JP5560761B2

JP5560761B2 - ポリビニルアルコール／水混合液の製造方法

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Publication number: JP5560761B2
Application number: JP2010037137A
Authority: JP
Inventors: 正寛市原; 秀樹林
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: JP2011173944A

Description

本発明は、ポリビニルアルコールが小さい粒子径で水中に均一に分散しているポリビニルアルコール／水混合液の製造方法に関するものである。

ポリビニルアルコールは、偏光板、洗濯用糊、写真印刷紙、接着剤、分散剤、可塑剤など、非常に多用途に用いられる汎用樹脂であり、他の合成ポリマーにない水溶性という性質を利用して、有機溶剤を使用することなく、水を主溶剤としてさまざまな加工ができる利点を有している。そして、昨今の有機溶剤使用による環境負荷などを考えた場合、種々の製造プロセスを水系で作りこむことは有用である。このような観点から、ポリビニルアルコールは環境に優しい素材であり、今後も多用途での展開が期待され、さまざまな形態への加工をするうえで、中間物質となるポリビニルアルコール水溶液も重要な材料の一つであると言える。

このように、ポリビニルアルコールは各種分野において有用な材料であるが、ここでは主に偏光板と他の光学フィルムを接着するために使用する接着剤に適用する場合を例に、従来技術の問題点を説明する。

ポリビニルアルコールは親水性であるとはいえ、水に完全に溶解させることは困難であり、その溶解には特別の工夫がなされている。例えば、日本合成化学工業株式会社のポリビニルアルコールである「ゴーセノール」のホームページ（非特許文献１）には、「ゴーセノールＥＧの溶解方法」として、「常温水に徐々に投入し、よく分散させたあと、昇温しさらに攪拌し続けながら８０〜９０℃で３０〜６０分保ち溶解します」と説明されている。

このように、ポリビニルアルコールの粉末を一旦常温の水に混ぜてよく分散させたうえで８０℃以上に加温し、さらに攪拌を続けることで、ポリビニルアルコールが均一に溶解した水溶液を得ることができる。しかし、こうして見かけ上は均一な水溶液になっていても、実際にはポリビニルアルコールが微粒子として分散しており、高温で溶解された水溶液を室温付近まで戻すと、ポリビニルアルコールの凝集体が析出したり、ひどい場合にはゲル化したりすることがあった。

ポリビニルアルコールの凝集体が析出すると、白ないし半透明の微粉末として肉眼でも識別できる程度に浮遊し、溶液のヘイズ値を上げてしまう。この場合、溶液自体の粘度はさほど変化がなく、加工のために配管などを流動させるうえでもさほど支障をきたすことはないが、加工前にフィルターなどでかかる浮遊物を濾過しようとするときに、目詰まりを起こしたり、固形分濃度が変化したりするなどの問題を生じやすい。このような微粉末が発生している分散液をそのまま接着剤として用いると、偏光板と他の光学フィルムを接着したときに輝点などの欠陥の原因となってしまう。

また、特開 2002-302551号公報（特許文献１）には、ポリビニルアルコールの粉体を回転するディスク上に供給し、かつ溶媒を少なくとも２箇所から供給することにより、ポリビニルアルコール水溶液を製造する方法が開示されている。この方法によれば、ポリビニルアルコールからなる微粉末の生成を防ぐことができる。そして、見かけ上は均一な溶液が得られるものの、実際にはやはりポリビニルアルコールが微粒子として分散しており、このポリビニルアルコール／水混合液からなる接着剤を使用して、偏光板と他の光学フィルムを接着したときに輝点などの欠陥が生じることがあった。このような接着剤に起因する偏光板の欠陥を低減するには、ポリビニルアルコール／水混合液中のポリビニルアルコールの粒子径を小さくし、液中で均一に分散させることが有効である。

さらに、特開 2009-270041号公報（特許文献２）には、ポリビニルアルコールを８０℃以上の温度で水に溶解させた後、１０〜４０℃の範囲の所定温度まで冷却する際、その冷却速度を制御することにより、再析出やゲル化がなく、透明度と均一性に優れる水溶液を製造する方法が開示されている。

特開２００２−３０２５５１号公報特開２００９−２７００４１号公報

日本合成化学工業株式会社，PVOH樹脂「ゴーセノール」Technical Site，特殊銘柄／高純度PVOH，［online］，［平成２２年２月２２日アクセス］，インターネット <URL: http://www.gohsenol.com/doc/spcl/spcl_01/spcl_08.shtml>

本発明の課題は、ポリビニルアルコールが小さい粒子径で液中に分散しており、ある程度の期間保管しても、そのポリビニルアルコール粒子の凝集体を生じることがなく、製造直後の透明な状態を維持できるポリビニルアルコール／水混合液の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によるポリビニルアルコール／水混合液の製造方法は、ポリビニルアルコールの濃度が３０〜７０重量％となるように固体のポリビニルアルコールを水と混合し、攪拌して、ポリビニルアルコールを１００nm以下の平均粒子径で液中に均一に分散させることを特徴とするものである。

この方法において、ポリビニルアルコールを水と混合する際、アルコールを１〜１０重量％の範囲で添加する。この方法に用いるポリビニルアルコールは、アニオン性基で変性されている。また、この方法に用いるポリビニルアルコールは、その重合度が２,０００以下である。

この方法によって得られるポリビニルアルコール／水混合液は、さらに水を加えて、ポリビニルアルコールの濃度が０.１〜３０重量％となるように希釈することができる。

本発明の方法によれば、ポリビニルアルコールが小さい粒子径で液中に分散しており、ある程度の期間保管しても、そのポリビニルアルコール粒子の凝集体を生じることなく、製造直後の透明な状態が維持できるポリビニルアルコール／水混合液を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。ポリビニルアルコールは、一般に、酢酸ビニルの重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られるものである。ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよいし、酢酸ビニルを主体とし、これに共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。共重合に用いられる単量体としては、例えば、オレフィン類、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。

本発明に用いるポリビニルアルコールは、変性されており、とりわけ、アニオン性基で変性されているポリビニルアルコールを用いる。ポリビニルアルコールの変性は、官能基を有する単量体を酢酸ビニルに共重合させた後、ケン化する方法や、ポリ酢酸ビニルをケン化した後、グラフト反応によって水酸基以外の官能基を付与する方法などにより、行うことができる。中でも、アニオン性基で変性されたポリビニルアルコールは、酢酸ビニルに少量の不飽和スルホン酸類又は不飽和カルボン酸類を共重合させ、それをケン化する方法によって製造するのが有利である。

ポリビニルアルコールのケン化度は、通常７０〜１００モル％程度である。ここでケン化度とは、ポリ酢酸ビニルにおけるアセトキシ基（−ＯＣＯＣＨ₃ ）が水酸基（−ＯＨ）に変わっている割合を意味し、具体的には、ポリビニルアルコール中のアセトキシ基と水酸基の合計数に対する水酸基の数の百分率で表される。本発明においては、ポリビニルアルコールが水に分散し、水に分散したポリビニルアルコールの粒子径が１００nm以下となる範囲でケン化されていればよいが、そのケン化度は７０〜９０％程度の範囲にあることが好ましい。

ポリビニルアルコールの重合度は、一般に１００〜１０,０００程度であるが、重合度が１００よりも小さいポリビニルアルコールに対して本発明を適用することに何ら支障はない。本発明に用いるポリビニルアルコールは、その重合度が２,０００以下であり、１,０００以下であることが好ましい。重合度が２,０００を超えるポリビニルアルコールは、本発明の方法を適用しても、液中に均一に分散させることが難しくなる。

ポリビニルアルコールは、粉末状で入手することが好ましいが、例えばフィルム状で入手したものを水中に分散させて使用する場合には、そのフィルムを細かく裁断してから、水との混合に供すればよい。

重合度が２,０００以下であり、粉末状で入手できる変性されたポリビニルアルコールの例を挙げると、日本合成化学工業（株）や（株）クラレからそれぞれ以下の商品名で販売されているものを挙げることができる。

日本合成化学工業（株）の変性ポリビニルアルコール：
“ゴーセラン L-3266”（重合度約３００、ケン化度８６.５〜８９モル％、アニオン変性）、
“ゴーセファイマー K-210”（重合度約１,２００、ケン化度８５.５〜８８モル％、カチオン変性）など。

（株）クラレの変性ポリビニルアルコール：
“クラレポバール C-506”（重合度約６００、ケン化度７４〜７９モル％、カチオン変性）、
“クラレポバール KL-506”（重合度約６００、ケン化度７４〜８０モル％、アニオン変性）、
“クラレポバール KL-318”（重合度約１,８００、ケン化度８５〜９０モル％、アニオン変性）など。

本発明では、以上のような固体のポリビニルアルコールを水と混合し、攪拌して、ポリビニルアルコールを１００nm以下の平均粒子径で液中に均一に分散させる。この際、ポリビニルアルコールの濃度が３０〜７０重量％となるように、水と混合する。換言すれば、混合液中の水の濃度が７０〜３０重量％となるようにすればよい。このときのポリビニルアルコールの濃度は、３０〜６０重量％とするのが好ましく、さらには４０〜５０重量％とするのがより好ましい。ポリビニルアルコールの濃度が３０重量％を下回ると、ポリビニルアルコール／水混合液を攪拌したときに十分な剪断力を与えることができず、混合液中のポリビニルアルコールの粒子径が１００nmよりも大きくなってしまう。一方、ポリビニルアルコールの濃度が７０重量％を超えると、ポリビニルアルコール／水混合液の粘度が高くなって攪拌が困難になり、やはり十分な剪断力を与えることができないため、混合液中のポリビニルアルコールの平均粒子径が１００nmよりも大きくなってしまう。

なお、ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法によって求められる値であり、市販の各種粒子径測定装置を用いて測定することができる。市販されている粒子径測定装置の例を挙げると、後述する実施例にも示す、Malvern Instruments Ltd.製でシスメックス（株）から販売されている“ゼータサイザーナノ”シリーズがある。

ポリビニルアルコールを水と混合する際、１〜１０重量％の範囲でアルコールを添加する。このときのアルコールの添加量は、２〜５重量％とするのがより好ましい。アルコールを添加することによって、攪拌後の混合液中に分散するポリビニルアルコールの粒子径を小さくする効果があり、その添加量を１重量％以上とすれば、その効果が顕著になる。一方、アルコールの添加量が１０重量％を超えると、ポリビニルアルコールの分散性が低下し、均一な分散液を得ることが困難になる。

ここで用いるアルコールは、ポリビニルアルコールの水への分散性を向上させるものであればよいが、炭素数１０程度までで十分である。炭素数が１０を越えるアルコールを用いると、水とアルコールとの親和性が低下し、水とアルコールが分離することがある。炭素数１０以下のアルコールの例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、エチレングリコール、グリセリンなどがある。これらの中でも、炭素数５以下のアルコール、それも１価アルコールが、ポリビニルアルコールの分散性やコスト面から好ましい。

このように、ポリビニルアルコールを所定の濃度で水と混合し、さらに少量のアルコールを存在させた状態で、攪拌する。この攪拌によって、混合液中のポリビニルアルコールに強い剪断力を与え、平均粒子径が１００nm以下という細かい粒子になる。攪拌には一般に攪拌機が用いられるが、この攪拌機は、ポリビニルアルコール／水混合液を攪拌でき、かつ攪拌したときにポリビニルアルコールの粒子径が１００nm以下となるのに必要な剪断力がかかるものであればよい。例えば、メカニカルスターラー、攪拌脱泡機、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミルなどを用いることができる。

以上のようにして得られるポリビニルアルコール／水混合液は、必然的にポリビニルアルコール濃度が３０〜７０重量％のものとなるが、ポリビニルアルコールが１００nm以下という小さい平均粒子径で分散しているので、そのまま保管しても、その粒子が凝集しにくく、透明で均一な分散液の状態を維持することができる。

また、この混合液に水を加えて、ポリビニルアルコールの濃度が０.１〜３０重量％となるように希釈してもよい。このように水で希釈することにより、実際に使用する濃度にすることができるとともに、攪拌時に発生した混合液中の気泡を取り除くという効果も発現される。このように希釈された状態で保管しても、ポリビニルアルコールの粒子が凝集しにくく、透明で均一な分散液の状態を維持することができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明の一例を示すだけであり、本発明は以下の例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％は、特記ないかぎり重量基準である。

［実施例１］
室温（２５℃）の水を４７.５ｇ入れた０.５リットル容量の容器に、重合度が約３００でケン化度が８７.４モル％のアニオン変性ポリビニルアルコール粉末〔日本合成化学工業（株）製の“ゴーセラン L-3266” 〕５０ｇを５回に分けて加え、さらにエタノールを２.５ｇ添加した。メカニカルスターラーを用いて、温度６０℃、回転数１,３００rpm でこの混合液を３時間攪拌し、５０％濃度のポリビニルアルコール／水混合液を調製した。得られたポリビニルアルコール／水混合液に水を加えて、ポリビニルアルコールの濃度を０.１％に希釈し、動的光散乱法による粒子径測定装置“ゼータサイザーナノナノＳ”〔シスメックス（株）から購入〕を用いて、液中に分散しているポリビニルアルコールの平均粒子径を測定した。その結果、液中のポリビニルアルコールの平均粒子径は６３nmであった。

また、上で得られた５０％濃度のポリビニルアルコール／水混合液を室温で１日静置した後、その液を目視で観察したところ、ポリビニルアルコールの凝集体は観察されなかった。

［実施例２］
ポリビニルアルコールを、重合度が約６００でケン化度が７４〜８０モル％のアニオン変性ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製の“クラレポバール KL-506” 〕に変更し、その他は実施例１と同様にして５０％濃度のポリビニルアルコール／水混合液（エタノールを２.５％含む）を調製した。得られた混合液に水を加えて溶液中のポリビニルアルコール濃度を０.１％に調整し、実施例１と同じ方法で平均粒子径を測定した。その結果、液中のポリビニルアルコールの平均粒子径は８３nmであった。

［比較例１］
室温（２５℃）の水を９４.５ｇ入れた０.５リットル容量の容器に、実施例１で用いたのと同じアニオン変性ポリビニルアルコール“ゴーセラン L-3266” ３ｇを加え、さらにエタノールを２.５ｇ添加した。実施例１と同じメカニカルスターラーを用い、同じ条件でこの混合液を攪拌し、３％濃度のポリビニルアルコール／水混合液を調製した。得られたポリビニルアルコール／水混合液に水を加えてポリビニルアルコールの濃度を０.１％に希釈し、実施例１と同じ方法で平均粒子径を測定した。その結果、液中のポリビニルアルコールの平均粒子径は７１８nmであった。

また、上で得られた３％濃度のポリビニルアルコール／水混合液を室温で１日静置した後、その液を目視で観察したところ、色は半透明であるが、ポリビニルアルコールの凝集体が観察された。

［比較例２］
ポリビニルアルコールを実施例２で用いたのと同じアニオン変性ポリビニルアルコール“クラレポバール KL-506” に変更し、その他は比較例１と同様にして３％濃度のポリビニルアルコール／水混合液（エタノールを２.５％含む）を調製した。得られた混合液に水を加えて、液中のポリビニルアルコール濃度を０.１％に調整し、実施例１と同じ方法で平均粒子径を測定した。その結果、液中のポリビニルアルコールの平均粒子径は５６１nmであった。

［比較例３］
水の量を９７ｇとし、エタノールを加えなかったこと以外は、比較例１と同様にして３％濃度のポリビニルアルコール／水混合液を調製した。得られた混合液に水を加えて液中のポリビニルアルコール濃度を０.１％に調整し、実施例１と同じ方法で平均粒子径を測定した。その結果、液中のポリビニルアルコールの平均粒子径は３２８nmであった。

以上の実施例及び比較例における混合液の組成、混合液中のポリビニルアルコールの平均粒子径、及び混合液を１日静置した後の観察結果を表１にまとめた。

表１からわかるように、ポリビニルアルコール／水混合液とするときのポリビニルアルコール濃度を高くして攪拌することにより、混合液中のポリビニルアルコールの粒子径を小さくすることができ、保管後の凝集体の発生を抑制することができる。

Claims

アニオン性基で変性されており、重合度が２,０００以下である固体のポリビニルアルコールを、その濃度が３０〜７０重量％となるように水と混合し、その際、アルコールを１〜１０重量％の範囲で添加し、攪拌して、前記ポリビニルアルコールを１００nm以下の平均粒子径で液中に均一に分散させることを特徴とする、ポリビニルアルコール／水混合液の製造方法。
得られるポリビニルアルコール／水混合液に水を加えて、ポリビニルアルコールの濃度が０.１〜３０重量％となるように希釈する請求項１に記載の方法。