WO2017141473A1 - 導電性ペースト及びこれを用いて形成された導電性膜 - Google Patents

導電性ペースト及びこれを用いて形成された導電性膜 Download PDF

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WO2017141473A1
WO2017141473A1 PCT/JP2016/077031 JP2016077031W WO2017141473A1 WO 2017141473 A1 WO2017141473 A1 WO 2017141473A1 JP 2016077031 W JP2016077031 W JP 2016077031W WO 2017141473 A1 WO2017141473 A1 WO 2017141473A1
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silver
conductive paste
particles
resin
conductive
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寛人 赤池
山崎　和彦
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三菱マテリアル株式会社
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    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste capable of forming a conductive film excellent in stretchability and conductivity, such as wiring, actuator electrode, skin sensor, etc., which requires flex resistance to a flexible substrate, and the conductive paste.
  • the present invention relates to a conductive film formed using the same.
  • the resin (A) is an aqueous dispersion (A1) of a conjugated double bond polymer containing a polyanion based on a sulfonated or sulfated rubber as a dopant.
  • macromolecule which contains the high molecular polyanion containing the aromatic group which shows high electroconductivity in the range which does not impair this as a dopant can be further contained.
  • the conductive filler (B) is a metal powder (B1) having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, and the blending amounts of the resin (A) and the conductive filler (B) in the solid content of the conductive paste.
  • the metal powder (B1) include noble metal powders such as silver powder, gold powder, platinum powder and palladium powder, and base metal powders such as copper powder, nickel powder, aluminum powder and brass powder.
  • the conductive filler preferably contains metal nanoparticles (B3) having an average particle diameter of 2 to 100 nm.
  • the metal nanoparticles (B3) include silver, bismuth, platinum, gold, nickel, tin, copper, and zinc. From the viewpoint of conductivity, copper, silver, platinum, and gold can be used. It is particularly preferable to use either one or both as the main component (50% by mass or more).
  • the metal powder (B1) is uniformly dispersed in the stretchable and conductive resin (A). Therefore, the conductive paste formed using this conductive paste.
  • the film has high conductivity by forming an effective conductive network, and can maintain the high conductivity even when the conductive film is stretched.
  • metal powder (B1) when either or both of silver powder and copper powder are made into a main component (50 mass% or more), while being able to obtain the coating film which shows high electroconductivity, it becomes advantageous in terms of price.
  • metal nanoparticles (B3) as a conductive filler into the conductive paste, the conductivity can be improved and the printability can be improved.
  • the metal nanoparticles (B3) have a function of imparting conductivity between the conductive networks, an improvement in the conductivity of the conductive film can be expected.
  • a conjugated polymer containing a polymer polyanion containing an aromatic group exhibiting high conductivity as long as the resin (A) does not impair extensibility as a dopant.
  • This conductive paste contains an aqueous dispersion (A2) of a heavy bond polymer, but a polymer containing such a conjugated double bond is likely to be oxidized or deteriorated by heat, light, stress, etc.
  • the conductive film formed using the material has poor reliability in long-term use and cannot satisfy all of high conductivity, high stretchability and high reliability at the same time.
  • a first object of the present invention is to provide a conductive paste that is capable of forming a conductive film that is excellent in reliability over a long period of use and is excellent in stretchability and conductivity.
  • a second object of the present invention is to provide a conductive film that can be formed with relatively few man-hours, has excellent reliability in long-term use, and has excellent stretchability and conductivity.
  • a first aspect of the present invention includes a solvent, a binder resin that does not contain an unsaturated bond in the molecule, and silver-coated resin particles dispersed in the binder resin as a conductive filler. It has resin core particles made of silicone rubber particles and a silver coating layer covering the surface of the resin core particles, the silver coated resin particles have an average particle size of 0.5 to 20 ⁇ m, and the silver coated resin particles are electrically conductive.
  • the conductive paste contains 30 to 75% by volume with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste.
  • a second aspect of the present invention is a conductive film formed using the conductive paste described in the first aspect.
  • the silver-coated resin particles as the conductive filler include resin core particles made of silicone rubber particles, and a silver coating layer that covers the surface of the resin core particles,
  • the average particle diameter of the silver-coated resin particles is 0.5 to 20 ⁇ m, and the silver-coated resin particles are contained in an amount of 30 to 75% by volume with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste.
  • the conductive film is elongated, contact between the silver-coated resin particles in the conductive film is maintained, so that a conductive film excellent in stretchability and conductivity can be obtained.
  • the above characteristics can be obtained without using a polymer containing an unsaturated bond such as a conjugated double bond that is likely to be oxidized or deteriorated by light or stress.
  • a conductive film satisfying all of the reliability in use can be obtained.
  • the conductive film according to the second aspect of the present invention since the conductive film is formed using the conductive paste, the conductive film can provide the same effects as described above.
  • the conductive paste of the present invention includes a solvent, a binder resin that does not contain an unsaturated bond in the molecule, and silver-coated resin particles dispersed in the binder resin as a conductive filler.
  • the silver-coated resin particles have resin core particles made of silicone rubber particles and a silver coating layer that covers the surface of the resin core particles.
  • the average particle diameter of the silver-coated resin particles is 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1.0 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silver-coated resin particles is limited to the range of 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silver-coated resin particles is a magnification using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model name: SU-1500) by software (product name: PC SEM).
  • the diameter of 300 silver-coated resin particles is measured at a magnification of 5000 times, and the average value calculated is referred to.
  • the values other than the true sphere mean the average of the long sides.
  • the silver-coated resin particles may be spherical particles, and may have a different shape such as a flat shape, a plate shape, or a needle shape instead of a spherical shape.
  • the average thickness of the silver coating layer of the silver-coated resin particles is preferably 0.05 to 5.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the resin core particles of the silver-coated resin particles is preferably 0.45 to 15 ⁇ m by subtracting the thickness of the silver coating layer from the average particle diameter of the silver-coated resin particles, and is preferably 0.9 to More preferably, it is 9.0 ⁇ m.
  • the resin core particles are preferably single particles without aggregation.
  • the average thickness of the silver coating layer of the silver-coated resin particles is limited to the range of 0.05 to 5.0 ⁇ m when the silver-coated resin particles are dispersed as a conductive filler below 0.05 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the resin core particles is limited to the range of 0.45 to 15 ⁇ m. If the resin core particles are less than 0.45 ⁇ m, the resin core particles are likely to aggregate, and the surface area of the resin core particles is increased. This is because it is necessary to increase the amount of silver for obtaining the necessary conductivity as a filler, and it is difficult to form a good silver coating layer. When the average particle size exceeds 15 ⁇ m, the surface smoothness of the resin core particles is increased.
  • the average particle size of the resin core particles is measured by the same method as the method for measuring the average particle size of the silver-coated resin particles.
  • the average thickness of the silver coating layer is obtained by observing the cross section of 20 silver-coated resin particles with a transmission electron microscope (TEM) and measuring the thickness of the silver coating layer of the silver-coated resin particles. It is a value obtained by arithmetically averaging the measured values.
  • the silver-coated resin particles of this embodiment are produced by the following method. First, the resin core particles are added to an aqueous solution of a tin compound kept at 25 to 45 ° C. to form a tin adsorption layer on the surface of the resin core particles.
  • an electroless silver plating solution containing no reducing agent is brought into contact with the tin adsorption layer formed on the surface of the resin core particles, so that the tin adsorption layer formed on the surface of the resin core particles and the silver in the electroless plating solution
  • a silver substitution layer is formed on the surface of the resin core particles by a substitution reaction with
  • a reducing agent is added to the electroless silver plating solution to form a silver coating layer on the surface of the silver replacement layer of the resin core particles.
  • a silver coating layer is provided on the surface of the resin core particles.
  • a treatment for providing a tin adsorption layer on the surface of the resin core particles is performed as a catalyst treatment, and then an electroless silver plating treatment is performed to form a silver coating layer.
  • the silver coating layer of this embodiment is manufactured by the following method. First, the resin core particles are added to an aqueous solution of a tin compound kept at 25 to 45 ° C.
  • an electroless silver plating solution not included in the tin adsorption layer is brought into contact with the surface of the resin core particles by a substitution reaction between the tin adsorption layer formed on the surface of the resin core particles and silver in the electroless plating solution. A substitution layer is formed.
  • a reducing agent is added to the electroless silver plating solution to form a silver coating layer on the surface of the silver replacement layer of the resin core particles.
  • resin core particles are added to an aqueous solution of a tin compound and stirred, and then the resin core particles are separated by filtration or centrifuged and washed with water.
  • the stirring time is appropriately determined depending on the temperature of the aqueous tin compound solution and the content of the tin compound, and is preferably 0.5 to 24 hours.
  • the temperature of the aqueous solution of the tin compound is 25 to 45 ° C, preferably 25 to 35 ° C, and more preferably 27 to 35 ° C.
  • the temperature of the aqueous solution of the tin compound is less than 25 ° C., the temperature is too low and the activity of the aqueous solution becomes low, and the tin compound does not sufficiently adhere to the resin core particles.
  • the temperature of the aqueous solution of the tin compound exceeds 45 ° C., the tin compound is oxidized, so that the aqueous solution becomes unstable and the tin compound does not sufficiently adhere to the resin core particles.
  • this treatment is carried out in an aqueous solution at 25 to 45 ° C., divalent ions of tin adhere to the surface of the resin core particles, and a tin adsorption layer is formed.
  • the tin compound examples include stannous chloride, stannous fluoride, stannous bromide, stannous iodide, and the like.
  • the content of stannous chloride in the tin compound aqueous solution is preferably 30 to 100 g / dm 3 . If the content of stannous chloride is 30 g / dm 3 or more, a uniform tin adsorption layer can be formed. When the stannous chloride content is 100 g / dm 3 or less, the amount of inevitable impurities in stannous chloride is suppressed. Note that stannous chloride can be contained in an aqueous solution of a tin compound until saturation.
  • an electroless plating solution not containing a reducing agent is brought into contact with the tin adsorption layer, and a silver substitution layer is formed on the surface of the resin core particle by a substitution reaction of tin and silver.
  • a reducing agent is added to the electroless silver plating solution to perform electroless plating, thereby forming a silver coating layer on the surface of the resin core particles to produce silver coated resin particles.
  • (1) a method in which resin core particles having a silver substitution layer formed on the surface are immersed in an aqueous solution containing a complexing agent, a reducing agent, etc., and an aqueous silver salt solution is dropped, (2) A method of immersing resin core particles having a silver-substituted layer on the surface thereof in an aqueous solution containing a silver salt and a complexing agent, and dropping a reducing agent aqueous solution, (3) including a silver salt, a complexing agent, a reducing agent, etc. A method in which resin core particles having a silver substitution layer formed on the surface is immersed in an aqueous solution and a caustic aqueous solution is dropped.
  • silver salt silver nitrate or silver nitrate dissolved in nitric acid
  • Complexing agents include salts such as ammonia, ethylenediaminetetraacetic acid, tetrasodium ethylenediaminetetraacetic acid, nitrotriacetic acid, triethylenetetraamminehexaacetic acid, sodium thiosulfate, succinate, succinimide, citrate or iodide salt can be used.
  • formalin, glucose, imidazole, Rochelle salt (sodium potassium tartrate), hydrazine and its derivatives, hydroquinone, L-ascorbic acid or formic acid can be used.
  • formaldehyde is preferable because of its strong reducing power, a mixture of two or more reducing agents containing at least formaldehyde is more preferable, and a mixture of reducing agent containing formaldehyde and glucose is most preferable.
  • tin in the tin adsorption layer elutes by releasing electrons by coming into contact with silver ions in the solution, while silver ions receive electrons from tin and are resin as metals.
  • Substitutional deposition is performed on the core particles where the tin is adsorbed. Thereafter, when all the tin is dissolved in the aqueous solution, the substitution reaction of tin and silver is completed.
  • a reducing agent is added to the electroless plating solution, and a silver coating layer is formed on the surface of the resin core particles by a reduction reaction with the reducing agent, thereby producing silver-coated resin particles.
  • the conductive paste of this embodiment includes a solvent, a binder resin that does not contain an unsaturated bond in the molecule, and silver-coated resin particles that are dispersed in the binder resin and serve as a conductive filler.
  • the silver-coated resin particles are contained in an amount of 30 to 75% by volume, preferably 40 to 60% by volume, based on 100% by volume of the solid content of the conductive paste.
  • the content ratio of the silver-coated resin particles is limited to the range of 30 to 75% by volume with respect to the solid content of 100% by volume of the conductive paste.
  • Binder resin in conductive paste As the binder resin to be included in the conductive resin paste, a resin having a high expansion / contraction ratio and containing no unsaturated bond inside (inside the molecule) can be used. Specifically, urethane resin, urethane rubber, acrylic resin , Acrylic rubber, butyl rubber, chlorosulfonated rubber, fluororubber, and silicone. The urethane resin and the urethane rubber can be used either as a solvent evaporation type or as a thermosetting type in which a main agent and a curing agent are mixed.
  • examples of the main agent include polyester polyol, polycaprolactam polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and urethane acrylate
  • examples of the curing agent include isocyanate and block isocyanate.
  • acrylic resin commonly used thermosetting type, photopolymerization type and solvent evaporation type can be used.
  • Acrylic-melamine resin, polymethyl methacrylate resin, acrylic-styrene copolymer, silicon modified An acrylic resin, an epoxy-modified acrylic resin, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination.
  • a thermosetting agent such as isocyanate, an alkylphenone photopolymerization initiator, or the like can be used as the curing agent.
  • silicone rubber examples include silicone rubber and silicone resin, and these may be either addition polymerization type or condensation polymerization type.
  • silicone rubber the one having an expansion / contraction ratio at break of 500% or more is called silicone rubber, and the one having less than 500% is called silicone resin.
  • silicone resin the one having less than 500% is called silicone resin.
  • silicone rubber which is the same material as the resin core particles of the silver-coated resin particles.
  • Solvents for dissolving the binder resin include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Ether alcohol solvents such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether and their acetate solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, terpineol, mineral spirit, toluene, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as dodecane, dimethylform Amides, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, dimethylacetamide, .gamma.-butyrolactone.
  • the conductive paste is prepared by first mixing the binder resin with the solvent and dissolving the binder resin in the solvent at a temperature of preferably 50 to 70 ° C., more preferably 60 ° C. At this time, the ratio of the binder resin is preferably 20 to 60% by volume, more preferably 35 to 50% by volume with respect to 100% by volume of the solvent. Next, the conductive filler (silver-coated resin particles) is added, and stirring and desorption are performed by two centrifugal forces of rotation and revolution, for example, Awatori Netaro (trade name of a mixer manufactured by Shinky).
  • a conductive paste is prepared by kneading, preferably by kneading for 0.1 to 1 hour using a kneader such as a three-roll mill or a reiki machine. .
  • a kneader such as a three-roll mill or a reiki machine.
  • the conductive filler occupies 30 to 75% by volume as described above.
  • the usage-amount of binder resin is adjusted so that the volume ratio with a conductive filler may become the above-mentioned ratio from the reason mentioned above.
  • the viscosity is preferably adjusted to 10 to 300 Pa ⁇ s. By adjusting the viscosity within this range, the printability of the conductive paste is improved and the printed pattern shape after printing is also kept good.
  • the conductive paste thus prepared is applied onto a base material such as a stretched PET (polyethylene terephthalate) film, a glass substrate, an ITO (Indium TinideOxide) substrate, etc., and dried, fired, etc. at a predetermined temperature. By doing so, a conductive film is formed on the substrate.
  • the calcination is performed, for example, by using an apparatus such as a hot-air circulating furnace, preferably by holding at a temperature of 150 to 250 ° C. for 0.5 to 1 hour, but this is not limited to the case where room temperature curing is preferable.
  • the silver-coated resin particles when this conductive film is stretched, the silver-coated resin particles also stretch in the stretch direction following the stretch of the conductive film. As a result, even if the conductive film is elongated, contact between the silver-coated resin particles in the conductive film is maintained, so that a conductive film excellent in stretchability and conductivity can be obtained.
  • the binder resin is silicone rubber or silicone resin, a conductive film is formed using this conductive paste, and when the conductive film is stretched, the conductive film and the silver coating in the conductive film are covered. The elongation ratio of the resin particles is substantially the same.
  • a conductive film excellent in stretchability and conductivity can be obtained without requiring a complicated process and without using a polymer containing an unsaturated bond such as a conjugated double bond as a binder.
  • the conductive film does not include an unsaturated bond such as a conjugated double bond in the molecule, it is difficult to be oxidized or deteriorated by heat, light, stress, or the like.
  • the conductive film has excellent resistance to heat, light, stress, and the like, and thus has excellent reliability in long-term use.
  • Example 1 First, 15 g of stannous chloride and 15 cm 3 of hydrochloric acid having a concentration of 35% were diluted to 1 dm 3 with water using a 1 dm 3 volumetric flask and kept at 25 ° C. To this aqueous solution, 30 g of resin core particles made of silicone rubber having an average particle size of 3 ⁇ m were added and stirred for 1 hour, and then the resin core particles were filtered and washed with water. This completed the pretreatment of the resin core particles.
  • one-part silicone rubber “KE-45” manufactured by Shin-Etsu Silicone as a binder resin, 5.0 g of mineral spirit as a solvent, and KD-4 (manufactured by Croda Japan) as a dispersant 0 0.1 g was mixed with Awatori Nertaro (Sinky Co., Ltd.) to prepare a binder varnish. Then, 15.0 g of the conductive filler made of the silver-coated resin particles is added to 10 g of the binder varnish, mixed by Awatori Nertaro (Sinky), and then kneaded using a three-roll mill (EXAKT). Thus, a conductive paste was obtained. This conductive paste was referred to as Example 1. In addition, the content rate of the silver covering resin particle in an electrically conductive paste was 50 volume% with respect to 100 volume% of solid content of an electrically conductive paste.
  • Example 2 3.6 g of urethane resin “Adeka New Ace # 50” (manufactured by ADEKA) is used as the binder resin in the conductive paste of Example 1, and block isocyanate “Bernock DN-992” (manufactured by DIC) is used as the curing agent.
  • a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 g was used and 6.0 g of ethylene glycol monobutyl ether was used as a solvent. This conductive paste was referred to as Example 2.
  • Example 3 Two-part silicone resin “SE1700” (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is used as the binder resin in the conductive paste of Example 1 in an amount of 5.0 g, and the average particle diameter of the silver-coated resin particles is 0.00.
  • Example 1 except that the conductive paste was prepared such that the content ratio of the silver-coated resin particles in the conductive paste was 50% by volume with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste.
  • a conductive paste was prepared in the same manner. This conductive paste was referred to as Example 3.
  • Example 4 As a binder resin in the conductive paste of Example 1, 5.0 g of one-component silicone rubber “KE-1820” (manufactured by Shin-Etsu Silicone) is used, and the average particle diameter of the silver-coated resin particles is 1.0 ⁇ m (preferable range). Except that the conductive paste was prepared so that the content of the silver-coated resin particles in the conductive paste was 50% by volume with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1. This conductive paste was referred to as Example 4.
  • Example 5 The average particle diameter of the silver-coated resin particles in the conductive paste of Example 1 was 10 ⁇ m (the upper limit of the preferred range), and the content ratio of the silver-coated resin particles in the conductive paste was set to 100% by volume of the solid content of the conductive paste.
  • a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste was prepared so as to be 50% by volume. This conductive paste was taken as Example 5.
  • Example 6 The average particle diameter of the silver-coated resin particles is 4.5 g of acrylic rubber “Nipol AR51” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as the binder resin in the conductive paste of Example 1, and 8.5 g of ethylene glycol monoethyl ether as the solvent. Except that the conductive paste was prepared such that the diameter was 20 ⁇ m and the content ratio of the silver-coated resin particles in the conductive paste was 50% by volume with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste. A conductive paste was prepared in the same manner as in 1. This conductive paste was referred to as Example 6.
  • Example 7 The two-part silicone resin “SE1700” (manufactured by Toray Dow Corning) is used as the binder resin in the conductive paste of Example 1, and 5.0 g is used, and the average particle diameter of the silver-coated resin particles is 10 ⁇ m.
  • the conductive paste was prepared so that the content ratio of the silver-coated resin particles in the conductive paste was 30% by volume with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste.
  • a conductive paste was prepared. This conductive paste was taken as Example 7.
  • Example 8 The two-part silicone resin “SE1700” (manufactured by Toray Dow Corning) is used as the binder resin in the conductive paste of Example 1, and 5.0 g is used, and the average particle diameter of the silver-coated resin particles is 10 ⁇ m. Except that the conductive paste was prepared so that the content of the silver-coated resin particles in the conductive paste was 40% by volume (the lower limit of the preferred range) with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste. Prepared a conductive paste in the same manner as in Example 1. This conductive paste was referred to as Example 8.
  • Example 9 The average particle size of the silver-coated resin particles in the conductive paste of Example 1 was 10 ⁇ m, and the content ratio of the silver-coated resin particles in the conductive paste was 60% by volume with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste ( A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste was prepared so that the upper limit of the preferred range was reached. This conductive paste was taken as Example 9.
  • Example 10 Average particle diameter of silver-coated resin particles using 4.5 g of acrylic rubber “Nipol AR51” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as binder resin in the conductive paste of Example 1 and 10.0 g of propylene glycol monoethyl ether as solvent. Except that the conductive paste was prepared such that the diameter was 10 ⁇ m and the content ratio of the silver-coated resin particles in the conductive paste was 75% by volume with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste. A conductive paste was prepared in the same manner as in 1. This conductive paste was taken as Example 10.
  • ⁇ Comparative Example 1> In place of the conductive filler of Example 1, silver particles having an average particle size of 3.6 ⁇ m were used, and 35.0 g of the conductive filler made of the above silver particles was added to 10 g of the binder varnish of Example 1, After mixing by Shinkey Co., Ltd., the mixture was kneaded using a three roll mill (EXAKT Co.) to obtain a conductive paste. This conductive paste was referred to as Comparative Example 1. In addition, the content rate of the silver particle in an electrically conductive paste was 50 volume% with respect to 100 volume% of solid content of an electrically conductive paste.
  • a conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste was prepared so as to be 50% by volume. This conductive paste was designated as Comparative Example 3.
  • ⁇ Comparative Example 4> The two-part silicone resin “SE1700” (manufactured by Toray Dow Corning) is used as the binder resin in the conductive paste of Example 1, and 5.0 g is used, and the average particle diameter of the silver-coated resin particles is 10 ⁇ m. As in Example 1, except that the conductive paste was prepared so that the content ratio of the silver-coated resin particles in the conductive paste was 28% by volume with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste. Thus, a conductive paste was prepared. This conductive paste was referred to as Comparative Example 4.
  • Example 5 The average particle diameter of the silver-coated resin particles in the conductive paste of Example 1 was 10 ⁇ m, and the content ratio of the silver-coated resin particles in the conductive paste was 77% by volume with respect to 100% by volume of the solid content of the conductive paste.
  • the conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive paste was prepared. This conductive paste was referred to as Comparative Example 5.
  • binder resin 2.5 g of acrylic rubber “Nipol AR51” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 10 g of rubber-type solvent-type adhesive “TB1521” (manufactured by ThreeBond Co., Ltd., chloroprene rubber) having unsaturated bonds are used as solvents. Using 2.5 g of mineral spirits, these were mixed to prepare a binder varnish. To 12.5 g of the adjusted binder varnish, 15.0 g of the conductive filler made of the silver-coated resin particles of Example 1 was added and mixed by Awatori Kentaro (Sinky Corp.). EXAKT) was used for kneading to obtain a conductive paste. This conductive paste was referred to as Comparative Example 6.
  • the test pieces of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to volume resistivity measurement before and after stretching and a reliability test, respectively.
  • the volume resistivity before and after stretching was measured by Loresta-GP MCP-T610 (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the average of the volume resistivity of the four test pieces before stretching (0% elongation). The value was calculated and used as the volume resistivity of the test piece before stretching.
  • the volume resistivity of the four test pieces after elongation at an elongation rate of 50% was measured by Loresta-GP MCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the average value thereof was calculated.
  • stretching by 50% of elongation rate was set as the volume resistivity of the test piece after extending
  • volume resistivity of the four test pieces after elongation at an elongation rate of 80% was measured by Loresta-GP MCP-T610 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the average value of them was calculated for elongation.
  • the volume resistivity of the test piece after elongation at a rate of 80% was used. The results are shown in Table 1. Moreover, after extending
  • test pieces of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were placed in a high-temperature and high-humidity tank maintained at 85 ° C. and 85%, respectively, and allowed to stand for 500 hours. After the taken out test piece was stretched at an elongation rate of 0%, 50%, and 80%, whether or not a crack occurred in the test piece (presence of cracks) was visually observed. The results are shown in Table 1 as the presence or absence of cracks after the reliability test.
  • the volume resistivity of the conductive film before elongation is 5.0 ⁇ 10 ⁇
  • the volume resistivity of the conductive film became as extremely large as 3060 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm when the elongation was increased to 80%.
  • the volume resistivity of the conductive film before stretching is 8.5 ⁇ 10 ⁇ 4.
  • the volume resistivity of the conductive film became extremely large as 4020 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm when elongated to 80%, and silver coated resin particles having a large average particle size of 22 ⁇ m were used.
  • the volume resistivity of the conductive film before stretching is relatively large as 10.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the conductive film when stretched to 80% elongation rate. Volume resistivity increased to 18.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistance of the conductive film before elongation (elongation rate 0%) was obtained.
  • the volume resistivity of the conductive film is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 9.times.9 even when the elongation is as small as 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 8.9 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm and the elongation is 80%. Only slightly increased to 8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 6 did not generate cracks in the conductive film regardless of before and after stretching, and the flexibility was maintained.
  • the binder resin is the same kind and the same content as the silicone rubber particles of the conductive filler. Therefore, urethane rubber is used as the binder resin. Even when compared with Example 2, the volume resistivity value of the conductive film was excellent at any elongation, and the best characteristics were exhibited.
  • the volume resistivity of the conductive film before elongation (elongation rate 0%) is 12.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the conductive film increases to 30.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the silver coated resin particle content is as high as 77% by volume.
  • the volume resistivity of the conductive film before elongation (elongation rate 0%) was as small as 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the resistivity was as extremely high as 4340 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the conductive film before elongation (elongation rate 0%). Is as small as 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 8.9 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the volume resistivity of the conductive film is 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm It increased only slightly to 9.8 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • the conductivity before stretching (elongation rate 0%)
  • the volume resistivity of the film is 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 3.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, which is even smaller, and the volume resistivity of the conductive film is 1.5 ⁇ 10 10 even when the elongation is expanded to 80%. Only slightly increased from ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • the conductive paste of the present invention can be used to form a conductive film excellent in stretchability and conductivity, such as wiring, actuator electrode, skin sensor, etc., which is required to be flexible to a flexible substrate.

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Abstract

本発明の導電性ペーストは、溶剤と、不飽和結合を分子内に含まないバインダ樹脂と、このバインダ樹脂に分散され導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子とを含む。また、銀被覆樹脂粒子は、シリコーンゴム粒子からなる樹脂コア粒子と、この樹脂コア粒子の表面を被覆する銀被覆層とを有する。更に、銀被覆樹脂粒子の平均粒径は０．５～２０μｍであり、銀被覆樹脂粒子は導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０～７５体積％含有する。

Description

導電性ペースト及びこれを用いて形成された導電性膜
