WO2017155024A1 - 金属ナノワイヤインク、透明導電基板及び透明帯電防止用基板 - Google Patents

金属ナノワイヤインク、透明導電基板及び透明帯電防止用基板 Download PDF

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WO2017155024A1
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transparent
substrate
mass
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nanowire ink
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山木　繁
キリダー クナーヌラックサポング
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昭和電工株式会社
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    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a metal nanowire ink, a transparent conductive substrate, and a transparent antistatic substrate, and more particularly, a metal nanowire suitable for a roll coating method printing method in which ink is once applied to a roll such as gravure printing and then the ink is transferred and printed.
  • the present invention relates to an ink, a transparent conductive substrate using the ink, and a transparent antistatic substrate.
  • metal nanowires have attracted attention as raw materials for highly transparent and highly conductive thin films that can be substituted for ITO (indium tin oxide) films used for transparent electrodes such as touch panels.
  • ITO indium tin oxide
  • Such metal nanowires are generally produced by heating a metal compound in the presence of a polyol such as polyvinylpyrrolidone and ethylene glycol (Non-patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses an ink for forming a transparent conductive film, which contains silver nanowires, an aqueous solvent, a cellulose-based binder resin, and a surfactant.
  • Patent Document 2 discloses a silver nanowire ink useful as a material for forming a transparent conductor.
  • Patent Document 3 discloses a composition for forming a conductive layer containing metal nanowires, polyvinyl acetamide, and a water / alcohol solvent.
  • Patent Document 3 discloses a composition of a composition containing polyvinylacetamide similar to that of the present invention. However, since there is no description regarding a specific composition, it is used for a roll coating printing method such as gravure printing. It cannot be said that a suitable metal nanowire ink has been disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a metal nanowire ink, a transparent conductive substrate and a transparent antistatic substrate suitable for a roll coating method printing method such as gravure printing.
  • one embodiment of the present invention is a metal nanowire ink having a metal nanowire content of 0.01 to 1.5% by mass, and 50 mol of a monomer unit derived from N-vinylacetamide.
  • Saturated monohydric alcohol having a polymer content of more than 10% and 0.10 to 2.00% by mass, and C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 1 to 3) and having 1 to 3 carbon atoms It is characterized in that it contains a mixed solvent of water and alcohol having a total alcohol content of 5 to 90% by mass including at least one of the above.
  • the content of saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms in all the alcohols is 40% by mass or more.
  • the polymer is preferably a homopolymer of N-vinylacetamide.
  • the metal nanowire is preferably a silver nanowire.
  • Another embodiment of the present invention is a transparent conductive substrate having a transparent conductive pattern formed of the metal nanowire ink on the transparent substrate.
  • the transparent substrate is any resin film selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, acrylic resin, and cycloolefin polymer.
  • the transparent conductive substrate preferably has a sheet resistance value of 10 to 10 4 ⁇ / ⁇ , a total light transmittance of 70% or more, and a haze value of 0.1 to 2%.
  • Another embodiment of the present invention is a transparent antistatic substrate having a transparent antistatic pattern formed of the metal nanowire ink on the transparent substrate.
  • the transparent substrate is any resin film selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, acrylic resin, and cycloolefin polymer.
  • the transparent antistatic substrate preferably has a sheet resistance value of 10 5 to 10 9 ⁇ / ⁇ , a total light transmittance of 70% or more, and a haze value of 0.1 to 2%.
  • a metal nanowire ink a transparent conductive substrate, and a transparent antistatic substrate suitable for a roll coating type printing method such as gravure printing.
  • the metal nanowire ink according to the embodiment has a metal nanowire content of 0.01 to 1.5% by mass and a polymer content of more than 50 mol% of N-vinylacetamide-derived monomer units of 0.10 to 2%. 0.005% by mass, and the total alcohol content including at least one saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 1 to 3) is 5 to It contains 90% by mass of a mixed solvent of water and alcohol.
  • the metal nanowire is a metal having a diameter in the order of nanometers, and is a conductive material having a wire shape.
  • metal nanotubes which are conductive materials having a porous or non-porous tube shape, may be used together with (mixed with) metal nanowires or instead of metal nanowires.
  • both “wire shape” and “tube shape” are linear, but the former is intended to have a hollow center, and the latter is intended to have a hollow center.
  • the property may be flexible or rigid.
  • metal nanowire when “metal nanowire” and “metal nanotube” are not described in succession, “metal nanowire” is used in the meaning of encompassing metal nanowire and metal nanotube.
  • the average diameter of the metal nanowire and the metal nanotube is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, still more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.
  • the average length of the major axis of the metal nanowire and the metal nanotube is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, further preferably 2 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the average diameter thickness and the average long axis length satisfy the above range, and the average aspect ratio is preferably larger than 5, more preferably 10 or more, More preferably, it is more preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is a value obtained by a / b when the average diameter of the metal nanowires and the metal nanotubes is approximated with b and the average length of the major axis is approximated with a.
  • a and b can be measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • the type of metal at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, nickel, iron, cobalt, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, iridium, and alloys combining these metals, etc. Is mentioned.
  • An optimal embodiment includes silver nanowires.
  • metal nanowires or metal nanotubes As a method for producing metal nanowires or metal nanotubes, known production methods can be used. For example, silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of polyvinylpyrrolidone using the Poly-ol method (see Chem. Mater., 2002, 14, 4736). Similarly, gold nanowires can be synthesized by reducing chloroauric acid hydrate in the presence of polyvinylpyrrolidone (see J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733). There are detailed descriptions of techniques for large-scale synthesis and purification of silver nanowires and gold nanowires in International Publication Nos. WO2008 / 073143 and International Publication No. 2008/046058.
  • Gold nanotubes having a porous structure can be synthesized by reducing a chloroauric acid solution using silver nanowires as a template.
  • the silver nanowire used as a template is dissolved in a solution by an oxidation-reduction reaction with chloroauric acid, and as a result, a gold nanotube having a porous structure is formed (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892). -3901).
  • the content of the metal nanowire in the metal nanowire ink is 0.01 to 1.5% by mass as described above. If it is less than 0.01% by mass, the concentration of the conductive material is too low, the conductivity of the coating film obtained by coating (printing) is too low, and the sheet resistance cannot be measured by the measurement method described in the examples below. May be. Moreover, when it exceeds 1.5 mass%, transparency may not be ensured.
