DE2838665B2 - Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE2838665B2
DE2838665B2 DE2838665A DE2838665A DE2838665B2 DE 2838665 B2 DE2838665 B2 DE 2838665B2 DE 2838665 A DE2838665 A DE 2838665A DE 2838665 A DE2838665 A DE 2838665A DE 2838665 B2 DE2838665 B2 DE 2838665B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
membrane
polymer
vinyl alcohol
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2838665A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2838665C3 (de
DE2838665A1 (de
Inventor
Syuzo Kurashiki Yamashita (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of DE2838665A1 publication Critical patent/DE2838665A1/de
Publication of DE2838665B2 publication Critical patent/DE2838665B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2838665C3 publication Critical patent/DE2838665C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/082—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/0233—Asymmetric membranes with clearly distinguishable layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range

Description

im Falle 10 S C <25, C-8 <r<C+40und
imFalle25<C<40, 2C-35
Die Erfindung betrifft eine Membran, die als semipermeable Membran geeignet ist, insbesondere als DiaJysemembran für künstliche Nieren oder zur Behandlung von aszitischen Flüssigkeiten, wobei diese Membran aus einer Polymermasse aus Äthylen/VinylalkohoI-Copolymeren besteht, die sich in dem Äthyleneinheitengehalt voneinander unterscheiden. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstillung einer derartigen Membran.
Bisher wurden Membranen aus einer nach dem Ojprammoniumverfahrer. hergestellten Cellulose als Dialysemembranen verwendet Ihre Permeabilitätseigenschaften sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, so daß ein Bedarf an neuen Dialysemembranen besteht Die in künstlichen Nieren einzusetzenden Dialysemembranen müssen bestimmte Permeabilitätseigenschaften aufweisen, wie eine entsprechend gesteuerte Wasserpermeabilitäi sowie hohe Permeabilitäten gegenüber Substanzen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 6000, wobei ferner nur eine geringfügige Veränderung der Permeabilitäten aufgrund des Molekulargewichtes des gelösten Materials erfolgen darf und ein hoher Abstoßungsgrad gegenüber bestimmten Stoffen, wie Proteinen, vorliegt. Zur Herstellung einer fortschrittlichen Membran sind bereits eine Vielzahl von Hochpolymeren bezüglich ihrer Membraneigenschaften untersucht worden.
Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere können geeignet sein als Materialien zur Herste!!-mg von Hämodialysemembranen, da sie eine gute Bioverträglichkeit sowie gute aniihämolytische und antithrombogene Eigenschaften besitzen und zusätzlich erwünschte Eigenschaften aufweisen, wie Dauerhaftigkeit, chemische Stabilität und Heißsiegelungsfähigkeit.
Hirofuji et al. konnten bereits einen pemeablen Film aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren herstellen (vgl. die JP-OS 49- Il 3 859). Jedoch war ihr Mim oder ihre Membran undurchsichtig und ungleichmäßig und wies eine dicke Hautschicht auf der Oberfläche auf, wobei ferner eine große Anzahl von großen Poren mit Durchmessern von mehr als 2 μ innerhalb der inneren Schicht vorlagen, da sie die Membran nach einem Naßverfahren durch Auflösen des Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einer Lösung herstellten, die aus Wasser und einem Alkohol bestand (beispielsweise einer W.isser/Methanol-Lösung oder einer Wasser/Isopropylalkohol-Lösung). Obwohl daher eine derartige Membran eine hohe Permeabilität gegenüber Wasser besitzt, ist die Permeabilität gegenüber Substanzen mit mittlerem Molekulargewicht, wie Vitamin B|2l gering, wobei darüber hinaus der Rejeklionsgrad für abzutrennende Stoffe, wie Proteine, niedrig ist. Daher können aufgrund dieser Membraneigenschaften diese nicht als Hämodialysemembranen verwendet werden. Sogar in Fällen, in denen sie für andere Abtrennzwecke eingesetzt werden, ist ihr Einsatz erheblich eingeschränkt. Daher werden bisher Membranen aus AthylenZVinylalkohol^Copolymeren nur in beschränk-
tem Umfange Verwender,
Es wurde gefundent daß eine Membran, die durch Auflösen eines Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einem spezifischen Lösungsmittel und Koagulieren des Polymeren nach einem Naßverfahren unter milden ι Bedingungen hergestellt wird, keinerlei ungleichmäßige Struktur sowie irgendwelche großen Poren aufweist und als ausgezeichnete Hämodialysemembranen verwendet werden können (vgl. die DE-OS 26 25 681).
Die vorstehend erwähnten Membranen zeichnen sich dadurch aus, daß der durchschnittliche Durchmesser der sie bildenden Teilchan zwischen 100 und 10 000 Ä liegt, wobei die Membran aus diesen Teilchen besteht, die miteinander verbunden sind, wobei im wesentlichen keine Poren mit einem Durchmesser von mehr als zwei ι ■> Mikron vorliegen, wenn die Membranen in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop beobachtet werden.
Die vorstehend beschriebene Membran zeichnet sich zwar durch eine ausgezeichnete Permeabilität gegenüber Wasser sowie gegenüber Substanzen mit mittleren Molekulargewichten, die als Ursachen fü: eine Uremie angesehen werden, aus, es ist jedoch ioimer noch erforderlich, den Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten :i Stoffen zu verbessern.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Membran mit einer spezifischen asymmetrischen Struktur, die von der gleichmäßigen Struktur der vorstehend beschriebenen Membranen verschieden ist, «1 unter Einsatz einer Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermasse mit einem spezifischen Äthyleneinheitengehait hergestellt werden kann, wobei die Permeabilitätseigenschaften, insbesondere die Wasserpermeabilität sowie die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen in einem r> erheblichen Ausmaße durch Einstellung der Koagulicrungstemperatur variiert werden können. Diese Erkenntnis ist von erheblicher Bedeutung, da Membranen mit einer Vielzahl von Verwendungszwecken auf diese Weise aLo Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt werden können.
