JP4864699B2

JP4864699B2 - エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法

Info

Publication number: JP4864699B2
Application number: JP2006513568A
Authority: JP
Inventors: 範洋杉原; 裕平船引
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2025-05-13
Also published as: EP1762585B1; US20080176989A1; JPWO2005111118A1; US8664313B2; EP1762585A1; WO2005111118A1; EP1762585A4

Description

本発明は、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法に関する。

エチレン／酢酸ビニル共重合体等をけん化して得られるエチレン／ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）は、酸素等のガスバリア性、保香性、耐油性、耐薬品性に極めて優れているため、種々のフィルム、シート、容器等の成形体に好適に用いられている。また、金属表面、紙、木材等の保護被覆用材料としても注目されている。特に、ガスバリア性は他の樹脂に比較して極めて優れており、内容物の酸化防止、香りの保持が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層物、中空容器等の材料として極めて有用である。

一般にＥＶＯＨをフィルム、シート等に成形する方法としては、ＥＶＯＨを溶融押出成形、射出成形する方法、ＥＶＯＨフィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。一方、比較的膜厚の薄い塗膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のものにも容易に塗膜を形成できることからＥＶＯＨを溶媒に溶解した溶液やＥＶＯＨの水性分散液を塗布し乾燥する方法が提案されている。

しかしながら、ＥＶＯＨ溶液は、高濃度になると粘度が上昇し使用困難なこと、溶媒がジメチルスルホキシド、アルコール等の有機溶媒と水との混合溶媒のため、塗膜形成過程において有機溶媒の揮散による作業環境の悪化および有機溶媒回収のための装置が必要になり経済的に不利になること等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨの水性分散液を塗布する方法は分散媒が水であるため、上記の作業環境や経済性の点から有利であると考えられ期待されている。

ＥＶＯＨ水性分散液の製造方法としては、ＥＶＯＨをアルコールと水および界面活性剤存在下に加熱溶解し、該アルコールを除去しながら乳化分散する方法（特許文献１）、ＥＶＯＨを親水性溶媒中に溶解し、析出剤中に乳化分散した後、生じた凝集物を濾過し、塩基性物質を用いて再分散する方法（特許文献２）、ＥＶＯＨ成分とイオン性基を含有する成分とがブロック状あるいはグラフト状に結合され、かつ常温で水に不溶性の共重合体を乳化分散する方法（特許文献３）等が知られている。しかしながら、得られた水性分散液の濃度が低く、保存安定性が不十分である。
また、ＥＶＯＨ水性分散液の製造工程中において遠心分離法による樹脂分の濃縮を行う方法（特許文献４）等が知られているが、工程が煩雑であり経済的でなく、得られる水性分散液の長期間の保存安定性も十分とは言い難い。
さらに、２軸スクリュー型押出機を用い、ＥＶＯＨと分散剤とを溶融混合し、その後水に分散する方法（特許文献５）等が知られているが、得られた水性分散液中の粒子の粒子径が大きいといった問題がある。

特開昭５４−１０１８４４号公報特開昭５６−６１４３０号公報特開平４−２２５００８号公報特開平５−１７９００１号公報特開平１１−１９３３４０号公報

本発明は、高濃度で長期間の保存安定性に優れ、かつ得られた水性分散液中の樹脂の粒子径が小さいエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
（１）エチレン／ビニルアルコール系共重合体を水５〜６５重量％と水溶性有機溶媒３５〜９５重量％とからなる混合溶媒に加熱溶解する工程、
（２）前記工程で得られた溶液を冷却してエチレン／ビニルアルコール系共重合体を析出させる工程、
（３）水を添加して前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の濃度を水と水溶性有機溶媒との合計量の３５重量％未満に希釈する工程、及び、
（４）前記水溶性有機溶媒を留去する工程
を含むことを特徴とするエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法に関する。

本発明によると、高濃度で長期間の保存安定性に優れ、かつ得られた水性分散液中の樹脂の粒子径が小さいエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を工業的に有利に製造することができる。

本発明においては、まず、エチレン／ビニルアルコール系共重合体を水と水溶性有機溶媒とからなる混合溶媒に加熱溶解して得られる溶液を冷却してエチレン／ビニルアルコール系共重合体を析出させてエチレン／ビニルアルコール系共重合体分散液を製造する。

前記エチレン／ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）は、エチレンと、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステルとを共重合し、けん化することにより得られる。具体的には、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／ギ酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／安息香酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／三フッ化酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン／ビバリン酸ビニル共重合体けん化物等が挙げられる。また、必要に応じてエチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノマーが５モル％以下共重合されていてもよい。

ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は、１５〜６５モル％、好ましくは２０〜５５モル％であることが望ましい。エチレン含有量が１５モル％未満の場合、得られた水性分散液の保存安定性が不十分となるおそれがある。また、エチレン含有量が６５モル％を越える場合、水性分散液から得られる塗膜のガスバリア性が不十分となるおそれがある。ここで、ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は、ジメチルスルホキシド溶媒中で測定した、^１Ｈ−ＮＭＲ或いは^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めることができる。
ＥＶＯＨのけん化度は、８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上であることが望ましい。けん化度が８０モル％未満の場合、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液から得られる塗膜のガスバリア性が不十分となるおそれがある。ここで、ＥＶＯＨのけん化度は、例えば、水／フェノール混合溶媒（重量比１５／８５）中、未けん化アセチル基を水酸化ナトリウム溶液で中和滴定して定量する等の方法により求めることができる。
ＥＶＯＨの重合度は、高いものほど水性分散液として塗布使用するには有利であるが、通常、４００以上、好ましくは７００〜５０００であることが望ましい。重合度が、４００未満の場合、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液から得られる塗膜の強度が低く好ましくない。ここで、ＥＶＯＨの重合度は水／フェノール混合溶媒（重量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度より求めることができる。

前記水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；グリセリン等の３価アルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、得られるＥＶＯＨ水性分散液中の樹脂の粒子径が小さく、水性分散液の保存安定性に優れている観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好適に用いられる。前記水溶性有機溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

前記水と水溶性有機溶媒とからなる混合溶媒中の水溶性有機溶媒の濃度は、前記水と前記水溶性有機溶媒との合計量の３５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８７重量％である。水溶性有機溶媒の濃度が前記範囲外であると、ＥＶＯＨとの親和性が低下して溶解しにくくなったり、析出させる際にＥＶＯＨ粒子同士が凝集してしまうことがある。
前記水と水溶性有機溶媒とからなる混合溶媒中にＥＶＯＨを溶解する際の、ＥＶＯＨの濃度は、前記混合溶媒とＥＶＯＨとの合計量の１〜３５重量％、好ましくは１〜２５重量％である。ＥＶＯＨの濃度が１重量％未満の場合、容積効率が悪化し、経済的でなくなる。また、ＥＶＯＨの濃度が３５重量％を超える場合、溶液の粘度が高くなり溶解しにくくなるおそれがある。

なお、本発明においては、ＥＶＯＨ粒子の分散安定性を向上させる目的で、分散安定剤として、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を用いることが好ましい。これにより冷却して析出させる際や溶媒を留去する際にＥＶＯＨ粒子の分散安定性が良く、得られた水性分散液中の粒子の粒子径が小さく、また高濃度で、しかも、貯蔵時の粒子の凝集による粒子径の増大や粘度上昇がなく、長期間の保存安定性に優れたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得ることができる。

前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／クロトン酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／フマル酸共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体等のエチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体；エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／クロトン酸／クロトン酸メチル共重合体、エチレン／マレイン酸／マレイン酸メチル共重合体、エチレン／フマル酸／フマル酸メチル共重合体、エチレン／イタコン酸／イタコン酸メチル共重合体等のエチレン／α，β−不飽和カルボン酸／α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体が挙げられる。これらの中でも、分散安定化効果の点から、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体が好適に用いられる。

前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸の含有量は、特に限定されないが、通常、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。α，β−不飽和カルボン酸の含有量が１０重量％未満の場合、分散安定化効果が小さくなるおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸の含有量が３０重量％を越える場合、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液から得られる塗膜の耐水性、ガスバリア性を損なうおそれがある。
前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量は、特に限定されないが、通常、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が０．０１重量部未満の場合、分散安定化効果が期待できないおそれがある。また、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が２０重量部を越える場合、分散しやすくなるが、かえってエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液から得られる塗膜の耐水性、ガスバリア性を損なうおそれがある。

前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の塩基による中和度は、特に限定されないが、通常、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体中のカルボキシル基の３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。中和度が３０モル％未満の場合、分散剤としての性質が低下するため、保存安定性に優れたＥＶＯＨ水性分散液を得ることが難しくなるおそれがある。ここで、前記エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の中和度は、例えば、当該化合物をキシレンに溶解した状態で、メタノール溶媒に溶解させた水酸化カリウムによる中和滴定にて未中和カルボン酸を定量する等の方法により求めることができる。
前記塩基としては、特に限定されないが、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも得られるＥＶＯＨ水性分散液の保存安定性の点からアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。

ＥＶＯＨ分散液を製造する方法としては、まず、分散槽中に、ＥＶＯＨと、水と、水溶性有機溶媒とを水溶性有機溶媒の濃度が水と水溶性有機溶媒との合計量の３５〜９５重量％となるように投入し、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体をも必要に応じて投入し、分散槽中の混合物を攪拌しながら所定の温度まで加熱してＥＶＯＨが溶解した溶液を得る。溶解温度は、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８５℃であることが望ましい。溶解温度が５０℃より低い場合、ＥＶＯＨが溶解しにくくなる。また、溶解温度が９０℃より高い場合、温度に見合う効果がなく経済的でない。前記溶解は、水溶性有機溶媒の濃度を前記範囲に維持することができるよう、還流しながら行うことが好ましい。前記分散槽としては、加熱、冷却する手段と、内容物に剪断力を与える攪拌手段とを備えた容器であればよく、例えば、攪拌機付きオートクレーブを使用すればよい。
次いで、得られた溶液を−１０℃以上、５０℃未満、好ましくは０℃以上、３０℃以下に冷却すれば、その過程でＥＶＯＨ粒子が凝集することなく析出し、平均粒子径が０．０３〜０．５μｍの微細な粒子からなるＥＶＯＨ分散液が得られる。なお、冷却温度が５０℃以上の場合、ＥＶＯＨが析出しにくくなる。
ＥＶＯＨを析出する際のＥＶＯＨの濃度は、前記混合溶媒とＥＶＯＨとの合計量の１〜１０重量％、好ましくは１〜７．５重量％に調整することが好ましい。ＥＶＯＨの濃度を前記範囲に制御することにより、平均粒子径が０．０３〜０．５μｍの微細な粒子からなるＥＶＯＨ分散液が得られる。ＥＶＯＨの濃度が１重量％未満の場合、容積効率が悪化し、経済的でなくなる。また、ＥＶＯＨの濃度が１０重量％を超える場合、析出する際に、ＥＶＯＨ粒子の分散性が悪く、ＥＶＯＨ粒子が、大きくなったり凝集したりするおそれがある。ＥＶＯＨの濃度を前記範囲に調整する方法は、例えば、ＥＶＯＨの濃度を前記範囲となるようにＥＶＯＨを溶解する方法、ＥＶＯＨの濃度を前記範囲より高い濃度で溶解した後、溶解する際に使用した同じ組成の混合溶媒で希釈する方法等が挙げられる。

本発明の特徴は、前記方法で得られたＥＶＯＨ分散液中の水溶性有機溶媒の濃度を、水を添加することにより水と水溶性有機溶媒の合計量の３５重量％未満、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％に希釈した後、水溶性有機溶媒を留去する点にある。水溶性有機溶媒の濃度を上記合計量の３５重量％未満に希釈することにより、水溶性有機溶媒を留去する際に分散液中の粒子が安定になる。これに対し、ＥＶＯＨ分散液中の水溶性有機溶媒の濃度が上記合計量の３５重量％以上であると、水溶性有機溶媒を留去する際に分散液中の粒子が不安定となり凝集や粗大粒子化してしまい、安定的に水性分散液を得られない。水溶性有機溶媒の濃度を上記合計量の３５重量％未満に希釈することにより、分散液中の粒子が安定になる理由については定かではないが、水溶性有機溶媒の濃度が低下することにより、ＥＶＯＨが混合溶媒に溶解できない状態になり、水溶性有機溶媒を留去する際の粒子の溶融、融着を防ぐことができるものと推測される。

水溶性有機溶媒を留去する方法としては、特に限定されないが、加熱留去する方法、減圧留去する方法等が挙げられる。中でも、簡単で安価に効率よく留去できる点から、加熱留去する方法が好適に用いられる。
水溶性有機溶媒を留去する際の温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。留去する際の温度が４０℃より低い場合、溶媒留去に長時間を要し経済的でない。また、留去する際の温度が１２０℃より高い場合、不経済となる。
本発明のＥＶＯＨ水性分散液の製造方法において、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することもできる。また他の樹脂の水性分散液、光もしくは熱等に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤または造膜助剤等を添加することもできる。
本発明により得られるＥＶＯＨ水性分散液中のＥＶＯＨ固形分濃度は通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。固形分濃度の上限には、特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎると分散液の保存安定性が低下し、粘度が上昇する場合があるため、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

本発明により得られるエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液は、ガスバリア性、耐油性、耐薬品性に優れた塗膜を与えることから、各種防汚剤、塗料、バインダー、ビヒクル等に用いることができる。具体的には、食品包装材料等へのガスバリア性、保香性の付与剤；壁紙等への防汚剤；成形品や印刷物等への耐薬品性、耐溶剤性、耐変色性の付与剤；鋼管等の金属材料への耐腐食性の付与剤等に用いられる。また、前記エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液から、噴霧乾燥等によりエチレン／ビニルアルコール系共重合体を微粒子粉末として取り出すこともできる。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

各実施例及び各比較例では、以下の方法を用い測定を行った。
（１）平均粒子径
動的光散乱方式粒子径測定装置（大塚電子株式会社製；ＤＬＳ７００）を用いて、分散質濃度５０〜１００ｐｐｍとなるよう希釈分散し、平均粒子径を測定した。
（２）固形分濃度
水性分散液３〜４ｇ（Ａ）を重量既知のホイールケース（東洋アルミホイルプロダクツ株式会社製；８号）に秤量し、熱風乾燥機（アドバンテック株式会社製；ＦＶ−３２０）で、１３０℃、１時間半、加熱乾燥した。次いで、残留固形物の量（Ｂ）を秤量し、下記式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度＝（Ｂ／Ａ）×１００
各実施例及び各比較例において、メチルアルコール等の水溶性有機溶媒の濃度は、水と水溶性有機溶媒との合計量に占める重量％として表した。

実施例１
エチレン／アクリル酸共重合体（アクリル酸含有量２１重量％）に水およびアクリル酸１００モル％中和相当分の水酸化ナトリウムを加え９５℃で４時間溶解し、濃度２５重量％のエチレン／アクリル酸共重合体中和物水溶液を得た。
分散槽中に、得られたエチレン／アクリル酸共重合体中和物水溶液８重量部、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００）１００重量部、メチルアルコール９３５重量部および水５０３重量部を仕込み（メチルアルコール濃度６５重量％）、７０℃に昇温して還流しながら溶解した。
得られた溶液を撹拌下に５℃まで冷却し粒子を析出分散させ、エチレン／ビニルアルコール系共重合体分散液を得た。次いで、得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体分散液に水１６７８重量部を添加した（メチルアルコール濃度３０重量％）。引き続き、１００℃に昇温し混合溶媒中のメチルアルコールを加熱留去して、平均粒子径０．２０μｍ、固形分濃度３２重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。

実施例２
実施例１において、メチルアルコール９３５重量部および水５０３重量部に代えてイソプロピルアルコール８５５重量部および水７４３重量部を用い（イソプロピルアルコール濃度４５重量％）、溶媒を加熱留去する前に添加する水の量を１５２０重量部に変更した（イソプロピルアルコール濃度２５重量％）以外は実施例１と同様に行い平均粒子径０．１５μｍ、固形分濃度３１重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。

実施例３
実施例１において、メチルアルコール９３５重量部および水５０３重量部に代えてメチルアルコール１０４５重量部、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２５５重量部および水８４９重量部を用い（メチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの合計濃度６０重量％）、溶媒を加熱留去する前に添加する水の量を２４２６重量部に変更（メチルアルコールとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの合計濃度２８重量％）した以外は実施例１と同様に行い、平均粒子径０．２０μｍ、固形分濃度３１重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。

実施例４
実施例１において、メチルアルコール９３５重量部および水５０３重量部に代えてメチルアルコール１７９２重量部および水９６５重量部を用い（メチルアルコール濃度６５重量％）、溶媒を加熱留去する前に添加する水の量を３２１７重量部に変更（メチルアルコール濃度３０重量％）した以外は実施例１と同様に行ったところ、平均粒子径０．０６μｍ、固形分濃度２８重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。

実施例５
エチレン／アクリル酸共重合体（アクリル酸含有量２１重量％）に水およびアクリル酸６０モル％中和相当分の水酸化ナトリウムを加え９５℃で４時間溶解し、濃度２５重量％のエチレン／アクリル酸共重合体中和物水溶液を得た。
分散槽中に、得られたエチレン／アクリル酸共重合体中和物水溶液８重量部、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量４７モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００）１００重量部、メチルアルコール１８０４重量部および水３１８重量部を仕込み（メチルアルコール濃度８５重量％）、７０℃に昇温して還流しながら溶解した。
得られた溶液を撹拌下に５℃まで冷却し粒子を析出分散させ、エチレン／ビニルアルコール系共重合体分散液を得た。次いで、得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体分散液中に水３２２４重量部を添加した（メチルアルコール濃度３４重量％）。引き続き、１００℃に昇温し混合溶媒中のメチルアルコールを加熱留去して、平均粒子径０．２０μｍ、固形分濃度３１重量％のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。得られたエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を４０℃で１８０日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。

比較例１
エチレン／アクリル酸共重合体（アクリル酸含有量２１重量％）に水およびアクリル酸１００モル％中和相当分の水酸化ナトリウムを加え、９５℃で４時間溶解し、濃度２５重量％のエチレン／アクリル酸共重合体中和物水溶液を得た。
分散槽中に、得られたエチレン／アクリル酸共重合体中和物水溶液８重量部、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００）１００重量部、メチルアルコール６３７重量部および水１４８６重量部を仕込み（メチルアルコール濃度３０重量％）、７０℃に昇温して還流させたところ、エチレン／酢酸ビニル共重合体けん化物が溶解しなかった。

比較例２
実施例１において、メチルアルコールを加熱留去する前に添加する水の量を１０８５重量部に変更（メチルアルコール濃度３７重量％）した以外は実施例１と同様に混合溶媒中のメチルアルコールを加熱留去したところ、５０℃を超えたあたりから樹脂が融着凝集し、エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得ることができなかった。

Claims

（１）エチレン／ビニルアルコール系共重合体を水５〜６５重量％と水溶性有機溶媒３５〜９５重量％とからなる混合溶媒に加熱溶解する工程、
（２）前記工程で得られた溶液を冷却してエチレン／ビニルアルコール系共重合体を析出させる工程、
（３）水を添加して前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の濃度を水と水溶性有機溶媒との合計量の３５重量％未満に希釈する工程、及び、
（４）前記水溶性有機溶媒を留去する工程
を含むことを特徴とするエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。
エチレン／ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量が１５〜６５モル％、けん化度が８０モル％以上である請求項１に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。
水溶性有機溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。
混合溶媒が、塩基で中和されたエチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体を含む請求項１、２または３に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。
エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体またはエチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体である請求項４に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。
エチレン／α，β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が、エチレン／ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である請求項４または請求項５に記載のエチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。