JP6723343B2

JP6723343B2 - 金属ナノワイヤインク、透明導電基板及び透明帯電防止用基板

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Publication number: JP6723343B2
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Inventors: 山木　繁; 繁山木; キリダークナーヌラックサポング
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Description

本発明は、金属ナノワイヤインク、透明導電基板及び透明帯電防止用基板に関し、特にグラビア印刷等のロールに一旦インクを塗布後そのインクを転写して印刷するロールコーティング方式の印刷方法に好適な金属ナノワイヤインク及びそれを用いた透明導電基板及び透明帯電防止用基板に関する。

タッチパネル等の透明電極に使用されるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の代替となる高透明性・高導電性薄膜の原料として、金属ナノワイヤが近年注目されている。かかる金属ナノワイヤは、一般に、ポリビニルピロリドンとエチレングリコール等のポリオールの存在下に金属化合物を加熱することによって製造されている（非特許文献１）。

また、下記特許文献１には、銀ナノワイヤと水性溶媒とセルロース系バインダー樹脂と界面活性剤とを含む、透明導電膜形成用のインクが開示されている。また、下記特許文献２には、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤインクが開示されている。さらに、下記特許文献３には、金属ナノワイヤ、ポリビニルアセトアミド、水／アルコール溶媒を含む導電層形成用の組成物が開示されている。

米国特許第８，８６５，０２７号公報特開２０１５−１７４９２２号公報特開２００９−２５３０１６号公報

Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem.,1992, 100, 272

しかし、上記従来の技術においては、必ずしもグラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に好適な金属ナノワイヤインクを開示するものではなかった。なお、特許文献３には、本発明と同様のポリビニルアセトアミドを含む組成物の構成が開示されているが、具体的な組成に関する記載は全くないので、グラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に好適な金属ナノワイヤインクを開示したものとはいえない。

本発明は、グラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に適する金属ナノワイヤインク及び透明導電基板及び透明帯電防止用基板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、金属ナノワイヤインクであって、金属ナノワイヤの含有率が０．０１〜１．５質量％、Ｎ−ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体の含有率が０．１０〜２．００質量％、及びＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールの少なくとも１種を含む全アルコールの含有率が５〜９０質量％である、水とアルコールとの混合溶媒を含むことを特徴とする。

上記全アルコール中の炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールの含有率が４０質量％以上であることが好適である。

また、上記重合体はＮ−ビニルアセトアミドのホモポリマーであることが好適である。

上記金属ナノワイヤは銀ナノワイヤであることが好適である。

本発明の他の実施形態は、透明導電基板であって、透明基板上に上記金属ナノワイヤインクで形成された透明導電パターンを有することを特徴とする。

上記透明基板がポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択されるいずれかの樹脂フィルムであることが好適である。

上記透明導電基板は、シート抵抗値が１０〜１０^４Ω／□、全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が０．１〜２％であることが好適である。

本発明の他の実施形態は、透明帯電防止用基板であって、透明基板上に上記金属ナノワイヤインクで形成された透明帯電防止パターンを有することを特徴とする。

上記透明帯電防止用基板は、シート抵抗値が１０^５〜１０^９Ω／□、全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が０．１〜２％であることが好適である。

本発明によれば、グラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に適する金属ナノワイヤインク、透明導電基板及び透明帯電防止用基板を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。

実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、金属ナノワイヤの含有率が０．０１〜１．５質量％、Ｎ−ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体の含有率が０．１０〜２．００質量％、及びＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールの少なくとも１種を含む全アルコールの含有率が５〜９０質量％である、水とアルコールとの混合溶媒を含むことを特徴とする。

ここで、金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。以下、本願明細書において「金属ナノワイヤ」と「金属ナノチューブ」とを続けて表記しない場合、「金属ナノワイヤ」は金属ナノワイヤと金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。

金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の平均径をｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。

金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する透明導電膜を得るためには、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。

これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。

金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開公報ＷＯ２００８／０７３１４３パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。

また、金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤの含有率は、上記の通り０．０１〜１．５質量％である。０．０１質量％未満では、導電材料の濃度が低過ぎ、塗布（印刷）して得られる塗膜の導電性が低過ぎ、後述の実施例に記載の測定方法によるシート抵抗の測定が不可となることがある。また、１．５質量％を超えると、透明性が確保できなくなることがある。好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％、さらに好ましくは０．２〜０．４質量％である。本明細書において「透明」とは金属銀ナノワイヤインクを印刷した基板の全光線透過率が７０％以上であること意味する。

上記Ｎ−ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体は、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ＮＶＡと、ＮＶＡと共重合できるモノマーとの共重合体等が挙げられる。ＮＶＡと共重合できるモノマーとしては、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電パターンのシート抵抗が高くなり、銀ナノワイヤと基板との密着性が低下する傾向があるので、Ｎ−ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に５０モル％超含み、７０モル％以上含まれるのがより好適である。このような重合体の重量平均分子量は３０万〜１５０万が好適である。また、金属ナノワイヤインク中の上記重合体の含有率は、０．１０〜２．００質量％である。０．１０質量％未満では、均一な塗膜の形成が出来なくなる。また、２．００質量％を超えると、塗膜の導電性が低下する（シート抵抗の測定が不可となる）。好ましくは０．１５〜１．７０質量％、より好ましくは０．２０〜１．２０質量％、さらに好ましくは０．２５〜０．８０質量％である。

金属ナノワイヤインクに含まれる混合溶媒としては、金属ナノワイヤの良好な分散性、且つ、乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒を用いる。アルコールとしては、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールおよびイソプロパノール）[以下、単に「炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール」と表記]を少なくとも１種含む。炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことが好ましい。炭素原子数が３以下の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。アルコールとして、炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することができる。併用できる炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールは、全アルコール中３０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。上記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。また、混合溶媒における全アルコールの含有率は、５〜９０質量％であり、１０〜７０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーテイングした際に縞模様（塗布斑）が発生し不適である。

金属ナノワイヤインクには、その印刷特性、導電性、光学特性等の性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、等の添加剤を含有しても良い。組成物の粘性を調整するためにヒュームドシリカ等のフィラーを用いることができる。これらの配合量はトータルで５質量％以内とすることが好ましい。

実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、以上に述べた金属ナノワイヤ、Ｎ−ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体、必要に応じて添加することができる添加剤を上記配合比（質量％）で配合（残部をアルコールと水との混合溶媒）し、自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。これにより粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓ程度の銀ナノワイヤインクが得られる。好ましい粘度は１〜１５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましい粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましい粘度は１〜６０ｍＰａ・ｓである。

本実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、透明導電基板や透明帯電防止用基板の製造に使用することができる。具体的には、上記金属ナノワイヤインクを、グラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法により基板上に任意のパターンで印刷して金属ナノワイヤインク層を形成し、形成した金属ナノワイヤインク層を乾燥し、必要に応じて焼成することにより、金属ナノワイヤインクで形成された透明導電パターンを有する透明導電基板や透明帯電防止用基板を製造することができる。透明導電基板と透明帯電防止用基板とは、金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤの含有量等を調整して印刷した金属ナノワイヤインク層のシート抵抗値の違いにより使い分けることができる。

使用できる基板の材料は、支持基材として透明であり、金属ナノワイヤインクと密着性があれば限定されないが、屈曲性を有する点では樹脂フィルムであることが好ましい。フィルム厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２５μｍ以下であることが特に好ましい。また、取り扱い性の点から１０μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましく、３８μｍ以上であることが特に好ましい。ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート[ＰＥＴ]、ポリエチレンナフタレート[ＰＥＮ]等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート[ＰＭＭＡ]等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂フィルムを好適に使用することができる。これらの樹脂フィルムの中でも、優れた光透過性や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス社製））を用いることができる。

また、本実施形態の金属ナノワイヤインクを用いて製造された透明導電基板または透明帯電防止用基板において、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥した後、必要に応じて焼成を実施することができる。必要に応じて実施する焼成は、オーブンによる加熱、パルス光照射、マイクロ波照射等により行うことができるが、これらには限定されない。

また、透明導電基板または透明帯電防止用基板の透明導電層を保護するために、オーバーコート層を形成することができる。オーバーコート層としては公知のものを使用することもできるが、例えば、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含み、前記（Ｄ）溶媒の含有率が９５質量％以上９９．９質量％以下であり、（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒と、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒とを含み、かつ、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒の全溶媒中の含有量が３０質量％以上７０質量％未満である保護膜用組成物を用いることが好ましい。

以上のようにして形成された透明導電基板または透明帯電防止用基板は、全光線透過率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、ヘーズ値が好ましくは０．１〜２％、より好ましくは０．５〜１．５％、さらに好ましくは０．８〜１．３％である。

上記シート抵抗としては、用途に応じて適宜選択される。例えば、タッチパネル用透明電極等の透明導電用に使用する場合には、１０〜１０^４Ω／□が好適である。一方、帯電防止用に使用する場合には、１０^５〜１０^９Ω／□が好適である。

なお、これらの値は、後述する実施例に記載した方法により測定する。

本実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、上記の通りグラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に好適であるが、他の印刷方法、例えばスリットコーティング方式に適用することも可能である。ロールコーティング方式には、グラビア印刷法以外に、フレキソ印刷法があり、スリットコーティング方式には、バーコート法、スリット（ダイ）法、コンマ法が含まれる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜銀ナノワイヤの形状の観測＞
銀ナノワイヤの形状（長さ・直径）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（加速電圧３〜１０ｋＶ）を用いて任意に選択した５０本のナノワイヤの径および長さを観測し、その算術平均値を求めた。

また、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を用いて、３００〜６００ｎｍにおける紫外可視吸収スペクトルを測定し、銀ナノワイヤに基づく３７０ｎｍ〜３８０ｎｍにおける吸光度の最大ピーク値Ａｂｓ（λmax）と銀の球状粒子を表す波長４５０ｎｍにおける吸光度値Ａｂｓ（λ４５０）との比率（Ａｂｓ（λ４５０）／Ａｂｓ（λmax））を求めた。銀ナノワイヤの形状にもよるが、この比率が０．１〜０．５の範囲が好適であり、この比率が小さいほど銀ナノワイヤ合成時に生成した球状粒子が少ないことを意味する。球状粒子が存在しない場合０．１程度となる。

＜銀ナノワイヤの合成＞
２００ｍＬガラス容器にプロピレングリコール１００ｇ（和光純薬工業社製）を秤量し、金属塩として硝酸銀２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）（東洋化学工業社製）を加えて室温で２時間撹拌することで硝酸銀溶液（第二溶液）を調製した。

１Ｌ四つ口フラスコ（メカニカルスターラー、滴下漏斗、還流管、温度計、窒素ガス導入管）に、窒素ガス雰囲気下、プロピレングリコール６００ｇ、イオン性誘導体としての塩化テトラエチルアンモニウム０．０５２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）および臭化ナトリウム０．００８ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）（マナック社製）、構造規定剤としてポリビニルピロリドンＫ−９０（ＰＶＰ）７．２ｇ（和光純薬工業社製、重量平均分子量３５万）を仕込み、２００ｒｐｍの回転数で１５０℃にて１時間撹拌することで完全に溶解させ、第一溶液を得た。先に調製した硝酸銀溶液（第二溶液）を滴下漏斗に入れ、上記第一溶液を含む反応液温度を１５０℃に維持しながら２．５時間かけて滴下（硝酸銀の平均供給モル数が０．０８７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）することで銀ナノワイヤを合成した。この場合、イオン性誘導体のモル数と硝酸銀の平均供給モル数から演算したモル比は０．２２となっている。また、反応中に第一溶液中の銀イオン濃度を測定したところ、イオン性誘導体と金属塩とのモル比（金属塩／イオン性誘導体）は０．２〜６．７の範囲であった。滴下終了後さらに１時間加熱撹拌を継続し反応を完結させた。なお、銀イオン濃度は、東亜ディーケーケー株式会社製自動滴定装置ＡＵＴ−３０１を用い、チオシアン酸アンモニウム滴定法により測定した。

反応混合物を水で５倍に希釈し、遠心分離機を用いて６０００ｒｐｍの回転数で５分間遠心力をかけることで銀ナノワイヤを沈降させた。上澄み液を除去した後、水を添加し６０００ｒｐｍで５分間処理する操作をさらに２回行い系中に残存するＰＶＰ及び溶媒を洗浄し、所定量の水を添加し銀ナノワイヤ分散液を得た。

得られた銀ナノワイヤについて上記方法により電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）画像から径および長さを求めたところ、平均径３６．３ｎｍ、平均長２５．５μｍであった。

また、得られた銀ナノワイヤの紫外可視吸収スペクトルからＡｂｓ（λ４５０）／Ａｂｓ（λmax）を求めたところ、０．２１であった。

参考例１．
＜インク化＞
バインダーとして、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）（昭和電工株式会社製ＧＥ１９１−０５３、ホモポリマー（重量平均分子量１５０万（カタログ値））の５質量％水溶液）を用いた。

上記銀ナノワイヤ分散液の溶媒である水と混合して、水＋アルコール混合溶媒とするために、エタノール（ＥｔＯＨ）を用意した。

蓋付きの容器に、上記で得られた銀ナノワイヤ分散液（溶媒が水であるもの）、上記ＰＮＶＡの５質量％水溶液、エタノールを添加して、蓋をしたのち、自転公転攪拌機で混合した。混合組成は水：エタノールの質量比＝６０：４０、全混合物の総量に対し、ＰＮＶＡ水溶液から供給されるＰＮＶＡ成分の量が０．３０質量％、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．３５質量％となるように混合量を調整した。

＜銀含有量＞
得られた銀ナノワイヤインクから、銀ナノワイヤが分散状態にあるサンプル液を採取し、その液に硝酸を添加して銀ナノワイヤを溶解させ、原子吸光分光光度計（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製ファーネス原子吸光分光光度計ＡＡ２８０Ｚ）で銀の量を測定した。その結果、銀含有量は０．３５３質量％であり、インク化に際して目標とした０．３５質量％に近い値が得られた。したがって、表１においては、銀含有量を公称値（目標値）で示した（以下の各例において同じ）。

＜粘度＞
得られた銀ナノワイヤインクを２５℃でブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−Ｅ（スピンドル：ＳＣ４−１８）を用いて測定した。

＜透明導電基板の形成＞
この銀ナノワイヤインクをクラボウ株式会社製電動式グラビア印刷試験機ＧＰ−１０（グラビア版は５４ライン／ｃｍを使用）を用いて印刷速度５ｍ／ｍｉｎで、フィルム基板としての７．５ｃｍ×１２ｃｍのサイズのＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡＨ５２２−５０（厚み５０μｍ））のハードコート層の表面に塗布した。その後、送風乾燥機（楠本化成株式会社製ＥＴＡＣＨＳ３５０）により１００℃で１０分間乾燥させ、透明導電パターン（塗膜）を有する透明導電基板を形成した。

＜シート抵抗・光学特性＞
この透明導電基板のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰにより測定した。また、この透明導電基板の光学特性として、全光線透過率およびヘーズを、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ２０００により測定した。光学特性測定のリファレンスは空気を用いて測定を行った。結果を表１に示す。

＜テープ剥離試験＞
上記のシート抵抗および光学特性を測定した後の試料の塗膜表面に、ニチバン株式会社製の幅２４ｍｍのセロハン粘着テープ（ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を手指にて圧着したあと引き剥がす試験（「テープ剥離試験」という）を行い、引き剥がしたあとの塗膜表面についてシート抵抗を測定し、試験前後のシート抵抗値から下記（１）式により抵抗変化比を求めた。
［抵抗変化比］＝Ｒ１／Ｒ０・・・（１）
ここで、Ｒ０は試験前のシート抵抗（Ω／□）、Ｒ１は試験後のシート抵抗（Ω／□）である。その結果を表１に示す。測定数は３とし、その平均値としてＲ０、Ｒ１を求めた。

参考例１ではＲ０、Ｒ１ともに７７Ω／□であり、抵抗変化比は１．００であった。

参考例２．
水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをメタノール（ＭｅＯＨ）にし、ＰＮＶＡ成分の配合量が０．５０質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例３．
ＰＮＶＡ成分の配合量が０．５０質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例４．
水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）に変更したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例５．
水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に変更したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例６．
水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコールの質量比＝５０：５０に変更したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例７．
水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコールの質量比＝７０：３０に変更したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例８．
水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコールの質量比＝８０：２０に変更したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例９．
水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコールの質量比＝９０：１０に変更したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例１０．
ＰＮＶＡ成分の配合量が０．７０質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例１１．
銀濃度を０．２５質量％に変更したことを除き、参考例５と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例１２．
水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをメタノールとエタノール（メタノール：１０質量％、エタノール：５５質量％）にし、ＰＮＶＡ成分の配合量が０．４０質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例１３．
フィルム基板としてリンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡＨ５２２−１２５（厚み１２５μｍ）を用いたことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

参考例１４．
フィルム基板として東洋紡株式会社製コスモシャインＡ４１００（厚み１２５μｍ）を用い、その易接着面に、銀濃度を０．０７質量％に、水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコール（ノルマルプロピルアルコール）の質量比＝７５：２５に、ＰＮＶＡ成分の配合量が０．１６質量％となるように変更した銀ナノワイヤインクを用いて印刷したことを除き、参考例４と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

実施例１５．
銀濃度を０．２３質量％に変更、水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをメタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール（ＰＧ）の混合物（メタノール：１０質量％、エタノール：３０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４４質量％、プロピレングリコール：６質量％）に変更し、ＰＮＶＡ成分の配合量が０．１８質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

実施例１６．
銀濃度を０．２３質量％に変更、水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをメタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール（ＰＧ）の混合物（メタノール：１０質量％、エタノール：４０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル：３４質量％、プロピレングリコール：６質量％）に変更し、ＰＮＶＡ成分の配合量が０．１８質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

実施例１７．
実施例１６で用いた銀ナノワイヤインクを、フィルム基板としてＰＥＴフィルムを使用する代わりに、以下の条件でプラズマ処理したシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製ＺＦ１４−０５０（厚み５０μｍ））用いた以外は実施例１６と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

＜プラズマ処理条件＞
プラズマ処理はプラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ−Ｔ０３）を用いて窒素ガス雰囲気下、出力１ｋｗで２０秒間行った。

参考例１〜１３及び実施例１５〜１７で全光線透過率が９０％以上、参考例１４でも８７．９％であり、すべての参考例及び実施例のヘーズが１．５％未満という良好な光学特性を有し、かつ、基板と銀ナノワイヤインク層との良好な密着性が得られた。参考例１〜１３及び実施例１５〜１７は透明導電基板に対応する参考例及び実施例であり、参考例１４は透明帯電防止用基板に対応する参考例である。

実施例１８．
実施例１５で用いた銀ナノワイヤインクを、グラビア印刷試験機を使用する代わりに、以下の条件でバーコート印刷する以外は実施例１５と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

＜バーコート印刷条件＞
上記銀ナノワイヤインクを株式会社井元製作所製塗工機７０Ｆ０、バーコート番手Ｎｏ．７（ウエット膜厚１１μｍ）を用いて、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、フィルム基板としての２１ｃｍ×３０ｃｍのサイズのＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製ＯＰＴＥＲＩＡＨ５２２−５０（厚み５０μｍ））の表面に塗布した。その後、送風乾燥機（楠本化成株式会社製ＥＴＡＣＨＳ３５０）により１００℃で１０分間乾燥させ、透明導電パターン（塗膜）を有する透明導電基板を形成した。

実施例１９．
実施例１６で用いた銀ナノワイヤインクを、グラビア印刷試験機を使用する代わりに、実施例１８と同じ条件でバーコート印刷する以外は実施例１６と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

実施例２０．
実施例１６で用いた銀ナノワイヤインクを、ＰＥＴフィルムを使用する代わりに、実施例１７と同じ条件でプラズマ処理したシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製ＺＦ１４−０５０（厚み５０μｍ））を用いた以外は実施例１９と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

バーコート印刷した実施例１８〜２０は、グラビア印刷した同一の銀ナノワイヤインクを用いた対応する実施例１５〜１７に比べてシート抵抗値が小さく、ヘーズが大きくなっている。バーコート印刷した方がグラビア印刷よりも銀ナノワイヤインク層の厚みが相対的に厚くなったためと考えられるが、いずれも問題ないレベルであり、バーコート印刷を用いてもグラビア印刷同様良好な透明導電基板が得られることがわかった。

比較例１．
バインダー成分を無添加として銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例１と同様な条件で実験を行った。参考例１と異なり塗布膜が得られなかった。

比較例２．
バインダーとしてＰＮＶＡの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ社製ＳｏｋａｌａｎＫ−１２０）を用いて銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。参考例３に比べてシート抵抗が１０倍以上大きな値であった。また、テープ剥離試験前後の抵抗変化比も約１．３と高く密着性に劣っていた。

比較例３．
バインダーとしてＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（日新化成社製エトセルＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳＴＤ１００ＣＰＳ）を用い、水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコールの質量比＝４０：６０に変更したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。参考例３に比べてシート抵抗が１０倍以上大きな値であり、大幅に増加した。また、テープ剥離試験により銀ナノワイヤが剥離し、抵抗を測定することができなかった。

比較例４．
バインダーとしてＰＮＶＡの代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ社製クラレポバールＰＶＰ−５０５）を用いて銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。グラビア印刷のロールから基板へ銀ナノワイヤインクが均一に転写されずシート抵抗が大幅に増加した。

比較例５．
溶媒を水１００％に変更して銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

比較例６．
溶媒をエタノール１００％に変更して銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

比較例７．
溶媒をノルマルプロピルアルコール１００％に変更して銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、参考例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。

溶媒として水またはアルコールを単独で用いた比較例５〜７では、いずれも銀ナノワイヤインク層が縞模様となり、均一な銀ナノワイヤインク層を形成することができなかった。

Claims

金属ナノワイヤの含有率が０．０１〜１．５質量％、Ｎ−ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体の含有率が０．１０〜２．００質量％、及びＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールの少なくとも１種を含む全アルコールの含有率が５〜９０質量％であり、炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールの前記全アルコール中の含有率が３０〜６０質量％であり、前記炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群の少なくとも一種である、水とアルコールとの混合溶媒を含むことを特徴とする金属ナノワイヤインク。
前記全アルコール中の炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールの含有率が４０質量％以上である請求項１に記載の金属ナノワイヤインク。
前記重合体がＮ−ビニルアセトアミドのホモポリマーである請求項１または２に記載の金属ナノワイヤインク。
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤインク。
透明基板上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤインクをロールコーティング方式またはスリットコーティング方式による印刷方法により任意のパターンで印刷して金属ナノワイヤインク層を形成し、形成した金属ナノワイヤインク層を乾燥する工程を含む透明導電基板の製造方法。
前記スリットコーティング方式による印刷方法がバーコート印刷である請求項５に記載の透明導電基板の製造方法。
前記透明基板がポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択されるいずれかの樹脂フィルムである請求項５または６に記載の透明導電基板の製造方法。
透明導電基板のシート抵抗値が１０〜１０^４Ω／□、全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が０．１〜２％である請求項５〜７のいずれか一項に記載の透明導電基板の製造方法。
透明基板上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属ナノワイヤインクをロールコーティング方式またはスリットコーティング方式による印刷方法により任意のパターンで印刷して金属ナノワイヤインク層を形成し、形成した金属ナノワイヤインク層を乾燥する工程を含む透明帯電防止用基板の製造方法。
前記スリットコーティング方式による印刷方法がバーコート印刷である請求項９に記載の透明帯電防止用基板の製造方法。
前記透明基板がポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択されるいずれかの樹脂フィルムである請求項９または１０に記載の透明帯電防止用基板の製造方法。
透明帯電防止用基板のシート抵抗値が１０^５〜１０^９Ω／□、全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が０．１〜２％である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の透明帯電防止用基板の製造方法。