Die Beziehung zwischen der Wasserpermeabilitäl und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen wird nachfolgend kurz erläutert. Der Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber 4r> gelöste;; Stoffen sollte je nach dehi Verwendungszweck, für welchen die Membran verwendet wird, variiert werden. Beispielsweise ist es im Falle einer Himolysernembran zweckmäßig, wenn die Wasserpermeabilität der vorstehend erwähnten homogenen Äthylen/Vinylal- r>o kohol-Copolymermembran (abgekürzt als EVA-Membran) u-.n 30 bis 40% vermindert wird, während eine gute Permeabilität gegenüber Substanzen mit mittleren Molekulargewichten aufrechterhalten wird. Andererseits ist es beispielsweise für industrielle Anwendungs- ■">"> zwecke, bei denen verschiedene Arten von Lösungen konzentriert werden sollen, zweckmäßig, die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen zu vermindern, jedoch die Wasserpermeabilität zu erhöhen. Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, wird das t>o Anwendungsgebiet der Membran erheblich ausgedehnt, wenn die Wasserpermeabilität sowie die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen sich leicht steuern läßt.
Die erfindungsgemäße Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran gemäß Patentanspruch 1 besitzt eine spezifische asymmetrische Struktur, wobei sich ihre Eigenschaften leicht Jurch Einstellen der Koagulierungstemperaturder Membran variieren lassen.
Die Herstellung dieser Membran erfolgt gemäß Patentanspruch 2,
Wesentlich für die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Membran ist, daß sie aus einer Masse aus den Polymeren A und B hergestellt wird. Membranen, die nur aus einer einzigen Komponente hergestellt werden, und zwar entweder dem Polymeren A oder dem Polymeren B, werden in der DE-OS 26 25 681, die weiter oben erwähnt wurde, beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß Membranen, die aus einem einzigen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren bestehen, bezüglich ihrer Wirkungsweise beschränkt sind, wobei es schwierig ist, die Grenze mit nur einem Äthylen/VinylalkohGl-Copolymeren zu überschreiten. Erfindungsgemäß werden Membranen mit einer Zusammensetzung hergestellt, die aus zwei Arten von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren besteht, wobei i/i unerwarteter Weise gefunden wurde, daß Membranen mit einer derartigen Zusammensetzung sich grundlegend bezüglich der MikroStruktur von Membranen Tt ■■'-.{ einem EVA-Copolymeren unterscheiden, wobei die erfindungsgemäßen Membranen darüber hinaus wesentlich verbesserte Eigenschaften besitzen.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, ein Äthylen/Vinyla'koholcopolymeres mit einem Äthyleneinheitengehait von 20 bis 90 Mol-% und ein anderes Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthyleneinheitengehait von 1 bis 20 Mol-% als Polymeres A bzw. Polymeres B in der Weise auszuwählen, daß der Unterschied zwischen den zwei Äthyleneinheitengehalten nicht weniger als 5 Mol-% beträgt, wobei es ferner notwendig ist, daß das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) zwischen 95/5 und 50/50 vorliegen. Zubereitungen, welche nicht diesen Anforderungen entsprechen, vermögen keine Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymermembranen zu liefern, die als Dialysemembranen mit einer ausreichenden Festigkeit eingesetzt werden können und eine spezifisch feine Struktur besitzen, auf die nachfolgend näher eingegangen wird.
Die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermasse, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, wird in vorteilhafter Weise in der Weise hergestellt, daß das Polymere A und das Polymere B in einem vorherbestimmten Verhältnis miteinander vermischt werden. Ferner ist es möglich, die Masse aus dem Polymeren A und B in einem Schritt herzustellen, indem die Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat durchgeführt wird, während die Polymerisationsbedingungen entsprechend eingestel't werden, beispielsweise durch Einstellung der Menge an Äthylen in dem Keaktionss/stem oder durch Austausch des Lösungsmittels während der Polymerisation und Verseifung der erhaltenen Mischung aus zwei Arien von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit verschiedenen Äthyleneinheiter.
Im Falle irgendeiner Abweichung von den erfindungsgemäß angegebenen Bereichen wird keine oder nur eine geringfügige Verbesserung bezüglich dos Ausgleiches zwischen Wasserpermeabilität und Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen erzielt, wie aus den Ergebnissen hervorgeht, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. Wird das Polymere A mit einem anderen Polymeren A oder ein anderes Polymeres B mit einem anderen Polymeren B kombiniert, dann ist das Produkt derartig schlecht, daß es nicht als Dialysemembran bezüglich des erwähnten Ausgleiches oder der mechanischen Eigenschaften verwendet werden kann.
5 28 38 665 6 Harnsäure,
cm/minXIO '
Nr. Athylcneinhciten-
gchiill. Mol-%		 Mischvcrhiiltnis.
Cicwichl/Ciewichl		 I'crmcahililiil
Wasser.
ml/ην h · mm Hg		 115
I 33 — 10.5 120
2 33/18 97/3 10.5 160
3 33/6,2 93/7 10.5 180
4 20 - 10,5 180
5 20/18 80/20 10.5 210
6 20/6,2 80/20 10.5
Ein anderes erfindungsgemäßes Merkmal besteht darin, daß die Membran nicht nur die vorstehend angegebene Zusammensetzung besitzt, sondern sich auch vollständig in der MikroStruktur von herkömmlichen EVA-Copolymermembranen unterscheidet.
Bei einer Beobachtung in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop besitzt die Membran eine aktive Schicht oder eine Hautschicht auf der Oberfläche und eine spezifische darunterliegende poröse Schicht. Diese poröse Schicht besteht aus einer Mono- oder Vielfarhschicht aus einer Vielzahl von zylindrischen Leerstellen, wobei die Länge der Längsachse oder der Längsachsen insgesamt 50 bis 98% der Membrandicke entspricht, wobei ferner eine Vielzahl von kugelförmi gen Leerstellen mit einem Durchmesser von einigen Mikron vorhanden ist. Derartige poröse Schichten mit zylindrischen Leerstellen und kugelförmigen Leerstellen mit Durchmessern in der Größenordnung von Mikron sind neue Schichten, die sich von anderen bekannten porösen Schichten unterscheiden. Die zylindrischen sowie kugelförmigen Leerstellen können in einer Mono- oder Vielfachschichtstruktur (Zwei-Schicht- oder Mehrschichtstruktur), wie sie nachfolgend näher erläutert wird, vorliegen. Dieser Aufbau läßt sich in der Weise erzielen, daß die Membran von einer Seite oder von beiden Seiten koaguliert wird. In jeder der Strukturen beträgt die Gesamtlänge der Längsachsen der zylindrischen Leerstellen in Richtung der Membrandicke 50 bis 98% der Membrandicke.
Die erfindungsgemäße Membran besitzt eine Porosität zwischen 70 und 95%. Die Porosität wird durch die Formel
P= (1 -pb/pa)x 100
berechnet, worin pa das spezifische Gewicht der Membran ohne Leerstellen und pbder Quotient ist. eier durch Teilen des Membrangewichtes durch das Membranvolur .en erhalten wird.
Diese charakteristische Struktur der porösen Schicht sowie das Vorliegen der aktiven Schicht sind die Gründe, weshalb, wie man annimmt, die Wasserpermeabilität sowie die Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen der erfindungsgemäßen Äthylen/Vinylaikohoi-Copolymermembranen leicht gesteuert werden können.
Die Tatsache, daß eine Membran aus einem einzigen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren und eine Membran ι aus einer Masse aus zwei Äthylen/Vinylalkohol-Coaolymeren bezüglich der MikroStruktur jeweils ■>ö'Iie verschieden sind, war unerwartet.
Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert. ι
F i g. I ist eine Mikrofotografie (300-fache Vergrößerung) einer erfindungsgemäßen Membran, die mit einem Elektronenmikroskop aufgenommen worden ist.
■ I ι g. 2 isi eine ^.Nematische Darstellung dieser Membran. In dieser Figur bedeutet die Bezugszahl I eine dichte, aktive Schicht auf der Oberfläche der Membran. 2. 2'... sind zylindrische Leerstellen und 3 \ ... kugelförmige Leerstellen. Die größten dieser zylindrischen Leerstellen weisen eine Länge auf. die 98% der Membrandicke entspricht, wobei die durchschnittliche Lange der Leerstellen in den meisten Fällen ungefähr 80% beträgt. Die Membran enthält kugelförmige Leerstellen in der Größenordnung von Mikron im ' Durchmesser, wobei in diesem Zusammenhang unter »kugelförmig» zu verstehen ist. daß sich die Leerstellen mehr der Kugelform im Vergleich zu den zylindrischen Leerstellen nähern. Die Definitionen dieser zwei Arten von Leerstellen sind nicht kritisch, sollten jedoch mit ' einem gewissen Spielraum interpretiert werden.
Die Länge der Längsachse einer zylindrischen Leerstelle ist die Entfernung zwischen zwei derartigen Fnden der Leerstelle, die am entferntesten voneinander in Richtung der Membrandicke sind, wobei eine ' derartige Länge durch »I« in Fig. 2 zum Ausdruck gebracht wird.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Membran, wobei zylindrische Leerstellen in einer Zweischichtenstruktur vorliegen. In diesem Falle ist die Summe der Längen der Längsachsen der Leerstellen I- + I2. wie aus F i g. 3 hervorgeht.
Fig. 4 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit 60O0facher Vergrößerung, welche die Struktur in der Nachbarschaft der Oberflächenschicht einer Membran gemäß vorliegender Erfindung zeigt. Die Leerstellen, die aus der Fig.4 hervorgehen, sind kugelförmig. wobei jede einen Durchmesser in der Größenordnung vor, Mikron besitzt. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die aktive Schicht in der Nähe der Oberfläche eine dichte und kompakte Struktur aufweist, während die innere polv mere Schicht eine Teilchenstruktur besitzt.
Fig. 5 ist eine elektronenmikroskopische Auliiahme mit 24QOfacher Vergrößerung, weiche die Struktur einer Membran zeigt die nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches das gleiche wie das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch aus einem einzigen Äthylen/Vinyialkohol-Copolymeren. Aus Fig.5 ist zu ersehen, daß die ganze Membran eine im wesentlichen gleichmäßige Struktur besitzt Eine poröse Struktur ist nicht festzustellen.
F i g. 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme in 2400facher Vergrößerung, weiche die Struktur einer Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran zeigt, wie sie in der JP-OS 49-113 859 beschrieben wird. Fig.6 zeigt daß diese Membran eine dichte und kompakte Oberflächenschicht und eine Vielzahl relativ großer Poren mit Durchmessern von nicht weniger als 2 Mikron in der inneren Schicht aufweist. Diese
Mikroaufnahme zeigt, daß die MikroStruktur der erfindungsgemäßen Membran neu und sehr charakteristisch ist.
Obwohl bisher die Gründe, weshalb eine Membran, die aus einer Masse hergestellt wird, die aus zwei Arten von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren besteht, hergestellt worden ist, die vorstehend beschriebene Struktur aufbist, steht zu vermuten, daß eine komplizierte Koagulierungsreaktion während der Membranbildung durch eine Naßkoagulierung der Masse als Ergebnis des Unterschieds der Koagulierbarkeil /wischen den zwei Äthylen/Vi nylalkohol-Copolymercn erfolgt.
Die elcktronenmikroskopisehcn Aufnahmen wurden in der folgenden Weise hergestellt:
Mine getrocknete Membran, die nach der nachfolgend beschriebenen Methode hergestellt worden ist. wurde in flüssigem Stickstoff eingefroren und zerbrochen. Gold wurde auf die Bruchoberfläche in einer Dicke von 100 Λ durch Dampfabscneidung aufgebracht, worauf die Bruchstelle unter einem Elektronenmikroskop. Modell HFS λ hergestellt von der Hitachi. Ltd.. beobachtet wurde.
Die crfindiingsgcmäß durch Koagulierung bei tieferen Temperaturen, wie sie nachfolgend näher erläutert u erden, erzeugten Membranen /eigen eine Permeabilität gegenüber Wasser von 3 bis 20 ml/m; ■ h · mm Hg. eine Permeabilität gegenüber Harnsäure von 100 bis 300 χ 10 4cm/min und eine Permeabilität gegenüber VB1. von 25 bis 70 χ 10 J cm/min. Im Falle der Membranen, die bei einer höheren Koagulierungstemperz.jr hergestellt worden sind, beträgt die Permeabilität gegenüber Wasser nicht weniger als 20 ml/ m2 ■ h mm Hg. die Permeabilität gegenüber Harnsäure nicht mehr als 100 χ 10 4 cm/min und die Permeabilität gegenüber VBu nicht mehr als 25 x 10-4 cm/min.
