JP4038672B2 - 導電性シリコーンゴム粒子、その製造方法及び導電材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、電気特性等の優れた特性を発揮し得る貴金属で密着性よく被覆され、導電性充填剤、抗菌剤、塗料、コーティング剤等として広範囲の分野で利用することができる耐熱性、電気特性に優れ、低比重、低弾性の導電性シリコーンゴム粒子、その製造方法、及びこの導電性シリコーンゴム粒子を樹脂又はゴムに配合してなる導電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムやプラスチック製品を電子材料に応用する場合、しばしば導電性が要求されるため、導電性の粉体を混合することは一般的に行われているが、必ずしも良好な結果が得られていなかった。例えば、銅粉、ニッケル粉、銀粉のような金属粉を用いた場合、高価であり、８〜１１という高比重のため、低重量が望ましい電子材料の重量が上がるという問題点があり、また、グラファイトやカーボンのような炭素粉を用いた場合、炭素粉の抵抗率が高いため、ｍΩ・ｃｍレベルの抵抗率が得にくいという問題点があった。
【０００３】
このため、微小のガラスビーズの表面に連続的に銀被膜を形成することで、低価格、低比重でありながら、銀の電気特性をもつ導電性粉体が米国のポッターズ社で開発され、これが昭和５３年より東芝バロティーニ社から販売され、いろいろな用途に用いられていることはよく知られている。
【０００４】
また、無機材料より低弾性である高分子材料からなる成形体が金属で被覆されたものとしては、例えばプラスチック、特にエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックあるいは強化プラスチック等の成形体表面に無電解金属メッキ層が形成されたものが挙げられ、その技術は公知である（例えば、非特許文献１：岡村寿郎，川岸重光，神戸徳蔵，鷹野修：「無電解メッキの応用」，ｐ．８３〜１３３，槇書店（１９９１））。プラスチック微粒子にメッキ層を形成させて導電性を付与する具体的技術としては、例えば、特開平８−３１１６５５号公報（特許文献１）や特開平９−２２６２０号公報（特許文献２）等に開示されている。
【０００５】
プラスチックやゴム材料の中でもシリコーン樹脂は、他のプラスチックやゴム材料に比較して、柔軟性があり、低温でもゴム弾力性に富む優れた特性を有しているが、この微粒子をメッキするため、無電解メッキ法によりアルカリでエッチングを行うと、アルカリの強度の程度によってはシリコーン樹脂微粒子の表面が溶解し、凝集するという問題が発生するために、効果的なメッキ層を形成させることができなかった。そこで、シリコーン樹脂粒子が三次元網目状に架橋した構造（ポリメチルシルセスキオキサン構造）を有するシリコーン樹脂粒子の場合には、メッキ時に弱アルカリでエッチングを施すか、又はエッチングは施さず、メッキ反応の触媒としてアルカリ触媒を使用することによる方法が提案されている（特許文献３：特開２００１−１２６５３２号公報）。しかし、この方法における無電解メッキ法でも、アルカリ触媒や無電解メッキ液、還元剤を使用するため、柔軟性に富むシリコーンゴム粒子では表面が溶解して凝集したり、メッキ金属のシリコーンゴム粒子との密着が不十分となり、金属が剥がれるなどの問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３１１６５５号公報
【特許文献２】
特開平９−２２６２０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２６５３２号公報
【非特許文献１】
岡村寿郎，川岸重光，神戸徳蔵，鷹野修、「無電解メッキの応用」、槇書店（１９９１）、ｐ．８３〜１３３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム粒子の表面に貴金属が密着性よく被覆された、耐熱性があり、柔軟性に富み、安定な導電性を呈する導電性シリコーンゴム粒子、その製造方法、及びその導電性シリコーンゴム粒子が樹脂又はゴムに配合された導電材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム粒子の表面に、スパッタリング法で該スパッタリング処理後の貴金属被覆シリコーンゴム粒子全体に対して３０〜８０重量％の、下地被覆層と表面層とからなる貴金属被覆層を形成することにより、シリコーンゴム粒子に貴金属が密着性よく被覆され、耐熱性があり、柔軟性に富み、安定な導電性を呈する導電性シリコーンゴム粒子が得られることを見出した。
【０００９】
そして、シリコーンゴム粒子として、その分子構造中のケイ素原子の７０〜９９．９６モル％がジメチルシロキサン単位であるシリコーンゴム粒子を使用し、貴金属の被覆方法として、物理蒸着法の中でもスパッタリング法を用いることにより、上記特性が更に向上することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の導電性シリコーンゴム粒子、その製造方法及び導電材料を提供する。
〔１〕 平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム粒子の表面に、スパッタリング法で、スパッタリング処理後の貴金属被覆シリコーンゴム粒子全体に対して３０〜８０重量％の貴金属被覆層が形成されてなる導電性シリコーンゴム粒子であって、
上記シリコーンゴム粒子が、（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを（ｃ）白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応によりゴム状弾性体に硬化させたものであり、かつシリコーンゴム粒子を構成するシロキサン単位中の７０〜９９．９６モル％がジメチルシロキサン単位であり、
上記貴金属被覆層が、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルから選ばれる貴金属の下地被覆層と金の表面層とからなることを特徴とする導電性シリコーンゴム粒子。
〔２〕 シリコーンゴム粒子が、（ａ）成分と（ｂ）成分をＯ／Ｗ型エマルジョンとしたのち硬化させて得られたものであることを特徴とする〔１〕の導電性シリコーンゴム粒子。
〔３〕 下地被覆層がニッケルであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕の導電性シリコーンゴム粒子。
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の導電性シリコーンゴム粒子を樹脂又はゴム組成物に配合してなることを特徴とする導電材料。
〔５〕 （ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを（ｃ）白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応によりゴム状弾性体に硬化させてなり、シリコーンゴム粒子を構成するシロキサン単位中の７０〜９９．９６モル％がジメチルシロキサン単位である、平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム粒子の表面に、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルから選ばれる貴金属の下地被覆層をスパッタリング法で形成し、更に金の表面層をスパッタリング法で形成して、スパッタリング後の貴金属被覆シリコーンゴム粒子全体に対して３０〜８０重量％の、上記下地被覆層と表面層とからなる貴金属被覆層を形成することを特徴とする導電性シリコーンゴム粒子の製造方法。
〔６〕 シリコーンゴム粒子が、（ａ）成分と（ｂ）成分をＯ／Ｗ型エマルジョンとしたのち硬化させて得られたものであることを特徴とする〔５〕の導電性シリコーンゴム粒子の製造方法。
〔７〕 下地被覆層がニッケルであることを特徴とする〔５〕又は〔６〕の導電性シリコーンゴム粒子の製造方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の導電性シリコーンゴム粒子は、物理蒸着法により、シリコーンゴム粒子の表面を貴金属で被覆して貴金属被覆層（導電層）を形成することにより得られる。また、本発明においては、繰り返し異種の貴金属材料を物理蒸着することによって２層以上の多層被覆を施すことも可能であり、更に被覆後に加熱、拡散処理を行なって合金皮膜とすることも可能である。
【００１２】
本発明においては、物理蒸着法を用いてシリコーンゴム粒子表面に貴金属を被覆する。シリコーンゴム粉末粒子の表面に貴金属被覆層を形成する物理蒸着法としては、真空蒸着法も採用できるが、スパッタリング法を用いることが好ましい。この場合、スパッタリング法としては、粉体表面にスパッタリングによって貴金属層を形成し得る方法であればよく、粉体を流動させながら、ターゲットからの貴金属粒子を粉体表面に付着させる方法を採用することができる。具体的には、貴金属ターゲットを内部に配設した回転バレルにシリコーンゴム粒子を入れ、シリコーンゴム粒子を撹拌流動させながらスパッタされた貴金属粒子をシリコーンゴム粒子に衝突させることにより、シリコーンゴム粒子の表面を貴金属被覆層で被覆する方法が好適である。該スパッタリング法は、シリコーンゴム粒子に付着する貴金属粒子のエネルギーが大きいため、シリコーンゴム粒子と貴金属との密着性に優れる。
なお、本発明に用いるスパッタ装置は、特に限定されるものではなく、そのスパッタ方式も公知の方式を使用することができる。
【００１３】
本発明の導電性シリコーンゴム粒子のコアとなるシリコーンゴム粒子は、その平均粒径が０．１μｍ未満では粒子の凝集性が高くなるし、流動性も低くなり、貴金属被覆しづらくなり、また１００μｍを超える径ではゴムやプラスチックに添加したとき、成型物の表面に凝集物のように凹凸となって現れたり、沈降を起こしたりするので、シリコーンゴム粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍの範囲とすることが必要とされ、好ましい平均粒径の範囲は０．５〜５０μｍ、より好ましい平均粒径の範囲は１〜３０μｍである。
なお、このシリコーンゴム粒子の平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における５０％累積重量平均値（あるいはメジアン径）等として求めることができる。
【００１４】
ここで、本発明に用いられるシリコーンゴム粒子としては、シリコーンゴム粒子を構成するシロキサン単位として、分子構造中に下記式（１）で示されるジオルガノシロキサンブロック（即ち、ジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造）を有し、ゴム弾性を有するシリコーン硬化物からなるものが好ましい。
−（Ｒ1 2ＳｉＯ）a− （１）
【００１５】
式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換１価炭化水素基、更にはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基から選択される１種又は２種以上の炭素数１〜２０、特に１〜１２の１価の有機基から選択される基である。
【００１６】
ａは、３未満では線状オルガノポリシロキサンの特徴が十分に出ないため、内部応力低下及び潤滑性向上の効果が得られなくなる場合があるし、また、ａの最大値は特に定めるものではないが、実際に５，０００より大きいとシリコーンゴム微粒子の製造が困難となるために、ａは３〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜１，０００、更に好ましくは５０〜１，０００である。
【００１７】
上記ジオルガノシロキサン単位としては、その製造コスト、耐熱性、ゴム弾性などの点からジメチルシロキサン単位であることが好ましい。
【００１８】
シリコーンゴム粒子は、上記ジオルガノシロキサン単位以外に、トリオルガノシロキシ単位、モノオルガノシルセスキオキサン単位及びシリケート単位（即ち、ＳｉＯ4/2単位）を含んでいてもよいが、シリコーンゴム粒子がゴム弾性を有するためには、分子構造中のケイ素原子の５０モル％以上がジオルガノシロキサン単位であることが好ましい。なお、ジオルガノシロキサン単位の上限は１００モル％未満であれば特に定めるものではないが、実際に９９．９６モル％より大きいとシリコーンゴム微粒子の製造が困難となるために５０〜９９．９６モル％が好ましく、更に好ましくは７０〜９９．８モル％である。
【００１９】
このコアとなるシリコーンゴム粒子の硬化機構は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）などとの縮合反応、メルカプトシリル基（≡ＳｉＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）と≡ＳｉＨ基との付加反応によるものなどが例示されるが、反応性、反応工程上の点からは（ヒドロシリル化）付加反応によるものとすることが好ましい。即ち、本発明においては、（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを（ｃ）白金系触媒の存在下で付加反応させて硬化させる組成物とすることが好ましい。
【００２０】
上記（ａ）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサンは、シリコーンゴム球状微粒子を与えるオルガノポリシロキサン組成物の主成分であり、（ｃ）成分の触媒作用により（ｂ）成分と付加反応して硬化する成分である。この（ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個有することが必要であり、このビニル基は分子のどの部分に存在してもよいが、少なくとも分子の末端に存在することが好ましい。ビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前述したＲ1と同様の１価の有機基から選択されるものとすることができる。また、このものの分子構造は、直鎖状であっても分岐状であっても、更にはこれらの混合物であってもよく、本成分の分子量も特に限定されるものではないが、硬化物がゴム状弾性体となるには２５℃における粘度が１ｃＰ以上、通常、１〜１，０００，０００ｃＰ、特に５０〜１００，０００ｃＰであることが好ましい。
【００２１】
このような（ａ）成分として、具体的には、下記一般式で示されるものが挙げられる。
【化１】
（ここで、Ｒ1は上記と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。ｂ及びｃは０、１、２又は３、且つｂ＋ｃ＝３であり、ｄは正数、ｅは０又は正数、且つ２ｂ＋ｅ≧２である。）
【００２２】
次に、上記（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分の架橋剤であり、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が（ｃ）成分の触媒作用により（ａ）成分中のビニル基と付加反応して硬化する。従って、この（ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）有することが必要であり、またこの水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基は前述のＲ1と同様の１価の有機基から選択されるものとすることができる。この（ｂ）成分の分子構造は特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状、三次元網状又は環状の何れでも、またこれらの混合物であってもよい。分子量にも特に限定はないが、（ａ）成分との相溶性を良好にするために、２５℃の粘度を０．１〜１０，０００ｃＰ、特に０．５〜１，０００ｃＰとすることが好ましい。
【００２３】
この（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ2 fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2 （２）
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ2は、脂肪族不飽和結合を除く、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ2における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられる。Ｒ2の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｆは０．７〜２．１、ｇは０．００１〜１．０で、かつｆ＋ｇが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｆは１．０〜２．０、ｇは０．０１〜１．０、ｆ＋ｇが１．５〜２．５である。