  • the content is preferably 0.1 to 1.0% by mass, more preferably 0.2 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.2 to 0.4% by mass.
  • “transparent” means that the total light transmittance of the substrate on which the metallic silver nanowire ink is printed is 70% or more.
  • the polymer containing more than 50 mol% of monomer units derived from N-vinylacetamide is, for example, poly-N-vinylacetamide (PNVA), which is a homopolymer of N-vinylacetamide (NVA), NVA, and copolymerized with NVA And a copolymer with a monomer that can be used.
  • PNVA poly-N-vinylacetamide
  • NVA N-vinylacetamide
  • the monomer copolymerizable with NVA include N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, sodium methacrylate, acrylamide, acrylonitrile and the like.
  • the monomer unit derived from N-vinylacetamide is a polymer. It is more preferable that the content is more than 50 mol% and 70 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is preferably 300,000 to 1,500,000.
  • the content of the polymer in the metal nanowire ink is 0.10 to 2.00% by mass. If it is less than 0.10% by mass, a uniform coating film cannot be formed. Moreover, when it exceeds 2.00 mass%, the electroconductivity of a coating film will fall (measurement of sheet resistance becomes impossible).
  • the content is preferably 0.15 to 1.70% by mass, more preferably 0.20 to 1.20% by mass, and still more preferably 0.25 to 0.80% by mass.
  • the mixed solvent contained in the metal nanowire ink a mixed solvent of alcohol and water is used in terms of good dispersibility of the metal nanowire and easy drying rate control.
  • the alcohol saturated monohydric alcohol (methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol) having 1 to 3 carbon atoms represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 1 to 3) [hereinafter simply referred to as “carbon”. At least one kind of “saturated monohydric alcohol having 1 to 3 atoms”. It is preferable to contain 40% by mass or more of a saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms in the total alcohol.
  • a saturated monohydric alcohol having 3 or less carbon atoms When a saturated monohydric alcohol having 3 or less carbon atoms is used, drying is facilitated, which is convenient in terms of the process.
  • an alcohol other than a saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms can be used in combination.
  • examples of alcohols other than saturated monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms that can be used in combination include ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and the like. It is done.
  • the alcohol other than the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably contained in the total alcohol in an amount of 30% by mass to 60% by mass.
  • the drying rate can be adjusted by using together with the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms. Further, the total alcohol content in the mixed solvent is 5 to 90% by mass, and preferably 10 to 70% by mass. Stripe patterns (coating spots) are unsuitable when coating when the alcohol content in the mixed solvent is less than 5% by mass or more than 90% by mass.
  • the metal nanowire ink may contain additives such as surfactants, antioxidants, fillers and the like as long as the printing characteristics, conductivity, optical characteristics and the like are not adversely affected.
  • a filler such as fumed silica can be used. These blending amounts are preferably within 5% by mass in total.
  • the metal nanowire ink according to the embodiment includes the above-described compounding ratio (mass) of the metal nanowire described above, a polymer containing more than 50 mol% of monomer units derived from N-vinylacetamide, and an additive that can be added as necessary. %) (The balance is a mixed solvent of alcohol and water), and the mixture is stirred and mixed with a rotation and revolution stirrer or the like.
  • a silver nanowire ink having a viscosity of about 1 to 200 mPa ⁇ s can be obtained.
  • a preferred viscosity is 1 to 150 mPa ⁇ s, a more preferred viscosity is 1 to 100 mPa ⁇ s, and a further preferred viscosity is 1 to 60 mPa ⁇ s.
  • the metal nanowire ink according to this embodiment can be used for manufacturing a transparent conductive substrate or a transparent antistatic substrate.
  • the metal nanowire ink is printed in an arbitrary pattern on a substrate by a roll coating method printing method such as gravure printing to form a metal nanowire ink layer, and the formed metal nanowire ink layer is dried.
  • a transparent conductive substrate or a transparent antistatic substrate having a transparent conductive pattern formed of metal nanowire ink can be produced.
  • the transparent conductive substrate and the transparent antistatic substrate can be properly used depending on the sheet resistance value of the metal nanowire ink layer printed by adjusting the content of the metal nanowire in the metal nanowire ink.
  • the material of the substrate that can be used is not limited as long as it is transparent as a supporting base and has adhesion to the metal nanowire ink, but a resin film is preferable in terms of flexibility.
  • the film thickness is preferably 1 mm or less, more preferably 500 ⁇ m or less, further preferably 250 ⁇ m or less, and particularly preferably 125 ⁇ m or less. Further, from the viewpoint of handleability, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 18 ⁇ m or more, further preferably 25 ⁇ m or more, and particularly preferably 38 ⁇ m or more.
  • Resin films such as polyester (polyethylene terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN], etc.), polycarbonate, acrylic resin (polymethyl methacrylate [PMMA], etc.), and cycloolefin polymer can be suitably used.
  • polyester polyethylene terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN], etc.
  • polycarbonate polycarbonate
  • acrylic resin polymethyl methacrylate [PMMA], etc.
  • cycloolefin polymer it is preferable to use polyethylene terephthalate or cycloolefin polymer from the viewpoints of excellent light transmittance, flexibility, mechanical properties, and the like.
  • Cycloolefin polymers include norbornene hydrogenated ring-opening metathesis polymerization type cycloolefin polymer (ZEONOR (registered trademark, manufactured by ZEON Corporation), ZEONEX (registered trademark, manufactured by ZEON Corporation), ARTON (registered trademark, manufactured by JSR Corporation). Etc.) and norbornene / ethylene addition copolymerization type cycloolefin polymer (APEL (registered trademark, manufactured by Mitsui Chemicals), TOPAS (registered trademark, manufactured by Polyplastics)) can be used.
  • ZEONOR registered trademark, manufactured by ZEON Corporation
  • ZEONEX registered trademark, manufactured by ZEON Corporation
  • ARTON registered trademark, manufactured by JSR Corporation
  • Etc. norbornene / ethylene addition copolymerization type cycloolefin polymer
  • APEL registered trademark, manufactured by Mitsui Chemicals
  • TOPAS registered trademark, manufactured by Polyplastics
  • the metal nanowire ink is applied to at least one surface of the transparent resin film, dried, and then fired as necessary. can do.
  • the firing performed as necessary can be performed by heating in an oven, pulse light irradiation, microwave irradiation, or the like, but is not limited thereto.
  • an overcoat layer can be formed to protect the transparent conductive layer of the transparent conductive substrate or the transparent antistatic substrate.
  • an overcoat layer can also be used as an overcoat layer, for example, (A) Polyurethane containing a carboxyl group, (B) an epoxy compound, (C) a curing accelerator, (D) a solvent, And (D) the solvent content is 95% by mass or more and 99.9% by mass or less, (D1) a solvent containing a hydroxyl group having a boiling point of more than 100 ° C., and (D2) a boiling point of 100 ° C. or less. It is preferable to use the composition for protective films which contains a solvent and (D2) the content of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is 30% by mass or more and less than 70% by mass.
  • the transparent conductive substrate or transparent antistatic substrate formed as described above has a total light transmittance of 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the haze value is preferably 0.1 to 2%, more preferably 0.5 to 1.5%, and still more preferably 0.8 to 1.3%.
  • the sheet resistance is appropriately selected depending on the application. For example, when used for transparent conductivity such as a transparent electrode for a touch panel, 10 to 10 4 ⁇ / ⁇ is preferable. On the other hand, when used for antistatic, 10 5 to 10 9 ⁇ / ⁇ is preferable.
  • the metal nanowire ink according to the present embodiment is suitable for a roll coating method printing method such as gravure printing as described above, but can also be applied to other printing methods, for example, a slit coating method.
  • the roll coating method includes a flexographic printing method
  • the slit coating method includes a bar coating method, a slit (die) method, and a comma method.
  • the shape (length / diameter) of the silver nanowires is the diameter and length of 50 nanowires arbitrarily selected using an ultra high resolution field emission scanning electron microscope SU8020 (acceleration voltage 3 to 10 kV) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The arithmetic average value was obtained.
  • an ultraviolet-visible absorption spectrum at 300 to 600 nm was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation, and a maximum peak value Abs of absorbance at 370 nm to 380 nm based on silver nanowires (
  • the ratio (Abs ( ⁇ 450) / Abs ( ⁇ max)) between the absorbance value Abs ( ⁇ 450) at a wavelength of 450 nm and the silver spherical particles was determined. Although depending on the shape of the silver nanowires, this ratio is preferably in the range of 0.1 to 0.5. The smaller this ratio, the smaller the number of spherical particles generated during the synthesis of the silver nanowires. When spherical particles are not present, the value is about 0.1.
  • ⁇ Synthesis of silver nanowires 100 g of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is weighed in a 200 mL glass container, 2.3 g (13 mmol) of silver nitrate (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) is added as a metal salt, and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. A second solution was prepared.
  • the previously prepared silver nitrate solution (second solution) was placed in a dropping funnel and added dropwise over 2.5 hours while maintaining the temperature of the reaction solution containing the first solution at 150 ° C. 087 mmol / min) to synthesize silver nanowires.
  • the molar ratio calculated from the number of moles of the ionic derivative and the average number of moles of silver nitrate supplied is 0.22.
  • the silver ion concentration in the first solution was measured during the reaction, the molar ratio of the ionic derivative to the metal salt (metal salt / ionic derivative) was in the range of 0.2 to 6.7.
  • the mixture was further heated and stirred for 1 hour to complete the reaction.
  • the silver ion concentration was measured by an ammonium thiocyanate titration method using an automatic titrator AUT-301 manufactured by Toa DKK Corporation.
  • the reaction mixture was diluted 5 times with water, and silver nanowires were precipitated by applying a centrifugal force for 5 minutes at a rotational speed of 6000 rpm using a centrifuge. After removing the supernatant, the operation of adding water and treating at 6000 rpm for 5 minutes was further performed twice to wash the PVP and solvent remaining in the system, and a predetermined amount of water was added to obtain a silver nanowire dispersion.
  • the average diameter was 36.3 nm and the average length was 25.5 ⁇ m.
  • Abs ( ⁇ 450) / Abs ( ⁇ max) was determined from the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained silver nanowire, and was 0.21.
  • Example 1 As the binder, poly-N-vinylacetamide (PNVA) (GE191-053 manufactured by Showa Denko KK, 5% by weight aqueous solution of homopolymer (weight average molecular weight 1,500,000 (catalog value)) was used.
  • PNVA poly-N-vinylacetamide
  • Ethanol was prepared in order to mix with the water which is the solvent of the said silver nanowire dispersion liquid, and to make a water + alcohol mixed solvent.
  • the silver nanowire dispersion liquid obtained above (the solvent is water), a 5% by mass aqueous solution of the above PNVA, and ethanol were added, and the mixture was capped and mixed with a rotating and rotating stirrer.
  • the mixing amount was adjusted to 35 mass%.
  • ⁇ Silver content> A sample liquid in which silver nanowires are dispersed is collected from the obtained silver nanowire ink, and nitric acid is added to the liquid to dissolve the silver nanowires.
  • An atomic absorption spectrophotometer (apparatus: furnace manufactured by Agilent Technologies, Inc.) The amount of silver was measured with an atomic absorption spectrophotometer AA280Z). As a result, the silver content was 0.353% by mass, and a value close to 0.35% by mass, which was the target for ink production, was obtained. Therefore, in Table 1, silver content was shown by the nominal value (target value) (it is the same in each following example).
  • ⁇ Tape peeling test> A test ("tape peeling test") after a cellophane adhesive tape (CT405AP-24) 24 mm wide made by Nichiban Co., Ltd. is pressure-bonded to the coating film surface of the sample after measuring the sheet resistance and the optical characteristics as described above. The sheet resistance was measured on the surface of the coating film after peeling off, and the resistance change ratio was determined from the sheet resistance value before and after the test by the following equation (1).
  • [Resistance change ratio] R1 / R0 (1)
  • R0 is the sheet resistance ( ⁇ / ⁇ ) before the test
  • R1 the sheet resistance ( ⁇ / ⁇ ) after the test.
  • the results are shown in Table 1. The number of measurements was 3, and R0 and R1 were obtained as average values.
  • Example 1 both R0 and R1 were 77 ⁇ / ⁇ , and the resistance change ratio was 1.00.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, except that the alcohol for making the water + alcohol mixed solvent was methanol (MeOH) and the silver nanowire ink was prepared so that the blending amount of the PNVA component was 0.50% by mass. The experiment was conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the silver nanowire ink was prepared so that the blending amount of the PNVA component was 0.50% by mass. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The experiment was performed under the same conditions as in Example 3 except that the alcohol used for the water + alcohol mixed solvent was changed to normal propyl alcohol (NPA). The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The experiment was performed under the same conditions as in Example 3 except that the alcohol used for the water + alcohol mixed solvent was changed to isopropyl alcohol (IPA). The results are shown in Table 1.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 9 An experiment was performed under the same conditions as in Example 3 except that the composition of the water + alcohol mixed solvent was changed to a water: alcohol mass ratio of 90:10. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 An experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the silver nanowire ink was prepared so that the blending amount of the PNVA component was 0.70% by mass. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 The experiment was performed under the same conditions as in Example 5 except that the silver concentration was changed to 0.25% by mass. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 The silver nanowire ink was prepared so that the alcohol for making the water + alcohol mixed solvent was methanol and ethanol (methanol: 10% by mass, ethanol: 55% by mass), and the blending amount of the PNVA component was 0.40% by mass. Except that, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 An experiment was performed under the same conditions as in Example 3 except that OPTERIA H522-125 (thickness: 125 ⁇ m) manufactured by Lintec Corporation was used as the film substrate. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 Cosmo Shine A4100 (thickness: 125 ⁇ m) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used as the film substrate, the silver concentration was 0.07% by mass, and the composition of the water + alcohol mixed solvent was water: alcohol (normal propyl alcohol).
  • An experiment was performed under the same conditions as in Example 4 except that printing was performed using a silver nanowire ink that was changed so that the blending amount of the PNVA component was 0.16% by mass at a mass ratio of 75:25. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 The silver concentration is changed to 0.23% by mass, and a mixture of methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), and propylene glycol (PG) is used as a water + alcohol mixed solvent (methanol: 10% by mass, ethanol: 30% by mass, propylene glycol monomethyl ether: 44% by mass, propylene glycol: 6% by mass), except that the silver nanowire ink was prepared so that the blending amount of the PNVA component was 0.18% by mass.
  • the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 The silver concentration is changed to 0.23% by mass, and a mixture of methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), and propylene glycol (PG) is used as a water + alcohol mixed solvent (methanol: 10% by mass, ethanol: 40% by mass, propylene glycol monomethyl ether: 34% by mass, propylene glycol: 6% by mass), except that the silver nanowire ink was prepared so that the blending amount of the PNVA component was 0.18% by mass.
  • the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 17 The silver nanowire ink used in Example 16 was used except that instead of using a PET film as a film substrate, a cycloolefin polymer (ZF14-050 (thickness 50 ⁇ m) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) plasma-treated under the following conditions was used. The experiment was performed under the same conditions as in Example 16. The results are shown in Table 1.
  • the plasma treatment was performed using a plasma treatment apparatus (AP-T03 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen gas atmosphere at an output of 1 kW for 20 seconds.
  • a plasma treatment apparatus (AP-T03 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) under a nitrogen gas atmosphere at an output of 1 kW for 20 seconds.
  • Examples 1 to 13 and 15 to 17 have a total light transmittance of 90% or more, and Example 14 also has 87.9%, and all the examples have good optical properties such that the haze is less than 1.5%. Moreover, good adhesion between the substrate and the silver nanowire ink layer was obtained. Examples 1 to 13 and 15 to 17 are examples corresponding to the transparent conductive substrate, and Example 14 is an example corresponding to the transparent antistatic substrate.
  • Example 18 The experiment was performed under the same conditions as in Example 15 except that the silver nanowire ink used in Example 15 was subjected to bar coat printing under the following conditions instead of using a gravure printing tester. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Bar coat printing conditions The silver nanowire ink was applied to a coating machine 70F0 manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. 7 (wet film thickness 11 ⁇ m) was applied to the surface of a PET film having a size of 21 cm ⁇ 30 cm as a film substrate (OPTERIA H522-50 (thickness 50 ⁇ m) manufactured by Lintec Corporation) at a printing speed of 100 mm / sec. Then, it dried at 100 degreeC for 10 minute (s) with the ventilation dryer (ETAC HS350 by Enomoto Kasei Co., Ltd.), and formed the transparent conductive substrate which has a transparent conductive pattern (coating film).
  • a coating machine 70F0 manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. 7 (wet film thickness 11 ⁇ m) was applied to the surface of a PET film having a size of 21 cm ⁇ 30 cm as a film substrate (OPTERIA H522-50 (thickness 50 ⁇ m) manufactured by Lintec Corporation) at a printing speed of
  • Example 19 The experiment was performed under the same conditions as in Example 16 except that the silver nanowire ink used in Example 16 was subjected to bar coat printing under the same conditions as in Example 18 instead of using a gravure printing tester. The results are shown in Table 1.
  • Example 20 The silver nanowire ink used in Example 16 was used except that a cycloolefin polymer (ZF14-050 (thickness 50 ⁇ m) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) plasma-treated under the same conditions as in Example 17 was used instead of using a PET film. The experiment was performed under the same conditions as in Example 19. The results are shown in Table 1.
  • a cycloolefin polymer ZF14-050 (thickness 50 ⁇ m) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • the bar coating printed Examples 18 to 20 have a smaller sheet resistance value and a larger haze than the corresponding Examples 15 to 17 using the same silver nanowire ink subjected to gravure printing. It is considered that the thickness of the silver nanowire ink layer was relatively thicker in the bar coat printing than in the gravure printing. It was found that a substrate was obtained.
  • Comparative Example 1 The experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the silver nanowire ink was prepared without adding the binder component. Unlike Example 1, a coating film was not obtained.
  • Comparative Example 2 An experiment was performed under the same conditions as in Example 3 except that a silver nanowire ink was prepared using polyvinylpyrrolidone (PVP) (Sokalan K-120 manufactured by BASF) instead of PNVA as a binder. The results are shown in Table 1. The sheet resistance was 10 times or more larger than that of Example 3. Further, the resistance change ratio before and after the tape peeling test was as high as about 1.3, and the adhesion was poor.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Comparative Example 4 An experiment was performed under the same conditions as in Example 3 except that a silver nanowire ink was produced using polyvinyl alcohol (PVA) (Kuraray Kuraray Poval PVP-505) instead of PNVA as a binder. The results are shown in Table 1. The silver nanowire ink was not uniformly transferred from the gravure printing roll to the substrate, and the sheet resistance was greatly increased.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Comparative Example 5 The experiment was performed under the same conditions as in Example 3 except that the silver nanowire ink was prepared by changing the solvent to 100% water. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 The experiment was performed under the same conditions as in Example 3 except that the silver nanowire ink was prepared by changing the solvent to 100% ethanol. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 The experiment was performed under the same conditions as in Example 3 except that the silver nanowire ink was prepared by changing the solvent to 100% normal propyl alcohol. The results are shown in Table 1.

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Abstract

【課題】グラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に適する金属ナノワイヤインク及び透明導電基板または透明帯電防止用基板を提供する。 【解決手段】金属ナノワイヤの含有率が０．０１～１．５質量％、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体の含有率が０．１～２．０質量％、及びＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールの少なくとも１種を含む全アルコールの含有率が５～９０質量％である、水とアルコールとの混合溶媒を含む金属ナノワイヤインクである。また、この金属ナノワイヤインクが透明基板上にグラビア印刷等で所定のパターン形状に印刷されたパターンを有する透明導電基板または透明帯電防止用基板である。

Description

金属ナノワイヤインク、透明導電基板及び透明帯電防止用基板
　本発明は、金属ナノワイヤインク、透明導電基板及び透明帯電防止用基板に関し、特にグラビア印刷等のロールに一旦インクを塗布後そのインクを転写して印刷するロールコーティング方式の印刷方法に好適な金属ナノワイヤインク及びそれを用いた透明導電基板及び透明帯電防止用基板に関する。
　タッチパネル等の透明電極に使用されるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の代替となる高透明性・高導電性薄膜の原料として、金属ナノワイヤが近年注目されている。かかる金属ナノワイヤは、一般に、ポリビニルピロリドンとエチレングリコール等のポリオールの存在下に金属化合物を加熱することによって製造されている（非特許文献１）。
　また、下記特許文献１には、銀ナノワイヤと水性溶媒とセルロース系バインダー樹脂と界面活性剤とを含む、透明導電膜形成用のインクが開示されている。また、下記特許文献２には、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤインクが開示されている。さらに、下記特許文献３には、金属ナノワイヤ、ポリビニルアセトアミド、水／アルコール溶媒を含む導電層形成用の組成物が開示されている。
米国特許第８，８６５，０２７号公報 特開２０１５－１７４９２２号公報 特開２００９－２５３０１６号公報
Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem.,1992, 100, 272
　しかし、上記従来の技術においては、必ずしもグラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に好適な金属ナノワイヤインクを開示するものではなかった。なお、特許文献３には、本発明と同様のポリビニルアセトアミドを含む組成物の構成が開示されているが、具体的な組成に関する記載は全くないので、グラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に好適な金属ナノワイヤインクを開示したものとはいえない。
　本発明は、グラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に適する金属ナノワイヤインク及び透明導電基板及び透明帯電防止用基板を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、金属ナノワイヤインクであって、金属ナノワイヤの含有率が０．０１～１．５質量％、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体の含有率が０．１０～２．００質量％、及びＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールの少なくとも１種を含む全アルコールの含有率が５～９０質量％である、水とアルコールとの混合溶媒を含むことを特徴とする。
　上記全アルコール中の炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールの含有率が４０質量％以上であることが好適である。
　また、上記重合体はＮ－ビニルアセトアミドのホモポリマーであることが好適である。
　上記金属ナノワイヤは銀ナノワイヤであることが好適である。
　本発明の他の実施形態は、透明導電基板であって、透明基板上に上記金属ナノワイヤインクで形成された透明導電パターンを有することを特徴とする。
　上記透明基板がポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択されるいずれかの樹脂フィルムであることが好適である。
　上記透明導電基板は、シート抵抗値が１０～１０４Ω／□、全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が０．１～２％であることが好適である。
　本発明の他の実施形態は、透明帯電防止用基板であって、透明基板上に上記金属ナノワイヤインクで形成された透明帯電防止パターンを有することを特徴とする。
　上記透明基板がポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択されるいずれかの樹脂フィルムであることが好適である。
　上記透明帯電防止用基板は、シート抵抗値が１０５～１０９Ω／□、全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が０．１～２％であることが好適である。
　本発明によれば、グラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に適する金属ナノワイヤインク、透明導電基板及び透明帯電防止用基板を提供することができる。
　　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、金属ナノワイヤの含有率が０．０１～１．５質量％、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体の含有率が０．１０～２．００質量％、及びＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールの少なくとも１種を含む全アルコールの含有率が５～９０質量％である、水とアルコールとの混合溶媒を含むことを特徴とする。
　ここで、金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。以下、本願明細書において「金属ナノワイヤ」と「金属ナノチューブ」とを続けて表記しない場合、「金属ナノワイヤ」は金属ナノワイヤと金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。
　金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、１～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～１００ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、２～５０μｍがさらに好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の平均径をｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。
　金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する透明導電膜を得るためには、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。
　これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
　金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開公報ＷＯ２００８／０７３１４３パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２－３９０１参照）。
　また、金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤの含有率は、上記の通り０．０１～１．５質量％である。０．０１質量％未満では、導電材料の濃度が低過ぎ、塗布（印刷）して得られる塗膜の導電性が低過ぎ、後述の実施例に記載の測定方法によるシート抵抗の測定が不可となることがある。また、１．５質量％を超えると、透明性が確保できなくなることがある。好ましくは０．１～１．０質量％、より好ましくは０．２～０．５質量％、さらに好ましくは０．２～０．４質量％である。本明細書において「透明」とは金属銀ナノワイヤインクを印刷した基板の全光線透過率が７０％以上であること意味する。
　上記Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体は、例えば、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ＮＶＡと、ＮＶＡと共重合できるモノマーとの共重合体等が挙げられる。ＮＶＡと共重合できるモノマーとしては、例えばＮ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電パターンのシート抵抗が高くなり、銀ナノワイヤと基板との密着性が低下する傾向があるので、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に５０モル％超含み、７０モル％以上含まれるのがより好適である。このような重合体の重量平均分子量は３０万～１５０万が好適である。また、金属ナノワイヤインク中の上記重合体の含有率は、０．１０～２．００質量％である。０．１０質量％未満では、均一な塗膜の形成が出来なくなる。また、２．００質量％を超えると、塗膜の導電性が低下する（シート抵抗の測定が不可となる）。好ましくは０．１５～１．７０質量％、より好ましくは０．２０～１．２０質量％、さらに好ましくは０．２５～０．８０質量％である。
　金属ナノワイヤインクに含まれる混合溶媒としては、金属ナノワイヤの良好な分散性、且つ、乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒を用いる。アルコールとしては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールおよびイソプロパノール）[以下、単に「炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール」と表記]を少なくとも１種含む。炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことが好ましい。炭素原子数が３以下の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。アルコールとして、炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することができる。併用できる炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールは、全アルコール中３０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。また、混合溶媒における全アルコールの含有率は、５～９０質量％であり、１０～７０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーテイングした際に縞模様（塗布斑）が発生し不適である。
　金属ナノワイヤインクには、その印刷特性、導電性、光学特性等の性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、等の添加剤を含有しても良い。組成物の粘性を調整するためにヒュームドシリカ等のフィラーを用いることができる。これらの配合量はトータルで５質量％以内とすることが好ましい。
　実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、以上に述べた金属ナノワイヤ、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体、必要に応じて添加することができる添加剤を上記配合比（質量％）で配合（残部をアルコールと水との混合溶媒）し、自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。これにより粘度が１～２００ｍＰａ・ｓ程度の銀ナノワイヤインクが得られる。好ましい粘度は１～１５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましい粘度は１～１００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましい粘度は１～６０ｍＰａ・ｓである。
　本実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、透明導電基板や透明帯電防止用基板の製造に使用することができる。具体的には、上記金属ナノワイヤインクを、グラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法により基板上に任意のパターンで印刷して金属ナノワイヤインク層を形成し、形成した金属ナノワイヤインク層を乾燥し、必要に応じて焼成することにより、金属ナノワイヤインクで形成された透明導電パターンを有する透明導電基板や透明帯電防止用基板を製造することができる。透明導電基板と透明帯電防止用基板とは、金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤの含有量等を調整して印刷した金属ナノワイヤインク層のシート抵抗値の違いにより使い分けることができる。
　使用できる基板の材料は、支持基材として透明であり、金属ナノワイヤインクと密着性があれば限定されないが、屈曲性を有する点では樹脂フィルムであることが好ましい。フィルム厚みは１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２５μｍ以下であることが特に好ましい。また、取り扱い性の点から１０μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましく、３８μｍ以上であることが特に好ましい。ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート[ＰＥＴ]、ポリエチレンナフタレート[ＰＥＮ]等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート[ＰＭＭＡ]等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂フィルムを好適に使用することができる。これらの樹脂フィルムの中でも、優れた光透過性や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス社製））を用いることができる。
　また、本実施形態の金属ナノワイヤインクを用いて製造された透明導電基板または透明帯電防止用基板において、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥した後、必要に応じて焼成を実施することができる。必要に応じて実施する焼成は、オーブンによる加熱、パルス光照射、マイクロ波照射等により行うことができるが、これらには限定されない。
　また、透明導電基板または透明帯電防止用基板の透明導電層を保護するために、オーバーコート層を形成することができる。オーバーコート層としては公知のものを使用することもできるが、例えば、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含み、前記（Ｄ）溶媒の含有率が９５質量％以上９９．９質量％以下であり、（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒と、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒とを含み、かつ、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒の全溶媒中の含有量が３０質量％以上７０質量％未満である保護膜用組成物を用いることが好ましい。
　以上のようにして形成された透明導電基板または透明帯電防止用基板は、全光線透過率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、ヘーズ値が好ましくは０．１～２％、より好ましくは０．５～１．５％、さらに好ましくは０．８～１．３％である。
　上記シート抵抗としては、用途に応じて適宜選択される。例えば、タッチパネル用透明電極等の透明導電用に使用する場合には、１０～１０４Ω／□が好適である。一方、帯電防止用に使用する場合には、１０５～１０９Ω／□が好適である。
　なお、これらの値は、後述する実施例に記載した方法により測定する。
　本実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、上記の通りグラビア印刷等のロールコーティング方式の印刷方法に好適であるが、他の印刷方法、例えばスリットコーティング方式に適用することも可能である。ロールコーティング方式には、グラビア印刷法以外に、フレキソ印刷法があり、スリットコーティング方式には、バーコート法、スリット（ダイ）法、コンマ法が含まれる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜銀ナノワイヤの形状の観測＞
　銀ナノワイヤの形状（長さ・直径）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（加速電圧３～１０ｋＶ）を用いて任意に選択した５０本のナノワイヤの径および長さを観測し、その算術平均値を求めた。
　また、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用いて、３００～６００ｎｍにおける紫外可視吸収スペクトルを測定し、銀ナノワイヤに基づく３７０ｎｍ～３８０ｎｍにおける吸光度の最大ピーク値Ａｂｓ（λmax）と銀の球状粒子を表す波長４５０ｎｍにおける吸光度値Ａｂｓ（λ４５０）との比率（Ａｂｓ（λ４５０）／Ａｂｓ（λmax））を求めた。銀ナノワイヤの形状にもよるが、この比率が０．１～０．５の範囲が好適であり、この比率が小さいほど銀ナノワイヤ合成時に生成した球状粒子が少ないことを意味する。球状粒子が存在しない場合０．１程度となる。
＜銀ナノワイヤの合成＞
　２００ｍＬガラス容器にプロピレングリコール１００ｇ（和光純薬工業社製）を秤量し、金属塩として硝酸銀２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）（東洋化学工業社製）を加えて室温で２時間撹拌することで硝酸銀溶液（第二溶液）を調製した。
　１Ｌ四つ口フラスコ（メカニカルスターラー、滴下漏斗、還流管、温度計、窒素ガス導入管）に、窒素ガス雰囲気下、プロピレングリコール６００ｇ、イオン性誘導体としての塩化テトラエチルアンモニウム０．０５２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）および臭化ナトリウム０．００８ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）（マナック社製）、構造規定剤としてポリビニルピロリドンＫ－９０（ＰＶＰ）　７．２ｇ（和光純薬工業社製、重量平均分子量３５万）を仕込み、２００ｒｐｍの回転数で１５０℃にて１時間撹拌することで完全に溶解させ、第一溶液を得た。先に調製した硝酸銀溶液（第二溶液）を滴下漏斗に入れ、上記第一溶液を含む反応液温度を１５０℃に維持しながら２．５時間かけて滴下（硝酸銀の平均供給モル数が０．０８７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）することで銀ナノワイヤを合成した。この場合、イオン性誘導体のモル数と硝酸銀の平均供給モル数から演算したモル比は０．２２となっている。また、反応中に第一溶液中の銀イオン濃度を測定したところ、イオン性誘導体と金属塩とのモル比（金属塩／イオン性誘導体）は０．２～６．７の範囲であった。滴下終了後さらに１時間加熱撹拌を継続し反応を完結させた。なお、銀イオン濃度は、東亜ディーケーケー株式会社製自動滴定装置ＡＵＴ－３０１を用い、チオシアン酸アンモニウム滴定法により測定した。
　反応混合物を水で５倍に希釈し、遠心分離機を用いて６０００ｒｐｍの回転数で５分間遠心力をかけることで銀ナノワイヤを沈降させた。上澄み液を除去した後、水を添加し６０００ｒｐｍで５分間処理する操作をさらに２回行い系中に残存するＰＶＰ及び溶媒を洗浄し、所定量の水を添加し銀ナノワイヤ分散液を得た。
　得られた銀ナノワイヤについて上記方法により電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）画像から径および長さを求めたところ、平均径３６．３ｎｍ、平均長２５．５μｍであった。
　また、得られた銀ナノワイヤの紫外可視吸収スペクトルからＡｂｓ（λ４５０）／Ａｂｓ（λmax）を求めたところ、０．２１であった。
実施例１．
＜インク化＞
　バインダーとして、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）（昭和電工株式会社製ＧＥ１９１－０５３、ホモポリマー（重量平均分子量１５０万（カタログ値））の５質量％水溶液）を用いた。
　上記銀ナノワイヤ分散液の溶媒である水と混合して、水＋アルコール混合溶媒とするために、エタノール（ＥｔＯＨ）を用意した。
　蓋付きの容器に、上記で得られた銀ナノワイヤ分散液（溶媒が水であるもの）、上記ＰＮＶＡの５質量％水溶液、エタノールを添加して、蓋をしたのち、自転公転攪拌機で混合した。混合組成は水：エタノールの質量比＝６０：４０、全混合物の総量に対し、ＰＮＶＡ水溶液から供給されるＰＮＶＡ成分の量が０．３０質量％、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．３５質量％となるように混合量を調整した。
＜銀含有量＞
　得られた銀ナノワイヤインクから、銀ナノワイヤが分散状態にあるサンプル液を採取し、その液に硝酸を添加して銀ナノワイヤを溶解させ、原子吸光分光光度計（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製ファーネス原子吸光分光光度計ＡＡ２８０Ｚ）で銀の量を測定した。その結果、銀含有量は０．３５３質量％であり、インク化に際して目標とした０．３５質量％に近い値が得られた。したがって、表１においては、銀含有量を公称値（目標値）で示した（以下の各例において同じ）。
＜粘度＞
　得られた銀ナノワイヤインクを２５℃でブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ－Ｅ（スピンドル：ＳＣ４－１８）を用いて測定した。
＜透明導電基板の形成＞
　この銀ナノワイヤインクをクラボウ株式会社製電動式グラビア印刷試験機ＧＰ－１０（グラビア版は５４ライン／ｃｍを使用）を用いて印刷速度５ｍ／ｍｉｎで、フィルム基板としての７．５ｃｍ×１２ｃｍのサイズのＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ　Ｈ５２２－５０（厚み５０μｍ））のハードコート層の表面に塗布した。その後、送風乾燥機（楠本化成株式会社製　ＥＴＡＣ　ＨＳ３５０）により１００℃で１０分間乾燥させ、透明導電パターン（塗膜）を有する透明導電基板を形成した。
＜シート抵抗・光学特性＞
　この透明導電基板のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製　Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰにより測定した。また、この透明導電基板の光学特性として、全光線透過率およびヘーズを、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ　２０００により測定した。光学特性測定のリファレンスは空気を用いて測定を行った。結果を表１に示す。
＜テープ剥離試験＞
　上記のシート抵抗および光学特性を測定した後の試料の塗膜表面に、ニチバン株式会社製の幅２４ｍｍのセロハン粘着テープ（ＣＴ４０５ＡＰ－２４）を手指にて圧着したあと引き剥がす試験（「テープ剥離試験」という）を行い、引き剥がしたあとの塗膜表面についてシート抵抗を測定し、試験前後のシート抵抗値から下記（１）式により抵抗変化比を求めた。
［抵抗変化比］＝Ｒ１／Ｒ０　・・・（１）
ここで、Ｒ０は試験前のシート抵抗（Ω／□）、Ｒ１は試験後のシート抵抗（Ω／□）である。その結果を表１に示す。測定数は３とし、その平均値としてＲ０、Ｒ１を求めた。
　実施例１ではＲ０、Ｒ１ともに７７Ω／□であり、抵抗変化比は１．００であった。
実施例２．
　水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをメタノール（ＭｅＯＨ）にし、ＰＮＶＡ成分の配合量が０．５０質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例３．
　ＰＮＶＡ成分の配合量が０．５０質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例４．
　水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）に変更したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例５．
　水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に変更したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例６．
　水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコールの質量比＝５０：５０に変更したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例７．
　水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコールの質量比＝７０：３０に変更したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例８．
　水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコールの質量比＝８０：２０に変更したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例９．
　水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコールの質量比＝９０：１０に変更したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例１０．
　ＰＮＶＡ成分の配合量が０．７０質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例１１．
　銀濃度を０．２５質量％に変更したことを除き、実施例５と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例１２．
　水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをメタノールとエタノール（メタノール：１０質量％、エタノール：５５質量％）にし、ＰＮＶＡ成分の配合量が０．４０質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例１３．
　フィルム基板としてリンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ　Ｈ５２２－１２５（厚み１２５μｍ）を用いたことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例１４．
　フィルム基板として東洋紡株式会社製コスモシャインＡ４１００（厚み１２５μｍ）を用い、その易接着面に、銀濃度を０．０７質量％に、水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコール（ノルマルプロピルアルコール）の質量比＝７５：２５に、ＰＮＶＡ成分の配合量が０．１６質量％となるように変更した銀ナノワイヤインクを用いて印刷したことを除き、実施例４と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例１５．
　銀濃度を０．２３質量％に変更、水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをメタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール（ＰＧ）の混合物（メタノール：１０質量％、エタノール：３０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４４質量％、プロピレングリコール：６質量％）に変更し、ＰＮＶＡ成分の配合量が０．１８質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例１６．
　銀濃度を０．２３質量％に変更、水＋アルコール混合溶媒とするためのアルコールをメタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール（ＰＧ）の混合物（メタノール：１０質量％、エタノール：４０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル：３４質量％、プロピレングリコール：６質量％）に変更し、ＰＮＶＡ成分の配合量が０．１８質量％となるように銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例１と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例１７．
　実施例１６で用いた銀ナノワイヤインクを、フィルム基板としてＰＥＴフィルムを使用する代わりに、以下の条件でプラズマ処理したシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製ＺＦ１４－０５０（厚み５０μｍ））用いた以外は実施例１６と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
＜プラズマ処理条件＞
　プラズマ処理はプラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ－Ｔ０３）を用いて窒素ガス雰囲気下、出力１ｋｗで２０秒間行った。
　実施例１～１３及び１５～１７で全光線透過率が９０％以上、実施例１４でも８７．９％であり、すべての実施例のヘーズが１．５％未満という良好な光学特性を有し、かつ、基板と銀ナノワイヤインク層との良好な密着性が得られた。実施例１～１３及び１５～１７は透明導電基板に対応する実施例であり、実施例１４は透明帯電防止用基板に対応する実施例である。
実施例１８．
　実施例１５で用いた銀ナノワイヤインクを、グラビア印刷試験機を使用する代わりに、以下の条件でバーコート印刷する以外は実施例１５と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
＜バーコート印刷条件＞
　上記銀ナノワイヤインクを株式会社井元製作所製塗工機７０Ｆ０、バーコート番手Ｎｏ．７（ウエット膜厚１１μｍ）を用いて、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで、フィルム基板としての２１ｃｍ×３０ｃｍのサイズのＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ　Ｈ５２２－５０（厚み５０μｍ））の表面に塗布した。その後、送風乾燥機（楠本化成株式会社製　ＥＴＡＣ　ＨＳ３５０）により１００℃で１０分間乾燥させ、透明導電パターン（塗膜）を有する透明導電基板を形成した。
実施例１９．
　実施例１６で用いた銀ナノワイヤインクを、グラビア印刷試験機を使用する代わりに、実施例１８と同じ条件でバーコート印刷する以外は実施例１６と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
実施例２０．
　実施例１６で用いた銀ナノワイヤインクを、ＰＥＴフィルムを使用する代わりに、実施例１７と同じ条件でプラズマ処理したシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製ＺＦ１４－０５０（厚み５０μｍ））を用いた以外は実施例１９と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
　バーコート印刷した実施例１８～２０は、グラビア印刷した同一の銀ナノワイヤインクを用いた対応する実施例１５～１７に比べてシート抵抗値が小さく、ヘーズが大きくなっている。バーコート印刷した方がグラビア印刷よりも銀ナノワイヤインク層の厚みが相対的に厚くなったためと考えられるが、いずれも問題ないレベルであり、バーコート印刷を用いてもグラビア印刷同様良好な透明導電基板が得られることがわかった。
比較例１．
　バインダー成分を無添加として銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例１と同様な条件で実験を行った。実施例１と異なり塗布膜が得られなかった。
比較例２．
　バインダーとしてＰＮＶＡの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ社製　Ｓｏｋａｌａｎ　Ｋ－１２０）を用いて銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。実施例３に比べてシート抵抗が１０倍以上大きな値であった。また、テープ剥離試験前後の抵抗変化比も約１．３と高く密着性に劣っていた。
比較例３．
　バインダーとしてＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（日新化成社製　エトセル　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ＳＴＤ　１００　ＣＰＳ）を用い、水＋アルコール混合溶媒の組成を水：アルコールの質量比＝４０：６０に変更したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。実施例３に比べてシート抵抗が１０倍以上大きな値であり、大幅に増加した。また、テープ剥離試験により銀ナノワイヤが剥離し、抵抗を測定することができなかった。
比較例４．
　バインダーとしてＰＮＶＡの代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ社製　クラレポバール　ＰＶＰ－５０５）を用いて銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。グラビア印刷のロールから基板へ銀ナノワイヤインクが均一に転写されずシート抵抗が大幅に増加した。
比較例５．
　溶媒を水１００％に変更して銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
比較例６．
　溶媒をエタノール１００％に変更して銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
比較例７．
　溶媒をノルマルプロピルアルコール１００％に変更して銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例３と同様な条件で実験を行った。結果を表１に示す。
　溶媒として水またはアルコールを単独で用いた比較例５～７では、いずれも銀ナノワイヤインク層が縞模様となり、均一な銀ナノワイヤインク層を形成することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 

Claims (10)

  1. 　金属ナノワイヤの含有率が０．０１～１．５質量％、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位を５０モル％超含む重合体の含有率が０．１０～２．００質量％、及びＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールの少なくとも１種を含む全アルコールの含有率が５～９０質量％である、水とアルコールとの混合溶媒を含むことを特徴とする金属ナノワイヤインク。
  2. 　前記全アルコール中の炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールの含有率が４０質量％以上である請求項１に記載の金属ナノワイヤインク。
  3. 　前記重合体がＮ－ビニルアセトアミドのホモポリマーである請求項１または２に記載の金属ナノワイヤインク。
  4. 　前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである請求項１～３に記載の金属ナノワイヤインク。
  5. 　透明基板上に請求項１～４に記載の金属ナノワイヤインクで形成された透明導電パターンを有する透明導電基板。
  6. 　前記透明基板がポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択されるいずれかの樹脂フィルムである請求項５に記載の透明導電基板。
  7. 　シート抵抗値が１０～１０４Ω／□、全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が０．１～２％である請求項５または６に記載の透明導電基板。
  8. 　透明基板上に請求項１～４に記載の金属ナノワイヤインクで形成された透明帯電防止パターンを有する透明帯電防止用基板。
  9. 　前記透明基板がポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択されるいずれかの樹脂フィルムである請求項８に記載の透明帯電防止用基板。
  10. 　シート抵抗値が１０５～１０９Ω／□、全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が０．１～２％である請求項８または９に記載の透明帯電防止用基板。

     
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