JP5349175B2 - 水性分散液 - Google Patents
水性分散液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5349175B2 JP5349175B2 JP2009162552A JP2009162552A JP5349175B2 JP 5349175 B2 JP5349175 B2 JP 5349175B2 JP 2009162552 A JP2009162552 A JP 2009162552A JP 2009162552 A JP2009162552 A JP 2009162552A JP 5349175 B2 JP5349175 B2 JP 5349175B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh
- aqueous dispersion
- sulfonic acid
- group
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
例えば、内容物の酸化防止や保香性が必要とされる食品、医薬品などの包装材には、EVOHを内層や中間層に有する多層構造体のフィルム、シート、ボトルが広く用いられている。また、プラスチック、金属、紙、木材などの表面にEVOH層を形成することによって、これらに含まれる可塑剤や防腐剤などが染み出して表面を汚染するのを防止したり、油分や有機溶剤などから表面を保護することが可能である。
かかるEVOHの水性分散液としては、例えば、特定量のスルホン酸アニオン性基がランダムに導入されたEVOHを用いた、安定性が改善された水性分散液が提案されている。(例えば、特許文献1参照。)
さらに、かかる水性分散液から得られるEVOH皮膜は、透明性、およびガスバリア性の点で、まだまだ改善の余地があるものであった。
また、本発明の水性分散液中の変性EVOH分散粒子は小粒径で安定に存在しているため、緻密な乾燥皮膜が得られ、その結果、優れた透明性とガスバリア性が得られるものと推測される。
以下、各順に説明する。
まず、本発明で用いられる変性EVOHについて説明する。
本発明で用いられる変性EVOHは、炭素数2〜6のα−ヒドロキシアルキル基含有構造単位を0.5〜10モル%、およびスルホン酸基含有構造単位を0.1〜3モル%を有し、エチレン含有率が20〜60モル%であり、ケン化度が90モル%以上である変性EVOHである。
かかる変性EVOHにおけるビニルアルコール構造単位は、通常のEVOHと同様、ビニルエステル系モノマーに由来するもので、かかるビニルエステル系モノマーをエチレン、その他のモノマーと共重合させた後、これをケン化して得られるものである。
また、α−ヒドロキシアルキル基、およびスルホン酸基をEVOHに導入する方法は、エチレンとビニルエステル系モノマーの共重合時に同時に相当するモノマーを共重合する方法、EVOHに後反応によって導入する方法のいずれを採用することも可能である。
また上述のモノマーの他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル;アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、などが共重合されていてもよい。
また、かかる溶液重合で用いられる溶媒としてはアルコール系溶媒が好適であり、特にメタノールが好ましく用いられる。
さらにエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も、公知の酸ケン化、アルカリケン化のいずれの方法を採用することが可能であるが、通常は、アルカリ金属水酸化物、好適には水酸化ナトリウムをケン化触媒とするアルカリケン化が行われる。
本発明の変性EVOHが有するα−ヒドロキシアルキル基は、その炭素数が、通常、2〜6、さらに2〜4のものが好ましい。かかる炭素数が多すぎると立体障害によってEVOHの結晶性を低下させる要因となり、ガスバリア性が不充分となる傾向がある。
また、α−ヒドロキシアルキル基の中でも、特に下記一般式(1)で表される1,2−ジヒドロキシアルキル基が、分散粒子表面の水和層形成の点で好ましい。
かかる結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖、−O−、−(CH2O)m−、等のエーテル結合を含む結合鎖、−CO−、−CO(CH2)mCO−等のカルボニル基を含む結合鎖、−S−、−SO−、−SO2−、等の硫黄原子を含む結合鎖、−NR−、−CONR−、等の窒素原子を含む結合鎖、ケイ素、チタン、アルミニウムなどの金属原子を含む結合鎖などを挙げることができる。
かかる結合鎖が長いと立体障害によってガスバリア性を低下させる傾向があるため、短いものが好ましく、原子数で3以下であることが望ましい。
例えば、後反応による方法としては、EVOHの水酸基にグリシジル化合物を付加反応する方法が挙げられる。ただし、かかる方法によると、α−ヒドロキシアルキル基がエーテル結合によって主鎖と結合するため、熱安定性が必要となる用途に対しては好ましくない場合がある。
なお、かかる水酸基を有するオレフィン化合物中の水酸基がケン化工程等で脱保護可能な官能基で保護されているものもビニルエステル等との共重合性の点で好ましく、例えば、これらのアシル化物などの誘導体を挙げることができ、特に、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルとケン化工程での副生物が共通するアセチル化物が好ましく用いられる。
本発明の変性EVOHは、さらにスルホン酸基を有するものである。
かかるスルホン酸基は、EVOHの主鎖に直接結合しているものでも、各種結合鎖を介して結合しているものでもよい。
かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖、−O−、−(CH2O)m−、等のエーテル結合を含む結合鎖、−CO−、−CO(CH2)mCO−等のカルボニル基を含む結合鎖、−S−、−SO−、−SO2−、等の硫黄原子を含む結合鎖、−NR−、−CONR−、等の窒素原子を含む結合鎖、ケイ素、チタン、アルミニウムなどの金属原子を含む結合鎖などを挙げることができる。
なお、かかるスルホン酸基は、水中でスルホン酸基となるものであれば、その一部、あるいは全部が塩を形成していても構わず、また、その一部がエステル化されていても構わない。
例えば、共重合による方法としては、エチレンとビニルエステル系モノマー、およびその他のモノマーを共重合してエチレン−ビニルエステル系共重合体とする際に、さらに共重合モノマーとしてスルホン酸基を有するビニル化合物を用いればよく、かかるビニル化合物としては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミド系スルホン酸化合物;スチレンスルホン酸などのスチレン系スルホン酸化合物;アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのアリル系スルホン酸化合物;ビニルスルホン酸などのビニル系スルホン酸塩化合物;これらのナトリウムアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、およびエステル化物を挙げることができる。
かかる共重合モノマーを用いて得られたスルホン酸基、あるいはその誘導体を有するエチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の方法でケン化することにより、スルホン酸基を有する変性EVOHへと変換することができる。
中でも、反応条件がマイルドであり、未反応の原料や副生物の除去が容易であるなどの点でマイケル付加反応が好ましく用いられる。
かかる触媒の使用量は、通常、EVOHの水酸基に対して0.1〜100モル%であり、特に20〜80モル%、さらに50〜60モル%の範囲が好適に用いられる。
触媒の使用量が少なすぎると未反応の原料が多く系内に残存する傾向があり、逆に多すぎると反応後の中和酢酸が多量必要となり、また副生する酢酸ナトリウム量も増大するため、好ましくない。
かくして得られたα−ヒドロキシアルキル基とスルホン酸基を有する変性EVOHは、自己乳化性に優れ、公知の方法によって水性分散液とすることが可能である。
例えば、変性EVOHを水と有機溶剤の混合溶媒溶液とし、かかる溶液を攪拌しながら加熱し、必要に応じて減圧し、有機溶剤のみを留去することによって、本発明の水性分散液を得ることができる。
かかる有機溶剤と水との混合比率は、所望の分散液の濃度や変性EVOHの溶解性などによって異なるので一概には言えないが、通常、1/4〜4/1の範囲が用いられる。
尚、例中、「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
(α−ヒドロキシ基含有EVOHの作製)
冷却コイルを持つ重合缶に酢酸ビニルを500重量部、メタノール75重量部、アセチルパーオキシド500ppm(対酢酸ビニル)、クエン酸20ppm(対酢酸ビニル)、および3,4−ジアセトキシ−1−ブテン50重量部を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、エチレンで置換して、さらにエチレンを圧力50kg/cm2となるまで圧入し、攪拌しながら、67℃まで昇温、重合を開始した。重合率が50%になった6時間後に重合反応を停止した。
得られた1,2−ジヒドロキシ基含有EVOH中の1,2−ジヒドロキシアルキル基の含有量は3モル%、エチレン含有量は38モル%であり、重合度は550、ケン化度は99.5モル%であった。
次いで、かかる1,2−ジヒドロキシアルキル基含有EVOHを水とイソプロピルアルコールの1対1混合溶剤に溶解し、樹脂濃度15%の溶液を得た。
還流冷却器、攪拌機を備えた反応缶に、かかる1,2−ジヒドロキシアルキル基含有EVOHの15%溶液150g、50%水酸化ナトリウム水溶液9gを仕込み、70℃に加熱して1時間攪拌し、均一な溶液を得た。次いで、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの50%水溶液10.35gを添加し、70℃で攪拌してマイケル付加反応を進行させた。6.5時間後、酢酸を加え、反応液を中和した。次いで、かかる反応液に水を加え、析出物を水洗、脱水後、減圧下で乾燥し、1,2−ジヒドロキシアルキル基とスルホン酸基を有する変性EVOHを得た。
かかる変性EVOH中のスルホン酸基含有量は0.82モル%であった。
得られた変性EVOH10gを水とイソプロピルアルコールの1対1混合溶剤190gに加え、80℃で加熱、溶解した。得られた溶液を攪拌しながら70℃で減圧し、イソプロピルアルコールを留去し、樹脂濃度14.2%の変性EVOHの水性分散液を得た。
得られた水性分散液の分散粒子径、安定性、造膜性、および酸素ガスバリア性を以下の要領で評価した。結果を表2に示す。
かかる変性EVOHの水性分散液を1000倍に希釈した後、超音波を用いて30秒間処理し、かかる液中の分散粒子の重量平均粒子径を、Particle Sizing Systems社製「NICOMP380」を用いて測定した。
得られた変性EVOHの水性分散液を室温で放置し、分散粒子の凝集・沈降、あるいはゲル化までの時間を求めた。
結果を表2に示す。
変性EVOHの水性分散液をPETフィルム上にバーコーターにて塗工し、80℃の送風乾燥機中で5分間乾燥させ、評価用のフィルムを作製した。かかるフィルム(厚み5μm)のヘイズを濁度計(日本電色工業社製「NDH2000」)を用い測定した。結果を表2に示す。
変性EVOHの水性分散液をPETフィルム上にバーコーターにて塗工し、80℃の送風乾燥機中で5分間乾燥させ、評価用のフィルムを作製した。かかるフィルムの23℃、65%RHにおける酸素ガス透過量(3μm換算)を酸素透過試験機(MOCON社製「OX−TRAN 100A、TWIN、2/20(Lタイプ)」を用いて測定した。結果を表2に示す。
実施例1において、α−ヒドロキシアルキル基含有EVOHに代えて、エチレン含有量38モル%、ケン化度99.5モル%、重合度550のEVOHを用い、スルホン酸基の導入時の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの50%水溶液の使用量を14.4gとした以外は実施例1と同様に変性EVOH、およびその水性分散液を作製し、実施例1と同様に評価した。それぞれの分析値を表1に、評価結果を表2に示す。
比較例1において、スルホン酸基の導入時の2−アクリルアミド−1−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの50%水溶液の使用量を28.8gとした以外は比較例1と同様に変性EVOH、およびその水性分散液を作製し、実施例1と同様に評価した。それぞれの分析値を表1に、評価結果を表2に示す。ただし、分散液がゲル化したため、フィルムの作製とその評価はできなかった。
一方、スルホン酸基のみを有する変性EVOHの場合、分散粒子の平均粒子径が本発明のものと比較して大きく、その分散液の安定性が不充分であり、それはスルホンン酸基の量を増やしても改善できなかった。
Claims (3)
- 炭素数2〜6のα−ヒドロキシアルキル基含有構造単位を0.5〜10モル%、およびスルホン酸基含有構造単位を0.1〜3モル%を有し、エチレン含有率が20〜60モル%で、ケン化度が90モル%以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の水性分散液であり、かかる水性分散液の固形分濃度が5〜60重量%である水性分散液。
- エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、炭素数2〜6のα−ヒドロキシアルキル基を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体とスルホン酸基を有するビニル化合物とのマイケル付加物である請求項1記載の水性分散液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009162552A JP5349175B2 (ja) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 水性分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009162552A JP5349175B2 (ja) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 水性分散液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011016928A JP2011016928A (ja) | 2011-01-27 |
JP5349175B2 true JP5349175B2 (ja) | 2013-11-20 |
Family
ID=43594951
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009162552A Active JP5349175B2 (ja) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | 水性分散液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5349175B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3194614B2 (ja) * | 1991-02-15 | 2001-07-30 | 株式会社クラレ | 水性分散液 |
JPH09165489A (ja) * | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Nippon Paint Co Ltd | 水分散性樹脂組成物およびその製造方法 |
JPH09272719A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-21 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系熱溶融性樹脂組成物 |
JP5235364B2 (ja) * | 2007-09-05 | 2013-07-10 | 日本合成化学工業株式会社 | 側鎖に1,2−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
-
2009
- 2009-07-09 JP JP2009162552A patent/JP5349175B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011016928A (ja) | 2011-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5302417A (en) | Aqueous dispersion and substrate coated with the same | |
US8722782B2 (en) | Polyvinyl alcohol-based resin composition | |
AU6314599A (en) | Vinyl alcohol polymer and its composition | |
TW201014872A (en) | Poly (vinyl alcohol) and film containing the same | |
WO2014097947A1 (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
US20210395409A1 (en) | Polyvinyl alcohol-based resin, method for producing polyvinyl alcohol-based resin, dispersing agent and dispersing agent for suspension polymerization | |
JP2015034262A (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体 | |
JP2012188661A (ja) | 水性塗工液、これを用いた多層構造体およびその製造方法 | |
JP6456132B2 (ja) | 水溶性フィルム及び薬剤包装体 | |
JP4864699B2 (ja) | エチレン/ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法 | |
TW202146480A (zh) | 改質乙烯醇系聚合物 | |
JP6184093B2 (ja) | 樹脂組成物およびその成形品 | |
US5866655A (en) | Vinyl alcohol polymer | |
US20230023495A1 (en) | Support material for fused deposition modeling, and manufacturing method of fused deposition modeled structure and three-dimensional object using same | |
JP4132467B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体の製法 | |
JP5349175B2 (ja) | 水性分散液 | |
US20220195159A1 (en) | Ethylene-(Vinyl Alcohol) Copolymer and Method for Producing Same | |
JP2017110148A (ja) | 球状親水性樹脂の製造方法 | |
JP2007269880A (ja) | ポリビニルアセタール組成物の製法 | |
JP3273631B2 (ja) | 末端イオン変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体およびその水性分散液 | |
JP6203038B2 (ja) | 成形品及びその製造方法 | |
JP6161531B2 (ja) | 成形品及びその製造方法 | |
JP6340287B2 (ja) | ビニルアルコール系共重合体および成形物 | |
EP0784061B1 (en) | Vinyl alcohol polymer | |
WO2022097718A1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120625 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130611 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130618 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130805 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130820 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130820 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5349175 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |