DE2621519C3 - Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht

Info

Publication number
DE2621519C3
DE2621519C3 DE2621519A DE2621519A DE2621519C3 DE 2621519 C3 DE2621519 C3 DE 2621519C3 DE 2621519 A DE2621519 A DE 2621519A DE 2621519 A DE2621519 A DE 2621519A DE 2621519 C3 DE2621519 C3 DE 2621519C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membranes
water
membrane
triacetate
cellulose triacetate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2621519A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2621519A1 (de
DE2621519B2 (de
Inventor
Dietmar Georg Dr. 3400 Goettingen Nussbaumer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sartorius AG
Original Assignee
Sartorius AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sartorius AG filed Critical Sartorius AG
Priority to DE2621519A priority Critical patent/DE2621519C3/de
Priority to IT28785/76A priority patent/IT1068436B/it
Priority to CA264,429A priority patent/CA1078117A/en
Priority to CH1368976A priority patent/CH629969A5/de
Priority to ZA766497A priority patent/ZA766497B/xx
Priority to FR7632695A priority patent/FR2351147A1/fr
Priority to SE7612066A priority patent/SE415662B/xx
Priority to DK492476A priority patent/DK146773C/da
Priority to GB45089/76A priority patent/GB1545540A/en
Priority to JP13117576A priority patent/JPS52138485A/ja
Priority to IL7650799A priority patent/IL50799A/xx
Priority to AU19222/76A priority patent/AU505286B2/en
Priority to US05/779,222 priority patent/US4147622A/en
Publication of DE2621519A1 publication Critical patent/DE2621519A1/de
Publication of DE2621519B2 publication Critical patent/DE2621519B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2621519C3 publication Critical patent/DE2621519C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/16—Swelling agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Description

a) daß das eingesetzte Cellulosetriacetat eine Viskosität, gemessen als 2%ige Lösung in Methylenchlorid/Methanol 9/1, gemessen nach Höppler bei 25° C, von 7,5 cP bis 10 cP besitzt, der Acetylgehalt mindestens 43% beträgt und die Konzentration an Triacetat in der Gießlösung zwischen 12 und 30% liegt,
b) das Verhältnis von Aceton zu eigentlichem Lösungsmittel der Triaceiats 1, 25 :1 bis 3,0 :1 beträgt,
c) die Konzentration an Quellmitteln in der Gießlösung 5-15% beträgt und jo
d) das Quellmittel der Triacetatlösung als letzte Komponente zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für Triacetat, J5 Dioxan oder Dimethylsulfoxid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel 2 bis 6% desselben, bezogen auf Gesamtgießlösung, eingesetzt werden, wobei die m> Cellulosetriacetat-Lösung bei -10 bis —400C hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel 20% desselben, bezogen auf J"> Gesamtgießlösung, eingesetzt werden, wobei die Cellulosetriacetat-Lösung bei Raumtemperatur hergestellt wird.
5. Verwendung einer nach Anspruch 1 hergestellten, getemperten Membran zur einstufigen Meer- -.·> wasserentsalzung und einer nach Anspruch 1 hergestellten ungetemperten Membran zur Brackwasserentsalzung.
6. Permselektive asymmetrische Cellulosetriacetatmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach >> dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht auf mindestens einer Seite der Membran, wobei man ein Zellulosetriacetat in einem Lösungsmittelgemisch löst, das aus Aceton, einem Lösungsmittel für Triacetat und einem Quellmittel für Triacetat besteht, die Lösung zu einer Membran vergießt, diese 2 bis 90 Sekunden exponiert und dann in kaltem Wasser fällt und anschließend gewünschtenfalls in Wasser, das gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel enthält, bei 50 bis 1000C tempert und gegebenenfalls nach Behandlung mit einer Mischung von Glacerin und Wasser trocknet sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Membranen und ihre Verwendung. Solche Membranen eignen sich zur osmotischen Trennung, insbesondere für die selektive Diffusion einer '.ösungskomponente sowie für die Umkehrosmose, wobei insbesondere die Entsalzung von Meerwasser und Brackwasser hervorgehoben sei.
Es gibt eine Reihe von Membranen, die bis zu einem gewissen Grad die Eigenschaft besitzen, selektiv gegenüber verschiedenen Komponenten von Lösungsgemischen permeabel zu sein. So besitzen beispielsweise gewisse Membrane ein Rückhaltevermögen für Ionen, während sie Wasser durchlassen. Andere Membranen haben selektiv unterschiedliche Durchlaßgeschwindigkeiten für zwei oder mehr verschiedene nicht-ionische Komponenten und wieder andere Membrane gehören zum Typ der sogenannten Molekularsiebe. Derartige Eigenschaften haben breite Anwendbarkeit, beispielsweise zur Zurückgewinnung von Wasser aus Salzlösungen, z. B. bei der Meerwasserentsalzung, der Wasserenthärtung oder der Reinigung von Abwässern, der Wiedergewinnung kleiner Mengen gelöster oder kolloid-disperser Substanzen aus Lösungen, der Aufkonzentrierung von Lösungen oder Dispersionen oder der Trennung oder Reinigung von makromolekularen oder kolloidalen Stoffen aus Lösungen, die niedermolekulare Verunreinigungen enthalten. Im letzteren Falle sind z. B. die Reinigung von Blut und die Anwendung in künstlichen Nieren besonders bekannte Beispiele.
Ein für die Großtechnik wichtiges Anwendungsgebiet ist die Meer- und Brackwasserentsalzung zur Gewinnung von Trinkwasser. Hier werden Membrane aus vollsynthetischen Polymeren, insbesondere Polyamidhydrazidmembrane, Membiane aus Mischungen von Cellulosediacetat und -triacetat sowie Mehrschichtenmembrane aus einer Celluloseester-Trägermembran, die mit Cellulosetriacetat beschichtet ist, vorgeschlagen und eingesetzt. Meerwasser hat ca. 35 000 ppm Trokkensubstanz bzw. Salze; Trinwasser darf maximal 500 ppm Salze haben. Um das Wasser bei einem Durchgang durch die Membran hinreichend zu reinigen, wäre eine Salzrejektion (R) von theoretisch 98,6% notwendig. In der Praxis jedoch, bedingt durch gewisse unabänderliche Verlustfaktoren, ist hierfür eine Salzrejektion (R) von 99,5% erforderlich. Die Salzrejektion R ist jedoch nicht das einzige Kriterium einer solchen Membrane. Die Membrane muß auch eine genügende Durchflußleistung (D) aufweisen, um technisch brauchbar zu sein. Als unterste Grenze der Wirtschaftlichkeit gilt ein Wert von D=400 l/m2 · d.
Bekannte Membrane kranken meist daran, daß sie bei hoher Salzrejektion eine zu geringe Durchflußleistung haben oder umgekehrt. Die DE-AS 15 70 163 (Loeb) zeigt eine Acetatmembran, die aber in der Leistung nicht genügt. Als Verbesserung zeigt die DE=AS 21 15 969 Membranen aus Cellulose-2^-acetat, die aus Salzwasser mit einem NaCI-Gehalt von 5000 ppm (0,5%) eine Durchflußleitung von 1001 Wasser pro m2 Membranfläche in 24 Stunden aufweisen, wobei der Salzgehalt des durchgetretenen Wassers noch 600 ppm (0,06% = /? = 88%) beträgt. Bei höherer Salzrejektion zur Erzielung eines Permeats mit 100 ppm
(0,01% = Ä=98%) Salz ist jedoch durch Durchflußleistung nur noch 40 l/m2 · d. Man muß also das Permeat mehrmals durch eine Membran schicken, um eine genügende Entsalzung zu erzielen, also »mehrstufig« arbeiten. Daher wird z. B auch in einer Publikation (4th International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol.4, 285-295 (1973) ausgeführt, daß mit den bekannten Membranen sich nur Brackwasser mit einem Salzgehalt von etwa 1% üu Trinkwasser aufbereiten läßt Bei höhertn Ausgangskonzentrationen shxl entweder die Leistung, d. h. der spezifische Durchfluß, oder das Rückhaltevermögen (Salzrejektion) der Membranen zu gering.
Die einstufige Meerwasserentsalzung ist jedoch wirtschaftlicher als die mehrstufige und wäre daher von großer technischer Wichtigkeit
In der Technik wird Cellulosediacetat verwendet, obwohl grundsätzlich bekannt ist, daß Cellulosetriacetat für die Entsalzung theoretisch besser geeignet sein müßte (Riley et al 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Vol. 2, 551-560, [1970]). Es hätte den Vorteil einer höheren Beständigkeit gegen hydrolytischen und biologischen Angriff a';j Diacetat Der Hydrolysebeständigkeit kommt in soweit besondere Bedeutung zu, als der pH des Meerwassers etwa 8,5 beträgt, Diacetatmembranen jedoch nur unter Ansäuerung bei pH 6 eingesetzt werden können. Die Notwendigkeit der Beschaffung, die Lagerung und Dosierung von Schwefelsäure ist besonders bei entlegenen Einsatzgebieten von Nachteil. So zeigt bei jo einem verschärften Versuch zur alkalischen Hydrolyse bei pH 11,5 und 500C eine Triacetatfolie nur eine Abnahme des Acetylgehaltes (bezogen auf 100% Acetyigehalt im Ausgangsmaterial) auf 37,9% nach 4 Stunden, während eine Diacetatfolie eine Abnahme des Acetylgehaltes von 100% auf 5,8% zeigt
Es ist jedoch bis jetzt nur gelungen, Cellulosetriacetat in Mischung mit Cellulosediacetat in den sogenannten Mischungsmembranen (Membranen vom Blend-Typ) oder als dünne Deckschicht von Mehrschichtenmembranen zu verwenden. Diese sind aber sehr aufwendig in der Herstellung.
Aus der GB-PS sind Membranen aus Mischungen von Triacetat und Diacetat bekannt, die nach dem Fällungsverfahren hergestellt sind, jedoch zeigt die GB-PS, daß ab einem Verhältnis von Diacetat/Triacetat von 40 :60 die Leistung rapide abfällt, was wohl darauf zurückzuführen sein dürfte, daß dort Acetylgehalte unter 42,7% empfohlen werden und die GieOlösung überwiegend aus Aceton, einem Nichtlöser für Triacetat aber Lösungsmittel für biacetat, besteht.
Aus der US-PS 38 84 801 sind ebenfalls Mischmembrane aus Diacetat mit einem kleineren Anteil Triacetat bekannt, wobei jedoch die Membran nicht nach dem Fällungsverfahren sondern durch Vergießen eines Filmes und Trocknenlassen hergestellt werden. Deshalb muß dort auch ein gesondertes Porenbildungsmittel mitverwendet werden, daß geringeren Dampfdruck hat als das Lösungsmittel.
Diese Mischungsmembranen oder, wie sie auch genannt werden, Membranen vom Bjendtyp, sind sowohl hinsichtlich der chemischen Beständigkeit als auch der tatsächlichen Leistung unzufriedenstellend und bis jetzt ist es nicht gelungen, weitgehend aus Triacstat bestehende Membranen mit zufriedenstellender Leistung zu erzielen.
Die Erzielung einer Skinschicht bei Cellulosetriacetat ist bisher gescheitert, weil Cellulosetriacetat schwer verarbeitbar und nur in wenigen Lösungsmitteln löslich ist und die Lösungen hohe Viskosität haben. Außerdem ist es bekannt (DE-AS 15 70 163 und 21 15 969), daß Membranen aus höher substituiertem Acetat wesentlich weniger durchlässig sind als solche aus Diacetat, so daß die Durchflußleistung zu gering ist Die Entsalzungswirksamkeit von Celluloseaceteten steigt zwar mit dem Acetylierungsgrad (Riley a,a.O.), jedoch sinkt die Durchlässigkeit für Wasser ganz erheblich ab. Eine Konsequenz der niedrigen Durchlässigkeit von Celluloseacetat allgemein für Wasser ist daher die Forderung nach einer extrem dünnen, aktiven Schicht (Skinschicht) der Membranen zur Erzielung wirtschaftlicher Durchflußraten.
Die herkömmlichen Membranfilter aus Cellulosediacetat zeigen an sich keine brauchbaren Entsalzungseigenschaften und müssen daher in Wasser bei 70 bis 90° C getempert v/erden. Die TemperuBg ist allerdings mit einem starken Verlust an Durchflußleistung verbunden. Die direkte Übertragung dieser Temperung bei Diacetat in Wasser war bis jetzt a··' Triacetatmembrar.en noch nicht möglich.
Sogenannte Iniegralmembrnnen, also Membrane aus nur einer Schicht, die aber hinreichend dick ist, um handhabbar zu sein, wären jedoch wesentlich günstiger als Mehrschichtenmembrane.
Integralmembrane sind in der Herstellung einfacher. Sie könnten grundsätzlich in einem Guß aus nur einem homogenen Material hergestellt werden. Wegen der Dichtheit von Triaceiatmembranen, die keine hinreichende Durchflußleistung gestatten einerseits und wegen der weiteren Schwierigkeit, daß es bisher nicht gelungen ist Triacetatmembranen zu tempern, um ihre Eigenschaften hinreichend zu verbessern, wurden bisher keine integralen Triacetatmembranen eingesetzt.