　本発明は、フレキシブルな基板への耐屈曲性が要求される配線、アクチュエータ電極、皮膚センサ等の伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を形成可能な導電性ペーストと、この導電性ペーストを用いて形成された導電性膜に関するものである。なお、本国際出願は、２０１６年２月１９日に出願した日本国特許出願第０２９４６０号（特願２０１６－０２９４６０）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６－０２９４６０の全内容を本国際出願に援用する。
　従来、この種の導電性ペーストとして、樹脂（Ａ）中に導電性フィラー（Ｂ）が均一に分散された導電性ペーストが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この導電性ペーストでは、樹脂（Ａ）が、スルホン化又は硫酸化したゴムに基づくポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ１）であり、樹脂（Ａ）として、伸長性を損なわない範囲で高い導電性を示す芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ２）を更に含有することができる。また、導電性フィラー（Ｂ）は、平均粒径０．５～１０μｍの金属粉（Ｂ１）であり、導電性ペーストの固形分中の樹脂（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）の各配合量はそれぞれ５０～８０体積％及び２０～５０体積％である。上記金属粉（Ｂ１）としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉等の貴金属粉や、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉等の卑金属粉が挙げられる。更に、上記導電性フィラーとして、平均粒径２～１００ｎｍの金属ナノ粒子（Ｂ３）を含むことが好ましい。この金属ナノ粒子（Ｂ３）としては、銀、ビスマス、白金、金、ニッケル、スズ、銅、亜鉛が挙げられ、導電性の観点から、銅、銀、白金、金が挙げられ、銀又は銅のいずれか一方又は双方を主成分（５０質量％以上）とすることが特に好ましい。
　このように構成された導電性ペーストでは、金属粉（Ｂ１）が伸縮性及び導電性のある樹脂（Ａ）中に均一に分散しているので、この導電性ペーストを用いて形成された導電性膜は、有効な導電性のネットワークを形成することにより高い導電性を有し、導電性膜を伸長したときでも、その高い導電性を保持できる。また、金属粉（Ｂ１）として、銀粉又は銅粉のいずれか一方又は双方を主成分（５０質量％以上）とすると、高い導電性を示す塗膜が得られるとともに、価格面で有利となる。また、導電性ペーストに、導電性フィラーとして金属ナノ粒子（Ｂ３）を更に配合することにより、導電率を向上できるとともに、印刷性を改良できる。更に、金属ナノ粒子（Ｂ３）は、導電性ネットワーク間での導電性付与の機能があるため、導電性膜の導電率の向上を期待できる。
特開２０１５－６５１３９号公報（請求項１、２及び７、段落［００１０］、［００１２］、［００２１］、［００３４］）
　しかし、上記従来の特許文献１に示された導電性ペーストでは、樹脂（Ａ）に、伸長性を損なわない範囲で高い導電性を示す芳香族基を含有する高分子ポリアニオンをドーパントとして含む共役二重結合高分子の水分散体（Ａ２）を含有させているけれども、このような共役二重結合を含む高分子は、熱や光、応力などによって酸化や劣化が生じ易いため、この導電性ペーストを用いて形成された導電性膜は、長期間の使用における信頼性が乏しく、高導電性、高伸縮性及び高信頼性の全てを同時に満足することができないという不具合があった。また、上記従来の特許文献１に示された導電性ペーストでは、共役二重結合高分子の水分散体（Ａ２）を含有する樹脂（Ａ）を調製するために多くの工数を必要とし手間が掛かる問題点があった。
　本発明の第１の目的は、長期間の使用における信頼性に優れかつ伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を形成できる、導電性ペーストを提供することにある。本発明の第２の目的は、比較的少ない工数で形成でき、長期間の使用における信頼性に優れかつ伸縮性及び導電性に優れた、導電性膜を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、溶剤と、不飽和結合を分子内に含まないバインダ樹脂と、このバインダ樹脂に分散され導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子とを含み、銀被覆樹脂粒子が、シリコーンゴム粒子からなる樹脂コア粒子と、この樹脂コア粒子の表面を被覆する銀被覆層とを有し、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が０．５～２０μｍであり、銀被覆樹脂粒子が導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０～７５体積％含有する導電性ペーストである。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である。
　本発明の第１の観点の導電性ペーストでは、導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子が、シリコーンゴム粒子からなる樹脂コア粒子と、この樹脂コア粒子の表面を被覆する銀被覆層とを含み、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が０．５～２０μｍであり、銀被覆樹脂粒子が導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０～７５体積％含有するので、この導電性ペーストを用いて導電性膜を形成し、この導電性膜を伸長したときに、この導電性膜の伸長に追従して銀被覆樹脂粒子も伸長方向に伸びる。この結果、導電性膜が伸長しても、導電性膜中の銀被覆樹脂粒子同士の接触が保たれるので、伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を得ることができる。また、光や応力などによって酸化や劣化が生じ易い共役二重結合等の不飽和結合を含む高分子を用いることなく上述の特性が得られるため、高導電性及び高伸縮性と、長期間の使用における信頼性とを全て満足した導電性膜を得ることができる。
　本発明の第２の観点の導電性膜では、上記導電性ペーストを用いて導電性膜を形成したので、この導電性膜は上記と同様の効果が得られる。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の導電性ペーストは、溶剤と、不飽和結合を分子内に含まないバインダ樹脂と、このバインダ樹脂に分散され導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子とを含む。銀被覆樹脂粒子は、シリコーンゴム粒子からなる樹脂コア粒子と、この樹脂コア粒子の表面を被覆する銀被覆層とを有する。また、銀被覆樹脂粒子の平均粒径は０．５～２０μｍ、好ましくは１．０～１０μｍである。ここで、銀被覆樹脂粒子の平均粒径を０．５～２０μｍの範囲内に限定したのは、０．５μｍ未満では上記導電性ペーストを用いて形成された導電性膜の伸縮時に銀被覆粒子の変形が導電性膜の伸縮に追従し難くなり、導電性膜の伸縮性が低下してしまい、２０μｍを超えると導電性膜中の導電性フィラーの充填率が低下し、導電性膜の導電性が低下してしまうからである。なお、本明細書において、銀被覆樹脂粒子の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　型式名：ＳＵ－１５００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ　ＳＥＭ）により、倍率５０００倍で、３００個の銀被覆樹脂粒子の直径を測定し、算出された平均値をいう。真球以外は長辺を平均した値をいう。銀被覆樹脂粒子は、球状の粒子でもよく、球状でなく異形状、例えば扁平状、板状、針状でもよい。
　一方、銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の平均厚さは０．０５～５．０μｍであることが好ましい。また、銀被覆樹脂粒子の樹脂コア粒子の平均粒径は、銀被覆樹脂粒子の平均粒径に銀被覆層の厚さを差し引いて、０．４５～１５μｍであることが好ましく、０．９～９．０μｍであることが更に好ましい。樹脂コア粒子は凝集のない単一粒子が好ましい。ここで、銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の平均厚さを０．０５～５．０μｍの範囲内に限定したのは、０．０５μｍ未満では導電性フィラーとして銀被覆樹脂粒子が分散したときに、銀同士の接点が取り難く十分な導電性を付与できず、５．０μｍを超えると銀被覆樹脂粒子が導電性膜の伸長に伴って伸長し難くなるからである。また、樹脂コア粒子の平均粒径を０．４５～１５μｍの範囲内に限定したのは、０．４５μｍ未満では樹脂コア粒子が凝集し易くなり、また樹脂コア粒子の表面積が大きくなり、導電性フィラーとして必要な導電性を得るための銀の量を多くする必要があり、更に良好な銀被覆層を形成し難いからであり、平均粒径が１５μｍを超えると樹脂コア粒子の表面平滑性が低下したり、銀被覆樹脂粒子の接触割合が減少し抵抗値が増大するなどの不具合を生じるからである。なお、樹脂コア粒子の平均粒径は、銀被覆樹脂粒子の平均粒径の測定方法と同一の方法で測定される。また、銀被覆層の平均厚さは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて２０個の銀被覆樹脂粒子の断面を観察して、銀被覆樹脂粒子の銀被覆層の厚さを測定し、得られた測定値を算術平均した値である。
〔銀被覆樹脂粒子の製造方法〕
　本実施形態の銀被覆樹脂粒子は次の方法により製造される。先ず樹脂コア粒子を２５～４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこの樹脂コア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこの樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層に還元剤を含まない無電解銀めっき液を接触させて、樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応により樹脂コア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、樹脂コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。
〔無電解銀めっきによる銀被覆層の形成方法〕
　樹脂コア粒子の表面には、銀被覆層が設けられる。一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際には、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理として樹脂コア粒子の表面に錫吸着層を設ける処理を行い、その後で無電解銀めっき処理を行って銀被覆層を形成する。具体的には、本実施形態の銀被覆層は、次の方法により製造される。先ず樹脂コア粒子を２５～４５℃に保温された錫化合物の水溶液に添加してこの樹脂コア粒子の表面に錫吸着層を形成する。次いでこの錫吸着層に含まない無電解銀めっき液を接触させて、樹脂コア粒子の表面に形成された錫吸着層と無電解めっき液中の銀との置換反応により樹脂コア粒子の表面に銀置換層を形成する。次に無電解銀めっき液に還元剤を添加することにより、樹脂コア粒子の銀置換層の表面に銀被覆層を形成する。
　上記錫吸着層を形成するためには、錫化合物の水溶液に樹脂コア粒子を添加し撹拌した後、樹脂コア粒子を濾別、又は遠心分離して水洗する。撹拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５～２４時間である。錫化合物の水溶液の温度は、２５～４５℃であり、好ましくは２５～３５℃であり、更に好ましくは２７～３５℃である。錫化合物の水溶液の温度が２５℃未満であると、温度が低く過ぎて水溶液の活性が低くなり、樹脂コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃を超えると、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、樹脂コア粒子に錫化合物が十分に付着しない。この処理を２５～４５℃の水溶液で実施すると、錫の２価イオンが樹脂コア粒子の表面に付着し錫吸着層が形成される。
　上記錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、３０～１００ｇ／ｄｍ3が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ3以上であれば、均一な錫吸着層を形成することができる。また塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ3以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制する。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。
　樹脂コア粒子の表面に錫吸着層を形成した後、この錫吸着層に還元剤を含まない無電解めっき液を接触させて、錫と銀の置換反応により、樹脂コア粒子の表面に銀置換層を生成し、引き続いて還元剤を無電解銀めっき液に添加して無電解めっきを行うことにより樹脂コア粒子の表面に銀被覆層を形成して銀被覆樹脂粒子を作製する。無電解銀めっき法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、表面に銀置換層を形成した樹脂コア粒子を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、表面に銀置換層を形成した樹脂コア粒子を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、表面に銀置換層を形成した樹脂コア粒子を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法が挙げられる。
　銀塩としては、硝酸銀或いは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミド、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ－アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、還元力の強さから、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。
　無電解銀めっき処理工程の前段の工程において、錫吸着層の錫は溶液中の銀イオンと接触することにより電子を放出して溶出し、一方、銀イオンは錫から電子を受け取り、金属として樹脂コア粒子の錫が吸着していた部分に置換析出する。その後、すべての錫が水溶液中に溶解すると錫と銀の置換反応は終了する。引き続いて還元剤を無電解めっき液に添加し、還元剤による還元反応によって、樹脂コア粒子の表面に銀の被覆層が形成され、銀被覆樹脂粒子が作製される。
　〔導電性ペースト〕
　本実施形態の導電性ペーストは、上述したように、溶剤と、不飽和結合を分子内に含まないバインダ樹脂と、このバインダ樹脂に分散され導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子とを含む。銀被覆樹脂粒子は、導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０～７５体積％、好ましくは４０～６０体積％含有する。ここで、銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０～７５体積％の範囲内に限定したのは、３０体積％未満では導電性フィラーとして銀被覆樹脂粒子が分散したときに銀同士の接点が取り難く十分な導電性を付与できず、７５体積％を超えると銀被覆樹脂粒子の比重が大きくなりコストも高くなるとともに導電性が飽和してしまうからである。
　〔導電性ペースト中のバインダ樹脂〕
　導電性樹脂ペーストに含ませるバインダ樹脂としては、伸縮率が高く、不飽和結合を内部（分子内）に含まない樹脂を使用することができ、具体的には、ウレタン樹脂、ウレタンゴム、アクリル樹脂、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロスルフォン化ゴム、フッ素ゴム、シリコーンが挙げられる。ウレタン樹脂及びウレタンゴムは、溶媒蒸発型、或いは主剤と硬化剤を混合した熱硬化型のどちらでも使用できる。ここで、主剤としては、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ウレタンアクリレート等が挙げられ、硬化剤としては、イソシアネート、ブロックイソシアネート等が挙げられる。また、アクリル樹脂は、一般に用いられている熱硬化型、光重合型、溶媒蒸発型のものが使用可能であり、アクリル－メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、アクリル－スチレン共重合体、シリコン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独又は組合せて使用することができる。ここで、必要に応じてイソシアネート等の熱硬化剤、アルキルフェノン系光重合開始剤などを硬化剤として使用できる。更に、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロスルフォン化ゴム、フッ素ゴムは、主として溶媒蒸発型のものを用いることができる。一方、シリコーンは、具体的には、シリコーンゴム、シリコーン樹脂が挙げられ、これらは付加重合型又は縮合重合型のいずれを用いてもよい。ここで、シリコーンゴムとシリコーン樹脂の差異に関する定義は明確でないが、本明細書では、破断時の伸縮率が５００％以上であるものをシリコーンゴムといい、５００％未満であるものをシリコーン樹脂というものとする。また、これらのバインダ樹脂から複数種を組合せて用いてもよい。これらのバインダ樹脂の中で、銀被覆樹脂粒子の樹脂コア粒子と同一材料であるシリコーンゴムを用いることが好ましい。これは、バインダ樹脂を樹脂コア粒子と同一材料にすることにより、導電性膜の伸縮率が略同じになるとともに、熱膨張率の値が近くなるため、熱硬化時や熱的環境において熱応力が生じ難いという利点があるためである。また、バインダ樹脂を溶かす溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤及びそれらの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、ミネラルスピリット、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　〔導電性ペーストの調製方法〕
　導電性ペーストの調製方法は、先ず、好ましくは温度５０～７０℃、更に好ましくは６０℃の条件で、上記溶剤に上記バインダ樹脂を混合してバインダ樹脂を溶剤に溶かす。このとき、バインダ樹脂の割合は、溶剤１００体積％に対して２０～６０体積％とするのが好ましく、３５～５０体積％とするのが更に好ましい。次に、上記導電性フィラー（銀被覆樹脂粒子）を添加して、例えば、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサの商品名）のように、自転と公転の２つの遠心力で撹拌と脱泡の同時処理を行う混合機により混合した後に、３本ロールミル又はライカイ機等の混練機を用いて、好ましくは０．１～１時間混練し、ペースト化することにより導電性ペーストが調製される。このとき、調製される導電性ペーストに適性な粘度及び必要な流動性を持たせるため、また、上述の理由から、導電性ペースト中に占める導電性フィラーが上述の３０～７５体積％となるように混合する。また、バインダ樹脂の使用量は、上述の理由から、導電性フィラーとの体積比が上述の割合になるよう調整する。その結果、粘度が好ましくは１０～３００Ｐａ・ｓに調整される。粘度がこの範囲に調整されることで導電性ペーストの印刷性が向上するとともに、印刷後の印刷パターン形状も良好に保たれる。
　このように調製された導電性ペーストは、例えば基材である延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ガラス基板、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）基板等の上に塗布され、所定の温度で乾燥、焼成等を行うことにより、上記基板上に導電性膜が形成される。焼成は、例えば、熱風循環炉等の装置を用いて、好ましくは１５０～２５０℃の温度で０．５～１時間保持することにより行われるが、室温硬化が好ましい場合はこの限りではない。
　このように形成された導電性膜では、この導電性膜を伸長したときに、この導電性膜の伸長に追従して銀被覆樹脂粒子も伸長方向に伸びる。この結果、導電性膜が伸長しても、導電性膜中の銀被覆樹脂粒子同士の接触が保たれるので、伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を得ることができる。また、バインダ樹脂がシリコーンゴム又はシリコーン樹脂であれば、この導電性ペーストを用いて導電性膜を形成し、この導電性膜を伸長したときに、導電性膜及びこの導電性膜中の銀被覆樹脂粒子の伸長割合が略同一になる。この結果、複雑な工程を要せず、また共役二重結合等の不飽和結合を含む高分子をバインダとして用いることなく、伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を得ることができる。また、上記導電性膜は、分子内に共役二重結合等の不飽和結合を含まないため、熱や光、応力などによって酸化や劣化が生じ難い。この結果、上記導電性膜は、熱や光、応力などへの耐性に優れるので、長期間の使用における信頼性に優れる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　先ず、塩化第一錫１５ｇと、濃度３５％の塩酸１５ｃｍ3とを、容量１ｄｍ3のメスフラスコを用いて、水で１ｄｍ3に希釈（メスアップ）し、２５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径３μｍのシリコーンゴムからなる樹脂コア粒子３０ｇを添加し、１時間撹拌した後に、樹脂コア粒子を濾別して水洗した。これにより樹脂コア粒子の前処理が完了した。次いで、水２ｄｍ3に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）１００ｇと、水酸化ナトリウム２５ｇと、ホルマリン（還元剤：ホルムアルデヒド濃度３７質量％）１００ｃｍ3とを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を調製した。また、硝酸銀１９０ｇと、濃度２５％のアンモニア水１００ｃｍ3と、水４００ｃｍ3とを混合し、硝酸銀を含む水溶液を調製した。次に、上記錯化剤及び還元剤を含む水溶液１０００ｃｍ3中に、前処理済みの樹脂コア粒子１５ｇを浸漬させた後に、この水溶液を撹拌しながら、この水溶液に硝酸銀を含む水溶液を３００ｃｍ3滴下して、樹脂コア粒子の外周面を銀により被覆した。更に、この銀で被覆された樹脂コア粒子を水洗し乾燥して平均粒径３．８μｍの銀被覆樹脂粒子を得た。
　一方、バインダ樹脂として一液性のシリコーンゴム『ＫＥ－４５』（信越シリコーン社製）５．０ｇと、溶剤としてミネラルスピリット５．０ｇと、分散剤としてＫＤ－４（クローダ・ジャパン社製）０．１ｇとをあわとり練太郎（シンキー社製）により混合して、バインダワニスを調製した。そして、上記バインダワニス１０ｇに上記銀被覆樹脂粒子からなる導電性フィラー１５．０ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー社製）により混合した後、３本ロールミル（EXAKT社製）を用いて混練して、導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを実施例１とした。なお、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合は、導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％であった。
　＜実施例２＞
　実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂としてウレタン樹脂『アデカニューエース♯５０』（ADEKA社製）３．６ｇを用い、硬化剤としてブロックイソシアネート『バーノックＤＮ－９９２』（DIC社製）１．４ｇを用い、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル６．０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例２とした。
　＜実施例３＞
　実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として二液性のシリコーン樹脂『ＳＥ１７００』（東レ・ダウコーニング社製）を二液合せて５．０ｇ用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が０．５μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例３とした。
　＜実施例４＞
　実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として一液性のシリコーンゴム『ＫＥ－１８２０』（信越シリコーン社製）５．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１．０μｍ（好ましい範囲の下限値）となり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例４とした。
　＜実施例５＞
　実施例１の導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍ（好ましい範囲の上限値）となり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例５とした。
　＜実施例６＞
　実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂としてアクリルゴム『Ｎｉｐｏｌ　ＡＲ５１』（日本ゼオン社製）４．５ｇを用い、溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテル８．５ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が２０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例６とした。
　＜実施例７＞
　実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として二液性のシリコーン樹脂『ＳＥ１７００』（東レ・ダウコーニング社製）を二液合せて５．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例７とした。
　＜実施例８＞
　実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として二液性のシリコーン樹脂『ＳＥ１７００』（東レ・ダウコーニング社製）を二液合せて５．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して４０体積％（好ましい範囲の下限値）となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例８とした。
　＜実施例９＞
　実施例１の導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して６０体積％（好ましい範囲の上限値）となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例９とした。
　＜実施例１０＞
　実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂としてアクリルゴム『Ｎｉｐｏｌ　ＡＲ５１』（日本ゼオン社製）４．５ｇを用い、溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテル１０．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して７５体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを実施例１０とした。
　＜比較例１＞
　実施例１の導電性フィラーに替えて平均粒径３．６μｍの銀粒子を用い、実施例１のバインダワニス１０ｇに上記銀粒子からなる導電性フィラー３５．０ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー社製）により混合した後、３本ロールミル（EXAKT社製）を用いて混練して、導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを比較例１とした。なお、導電性ペースト中の銀粒子の含有割合は、導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％であった。
　＜比較例２＞
　実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として二液性のシリコーン樹脂『ＳＥ１７００』（東レ・ダウコーニング社製）を二液合せて５．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が０．４μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを比較例２とした。
　＜比較例３＞
　実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂としてウレタン樹脂『アデカニューエース♯５０』（ADEKA社製）３．６ｇを用い、硬化剤としてブロックイソシアネート『バーノックＤＮ－９９２』（DIC社製）１．４ｇを用い、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル４．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が２２μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して５０体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを比較例３とした。
　＜比較例４＞
　実施例１の導電性ペースト中のバインダ樹脂として二液性のシリコーン樹脂『ＳＥ１７００』（東レ・ダウコーニング社製）を二液合せて５．０ｇを用い、銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して２８体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを比較例４とした。
　＜比較例５＞
　実施例１の導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の平均粒径が１０μｍとなり、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の含有割合を導電性ペーストの固形分１００体積％に対して７７体積％となるように、導電性ペーストを調製したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。この導電性ペーストを比較例５とした。
　＜比較例６＞
　バインダ樹脂として、アクリルゴム『Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５１』（日本ゼオン社製）２．５ｇと、不飽和結合を持つゴム形溶剤形接着剤『ＴＢ１５２１』（スリーボンド社製、クロロプレンゴム）１０ｇとを用い、溶剤としてミネラルスピリット ２．５ｇを用い、これらを混合して、バインダワニスを調整した。この調整したバインダワニス１２．５ｇに対して、実施例１の銀被覆樹脂粒子からなる導電性フィラー１５．０ｇを添加し、あわとり練太郎（シンキー社製）により混合した後、３本ロールミル（EXAKT社製）を用いて混練して、導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを比較例６とした。
　＜比較試験１及び評価＞
　実施例１～１０及び比較例１～６の導電性ペーストをバーコーターによりＡ４サイズの延伸ＰＥＴフィルム上に、１５０μｍの厚さで塗布した後に、この導電性ペーストを塗布したフィルムを焼成炉に入れて５０℃に１２時間保持し、導電性ペーストから揮発分を蒸発させて導電性ペーストを乾燥させることにより、導電性膜を得た。この導電性膜中の導電性フィラーの含有割合は、導電性膜全体を１００体積％とするとき５５体積％であった。上記導電性膜を縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ及び１０ｍｍである長方形状に切り出した後に、延伸ＰＥＴフィルムから剥がすことにより、１２枚の導電性膜の試験片をそれぞれ作製した。
　そして、実施例１～１０及び比較例１～６の試験片について、伸長前後における体積抵抗率の測定と、信頼性試験をそれぞれ行った。伸長前後における体積抵抗の測定は、伸長前（伸長率０％）の４枚の試験片の体積抵抗率をLoresta-GP MCP-T610（三菱化学アナリテック社製）によりそれぞれ測定し、それらの平均値を算出して、伸長前の試験片の体積抵抗率とした。次に、伸長率５０％で伸長した後の４枚の試験片の体積抵抗率をLoresta-GP MCP-T610（三菱化学アナリテック社製）によりそれぞれ測定し、それらの平均値を算出して、伸長率５０％で伸長した後の試験片の体積抵抗率とした。更に、伸長率８０％で伸長した後の４枚の試験片の体積抵抗率をLoresta-GP MCP-T610（三菱化学アナリテック社製）によりそれぞれ測定し、それらの平均値を算出して、伸長率８０％で伸長した後の試験片の体積抵抗率とした。その結果を表１に示す。また、各試験片を伸長率０％、５０％及び８０％で伸長した後に、試験片に亀裂が生じたか否か（亀裂の有無）を目視にて観察した。その結果を信頼性試験前の亀裂の有無として表１に示す。なお、試験片はその長手方向に伸長した。また、伸長前の試験片において体積抵抗率を測定する２点間の距離（伸長方向）をＬ0とし、伸長後の試験片において体積抵抗率を測定する２点間の距離（伸長方向）からＬ0を引いた距離（距離の増加分）をΔＬとするとき、伸長率（％）は［（ΔＬ／Ｌ0）×１００］により算出した。
　一方、信頼性試験は、実施例１～１０及び比較例１～６の試験片を、温度及び湿度がそれぞれ８５℃及び８５％に維持された高温高湿槽に入れて５００時間静置し、取出した試験片を伸長率０％、５０％及び８０％で伸長した後に、試験片に亀裂が生じたか否か（亀裂の有無）を目視にて観察した。その結果を信頼性試験後の亀裂の有無として表１に示す。なお、表１には、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の平均粒径と、導電性ペースト中の銀被覆樹脂粒子の導電性ペーストの固形分１００体積％に対する含有割合と、バインダ樹脂の種類と、そのバインダ樹脂が不飽和結合を持つか否か（不飽和結合の有無）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、銀被覆樹脂粒子ではなく銀粒子を用いた比較例１の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が５．０×１０-4Ω・ｃｍと小さかったけれども、伸長率８０％まで伸長すると導電性膜の体積抵抗率が３０６０×１０-4Ω・ｃｍと極めて大きくなった。また、平均粒径が０．４μｍと小さい銀被覆樹脂粒子を用いた比較例２の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が８．５×１０-4Ω・ｃｍと小さかったけれども、伸長率８０％まで伸長すると導電性膜の体積抵抗率が４０２０×１０-4Ω・ｃｍと極めて大きくなり、平均粒径が２２μｍと大きい銀被覆樹脂粒子を用いた比較例３の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１０．４×１０-4Ω・ｃｍと比較的大きく、伸長率８０％まで伸長すると導電性膜の体積抵抗率が１８．２×１０-4Ω・ｃｍまで増大した。これらに対し、平均粒径が０．５～２０μｍと適切な範囲の銀被覆樹脂粒子を用いた実施例１～６の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１．２×１０-4～８．９×１０-4Ω・ｃｍと小さく、伸長率８０％まで伸長しても導電性膜の体積抵抗率は１．５×１０-4～９．８×１０-4Ω・ｃｍと僅かしか増大しなかった。特に、平均粒径が１．０～１０μｍとより適切な範囲（好ましい範囲）の銀被覆樹脂粒子を用いた実施例１、２、４及び５の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１．２×１０-4～４．８×１０-4Ω・ｃｍと更に小さく、伸長率８０％まで伸長しても導電性膜の体積抵抗率は１．５×１０-4～７．２×１０-4Ω・ｃｍと更に僅かしか増大しなかった。更に、表１の信頼性試験前の亀裂の有無から明らかなように、比較例２及び３の試験片では、伸長の前後に拘らず導電膜に亀裂が発生したのに対し、実施例１～６の試験片は、伸長の前後に拘らず導電膜に亀裂が発生せず、柔軟性が保たれた。これらの中でも特に、バインダ樹脂としてシリコーンゴムを用いた実施例１においては、バインダ樹脂が導電性フィラーのシリコーンゴム粒子と同一種類でありかつ含有割合も同一であるため、バインダ樹脂としてウレタンゴムを用いた実施例２と比較しても、導電性膜の体積抵抗率の値がどの伸長率においても優れており、最も良好な特性を示した。
　一方、銀被覆樹脂粒子の含有割合が２８体積％と少ない比較例４の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１２．０×１０-4Ω・ｃｍと比較的大きく、伸長率８０％まで伸長すると導電性膜の体積抵抗率が３０．０×１０-4Ω・ｃｍまで増大し、また銀被覆樹脂粒子の含有割合が７７体積％と多い比較例５の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が２．５×１０-4Ω・ｃｍと小さかったけれども、伸長率８０％まで伸長すると導電性膜の体積抵抗率が４３４０×１０-4Ω・ｃｍと極めて大きくなった。これらに対し、銀被覆樹脂粒子の含有割合が３０～７５体積％と適切な範囲の実施例１及び６～８の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１．２×１０-4～８．９×１０-4Ω・ｃｍと小さく、伸長率８０％まで伸長しても導電性膜の体積抵抗率が１．５×１０-4Ω・ｃｍ～９．８×１０-4と僅かしか増大しなかった。特に、銀被覆樹脂粒子の含有割合が４０～６０体積％とより適切な範囲（好ましい範囲）の実施例１、２、８及び９の試験片では、伸長前（伸長率０％）の導電性膜の体積抵抗率が１．２×１０-4～３．２×１０-4Ω・ｃｍと更に小さく、伸長率８０％まで伸長しても導電性膜の体積抵抗率が１．５×１０-4Ω・ｃｍ～３．５×１０-4と更に僅かしか増大しなかった。また、表１の信頼性試験前の亀裂の有無から明らかなように、比較例５の試験片は、伸長の前後に拘らず導電膜に亀裂が発生したのに対し、実施例１、２及び７～１０の試験片と比較例４の試験片は、伸長の前後に拘らず導電膜に亀裂が発生せず、柔軟性が保たれた。
　一方、バインダ樹脂が不飽和結合を有する比較例６の試験片では、信頼性試験前に導電性膜に亀裂が発生しなかったけれども、信頼性試験後に導電性膜に亀裂が発生した。これに対し、バインダ樹脂が不飽和結合を有しない実施例１～１０の試験片では、信頼性試験前に導電性膜に亀裂が発生せず、信頼性試験後にも導電性膜に亀裂が発生せず、柔軟性が保たれた。
　本発明の導電性ペーストは、フレキシブルな基板への耐屈曲性が要求される配線、アクチュエータ電極、皮膚センサ等の伸縮性及び導電性に優れた導電性膜を形成するために利用できる。

Claims (2)

  1. 　溶剤と、不飽和結合を分子内に含まないバインダ樹脂と、このバインダ樹脂に分散され導電性フィラーとしての銀被覆樹脂粒子とを含み、
    　前記銀被覆樹脂粒子が、シリコーンゴム粒子からなる樹脂コア粒子と、この樹脂コア粒子の表面を被覆する銀被覆層とを有し、
    　前記銀被覆樹脂粒子の平均粒径が０．５～２０μｍであり、
    　前記銀被覆樹脂粒子が前記導電性ペーストの固形分１００体積％に対して３０～７５体積％含有する導電性ペースト。
  2. 　請求項１記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018159374A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 東洋紡株式会社 導電性ペーストおよびそれを用いた伸縮性配線、伸縮性配線を有する衣服型電子機器

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6801466B2 (ja) * 2017-01-17 2020-12-16 三菱マテリアル株式会社 銀被覆シリコーンゴム粒子及びこの粒子の製造方法、この粒子を含有する導電性ペースト及びこのペーストの製造方法、並びにこの導電性ペーストを用いた導電膜の製造方法
KR102355283B1 (ko) * 2017-02-22 2022-01-25 후지필름 가부시키가이샤 도전성 필름, 3차원 형상을 갖는 도전성 필름 및 그 제조 방법, 연신 필름의 제조 방법, 터치 센서 필름
JP7378029B2 (ja) * 2019-03-15 2023-11-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電子機器
JP7223946B2 (ja) * 2019-03-15 2023-02-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電子機器およびその製造方法
KR102266093B1 (ko) * 2019-09-06 2021-06-18 (주)바이오니아 코어-쉘 구조의 은 코팅 구리 나노와이어를 포함하는 전도성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전도성 필름
DE102020106131A1 (de) 2020-03-06 2021-09-09 Carl Freudenberg Kg Elektrisch leitfähige Paste
CN111234657A (zh) * 2020-04-05 2020-06-05 台州天舒新材料科技有限公司 一种轻质高导电性涂料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004221006A (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト
JP2011233452A (ja) * 2010-04-30 2011-11-17 Namics Corp 外部電極用導電性ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を備えた積層セラミック電子部品
JP2015199970A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆球状樹脂粒子及びその製造方法並びに銀被覆球状樹脂粒子を用いた導電性組成物
WO2016114189A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた導電性ペースト

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3724559B2 (ja) * 2000-12-01 2005-12-07 信越化学工業株式会社 導電性シリコーンゴム組成物
JP4038672B2 (ja) * 2003-02-10 2008-01-30 信越化学工業株式会社 導電性シリコーンゴム粒子、その製造方法及び導電材料
JP2005093145A (ja) 2003-09-16 2005-04-07 Kyocera Chemical Corp 導電性ペースト及び電池、電気二重層コンデンサならびにその製造方法。
JP2005166322A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Kyocera Chemical Corp 導電性ペースト及び圧電振動子
CN101107678B (zh) * 2005-01-25 2012-03-07 藤仓化成株式会社 导电浆料
JP5034206B2 (ja) * 2005-10-03 2012-09-26 株式会社デンソー 導電性接着剤
JP2010539706A (ja) * 2007-09-11 2010-12-16 ダウ コーニング コーポレーション 放熱材料、該放熱材料を含む電子デバイス、ならびにそれらの調製方法および使用方法
JP2010232394A (ja) * 2009-03-26 2010-10-14 Seiko Epson Corp 接合方法および接合体
US9093192B2 (en) * 2010-08-20 2015-07-28 Mitsubishi Materials Corporation Silver-coated spherical resin, method for producing same, anisotropically conductive adhesive containing silver-coated spherical resin, anisotropically conductive film containing silver-coated spherical resin, and conductive spacer containing silver-coated spherical resin
CN103329217B (zh) * 2011-01-25 2016-06-29 株式会社日本触媒 导电性微粒和树脂粒子以及使用了它们的各向异性导电材料
WO2013085039A1 (ja) * 2011-12-08 2013-06-13 株式会社日本触媒 導電性微粒子及びそれを含む異方性導電材料
WO2013191760A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 Dow Corning Corporation Silver-loaded silicone particles and their silver-containing polymer composites
WO2014088095A1 (ja) * 2012-12-06 2014-06-12 積水化学工業株式会社 導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法
CN104684970B (zh) * 2013-01-24 2018-01-30 积水化学工业株式会社 基材粒子、导电性粒子、导电材料及连接结构体
JP2015065139A (ja) 2013-08-28 2015-04-09 東洋紡株式会社 導電性ペースト
JP6235952B2 (ja) * 2014-03-28 2017-11-22 三菱マテリアル株式会社 導電性ペースト

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004221006A (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト
JP2011233452A (ja) * 2010-04-30 2011-11-17 Namics Corp 外部電極用導電性ペースト、及びそれを用いて形成した外部電極を備えた積層セラミック電子部品
JP2015199970A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆球状樹脂粒子及びその製造方法並びに銀被覆球状樹脂粒子を用いた導電性組成物
WO2016114189A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 三菱マテリアル電子化成株式会社 銀被覆樹脂粒子及びその製造方法並びにそれを用いた導電性ペースト

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3419027A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018159374A1 (ja) * 2017-03-02 2018-09-07 東洋紡株式会社 導電性ペーストおよびそれを用いた伸縮性配線、伸縮性配線を有する衣服型電子機器

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