JP4864699B2 - エチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
また、EVOH水性分散液の製造工程中において遠心分離法による樹脂分の濃縮を行う方法(特許文献4)等が知られているが、工程が煩雑であり経済的でなく、得られる水性分散液の長期間の保存安定性も十分とは言い難い。
さらに、2軸スクリュー型押出機を用い、EVOHと分散剤とを溶融混合し、その後水に分散する方法(特許文献5)等が知られているが、得られた水性分散液中の粒子の粒子径が大きいといった問題がある。
(1)エチレン/ビニルアルコール系共重合体を水5〜65重量%と水溶性有機溶媒35〜95重量%とからなる混合溶媒に加熱溶解する工程、
(2)前記工程で得られた溶液を冷却してエチレン/ビニルアルコール系共重合体を析出させる工程、
(3)水を添加して前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の濃度を水と水溶性有機溶媒との合計量の35重量%未満に希釈する工程、及び、
(4)前記水溶性有機溶媒を留去する工程
を含むことを特徴とするエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法に関する。
EVOHのけん化度は、80モル%以上、好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは97モル%以上であることが望ましい。けん化度が80モル%未満の場合、エチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液から得られる塗膜のガスバリア性が不十分となるおそれがある。ここで、EVOHのけん化度は、例えば、水/フェノール混合溶媒(重量比15/85)中、未けん化アセチル基を水酸化ナトリウム溶液で中和滴定して定量する等の方法により求めることができる。
EVOHの重合度は、高いものほど水性分散液として塗布使用するには有利であるが、通常、400以上、好ましくは700〜5000であることが望ましい。重合度が、400未満の場合、エチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液から得られる塗膜の強度が低く好ましくない。ここで、EVOHの重合度は水/フェノール混合溶媒(重量比15/85)中、30℃で測定した固有粘度より求めることができる。
前記水と水溶性有機溶媒とからなる混合溶媒中にEVOHを溶解する際の、EVOHの濃度は、前記混合溶媒とEVOHとの合計量の1〜35重量%、好ましくは1〜25重量%である。EVOHの濃度が1重量%未満の場合、容積効率が悪化し、経済的でなくなる。また、EVOHの濃度が35重量%を超える場合、溶液の粘度が高くなり溶解しにくくなるおそれがある。
前記エチレン/α,β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量は、特に限定されないが、通常、EVOH100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜5重量部である。エチレン/α,β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が0.01重量部未満の場合、分散安定化効果が期待できないおそれがある。また、エチレン/α,β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が20重量部を越える場合、分散しやすくなるが、かえってエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液から得られる塗膜の耐水性、ガスバリア性を損なうおそれがある。
前記塩基としては、特に限定されないが、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも得られるEVOH水性分散液の保存安定性の点からアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
次いで、得られた溶液を−10℃以上、50℃未満、好ましくは0℃以上、30℃以下に冷却すれば、その過程でEVOH粒子が凝集することなく析出し、平均粒子径が0.03〜0.5μmの微細な粒子からなるEVOH分散液が得られる。なお、冷却温度が50℃以上の場合、EVOHが析出しにくくなる。
EVOHを析出する際のEVOHの濃度は、前記混合溶媒とEVOHとの合計量の1〜10重量%、好ましくは1〜7.5重量%に調整することが好ましい。EVOHの濃度を前記範囲に制御することにより、平均粒子径が0.03〜0.5μmの微細な粒子からなるEVOH分散液が得られる。EVOHの濃度が1重量%未満の場合、容積効率が悪化し、経済的でなくなる。また、EVOHの濃度が10重量%を超える場合、析出する際に、EVOH粒子の分散性が悪く、EVOH粒子が、大きくなったり凝集したりするおそれがある。EVOHの濃度を前記範囲に調整する方法は、例えば、EVOHの濃度を前記範囲となるようにEVOHを溶解する方法、EVOHの濃度を前記範囲より高い濃度で溶解した後、溶解する際に使用した同じ組成の混合溶媒で希釈する方法等が挙げられる。
水溶性有機溶媒を留去する際の温度は、40〜120℃、好ましくは60〜100℃であることが望ましい。留去する際の温度が40℃より低い場合、溶媒留去に長時間を要し経済的でない。また、留去する際の温度が120℃より高い場合、不経済となる。
本発明のEVOH水性分散液の製造方法において、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することもできる。また他の樹脂の水性分散液、光もしくは熱等に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤または造膜助剤等を添加することもできる。
本発明により得られるEVOH水性分散液中のEVOH固形分濃度は通常10重量%以上、好ましくは15重量%以上である。固形分濃度の上限には、特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎると分散液の保存安定性が低下し、粘度が上昇する場合があるため、通常50重量%以下、好ましくは40重量%以下である。
(1)平均粒子径
動的光散乱方式粒子径測定装置(大塚電子株式会社製;DLS700)を用いて、分散質濃度50〜100ppmとなるよう希釈分散し、平均粒子径を測定した。
(2)固形分濃度
水性分散液3〜4g(A)を重量既知のホイールケース(東洋アルミホイルプロダクツ株式会社製;8号)に秤量し、熱風乾燥機(アドバンテック株式会社製;FV−320)で、130℃、1時間半、加熱乾燥した。次いで、残留固形物の量(B)を秤量し、下記式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度=(B/A)×100
各実施例及び各比較例において、メチルアルコール等の水溶性有機溶媒の濃度は、水と水溶性有機溶媒との合計量に占める重量%として表した。
エチレン/アクリル酸共重合体(アクリル酸含有量21重量%)に水およびアクリル酸100モル%中和相当分の水酸化ナトリウムを加え95℃で4時間溶解し、濃度25重量%のエチレン/アクリル酸共重合体中和物水溶液を得た。
分散槽中に、得られたエチレン/アクリル酸共重合体中和物水溶液8重量部、エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物(エチレン含有量32モル%、けん化度99.5モル%、重合度1000)100重量部、メチルアルコール935重量部および水503重量部を仕込み(メチルアルコール濃度65重量%)、70℃に昇温して還流しながら溶解した。
得られた溶液を撹拌下に5℃まで冷却し粒子を析出分散させ、エチレン/ビニルアルコール系共重合体分散液を得た。次いで、得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体分散液に水1678重量部を添加した(メチルアルコール濃度30重量%)。引き続き、100℃に昇温し混合溶媒中のメチルアルコールを加熱留去して、平均粒子径0.20μm、固形分濃度32重量%のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を40℃で180日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
実施例1において、メチルアルコール935重量部および水503重量部に代えてイソプロピルアルコール855重量部および水743重量部を用い(イソプロピルアルコール濃度45重量%)、溶媒を加熱留去する前に添加する水の量を1520重量部に変更した(イソプロピルアルコール濃度25重量%)以外は実施例1と同様に行い平均粒子径0.15μm、固形分濃度31重量%のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を40℃で180日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
実施例1において、メチルアルコール935重量部および水503重量部に代えてメチルアルコール1045重量部、tert−ブチルアルコール255重量部および水849重量部を用い(メチルアルコールとtert−ブチルアルコールの合計濃度60重量%)、溶媒を加熱留去する前に添加する水の量を2426重量部に変更(メチルアルコールとtert−ブチルアルコールの合計濃度28重量%)した以外は実施例1と同様に行い、平均粒子径0.20μm、固形分濃度31重量%のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を40℃で180日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
実施例1において、メチルアルコール935重量部および水503重量部に代えてメチルアルコール1792重量部および水965重量部を用い(メチルアルコール濃度65重量%)、溶媒を加熱留去する前に添加する水の量を3217重量部に変更(メチルアルコール濃度30重量%)した以外は実施例1と同様に行ったところ、平均粒子径0.06μm、固形分濃度28重量%のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を40℃で180日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
エチレン/アクリル酸共重合体(アクリル酸含有量21重量%)に水およびアクリル酸60モル%中和相当分の水酸化ナトリウムを加え95℃で4時間溶解し、濃度25重量%のエチレン/アクリル酸共重合体中和物水溶液を得た。
分散槽中に、得られたエチレン/アクリル酸共重合体中和物水溶液8重量部、エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物(エチレン含有量47モル%、けん化度99.5モル%、重合度1000)100重量部、メチルアルコール1804重量部および水318重量部を仕込み(メチルアルコール濃度85重量%)、70℃に昇温して還流しながら溶解した。
得られた溶液を撹拌下に5℃まで冷却し粒子を析出分散させ、エチレン/ビニルアルコール系共重合体分散液を得た。次いで、得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体分散液中に水3224重量部を添加した(メチルアルコール濃度34重量%)。引き続き、100℃に昇温し混合溶媒中のメチルアルコールを加熱留去して、平均粒子径0.20μm、固形分濃度31重量%のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得た。得られたエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を40℃で180日間放置したが、凝集は認められず、保存安定性は良好であった。
エチレン/アクリル酸共重合体(アクリル酸含有量21重量%)に水およびアクリル酸100モル%中和相当分の水酸化ナトリウムを加え、95℃で4時間溶解し、濃度25重量%のエチレン/アクリル酸共重合体中和物水溶液を得た。
分散槽中に、得られたエチレン/アクリル酸共重合体中和物水溶液8重量部、エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物(エチレン含有量32モル%、けん化度99.5モル%、重合度1000)100重量部、メチルアルコール637重量部および水1486重量部を仕込み(メチルアルコール濃度30重量%)、70℃に昇温して還流させたところ、エチレン/酢酸ビニル共重合体けん化物が溶解しなかった。
実施例1において、メチルアルコールを加熱留去する前に添加する水の量を1085重量部に変更(メチルアルコール濃度37重量%)した以外は実施例1と同様に混合溶媒中のメチルアルコールを加熱留去したところ、50℃を超えたあたりから樹脂が融着凝集し、エチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液を得ることができなかった。
Claims (6)
- (1)エチレン/ビニルアルコール系共重合体を水5〜65重量%と水溶性有機溶媒35〜95重量%とからなる混合溶媒に加熱溶解する工程、
(2)前記工程で得られた溶液を冷却してエチレン/ビニルアルコール系共重合体を析出させる工程、
(3)水を添加して前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の濃度を水と水溶性有機溶媒との合計量の35重量%未満に希釈する工程、及び、
(4)前記水溶性有機溶媒を留去する工程
を含むことを特徴とするエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。 - エチレン/ビニルアルコール系共重合体のエチレン含有量が15〜65モル%、けん化度が80モル%以上である請求項1に記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。
- 水溶性有機溶媒が、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びtert−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。
- 混合溶媒が、塩基で中和されたエチレン/α,β−不飽和カルボン酸系共重合体を含む請求項1、2または3に記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。
- エチレン/α,β−不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体またはエチレン/アクリル酸/アクリル酸エチル共重合体である請求項4に記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。
- エチレン/α,β−不飽和カルボン酸系共重合体の使用量が、エチレン/ビニルアルコール系共重合体100重量部に対して0.01〜20重量部である請求項4または請求項5に記載のエチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法。
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