Das häufigste derzeit verwendete Membranfilter ist. wie erwähnt ein Diacetatfilter, das nach dem sogenannten Loeb-Verfahren hergestellt wird. Versuche, das Loeb-Verfahren auf Cellulosetriacetat zu übertragen. führte zu unbefriedigenden Ergebnissen. Skiens und Mahon (DE-OS 19 23 187) und J. Appl. Poly, Sei. 7. 1549 (1?63) erzielten einen Durchfluß von 57 l/m2 · d bei einer Salzrejektion von 92,5% (ausgehend von I %iger NaCI) (48,9 bar). Die günstigsten in der Literatur beschriebenen Ergebnisse (Saltonstall 3rd International Symposium on Fresh Water from ihe Sea. Vol. 2. 579—586 [1970]) mit Triacetatmembranen zeigen einen Durchfluß von 180 l/m2 - d und eine Salzrejektion von 98,7% bei einer Ausgangssalzkonzentration von 3.5% NaCI und 105 bar Druckdifferenz. Die Membranen wurden aus Aceton/Dioxan mit Methanol- und Maleinsäurezusätzen gezogen und es ist gleichzeitig angegeben, daß Gemische aus Diacetat und Triacetat den reinn Komponenten vorzuziehen sind. Abweichend vom Loeb-Verfahren können z. B. Cellulosetnacetatmembranen auch durch Schmelzextrudie/en mit Si'lfolan und Polyäthylenglyko! hergestellt werden. Dabei werden aber nur unzureichende Ergebnisse erzielt (Davis et al ACS Polym. Prepr. 12(2), 378 (1971).
Sämtliche bis.ier beschriebenen Membranen aus reinem Cellulosetriacetat sind den Loeb-Membranen auf der Basis von Cellulosediacetat unterlegen.
Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß es wohl möglich ist, unter bestimmten Bedingungen asymmetrische Integralmembrane aus Cellulosetriacetat unter bestimmten Bedingungen herzustellen und gewünschtenfalls auch zu tempern. Solche Membranen sind Für verschiedene Niederdruckverfahren, beispielsweise die
Wasserenthärtung oder die Zuckerkonzentrierung in ungetempertem Zustand verwendbar. Sie können durch ein bestimmtes Temperverfahren für die einstufige Meerwasserentsalzung brauchbar gemacht werden.
Die Hauptschwierigkeit bei Triacetat ist die geringe -> Auswahl an Lösungsmitteln und die im erforderlichen Konzentrationsbereich (14 bis 18%) sehr hohen Lösungsviskositäten. Diese treten besonders dann auf, wenn in Analogie zu bekannten Verfahren eines der beiden in Frage kommenden leichtflüchtigen, wasser- ι ο mischbaren Lösungsmittel (Dioxan. Tetrahydrofuran) anstelle von Aceton das ein Nichtlösungsmittel für Triacetat aber ein Lösungsmittel für Diacetat ist verwendet wird.
Als Hauptkomponente sämtlicher bekannter Gießlö- ι -, sungen zur Herstellung von Celluloseacetatmembranen des I.oeb-Typs hat sich bisher nur Aceton bewährt. Die Anwendung erheblicher Acetongehalte scheint eine Voraussetzung des Loeb-Verfahrens zu sein.
Da Cellulosetriacetat (TA) in Aceton unlöslich ist. jo müssen den Cellulosetriacetat-Gießlösungen andere Lösungsmittel zugesetzt werden. Die dabei erforderlichen Mengen richten sich nach dem Polymerisationsgrad des Triacetats: |e höher das Molekulargewicht, um so mehr echtes Lösungsmittel (z. B. Dioxan, Dimethyl- r, Milfoxid) ist erforderlich. Nach einem bekannten Verfahren werden Dioxan : Aceton-Verhältnisse von deutlich mehr als 1:1 angewandt (King, Hoernschemeyer und Saltonstall in »Reverse Osmosis Membrane Research« Plenum Press. New York-London 1972, Seite in !48).
Anmeldungsgegenstand ist demnach ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist.
!5
a) daß das eingesetzte Zellulosetriacetat eine Viskosität, gemessen als 2%ige Lösung in Methylenchlorid/Methanol 9/1. gemessen nach Höppler bei 25" C. von 7,5 cP bis 10 cP besitzt, der Acetylgehalt mindestens 43% beträgt und die Konzentration an Triacetat in der Gießlösung zwischen 12 und 20% liegt.
b) das Verhältnis von Aceton zu eigentlichem Lösungsmittel des Triacetats 1,25:1 bis 3,0:1 beträgt.
c) die Konzentration an Quellmitteln in der Gießlösung 5— 15% beträgt und
d) das Quellmittel der Triacetatlösung als letzte Komponente zugesetzt wird.
50
Es ist überraschend, daß Formamid zuletzt zugesetzt werden muß und dies für die Qualität der Membranen von wesentlicher Bedeutung ist
Als Triacetat werden solche Sorten verwendet, deren Viskosität gemessen als 2%ige Lösung in Methylenchlorid/Methanol 9/1. gemessen nach Höppler bei 25° C, maximal 10 cP beträgt Viskositäten um 7,5 cP bis 10 cP sind sehr geeignet Der Acetylgehalt beträgt mindestens ca. 43%. insbesondere 433% oder mehr. Reines Triacetat hätte einen Acetylgehalt von 443%, der jedoch in der Praxis kaum erreicht wird. Die Sorten T 900 und T 700 der Firma Bayer sind z. B. sehr gut geeignet
Die Konzentration an Triacetat in der Gießlösung kann allgemein zwischen etwa 12 und 20% liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 14 bis iS%. Der Formamidgehalt der Endlösung kann bei 5 bis 15%, bezogen auf Gesamtmischung Hegen, beträgt jedoch vorzugsweise 8 bis 12%. wobei ein maximales Verhältnis von 1 : I, bezogen auf Polymeres, nicht überschritten wird. Das gut brauchbare Verhältnis liegt zwischen 0,5 : 1 bis 0,75 : I und das bevorzugte Verhältnis zwischen 0.6 : 1 und 0.65 : I. Das Optimum liegt bei ca. 10% Formamid in der Gesamtmischung.
Das Verhältnis von Formamid zu Polymereni soll zweckmäßig konstant gehalten werden. Bei Veränderung der Polymerkonzentration soll demnach auch die Konzentration an Formamid verändert werden.
Wie erwähnt erhält die Gießlösung mehr als 40% Aceton, bezogen auf Gesamtmischung. vorzugsweise jedoch mehr als 50% Aceton. Das Verhältnis von Aceton zu eigentlichem Lösungsmittel. /. B. Dioxan. beträgt 1.25 : I bis 2.5 : 1, insbesondere 1.75 : 1 bis mehr als 3 : I und liegt bei Dioxan zweckmäßig bei 1,75 bis 2.25 : I, wobei ein Optimum bei etwa 2 : 1 liegt. Bei DMSO als Lösungsmittel liegt das Verhältnis vorzugsweise bei 2 : 1 bis 3 : I.
Die Menge an Aceton + Lösungsmittel, z.B. Dioxan. beträgt ca. 70 bis 80% der Gesamtmischung, wobei der Rest aus dem Triacetat und Formamid besteht.
Bei Verwendung von Dimethylsulfoxid (DMSO) als Lösungsmittel kann gewünschtenfalls eine Modifizierung der Gießlösung dann vorgenommen werden, wenn die Herstellung der Lösungen bei Temperaturen wesentlich unter O0C vorgenommen wird. Stellt man die CTA ' ösungen bei Temperaturen von -10 bis -40" C. vorzugsweise bei —15 bis — 25' C, z. B. bei -20'C her, dann genügt die Verwendung von 2 bis 6%. vorzugsweise 3 bis 5% DMSO. wobei ein Optimum bei etwa 4% liegt, während bei der Herstellung von CTA-Lösungen bei Raumtemperatur zweckmäßig ca. 20% DMSO. bezogen auf Gesamtmischung bzw. auf Gesamtgießlösung, mit Vorteil eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird sie bei Raumtemperatur gehalten und verarbeitet.
Beim Vergießen der Lösungen auf der Maschine beträgt die bevorzugte Schichtdicke nach dem Gießen ca. 300 μ, wobei es besonders bevorzugt ist. eine lösungsmitteldampfhaltige Atmosphäre über der Gießmaschine und der gegossenen Folie aufrecht zu erhalten. Die Lösung kann auch mit beispielsweise einer Rakel von 300 mm Wehrhöhe auf Glasplatten gezogen werden. Die in der Praxis anzuwendenden Expositionszeiten, also die Zeit zwischen dem Gießen und Ausfällen in Wasser, betragen bis zu 45 Sekunden, wobei insbesondere bei Dioxan als Lösungsmittel Verdunstungszeiten von 5 bis 15 Sekunden bevorzugt werden, wenn keine nachfolgende Temperung erfolgen soll und keine lösungsmitteldampfhaltige Atmosphäre >"ber der gegossenen Membran vorliegt Falls die Atmosphäre über der gegossenen Membran partiell mit Lösungsmitteln gesättigt ist oder bei niedrigerer Temperatur als Raumtemperatur gearbeitet wird, können die Verdunstungszeiten erhöht werden, und zwar bis zu 90 Sekunden obwohl Zeiten bis ca. 45 Sekunden in diesem Fall bevorzugt sind.
Die Fällungstemperatur ist 0 bis I0Cz. B. Eiswasser. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere wenn Dioxan als Lösungsmittel in der Gießlösung vorliegt, zum Gießen Lösungen zu verwenden, die 12 bis 72 Stunden gealtert sind, vorzugsweise 24 Stunden. Es wird bei Temperaturen nicht über Raumtemperatur vergossen, wobei die dem Fachmann an sich bekannten Variationen zu berücksichtigen sind Für die Herstellung der Lösungen wurde schon erwähnt, daß bezüglich der Zugabe der Lösungskomponenten das Quellmittel, also
Formamid, immer zuletzt zugegeben werden muß.
Durch die Alterung der Gießlösung steigt die Salzrejektion, die bei 1- bis 2tägiger Alterung ein Maximum zeigt. Auch die Durchflußleistung wird mit der Alterung erhöht.
Eine der Merkmale der bekannten Loeb-Membran ist die Temperung in reinem Wasser bei Temperaturen unter dem Siedepunkt von Wasser. Es ist bisher nicht gelungen, Cellulosetriacetatmembranen in Wasser unter Verbesserung ihrer Eigenschaften zu tempern. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß erfindungsgemäß hergestellte Membranen eine Verbesserung ihrer Eigenschaften durch Tempern zugänglich sind und dieser Effekt durch gewisse Zusätze noch stark gesteigert werden kann. Während die Temperung von Cellulosediacetat.· membranen auf ä50°C zu einer Durchflußminderung führt, die im Bereich von 75 bis 95°C sehr steil und beinahe linear verläuft, jedoch eine ausgeprägte Ztiii,ihme der Salzrejektion zur Folge hat, zeigen die erfindungsgemäöen Membranen beim Tempern in reinem Wasser eine etwa gleichbleibende Membrankonstante zwischen etwa 25 und 75°. Dies ist äußerst überraschend. Bei den Membranen aus Cellulosediacetat nimmt man durch Durchflußverminderung in Kauf, da sie erst durch das Tempern in Wasser von 70 bis 85°C überhaupt entsalzungswirksam werden. Triacetatmembranen dagegen sind per se schon entsalzungswirksam und bei Membranen der Erfindung kann diese Wirksamkeit durch das Tempern noch gesteigert werden.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen können dieje Gießlösungen noch bis zu 20% einer niederen Carbonsäure oder bis zu 10% einer niederen Oxycarbonsäure oder Dicarbonsäure(Ci-Ct)enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Es wurde folgende Gießlösung hergestellt:
16% Cellulosetriacetat (T 700 Bayer)
24% Dioxan
50% Aceton
dieser Lösung wurden dann am Ende noch 10% Formamid zugesetzt.
Die Herstellung der Membranen erfolgte nach der seit Einführung der Loeb-Membrane bekannten Methode durch Aufrakeln auf Glasplatten unter Verwendung eines Streichgerätes für Dünnschichtchromatographie (Marke Desaga), Wehrhöhe: 300 μ.
Exposition bei Raumtemperatur (zur Verdunstung von Lösungsmitteln) 30 sek.
Fällung durch senkrechtes Einstellen der Platten in aqua dest.0 bis 1°C.
Soweit zu Vergleichszwecken die klassische CeIIuIosediacetatmembrane von Loeb-Manjikian nach der Literatur hergestellt und unter identischen Bedingungen geprüft wurde, hatte die Gießlösung folgende Zusammensetzung:
Vergleichsbeispiel
25% Cellulosediacetat
(E398-3, Eastman Kodak)
30% Formamid
45% Aceton.
Die Herstellung erfolgt im übrigen wie oben beschrieben.
Die erhaltene erfindungsgemäße Membran hatte nach einer 2 Minuten in Wasser mit 5% Diacetin durchgeführten Temperung Durchflüsse von ca. 600 I/ m2 ■ d bei /?=99,6, während die Loeb-Membran bei 400 l/m2 ■ d ein Λ von 92,25 aufwies.
Beispiel 2
Die gleiche Gießlösung wie in Beispiel 1 wurde auf einer Laborgießmaschine gezogen. Die Bedingungen waren wie folgt:
wie in Beispiel
250 μ
Gießlösung:
Wehrhöhe:
Umdrehungsgeschwindigkeit
der Gießtrommel: 0,5 upm.
Verweilzeit
ander Luft:
Luftzufuhr:
Fällbad:
45 sek.
27 i/min
entionisiertes Wasser mit Zusatz von
0,01% Netzmittel (Monflor 51, ICI)
rc.
Auf diese Weise konnten Membranen erbalten werden, die bei D=400ein /? = 99,75 aufwiesen, bzw. bei D=650 ein/? = 99,5.
Beispiele 3 bis 7
Die Beispiele zeigen eine Reihe von GieOlösiingen sowie die Daten einiger dabei erhaltener Membranen.
Die Gießlösung wurde entweder an der Raumatmosphäre oder (bei kontrollierter Gießatmosphäre) in der Glove-Box mit Hilfe eines Camag-Dünnschichtstreichgerätes auf Glasplatten 200 χ 200 mm aufgerakelt. Nach einer bestimmten Verdunstungszeit wurden die Platten senkrecht in das Fällbad (aqua dest.. 1—2°C) gestellt. Bei den Ziehungen in Raumatmosphäre wurde dazu die Kühlmittelwanne eines Lauda-Ultrakrysostaten verwendet, sonst befand sich die Fällbadwanne in de
Glove-Box.
3 18% T 900 (Cellulosetriacetat)
18% DMSO
10% Formamid*)
54% Aceton
Viskosität: 17 800 cP(j?rri=24 300)
DMSO/Aceton = 25/75
4 18% T 900 (Cellulosetriacetat)
26% DMSO
46,2% Aceton
3,8% Maleinsäure
6% Methanol
Viskosität: 21 000 cP
DMSO/Aceton = 36/54
5 18% T 900 (Cellulosetriacetat)
27,7% DMSO
44,5% Aceton
9,8% Milchsäure*)
Viskosität: 24 50OcP
DMSO/Aceton = 38/62
6 18% T 900 (Cellulosetriacetat)
20% DMSO
*) Diese Komponente muß der fertigen Losung zugesetzt werden.
20% Ameisensäure
2% Maleinsäure
40% Aceton
20% T 900 (Cellulosetriacetat)
20% DMSO
3% Ameisensäure
57% Aceto;·
Die folgende Tabelle zeigt einige Daten der so erhaltenen Membranen.
NnCI-Rejektion und Durchflußrate (0,5% NaCI, 100 bar)
GieBlösung
Bsp.
t
(sek.)
A · 105
6 30 10,0
Vor Temperung mit Formamid behandelt:
7 15 15,3
Vor Temperung mit Formamid behandelt:
Temperung /?NaO D
rc) (%) (Im2· d)
76 8,0 2800
99,0 302
76 12,5 3360
99,3 445
Beispiel 8
Die Verwendung eines neuen Lösungsmittelsystems, nämlich Aceton/Dioxan 2/1 + 10% Formamid führt zu einer Membran, die auch einer speziellen Temperung zugänglich ist Die Membran liefert nach Temperung Durchflüsse von ca. 600 l/m2 · d bei /? = 99,6%. Eine so hergestellte Membran hat bei Einsatz von 3,5%iger NaCI-Lösung und 105 bar eine Salzrejektion von 99,5% bei einer Dtirchflußieistung D von ca. 700 l/m2 · d und bei der kritischen Durchflußleistung von 400 l/m2 · d zeigt sie schon eine Salzrejektion von 99,8%. Zum Vergleich dazu zeigt unter den gleichen Bedingungen eine Loeb-Membran, also die beste im Einsatz befindliche Membran, bei U= 400 ein R = 99,25 und erreicht auch bei Durchflußleistungen unter 300 l/m2 d nur ein R=99,45. Es wurde in Wasser mit 5 bis 7% Diacetinbei70bis 100°C getempert.
Es ist möglich, CTA-Membranen für die Brackwasserentsalzung nach einem vereinfachten Verfahren ohne Temperatur herzustellen, wenn extrem kurze Verdun-
sn stungszeiten gewählt werden.
Beispiel 9 Gießlösung
16% T 700 (Bayer)(Cellulosetriacetat)
50% Aceton
24% Dioxan
10% Formamid
Die Lösung wird mit einem Rakel von 300 μ Wehrhöhe auf Glasplatten (200 χ 200 mm) gezogen. Nach unterschiedlichen Verdunstungszeiten werden die Platten in Eiswasser getaucht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß kurze Verdunstungszeiten zu Membranen führen, die bereits in ungetempertem Zustand ein hohes Entsalzungsvermögen aufweisen.
Es ist dabei von besonderem Interesse, daß gerade jene Membranen, die ungetempert eine nennenswerte Salzrejektion aufweisen, einer weiteren Verbesserung durch Temperung weniger zugänglich sind als solche mit ursprünglich niedrigerer Rejektion.
Der folgende Vergleich zwischen den Eigenschaften ungetemperter und getemperter , Membranen bei verschiedenen Verdunstungszeiten soll diesen Zusammenhang verdeutlichen.
Verdunstungszeit
(Sek.)
bei Raumtemperatur
ungetempert
(geprüft mit 03% NaCl bei 41 bar)
(l/m2 d)
getempert mit 5% Giycerindiacetat
in Wasser bei 74° C
(geprüft mit 33% NaCI bei 105 bar)
(l/m2 d)
5
15
30
45
1240
1470
1725
2375
96,2 95,1 87,7 20,2 575 585 580 480
98,54 99,28
99,48
99,56
Die Werte der Tabelle zeigen, daß mit Vorteil bei dieser Arbeitsweise mit Verdunstungszeiten für ungetemperte Brackwassermembranen bei weniger als 5 bis 30 Sekunden, nämlich ca. 2 bis 30 Sekunden, gearbeitet werden kann, wobei vorzugsweise 5 bis 15 Sekunden angewandt werden.
Wie schon früher erwähnt kann der gleiche Effekt durch Verminderung der Verdunstungsgeschwindigkeit,
65
z. B. durch Temperaturerniedrigung oder durch partielle Lösungsmittelsättigung der Atmosphäre auch bei längeren Verdunstungszeiten erzielt werden.
Gemäß einer Variante wird die Membran zuerst einer raehrminütigen, insbesondere ca. 5-minütigen Behandlung mit Fonr.air.id unterzogen und dann in Wasser von 50 bis 1000C, insbesondere 75 bis 95° C mehrere Minuten getempert. Hierbei erhält also da? Wasser
keinem Zusatz.
Während die Vorbehandlung f'Jr die anschließende Temperuns in reinem Wasser eine spezifische Wirkung des Formamids zu sein scheint, ist die andere Variante, nämlich in einem ein Modifizierungsmittel enthaltenden ■> Wasser zu tempern, recht variabel hinsichtlich dieses Modifizierungsmittels. Mit Vorteil werden niedere Alkan- oder Alkencarbonsäuren, Ester davon, die vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatome im Alkan- oder Alkenteil oder gegebenenfalls auch im Esterteil haben, in oder Ci -CVAlkohole verwendet, wobei CrVerbindungen im Säure- und Esterrest bevorzugt werden. Insbesondere werden Essigsäure und Diacetin bevor zugt. Die Wirksamkeit in abnehmender Reihenfolge ist wie folgt: 2% Glyzerintriacetat, 5% Glyzerindiacetat, r, 10% Essigsäure und 40% Äthanol sind etwa äquivalent. Als spezielle Verbindung sei noch Sulfolan genannt, das allerdings nur dann wirkt, wenn die Temperung bei über 70"C erfolgt und es sich um die erfindungsgemäß hergestellten 'veichmacherfesten und polyolfreien m Membranen handelt.
Eine mit Sulfolan zu behandelnde Membran darf in der Gießlösung höchstens bis zu ca. 12% Quellmittel erhalten, das aber bei der Temperung schon weitgehend entfernt sein soll. r>
Die bevorzugten Mengen der Modifizierungsmittel im Wasser sind 2 bis 10%. Die obere Grenze für Sulfolan, Diacetin und Triacetin kann bis 15% gehen, jedoch ist auch hier eine Menge von 2 bis 10% bevorzugt. Dies ist überraschend, da beispielsweise m gemäß DE-OS 19 23 987 bei Triacetatmembranen, die extrudiert sind, und schon einen Weichmacher enthalten, eine nachträgliche Behandlung mit einer Weichmacherlösung, die bei Entsalzungsmembranen 65 bis 60Gew.-% Sulfolan und 75 bis 40Gew.-% Wasser π enthält, angewandt wird. Die Behandlungstemperatur liegt bei 20 bis 400C. Dabei werden allerdings nur Salzrejektionen von 90 bis 98% und, wie erwähnt, Durchflußraten bis 100l/m2d erreicht. Bei der erfindungsgemäßen Temperung dagegen ist eine 4« Behandlungstemperatur unter 50° C praktisch wirkungslos. Bei Ci -C3-Alkoholen haben sich 35 bis 40% bewährt, bei Q Butanol, das mit Wasser gesättigt ist.
Es ist auf diese Weise möglich, Triacetatmembranen herzustellen, die eine Durchflußleistung von gut 4i 600 l/m2 · d bei einer Salzrejektion von 99,5% aufweisen, was sie für die einstufige Meer- oder Brackwasserentsalzung brauchbar macht.
Die erfindungsgemäß aus Lösungen von Raumtemperatur, also vor allem dioxanhaltigen Lösungen erhaltene so und gegebenenfalls getemperte Membran kann aber auch ohne Vorbehandlung getrocknet werden, was bekanntlich bei Loeb-Membranen nicht möglich ist, weil sie sonst völlig dicht «verden. Man muß bei Loeb-Membranen in mindestens 30%iges Glyzerin tauchen, um die Poren mit Glyzerin zu füllen, damit man sie trocknen kann. Sie bleiben dann durch die Glyzerin füllung opaleszent Für die oben genannten erfindungsgemäßen Membranen genügt es, in eine Mischung vc3i 10% Glyzerin in Wasser zu tauchen, damit sie anschließend ohne Verlust an Durchflußleistung getrocknet werden können, wobei auch keine Verminderung der Salzrejektion eintritt Dies gilt insbesondere für die getemperte Membran. Im vorliegenden F^H wird als weniger Glyzerin als beispielsweise oeim Loeb-Verfahren benutzt, de £3 nicht notwendig ist, die Poren ZU füllen, wegen der speziellen Struktur der erflndungsgemäßen asymmetrischen Integralmembran, soweit diese aus Lösungen von Raumtemperatur gezogen werden, also außer den bei tiefen Temperaturen aus Lösungen mit geringem DMSO-Gehalt gezogenen Membranen. Die grobe Struktur der neuen Me.Kranen ist am ausgeprägtesten bei den aus dioxanhaltigen Lösungen gezogenen Membranen. Diese spezielle Struktur gestattet es, daß beim Trocknen mit oder ohne Glyzerin die Poren mit Luft gefüllt werden, da ja der Hauptteii der Membran grobporiger ist. Die neue, ggf. getemperte au? einem Aceton/Dioxan oder Aceton/DMSO-System gezogene Membran verliert zwar beim Trocknen ohne Glyzerin an Durchflußleistung, wird aber keineswegs unbrauchbar. Der Abfall an Durchflußleistung beträgt noch nicht einmal 50% und die Rejektion wird kaum verändert, während bei der Trocknung nach Behandlung mit Glyzerin/Wasser 10/90 praktisch gar keine Veränderung der Durchflußleistung und der Rejektion erfolgt.
Die folgenden Beispiele zeigen die Temperung.
Beispiel 10
Eine Cellulosetriacetatmembran wurde wie eingangs beschrieben hergestellt. Sie zeigte nach der Herstellung, also im ungetemperten Zustand, eine Durchflußleistung, die von 3000 l/m2 d und einer Salzrejektion R von 32%.
Nach Temperung in reinem Wasser bzw. in 5-, 6- und 7%igen Diacetinlösungen bei 62 bis 740C, erreichte die naß getemperte Membran bei einer Salzrejektion von 98,5% noch eine Durchflußleistung von 300 I, die in 5% Diacetin getemperte Membran zeigte bei 99,5% Salzrejektion eine Durchflußleistung von knapp 700 I/ m2 · d wobei die beiden Angaben sich auf 0,5% Magnesiumsulfat und 41 bar beziehen, und bei 3,5% NaCl und 105 bar zeigte die mit 5% Diacetin getemperte Membran im Durchschnitt bei /? = 99.5% ein D= 500 bis 550, die mit 6% Diacetin getemperte Membran zeigte bei /?=99,5% ein D=etwa 500 und die mit 7% Diacetin getemperte Membran zeigte bei /? = 99,5%einD=450.
In der folgenden Tabelle sind weitere Werte beim Tempern der gleichen Membran bei 74°C in Wasser, das 10% der angegebenen Zusätze enthielt, zusammengestellt:
Zusatz D R Wir
(l/m2 d) (%) kung
ungetempert 3000 32,0
Wasser 1610 Sl.O
Methylglykolacetat 229 99,2 +
Triglykoldiacetat 411 9938 +
Ameisensäure 855 98,1 +
Propionsäure 368 99,1 +
Milchsäure 1054 95,9 +
y-Butyrolacton 477 99,47 +
Dimethylformamid 1121 94,7 +
Entsprechende Versuche wurden mit 10% Diacetin, Triacetin und Essigsäure wiederholt Diese Verbindungen liefern noch bessere Ergebnisse, was mit den schon genannten Einschränkungen auch für Sulfolan gilt Interessanterweise liefern Polyglykole, die ausgesprochene Weichmacher für Triacetat sind, keine Verbesserung.
Beim Tempern werden folgende Bedingungen bevorzugt: Sulfolan in einer Menge von 5 bis 10%, bezogen auf Wasser, Essigsäure, bevorzugt 5 bis 20%, Diacetin,
bevorzugt 5 bis 15% oder Triacetin, bevorzugt 2 bis 10%, einwertige Ci- C3- Alkohole 30—45% mit Butanol gesättigtes Wasser, Dioxan sowie Cz-Cs-Ketone 5 bis 10%.
Die beigefügte F i g. 1 zeigt die in Abhängigkeit vom Essigsäuregehait des Temperbades erreichbaren DurchfluB-Rejektionsprcfile bei Temper-Temperaturen zwischen 55 und 98° C und zwar bei einer Membran, die gemäß Beispiel 15 hergestellt war. In Beispiel 15 sind auch die Werte für D und R vor und nach dem Tempern angegeben.
Die Verdunstungszeit bei der Membranherstellung betrug 30 Sekunden.
Aus dieser Abbildung wird deutlich, daß eine Salzrejektion von 99,5% schon bei 5% Zusatz Essigsäure zum Temperbad erreichbar ist F i g. 2 zeigt, daß eine Essigsäurekonzentration um 10% das Optimum darstellt, wenn die Durchflußleistung bei 993% Dalzrejektion als Optimierungskriterium herangezogen wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Triacetatmembrane können stets ohne Temperung als Ultra- und Hyperfilter eingesetzt werden. Schon bei unter 7 at körnen sie beispielsweise für die abwasserarme Prozeßtechnik, wie die Galvanotechnik, Papier-, Leder-, Färberei-, Molkerei- oder Textilindustrie, also bei allen Prozessen wo viel Abwasser anfällt, das gereinigt werden muß unc zurückgeführt werden soll oder nur in hochgereinigten· Zustand in den Vorfluter abgelassen wenden darf, abei auch für die Wasserenthärtung und die Eiweißkonzentrierung. Bei einem Druckbereich von z. B. 3 bis 5 at arbeiten sie schon sehr gut, so daß auch ihr Einsatz füj die Anmeldungszwecke im Haushalt möglich ist, da ihi Rejektionswert 85 bis 99% beträgt Die getemperte Membran zeigt einen Rejektionswert von 98 bis mehl
ίο als 99,5%, was sie für die einstufige Meer- unc Brackwasserentsalzung geeignet macht
Die erfindungsgemäßen Triacetatmembranen zeiger noch einen weiteren Vorteil, daß man sie nämlich aucl bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei einei Speisewassertemperatur von 500C, betreiben kann Dies ist für heiße Länder sehr wichtig, wo es kauir möglich ist das Wasser bei der Verarbeitung, ohne es zi kühlen, auf 25° C oder darunter zu halten. Während die beste Membran des Standes der Technik, die Loeb-Membran, bei höherer Betriebstemperatur eine beinahe lineare Abnahme des Durchflusses und der Salzrejektion in Abhängigkeit von der Zeit aufweist liegt dii Salzrejektion der Triacetatmembran bei höherei Betriebstemperatur höher und steigt mit der Dauer den Hochtemperaturbetriebes und der Durchfluß zeigt nui anfänglich einen kleinen Abfall.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Cellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht auf mindestens einer Seite der Membran, wobei man ein Cellulosetriacetat in einem Lösungsmittelgemisch löst, das aus Aceton, einem Lösungsmittel für Triacetat und einem Quellmittel für Triacetat besteht, die Lösung zu einer Membran vergißt, diese 2 bis 90 Sekunden exponiert und dann in kaltem Wasser fällt und anschließend gewünschtenfalls in Wasser, das gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel enthält, bei 50 bis 100"C tempert und gegebenenfalls nach Behandlung mit einer Mischung von Glycerin und Wasser trocknet, dadurch gekennzeichnet,
DE2621519A 1976-05-14 1976-05-14 Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht Expired DE2621519C3 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2621519A DE2621519C3 (de) 1976-05-14 1976-05-14 Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht
IT28785/76A IT1068436B (it) 1976-05-14 1976-10-28 Procedimento per produrre membrane atte alla separazione osmotica
JP13117576A JPS52138485A (en) 1976-05-14 1976-10-29 Method of manufacturing membranes for osmosis separation
ZA766497A ZA766497B (en) 1976-05-14 1976-10-29 Process for manufacturing membranes for osmotic separatio
FR7632695A FR2351147A1 (fr) 1976-05-14 1976-10-29 Procede de fabrication de membranes pour la separation osmotique
SE7612066A SE415662B (sv) 1976-05-14 1976-10-29 Forfarande for framstellnint av en asymmetrisk permselektiv cellulosatriacetatmembran samt anvendning av densamma
CA264,429A CA1078117A (en) 1976-05-14 1976-10-29 Process for asymmetrical selectively permeable cellulose triacetate membranes
GB45089/76A GB1545540A (en) 1976-05-14 1976-10-29 Preparation of selectively permeable membranes
CH1368976A CH629969A5 (de) 1976-05-14 1976-10-29 Verfahren zur herstellung von asymmetrischen permselektiven cellulosetriacetatmembranen mit skinschicht.