Die Methoden zur Herstellung der erfindungsgemä-Ben Membranen werden nachfolgend näher erläutert:
Die vorstehend erwähnten Membranen werden durch Koagulieren einer Polymerlösung hergestellt, die durch Auflösen der Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren mit verschiedenen Äthyleneinheitengehalten in einem Lösungsmittel hergestellt worden sind, das im wesentlichen aus Dimethylsulfoxid. Dimethylacetamid. Methylpyrrolidon. Pyrrolidon oder einer Mischung davon besteht. Die Koagulierung erfolgt in einem Koagulierungsbad, das im wesentlichen Wasser enthält. Die Membranbildung in einem Koagulierungsbad. das im wesentlichen aus Wasser besteht, wird insbesondere bei einer Polymerkonzentration (C) der Lösung von 10 bis 40 Gew.-% sowie bei einer Temperatur von —15 bis 80° C durchgeführt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren können Random-, Block- und Pfropfpolymere sein, wobei eines der Polymere einen Äthyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-%, insbesondere 20 bis 65 Mol-%, als Polymeres A bezüglich der mechanischen Festigkeit, Verträglichkeit mit dem anderen sowie Bioverträglichkeit bevorzugt wird, während ein anderes mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% als Polymeres B im Hinblick auf die Permeabilität (insbesondere gegenüber Wasser) und Verträglichkeit zu dem anderen Polymeren bevorzugt wird. Der Verseifungsgrad des Copolymeren sollte wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Vinylalkoholeinheiten in dem Copolymeren, und vorzugsweise nicht weniger ais 95 Moi-% betragen, da ein Verseifungsgrad von weniger als 80 Mol-% eine unzureichende mechanische Festigkeit im nassen Zustand bedingt.
Gewöhnlich werden Polymere mit Verseifungsgraden von nicht weniger als 99 Mol-% verwendet. Während jedoch das Polymere A, welches die Hauptkomponente darstellt, in z.weckmäßiger Weise einen relativ hohen Verseifungsgrad aufweist, kann sogar ein Polymeres mit einem Verseifungsgrad von weniger als 80 Mol-% als Polymeres B verwendet werden. Die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren können Copolymere mit anderen copolymerisierbaren Monomeren sein, wie Methacrylsäure, Vinylchlorid. Methylmethacrylat, Acrylnitril sowie Vinylpyrrolidon, und /war in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%. wobei weitere Vernetzungen in die Äthylcn/Vinylalkohol-Copolymercn vor oder nach der Membranbildung in der Weise eingeführt werden können, daß diese Copolymeren mit einem anorganischen Vernetzungsmittel, wie einer Borverbindung, oder einem organischen Vernetzungsmittel, wie einem Diisocyanat oder Dialdchyd. behandelt werden. Die Lopoiymeren können auch solche Copolymere sein, bei denen die funktionellen Hydroxylgruppen von Vinylalkoholeinheiten teilweise mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd. Acetaldehyd. Butyraldehyd oder Benzaldehyd, in einem Ausmaß von nicht mehr als 30 MoI-11Zn acctalisicrt worden sind.
Ferner ist es vorzuziehen, daß die crfindungsgemnß eingesetzten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren eine Viskosität zwischen 1.0 und 50 Centipoise besitzen, und zwar gemessen unter Verwendung einer Dimethylsulfoxidlösung des Polymeren in einer Konzentration von 3 Gew.-% bei 3O0C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters. Falls die Viskosität unterhalb dieses Bereiches liegt, bedeutet dies einen geringeren Polymerisationsgrad, wobei die für eine Membran gewünschten mechanischen Eigenschaften nicht erreicht werden können. Andererseits bedingen höhere Viskositäten Schwierigkeiten bei der Membranbildung.
Es sind Lösungsmittel bekannt, welche in der Lage sind, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere aufzulösen, beispielsweise einwertige Alkohole, z. B. Methanol oder Äthanol, mehrwertige Alkohole, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin. Phenol, m-Cresol. Ameisensäure oder Mischungen dieser Verbindungen mit Wasser. Zur Herstellung von Hämodialysemembranen mit in geeigneter Weise ausgeglichenen Permeabilitäten gegenüber Wasser und gelösten Stoffen werden Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid. Methylpyrrolidon. Pyrrolidon oder eine Mischung davon oder eine wäßrige Lösung davon, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Dimethylsulfoxid, das eine hohe Löslichkeit gegenüber Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren zeigt. Werden die Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in einem Lösungsmittel, wie es vorstehend erwähnt worden ist, aufgelöst, insbesondere in Dimethyisulfoxid, dann kann das Lösungsmittel ein anderes Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Isopropylalkohol oder Dimethylformamid, oder eine andere Flüssigkeit, die in dem Lösungsmittel mischbar ist, enthalten, ferner ein anorganisches Salz, solange der Ausfällungspunkt (die Temperatur, bei welcher die Äthylen/Viny'alkohol-Copolymeren während des Abkühlens der Lösung allmählich auszufallen beginnen) bei 60° C oder darunter bleiben.
Die Konzentration der Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren in der erwähnten Lösung liegt vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-%. Die Temperatur der Polymerlösung wird vorzugsweise bei 0 bis 120°C und insbesondere bei 5 bis 600C gehalten. Bei höheren Temperaturen kann eine Schädigung der Polymeren
erfolgen, und bei tieferen Temperaturen ist die Viskosität der Lösung in nachteiliger Weise zu hoch, was die Membranbildung erschwert.
Das in dem Koagulierungsbad einzusetzende Koagu- lierungsmittel ist ein wäßriges Medium. Das wäßrige Medium kann entweder aus Wasser allein oder aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmii.el bestehen, wobei es sich gewöhnlich um das gleiche handelt, wie es für die Polymerlösung verwendet worden ist, und zwar in einer Menge von 70 u> Gew-%, wobei das Medium ferner ein anorganisches Salz, wie Natriumsulfat, enthalten kann.
Die Koagulierungsbeclingun^».n, insbesondere die Koagulierungstemperatur. sind von wesentlicher Bedeutung zur Herstellung der i-rfindungsgemäDen Mem- ι "> branen. Membranen mit einei geringen Wasserpermeabilität und einer hohen Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen (insbesondere mit einer Wasserpermeabilität von 3 bis 20 ml/m- · h ■ mm Hg, einer Harnsäurepermeabilität von 100 bis 300 χ 10 4 cm/min _ίι und einer VBu-Permei'bilität von 25 bis 70 χ Ό 'cm/ min) werden erzeugt, wenn die Koagulierung einer Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration (C) von 10 bis 40 Gew.-% in einem Koagulierungsbad durchgeführt wird, das bei einer Temperatur gehalten j~> wird, die folgenden Bedingungen genügt:
im Falle 10 <C<25, - 15 S TSC- 10 und
im Falle 25 <CS40. 2C-90 S T ä IC- 35.
Wird die Koagulierung in einem Koagulierungsbad durchgeführt, das bei einer Temperatur gehalten wird, welches folgenden Bedingungen genügt:
imFallel0<C<25, C-8 ä 7"<C+40und
im Falle 25 SCS40, 2C-35 S 7~<2C.
dann werden Membranen mit einer höheren Wasserpermeabilität und einer niedrigen Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen (insbesondere mit einer Wasserpermeabiiität von 20 ml/m2 ■ h · mm Hg oder darüber, einer Harnsäurepermeabilität von 100 χ 10~4cm/min i" oder weniger und einer VBu-Permeabilität von 25 χ 10-4 cm/min oder weniger) erzeugt. Die Koagulierung im ersteren Falle, in welchem eine relativ niedrige Temperatur eingehalten wird, und diejenige im letzteren Falle, wo eine relativ hohe Temperatur -r> eingehalten wird, kann als »Tieftemperaturkoagulierung« bzw. »Hochtemperaturkoagulierung« bezeichnet werden.
Eines der erfindungsgemäßen Merkmale besteht darin, daß Membranen mit wechselnden Eigenschaften ίο in der Weise hergestellt werden können, daß lediglich die Temperatur des Koagulierungsbades eingestellt wird.
Die erzeugten Membranen können entweder in feuchtem Zustand oder in Form von trockenen ~>r> Membranen nach einem Trocknen eingesetzt werden.
Die Trocknungsmethoden bestehen darin, das in den Membranen enthaltene Wasser durch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, das jedoch nicht die Polymeren aufzulösen vermag, zu verdrängen, to beispielsweise durch Aceton, Methanol, Äthanol oder Tetrahydrofuran, worauf das organische Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt wird. Beispielsweise kann man die Membran während oder nach ihrer Bildung mit einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, wie Äthy- b* lenglykol, Diäthylengiykoi oder Glycerin behandeln, worauf sich eine Trocknung der Membran unter Erhitzen bei einer relativ niedrigen Temperatur anschließt. Ferner kann die feuchte Membran in flüssigem Siickstoff oder dgl. eingefroren werden, worauf sich eine Sublimation von gefrorenem Wasser unter vermindertem Druck anschließt. Man kann auch noch andere geeignete Trocknungsmethoden anwenden.
Die erfindungsgemäßen Membranen aus den Äthy-Ien/Vinyla!kohol-Copolymeren werden in Form von Filmen, Rohren oder Hohlfasern gebildet, je nach dem Verwendungszweck, und zwar mit oder ohne Stützelemente. Die Koagulierung kann ferner in einer Vielzahl von Bädern (Vielbadsystem) durchgeführt werden. In diesem Falle muß wenigstens die Temperatur des ersten Koagulierungsbades die vorstehend erwähnten spezifischen Bedingungen erfüllen. Der Film besitzt eine Dicke von 10 bis 100 Mikron, während die Hohlfasern je» cils einen äußeren Durchmesser von 50 bis 1500 Mikron ίικΙ eine Wanddicke von 10 bis ungefähr 300 Mikron
Die Permeabilitäten gegenüber Wasser. Harnsäure und Vitamin Bi> werden in der folgenden Weise bestimmt:
(1) die Wasserpermeabilität K' wird ii.iter Verwendung der nachfolgend angegebenen Formel aus einer Messung bei 37"C sowie bei einem Druck von 100 bis 300 mm Hg bestimmt:
K'= V/A ■ t ■ AP(m\/m- ■ h · mm Hg).
worin V das Volumen des durchgegangenen Wassers (cm1), A die Fläche der Dialysemembran (cm2), t die Zeit der Permeation (sec) und zlPder Druck (Dyn/cm2). bei welcher die Messung durchgeführt wird, ist, d. h. AP = 980 (13,54 y+ *;Cg/cm · see2, wobei/die Höhe der Quecksilbersäule und χ die Höhe der Wassersäule der Meßzelle bedeuten.
(2) Die Messung der Permeabilitäten gegenüber Harnsäure und Vitamin Bi> erfolgt bei 37°C, wobei die Gesamtpermeabilität (Po) nach folgender Formel bestimmt wird:
(cm/m:..)
ln( ICi',/ JCi') A(IiV1 + IiV1)U"-
worin
ACt' = [Cf]1-[Cf]2 ACt"=- [Cf] ι -[Ci"] 2
[Cf] ,and [Ct"],:
Konzentration der Lösung von Harnsäure etc. (erste Zelle) nach der Permeation während /'bzw. /"in Minuten
[C/']2and[C/"]2:
Konzentration der Lösung, die gelösten Stoff enthält, der durch die Membran durchgegangen ist (zweite Zelle) nach der Permeation während der Zeit /'bzw. der Zeit /"in Minuten
V\: Volumen der Lösung von Harnsäure etc. (erste Zelle)
V2: Volumen der Lösung, die durchgegangenen gelösten Stoff enthält (zweite Zelle).
Die erfindungsgemäßen Äthylen/Vinylalkohol-Ccpo-Iymermembranen besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, die sie für eine Verwendung als Hämodialysemembranen in künstlichen Nieren, wie vorstehend erwähnt wurde, geeignet machen. Die Membranen eignen sich ferner als Trennmembranen für Bakterien, Proteine, Viren sowie kolloidale Substanzen, ferner als Dialyse-
Il
membranen für andere Zwecke sowie als Ultrafiltra tionsmembranen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I
Ein Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit einem Äthyleneinheitengehalt von 33 Mol-% und einem Verseifungsgrad von weniger als 99% wird in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Wasser oder Propanol und Wasser bzw. Dimethylsulfoxid aufgelöst. Die Lösung wird zu einer Membran unter wechselnden Bedingungen vcrarbeiiet. Die Permeabilitätseigenschaften der erhaltenen Membranen gehen aus der Tabelle I unter den Nummern 1 bis Ί hervor. Die Ergebnisse der Permeabilitätsmessungen der erfindungsgemäß hergestellten Membranen, zu deren Herstellung eine Masse aus zwei Polymeren mit verschiedenen Äthylcncinhcitcngchiilten verwendet wird, zeigen einen ausgezeichneten Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I in den Zeilen 5 bis 11 zusammengefaßt.
Wie aus der Tabelle I hervorgeht, besitzen die Membranen, die unter Einsatz von gemischten Lösungs mitteln aus Alkohol und Wasser hergestellt worden sind, keinen Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität
■ι und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen, wie sie für Hämodialysemembranen erforderlich ist. Im Gegensatz zu den Wasser/Alkohol-Lösungsmittelsystemen ist Dimethylsulfoxid in der Lage, eine merklich. Verbesserung des Ausgleiches zwischen der Wasserper-
Hi mcabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen sogar dann zu bewirken, wenn Membranen aus nur einem einzigen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt werden (Nr. 8 und Nr. 10). Eine weitere Verbesserung bezüglich dieses Ausgleiches ist jedoch
π erforderlich, um diese Membranen als HamodiaNsemembranen geeignet zu machen.
Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen deutlich, daß die unter den angegebenen spezifischen KoaKulieruncsbedingungen erzeugten Membranen gemäß vorliegen-
Ό der Erfindung einen verbesserten Ausgleich zwischen der Wasserpermeabilität und der Permeabilität gegenüber gelösten Stoffen besitzen.
Tabelle I
"robe Nr. Äthylcn- Mischver Lösungsmittel Lösungs- l'ermciihil iliit VHp Aussehen der
ychafl hältnis (Volumciiverhällnis) temp., ( Wasser Harn- cm/min feuchten M-.'mhran
Mol -1Ii (icw./(icw. ml/nv säure XI(I '
■ h cm/min
■ mm ΙΙμ X 10 ' 10
I 33 Propanol/Wasser 40 55 90 undurchsichtig
(50/50) 0
2 33 - Methanol/Wasser 60 5 20 undurchsichtig
(70/30) 33
3 3i - Dimethylsulfoxid 40 10,5 115 43 transparent
4 33 - Dimethylsulfoxid 40 15 135 40 transparent
5 33/6,2 93/7 Dimethylsulfoxid 40 10,5 160 43 undurchsichtig
6 33/6,2 88/12 Dimethylsulfoxid 40 10.5 173 44 undureiisichtig
7 33/6,2 81/19 Dimethylsulfoxid 40 9.0 206 34 undurchsichtig
8 45 - Dimethylsulfoxid 40 10.5 118 40 undurchsichtig
9 45/6,2 89/11 Dimethylsulfoxid 40 10,5 155 18 undurchsichtig
10 55 - Dimethylsulfoxid 40 5,0 67 37 undurchsichtig
Il 55/6,2 93/7 Dimethylsulfoxid 40 5,0 125 undurchsichtig
Koagulicrungstcmperatur: 0 bis 2 C.
Beispiel 2
Die Tabelle II zeigt, wie weit die Membraneigenschaften durch eine Nachbehandlung der in der Tabelle I angegebenen feuchten Membranen variieren können.
Wie aus der Tabelle II hervorgeht, verändert ein Acetonersatz oder eine Glycerinbehandlung mit anschließendem Trocknen bei Zimmertemperatur nicht die Permeabilität, wobei trockene Membranen mit ausgezeichneten beibehaltenen Permeabilitätseigenschaften erhalten werden. Wird eine Masse aus einem Äthylen/VmylaJkohol-CopoIymeren (Polymeres A) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 33 Mol-% mit einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres B) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 6,2 Mol-%, das eine hohe Glasübergangstemperatur besitzt, in einer Menge von 20% verwendet, dann weist die erhaltene Membran, die Glycerin enthält, eine im Vergleich zu einer Glycerin-enthaltenden Membran, die aus einem einzigen Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren hergestellt worden ist, um 40% verbesserte Wärmewiderstandsfähigkeit auf. Diese Wärmewiderstandsfähigkeit bedeutet eine Prozentretention der Wasserpermeabilität nach einem Stehenlassen der Giycerin-cnthaitenden Membran in einem auf 45° C gehaltenen Thermostaten während einer Zeitspanne von 12 Stunden im Vergleich zu dem Wert vor der Wärmebehandlung
13
Tabelle II
14
Probe Nr. Bedingungen der Nachbehandlung Permeabilität
Wasser llarn-
ml/nv säure
• h cm/min
mm I Ig XlO4
Vitamin B1:
cm/min XIO 4
1 Probe Nr. 4 in Tabelle I
2 Nr. 1 wird einer Acetonverdrängung unterzogen und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
3 Nr. I wird mit einer 40%igen wäßrigen Glycerinlösung behandelt und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
4 Nr. 3 Jäßt man bei 45 C während einer Zeitspanne von 12 Stunden stehen
5 Probe Nr. 5 in Tabelle I
6 Nr. 5 wird mit Aceton behandelt und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
7 Nr. 6 wird mit einer 40%igen wäßrigen Glycerinlösung behandelt und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
8 Nr. 7 wird bei 45 C während ein^r Zeitspanne von 12 Stunden wärmebehandcll
9 Probe Nr. 6 in Tabelle I
10 Nr. 9 wird mit Aceton behandelt und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
11 Nr. IO wird mit einer 40%igen wäßrigen Glycerinlösung behandelt und 10.5 dann bei Zimmertemperatur getrocknet
12 Nr. Il wird bei 45 C" während einer Zeitspanne von 12 Stunden wärmebehandelt
13 Probe Nr. 7 in Tabelle I
14 Nr. 13 wird mit Aceton behandelt und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
15 Nr. 14 wird mit einer 40% wäßrigen Glycerinlösung behandelt und dann bei Zimmertemperatur getrocknet
16 Nr. 15 wird bei 45 C" während einer Zeitspanne von 12 Stunden wärmebehandelt
10,5 \'x5 3i
10,5 115 33
10,5 115 33
42 574 17
10,5 160 40
10,5 160 40
10,5 160 40
6,5 128 31
10,5 173 43
10,5 173 43
10.5 173 43
7,6 147 37
9,0 206 44
9,0 206 44
9,0 206 44
7,4 175 38
Beispiel 3
Massen aus zwei Arten von Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren werden in Dimethylsulfoxid zur Herstellung von Spinnlösungen mit einer Polymerkonzentration von 20 Gew.-% aufgelöst. Die Spinnlösungen werden zu Membranen durch Koagulieren in einerr Wasserbad bei 30 bzw. 50° C verformt. Einzelheiten dei Membranen sowie der Wasserpermeabilitäten geher aus der Tabelle III hervor.
Tabelle III Äthylcncinhcitcn-
gehalt, Mol-%		 Verhältnis des
Polymeren Λ /u
dem Polymeren B		 Koiigulierungs-
lcmpcnitur. C		 Wusscrpcrmcii-
bilitiil
ml/nr · h ■ mm Hg		 Aussehen der
feuchten Membran
Nr. 33/6,2
33/6.2
33/6,2
33/6,2		 93/7
93/7
88/12
81/19		 30
50
30
30		 78
640
209
970		 undurchsichtig
undurchsichtig
undurchsichtig
undurchsichtig
I
2
3
4		 Mier/u.1 Hl; ilt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche;
1. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Masse aus einem ersten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres A) mit einem Äthyleneinheiterigehalt von 20 bis 90 Mol-% und einem zweiten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (Polymeres B) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% besteht, wobei der Unterschied zwischen den zwei Äthyleneinheiten der Copoly:;ieren nicht weniger als 5 Mol-% betrag: und das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 95/5 bis 50/50 vorliegen, wobei sie in :5 trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, aus wenigstens einer aktiven Schicht auf der Oberfläche der Membran und einer porösen darunterliegenden Schicht besteht wobei die poröse Schieb; aus einer Mono- oder Mehrfachschicht aus einer Vielzahl zylindrischer Leerstellen besteht, wobei die Länge der Längsachse oder der Längsachsen insgesamt 50 bis 90% der Membrandicke entspricht und eine Vielzahl von kugelförmigen Leerstellen mit einem Durchmesser von einigen 2ΐ μ vorhanden ist, und wobei ferner die Membran eine Porosität von 70 bis 95% aufweist
2. Verfahren zur Herstellung einer Membran gemäß Anspiuch I durch Extrudieren einer Spinnlösung in ein Koagulierungsbad, das im wesentlichen «1 aus Wasser mit einer Temperatur zwischen — 15 und 8O0C besteht, wobei die Spinnlösung ein Lösungsmittel enthält, das im wesentlichen aus einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethylsulfat.id, Dimethylacetamid, r> Methylpyrrolidon sowie Pyrrolidon besteht, die Polymeren in dieser Lösung einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% aufgelöst sind und die eingesetzten Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren eine Viskosität zwischen I1O und 50 Centipoise besitzen, und zwar gemessen an der Verwendung einer Dimethyisulfoxidlösung des Polymeren in einer Konzentration von 3 Gew.-% bei 30°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnjösung aus einer -n Zubereitung besteht, die ein erstes Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres (Polymeres A) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-% und ein zweites Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres (Polymeres B) mit einem Äthyleneinheitengehalt von 1 bis Vi 20 Mol-% enthält, wobei der Unterschied zwischen den zwei Äthyleneinheitengehalten der Copolymeren nicht weniger als 5 Mol-% beträgt und das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtnverhältnis (A/B) von 95/5 bis 50/50 >-> vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration (C in %) zwischen 10 und 40 Gew.-% zu einer Membran in einem Koagulierungsbad bei einer f>o Temperatur1 (T) Verarbeitet wird, welche folgenden Beziehungen entspricht:
imFallel0<C<25, - 15 £ T<C- lOund im Falle 25 S C S40, 2C-90 < 7" < 2C-35.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung mit einer Polymerkonzentration (C in %) zwischen 10 und 40 Gew.-% zu einer Membran in einem Koagulierungsbad bei einer Temperatur (T) verarbeitet wird, die folgenden Beziehungen entspricht:
DE2838665A 1977-09-06 1978-09-05 Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2838665C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10825177A JPS5440287A (en) 1977-09-06 1977-09-06 Ethylene-vinyl alcohol copolymer membrane of improved performance and preparation thereof

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2838665A1 DE2838665A1 (de) 1979-03-08
DE2838665B2 true DE2838665B2 (de) 1980-11-20
DE2838665C3 DE2838665C3 (de) 1981-12-24

Family

ID=14479912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2838665A Expired DE2838665C3 (de) 1977-09-06 1978-09-05 Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4220543A (de)
JP (1) JPS5440287A (de)
DE (1) DE2838665C3 (de)
FR (1) FR2401949A1 (de)
GB (1) GB2006099B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3801528A1 (de) * 1988-01-20 1989-07-27 Zweckverband Sondermuellplaetz Membran, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der membran

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2935097A1 (de) * 1978-09-07 1980-03-20 Kuraray Co Aethylen/vinylalkohol-copolymermembran
FR2441641A2 (fr) * 1978-11-15 1980-06-13 Kuraray Co Membranes en copolymere d'ethylene et d'alcool vinylique ayant des proprietes ameliorees et procede pour les preparer
JPS55148209A (en) 1979-04-27 1980-11-18 Kuraray Co Ltd Hollow ethylene-vinyl alcohol membrane and its production
JPS55148210A (en) 1979-04-30 1980-11-18 Kuraray Co Ltd Preparation of hollow ethylene-vinyl alcohol membrane
US4629563B1 (en) * 1980-03-14 1997-06-03 Memtec North America Asymmetric membranes
JPS581461A (ja) * 1981-06-26 1983-01-06 株式会社クラレ 血液処理用中空糸膜
DE3129744A1 (de) * 1981-07-28 1983-03-10 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Fuer fluessigkeiten sowie gase selektiv-durchlaessige formkoerper aus fluorgruppen enthaltendem copolymerisat, die zugleich oleophob und oleophil sind
DE3220570A1 (de) * 1982-06-01 1983-12-01 GFT Ingenieurbüro für Industrieanlagenbau, 6650 Homburg Mehrschichtige membran und ihre verwendung zur trennung von fluessigkeitsgemischen nach dem pervaporationsverfahren
CA1299033C (en) * 1985-09-13 1992-04-21 Hiromichi Fukazawa Membrane type artificial lung and method for manufacture thereof
US4867881A (en) * 1987-09-14 1989-09-19 Minnesota Minning And Manufacturing Company Orientied microporous film
US5238618A (en) * 1987-09-14 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing oriented microporous film
US5057218A (en) * 1989-07-13 1991-10-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous membrane and production process thereof
JPH04112138U (ja) * 1991-03-20 1992-09-29 株式会社東郷製作所 モールデイング用エンドキヤツプ
US5171445A (en) * 1991-03-26 1992-12-15 Memtec America Corporation Ultraporous and microporous membranes and method of making membranes
US5188734A (en) * 1991-03-26 1993-02-23 Memtec America Corporation Ultraporous and microporous integral membranes
JPH0516052U (ja) * 1991-08-05 1993-03-02 株式会社プランナーズ 長尺ワークの定寸切断装置
KR960011044B1 (ko) * 1993-09-27 1996-08-16 재단법인 한국화학연구소 알칸올 투과가 우수한 고분자막
US5962544A (en) * 1995-12-07 1999-10-05 3M Microporous materials of ethylene-vinyl alcohol copolymer and methods for making same
EP0826412A3 (de) * 1996-08-26 1999-06-02 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Berlin Verfahren zur Herstellung von Filterelementen und die damit hergestellen Filterelemente
US6048457A (en) 1997-02-26 2000-04-11 Millipore Corporation Cast membrane structures for sample preparation
US6998047B1 (en) 1997-02-26 2006-02-14 Millipore Corporation Cast membrane structures for sample preparation
JP4722297B2 (ja) * 2000-02-04 2011-07-13 旭化成クラレメディカル株式会社 エチレン−ビニルアルコール系重合体中空糸膜
JP4672128B2 (ja) * 2000-11-08 2011-04-20 旭化成クラレメディカル株式会社 中空糸膜およびその製造方法
JP4864699B2 (ja) * 2004-05-14 2012-02-01 住友精化株式会社 エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法
CN102553441B (zh) * 2006-10-18 2016-04-13 甘布罗伦迪亚股份有限公司 微透析装置
CN109694436A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法
US20190135520A1 (en) * 2017-11-03 2019-05-09 The Quaker Oats Company Rigid Packages Having Peelable Hermetic Seals

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642668A (en) * 1969-01-03 1972-02-15 Polaroid Corp Microporous vinylidene fluoride polymer and process of making same
US3847845A (en) * 1970-07-16 1974-11-12 Kuraray Co Separation and purification of the saponified ethylene-vinyl acetate interpolymers
FR2201911B1 (de) * 1972-07-20 1974-12-27 Rhone Poulenc Sa
GB1482914A (en) * 1973-07-25 1977-08-17 Babcock & Wilcox Ltd Semi-permeable polymeric membranes
JPS5069873A (de) * 1973-10-24 1975-06-10
JPS51145474A (en) * 1975-06-10 1976-12-14 Kuraray Co Ltd A blood dialysis membrane with outstanding dialysis performance and a process for producing it
DE2625681C3 (de) * 1975-06-10 1986-05-28 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama Trennmembran aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3801528A1 (de) * 1988-01-20 1989-07-27 Zweckverband Sondermuellplaetz Membran, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der membran

Also Published As

Publication number Publication date
DE2838665C3 (de) 1981-12-24
GB2006099A (en) 1979-05-02
DE2838665A1 (de) 1979-03-08
FR2401949B1 (de) 1982-12-17
FR2401949A1 (fr) 1979-03-30
JPS5718924B2 (de) 1982-04-20
US4220543A (en) 1980-09-02
GB2006099B (en) 1982-03-17
JPS5440287A (en) 1979-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2838665B2 (de) Äthylen/Vinylalkohol-Copolymermembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2935097C2 (de)
DE2615954C3 (de) Membran auf Basis von Polyvinylalkohol
DE2917357C2 (de)
DE2920762C2 (de) Mikroporöse Polyvinylalkoholmembran
DE3904544C2 (de)
DE69737574T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer hochporösen Membran aus Polyvinylidendifluorid
DE3407252C2 (de)
EP0361085B1 (de) Integrale asymmetrische Polyäthersulfonmembran, Verfahren zur Herstellung und Verwendung zur Ultrafiltration und Mikrofiltration
EP0024600B1 (de) Polycarbonat-Polyäther-Copolymermembran, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
EP1144096B1 (de) Integral asymmetrische polyolefinmembran
EP0999889B1 (de) Integral asymmetrische polyolefinmembran zum gasaustausch
DE3112937C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Polyimidmembran
EP2696963B1 (de) Makroporöse filtrationsmembran
EP0162964B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran
EP0357021A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Membranen
EP1893324A1 (de) Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem filtrationsverhalten
DE3016542A1 (de) Aethylen/vinylalkohol-copolymerhohlfasermembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE2257697A1 (de) Poroese celluloseazetat-membran und verfahren zu ihrer herstellung
DE2621519C3 (de) Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen permselektiven Zellulosetriacetatmembranen mit Skinschicht
WO2016071271A1 (de) Mikroporöse polyvinylidenfluori d-flachmembran und ihre herstellung
DE3016040A1 (de) Aethylen/vinylalkohol-copolymerhohlfasermembran und verfahren zu ihrer herstellung
DE2625681C3 (de) Trennmembran aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren
DE69623196T3 (de) Permselektive Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE60111791T2 (de) Hohlfaser-Membrane und ihre Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee