KR20190128670A

KR20190128670A - 은 나노와이어 잉크의 제조 방법 및 은 나노와이어 잉크 및 투명 도전 도막

Info

Publication number: KR20190128670A
Application number: KR1020197029315A
Authority: KR
Inventors: 기미타카 사토; 다이스케 고다마; 미나미 가나스기; 도시히코 우에야마; 사토루 구리타
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2019-11-18
Also published as: TWI674302B; CN110382642A; US20190382607A1; EP3594298A1; JP2018145432A; EP3594298A4; WO2018164166A1; TW201840758A

Abstract

[과제] 공업적 실용성이 높은 나노와이어의 제조 방법 및 고투명성과 고도전성을 겸비한 도전막을 제공한다.
[해결 수단] 신도 500% 미만의 우레탄 수지로 이루어진 평균 입자 직경 200nm 이하의 우레탄 수지 입자를 은 나노와이어 분산액에 혼합하는 은 나노와이어 잉크의 제조 방법. 상기 우레탄 수지는 100% 모듈러스값(100% Mo)의 평균값이 예를 들어 6.0MPa 이상이다. 은 나노와이어 잉크 총량에 대한 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼의 함유량은 우레탄으로서, 0.01 내지 2.0질량%로 할 수 있다. 은 나노와이어 잉크 총량에 대한 은의 함유량은 0.01 내지 2.0질량%로 하는 것이 바람직하다. 은 나노와이어 잉크 총량에 대한 점도 조정제의 함유량은 0.01 내지 2.0질량%로 하는 것이 바람직하다.

Description

은 나노와이어 잉크의 제조 방법 및 은 나노와이어 잉크 및 투명 도전 도막

본 발명은, 투명 도전체를 형성하는 재료 등으로서 유용한 은 나노와이어 잉크의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 그 은 나노와이어 잉크, 및 그것을 사용한 투명 도전 도막에 관한 것이다.

본 명세서에서는, 굵기가 200nm 정도 이하의 미세한 금속 와이어를 「나노와이어(nanowire(s)」라고 부른다. 은 나노와이어가 분산되어 있는 액으로서, 특히 기재 위에 도포하는 것을 고려하여 점도 등의 성상이 조정되어 있는 도공용의 액을 「은 나노와이어 잉크」라고 부른다. 은 나노와이어가 분산되어 있는 액에, 바인더 성분이나 점도 조정제 등을 첨가하여 소정의 성상의 잉크로 하는 것을 「잉크화」라고 한다. 은 나노와이어 잉크를 기재에 도포하고 건조시켜서 얻어지는 투명 도막으로서, 와이어끼리가 접촉하여 도전성을 나타내는 상태로 되어 있는 것을, 투명 도전체라고 부른다.

은 나노와이어는, 투명 기재에 도전성을 부여하기 위한 도전 재료로서 유망시되고 있다. 은 나노와이어를 함유하는 액(은 나노와이어 잉크)를 유리, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트) 등의 투명 기재에 코팅한 후, 액상 성분을 증발 등에 의해 제거시키면, 은 나노와이어는 당해 기재 위에서 서로 접촉함으로써 도전 네트워크를 형성하므로, 투명 도전체를 실현할 수 있다. 요즘에는, 가늘고 긴 은 나노와이어를 제조하는 기술의 검토가 진행되어, 은 나노와이어를 사용한 투명 도전체의 도전성과 내헤이즈 특성은 향상되고 있다.

은 나노와이어의 제조 방법의 일례로서는, 에틸렌글리콜 등의 폴리올 용매에은 화합물을 용해시키고, 할로겐 화합물과 유기 보호제인 PVP(폴리비닐피롤리돈) 존재 하에서, 용매의 폴리올의 환원력을 이용하여 선상 형상의 금속 은을 석출시키는 수법이 알려져 있다(특허문헌 1). PVP는 은 나노와이어를 수율 좋게 합성하기 위한 유기 보호제로서 매우 효과적인 물질이다. 당해 방법에 의해 표면이 PVP에 의해 보호된 은 나노와이어가 얻어진다.

은 나노와이어를 사용하여 투명 도전체를 제조하기 위해서는, 「은 나노와이어 잉크」를 투명 기재 위에 도포하는 공정이 불가결하다. PVP로 피복된 종래의 은 나노와이어는, 물에 대하여 양호한 분산성을 나타내기 때문에, 통상, 수계의 액상 매체를 사용한 은 나노와이어 분산액으로서 제공된다. 단, 투명 기재에 다용되고 있는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)와의 젖음성을 개선할 필요가 있기 때문에, 은 나노와이어 잉크의 수계 용매 중에는 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올이 첨가되는 것이 일반적이다. 알코올의 첨가량이 많아질수록 PET 기재와의 젖음성은 향상된다. 그러나, 이 알코올의 첨가는 PVP 피복된 은 나노와이어의 액 중 분산성을 저하시킨다는 문제가 있다. 즉, 수계 용매 중으로의 알코올의 첨가량이 많아지면 PVP 피복된 은 나노와이어는 액 중에서 응집되기 쉬워진다. 그래서, PVP로 피복된 은 나노와이어를 사용한 은 나노와이어 잉크의 경우, 분산성을 개선하기 위해서, 불소계, 비이온계, 양이온계 등의 계면활성제를 첨가하는 수법이 사용된다. 그러나, 이러한 계면활성제를 첨가한 은 나노와이어 잉크를 사용하면, 은 나노와이어 표면에 계면활성제가 배위(配位)하기 때문에 나노와이어끼리의 접촉 저항이 높아져, 얻어지는 도전막의 시트 저항이 높아진다.

한편, PVP가 아니라, 비닐피롤리돈과 다른 모노머와의 코폴리머에 의해 표면이 보호된 은 나노와이어를 사용함으로써, 상기와 같은 계면활성제를 첨가하지 않고, 물이나 알코올에 대한 분산성을 개선할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2, 3).

특허문헌 1: 일본 공표특허공보 특표2009-505358호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2015-174922호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2015-180772호

전술한 바와 같이, 은 나노와이어를 사용하여 투명 도전체를 제조하기 위해서는, 「은 나노와이어 잉크」를 투명 기재 위에 도포하는 공정이 불가결하다. 이 도막 형성 공정을 공업적으로 실시하고, 또한 얻어진 투명 도전 도막이 기재로부터 벗겨져 떨어지지 않도록 하기 위해서는, 은 나노와이어끼리의 밀착성 및 은 나노와이어와 기재와의 밀착성을 충분히 확보할 수 있는 은 나노와이어 잉크가 불가결하다. 밀착성 향상에는 「풀(糊)」의 역할을 담당하는 바인더 성분을 은 나노와이어 잉크 중에 배합시키는 것이 유효하다. 그러나, 바인더 성분의 배합은, 도전성의 저하, 광의 투과율의 저하, 광의 반사에 기인하는 선명한 시인성의 악화(헤이즈의 증대) 등을 초래하는 요인이 된다.

또한, 도막은 일반적으로, 태양광 등에 포함되는 자외선이나 가시광선의 조사에 노출되면, 경시적으로 특성이 변화한다. 투명 도전 도막의 경우에는, 그 경시 변화가 「도전성의 저하」가 되어 나타나는 경우가 많고, 옥외에서의 사용이 많은 휴대 단말의 터치 패널 용도 등의 도전막에서는, 광에 대한 내구성(이하 「광 내구성」이라고 한다.)을 향상시키는 것도 중요해진다.

본 발명은, 도전성을 확보하기 위한 저저항, 또한 선명한 시인성을 확보하기 위한 저헤이즈값을 겸비한 도전막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그러한 도전막에 있어서, 광 내구성이 높은 것을 제공하는 것을 제2의 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 은 나노와이어가 분산되어 있는 물 용매 또는 물과 알코올의 혼합 용매에, 점도 조정제 및 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼을 혼합하는 은 나노와이어 잉크의 제조 방법이 제공된다. 특히, 상기 우레탄 수지의 신도(伸度)가 500% 미만이며, 우레탄 수지의 평균 입자 직경이 200nm 이하인 우레탄 수지인 것이 바람직하다. 상기 우레탄 수지는 신도가 500% 미만의 것으로 할 수 있다. 신도(개시 데이터에 따라서는, 「신장」 또는 「파괴 신도」라고 표시되는 경우도 있음)에 대해서는, JIS K7311-1995(폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법), JIS K6251: 2010(가황 고무 및 열가소성 고무 - 인장 특성을 구하는 방법)에 기재되어 있다.

또한, 우레탄 수지로서, 100% 모듈러스값(100% Mo)의 평균값이 6.0MPa 이상의 것으로 할 수 있다. 100% 모듈러스값의 평균값이란, 단일의 수치가 얻어지는 경우에는 그 값, 어느 정도의 수치 폭이 보이는 경우에는, 그 평균값인 것을 가리킨다. 여기에서, 100% 모듈러스값에 대해서는, JIS K7311-1995(폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머의 시험 방법), JIS K6251: 2010(가황 고무 및 열가소성 고무 - 인장 특성을 구하는 방법)에 기재되어 있다.

은 나노와이어 잉크 총량에 대한 우레탄 수지의 함유량은 0.005 내지 2.0질량%로 할 수 있다. 은 나노와이어 잉크 총량에 대한 은의 함유량은 0.01 내지 2.0질량%로 하는 것이 바람직하다.

당해 우레탄 수지의 우레탄 구조 중에는 친수성기가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 취함으로써, 당해 우레탄 수지를 잉크 중에 분산시킬 때에 계면활성제 등의 첨가 물질을 사용하지 않고, 유화시킬 수 있으므로 적당하다.

구체적으로는, 이하의 발명이 개시된다.

[1] 신도 500% 미만의 우레탄 수지로 이루어진 평균 입자 직경 200nm 이하의 우레탄 수지 입자를 은 나노와이어 분산액에 혼합하는 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.

[2] 상기 우레탄 수지는 100% 모듈러스값(100% Mo)의 평균값이 6.0MPa 이상인 상기 [1]에 기재된 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.

[3] 은 나노와이어 잉크 총량에 대한 상기 우레탄 수지의 함유량을 0.005 내지 2.0질량%로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.

[4] 은 나노와이어 잉크 총량에 대한 은 함유량을 0.01 내지 2.0질량%로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.

[5] 상기 우레탄 수지의 우레탄 구조 중에는 친수성기가 포함되어 있는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.

[6] 상기 우레탄 수지는 폴리카보네이트 골격을 갖는 것인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.

[7] 액 중에 분산되어 있는 은 나노와이어는, 평균 직경 50nm 이하, 평균 길이 10μm 이상의 것인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.

[8] 평균 길이(nm)와 평균 직경(nm)의 비를 평균 종횡비로 할 때, 액 중에 분산되어 있는 은 나노와이어는 평균 종횡비가 250 이상의 것인 상기 [7]에 기재된 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.

[9] 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매 중에 은 나노와이어를 함유하고, 우레탄 수지가 첨가되어 있으며, 시트 저항 40 내지 60Ω/sq의 건조 도막으로 하였을 때, 헤이즈가 0.8% 이하가 되는 은 나노와이어 잉크.

[10] 시트 저항 40 내지 60Ω/sq의 건조 도막으로 하였을 때, 당해 도막의 광의 투과율이 98.5% 이상이 되는 상기 [9]에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[11] 상기 우레탄 수지는 폴리카보네이트 골격을 갖는 것인 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[12] 은 나노와이어 함유량이 0.01 내지 2.0질량%인 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[13] 우레탄 수지의 첨가량이 0.005 내지 2.0질량%인 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[14] 점도 조정제가 0.01 내지 2.0질량% 첨가되어 있는 상기 [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[15] 액 중에 분산되어 있는 은 나노와이어는, 평균 직경 50nm 이하, 평균 길이 10μm 이상의 것인 상기 [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[16] 평균 길이(nm)와 평균 직경(nm)의 비를 평균 종횡비로 할 때, 액 중에 분산되어 있는 은 나노와이어는 평균 종횡비가 250 이상의 것인 상기 [15]에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[17] 상기 [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크를 도공액에 사용한 건조 도막으로서, 시트 저항 40 내지 60Ω/sq, 헤이즈가 0.8% 이하인 투명 도전 도막.

[18] 광의 투과율 98.5% 이상인 상기 [17]에 기재된 투명 도전 도막.

[19] 상기 기재가 유리, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PC(폴리카보네이트), PES(폴리에테르설폰), PAR(폴리아릴레이트), APO(비정질 폴리올레핀) 또는 아크릴 수지인 상기 [17] 또는 [18]에 기재된 투명 도전 도막.

본 발명에 따르면, 도전성을 확보하기 위한 저저항, 또한 선명한 시인성을 확보하기 위한 저헤이즈값을 겸비한 도전막을 얻을 수 있다. 또한, 그러한 도전막에 있어서, 특히 광 내구성이 뛰어난 것을 실현할 수 있다.

〔은 나노와이어의 피복재〕

본 명세서의 실시형태로서는, 은 나노와이어의 표면 피복 물질로서, 비닐피롤리돈과 비닐피롤리돈 이외의 모노머인, 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethylammonium)염 모노머와의 코폴리머를 사용하는 예로 설명을 수행하지만, 물론, 종래 알려져 있는 비닐피롤리돈만으로 피복되어 있는 와이어라도 좋고, 피롤리돈과 다른 모노머로 형성된 코폴리머에 의해 피복된 것이라도 본 발명을 적용하는 것은 당연히 가능하다.

또한, 상기 피롤리돈과 다른 모노머로부터 형성된 코폴리머를 피복제로서 채용하는 경우, 코폴리머의 구성으로서는 친수성 모노머의 구조 단위를 갖는 것이 중요하다. 여기에서 말하는, 친수성 모노머란, 25℃의 물 1000g에 1g 이상 용해되는 성질을 갖는 모노머를 의미한다. 예시한 디알릴디메틸암모늄염 모노머를 대신하는 모노머의 예로서는, 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 모노머, 말레이미드계의 모노머 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 모노머는, 에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 모노머로서는, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-3급-부틸말레이미드를 들 수 있다. 비닐피롤리돈과, 상기 모노머의 1종 또는 2종 이상과의 코폴리머로 피복된 은 나노와이어는 물이나 알코올을 주체로 하는 액상 매체 중에서의 분산 유지성이 양호하므로 적당하다. 또한, 이러한 종류의 코폴리머로 피복된 은 나노와이어는, 잉크 성분인 후술하는 HEMC와의 조합에 있어서, 다이 코터 도공에서의 와이어의 다발형 집합의 해소에 매우 유효하다.

〔은 나노와이어 합성 방법의 예시〕

본 발명에서 사용하는 은 나노와이어는, 상기 일본 공개특허공보 특개2015-180772나, 일본 공개특허공보 특개2016-055283에 개시된 합성 방법에 따른 것으로는 한정되지 않지만, 당해 합성 방법은 본 발명에 있어서 유용성이 높다. 그래서, 그것들의 합성 방법을 이하에 간략하게 예시한다.

종래, 은 화합물이 용해되어 있는 알코올 용매 중에서, 할로겐 화합물 및 유기 보호제의 존재 하에서, 용매인 알코올의 환원력에 의해 은 나노와이어를 얻는 수법이 알려져 있다. 이 경우, 금속 은을 와이어상으로 석출시키기 위한 유기 보호제로서 PVP가 적합하다고 한다. 상기의 일본 공개특허공보 특개2015-180772의 합성 방법에서도, 이와 같은 알코올 용매의 환원력을 이용하여 은 나노와이어를 생성시킨다. 단, 당해 합성 방법에서는 알코올 용매 중에, 염화물, 브롬화물, 알루미늄염, 알칼리 금속 수산화물 및 유기 보호제가 용해되어 있는 상황 하에서 은을 환원 석출시킨다. 이 때, 용매에 용해시키는 알루미늄염의 Al 총량과 알칼리 금속 수산화물의 수산화물 이온 총량과의 몰비 Al/OH를 0.01 내지 0.40으로 하고, 또한 용매에 용해시키는 알칼리 금속 수산화물의 수산화물 이온 총량과 은 화합물의 Ag 총량과의 몰비 OH/Ag를 0.005 내지 0.50으로 한다.

은의 환원 석출 반응을 진행시키는 온도는 60℃ 이상 용매의 비점 이하의 범위에서 설정할 수 있다. 비점은, 반응 용기 내의 용매 액면이 접하는 기상(氣相) 공간의 압력에서의 비점이다. 복수 종류의 알코올을 혼합하여 용매로 하는 경우, 가장 비점이 낮은 알코올의 비점 이하의 온도로 하면 좋다. 단, 온화하게 반응을 진행시키는 관점에서, 비등을 피하여, 비점보다 낮은 온도로 관리하는 것이 바람직하다. 예를 들어 용매로서 에틸렌글리콜을 사용하여, 대기압 하에서 반응을 진행시키는 경우, 에틸렌글리콜의 비점은 약 197℃이지만, 60 내지 185℃에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 65 내지 175℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 10 내지 3600분의 범위로 하면 좋다.

수순으로서는, 알코올 용매 중에 은 화합물 이외의 각 물질을 용해시켜 두고, 그 용매(이하 「용액 A」라고 함)의 온도가 소정의 반응 온도에 도달한 후에, 은 화합물을 용액 A 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 은 화합물은, 미리 다른 용기에 상기 용매와 동종의 알코올 용매에 용해시켜 두고, 그 은 함유액(「용액 B」라고 함)을 용액 A 중에 혼합하는 방법으로 첨가할 수 있다. 용액 A에 혼합하기 전의 용액 B는, 상온 부근의 온도(예를 들면 15 내지 40℃)로 하는 것이 바람직하다. 용액 B의 온도가 너무 낮으면 은 화합물의 용해에 시간이 걸리고, 너무 높으면 용액 B 중의 알코올 용매의 환원력에 의해 용액 A에 혼합하기 전의 단계에서 은 환원 반응이 일어나기 쉬워진다. 질산은 등, 알코올 용매에 녹기 쉬운 은 화합물은, 고체인 상태로 상기 용액 A 중에 첨가해도 좋다. 은 화합물의 첨가는, 전량을 한번에 첨가하는 방법이나, 일정 시간 내에 단속적 또는 계속적으로 첨가하는 방법을 채용할 수 있다. 반응 진행 중에는 액의 교반을 계속한다. 또한, 반응 진행 중에 용액 A의 액면이 접하는 기상의 분위기는 대기 또는 질소로 할 수 있다.

은의 석출 반응이 종료된 후, 은 나노와이어를 함유하는 슬러리를 원심 분리나 디캔테이션 등의 수단을 사용하여 고액 분리하여 고형분을 회수한다. 디캔테이션은, 정치한 채로 2시간 내지 2주간 정도 걸쳐 농축을 수행해도 좋다. 반응 후의 슬러리에 물을 첨가해도 좋다. 슬러리는, 점도가 높으므로, 물을 첨가함으로써, 액량은 증가하지만, 점도가 낮아짐으로써 침강 속도는 빨라지기 때문에, 결과적으로 농축의 시간을 단축할 수 있다. 또한, 슬러리에, 아세톤, 톨루엔, 헥산, 케로신, 데칼린, 에틸벤젠, 크실렌, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 1-4디옥산, 아밀알코올 등의 극성이 작은 용매를 적어도 1종류 이상 첨가하여, 침강 속도를 빠르게 하여 농축해도 좋다. 또한, 점도를 더 낮추기 위해서 물을 첨가해도 좋다. 농축 시간을 단축하기 위해서 원심 분리를 응용하는 경우에는, 반응 후의 슬러리를 그대로 원심 분리기에 돌려서, 은 나노와이어를 농축하면 된다. 또한, 추가로, 극성이 작은 용매의 첨가나 점도를 낮추기 위한 물의 첨가 등을 조합함으로써, 농축 시간을 보다 단축하는 것이 가능하다.

농축 후, 상청을 제거한다. 그 후, 물이나 알코올 등 극성이 큰 용매를 첨가하여, 은 나노와이어를 재분산시키고, 추가로 원심 분리기나 디캔테이션 등의 수단을 사용하여 고액 분리하여 고형분을 회수한다. 이 재분산과 농축의 공정(세정)을 반복하여 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 분산과 농축 공정을 반복함으로써, 나노 입자나 짧은 와이어도 제거된다.

또한, 일본 공개특허공보 특개2016-55283에 기재된 크로스 플로우 여과에 의해, 미립자 등을 분리 제거하는 것이 효과적이다. 구체적으로는, 예를 들면 탱크 내의 액을 펌프, 여과기 경유로 탱크에 되돌리는 순환 방식으로 크로스 플로우 여과를 수행하는 것이 효율적이다. 크로스 플로우 여과에서는 길이가 긴 와이어일수록, 세라믹 필터의 관 벽에서 여액으로서 계외로 배출되지 않고 관 내를 흘러 나아가 순환액 중에 머무르기 쉽다. 이 필터링 특성을 이용하여 평균 길이가 긴 와이어를 회수할 수 있다. 즉, 크로스 플로우 여과의 경우에는, 메쉬 필터에 의한 여과의 경우와는 달리 여액은 제거 대상이 되어, 관 내를 흘러 나아가는 액이 회수 대상이 되므로, 잔존하는 은 나노와이어는 길고 가는 와이어만을 회수할 수 있다.

세정 후의 고형분은 유기 보호제를 표면에 갖는 은 나노와이어를 주체로 하는 것이다. 이 은 나노와이어는, 목적에 따라서 적절한 액상 매체 중에 분산시킨 분산액으로서 보관할 수 있다.

〔잉크화〕

상술의 공정을 거쳐서 얻어지는, 은 나노와이어 분산액을 준비하고, 점도 조정제나 바인더 성분을 혼합하여 소정의 성상으로 조정한다. 그 때, 본 발명에서는 바인더 성분으로서 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼을 혼합한다. 이하, 잉크의 바람직한 조성, 성상, 첨가 물질, 분산 안정성 등에 대하여 설명한다.

〔잉크 조성〕

은 나노와이어 잉크의 총량에서 차지하는 질량 비율에 있어서, 은 나노와이어의 함유량은 0.01 내지 2.0질량%인 것이 바람직하고, 점도 조정제의 첨가량은 0.01 내지 2.0질량%, 바인더 성분의 첨가량은, 유효 성분인 우레탄 수지의 첨가량이 0.005 내지 2.0질량%인 것이 바람직하다. 용매는, 물 또는 물과 알코올의 혼합물인 것이 바람직하고, 질량 비율로 알코올이 1 내지 30질량%, 잔부가 물인 것이 바람직하다. 용매로서 알코올을 첨가하는 경우, 알코올로서는, 용해도 파라미터(SP값)가 10 이상의 극성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(2-프로판올) 등의 저비점 알코올을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, SP값은, 물: 23.4, 메탄올: 14.5, 에탄올: 12.7, 이소프로필 알코올이 11.5이다.

〔점도 조정제〕

본 발명에 적용하는 점도 조정제는, 용매인 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매에 용해되는 것이 필요하다. 증점제로서 종래부터 각 분야에서 사용되고 있는 각종 수용성 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연계 및 그 유도체로서는, 섬유소(셀룰로오스)계 및 그 유도체로는, 예를 들면 HPMC(하이드록시프로필메틸셀룰로오스), HEMC(하이드록시에틸메틸셀룰로오스), CMC(카복시메틸셀룰로오스), MC(메틸셀룰로오스) 등을 예시할 수 있고, 단백질계로는 알부민(난백의 성분), 카제인(우유에 포함되어 있음) 등을 예시할 수 있다. 기타, 알긴산, 한천, 전분, 다당류 등도 수용성 증점제로서 사용 가능하다. 합성계로서는, 비닐계 화합물, 폴리에스테르계 화합물, 폴리비닐알코올계 화합물, 폴리알킬렌옥사이드계 화합물 등의 고분자를 예시할 수 있다.

〔바인더〕

은 나노와이어 잉크를 기재에 도포하고 건조시켜서 얻어지는 투명 도전 도막에서의, 개개의 은 나노와이어끼리의 밀착성, 및 은 나노와이어와 기재와의 밀착성은, 투명 도전 필름을 제조하는 데에, 수율에 큰 영향을 주어, 매우 중요하다. 이 밀착성을 확보하기 위해서는, 「풀」의 역할을 갖는 바인더 성분을 첨가할 필요가 있다. 본 명세서에서는, 은 나노와이어 잉크를 기재에 도포하고 건조시켜서 얻어지는 투명 도막으로서, 도전성을 나타내는 상태로 되어 있는 것을, 투명 도전 도막이라고 부르고 있다.

투명 도전 필름(필름상 기재와 그 표면의 투명 도전 도막과의 접합 구조체)의 도전성은, 투명 도전 도막을 구성하는 은 나노와이어의 금속끼리가 접촉하고 있는 것에 의해 발현한다. 은 나노와이어 잉크에, 바인더 성분을 첨가하면, 와이어끼리의 금속 접촉이 방해되어 충분한 도통이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 그로 인해, 종래에는, 강력한 바인더 성분을 포함하지 않는 은 나노 잉크를 기재 위에 도포하고 건조시킴으로써, 먼저 와이어끼리의 확실한 접촉 상태를 얻어 두고, 그 후, 접착 성분을 포함하는 상도제(오버 코팅제)를 도포하여, 투명 도전 도막의 밀착성을 확보하는 수법을 채용하는 경우가 많다.

그러나, 상기의 오버 코팅을 수행하는 수법에 있어서도, 최초로 은 나노와이어 잉크를 도포한 필름은, 건조 시간을 벌기 위해서 로(爐) 내의 롤에 의한 방향 전환 개소를 몇번이고 통과하는 것이 일반적이다. 라인 내의 롤 통과점에서는 기재에 구부러짐이 더해지기 때문에, 도막에도 스트레스가 부여되어, 와이어끼리의 접촉에 의한 도통성이 열화될 우려가 있다. 양호한 도통성을 유지하기 위해서는 라인 속도를 높인 조업을 수행하는 것이 어려워, 생산성 향상은 기대할 수 없다. 또한, 다음 공정으로 보내기 위해서 일단 코일상으로 권취되고, 그 후 오버 코팅 공정에서 다시 권출된다는 수순을 밟는 경우도 많다. 이 경우에도 권취·권출 시의 기재의 도막 표면에는 스트레스가 부여되어, 연속성의 저하나, 기재로부터의 박리가 발생할 우려가 있다. 따라서, 오버 코팅을 수행하는 경우에도, 은 나노와이어 잉크 중에 어떠한 바인더 성분을 배합시켜, 와이어끼리의 밀착성 및 기재와 도막의 밀착성을 향상시키는 것이, 생산성 향상을 위해서는 불가결해진다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 「밀착성」이란, 와이어끼리의 밀착성 및 기재와 도막의 밀착성의 양쪽을 의미한다.

은 나노와이어 잉크에 첨가되는 바인더에는, 도전성, 광학 성능(광의 투과성이 높고 헤이즈가 작은 것), 및 밀착성이 뛰어난 것이 요구된다. 그러나, 이것들을 고도로 만족시키는 것은 용이하지 않다. 바인더는 기본적으로는 접착제이기 때문에, 그 선택을 잘못하면, 은 나노와이어끼리의 접촉점 사이에 접착제가 개재되어, 도전성을 대폭으로 저해하는 경우가 있다. 또한, 접착제이므로, 잉크 중에서 은 나노와이어끼리가 부착되어, 응집이 생기기 쉬워진다는 문제도 있다.

발명자들은 상세한 연구의 결과, 은 나노와이어 분산액에 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼을 혼합함으로써, 현저한 효과가 얻어지는 것을 지견(知見)하였다. 특히 그 우레탄 수지는 신도가 500% 미만(예를 들어 2% 이상 500% 미만)의 것으로 할 수 있다. 신도(개시 데이터에 따라서는, 「신장」 또는 「파단 신도」로 표시되는 경우도 있음)는 상술의 JIS에 규정이 있다. 통상, 우레탄 수지 콜로이드나 우레탄 수지 에멀젼의 제품에는, 제조자가 개시하는 신도의 값이 붙어있다. 이 신도(신장, 파단 신도)값이 500% 미만, 보다 바람직하게는 400% 이하, 한층 바람직하게는 300% 이하의 것을 채용하면 장시간 교반시에 있어서도 와이어의 응집괴(파티클)의 생성이 억제되어, 안정성이 뛰어난 잉크로 할 수 있으므로 바람직하다. 신도가 작은 우레탄 수지는, 일반적으로 「단단한」 우레탄 수지이며, 발명자들은, 본 발명의 용도에는 단단한 것이 적합하다는 것을 지견하였다.

첨가하는 우레탄 수지 입자의 평균 입자 직경은 200nm 이하로 한다. 10nm 이상 100nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이상 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경은, 체적 기준의 산술 평균 직경(체적 평균 직경 MV)값을 채용한다. 예를 들어 시판의 입도 분포 측정 장치(마이크로 트랙 벨 가부시키가이샤의 나노 트랙(등록 상표) 등)를 사용하여 입도 분포를 측정함으로써 체적 평균 직경 MV를 구할 수 있다. 첨가하는 우레탄 수지 바인더의 입자 직경이 200nm를 초과하는 경우에는, 은 나노와이어 도포막을 제작하였을 때, 바인더 자신의 헤이즈가 높기 때문에, 도포막의 헤이즈가 높아져 버리므로 부적당하다.

또한 그 구조로서는, 이른바 「단단한」 우레탄 수지인 것이 바람직하고, 그 지표로서는 100% 모듈러스값이 평균값으로 6.0MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0MPa 이상 30MPa 이하이다. 또는, 100% 모듈러스값을 측정할 수 없을 정도로 단단한 우레탄 수지도 바람직하다. 100% 모듈러스값이란, 수지를 100% 늘리는 데에 필요한 응력의 값이다. 100% 모듈러스값을 측정할 수 없는 수지란, (파단) 신도가 100% 이하의, 신장이 작은 「단단하고 무른」 수지이다. 이러한 수지도 본 발명의 용도에는 적당하다. 여기에서 「평균」 모듈러스값이란, 상술한 바와 같이 단일의 수치가 얻어지는 경우에는 그 값, 어느 정도의 수치 폭이 보이는 경우에는, 그 평균값인 것을 가리킨다. 이 값이 높은 경우에는, 잉크를 형성시킨 후, 교반을 수행하였을 때에, 응집괴(파티클)의 생성이 억제되어, 도포에 적합한 잉크를 형성시킬 수 있으므로 적당하다. 이 값이 6.0MPa 미만이면, 장시간의 교반을 수행하면, 파티클이 많이 발생해 버리기 때문에 적당하지 않다. 여기에서, 100% 모듈러스값은 상술의 JIS에 규정이 있다. 통상, 우레탄 수지 콜로이드나 우레탄 수지 에멀젼의 제품에는, 제조자가 개시하는 100% 모듈러스값의 값이 붙어있다.

첨가하는 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼의 pH는 10.0 이하, 바람직하게는 9.5 이하인 것이 좋다. 첨가하는 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼의 pH가 너무 높은 경우, 국소적으로 pH값의 급격한 상승이 보이게 되어, 와이어끼리가 응집하는 계기가 되기 때문에 바람직하지 않다.

첨가하는 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼은, 비이온성 또는 음이온성의 것, 특히 음이온성인 것이 바람직하다. 양이온성의 것을 첨가해 버리면, 나노와이어의 표면에 흡착되어 버리기 때문에 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 음이온성의 것이라면, 나노와이어의 액 중에서의 표면 전위와 같은 음의 표면 전위값을 나타내므로, 나노와이어에 흡착될 우려가 없고 첨가하는 효과를 그대로 향수(享受)할 수 있게 되므로 적당하다.

또한, 첨가하는 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼은, 자기 유화 타입의 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼인 것이 바람직한 것을 지견하였다. 강제 유화 타입의 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼에는 계면활성제가 포함되어 있다. 강제 유화 타입의 우레탄 수지를 사용한 경우에는, 계면활성제가 와이어 표면에 강하게 흡착되어, 도막을 제작하였을 때에 와이어끼리의 접촉 저항이 악화되어, 양호한 도포막 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 강제 유화 타입의 우레탄 수지는, 수지의 입자 직경이 크기 때문에, 도막화하였을 때에 수지 자신의 헤이즈가 높아져, 양호한 도포막 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 자기 유화 타입의 우레탄 수지에는, 우레탄 골격 안에 친수성기가 도입되어 있어, 계면활성제의 첨가가 없어도. 수지를 용매 중에서 분산할 수 있는 자기 유화 타입의 것이면, 계면활성제의 첨가가 없기 때문에, 도막의 투명성이나 내수성과 같은 도막 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 우레탄 입자의 입자 직경을 작게 할 수 있으므로, 도포막 특성도 향상시킬 수 있다고 생각되므로 바람직하다.

우레탄 수지의 종류로서는, 수지의 구조 중에, 예를 들면 폴리에스테르/아크릴 변성, 폴리카보네이트/폴리에테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르/폴리에테르 등의 골격을 갖는 것을 들 수 있다.

발명자들의 연구에 의하면, 상술한 바와 같은 구조를 갖는 우레탄 수지는, 와이어의 분산성을 손상하지 않고 바인더로서 기능하여, 도전성, 광학 성능, 및 밀착성이 뛰어난 투명 도전 도막을 형성하는데에 매우 유효한 것을 알 수 있었다. 그러한 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼으로서는, 예를 들면, 슈퍼플렉스(다이이치 코교 세이야쿠), 레자민(다이니치 세이카), NeoRez, NeoPac(쿠스모토 카세이), 에바파놀, 네오스테커(닛카 카가쿠), 아데카폰타이타(ADEKA) 등을 예시할 수 있다. 잉크 중으로의 첨가량은, 잉크 총량에 대하여, 유효 성분인 우레탄 수지가 0.005 내지 2.0질량%의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄 수지는, 은 나노와이어를 도전 필러로 하는 투명 도전막의 광 내구성을 향상시키는데에 매우 유효한 것을 알 수 있었다. 따라서, 특히 광 내구성을 향상시키고자 하는 경우에는, 배합 성분의 우레탄 수지가 폴리카보네이트 골격을 갖는 것으로 이루어진 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.

〔유기 보호제〕

은 나노와이어의 액 중에서의 분산 안정성을 높이기 위해서, 필요에 따라서, 은 나노와이어의 합성에서 사용하는 유기 보호제를 첨가할 수 있다. 수용성 고분자로서는, 예를 들면 PVP(폴리비닐피롤리돈)을 들 수 있는데, 비닐피롤리돈과 다른 모노머와의 코폴리머 등도 유효하다. 유기 보호제를 첨가하는 경우, 분자량이 10000 이상인 수용성 유기 보호제를 잉크 총량의 0.01 내지 1.0질량% 첨가하는 것이 보다 효과적이다. 이러한 유기 보호제는, 분자량이 크고, 활성이 낮은 것으로, 계면활성제로서는 기능하지 않는다. 은 표면에 약한 흡착력밖에 나타나지 않는 점에서, 건조시의 약한 가열로도 은 표면으로부터 용이하게 괴리되어, 은끼리의 접촉을 저해하지 않는다.

〔은 나노와이어의 치수 형상〕

은 나노와이어는, 도전성과 시인성이 뛰어난 투명 도전 도막을 형성하는 관점에서, 가능한 한 가늘고 긴 형상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 직경이 50nm 이하, 평균 길이가 10μm 이상인 것이 요망된다. 평균 직경 30nm 이하, 평균 길이 10μm 이상의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 평균 종횡비는 250 이상인 것이 바람직하고, 450 이상인 것이 보다 바람직하다. 평균 길이에 관해서는, 정제 조작에 의해 짧은 와이어를 제거하여 향상시키는 것은 가능하다. 그러나, 평균 직경에 대해서는 환원 석출 반응시에 가는 와이어가 안정적으로 합성되는지의 여부에 따라서, 거의 결정되어 버린다. 즉, 가는 와이어가 합성되지 않는 한, 그 후에 평균 직경을 컨트롤하는 것은 매우 어렵다. 상술의 코폴리머 조성물을 유기 보호제로서 사용함으로써, 매우 가는 은 나노와이어를 환원 석출시킬 수 있다. 여기에서, 평균 길이, 평균 직경, 평균 종횡비는 이하의 정의에 따른다.

〔평균 길이〕

현미경 화상(예를 들면 FE-SEM 화상) 상에서, 어느 1개의 은 나노와이어의 일단에서 타단까지의 트레이스 길이를, 그 와이어의 길이로 정의한다. 현미경 화상 상에 존재하는 개개의 은 나노와이어의 길이를 평균한 값을, 평균 길이로 정의한다. 평균 길이를 산출하기 위해서는, 측정 대상의 와이어의 총 수를 100 이상으로 한다. 단, 길이가 1.0μm 미만인 와이어상 생성물이나, 가장 긴 부분의 길이(「장경」이라고 함)와, 장경에 대하여 직각 방향의 가장 긴 부분의 길이(「단경」이라고 함)의 비(「축비」라고 함)가 5.0 미만인 입상 생성물은, 측정 대상에서 제외한다.

〔평균 직경〕

현미경 화상(예를 들면 FE-SEM 화상) 상에서, 어느 1개의 은 나노와이어에서의 굵기 방향 양측의 윤곽 간의 평균 폭을, 그 와이어의 직경으로 정의한다. 현미경 화상 상에 존재하는 개개의 은 나노와이어의 직경을 평균한 값을, 평균 직경으로 정의한다. 평균 직경을 산출하기 위해서는, 측정 대상의 와이어의 총 수를 100 이상으로 한다. 단, 길이가 1.0μm 미만인 와이어상 생성물이나, 상술의 축비가 5.0 미만인 입상 생성물은, 측정 대상에서 제외한다.

〔평균 종횡비〕

상기의 평균 직경 및 평균 길이를 하기 (1) 식에 대입함으로써 평균 종횡비를 산출한다.

[평균 종횡비]=[평균 길이(nm)]/[평균 직경(nm)] … (1)

〔점도와 표면 장력〕

은 나노와이어 잉크는, 회전형 점도계에 의한 셰어 레이트 300(1/s)일 때의 점도가 1 내지 100mPa·s, 보다 바람직하게는 1 내지 50mPa·s, 표면 장력이 20 내지 80mN/m, 보다 바람직하게는 30 내지 80mN/m인 것이 도포성이 뛰어나다.

점도는, 예를 들어, Thermo scientific사 제조 회전형 점도계, HAAKE RheoStress 600(측정 콘: Cone C60/1°Ti, D=60mm, 플레이트: Meas. Plate cover MPC60)을 사용하여 측정할 수 있다.

표면 장력은, 전자동 표면 장력계(예를 들어, 쿄와 카이멘 카가쿠 가부시키가이샤 제조 전자동 표면 장력계, CBVP-Z)를 사용하여 측정할 수 있다.

〔은 나노와이어 잉크의 제조 방법〕

본 발명에 따른 은 나노와이어 잉크는, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 상술에서 예시한 방법 또는 공지의 방법 중 어느 하나를 채용하여, 폴리비닐피롤리돈, 또는, 이미 기술한 폴리비닐피롤리돈과 친수성 모노머로 이루어진 코폴리머로 피복된 은 나노와이어를 준비한다.

은 나노와이어를 액상 매체 중에 분산시켜, 잉크화를 수행하기 위한 은 나노와이어의 분산액을 얻는다. 액상 매체는, 예를 들어 물 용매, 알코올 용매, 물과 알코올의 혼합 용매 등, 목적으로 하는 잉크를 형성하기 위한 용매 물질을 적절히 선택하여 사용하면 된다.

점도 조정제나 바인더 성분을 첨가함으로써, 은나노 잉크를 얻을 수 있다. 잉크의 제작은, 점도 조정제나 바인더 성분을 첨가함으로써 얻어진다. 점도 조정제의 첨가량을 조정하여, 원하는 점도로 할 수 있다. 점도 조정제는, HPMC(하이드록시프로필메틸셀룰로오스), HEMC(하이드록시에틸메틸셀룰로오스), CMC(카복시메틸셀룰로오스), MC(메틸셀룰로오스)와 같은 것을 사용할 수 있으며, 또한 상술의 물질도 사용할 수 있다. 점도 조정제는, 미리 수용액으로서 조제하여 은 나노와이어 분산액에 혼합하는 형태를 취하면 좋다.

첨가하는 바인더 성분으로서는, 상술한 바와 같이 수성 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼을 사용하면 좋다. 그 중에서도 특히 자기 유화 타입의 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 에멀젼이면, 상술한 바와 같은 효과를 향수할 수 있으므로 적당하다. 이러한 공정을 거침으로써, 은 나노와이어 잉크를 얻을 수 있다.

〔투명 도전체의 제조〕

본 발명에 따른 은 나노와이어 잉크는, 기재 표면에 롤 코터법 등 종래 공지의 수법으로 도포할 수 있다. 그 후, 도막을 건조시킴으로써, 밀착성이 양호한 투명 도전 도막이 얻어진다. 건조는, 대기 중 80 내지 150℃에서 3초 내지 3분 정도로 하면 좋다.

실시예

《실시예 1》

〔은 나노와이어의 합성〕

상온에서, 프로필렌글리콜 7800g 중에, 염화리튬 0.484g, 브롬화칼륨 0.1037g, 수산화리튬 0.426g, 질산알루미늄 9수화물 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 4.994g, 비닐피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄나이트레이트의 코폴리머 83.875g을 첨가하고 용해시켜, 용액 A로 하였다. 이것과는 다른 용기에서, 프로필렌글리콜 320g 중에 질산은 67.96g을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시켜, 은을 함유하는 용액 B를 얻었다.

상기의 용액 A를 반응 용기에 넣고, 상온에서 90℃까지 교반하면서 승온시킨 후, 용액 A 중에, 용액 B의 전량을 1분 걸쳐서 첨가하였다. 용액 B의 첨가 종료 후, 더욱 교반 상태를 유지하여 90℃에서 24시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 상온까지 냉각함으로써, 은 나노와이어를 합성하였다.

〔세정〕

상온까지 냉각한 상기 반응액(합성된 은 나노와이어를 함유하는 액)을 1L 분취하여, 용량 35L의 PFA 보틀에 이액(移液)하였다. 그 후, 아세톤을 20kg 첨가하여 15분 교반하고, 그 후 24시간 정치함으로써, 농축물을 자연 침강시켰다. 그 후 상청을 제거하여, 농축물만을 회수하였다. 얻어진 농축물에 1질량%의 PVP 수용액을 20g 첨가하고, 3시간 교반함으로써, 은 나노와이어를 재분산시켰다. 교반 후에, 아세톤을 2kg 첨가하고 10분 교반 후 정치함으로써, 농축물을 자연 침강시켰다. 다시 상청 부분을 제거하여, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 160g의 순수를 첨가하고, 은 나노와이어를 재분산시켰다. 재분산 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, 아세톤을 2kg 첨가한 후, 30분 교반 후, 정치함으로써, 농축물을 자연 침강시켰다. 3번 상청 부분을 제거하여, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 0.5질량%의 PVP 수용액을 320g 첨가하고, 12시간 교반하여, 은 나노와이어 분산액을 얻었다.

〔크로스 플로우 여과〕

상기 세정 공정을 거쳐 얻어진 은 나노와이어 분산액을 순수로 은 나노와이어 농도 0.07질량%로 희석한 은 나노와이어 분산액을 다공질 세라믹 필터의 관을 사용한 크로스 플로우 여과에 제공하였다. 이 때에 사용한 세라믹 필터의 평균 세공 직경은 5.9μm이다.

구체적으로는, 은 나노와이어 분산액을 포함하는 순환계 전체의 액량이 52L, 액의 유량이 150L/min이 되도록 설정하고, 여액으로서 배출되는 액량과 동등한 순수를 탱크에 보급하면서 12시간 순환하였다. 그 후, 순수의 보급을 멈춘 상태에서 크로스 플로우 여과를 12시간 계속하여, 여액이 배출되고, 서서히 액량이 감소해 가는 것을 이용하여 은 나노와이어 분산액의 농축을 수행하였다.

크로스 플로우 여과 후의 은 나노와이어 분산액으로부터 소량의 샘플을 분취하여, 분산매의 물을 관찰대 위에서 휘발시킨 후 고분해능 FE-SEM(고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경)으로 관찰한 결과, 은 나노와이어의 평균 길이는 18.0μm, 평균 직경은 26.5nm, 평균 종횡비는, 18000/26.5≒679였다.

또한, 직경 측정은, 고분해능 FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경, 히타치 세이사쿠쇼 제조, S-4700)을 사용하여 울트라 하이레졸루션 모드, 초점 거리 7mm, 가속 전압 20kV, 배율 150,000배로 촬영한 SEM 화상, 길이 측정은, 노멀 모드, 초점 거리 12mm, 가속 전압 3kV, 배율 2,500배로 촬영한 SEM 화상을 각각 사용하여 수행하였다(이하의 각 예에 있어서 같다).

〔잉크화〕

점도 조정제로서, HPMC(하이드록시프로필메틸셀룰로오스; 신에츠 카가쿠사 제조)를 준비하였다. 교반기로 강교반되어 있는 열수 중에 HPMC의 분체를 투입하고, 그 후, 강교반을 계속하면서 40℃까지 자연 냉각시킨 후, 칠러를 사용하여 10℃ 이하까지 냉각하였다. 교반 후의 액을 메쉬 사이즈 100μm의 금속 메쉬로 여과함으로써 겔 상의 불용 성분을 제거하여, HPMC가 용해되어 있는 수용액을 얻었다.

물과 알코올의 혼합 용매로 하기 위해서 첨가하는 알코올로서, 2-프로판올(이소프로필알코올)를 준비하였다.

우레탄 수지로서, 닛카 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 네오스테커 1200을 준비하였다. 그 성상을 표 1 중에 나타내고 있다. 우레탄 수지 입자의 평균 입자 직경은 이하의 방법으로 구하였다.

입도 분포 측정 장치(Microtrac사 제조, Nanotrac wave EX-150)를 사용하여, 바인더 농도(고형분 농도, 유효 성분 농도) 0.1질량%로 용매 순수 조정한 것을 샘플로서 사용하였다. 시간 조건은 Set zero 시간(백그라운드 보정의 시간) 30초, 측정 시간 120초로 하고, 측정 횟수 1회로 하였다. 측정에 필요한 입자 조건은 굴절률 1.5, 밀도 1.0g/㎤, 용매: 물, 투과성: 투과, 형상: 비구형, 용매 조건은 굴절률: 1.333, 점도: 20℃=1.002mPa·s, 30℃=0.797mPa·s로 하였다. 얻어진 입도 분포로부터 체적 기준의 산술 평균 직경(체적 평균 직경 MV)을 구하고, 이것을 평균 입자 직경으로서 채용하였다.

1개의 뚜껑 달린 용기에, 상기 크로스 플로우 여과에 의해 얻어진 은 나노와이어 분산액(매체가 물인 것) 1.2g, 순수 2.1g, 상기 HPMC 수용액 0.2g, 2-프로판올 0.4g 및 우레탄 수지 0.1g을 순차적으로 넣고, 은 나노와이어 분산액에 각 물질을 넣을 때마다, 뚜껑을 닫은 후, 이 용기를 상하로 100회 쉐이킹하는 수법으로 교반 혼합하여, 은 나노와이어 잉크를 얻었다. 잉크 중에서 차지하는 각 물질의 함유량(잉크 조성)은, 질량%로 2-프로판올 10.0%, 은 0.10%, 점도 조정제(HPMC) 0.088%, 바인더 성분(우레탄 수지) 0.067%이며, 잔부는 물이다. 은 나노와이어의 표면에는 유기 보호제가 부착되어 있지만, 잉크 중에 차지하는 유기 보호제의 함유량은 상기 각 성분에 비교하여 조금이기 때문에, 잉크 조성으로서는 무시할 수 있다. 또한, 잉크 중의 바인더 성분 함유량 및 점도 조정제의 종류는 표 2 중에 나타내고 있다(이하의 각 예에 있어서 같다).

상기에서 얻어진 은 나노와이어 잉크로부터 샘플액을 분취하여, 질량%로 순수 90.0%, 2-프로판올 10.0%의 혼합액으로 희석하여, 은 농도를 0.001%로 조정하였다. 희석 후의 은 나노와이어 잉크 10mL에 대하여, 리온사 제조, 액 중 파티클 카운터 KS-42D를 사용하여, 액 중의 입자수를 측정하였다. 바인더를 첨가하고 있지 않은 잉크와 비교하여, 2μm 이상의 파티클 수 증가율이 40% 미만의 것을 ◎(우수), 40 내지 100%의 범위의 것을 ○(양호), 100% 이상의 것을 ×(불량)로 해서 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

〔은 나노와이어 도전막〕

두께 100μm, 치수 50mm×150mm의 PET 필름 기재(토요보사 제조, 코스모 샤인(등록상표) A4100)를 준비하였다. 상기의 은 나노와이어 잉크를, 순번 No.6 내지 14의 바 코터로 상기 PET 필름 기재의 맨 표면에 도포하여, 다양한 두께의 도막을 형성하였다. 이것들을 120℃에서 1분간 대기 중에서 건조시켰다. 각 건조 도막의 시트 저항을, 미츠비시 카가쿠 아널리테크사 제조, 로레스타 GP MCP-T610에 의해 측정하였다. 또한, 이 건조 도막의 전광선 투과율을, 니폰 덴쇼쿠 코교사 제조, 헤이즈미터 NDH 5000에 의해 측정하였다. 전광 투과율 및 헤이즈의 값은 PET 기재의 영향을 제거하기 위해서, 전광 투과율에 관해서는, [기재 포함의 전광 투과율]+(100%-[기재만의 투과율]), 헤이즈에 관해서는, [기재 포함의 헤이즈]-[기재만의 헤이즈]의 값을 사용하였다. 얻어진 시트 저항-헤이즈의 플롯으로부터 얻어지는 대수 근사 곡선으로부터 얻어지는 대수 근사식(y=a×ln(x)+b, y는 헤이즈값(%), x는 시트 저항값(Ω/sq))으로부터, 50Ω/sq에서의 헤이즈값을 추정하였다. 동일하게 하여 외삽에 의해 얻어지는, 50Ω/sq에서의 바인더를 첨가하고 있지 않은 경우의 헤이즈값을 추정하였다. 그것들을 비교하여, 바인더를 첨가하고 있지 않은 경우의 헤이즈값과 첨가하였을 때의 헤이즈의 증가율이 25% 미만의 것을 ◎(우수), 25 내지 50%의 범위의 것을 ○(양호), 50% 이상의 것을 ×(불량)로 해서 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

《실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 9》

표 1에 나타내는 우레탄 수지를 사용하여, 표 2에 나타내는 우레탄 수지 첨가량으로 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 은 나노와이어 잉크 및 그것을 사용하여 얻은 도전막을 평가하였다. 표 1 중의 100% Mo값에 「측정 불가」라고 기재한 예는, 파단 신도가 100% 이하의, 신장이 작은 「단단하고 무른」 수지이다. 얻어진 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

《광 내구성의 평가》

표 3에 나타내는 각 예의 은 나노와이어 잉크를 준비하였다. 참고예 1 내지 3은, 각각 실시예 8 내지 10의 우레탄 수지(표 1 참조)를 사용하여 표 3에 나타내는 첨가량으로 은 나노와이어 잉크를 제작한 예이다. 참고예 4는. 바인더를 첨가하고 있지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어 잉크를 제작한 예이다. 이들 각 예의 은 나노와이어 잉크를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 은 나노와이어 도전막을 형성하고, 형성한 은 나노와이어 도전막에 내광성 시험기(탁상 크세논 내광성 시험기, 아틀라스 선테스트 XLS+, 가부시키가이샤 토요 세이키 세이사쿠쇼)를 사용하여 크세논 램프에 의한 광의 조사를 수행하였다. 시험 조건은, 블랙 패널 온도 60℃, 조사 강도 550W/㎡(파장 300 내지 800nm의 분광 방사 조도의 적산값), 조사 시간 250시간으로 하였다. 광 조사 시험 전, 및 시험 후의 시트 저항 측정값으로부터, 하기 (2) 식에 의해 정해지는 시트 저항 변화율 A₂₅₀(%)을 구하였다. 이 은 나노와이어 도전막의 시트 저항(표면 저항)은, 와전류식 저항률 측정기(넵손사 제조, EC-80P)에 의해, PET 필름 기재의 은 나노와이어 도전막 형성면과는 반대측의 면에서 측정하였다.

A₂₅₀=(R₂₅₀-R_INIT)/R_INIT×100 … (2)

상기 식에서,

R_INIT: 광 조사 시험 전의 시트 저항(Ω/sq),

R₂₅₀: 250시간의 광 조사 시험 직후의 시트 저항(Ω/sq),

이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄 수지로 구성되는 바인더 성분을 배합한 은 나노와이어 잉크에서는, 시트 저항 변화율 A₂₅₀이 마이너스의 값이 되어 있고, 광 조사 후에는 오히려 도전성이 상승하는 경향이 보였다. 그 이유에 대해서는 현시점에서 미해명이지만, 투명 도막 중에서 도전 네트워크를 형성하고 있는 은 나노와이어끼리의 접촉이, 광 조사 후에도 타이트하게 유지되고 있는 것은 분명하다. 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄 수지가, 광 조사에 기인하여, 도막 성분이나 은 나노와이어 표면을 덮는 유기 보호제에 어떤 작용을 끼쳐서, 와이어끼리의 접촉 저항의 저하를 초래한 가능성이 생각된다. 어느 쪽이든, 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄 수지는, 그 이외의 우레탄 수지에 비해, 은 나노와이어를 사용한 도전막의 광 내구성을 개선하기 위해서 유용하다고 할 수 있다.

Claims

신도 500% 미만의 우레탄 수지로 이루어진 평균 입자 직경 200nm 이하의 우레탄 수지 입자를 은 나노와이어 분산액에 혼합하는 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 우레탄 수지는 100% 모듈러스값(100% Mo)의 평균값이 6.0MPa 이상인, 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 은 나노와이어 잉크 총량에 대한 상기 우레탄 수지의 함유량을 0.005 내지 2.0질량%로 하는, 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 은 나노와이어 잉크 총량에 대한 은의 함유량을 0.01 내지 2.0질량%로 하는, 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 우레탄 수지의 우레탄 구조 중에는 친수성기가 포함되어 있는, 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 우레탄 수지는 폴리카보네이트 골격을 갖는 것인, 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.
제1항에 있어서, 액 중에 분산되어 있는 은 나노와이어는, 평균 직경 50nm 이하, 평균 길이 10μm 이상의 것인, 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.
제7항에 있어서, 평균 길이(nm)와 평균 직경(nm)의 비를 평균 종횡비로 할 때, 액 중에 분산되어 있는 은 나노와이어는 평균 종횡비가 250 이상의 것인, 은 나노와이어 잉크의 제조 방법.
물 또는 물과 알코올의 혼합 용매 중에 은 나노와이어를 함유하고, 우레탄 수지가 첨가되어 있으며, 시트 저항 40 내지 60Ω/sq의 건조 도막으로 하였을 때, 헤이즈가 0.8% 이하가 되는 은 나노와이어 잉크.
제9항에 있어서, 시트 저항 40 내지 60Ω/sq의 건조 도막으로 하였을 때, 당해 도막의 광의 투과율이 98.5% 이상이 되는, 은 나노와이어 잉크.
제9항에 있어서, 상기 우레탄 수지는 폴리카보네이트 골격을 갖는 것인, 은 나노와이어 잉크.
제9항에 있어서, 은 나노와이어 함유량이 0.01 내지 2.0질량%인, 은 나노와이어 잉크.
제9항에 있어서, 우레탄 수지의 첨가량이 0.005 내지 2.0질량%인, 은 나노와이어 잉크.
제9항에 있어서, 점도 조정제가 0.01 내지 2.0질량% 첨가되어 있는, 은 나노와이어 잉크.
제9항에 있어서, 액 중에 분산되어 있는 은 나노와이어는, 평균 직경 50nm 이하, 평균 길이 10μm 이상의 것인, 은 나노와이어 잉크.
제15항에 있어서, 평균 길이(nm)와 평균 직경(nm)의 비를 평균 종횡비로 할 때, 액 중에 분산되어 있는 은 나노와이어는 평균 종횡비가 250 이상의 것인, 은 나노와이어 잉크.
제9항에 기재된 은 나노와이어 잉크를 도공액에 사용한 건조 도막으로서, 시트 저항 40 내지 60Ω/sq, 헤이즈가 0.8% 이하인 투명 도전 도막.
제17항에 있어서, 광의 투과율 98.5% 이상인, 투명 도전 도막.
제17항에 있어서, 상기 기재가 유리, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PC(폴리카보네이트), PES(폴리에테르술폰), PAR(폴리아릴레이트), APO(비정질 폴리올레핀) 또는 아크릴 수지인, 투명 도전 도막.