DK492476A DK146773C (da) 1976-05-14 1976-10-29 Fremgangsmaade til fremstilling af asymmetriske permselektive cellulosetriacetatmembraner og anvendelse af en saadan membran
IL7650799A IL50799A (en) 1976-05-14 1976-10-31 Process for manufacturing membranes for osmotic separation
AU19222/76A AU505286B2 (en) 1976-05-14 1976-11-01 C. a. membranes
US05/779,222 US4147622A (en) 1976-05-14 1977-03-18 Process for manufacturing membranes for osmotic separation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2621519A DE2621519C3 (de) 1976-05-14 1976-05-14 Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2621519A1 DE2621519A1 (de) 1977-11-24
DE2621519B2 DE2621519B2 (de) 1981-12-03
DE2621519C3 true DE2621519C3 (de) 1982-07-15

Family

ID=5978012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2621519A Expired DE2621519C3 (de) 1976-05-14 1976-05-14 Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4147622A (de)
JP (1) JPS52138485A (de)
AU (1) AU505286B2 (de)
CA (1) CA1078117A (de)
CH (1) CH629969A5 (de)
DE (1) DE2621519C3 (de)
DK (1) DK146773C (de)
FR (1) FR2351147A1 (de)
GB (1) GB1545540A (de)
IL (1) IL50799A (de)
IT (1) IT1068436B (de)
SE (1) SE415662B (de)
ZA (1) ZA766497B (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5562214A (en) * 1978-11-02 1980-05-10 Toyobo Co Ltd Production of hollow fiber membrane
DE2816085B2 (de) * 1978-04-13 1981-04-23 Sartorius GmbH, 3400 Göttingen Asymmetrische Ultrafiltrationsmembrane auf der Basis von Zellulosehydrat
DE2816086C3 (de) * 1978-04-13 1985-04-25 Sartorius GmbH, 3400 Göttingen Asymmetrische Ultrafiltrationsmembrane auf der Basis von Zellulosetriacetat
FR2433357A1 (fr) * 1978-08-17 1980-03-14 Toray Industries Membranes d'osmose inverse formees de derives de cellulose et solutions de coulee ou de moulage pour leur preparation
JPS5938805B2 (ja) * 1979-04-06 1984-09-19 ダイセル化学工業株式会社 選択透過性を有する半透膜の製法
DE2946067A1 (de) * 1979-11-15 1981-05-21 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur umstimmung von diffusionsmembranen, die so umgestimmten membranen und ihre verwendung
US4707266A (en) * 1982-02-05 1987-11-17 Pall Corporation Polyamide membrane with controlled surface properties
SE8303413L (sv) * 1983-06-15 1984-12-16 Gambro Dialysatoren Sett att behandla en cellulosahalfiber
JPS63139929A (ja) * 1986-12-02 1988-06-11 Fuji Photo Film Co Ltd 微孔性膜の製造方法
US4855048A (en) * 1987-09-22 1989-08-08 Air Products And Chemicals, Inc. Air dried cellulose acetate membranes
US4859384A (en) * 1987-11-18 1989-08-22 Filmtec Corp. Novel polyamide reverse osmosis membranes
US4913864A (en) * 1987-11-19 1990-04-03 Teijin Limited Process for preparation of porous hollow filament
US5011637A (en) * 1989-01-23 1991-04-30 The Dow Chemical Company Preparing cellulose ester membranes for gas separation
US4980063A (en) * 1989-01-27 1990-12-25 The Dow Chemical Company Compositions useful for preparing cellulose ester membranes for liquid separations
EP0636403A3 (de) * 1993-07-28 1996-03-27 Toyo Boseki Hämodialysemembran aus Celluloseacetat.
DE102004053787B4 (de) * 2004-11-08 2007-08-02 Sartorius Ag Cellulosehydrat-Ultrafiltrationsmembranen und Verfahren zu deren Herstellung
US8123945B2 (en) * 2007-05-09 2012-02-28 The United States of America as represented by the Secretary of the Interior, The Bereau of Reclamation Method for making high flux, high salt rejection cellulose desalting membranes
DE102008018734B4 (de) * 2008-04-14 2013-03-21 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Hydrophobe Cellulose-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der hydrophoben Interaktionschromatographie
MX345000B (es) * 2009-08-24 2017-01-12 Oasys Water Inc Membranas de osmosis directa.

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3497072A (en) * 1966-05-02 1970-02-24 Aerojet General Co Reverse osmosis membrane and method of manufacture
US3884801A (en) * 1972-05-02 1975-05-20 Us Interior Preparation of reverse osmosis membranes by complete evaporation of the solvent system
US3846404A (en) * 1973-05-23 1974-11-05 Moleculon Res Corp Process of preparing gelled cellulose triacetate products and the products produced thereby
US4026978A (en) * 1975-07-17 1977-05-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Method of making asymmetric cellulose triacetate membranes

Also Published As

Publication number Publication date
FR2351147A1 (fr) 1977-12-09
SE7612066L (sv) 1977-11-15
IL50799A0 (en) 1976-12-31
IL50799A (en) 1980-06-30
JPS5616683B2 (de) 1981-04-17
ZA766497B (en) 1977-10-26
DK146773C (da) 1984-06-12
GB1545540A (en) 1979-05-10
IT1068436B (it) 1985-03-21
JPS52138485A (en) 1977-11-18
DE2621519A1 (de) 1977-11-24
FR2351147B1 (de) 1983-03-18
DE2621519B2 (de) 1981-12-03
CA1078117A (en) 1980-05-27
CH629969A5 (de) 1982-05-28
US4147622A (en) 1979-04-03
DK492476A (da) 1977-11-15
AU505286B2 (en) 1979-11-15
AU1922276A (en) 1978-05-11
SE415662B (sv) 1980-10-20
DK146773B (da) 1984-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2621519C3 (de) Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht
DE3112937C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran
DE2236663C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer makroskopisch homogenen Membran
DE2633812C2 (de)
DE2917357C2 (de)
DE2145183C3 (de) Verwendung von Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylnitril zur Herstellung von semipermeablen Membranen zur Dialyse oder Ultrafiltration
DE3342823C2 (de)
DE2632185C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Membranen
DE2822265A1 (de) Verfahren zur herstellung von poroesen membranen
DE2615954A1 (de) Polyvinylalkohol-membran und verfahren zu ihrer herstellung
DE2838665B2 (de) Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3701633A1 (de) Mikroporoese membran
DE2342226A1 (de) Integrale, halbdurchlaessige polymere filmmembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE2414795A1 (de) Semipermeable membran und verfahren zu ihrer herstellung
CH618452A5 (de)
DE2300496B2 (de) Asymmetrische Umkehr-Osmosemembranen auf Cellulosebasis
DE2418996A1 (de) Asymmetrische, semipermeable membranen aus polybenz-1,3-oxazindionen-2,4
DE1794191A1 (de) Mikroporoese Membran
DE2943753A1 (de) Verfahren zur herstellung von hohlfasermembranen
DE2263774C2 (de) Für die umgekehrte Osmose bestimmte anisotrope polymere Membranen aus Polypiperazinamidpolymeren
DE69831305T2 (de) Hohlfaser-filtrationsmembran auf polyacrylnitrilbasis
DE3006880C2 (de) Plasmaphoresemembran
DE2300497A1 (de) Asymmetrische celluloseester-umkehrosmosemembran
EP0280945B1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Zweischichtmembran
DE3018667C2 (de) Fasermembran für umgekehrte Osmose

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
OGA New person/name/address of the applicant
8226 Change of the secondary classification
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SARTORIUS AG, 3400 GOETTINGEN, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee