KR20180099782A - 금속 나노와이어 잉크, 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판 - Google Patents

금속 나노와이어 잉크, 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판 Download PDF

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Abstract

(과제) 그라비어 인쇄 등의 롤 코팅 방식의 인쇄 방법에 적합한 금속 나노와이어 잉크 및 투명 도전 기판 또는 투명 대전 방지용 기판을 제공한다.
(해결 수단) 금속 나노와이어의 함유율이 0.01~1.5질량%, N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위를 50몰% 초과 포함하는 중합체의 함유율이 0.1~2.0질량%, 및 CnH2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올의 적어도 1종을 포함하는 전체 알코올의 함유율이 5~90질량%인 물과 알코올의 혼합 용매를 포함하는 금속 나노와이어 잉크이다. 또한, 이 금속 나노와이어 잉크가 투명 기판 상에 그라비어 인쇄 등으로 소정의 패턴 형상으로 인쇄된 패턴을 갖는 투명 도전 기판 또는 투명 대전 방지용 기판이다.

Description

금속 나노와이어 잉크, 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판
본 발명은 금속 나노와이어 잉크, 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판에 관한 것이고, 특히 그라비어 인쇄 등의 롤에 일단 잉크를 도포 후 그 잉크를 전사하여 인쇄하는 롤 코팅 방식의 인쇄 방법에 바람직한 금속 나노와이어 잉크 및 그것을 사용한 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판에 관한 것이다.
터치패널 등의 투명 전극에 사용되는 ITO(산화 인듐 주석) 막의 대체가 되는 고투명성·고도전성 박막의 원료로서 금속 나노와이어가 최근 주목받고 있다. 이러한 금속 나노와이어는 일반적으로 폴리비닐피롤리돈과 에틸렌글리콜 등의 폴리올의 존재 하에 금속 화합물을 가열함으로써 제조되고 있다(비특허문헌 1).
또한, 하기 특허문헌 1에는 은 나노와이어와 수성 용매와 셀룰로오스계 바인더 수지와 계면활성제를 포함하는 투명 도전막 형성용의 잉크가 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 2에는 투명 도전체를 형성하는 재료 등으로서 유용한 은 나노와이어 잉크가 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 3에는 금속 나노와이어, 폴리비닐아세트아미드, 물/알코올 용매를 포함하는 도전층 형성용의 조성물이 개시되어 있다.
미국특허 제8,865,027호 공보 일본 특허공개 2015-174922호 공보 일본특허공개 2009-253016호 공보
Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem., 1992, 100, 272
그러나, 상기 종래의 기술에 있어서는 반드시 그라비어 인쇄 등의 롤 코팅 방식의 인쇄 방법에 바람직한 금속 나노와이어 잉크를 개시하는 것이 아니었다. 또한, 특허문헌 3에는 본 발명과 마찬가지의 폴리비닐아세트아미드를 포함하는 조성물의 구성이 개시되어 있지만 구체적인 조성에 관한 기재는 전혀 없으므로 그라비어 인쇄 등의 롤 코팅 방식의 인쇄 방법에 바람직한 금속 나노와이어 잉크를 개시한 것이라고는 말할 수 없다.
본 발명은 그라비어 인쇄 등의 롤 코팅 방식의 인쇄 방법에 적합한 금속 나노와이어 잉크 및 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일실시형태는 금속 나노와이어 잉크로서, 금속 나노와이어의 함유율이 0.01~1.5질량%, N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위를 50몰% 초과 포함하는 중합체의 함유율이 0.10~2.00질량%, 및 CnH2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올의 적어도 1종을 포함하는 전체 알코올의 함유율이 5~90질량%인 물과 알코올의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전체 알코올 중의 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올의 함유율이 40질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합체는 N-비닐아세트아미드의 호모 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태는 투명 도전 기판으로서, 투명 기판 상에 상기 금속 나노와이어 잉크로 형성된 투명 도전 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 투명 기판이 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 수지 필름인 것이 바람직하다.
상기 투명 도전 기판은 시트 저항값이 10~104Ω/□, 전체 광선 투과율이 70% 이상, 헤이즈값이 0.1~2%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태는 투명 대전 방지용 기판으로서, 투명 기판 상에 상기 금속 나노와이어 잉크로 형성된 투명 대전 방지 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 투명 기판이 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 수지 필름인 것이 바람직하다.
상기 투명 대전 방지용 기판은 시트 저항값이 105~109Ω/□, 전체 광선 투과율이 70% 이상, 헤이즈값이 0.1~2%인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 그라비어 인쇄 등의 롤 코팅 방식의 인쇄 방법에 적합한 금속 나노와이어 잉크, 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)룰 설명한다.
실시형태에 의한 금속 나노와이어 잉크는 금속 나노와이어의 함유율이 0.01~1.5질량%, N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위를 50몰% 초과 포함하는 중합체의 함유율이 0.10~2.00질량%, 및 CnH2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올의 적어도 1종을 포함하는 전체 알코올의 함유율이 5~90질량%인 물과 알코올의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 금속 나노와이어는 지름이 나노미터 오더의 사이즈인 금속이며, 와이어상의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 또한, 본 실시형태에서는 금속 나노와이어와 함께(혼합해서), 또는 금속 나노와이어를 대신하여 포러스 또는 논포러스의 튜브상의 형상을 갖는 도전성 재료인 금속 나노튜브를 사용해도 좋다. 본 명세서에 있어서 「와이어상」과 「튜브상」은 모두 선상이지만 전자는 중앙이 중공이 아닌 것, 후자는 중공인 것을 의도한다. 성상은 유연이어도 좋고 강직이어도 좋다. 이하, 본원 명세서에 있어서 「금속 나노와이어」와 「금속 나노튜브」를 계속해서 표기하지 않는 경우, 「금속 나노와이어」는 금속 나노와이어와 금속 나노튜브를 포괄하는 의미로 사용한다.
금속 나노와이어 및 금속 나노튜브의 지름의 굵기의 평균은 1~500nm가 바람직하고, 5~200nm가 보다 바람직하고, 5~100nm가 더욱 바람직하고, 10~100nm가 특히 바람직하다. 또한, 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브의 장축의 길이의 평균은 1~100㎛가 바람직하고, 1~50㎛가 보다 바람직하고, 2~50㎛가 더욱 바람직하고, 5~30㎛가 특히 바람직하다. 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브는 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 만족함과 아울러 애스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 애스펙트비는 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브의 지름의 평균 지름을 b, 장축의 평균적인 길이를 a로 근사시켰을 경우, a/b에 의해 구해지는 값이다. a 및 b는 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 측정할 수 있다.
금속의 종류로서는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 및 이들 금속을 조합한 합금 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항 또한 높은 전체 광선 투과율을 갖는 투명 도전막을 얻기 위해서는 금, 은 및 구리 중 어느 하나를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 금속은 도전성이 높기 때문에 일정 표면 저항을 얻을 때에 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있으므로 높은 전체 광선 투과율을 실현할 수 있다.
이들의 금속 중에서도 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최적의 실시형태로서는 은의 나노와이어를 들 수 있다.
금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 은 나노와이어는 폴리올(Poly-ol)법을 사용하여 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 질산은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노와이어도 마찬가지로 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 염화금산 수화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733참조). 은 나노와이어 및 금 나노와이어의 대규모의 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제공개공보 WO2008/073143 팜플렛과 국제공개 제2008/046058호 팜플렛에 상세한 기술이 있다. 포러스 구조를 갖는 금 나노튜브는 은 나노와이어를 주형으로 해서 염화금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 주형에 사용한 은 나노와이어는 염화금산과의 산화 환원 반응에 의해 용액 중에 녹기 시작하고, 결과로서 포러스 구조를 갖는 금 나노튜브가 생긴다(J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).
또한, 금속 나노와이어 잉크 중의 금속 나노와이어의 함유율은 상기와 같이 0.01~1.5질량%이다. 0.01질량% 미만에서는 도전 재료의 농도가 너무 낮아 도포(인쇄)해서 얻어지는 도막의 도전성이 너무 낮고, 후술의 실시예에 기재된 측정 방법에 의한 시트 저항의 측정이 불가해지는 경우가 있다. 또한, 1.5질량%를 초과하면 투명성을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 바람직하게는 0.1~1.0질량%, 보다 바람직하게는 0.2~0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.2~0.4질량%이다. 본 명세서에 있어서 「투명」이란 금속 은 나노와이어 잉크를 인쇄한 기판의 전체 광선 투과율이 70% 이상인 것을 의미한다.
상기 N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위를 50몰% 초과 포함하는 중합체는 예를 들면, N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모 폴리머인 폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA), NVA와, NVA와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. NVA와 공중합할 수 있는 모노머로서는 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 나트륨, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공중합 성분의 함유량이 많아지면 얻어지는 투명 도전 패턴의 시트 저항이 높아지고, 은 나노와이어와 기판의 밀착성이 저하하는 경향이 있으므로 N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위는 중합체 중에 50몰% 초과 포함하고, 70몰% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 30만~150만이 바람직하다. 또한, 금속 나노와이어 잉크 중의 상기 중합체의 함유율은 0.10~2.00질량%이다. 0.10질량% 미만에서는 균일한 도막의 형성을 할 수 없게 된다. 또한, 2.00질량%를 초과하면 도막의 도전성이 저하한다(시트 저항의 측정이 불가해진다). 바람직하게는 0.15~1.70질량%, 보다 바람직하게는 0.20~1.20질량%, 더욱 바람직하게는 0.25~0.80질량%이다.
금속 나노와이어 잉크에 포함되는 혼합 용매로서는 금속 나노와이어의 양호한 분산성, 또한 건조 속도를 용이하게 제어할 수 있는 점에서 알코올과 물의 혼합 용매를 사용한다. 알코올로서는 CnH2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올(메탄올, 에탄올, 노말프로판올 및 이소프로판올)[이하, 단지 「탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올」로 표기]을 적어도 1종 포함한다. 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올을 전체 알코올 중 40질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 3개 이하인 포화 1가 알코올을 사용하면 건조가 용이해지기 때문에 공정상 형편이 좋다. 알코올로서 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올 이외의 알코올을 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올 이외의 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올 이외의 알코올은 전체 알코올 중 30질량% 이상 60질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 상기 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올과 병용함으로써 건조 속도를 조정할 수 있다. 또한, 혼합 용매에 있어서의 전체 알코올의 함유율은 5~90질량%이며, 10~70질량%인 것이 바람직하다. 혼합 용매에 있어서의 알코올의 함유율이 5질량% 미만, 또는 90질량% 초과이면 코팅했을 때에 줄무늬(도포 불균일)이 발생하여 부적당하다.
금속 나노와이어 잉크에는 그 인쇄 특성, 도전성, 광학 특성 등의 성능에 악영향을 미치는 않는 한에 있어서 계면활성제, 산화 방지제, 필러 등의 첨가제를 함유해도 좋다. 조성물의 점성을 조정하기 위해서 흄드 실리카 등의 필러를 사용할 수 있다. 이들의 배합량은 총 5질량% 이내로 하는 것이 바람직하다.
실시형태에 의한 금속 나노와이어 잉크는 이상에 기술한 금속 나노와이어, N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위를 50몰% 초과 포함하는 중합체, 필요에 따라 첨가할 수 있는 첨가제를 상기 배합비(질량%)로 배합(잔부를 알코올과 물의 혼합 용매)하고, 자전 공전 교반기 등으로 교반하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이것에 의해 점도가 1~200mPa·s 정도의 은 나노와이어 잉크가 얻어진다. 바람직한 점도는 1~150mPa·s이며, 보다 바람직한 점도는 1~100mPa·s이며, 더욱 바람직한 점도는 1~60mPa·s이다.
본 실시형태에 의한 금속 나노와이어 잉크는 투명 도전 기판이나 투명 대전 방지용 기판의 제조에 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 금속 나노와이어 잉크를, 그라비어 인쇄 등의 롤 코팅 방식의 인쇄 방법에 의해 기판 상에 임의의 패턴으로 인쇄하여 금속 나노와이어 잉크층을 형성하고, 형성한 금속 나노와이어 잉크층을 건조시켜고, 필요에 따라 소성함으로써 금속 나노와이어 잉크로 형성된 투명 도전 패턴을 갖는 투명 도전 기판이나 투명 대전 방지용 기판을 제조할 수 있다. 투명 도전 기판과 투명 대전 방지용 기판은 금속 나노와이어 잉크 중의 금속 나노와이어의 함유량 등을 조정하여 인쇄한 금속 나노와이어 잉크층의 시트 저항값의 차이에 의해 구별할 수 있다.
사용할 수 있는 기판의 재료는 지지 기재로서 투명하며, 금속 나노와이어 잉크와 밀착성이 있으면 한정되지 않지만 굴곡성을 갖는 점에서는 수지 필름인 것이 바람직하다. 필름 두께는 1mm 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 125㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 취급성의 점으로부터 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 18㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 38㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트[PET], 폴리에틸렌나프탈레이트[PEN] 등), 폴리카보네이트, 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트[PMMA] 등), 시클로올레핀 폴리머 등의 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들의 수지 필름 중에서도 우수한 광 투과성이나 유연성, 기계적 특성 등의 점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 시클로올레핀 폴리머로서는 노르보르넨의 수소화 개환 메타세시스 중합형 시클로올레핀 폴리머(ZEONOR(등록상표, Zeon Corporation 제작), ZEONEX(등록상표, Zeon Corporation 제작), ARTON(등록상표, JSR 제작) 등)이나 노르보르넨/에틸렌 부가 공중합형 시클로올레핀 폴리머(APEL(등록상표, Mitsui Chemicals, Inc. 제작), TOPAS(등록상표, Polyplastics Co., Ltd. 제작))을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 금속 나노와이어 잉크를 사용하여 제조된 투명 도전 기판 또는 투명 대전 방지용 기판에 있어서 투명 수지 필름의 적어도 편면에 금속 나노와이어 잉크를 도포, 건조시킨 후, 필요에 따라 소성을 실시할 수 있다. 필요에 따라 실시하는 소성은 오븐에 의한 가열, 펄스 광 조사, 마이크로파 조사 등에 의해 행할 수 있지만 이들에는 한정되지 않는다.
또한, 투명 도전 기판 또는 투명 대전 방지용 기판의 투명 도전층을 보호하기 위해서 오버코트층을 형성할 수 있다. 오버코트층으로서는 공지의 것을 사용할 수도 있지만 예를 들면, (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제와, (D) 용매를 포함하고, 상기 (D) 용매의 함유율이 95질량% 이상 99.9질량% 이하이며, (D1) 비점이 100℃ 초과인 수산기를 포함하는 용매와, (D2) 비점이 100℃ 이하인 용매를 포함하고, 또한 (D2) 비점이 100℃ 이하인 용매의 전체 용매 중의 함유량이 30질량% 이상 70질량% 미만인 보호 막용 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 해서 형성된 투명 도전 기판 또는 투명 대전 방지용 기판은 전체 광선 투과율이 70% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이며, 헤이즈값이 바람직하게는 0.1~2%, 보다 바람직하게는 0.5~1.5%, 더욱 바람직하게는 0.8~1.3%이다.
상기 시트 저항으로서는 용도에 따라 적당히 선택된다. 예를 들면, 터치패널용 투명 전극 등의 투명 도전용에 사용하는 경우에는 10~104Ω/□이 바람직하다. 한편, 대전 방지용에 사용하는 경우에는 105~109Ω/□이 바람직하다.
또한, 이들의 값은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정한다.
본 실시형태에 의한 금속 나노와이어 잉크는 상기와 같이 그라비어 인쇄 등의 롤 코팅 방식의 인쇄 방법에 바라직하지만 다른 인쇄 방법, 예를 들면 슬릿 코팅 방식에 적용하는 것도 가능하다. 롤 코팅 방식에는 그라비어 인쇄법 이외에 플렉소 인쇄법이 있고, 슬릿 코팅 방식에는 바 코트법, 슬릿(다이)법, 콤마법이 포함된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<은 나노와이어의 형상의 관측>
은 나노와이어의 형상(길이·직경)은 Hitachi High-Technologies Corporation 제작 초고분해능 전계 방출형 주사 전자현미경 SU8020(가속 전압 3~10kV)을 사용하여 임의로 선택한 50개의 나노와이어의 지름 및 길이를 관측하고, 그 산술 평균값을 구했다.
또한, JASKO Corporation 제작의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670을 사용하여 300~600nm에 있어서의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하고, 은 나노와이어에 의거하는 370nm~380nm에 있어서의 흡광도의 최대 피크값 Abs(λmax)와 은의 구상 입자를 나타내는 파장 450nm에 있어서의 흡광도값 Abs(λ450)의 비율(Abs(λ450)/Abs(λmax))을 구했다. 은 나노와이어의 형상에도 의하지만 이 비율이 0.1~0.5의 범위가 바람직하고, 이 비율이 작을수록 은 나노와이어 합성 시에 생성된 구상 입자가 적은 것을 의미한다. 구상 입자가 존재하지 않는 경우 0.1 정도가 된다.
<은 나노와이어의 합성>
200mL 유리 용기에 프로필렌글리콜 100g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 칭량하고, 금속염으로서 질산은 2.3g(13mmol)(TOYO KAGAKU, INC. 제작)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반함으로써 질산은 용액(제 2 용액)을 조제했다.
1L 4구 플라스크(메커니컬 스터러, 적하 깔때기, 환류관, 온도계, 질소 가스 도입관)에 질소 가스 분위기 하, 프로필렌글리콜 600g, 이온성 유도체로서의 염화 테트라에틸암모늄 0.052g(0.32mmol)(Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. 제작) 및 브롬화 나트륨 0.008g(0.08mmol)(Manac Incorporated. 제작), 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 7.2g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 중량 평균 분자량 35만)을 투입하고, 200rpm의 회전수로 150℃에서 1시간 교반함으로써 완전히 용해시켜 제 1 용액을 얻었다. 먼저 조제한 질산은 용액(제 2 용액)을 적하 깔때기에 넣고, 상기 제 1 용액을 포함하는 반응액 온도를 150℃로 유지하면서 2.5시간에 걸쳐 적하(질산은의 평균 공급 몰수가 0.087mmol/min)함으로써 은 나노와이어를 합성했다. 이 경우, 이온성 유도체의 몰수와 질산은의 평균 공급 몰수로부터 연산한 몰비는 0.22로 되어 있다. 또한, 반응 중에 제 1 용액 중의 은 이온 농도를 측정한 결과, 이온성 유도체와 금속염의 몰비(금속염/이온성 유도체)는 0.2~6.7의 범위이었다. 적하 종료 후 1시간 더 가열 교반을 계속하여 반응을 완결시켰다. 또한, 은 이온 농도는 DKK-TOA Corporation 제작 자동 적정 장치 AUT-301을 사용하고 티오시안산 암모늄 적정법에 의해 측정했다.
반응 혼합물을 물로 5배로 희석하고, 원심 분리기를 사용하여 6000rpm의 회전수로 5분간 원심력을 가함으로써 은 나노와이어를 침강시켰다. 상청액을 제거한 후, 물을 첨가하여 6000rpm으로 5분간 처리하는 조작을 2회 더 행하고 계 중에 잔존하는 PVP 및 용매를 세정하고, 소정량의 물을 첨가하여 은 나노와이어 분산액을 얻었다.
얻어진 은 나노와이어에 대하여 상기 방법에 의해 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM) 화상으로부터 지름 및 길이를 구한 결과, 평균 지름 36.3nm, 평균 길이 25.5㎛이었다.
또한, 얻어진 은 나노와이어의 자외 가시 흡수 스펙트럼으로부터 Abs(λ450)/Abs(λmax)를 구한 결과, 0.21이었다.
실시예 1.
<잉크화>
바인더로서 폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA)(SHOWA DENKO K.K. 제작 GE191-053, 호모 폴리머(중량 평균 분자량 150만(카탈로그값))의 5질량% 수용액)을 사용했다.
상기 은 나노와이어 분산액의 용매인 물과 혼합하여 물+알코올 혼합 용매로 하기 위해서 에탄올(EtOH)을 준비했다.
뚜껑 부착 용기에 상기에서 얻어진 은 나노와이어 분산액(용매가 물인 것), 상기 PNVA의 5질량% 수용액, 에탄올을 첨가하여 뚜껑을 덮은 후, 자전 공전 교반기에 의해 혼합했다. 혼합 조성은 물:에탄올의 질량비=60:40, 전체 혼합물의 총량에 대하여 PNVA 수용액으로부터 공급되는 PNVA 성분의 양이 0.30질량%, 은 나노와이어에 의해 공급되는 금속은의 양이 0.35질량%가 되도록 혼합량을 조정했다.
<은 함유량>
얻어진 은 나노와이어 잉크로부터 은 나노와이어가 분산 상태에 있는 샘플 액을 채취하고, 그 액에 질산을 첨가하여 은 나노와이어를 용해시키고, 원자 흡광 분광 광도계(장치: Agilent Technologies International Japan, Ltd. 제작 퍼니스 원자 흡광 분광 광도계 AA280Z)에 의해 은의 양을 측정했다. 그 결과, 은 함유량은 0.353질량%이며, 잉크화할 때에 목표로 한 0.35질량%에 가까운 값이 얻어졌다. 따라서, 표 1에 있어서는 은 함유량을 공칭값(목표값)으로 나타냈다(이하의 각 예에 있어서 동일하다).
<점도>
얻어진 은 나노와이어 잉크를 25℃에서 Brookfield사 제작 디지털 점도계 DV-E(스핀들: SC4-18)를 사용하여 측정했다.
<투명 도전 기판의 형성>
이 은 나노와이어 잉크를 KURABO Industries Ltd. 제작 전동식 그라비어 인쇄 시험기 GP-10(그라비어판은 54라인/cm를 사용)을 사용하여 인쇄 속도 5m/min으로 필름 기판으로서의 7.5cm×12cm의 사이즈의 PET 필름(Lintec Corporation 제작 OPTERIA H522-50(두께 50㎛))의 하드 코트층의 표면에 도포했다. 그 후, 송풍 건조기(Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작 ETAC HS350)에 의해 100℃에서 10분간 건조시켜 투명 도전 패턴(도막)을 갖는 투명 도전 기판을 형성했다.
<시트 저항·광학 특성>
이 투명 도전 기판의 시트 저항을 Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제작 Loresta-GP에 의해 측정했다. 또한, 이 투명 도전 기판의 광학 특성으로서 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작, 헤이즈미터 NDH 2000에 의해 측정했다. 광학 특성 측정의 레퍼런스는 공기를 사용하여 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<테이프 박리 시험>
상기 시트 저항 및 광학 특성을 측정한 후의 시료의 도막 표면에 NICHIBAN Co., Ltd. 제작의 폭 24mm의 셀로판 점착 테이프(CT405AP-24)를 손가락으로 압착한 후 떼는 시험(「테이프 박리 시험」이라고 한다)을 행하고, 뗀 뒤의 도막 표면에 대하여 시트 저항을 측정하고, 시험 전후의 시트 저항값으로부터 하기 (1)식에서 의해 저항 변화비를 구했다.
[저항 변화비]=R1/R0···(1)
여기서, R0은 시험 전의 시트 저항(Ω/□), R1은 시험 후의 시트 저항(Ω/□)이다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 측정수는 3으로 하고 그 평균값으로서 R0, R1을 구했다.
실시예 1에서는 R0, R1 모두 77Ω/□이며, 저항 변화비는 1.00이었다.
실시예 2.
물+알코올 혼합 용매로 하기 위한 알코올을 메탄올(MeOH)로 하고, PNVA 성분의 배합량이 0.50질량%가 되도록 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3.
PNVA 성분의 배합량이 0.50질량%가 되도록 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4.
물+알코올 혼합 용매로 하기 위한 알코올을 노말프로필알코올(NPA)로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
물+알코올 혼합 용매로 하기 위한 알코올을 이소프로필알코올(IPA)로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6.
물+알코올 혼합 용매의 조성을 물:알코올의 질량비=50:50로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7.
물+알코올 혼합 용매의 조성을 물:알코올의 질량비=70:30로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8.
물+알코올 혼합 용매의 조성을 물:알코올의 질량비=80:20으로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9.
물+알코올 혼합 용매의 조성을 물:알코올의 질량비=90:10으로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10.
PNVA 성분의 배합량이 0.70질량%가 되도록 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11.
은 농도를 0.25질량%로 변경한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12.
물+알코올 혼합 용매로 하기 위한 알코올을 메탄올과 에탄올(메탄올: 10질량%, 에탄올: 55질량%)로 하여 PNVA 성분의 배합량이 0.40질량%가 되도록 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13.
필름 기판으로서 Lintec Corporation 제작 OPTERIA H522-125(두께 125㎛)를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14.
필름 기판으로서 TOYOBO CO., LTD. 제작 COSMOSHINE A4100(두께 125㎛)을 사용하고, 그 이접착면에 은 농도를 0.07질량%로, 물+알코올 혼합 용매의 조성을 물:알코올(노말프로필알코올)의 질량비=75:25로, PNVA 성분의 배합량이 0.16질량%가 되도록 변경한 은 나노와이어 잉크를 사용하여 인쇄한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15.
은 농도를 0.23질량%로 변경하고, 물+알코올 혼합 용매로 하기 위한 알코올을 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜(PG)의 혼합물(메탄올: 10질량%, 에탄올: 30질량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 44질량%, 프로필렌글리콜: 6질량%)로 변경하고, PNVA성분의 배합량이 0.18질량%가 되도록 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16.
은 농도를 0.23질량%로 변경, 물+알코올 혼합 용매로 하기 위한 알코올을 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜(PG)의 혼합물(메탄올: 10질량%, 에탄올: 40질량%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 34질량%, 프로필렌글리콜: 6질량%)로 변경하고, PNVA 성분의 배합량이 0.18질량%가 되도록 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17.
실시예 16에서 사용한 은 나노와이어 잉크를 필름 기판으로서 PET필름을 사용하는 대신에 이하의 조건에서 플라즈마 처리한 시클로올레핀 폴리머(Zeon Corporation 제작 ZF14-050(두께 50㎛))를 사용한 이외는 실시예 16과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<플라즈마 처리 조건>
플라즈마 처리는 플라즈마 처리 장치(Sekisui Chemical Co., Ltd. 제작 AP-T03)를 사용하여 질소 가스 분위기 하, 출력 1kw에서 20초간 행했다.
실시예 1~13 및 15~17에서 전체 광선 투과율이 90% 이상, 실시예 14에서도 87.9%이며, 모든 실시예의 헤이즈가 1.5% 미만이라는 양호한 광학 특성을 갖고, 또한 기판과 은 나노와이어 잉크층의 양호한 밀착성이 얻어졌다. 실시예 1~13 및 15~17은 투명 도전 기판에 대응하는 실시예이며, 실시예 14는 투명 대전 방지용 기판에 대응하는 실시예이다.
실시예 18.
실시예 15에서 사용한 은 나노와이어 잉크를 그라비어 인쇄 시험기를 사용하는 대신에 이하의 조건에서 바 코트 인쇄하는 이외는 실시예 15과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바 코트 인쇄 조건>
상기 은 나노와이어 잉크를 Imoto Machinery Co., Ltd. 제작 도공기 70F0, 바 코트 번수 No.7(웨트 막 두께 11㎛)을 사용하고, 인쇄 속도 100mm/sec로 필름 기판으로서의 21cm×30cm의 사이즈의 PET 필름(Lintec Corporation 제작 OPTERIA H522-50(두께 50㎛))의 표면에 도포했다. 그 후, 송풍 건조기 (Kusumoto Chemicals, Ltd. 제작 ETAC HS350)에 의해 100℃에서 10분간 건조시켜 투명 도전 패턴(도막)을 갖는 투명 도전 기판을 형성했다.
실시예 19.
실시예 16에서 사용한 은 나노와이어 잉크를 그라비어 인쇄 시험기를 사용하는 대신에 실시예 18과 동일한 조건에서 바 코트 인쇄하는 이외는 실시예 16과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 20.
실시예 16에서 사용한 은 나노와이어 잉크를 PET 필름을 사용하는 대신에 실시예 17과 동일한 조건에서 플라즈마 처리한 시클로올레핀 폴리머(Zeon Corporation 제작 ZF14-050(두께 50㎛))를 사용한 이외는 실시예 19와 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
바 코트 인쇄한 실시예 18~20은 그라비어 인쇄한 동일 은 나노와이어 잉크를 사용한 대응하는 실시예 15~17에 비해 시트 저항값이 작고 헤이즈가 크게 되어 있다. 바 코트 인쇄한 쪽이 그라비어 인쇄보다 은 나노와이어 잉크층의 두께가 상대적으로 두꺼워졌기 때문이라고 생각되지만 모두 문제 없는 레벨이며, 바 코트 인쇄를 사용해도 그라비어 인쇄와 같은 양호한 투명 도전 기판이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
비교예 1.
바인더 성분을 무첨가로 하여 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 실시예 1과 달리 도포막이 얻어지지 않았다.
비교예 2.
바인더로서 PNVA 대신에 폴리비닐피롤리돈(PVP)(BASF사 제작 Sokalan K-120)을 사용하여 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 3에 비해 시트 저항이 10배 이상 큰 값이었다. 또한, 테이프 박리 시험 전후의 저항 변화비도 약 1.3으로 높고 밀착성이 열화되어 있었다.
비교예 3.
바인더로서 PNVA 대신에 셀룰로오스계 폴리머(Nisshin Kasei Co., Ltd. 제작 ETHOCEL Industrial STD 100 CPS)를 사용하고, 물+알코올 혼합 용매의 조성을 물:알코올의 질량비=40:60으로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 3에 비해 시트 저항이 10배 이상 큰 값이며 대폭 증가했다. 또한, 테이프 박리 시험에 의해 은 나노와이어가 박리되어 저항을 측정할 수 없었다.
비교예 4.
바인더로서 PNVA 대신에 폴리비닐알코올(PVA)(KURARAY CO., LTD. 제작 KURARAY POVAL PVP-505)을 사용하여 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 그라비어 인쇄의 롤로부터 기판에 은 나노와이어 잉크가 균일하게 전사되지 않고 시트 저항이 대폭 증가했다.
비교예 5.
용매를 물 100%로 변경하여 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6.
용매를 에탄올 100%로 변경하여 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건으로 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 7.
용매를 노말프로필알코올 100%로 변경하여 은 나노와이어 잉크를 제작한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
용매로서 물 또는 알코올을 단독으로 사용한 비교예 5~7에서는 모두 은 나노와이어 잉크층이 줄무늬가 되어 균일한 은 나노와이어 잉크층을 형성할 수 없었다.
Figure pct00001

Claims (10)

  1. 금속 나노와이어의 함유율이 0.01~1.5질량%, N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위를 50몰% 초과 포함하는 중합체의 함유율이 0.10~2.00질량%, 및 CnH2n+1OH(n은 1~3의 정수)로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올의 적어도 1종을 포함하는 전체 알코올의 함유율이 5~90질량%인 물과 알코올의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어 잉크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전체 알코올 중의 탄소 원자수가 1~3개인 포화 1가 알코올의 함유율이 40질량% 이상인 금속 나노와이어 잉크.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 N-비닐아세트아미드의 호모 폴리머인 금속 나노와이어 잉크.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어인 금속 나노와이어 잉크.
  5. 투명 기판 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노와이어 잉크로 형성된 투명 도전 패턴을 갖는 투명 도전 기판.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 투명 기판이 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 수지 필름인 투명 도전 기판.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    시트 저항값이 10~104Ω/□, 전체 광선 투과율이 70% 이상, 헤이즈값이 0.1~2%인 투명 도전 기판.
  8. 투명 기판 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노와이어 잉크로 형성된 투명 대전 방지 패턴을 갖는 투명 대전 방지용 기판.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 투명 기판이 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 시클로올레핀 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 수지 필름인 투명 대전 방지용 기판.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    시트 저항값이 105~109Ω/□, 전체 광선 투과율이 70% 이상, 헤이즈값이 0.1~2%인 투명 대전 방지용 기판.
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