TWI713705B - 金屬奈米線油墨、透明導電基板及透明防帶電用基板 - Google Patents

金屬奈米線油墨、透明導電基板及透明防帶電用基板 Download PDF

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Abstract

本發明課題在於提供一種適於凹版印刷等的滾塗方式之印刷方法的金屬奈米線油墨及透明導電基板或透明防帶電用基板。

解決手段為一種金屬奈米線油墨，其中金屬奈米線的含有率為0.01~1.5質量%、包含超過50莫耳%之來自N-乙烯基乙醯胺之單體單元的聚合物的含有率為0.1~2.0質量%、及包含CnH2n+1OH(n為1~3之整數)所示之碳原子數為1~3之飽和一元醇之至少1種的全部醇的含有率為5~90質量%，且包含水與醇的混合溶媒。又，一種透明導電基板或透明防帶電用基板，其係具有此金屬奈米線油墨在透明基板上以凹版印刷等經印刷成既定圖型形狀之圖型。

Description

金屬奈米線油墨、透明導電基板及透明防帶電用基板
本發明係有關於一種金屬奈米線油墨、透明導電基板及透明防帶電用基板，尤其係有關於一種適用於對凹版印刷等的輥暫時塗佈油墨後轉印該油墨進行印刷的滾塗方式之印刷方法的金屬奈米線油墨及使用其之透明導電基板及透明防帶電用基板。
作為使用於觸控面板等的透明電極的ITO(氧化銦錫)膜之替代品的高透明性‧高導電性薄膜之原料，金屬奈米線近年來備受矚目。所述金屬奈米線，一般而言係藉由在聚乙烯吡咯啶酮與乙二醇等多元醇的存在下將金屬化合物加熱製造而成(非專利文獻1)。
又，下述專利文獻1中揭示一種透明導電膜形成用之油墨，其係包含銀奈米線、水性溶媒、纖維素系黏結劑樹脂與界面活性劑。又，下述專利文獻2中揭示一種銀奈米線油墨，其係有用於作為形成透明導電體之材料等。再者，下述專利文獻3中揭示一種導電層形成用之組成物，其係包含金屬奈米線、聚乙烯基乙醯胺、水/醇溶媒。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第8,865,027號公報
[專利文獻2]日本特開2015-174922號公報
[專利文獻3]日本特開2009-253016號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem.,1992, 100, 272
然而，於上述習知技術中，未必揭示了適於凹版印刷等的滾塗方式之印刷方法的金屬奈米線油墨。此外，專利文獻3中雖揭示了與本發明同樣之包含聚乙烯基乙醯胺的組成物之構成，但完全未有與具體組成相關之記載，因此，稱不上已揭示適於凹版印刷等的滾塗方式之印刷方法的金屬奈米線油墨。
本發明係以提供一種適於凹版印刷等的滾塗方式之印刷方法的金屬奈米線油墨及透明導電基板及透明防帶電用基板為目的。
為達成上述目的，本發明一實施形態為一種金屬奈米線油墨，其特徵為金屬奈米線的含有率為0.01~1.5質量%、包含超過50莫耳%之來自N-乙烯基乙醯胺之單體單元的聚合物的含有率為0.10~2.00質量%、及包含CnH2n+1OH(n為1~3之整數)所示之碳原子數為1~3之飽和一元醇之至少1種的全部醇的含有率為5~90質量%，且包含水與醇的混合溶媒。
上述全部醇中之碳原子數為1~3之飽和一元醇的含有率較佳為40質量%以上。
又，上述聚合物較佳為N-乙烯基乙醯胺之均聚物。
上述金屬奈米線較佳為銀奈米線。
本發明另一實施形態為一種透明導電基板，其特徵為在透明基板上具有以上述金屬奈米線油墨所形成的透明導電圖型。
上述透明基板較佳為選自由聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物所成群組的任一種樹脂薄膜。
上述透明導電基板，較佳的是其片電阻值為10~104Ω/□、總透光率為70%以上、霧度值為0.1~2%。
本發明又一實施形態為一種透明防帶電用基板，其特徵為在透明基板上具有以上述金屬奈米線油墨所 形成的透明防帶電圖型。
上述透明基板較佳為選自由聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物所成群組的任一種樹脂薄膜。
上述透明防帶電用基板，較佳的是其片電阻值為105~109Ω/□、總透光率為70%以上、霧度值為0.1~2%。
根據本發明，可提供一種適於凹版印刷等的滾塗方式之印刷方法的金屬奈米線油墨、透明導電基板及透明防帶電用基板。
[實施發明之形態]
以下，就實施本發明之形態(下稱實施形態)加以說明。
實施形態之金屬奈米線油墨，其特徵為金屬奈米線的含有率為0.01~1.5質量%、包含超過50莫耳%之來自N-乙烯基乙醯胺之單體單元的聚合物的含有率為0.10~2.00質量%、及包含CnH2n+1OH(n為1~3之整數)所示之碳原子數為1~3之飽和一元醇之至少1種的全部醇的含有率為5~90質量%，且包含水與醇的混合溶媒。
於此，金屬奈米線係一種本身為口徑為奈米級大小之金屬，且具有線狀形狀的導電性材料。此外，於本實施形態中，亦可與金屬奈米線共同(混合)、或取代金屬奈米線，而使用具有孔性或者非孔性之管狀形狀的導電性材料之金屬奈米管。於本說明書中，「線狀」與「管狀」均呈線狀，惟前者意指中央非為中空者，後者則指中央為中空者。就其性質而言，可為柔軟，亦可為剛性。以下，於本案說明書中未持續表記「金屬奈米線」與「金屬奈米管」時，「金屬奈米線」係以包括金屬奈米線與金屬奈米管之意義使用。
金屬奈米線及金屬奈米管之口徑粗細度的平均較佳為1~500nm，更佳為5~200nm，再更佳為5~100nm，特佳為10~100nm。又，金屬奈米線及金屬奈米管之長軸長度的平均較佳為1~100μm，更佳為1~50μm，再更佳為2~50μm，特佳為5~30μm。金屬奈米線及金屬奈米管，較佳為其口徑粗細度的平均及長軸長度的平均滿足上述範圍，且長徑比的平均大於5，更佳為10以上，再更佳為100以上，特佳為200以上。於此，所稱長徑比，係指將金屬奈米線及金屬奈米管之口徑的平均直徑近似為b、長軸的平均長度近似為a時，以a/b所求得的值。a及b可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來測定。
作為金屬的種類，可舉出選自由金、銀、鉑、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥所成群組的至少1種及此等金屬組合而成之合金等。為了獲得 具有低表面電阻且高總透光率的透明導電膜，較佳包含金、銀及銅之任一者的至少1種。此等金屬由於導電性較高，要獲得一定的表面電阻時，可減少金屬在該面上所占的密度，故可實現高總透光率。
此等金屬之中，更佳包含金或銀的至少1種。作為最佳形態，可舉出銀的奈米線。
作為金屬奈米線或金屬奈米管之製造方法，可採用周知之製造方法。例如，銀奈米線可透過使用多元醇(Poly-ol)法，在聚乙烯吡咯啶酮存在下將硝酸銀還原來合成(茲參照Chem.Mater.,2002,14,4736)。金奈米線亦可同樣地藉由在聚乙烯吡咯啶酮存在下將氯化金酸水合物還原來合成(參照J.Am.Chem.Soc.,2007,129,1733)。關於銀奈米線及金奈米線的大規模合成及純化之技術，國際公開公報WO2008/073143小冊與國際公開第2008/046058號小冊有詳細的記載。具有孔洞構造的金奈米管可透過以銀奈米線為模板，將氯化金酸溶液還原來合成。於此，用於模板之銀奈米線係藉由與氯化金酸的氧化還原反應在溶液中溶出，結果形成具有孔洞構造的金奈米管(參照J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892-3901)。
又，金屬奈米線油墨中之金屬奈米線的含有率係如上述為0.01~1.5質量%。若未達0.01質量%，則導電材料的濃度過低，經塗佈(印刷)而得之塗膜的導電性過低，無法藉由後述實施例所記載的測定方法測得片電阻。又，若超過1.5質量%，則無法確保透明性。較佳為 0.1~1.0質量%，更佳為0.2~0.5質量%，再更佳為0.2~0.4質量%。於本說明書中所稱「透明」，係指印刷有金屬銀奈米線油墨之基板的總透光率為70%以上之意。
上述包含超過50莫耳%之來自N-乙烯基乙醯胺之單位體單的聚合物可舉出例如屬N-乙烯基乙醯胺(NVA)之均聚物的聚-N-乙烯基乙醯胺(PNVA)、NVA及可與NVA共聚合之單體的共聚物等。作為可與NVA共聚合之單體，可舉出例如N-乙烯甲醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯醯胺、丙烯腈等。共聚合成分的含量愈多，所得透明導電圖型的片電阻愈高，有銀奈米線與基板的密接性降低之傾向，因此，來自N-乙烯基乙醯胺之單體單元在聚合物中包含超過50莫耳%，更佳為包含70莫耳%以上。此種聚合物的重量平均分子量較佳為30萬~150萬。又，金屬奈米線油墨中之上述聚合物的含有率為0.10~2.00質量%。若未達0.10質量%，無法形成均勻的塗膜。又，若超過2.00質量%，則塗膜的導電性會下降(無法測得片電阻)。較佳為0.15~1.70質量%，更佳為0.20~1.20質量%，再更佳為0.25~0.80質量%。
就金屬奈米線油墨所含之混合溶媒而言，基於金屬奈米線之良好的分散性，且可容易地控制乾燥速度之觀點，係使用醇與水的混合溶媒。就醇而言，係包含CnH2n+1OH(n為1~3之整數)所示之碳原子數為1~3之飽和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇)[以下單 純表記為「碳原子數為1~3之飽和一元醇」]的至少1種。較佳在全部醇中包含40質量%以上的碳原子數為1~3之飽和一元醇。若使用碳原子數為3以下之飽和一元醇，由於容易乾燥而於步驟上較合適。就醇而言，可併用碳原子數為1~3之飽和一元醇以外的醇。作為可併用之碳原子數為1~3之飽和一元醇以外的醇，可舉出乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。上述碳原子數為1~3之飽和一元醇以外的醇，較佳在全部醇中包含30質量%以上60質量%以下。可藉由與上述碳原子數為1~3之飽和一元醇併用來調整乾燥速度。又，混合溶媒中的全部醇的含有率為5~90質量%，較合宜為10~70質量%。混合溶媒中的醇的含有率若未達5質量%、或超過90質量%的話，於塗覆時會產生條紋花紋(塗佈不均)而不佳。
金屬奈米線油墨中，只要不對其印刷特性、導電性、光學特性等性能造成不良影響，則亦可含有界面活性劑、抗氧化劑、填料等的添加劑。為調整組成物的黏性，可使用發煙二氧化矽等的填料。此等的摻混量係以總計取5質量%以內為佳。
實施形態之金屬奈米線油墨可藉由將以上所述之金屬奈米線、包含超過50莫耳%之來自N-乙烯基乙醯胺之單體單元的聚合物、可視需求添加的添加劑以上述摻混比(質量%)摻混(其餘取醇與水的混合溶媒)，並以行星式離心混合機等攪拌混合而製造。藉此可製得黏度 為1~200mPa‧s左右的銀奈米線油墨。較佳之黏度為1~150mPa‧s，更佳之黏度為1~100mPa‧s，再更佳之黏度為1~60mPa‧s。
本實施形態之金屬奈米線油墨可使用於透明導電基板或透明防帶電用基板的製造。具體而言，透過將上述金屬奈米線油墨，藉由凹版印刷等的滾塗方式之印刷方法以任意圖型印刷於基板上而形成金屬奈米線油墨層，並將形成之金屬奈米線油墨層乾燥，視需求進行燒成，可製造具有以金屬奈米線油墨所形成之透明導電圖型的透明導電基板或透明防帶電用基板。透明導電基板與透明防帶電用基板，可根據調整金屬奈米線油墨中金屬奈米線的含量等進行印刷所得之金屬奈米線油墨層的片電阻值的差異來區分使用。
可使用之基板的材料，只要是作為支持基材、呈透明，且與金屬奈米線油墨有密接性則不予限定，基於具彎曲性觀點較佳為樹脂薄膜。薄膜厚度較佳為1mm以下，更佳為500μm以下，再更佳為250μm以下，特佳為125μm以下。又，基於操作處理性觀點較佳為10μm以上，更佳為18μm以上，再更佳為25μm以上，特佳為38μm以上。可適宜使用聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯[PET]、聚萘二甲酸乙二酯[PEN]等)、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]等)、環烯烴聚合物等的樹脂薄膜。此等樹脂薄膜當中，基於優良之透光性或柔軟性、機械特性等觀點較佳使用聚對苯二甲酸乙二酯、環 烯烴聚合物。作為環烯烴聚合物，可使用降莰烯之氫化開環複分解聚合型環烯烴聚合物(ZEONOR(註冊商標，日本ZEON公司製)、ZEONEX(註冊商標，日本ZEON公司製)、ARTON(註冊商標，JSR公司製)等)或降莰烯/乙烯加成共聚合型環烯烴聚合物(APEL(註冊商標，三井化學公司製)、TOPAS(註冊商標，Polyplastics公司製))。
又，在使用本實施形態之金屬奈米線油墨所製成的透明導電基板或透明防帶電用基板中，可對透明樹脂薄膜的至少單面塗佈金屬奈米線油墨並加以乾燥後，視需求實施燒成。視需求實施之燒成可藉由使用烘箱之加熱、脈衝光照射、微波照射等來進行，但不限定於此等。
又，為了保護透明導電基板或透明防帶電用基板的透明導電層，可形成上覆塗層。就上覆塗層而言，亦可使用周知者，例如，較佳使用包含(A)含有羧基之聚胺基甲酸酯、(B)環氧化合物、(C)硬化促進劑、與(D)溶媒，前述(D)溶媒的含有率為95質量%以上99.9質量%以下，包含(D1)沸點超過100℃之包含羥基的溶媒、與(D2)沸點為100℃以下的溶媒，且(D2)沸點為100℃以下的溶媒在總溶媒中的含量為30質量%以上且未達70質量%的保護膜用組成物。
如以上方式所形成的透明導電基板或透明防帶電用基板，其總透光率為70%以上，較佳為80%以上，更佳為85%以上，再更佳為90%以上；其霧度值較佳為 0.1~2%，更佳為0.5~1.5%，再更佳為0.8~1.3%。
就上述片電阻而言，係視用途而定適宜選擇。例如，使用於觸控面板用透明電極等的透明導電用時，較合宜為10~104Ω/□。另一方面，使用於防帶電用時，較合宜為105~109Ω/□。
此外，此等值係根據後述實施例所記載的方法來測定。
本實施形態之金屬奈米線油墨係如上述適用於凹版印刷等的滾塗方式之印刷方法，惟亦可適用於其他的印刷方法，例如狹縫塗佈方式。就滾塗方式，除凹版印刷法以外，尚有柔性印刷法；狹縫塗佈方式係包含棒塗佈法、狹縫(模具)法、缺角輪法。
[實施例]
以下，具體說明本發明之實施例。此外，以下之實施例係用以更容易理解本發明者，本發明不受此等實施例所限制。
<銀奈米線的形狀的觀測>
銀奈米線的形狀(長度‧直徑)係使用Hitachi High-Technologies股份有限公司製超高解析度場發射型掃描電子顯微鏡SU8020(加速電壓3~10kV)觀測任意選出之50條奈米線的口徑及長度，求出其算術平均值。
又，使用日本分光股份有限公司製紫外-可 見光-近紅外光光譜儀V-670測定300~600nm下的紫外-可見光吸收光譜，求出根據銀奈米線之370nm~380nm下的吸光度的最大峰值Abs(λmax)與表示銀的球狀粒子之波長450nm下的吸光度值Abs(λ450)的比率(Abs(λ450)/Abs(λmax))。雖取決於銀奈米線的形狀，惟此比率較佳為0.1~0.5的範圍，此比率愈小意指銀奈米線合成時所生成的球狀粒子愈少。不存在球狀粒子時為0.1左右。
<銀奈米線的合成>
在200mL玻璃容器中稱量丙二醇100g(和光純藥工業公司製)，添加作為金屬鹽的硝酸銀2.3g(13mmol)(東洋化學工業公司製)並於室溫攪拌2小時而調製成硝酸銀溶液(第二溶液)。
對1L四頸燒瓶(機械攪拌器、滴液漏斗、回流管、溫度計、氮氣導入管)在氮氣環境下饋入丙二醇600g、作為離子性衍生物的氯化四乙銨0.052g(0.32mmol)(Lion Specialty Chemicals公司製)及溴化鈉0.008g(0.08mmol)(MANAC公司製)、作為結構導向劑的聚乙烯吡咯啶酮K-90(PVP)7.2g(和光純藥工業公司製，重量平均分子量35萬)，以200rpm的旋轉數於150℃攪拌1小時使其完全溶解，而得到第一溶液。將先前調製的硝酸銀溶液(第二溶液)裝入滴液漏斗中，一面將包含上述第一溶液的反應液溫度維持於150℃一面以 2.5小時將其滴下(硝酸銀的平均供給莫耳數為0.087mmol/min)而合成出銀奈米線。此時，由離子性衍生物之莫耳數與硝酸銀之平均供給莫耳數所算出的莫耳比為0.22。又，於反應中測定第一溶液中之銀離子濃度的結果，離子性衍生物與金屬鹽的莫耳比(金屬鹽/離子性衍生物)為0.2~6.7的範圍。滴下結束後進一步持續加熱攪拌1小時而完成反應。此外，銀離子濃度係使用DKK-TOA股份有限公司製自動滴定裝置AUT-301，藉由硫氰酸銨滴定法來測定。
將反應混合物用水稀釋5倍，使用離心分離機以6000rpm的旋轉數施加離心力5分鐘而使銀奈米線沉降。去除上澄液後，進一步進行添加水並以6000rpm實施處理5分鐘之操作2次來洗淨殘留於系統中的PVP及溶媒，添加既定量的水而得到銀奈米線分散液。
針對所得銀奈米線，根據上述方法由場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)影像求出直徑及長度的結果，平均直徑為36.3nm、平均長度為25.5μm。
又，由所得銀奈米線的紫外-可見光吸收光譜求出Abs(λ450)/Abs(λmax)的結果為0.21。
實施例1. <油墨化>
作為黏結劑，係使用聚-N-乙烯基乙醯胺(PNVA)(昭和電工股份有限公司製GE191-053，均聚物(重量平 均分子量150萬(型錄值))的5質量%水溶液)。
為了與作為上述銀奈米線分散液之溶媒的水混合而調成水+醇混合溶媒，係準備乙醇(EtOH)。
對附有蓋子的容器添加上述所得之銀奈米線分散液(溶媒為水者)、上述PNVA的5質量%水溶液、乙醇，蓋上蓋子後，以行星式離心混合機加以混合。混合組成為水：乙醇的質量比=60：40，並以相對於全部混合物的總量，由PNVA水溶液所供給之PNVA成分的量為0.30質量%、由銀奈米線所供給之金屬銀的量為0.35質量%的方式來調整混合量。
<銀含量>
由所得銀奈米線油墨，採取銀奈米線處於分散狀態的試樣液，對此液添加硝酸使銀奈米線溶解，以原子吸收光譜儀(裝置：Agilent Technologies股份有限公司製石墨爐原子吸收光譜儀AA280Z)測定銀的量。其結果，銀含量為0.353質量%，於油墨化時可得目標之接近0.35質量%的值。從而，於表1中，將銀含量以標稱值(目標值)表示(於以下各例中皆同)。
<黏度>
對所得銀奈米線油墨於25℃使用Brookfield公司製數位黏度計DV-E(心軸：SC4-18)進行測定。
<透明導電基板的形成>
將此銀奈米線油墨，使用KURABO股份有限公司製電動式凹版印刷試驗機GP-10(凹版係使用54線/cm)，以印刷速度5m/min塗佈於作為薄膜基板之大小7.5cm×12cm的PET薄膜(LINTEC股份有限公司製OPTERIA H522-50(厚度50μm))之硬塗層的表面。其後，藉由送風乾燥機(楠本化成股份有限公司製ETAC HS350)於100℃使其乾燥10分鐘，而形成具有透明導電圖型(塗膜)的透明導電基板。
<片電阻‧光學特性>
藉由Mitsubishi Chemical Analytech公司製Loresta-GP測定此透明導電基板的片電阻。又，就此透明導電基板的光學特性而言，係藉由日本電色工業公司製霧度計NDH 2000測定總透光率及霧度。光學特性測定之參考物係使用空氣來進行測定。將結果示於表1。
<膠帶剝離試驗>
進行對上述測定過片電阻及光學特性後之試料的塗膜表面，以手指貼壓NICHIBAN股份有限公司製寬24mm的透明膠帶(CT405AP-24)後予以剝除之試驗(稱為「膠帶剝離試驗」)，對剝除後的塗膜表面測定片電阻，由試驗前後的片電阻值，依下述(1)式求出電阻變化比。
〔電阻變化比〕=R1/R0‧‧‧(1)
於此，R0為試驗前的片電阻(Ω/□)、R1為試驗後的片電阻(Ω/□)。將其結果示於表1。測定數設為3，以其平均值求出R0、R1。
於實施例1中R0、R1皆為77Ω/□，電阻變化比為1.00。
實施例2.
除了用來調成水+醇混合溶媒的醇採用甲醇(MeOH)，並以PNVA成分的摻混量為0.50質量%的方式製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例1同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例3.
除了以PNVA成分的摻混量為0.50質量%的方式製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例1同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例4.
除了將用來調成水+醇混合溶媒的醇變更為正丙醇(NPA)以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例5.
除了將用來調成水+醇混合溶媒的醇變更為異丙醇 (IPA)以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例6.
除了將水+醇混合溶媒的組成變更為水：醇的質量比=50：50以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例7.
除了將水+醇混合溶媒的組成變更為水：醇的質量比=70：30以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例8.
除了將水+醇混合溶媒的組成變更為水：醇的質量比=80：20以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例9.
除了將水+醇混合溶媒的組成變更為水：醇的質量比=90：10以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例10.
除了以PNVA成分的摻混量為0.70質量%的方式製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例1同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例11.
除了將銀濃度變更0.25質量%以外，係以與實施例5同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例12.
除了用來調成水+醇混合溶媒的醇採用甲醇與乙醇(甲醇：10質量%、乙醇：55質量%)，並以PNVA成分的摻混量為0.40質量%的方式製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例1同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例13.
除了使用LINTEC股份有限公司製OPTERIA H522-125(厚度125μm)作為薄膜基板以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例14.
除了使用東洋紡股份有限公司製COSMOSHINE A4100(厚度125μm)作為薄膜基板，並對其易接著面，使用將銀濃度變更為0.07質量%、將水+醇混合溶媒的組成變更為水：醇(正丙醇)的質量比=75：25、將PNVA 成分的摻混量變更為0.16質量%的銀奈米線油墨進行印刷以外，係以與實施例4同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例15.
除了將銀濃度變更為0.23質量%、將用來調成水+醇混合溶媒的醇變更為甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇(PG)的混合物(甲醇：10質量%、乙醇：30質量%、丙二醇單甲醚：44質量%、丙二醇：6質量%)，並以PNVA成分的摻混量為0.18質量%的方式製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例1同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例16.
除了將銀濃度變更為0.23質量%、將用來調成水+醇混合溶媒的醇變更為甲醇、乙醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇(PG)的混合物(甲醇：10質量%、乙醇：40質量%、丙二醇單甲醚：34質量%、丙二醇：6質量%)，並以PNVA成分的摻混量為0.18質量%的方式製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例1同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例17.
除了將實施例16中使用之銀奈米線油墨，使用依以 下條件經電漿處理的環烯烴聚合物(日本ZEON公司製ZF14-050(厚度50μm))來替代使用PET薄膜作為薄膜基板以外係以與實施例16同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
<電漿處理條件>
電漿處理係使用電漿處理裝置(積水化學工業股份有限公司製AP-T03)，於氮氣環境下，以功率1kw進行20秒。
於實施例1~13及15~17中總透光率為90%以上，於實施例14中亦為87.9%，具有所有實施例的霧度未達1.5%之良好的光學特性，且可獲得基板與銀奈米線油墨層之良好的密接性。實施例1~13及15~17為對應透明導電基板之實施例，實施例14則為對應透明防帶電用基板的實施例。
實施例18.
除了將實施例15中使用之銀奈米線油墨，依以下條件進行棒塗佈印刷來替代使用凹版印刷試驗機以外係以與實施例15同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
<棒塗佈印刷條件>
將上述銀奈米線油墨，使用井元製作所股份有限公司製塗佈機70F0、棒塗佈號數No.7(濕膜厚11μm)， 以印刷速度100mm/sec塗佈於作為薄膜基板之大小21cm×30cm的PET薄膜(LINTEC股份有限公司製OPTERIA H522-50(厚度50μm))的表面。其後，藉由送風乾燥機(楠本化成股份有限公司製ETAC HS350)於100℃使其乾燥10分鐘，而形成具有透明導電圖型(塗膜)的透明導電基板。
實施例19.
除了將實施例16中使用之銀奈米線油墨，以與實施例18相同的條件進行棒塗佈印刷來替代使用凹版印刷試驗機以外係以與實施例16同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
實施例20.
除了將實施例16中使用之銀奈米線油墨，使用以與實施例17相同條件經電漿處理的環烯烴聚合物(日本ZEON公司製ZF14-050(厚度50μm))來替代使用PET薄膜以外係以與實施例19同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
經棒塗佈印刷之實施例18~20，與使用經凹版印刷之同一銀奈米線油墨的對應之實施例15~17相比片電阻值較小，霧度較大。一般認為經棒塗佈印刷者，比起凹版印刷，銀奈米線油墨層的厚度相對會較厚，但均為毫無問題之水準，可知使用棒塗佈印刷亦可獲得與凹版印 刷同樣良好的透明導電基板。
比較例1.
除了以無添加黏結劑成分的方式製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例1同樣的條件進行實驗。與實施例1不同，無法獲得塗佈膜。
比較例2.
除了使用聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(BASF公司製Sokalan K-120)作為黏結劑以替代PNVA來製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。與實施例3相比片電阻為大10倍以上的值。又，膠帶剝離試驗前後的電阻變化比亦高達約1.3，密接性差。
比較例3.
除了使用纖維素系聚合物(日新化成公司製ETHOCEL Industrial STD 100 CPS)作為黏結劑來替代PNVA，並將水+醇混合溶媒的組成變更為水：醇的質量比=40：60以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。與實施例3相比片電阻為大10倍以上的值而大幅增加。又，因膠帶剝離試驗導致銀奈米線發生剝離，無法測得電阻。
比較例4.
除了使用聚乙烯醇(PVA)(Kuraray公司製KURARAY POVAL PVP-505)作為黏結劑以替代PNVA來製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。無法由凹版印刷的輥向基板均勻地轉印銀奈米線油墨，片電阻大幅增加。
比較例5.
除了將溶媒變更為水100%來製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
比較例6.
除了將溶媒變更為乙醇100%來製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
比較例7.
除了將溶媒變更為正丙醇100%來製作銀奈米線油墨以外，係以與實施例3同樣的條件進行實驗。將結果示於表1。
就單獨使用水或醇作為溶媒的比較例5~7，銀奈米線油墨層均呈現條紋花紋，無法形成均勻的銀奈米線油墨層。
Figure 106107991-A0202-12-0024-1

Claims (12)

  1. 一種金屬奈米線油墨，其特徵為金屬奈米線的含有率為0.01~1.5質量%、包含超過50莫耳%之來自N-乙烯基乙醯胺之單體單元的聚合物的含有率為0.10~2.00質量%，及包含CnH2n+1OH(n為1~3之整數)所示之碳原子數為1~3之飽和一元醇之至少1種的全部醇的含有率為5~90質量%，碳原子數為1~3之飽和一元醇以外的醇之前述全部醇中的含有率為30~60質量%，前述碳原子數為1~3之飽和一元醇以外的醇為選自由乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚及丙二醇單乙基醚所成群的至少一種，且包含水與醇的混合溶媒。
  2. 如請求項1之金屬奈米線油墨，其中前述全部醇中之碳原子數為1~3之飽和一元醇的含有率為40質量%以上。
  3. 如請求項1或2之金屬奈米線油墨，其中前述聚合物為N-乙烯基乙醯胺之均聚物。
  4. 如請求項1或2之金屬奈米線油墨，其中前述金屬奈米線為銀奈米線。
  5. 一種透明導電基板的製造方法，其特徵為含有在透明基板上使如請求項1~4中任一項之金屬奈米線油墨藉由輥塗佈方式或狹縫塗佈方式的印刷方法以任意圖型進行印刷而形成金屬奈米線油墨層，將所形成的金屬奈米線油墨層進行乾燥之步驟。
  6. 如請求項5之透明導電基板的製造方法，其中前述藉由狹縫塗佈方式的印刷方法為棒塗佈印刷。
  7. 如請求項5或6之透明導電基板的製造方法，其中前述透明基板為選自由聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物所成群組的任一種樹脂薄膜。
  8. 如請求項5或6之透明導電基板的製造方法，其中透明基板的片電阻值為10~104Ω/□，總透光率為70%以上，霧度值為0.1~2%。
  9. 一種透明防帶電用基板的製造方法，其特徵為含有在透明基板上使如請求項1~4中任一項之金屬奈米線油墨藉由輥塗佈方式或狹縫塗佈方式的印刷方法以任意圖型進行印刷而形成金屬奈米線油墨層，將所形成的金屬奈米線油墨層進行乾燥之步驟。
  10. 如請求項9之透明防帶電用基板的製造方法，其中前 述藉由狹縫塗佈方式的印刷方法為棒塗佈印刷。
  11. 如請求項9或10之透明防帶電用基板的製造方法，其中前述透明基板為選自由聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物所成群組的任一種樹脂薄膜。
  12. 如請求項9或10之透明防帶電用基板的製造方法，其中透明防帶電用基板的片電阻值為105~109Ω/□，總透光率為70%以上，霧度值為0.1~2%。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102056658B1 (ko) * 2016-12-01 2019-12-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 투명 도전 기판 및 그 제조 방법
JP7174402B2 (ja) * 2017-09-28 2022-11-17 ユニチカ株式会社 金属ナノワイヤー分散液
KR102409688B1 (ko) * 2018-04-12 2022-06-16 쇼와 덴코 가부시키가이샤 은 나노와이어 잉크 및 투명 도전 필름
CN116490347A (zh) * 2020-09-25 2023-07-25 株式会社力森诺科 透明基板和其制造方法
EP4269098A1 (en) * 2020-12-24 2023-11-01 Resonac Corporation Transparent electroconductive film laminate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201444923A (zh) * 2013-04-10 2014-12-01 Dexerials Corp 透明導電膜形成用墨水組成物、透明導電膜、透明電極的製造方法及圖像顯示裝置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2618794A1 (en) 2005-08-12 2007-02-22 Cambrios Technologies Corporation Nanowires-based transparent conductors
JPWO2009035059A1 (ja) * 2007-09-12 2010-12-24 株式会社クラレ 導電膜、導電部材および導電膜の製造方法
JP2009253016A (ja) 2008-04-07 2009-10-29 Kuraray Co Ltd 太陽電池
JP5599980B2 (ja) * 2009-03-11 2014-10-01 コニカミノルタ株式会社 導電膜とその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102185128B1 (ko) * 2010-01-15 2020-12-02 캄브리오스 필름 솔루션스 코포레이션 저헤이즈 투명 도전체
JP6563811B2 (ja) * 2013-08-22 2019-08-21 昭和電工株式会社 透明電極及びその製造方法
CA2964861A1 (en) * 2013-10-30 2015-07-30 Massachusetts Institute Of Technology Chemical and physical sensing with a reader and rfid tags
TWI664232B (zh) * 2013-11-13 2019-07-01 日商長瀨化成股份有限公司 Conductive resin composition and transparent conductive laminate
KR102237001B1 (ko) * 2013-12-31 2021-04-07 삼성에스디아이 주식회사 투명전극용 금속 잉크 및 그 제조방법
JP6417621B2 (ja) * 2014-02-12 2018-11-07 ナガセケムテックス株式会社 インク用組成物及び透明電極
JP6353671B2 (ja) 2014-03-14 2018-07-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインク並びに透明導電塗膜
KR101990346B1 (ko) * 2014-12-26 2019-06-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 은 나노 와이어의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어진 은 나노 와이어 및 상기 은 나노 와이어를 함유하는 잉크
KR20150039169A (ko) * 2015-02-27 2015-04-09 주식회사 나노픽시스 투명 전극의 코팅을 위한 잉크 조성물
CN104867541B (zh) * 2015-04-16 2017-12-15 浙江科创新材料科技有限公司 一种透明导电薄膜及其制备方法
KR20150117630A (ko) * 2015-09-30 2015-10-20 주식회사 나노픽시스 투명 전극의 코팅을 위한 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201444923A (zh) * 2013-04-10 2014-12-01 Dexerials Corp 透明導電膜形成用墨水組成物、透明導電膜、透明電極的製造方法及圖像顯示裝置

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