【００２５】
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００２６】
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる他、下記一般式で示されるものが挙げられる。
【００２７】
【化２】
（但し、Ｒ1は上記と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。ｍは０又は１、ｎは２又は３、且つｍ＋ｎ＝３であり、ｐは０又は正数、ｑは０又は正数、且つ２ｍ＋ｑ≧２である。）
【００２８】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分中のビニル基１個に対し、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５個未満となるような量の場合には、良好な硬化性を得にくく、また２０個を超えるような量の場合には、硬化後のゴムの物理的性質が低下するおそれがあるので、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５〜２０個、特に０．５〜５個となる量とすることが好ましい。
【００２９】
また、上記（ｃ）成分の白金系触媒は、（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒であり、例えば、白金担持カーボン或いはシリカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ）成分の使用量は、触媒量であるが、（ａ）成分に対し、白金原子の重量で１ｐｐｍ以下では硬化が遅くなる上、触媒毒の影響も受けやすく、一方５００ｐｐｍを超えても特に硬化速度の向上等を期待することができないおそれがあり、経済性の面で好ましくないので、１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍとなる範囲が好ましい。
【００３１】
上記（ａ）〜（ｃ）成分を用いてシリコーンゴム粒子を製造する方法としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を（ｃ）成分の存在下で反応させ、硬化させればよく、その方法に特に限定されるものではないが、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分を高温のスプレードライ中で硬化させる方法、有機溶媒中で硬化させる方法、これをエマルジョンとしたのち硬化させる方法などで行うことができる。また、更にシリコーンゴム粒子の分散性をよくするために、必要に応じ、このシリコーンゴム粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆して使用することも可能である。
【００３２】
本発明において、シリコーンゴム粒子の表面を被覆して貴金属被覆層（導電層）を形成する貴金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられるが、耐熱性や化学的安定性などの点から、表面層は金であることが好ましい。
【００３３】
シリコーンゴム粒子に対する貴金属被覆量は、優れた導電性を確保する上から貴金属被覆後のシリコーンゴム粒子全体に対して３０〜８０重量％の範囲である。貴金属被覆量が３０重量％に満たないと、シリコーンゴム粒子の表面を覆う貴金属被覆層が薄すぎて不均一になりやすく、導電性は確保できない。逆に８０重量％を超える被覆量では、シリコーンゴム粒子の表面に形成された貴金属被覆層が厚くなって導電性粒子の弾性が大きくなり、コア材となるシリコーンゴム粒子のゴム弾性の効果が失われてしまう上、原料コストが高くなる。
【００３４】
本発明の導電性シリコーンゴム粒子を用いて、導電材料を作製することができる。例えば、上記導電性シリコーンゴム粒子をエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂や、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム、（メタ）アクリルゴム、ウレタンゴム、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム等の有機ゴム硬化物及びこれらの硬化前のゴム組成物などに配合すると、低弾性で優れた導電材料を作製することができる。
【００３５】
この導電材料は、導電ペースト、上下導通用接着剤、異方性導電接着剤、電磁波シールド用の導電材等として使用することができるが、これらのみに限定されるものではなく、導電性微粒子を使用して作製される導電材料であれば如何なるものであってもよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、スパッタリング等の物理蒸着を被覆法として採用することにより、プラズマで高エネルギー状態に励起された貴金属原子によって、従来メッキが困難であったシリコーンゴム粒子の表面に、密着した貴金属被覆層を形成することができる。従って、本発明の導電性シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴムが本来有する優れた柔軟性や弾力性と優れた導電性とを兼備する。
【００３７】
特に、シリコーンゴム粒子として、その分子構造中のケイ素原子の５０モル％以上がジオルガノシロキサン単位、好ましくはジメチルシロキサン単位であるシリコーンゴム粒子を使用し、貴金属の被覆方法として、物理蒸着法の中でもスパッタリング法を用いることにより、上記特性は著しく向上する。
【００３８】
従って、この導電性シリコーンゴム粒子を用いて作製された導電材料を、導電ペーストなどに使用する場合、柔軟性を有するため、基材を傷つけることがなく、また異方性導電接着剤に使用する場合、熱圧着時に適度につぶれて良好な導電性を確保することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃における値を示す。
【００４０】
シリコーンゴム粒子の調製
［調製例１］
下記式
【化３】
で示される粘度が６００ｃＰのメチルビニルシロキサン５００ｇと、下記式
【化４】
で示される粘度が３０ｃＰのメチルハイドロジェンポリシロキサン２０ｇを、１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌混合したのち、ポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇ、水１５０ｇを加えて６，０００ｒｐｍで撹拌を継続したところ、転相が起り、増粘が認められたが、更にそのまま２，０００ｒｐｍで撹拌を行ないながら水３２９ｇを加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。
【００４１】
次いで、このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温（２５℃）で撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．０５％）１ｇとポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇの混合物を添加し、１２時間反応を行ったところ、分散液が得られ、この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定したところ、１５μｍであった。この分散液を室温乾燥したところ、弾性のある白色のゴム粉末（以下、ゴム粒子−１という）が得られた。なお、このゴム粒子−１を構成するシロキサン単位中の９６モル％がジメチルシロキサン単位であった。
【００４２】
［調製例２］
前記した調製例１におけるＯ／Ｗ型エマルジョン作製時に使用したポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇを５ｇとしたほかは調製例１と同様に処理したところ、分散液（シリコーンゴム粒子水分散液−２）が得られたので、この分散液中の粒子の平均粒径を調べたところ、３μｍであった。またこの分散液数ｇを風乾したところ、弾性のある白色のゴム粉末が得られた。
【００４３】
