Beispiel 12

10 g Polyacrylnltrllfaser^, wie sie unter dem geschützten Warennamen "Orion" verkauft wird, wurden bei etwa 95°c unter Umrühren in einer Lösung aus 70g Zinkchloridhydrat und 30g Wasser aufgelöst· "Pen entstandenen Qiesslaok Hess man zunächst bei Raumtemperatur stehen, damit die eingerührten Luftblasen aufweichen konnten und

109812/1871

vergoss ihn dann auf einer Glasplatte zu einem 0,178 mm dicken Aufstrich, den man j5 Minuten lang stehen liess und danach I5 Minuten lang in 70⁰C warmem Wasser badete.

Die entstandene, anisotrope Membran wies bei 25⁰C und 7,75 a tu Arbeitsdruck für Wasser eine Durchflussrate von 1,13 cnr/rnin-cm auf, und bei einer wässrigen Lösung von 500C ppm (Teile je Million) Albumin wurde unter gleichen Temperatur- und Druckverhältnissen eine 9($ige Rückhaltung des Albumins festgestellt.

109812/1871 ^ _oW<älNAu

Claims

Amicon Corporation Lexington Mass. Y. St. Am. Patentansprüche

1) Integrierte, flüssigkeitsdurchlässige Polymermembran, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einer Oberfläche eine Sperrschicht mit Mikroporen von 1 bis 500 m μ Durchmesser und eine Trägerschicht aufweist, dessen Porenstruktur so weit ist, dass sie den hydraulischen Gesamtwiderstand gegen Durchfluss durch die Membran praktisch nicht erhöht.

2) Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergang von der Sperr- zur Trägerschicht innerhalb einer Strecke von weniger als etwa der halben Stärke der Sperrschicht erfolgt.

3) Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht etwa 0,1 bis 5,0 Mikron stark ist.

4) Membran nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem polaren, filmbildenden Po-

das

lymer geformt ist, άβν bei 25°C und 100^ relativer Feuchte weniger als 10^ Feuchtigkeit absorbiert.

5) Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Polycarbonate Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polysulfon, Polymethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylaten oder irgendwelchen Copolymeren der die vorstehenden Polymere

109812/1871

BADOFUGINAL

1794181

bildenden Monomeren besteht.

6) Verfahren zur Herstellung einer für Ultrafiltration- und reverse Osmose- Prozesse verwendbaren, integrierten, polymeren, mikroporösen, flüssigkeitsdurchlässigen Membran gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man 1) einen Giesslack eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel filrnartig vergiesst, 2) vorzugsweise eine Seite der Filmschicht mit einem Verdünnungsmittel in Berührung

k bringt, das sich durch hochgradige Verträglichkeit mit dem Polymerlösungsmittel und andererseits ausreichend geringe Verträglichkeit mit dem Polymer kennzeichnet, um eine sofortige Ausfällung des Polymers bei Berührung mit ihm zu bewirken, und 3) das Verdünnungsmittel solange mit der Membran in Berührung lässt, bis praktisch alles Lösungsmittel durch das Verdünnungsmittel ersetzt ist.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die zur Sperrschichtbildung führende Polymerausfällung inner-

halb von etwa lo"-³ bis 2,5 Sekunden durchführt und während dieser Ausfällung sowohl eine polymerreiche als auch eine verdünnungsmittelreiche Phase je als zusammenhängende Phase aufrechterhält.

8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel Wasser, ein Gemisch aus V/asser und mindestens einem organischen Lösungsmittel oder eine wässrige

eines
Lösungj/anorganischen Salzes verwendet.

10981?/1S 71

s*⁰ original