更に、３リットルのガラスフラスコに水２，２９０ｇ、前述のシリコーンゴム粒子水分散液−２を５８０ｇ、アンモニア水（濃度２８重量％）６０ｇを仕込み、水温を１０℃とし、翼回転数２００ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行なった。このときの液のｐＨは１１．２であった。この液にメチルトリメトキシシラン６５ｇを２０分かけて滴下し、この間液温を５〜１５℃に保ち、更に４時間撹拌を行なったのち５５〜６０℃まで加熱し、引続き１時間撹拌を行ない、得られた液を加圧ろ過器を用いて水約３０％のケーキ状物とした。
【００４４】
次いで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕した。得られた微粒子（以下、ゴム粒子−２という）を光学顕微鏡で観察したところ、これは球状微粒子であることが確認された。また、界面活性剤を用いて水に分散させてその平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ、３μｍであった。なお、このゴム粒子−２を構成するシロキサン単位中の８８モル％がジメチルシロキサン単位であった。
【００４５】
［参考例１］
上記ゴム粒子−１に金を被覆した。ここで、金被覆は、特許第２９０９７４４号公報に記載のあるような装置で行なった。その略図を図１に示す。また、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線にそった断面を示す同様の図面である。
装置の要部は、減圧加熱処理室１、回転式バレル型スパッタリング室２、流体ジェットミル３及び粉末フィルター付捕集器４からなる。減圧加熱処理室１は、電気抵抗加熱される容器であって、フィルター５を介して主排気系６および高度排気系７に連通する。減圧加熱処理室１は減圧加熱処理した微粉末８を回転式バレル型スパッタリング室２に送入する導管１０へ落下させるためのスクリューフィーダー９とこれを回転するモーター４０を備えている。回転式バレル型スパッタリング室２は、図２に示されるようにボールミルのような構造の回転円筒体であって、支持ロール１３と回転モーター１４とベルト１５によって回転させられ、また制御される。その一方の側壁には、回転軸として機能する軸受機構３０を介してシャフト１２が挿入され、その先端にターゲット５０が対峙して保持されている。また、反対側の側壁からは、回転軸として機能する同様の軸受機構３０を介して前記減圧加熱処理室１に連通する前記導管１０が挿入され、これは不活性ガス送入パイプ１９、排気系６，７に連通している。なお、減圧加熱処理室１と流体ジェットミル３は、回転式バレル型スパッタリング室２を介して連結するが、その導管１０と１１には弁１２１および１２２を備えている。流体ジェットミル３は、モーター２０によって高速回転するプロペラ２１が備えられている。流体ジェットミル３の排出側は、弁２２を備えた微粉末循環パイプ２３に連通し、更に減圧加熱処理室１に連通する。この微粉末循環パイプ２３の弁２２の下部側から弁２４を備えた分岐管により粉末フィルター付捕集器４に連通する。この粉末フィルター付捕集器４は円筒形フィルター２５を介して排気系２６に連なっている。
【００４６】
まず、シリコーンゴム粒子−１ ５００ｇを回転式バレル型スパッタリング室２に投入し、次いで減圧加熱処理室１を２×１０-2Ｔｏｒｒに減圧し、弁１２１を閉じ、弁１２２を解放して、減圧加熱処理室１とスパッタリング室２との連絡を遮断した後、アルゴンガスを不活性ガス送入パイプ１９より徐々に送入することによって流体ジェットミル３に搬送し、流体ジェットミル３を使用してシリコーンゴム粒子−１を一次粒子に分散し、これを減圧加熱処理室１に捕集した。捕集した微粉末を２×１０-2Ｔｏｒｒに減圧しつつ、ヒーターで２００℃に加熱して、乾燥及び脱ガスを３０分間行った。次に、あらかじめアルゴンガスで置換された後に脱気された回転式バレル型スパッタリング室２に微粉末を移送した。移送後、回転式バレル型スパッタリング室２を回転数５ｒｐｍで回転しつつ、金ターゲットを使用し、２×１０-2Ｔｏｒｒの減圧下で二極方式マグネトロン方式によるスパッタリング（電力３ｋＷ×２個、周波数１３．５６ＭＨｚ）を開始した。１時間でスパッタリング処理後のシリコーンゴム粒子全体の約１０重量％の金が被覆できた。スパッタリングを中止して、前述の流体ジェットミル３により分散及び減圧加熱処理を行った後、再び回転式バレル型スパッタリング室２に移送し、金のスパッタリングを１時間行った。この工程を５回繰り返して金を被覆した。スパッタリングによる被覆作業終了後は、不活性ガス送入パイプ１９を通して回転式バレル型スパッタリング室２にアルゴンガスを導入しつつ、微粉末を含むアルゴンガス流を粉末フィルター付捕集器４に送り込んで、金被覆済みのシリコーンゴム粉末を得た。
【００４７】
［参考例２〜４、実施例１］
表１に示すコア材及び貴金属ターゲットを用いて参考例１と同様の方法で各種貴金属被覆シリコーンゴム粉末を製造した。なお、実施例１においては、下地被覆層として最初にニッケル層を被覆したシリコーンゴム粉末を製造し、次いでこのニッケル被覆シリコーンゴム粉末の表面に金の被覆層を形成したシリコーンゴム粉末を製造した。
【００４８】
［比較例１］
シリコーンゴム粒子−１を５重量％苛性ソーダ水溶液に投入分散し、５０℃で１０分間攪拌して、エッチングした後、酢酸で中和し、濾過、洗浄を行い、更に１重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液に投入分散し、４０℃で３分間攪拌して表面調整を行った。次に、これを濾過、洗浄した後、アミン錯塩系アルカリキャタリスト（商品名「ＯＰＣ−５０インリューサ」、奥野製薬社製）液に分散し、攪拌しながら触媒を吸着させ、ジメチルアミノボランを添加して、２５℃で３分間還元した。
【００４９】
次に、これを濾過、洗浄し、水に分散した後、無電解銅メッキ液（商品名「化学銅５００」、奥野製薬社製）を添加して、４０℃で７分間攪拌して、銅メッキを行ったが、シリコーンゴム粒子の溶解と凝集が発生して、表面が銅メッキされたシリコーンゴム粒子は得られなかった。
【００５０】
上記で得られた導電性シリコーンゴム粒子の貴金属量と抵抗率を下記の方法により測定した。これらの結果を表１に併記する。
【００５１】
《貴金属量の定量法》
導電性シリコーンゴム粒子の貴金属量は、導電性シリコーンゴム粒子をフッ素混酸（ＨＦ／ＨＣｌＯ4）中、３００℃で処理してシリコーン分を除去した後、硝酸で金属成分を再溶解させ、ＩＣＰ分析（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＩＣＰＳ−１０００）で貴金属の定量を行った。
【００５２】
《抵抗率の測定法》
導電性シリコーンゴム粒子の抵抗率は、４端子をもつ円筒状のセルに導電性シリコーンゴム粒子を充填し、両末端の面積０．２ｃｍ2の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【図面の簡単な説明】
【図１】スパッタリング装置の一側面を示す概略図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面の概略図である。
【符号の説明】
１ 減圧加熱処理室
２ 回転式バレル型スパッタリング室
３ 流体ジェットミル
４ 粉末フィルター付捕集器
５ フィルター
６ 主排気系
７ 高度排気系
８ 減圧加熱処理した微粉末
９ スクリューフィーダー
１０，１１ 導管
１２１，１２２ 弁
１３ 支持ロール
１４ 回転モーター
１５ ベルト
１８ 微粉末の流動層
１９ 不活性ガス送入パイプ
２０ モーター
２１ プロペラ
２２ 弁
２３ 微粉末循環パイプ
２４ 弁
２５ 円筒形フィルター
２６ 排気系
４０ モーター
５０ ターゲット
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、電気特性等の優れた特性を発揮し得る貴金属で密着性よく被覆され、導電性充填剤、抗菌剤、塗料、コーティング剤等として広範囲の分野で利用することができる耐熱性、電気特性に優れ、低比重、低弾性の導電性シリコーンゴム粒子、その製造方法、及びこの導電性シリコーンゴム粒子を樹脂又はゴムに配合してなる導電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムやプラスチック製品を電子材料に応用する場合、しばしば導電性が要求されるため、導電性の粉体を混合することは一般的に行われているが、必ずしも良好な結果が得られていなかった。例えば、銅粉、ニッケル粉、銀粉のような金属粉を用いた場合、高価であり、８〜１１という高比重のため、低重量が望ましい電子材料の重量が上がるという問題点があり、また、グラファイトやカーボンのような炭素粉を用いた場合、炭素粉の抵抗率が高いため、ｍΩ・ｃｍレベルの抵抗率が得にくいという問題点があった。
【０００３】
このため、微小のガラスビーズの表面に連続的に銀被膜を形成することで、低価格、低比重でありながら、銀の電気特性をもつ導電性粉体が米国のポッターズ社で開発され、これが昭和５３年より東芝バロティーニ社から販売され、いろいろな用途に用いられていることはよく知られている。
【０００４】
また、無機材料より低弾性である高分子材料からなる成形体が金属で被覆されたものとしては、例えばプラスチック、特にエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックあるいは強化プラスチック等の成形体表面に無電解金属メッキ層が形成されたものが挙げられ、その技術は公知である（例えば、非特許文献１：岡村寿郎，川岸重光，神戸徳蔵，鷹野修：「無電解メッキの応用」，ｐ．８３〜１３３，槇書店（１９９１））。プラスチック微粒子にメッキ層を形成させて導電性を付与する具体的技術としては、例えば、特開平８−３１１６５５号公報（特許文献１）や特開平９−２２６２０号公報（特許文献２）等に開示されている。
【０００５】
プラスチックやゴム材料の中でもシリコーン樹脂は、他のプラスチックやゴム材料に比較して、柔軟性があり、低温でもゴム弾力性に富む優れた特性を有しているが、この微粒子をメッキするため、無電解メッキ法によりアルカリでエッチングを行うと、アルカリの強度の程度によってはシリコーン樹脂微粒子の表面が溶解し、凝集するという問題が発生するために、効果的なメッキ層を形成させることができなかった。そこで、シリコーン樹脂粒子が三次元網目状に架橋した構造（ポリメチルシルセスキオキサン構造）を有するシリコーン樹脂粒子の場合には、メッキ時に弱アルカリでエッチングを施すか、又はエッチングは施さず、メッキ反応の触媒としてアルカリ触媒を使用することによる方法が提案されている（特許文献３：特開２００１−１２６５３２号公報）。しかし、この方法における無電解メッキ法でも、アルカリ触媒や無電解メッキ液、還元剤を使用するため、柔軟性に富むシリコーンゴム粒子では表面が溶解して凝集したり、メッキ金属のシリコーンゴム粒子との密着が不十分となり、金属が剥がれるなどの問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３１１６５５号公報
【特許文献２】
特開平９−２２６２０号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２６５３２号公報
【非特許文献１】
岡村寿郎，川岸重光，神戸徳蔵，鷹野修、「無電解メッキの応用」、槇書店（１９９１）、ｐ．８３〜１３３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム粒子の表面に貴金属が密着性よく被覆された、耐熱性があり、柔軟性に富み、安定な導電性を呈する導電性シリコーンゴム粒子、その製造方法、及びその導電性シリコーンゴム粒子が樹脂又はゴムに配合された導電材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム粒子の表面に、スパッタリング法で該スパッタリング処理後の貴金属被覆シリコーンゴム粒子全体に対して３０〜８０重量％の、下地被覆層と表面層とからなる貴金属被覆層を形成することにより、シリコーンゴム粒子に貴金属が密着性よく被覆され、耐熱性があり、柔軟性に富み、安定な導電性を呈する導電性シリコーンゴム粒子が得られることを見出した。
【０００９】
そして、シリコーンゴム粒子として、その分子構造中のケイ素原子の７０〜９９．９６モル％がジメチルシロキサン単位であるシリコーンゴム粒子を使用し、貴金属の被覆方法として、物理蒸着法の中でもスパッタリング法を用いることにより、上記特性が更に向上することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の導電性シリコーンゴム粒子、その製造方法及び導電材料を提供する。
〔１〕 平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム粒子の表面に、スパッタリング法で、スパッタリング処理後の貴金属被覆シリコーンゴム粒子全体に対して３０〜８０重量％の貴金属被覆層が形成されてなる導電性シリコーンゴム粒子であって、
上記シリコーンゴム粒子が、（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを（ｃ）白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応によりゴム状弾性体に硬化させたものであり、かつシリコーンゴム粒子を構成するシロキサン単位中の７０〜９９．９６モル％がジメチルシロキサン単位であり、
上記貴金属被覆層が、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルから選ばれる貴金属の下地被覆層と金の表面層とからなることを特徴とする導電性シリコーンゴム粒子。
〔２〕 シリコーンゴム粒子が、（ａ）成分と（ｂ）成分をＯ／Ｗ型エマルジョンとしたのち硬化させて得られたものであることを特徴とする〔１〕の導電性シリコーンゴム粒子。
〔３〕 下地被覆層がニッケルであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕の導電性シリコーンゴム粒子。
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の導電性シリコーンゴム粒子を樹脂又はゴム組成物に配合してなることを特徴とする導電材料。
〔５〕 （ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを（ｃ）白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応によりゴム状弾性体に硬化させてなり、シリコーンゴム粒子を構成するシロキサン単位中の７０〜９９．９６モル％がジメチルシロキサン単位である、平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム粒子の表面に、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルから選ばれる貴金属の下地被覆層をスパッタリング法で形成し、更に金の表面層をスパッタリング法で形成して、スパッタリング後の貴金属被覆シリコーンゴム粒子全体に対して３０〜８０重量％の、上記下地被覆層と表面層とからなる貴金属被覆層を形成することを特徴とする導電性シリコーンゴム粒子の製造方法。
〔６〕 シリコーンゴム粒子が、（ａ）成分と（ｂ）成分をＯ／Ｗ型エマルジョンとしたのち硬化させて得られたものであることを特徴とする〔５〕の導電性シリコーンゴム粒子の製造方法。
〔７〕 下地被覆層がニッケルであることを特徴とする〔５〕又は〔６〕の導電性シリコーンゴム粒子の製造方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の導電性シリコーンゴム粒子は、物理蒸着法により、シリコーンゴム粒子の表面を貴金属で被覆して貴金属被覆層（導電層）を形成することにより得られる。また、本発明においては、繰り返し異種の貴金属材料を物理蒸着することによって２層以上の多層被覆を施すことも可能であり、更に被覆後に加熱、拡散処理を行なって合金皮膜とすることも可能である。
【００１２】
本発明においては、物理蒸着法を用いてシリコーンゴム粒子表面に貴金属を被覆する。シリコーンゴム粉末粒子の表面に貴金属被覆層を形成する物理蒸着法としては、真空蒸着法も採用できるが、スパッタリング法を用いることが好ましい。この場合、スパッタリング法としては、粉体表面にスパッタリングによって貴金属層を形成し得る方法であればよく、粉体を流動させながら、ターゲットからの貴金属粒子を粉体表面に付着させる方法を採用することができる。具体的には、貴金属ターゲットを内部に配設した回転バレルにシリコーンゴム粒子を入れ、シリコーンゴム粒子を撹拌流動させながらスパッタされた貴金属粒子をシリコーンゴム粒子に衝突させることにより、シリコーンゴム粒子の表面を貴金属被覆層で被覆する方法が好適である。該スパッタリング法は、シリコーンゴム粒子に付着する貴金属粒子のエネルギーが大きいため、シリコーンゴム粒子と貴金属との密着性に優れる。
なお、本発明に用いるスパッタ装置は、特に限定されるものではなく、そのスパッタ方式も公知の方式を使用することができる。
【００１３】
本発明の導電性シリコーンゴム粒子のコアとなるシリコーンゴム粒子は、その平均粒径が０．１μｍ未満では粒子の凝集性が高くなるし、流動性も低くなり、貴金属被覆しづらくなり、また１００μｍを超える径ではゴムやプラスチックに添加したとき、成型物の表面に凝集物のように凹凸となって現れたり、沈降を起こしたりするので、シリコーンゴム粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍの範囲とすることが必要とされ、好ましい平均粒径の範囲は０．５〜５０μｍ、より好ましい平均粒径の範囲は１〜３０μｍである。
なお、このシリコーンゴム粒子の平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における５０％累積重量平均値（あるいはメジアン径）等として求めることができる。
【００１４】
ここで、本発明に用いられるシリコーンゴム粒子としては、シリコーンゴム粒子を構成するシロキサン単位として、分子構造中に下記式（１）で示されるジオルガノシロキサンブロック（即ち、ジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造）を有し、ゴム弾性を有するシリコーン硬化物からなるものが好ましい。
−（Ｒ1 2ＳｉＯ）a− （１）
【００１５】
式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換１価炭化水素基、更にはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基などの反応性基含有の有機基から選択される１種又は２種以上の炭素数１〜２０、特に１〜１２の１価の有機基から選択される基である。
【００１６】
ａは、３未満では線状オルガノポリシロキサンの特徴が十分に出ないため、内部応力低下及び潤滑性向上の効果が得られなくなる場合があるし、また、ａの最大値は特に定めるものではないが、実際に５，０００より大きいとシリコーンゴム微粒子の製造が困難となるために、ａは３〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜１，０００、更に好ましくは５０〜１，０００である。
【００１７】
上記ジオルガノシロキサン単位としては、その製造コスト、耐熱性、ゴム弾性などの点からジメチルシロキサン単位であることが好ましい。
【００１８】
シリコーンゴム粒子は、上記ジオルガノシロキサン単位以外に、トリオルガノシロキシ単位、モノオルガノシルセスキオキサン単位及びシリケート単位（即ち、ＳｉＯ4/2単位）を含んでいてもよいが、シリコーンゴム粒子がゴム弾性を有するためには、分子構造中のケイ素原子の５０モル％以上がジオルガノシロキサン単位であることが好ましい。なお、ジオルガノシロキサン単位の上限は１００モル％未満であれば特に定めるものではないが、実際に９９．９６モル％より大きいとシリコーンゴム微粒子の製造が困難となるために５０〜９９．９６モル％が好ましく、更に好ましくは７０〜９９．８モル％である。
【００１９】
このコアとなるシリコーンゴム粒子の硬化機構は、メトキシシリル基（≡ＳｉＯＣＨ3）とヒドロキシシリル基（≡ＳｉＯＨ）などとの縮合反応、メルカプトシリル基（≡ＳｉＳＨ）とビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）とのラジカル反応、ビニルシリル基（≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ2）と≡ＳｉＨ基との付加反応によるものなどが例示されるが、反応性、反応工程上の点からは（ヒドロシリル化）付加反応によるものとすることが好ましい。即ち、本発明においては、（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを（ｃ）白金系触媒の存在下で付加反応させて硬化させる組成物とすることが好ましい。
【００２０】
上記（ａ）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサンは、シリコーンゴム球状微粒子を与えるオルガノポリシロキサン組成物の主成分であり、（ｃ）成分の触媒作用により（ｂ）成分と付加反応して硬化する成分である。この（ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個有することが必要であり、このビニル基は分子のどの部分に存在してもよいが、少なくとも分子の末端に存在することが好ましい。ビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前述したＲ1と同様の１価の有機基から選択されるものとすることができる。また、このものの分子構造は、直鎖状であっても分岐状であっても、更にはこれらの混合物であってもよく、本成分の分子量も特に限定されるものではないが、硬化物がゴム状弾性体となるには２５℃における粘度が１ｃＰ以上、通常、１〜１，０００，０００ｃＰ、特に５０〜１００，０００ｃＰであることが好ましい。
【００２１】
このような（ａ）成分として、具体的には、下記一般式で示されるものが挙げられる。
【化１】
【００２２】
次に、上記（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分の架橋剤であり、本成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が（ｃ）成分の触媒作用により（ａ）成分中のビニル基と付加反応して硬化する。従って、この（ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）有することが必要であり、またこの水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基は前述のＲ1と同様の１価の有機基から選択されるものとすることができる。この（ｂ）成分の分子構造は特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐状、三次元網状又は環状の何れでも、またこれらの混合物であってもよい。分子量にも特に限定はないが、（ａ）成分との相溶性を良好にするために、２５℃の粘度を０．１〜１０，０００ｃＰ、特に０．５〜１，０００ｃＰとすることが好ましい。
【００２３】
この（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ2 fＨgＳｉＯ(4-f-g)/2 （２）
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ2は、脂肪族不飽和結合を除く、通常、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ2における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられる。Ｒ2の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｆは０．７〜２．１、ｇは０．００１〜１．０で、かつｆ＋ｇが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｆは１．０〜２．０、ｇは０．０１〜１．０、ｆ＋ｇが１．５〜２．５である。
【００２５】
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００２６】
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる他、下記一般式で示されるものが挙げられる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分中のビニル基１個に対し、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５個未満となるような量の場合には、良好な硬化性を得にくく、また２０個を超えるような量の場合には、硬化後のゴムの物理的性質が低下するおそれがあるので、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が０．５〜２０個、特に０．５〜５個となる量とすることが好ましい。
【００２９】
また、上記（ｃ）成分の白金系触媒は、（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒であり、例えば、白金担持カーボン或いはシリカ、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン錯体、白金配位化合物等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ）成分の使用量は、触媒量であるが、（ａ）成分に対し、白金原子の重量で１ｐｐｍ以下では硬化が遅くなる上、触媒毒の影響も受けやすく、一方５００ｐｐｍを超えても特に硬化速度の向上等を期待することができないおそれがあり、経済性の面で好ましくないので、１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍとなる範囲が好ましい。
【００３１】
上記（ａ）〜（ｃ）成分を用いてシリコーンゴム粒子を製造する方法としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を（ｃ）成分の存在下で反応させ、硬化させればよく、その方法に特に限定されるものではないが、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分を高温のスプレードライ中で硬化させる方法、有機溶媒中で硬化させる方法、これをエマルジョンとしたのち硬化させる方法などで行うことができる。また、更にシリコーンゴム粒子の分散性をよくするために、必要に応じ、このシリコーンゴム粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆して使用することも可能である。
【００３２】
本発明において、シリコーンゴム粒子の表面を被覆して貴金属被覆層（導電層）を形成する貴金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられるが、耐熱性や化学的安定性などの点から、表面層は金であることが好ましい。
【００３３】
シリコーンゴム粒子に対する貴金属被覆量は、優れた導電性を確保する上から貴金属被覆後のシリコーンゴム粒子全体に対して３０〜８０重量％の範囲である。貴金属被覆量が３０重量％に満たないと、シリコーンゴム粒子の表面を覆う貴金属被覆層が薄すぎて不均一になりやすく、導電性は確保できない。逆に８０重量％を超える被覆量では、シリコーンゴム粒子の表面に形成された貴金属被覆層が厚くなって導電性粒子の弾性が大きくなり、コア材となるシリコーンゴム粒子のゴム弾性の効果が失われてしまう上、原料コストが高くなる。
【００３４】
本発明の導電性シリコーンゴム粒子を用いて、導電材料を作製することができる。例えば、上記導電性シリコーンゴム粒子をエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂や、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム、（メタ）アクリルゴム、ウレタンゴム、エチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム等の有機ゴム硬化物及びこれらの硬化前のゴム組成物などに配合すると、低弾性で優れた導電材料を作製することができる。
【００３５】
この導電材料は、導電ペースト、上下導通用接着剤、異方性導電接着剤、電磁波シールド用の導電材等として使用することができるが、これらのみに限定されるものではなく、導電性微粒子を使用して作製される導電材料であれば如何なるものであってもよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、スパッタリング等の物理蒸着を被覆法として採用することにより、プラズマで高エネルギー状態に励起された貴金属原子によって、従来メッキが困難であったシリコーンゴム粒子の表面に、密着した貴金属被覆層を形成することができる。従って、本発明の導電性シリコーンゴム粒子は、シリコーンゴムが本来有する優れた柔軟性や弾力性と優れた導電性とを兼備する。
【００３７】
特に、シリコーンゴム粒子として、その分子構造中のケイ素原子の５０モル％以上がジオルガノシロキサン単位、好ましくはジメチルシロキサン単位であるシリコーンゴム粒子を使用し、貴金属の被覆方法として、物理蒸着法の中でもスパッタリング法を用いることにより、上記特性は著しく向上する。
【００３８】
従って、この導電性シリコーンゴム粒子を用いて作製された導電材料を、導電ペーストなどに使用する場合、柔軟性を有するため、基材を傷つけることがなく、また異方性導電接着剤に使用する場合、熱圧着時に適度につぶれて良好な導電性を確保することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃における値を示す。
【００４０】
シリコーンゴム粒子の調製
［調製例１］
下記式
【化３】
【化４】
【００４１】
次いで、このエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いたガラスフラスコに移し、室温（２５℃）で撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量０．０５％）１ｇとポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇの混合物を添加し、１２時間反応を行ったところ、分散液が得られ、この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定したところ、１５μｍであった。この分散液を室温乾燥したところ、弾性のある白色のゴム粉末（以下、ゴム粒子−１という）が得られた。なお、このゴム粒子−１を構成するシロキサン単位中の９６モル％がジメチルシロキサン単位であった。
【００４２】
［調製例２］
前記した調製例１におけるＯ／Ｗ型エマルジョン作製時に使用したポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエーテル１ｇを５ｇとしたほかは調製例１と同様に処理したところ、分散液（シリコーンゴム粒子水分散液−２）が得られたので、この分散液中の粒子の平均粒径を調べたところ、３μｍであった。またこの分散液数ｇを風乾したところ、弾性のある白色のゴム粉末が得られた。
【００４３】
更に、３リットルのガラスフラスコに水２，２９０ｇ、前述のシリコーンゴム粒子水分散液−２を５８０ｇ、アンモニア水（濃度２８重量％）６０ｇを仕込み、水温を１０℃とし、翼回転数２００ｒｐｍの条件で錨型撹拌翼により撹拌を行なった。このときの液のｐＨは１１．２であった。この液にメチルトリメトキシシラン６５ｇを２０分かけて滴下し、この間液温を５〜１５℃に保ち、更に４時間撹拌を行なったのち５５〜６０℃まで加熱し、引続き１時間撹拌を行ない、得られた液を加圧ろ過器を用いて水約３０％のケーキ状物とした。
【００４４】
次いで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕した。得られた微粒子（以下、ゴム粒子−２という）を光学顕微鏡で観察したところ、これは球状微粒子であることが確認された。また、界面活性剤を用いて水に分散させてその平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ、３μｍであった。なお、このゴム粒子−２を構成するシロキサン単位中の８８モル％がジメチルシロキサン単位であった。
【００４５】
［参考例１］
上記ゴム粒子−１に金を被覆した。ここで、金被覆は、特許第２９０９７４４号公報に記載のあるような装置で行なった。その略図を図１に示す。また、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線にそった断面を示す同様の図面である。
装置の要部は、減圧加熱処理室１、回転式バレル型スパッタリング室２、流体ジェットミル３及び粉末フィルター付捕集器４からなる。減圧加熱処理室１は、電気抵抗加熱される容器であって、フィルター５を介して主排気系６および高度排気系７に連通する。減圧加熱処理室１は減圧加熱処理した微粉末８を回転式バレル型スパッタリング室２に送入する導管１０へ落下させるためのスクリューフィーダー９とこれを回転するモーター４０を備えている。回転式バレル型スパッタリング室２は、図２に示されるようにボールミルのような構造の回転円筒体であって、支持ロール１３と回転モーター１４とベルト１５によって回転させられ、また制御される。その一方の側壁には、回転軸として機能する軸受機構３０を介してシャフト１２が挿入され、その先端にターゲット５０が対峙して保持されている。また、反対側の側壁からは、回転軸として機能する同様の軸受機構３０を介して前記減圧加熱処理室１に連通する前記導管１０が挿入され、これは不活性ガス送入パイプ１９、排気系６，７に連通している。なお、減圧加熱処理室１と流体ジェットミル３は、回転式バレル型スパッタリング室２を介して連結するが、その導管１０と１１には弁１２１および１２２を備えている。流体ジェットミル３は、モーター２０によって高速回転するプロペラ２１が備えられている。流体ジェットミル３の排出側は、弁２２を備えた微粉末循環パイプ２３に連通し、更に減圧加熱処理室１に連通する。この微粉末循環パイプ２３の弁２２の下部側から弁２４を備えた分岐管により粉末フィルター付捕集器４に連通する。この粉末フィルター付捕集器４は円筒形フィルター２５を介して排気系２６に連なっている。
【００４６】
まず、シリコーンゴム粒子−１ ５００ｇを回転式バレル型スパッタリング室２に投入し、次いで減圧加熱処理室１を２×１０-2Ｔｏｒｒに減圧し、弁１２１を閉じ、弁１２２を解放して、減圧加熱処理室１とスパッタリング室２との連絡を遮断した後、アルゴンガスを不活性ガス送入パイプ１９より徐々に送入することによって流体ジェットミル３に搬送し、流体ジェットミル３を使用してシリコーンゴム粒子−１を一次粒子に分散し、これを減圧加熱処理室１に捕集した。捕集した微粉末を２×１０-2Ｔｏｒｒに減圧しつつ、ヒーターで２００℃に加熱して、乾燥及び脱ガスを３０分間行った。次に、あらかじめアルゴンガスで置換された後に脱気された回転式バレル型スパッタリング室２に微粉末を移送した。移送後、回転式バレル型スパッタリング室２を回転数５ｒｐｍで回転しつつ、金ターゲットを使用し、２×１０-2Ｔｏｒｒの減圧下で二極方式マグネトロン方式によるスパッタリング（電力３ｋＷ×２個、周波数１３．５６ＭＨｚ）を開始した。１時間でスパッタリング処理後のシリコーンゴム粒子全体の約１０重量％の金が被覆できた。スパッタリングを中止して、前述の流体ジェットミル３により分散及び減圧加熱処理を行った後、再び回転式バレル型スパッタリング室２に移送し、金のスパッタリングを１時間行った。この工程を５回繰り返して金を被覆した。スパッタリングによる被覆作業終了後は、不活性ガス送入パイプ１９を通して回転式バレル型スパッタリング室２にアルゴンガスを導入しつつ、微粉末を含むアルゴンガス流を粉末フィルター付捕集器４に送り込んで、金被覆済みのシリコーンゴム粉末を得た。
【００４７】
［参考例２〜４、実施例１］
表１に示すコア材及び貴金属ターゲットを用いて参考例１と同様の方法で各種貴金属被覆シリコーンゴム粉末を製造した。なお、実施例１においては、下地被覆層として最初にニッケル層を被覆したシリコーンゴム粉末を製造し、次いでこのニッケル被覆シリコーンゴム粉末の表面に金の被覆層を形成したシリコーンゴム粉末を製造した。
【００４８】
［比較例１］
シリコーンゴム粒子−１を５重量％苛性ソーダ水溶液に投入分散し、５０℃で１０分間攪拌して、エッチングした後、酢酸で中和し、濾過、洗浄を行い、更に１重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液に投入分散し、４０℃で３分間攪拌して表面調整を行った。次に、これを濾過、洗浄した後、アミン錯塩系アルカリキャタリスト（商品名「ＯＰＣ−５０インリューサ」、奥野製薬社製）液に分散し、攪拌しながら触媒を吸着させ、ジメチルアミノボランを添加して、２５℃で３分間還元した。
【００４９】
次に、これを濾過、洗浄し、水に分散した後、無電解銅メッキ液（商品名「化学銅５００」、奥野製薬社製）を添加して、４０℃で７分間攪拌して、銅メッキを行ったが、シリコーンゴム粒子の溶解と凝集が発生して、表面が銅メッキされたシリコーンゴム粒子は得られなかった。
【００５０】
上記で得られた導電性シリコーンゴム粒子の貴金属量と抵抗率を下記の方法により測定した。これらの結果を表１に併記する。
【００５１】
《貴金属量の定量法》
導電性シリコーンゴム粒子の貴金属量は、導電性シリコーンゴム粒子をフッ素混酸（ＨＦ／ＨＣｌＯ4）中、３００℃で処理してシリコーン分を除去した後、硝酸で金属成分を再溶解させ、ＩＣＰ分析（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＩＣＰＳ−１０００）で貴金属の定量を行った。
【００５２】
《抵抗率の測定法》
導電性シリコーンゴム粒子の抵抗率は、４端子をもつ円筒状のセルに導電性シリコーンゴム粒子を充填し、両末端の面積０．２ｃｍ2の端子からＳＭＵ−２５７（ケースレ社製電流源）より１〜１０ｍＡの電流を流し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下を測定することで求めた。
【００５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】スパッタリング装置の一側面を示す概略図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面の概略図である。
【符号の説明】
１ 減圧加熱処理室
２ 回転式バレル型スパッタリング室
３ 流体ジェットミル
４ 粉末フィルター付捕集器
５ フィルター
６ 主排気系
７ 高度排気系
８ 減圧加熱処理した微粉末
９ スクリューフィーダー
１０，１１ 導管
１２１，１２２ 弁
１３ 支持ロール
１４ 回転モーター
１５ ベルト
１８ 微粉末の流動層
１９ 不活性ガス送入パイプ
２０ モーター
２１ プロペラ
２２ 弁
２３ 微粉末循環パイプ
２４ 弁
２５ 円筒形フィルター
２６ 排気系
４０ モーター
５０ ターゲット
Claims (7)
- 平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム粒子の表面に、スパッタリング法で、スパッタリング処理後の貴金属被覆シリコーンゴム粒子全体に対して３０〜８０重量％の貴金属被覆層が形成されてなる導電性シリコーンゴム粒子であって、
上記シリコーンゴム粒子が、（ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを（ｃ）白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応によりゴム状弾性体に硬化させたものであり、かつシリコーンゴム粒子を構成するシロキサン単位中の７０〜９９．９６モル％がジメチルシロキサン単位であり、
上記貴金属被覆層が、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルから選ばれる貴金属の下地被覆層と金の表面層とからなることを特徴とする導電性シリコーンゴム粒子。 - シリコーンゴム粒子が、（ａ）成分と（ｂ）成分をＯ／Ｗ型エマルジョンとしたのち硬化させて得られたものであることを特徴とする請求項１記載の導電性シリコーンゴム粒子。
- 下地被覆層がニッケルであることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性シリコーンゴム粒子。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性シリコーンゴム粒子を樹脂又はゴム組成物に配合してなることを特徴とする導電材料。
- （ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを（ｃ）白金系触媒の存在下でヒドロシリル化付加反応によりゴム状弾性体に硬化させてなり、シリコーンゴム粒子を構成するシロキサン単位中の７０〜９９．９６モル％がジメチルシロキサン単位である、平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム粒子の表面に、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケルから選ばれる貴金属の下地被覆層をスパッタリング法で形成し、更に金の表面層をスパッタリング法で形成して、スパッタリング後の貴金属被覆シリコーンゴム粒子全体に対して３０〜８０重量％の、上記下地被覆層と表面層とからなる貴金属被覆層を形成することを特徴とする導電性シリコーンゴム粒子の製造方法。
- シリコーンゴム粒子が、（ａ）成分と（ｂ）成分をＯ／Ｗ型エマルジョンとしたのち硬化させて得られたものであることを特徴とする請求項５記載の導電性シリコーンゴム粒子の製造方法。
- 下地被覆層がニッケルであることを特徴とする請求項５又は６記載の導電性シリコーンゴム粒子の製造方法。
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