CN116830217A - 包含炭黑的非固化性有机硅组合物 - Google Patents

Abstract

用于制造包含炭黑的非固化性有机硅组合物的方法，以及其在制造固化性有机硅组合物中的用途，特别是用于高压直流电(HVDC)应用中。

Description

包含炭黑的非固化性有机硅组合物

描述

本发明涉及用于制造包含炭黑的非固化性有机硅组合物的方法、通过该方法获得的非固化性有机硅组合物以及其用于制造固化性有机硅组合物(特别是用于高压直流电应用中)的用途。

标准有机硅广泛用于交流(AC)高电压(HV)工业中。然而，这些材料无法用于新兴的直流电(DC)应用趋势中。使用炭黑(CB)作为填料材料为有机硅提供有利的性质，其中使用多年来确立的标准CB糊具有最高达325kV工作电压的积极测试结果。这种标准CB糊是经由三辊轧机技术或双叶片捏合机生产的(US20170372815A1)。

然而，本发明人发现，在最高达500kV的较高电压下，由于引起改性有机硅体系的击穿(breakdown)而存在限制。

此外，目前的导电液体硅橡胶(LSR)在改变机械性质方面非常受限，并且在一些情况下电导率不足。

包含炭黑作为填料的有机硅组合物例如公开在以下现有技术文献中：

WO2016/110570和US20170372815A1分别公开了使用包含如下的有机硅组合物：

a)至少一种具有烯基的聚有机基聚硅氧烷，

b)包含一种或多种聚有机基氢硅氧烷的交联剂组分，

c)包含一种或多种增强用二氧化硅或树脂的填料组分，

d)至少一种介电活性化合物，以及

e)固化催化剂，

其中所述介电活性化合物d)可选自炭黑，

即它们公开了使用固化性有机硅组合物，而本申请涉及使用非固化性有机硅组合物。

此外，WO2016/110570公开了一种用于制造绝缘体或场均压组件(field gradingassembly)的方法，其包括将上述有机硅组合物通过经由喷嘴或模具挤出而成型，和然后通过热或光使成型的组合物固化。

尽管本申请涉及包括挤出包含炭黑的非固化性有机硅组合物的方法以及通过包括挤出步骤的方法获得的包含这种特定的非固化性炭黑有机硅组合物的固化性有机硅组合物，其导致固化的有机硅组合物对于DC应用的性质基于这种炭黑糊得以改善，但WO2016/110570和US20170372815A1公开了挤出作为使如上定义的固化性有机硅组合物成型的手段。

US2004/138370A1公开了一种在例如打印机中用作导电液体橡胶组合物的有机硅组合物，其包含：

a)具有烯基的聚有机基聚硅氧烷，

b)至少一种介电活性化合物，即炭黑

c)固化催化剂，

d)交联剂，其包含在一个分子中具有两个或更多个硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，

其中将上述组分优选连续地供应到混合设备中。混合设备可为挤出机等。

因此，尽管在本申请中，挤出是提供非固化性炭黑有机硅糊的强制性步骤，但US2004/138370A1公开了构成其中所述的固化性有机硅组合物的所有组分的混合步骤可通过挤出机实施。

WO2020/063799A1涉及一种包含炭黑的导电液体硅橡胶组合物，其包含：

a)一种或多种每分子具有至少两个烯基的聚二有机基硅氧烷，

b)至少一种有机基氢聚硅氧烷，

c)至少一种增强用填料，

d)至少一种氢化硅烷化催化剂，以及

e)导电填料，其含有

(i)超导电炭黑，和

(ii)单壁碳纳米管，

即其涉及一种固化性硅橡胶组合物。

对于这种固化性硅橡胶组合物，挤出被作为用于加工或形成上述固化性硅橡胶组合物的手段，并且因此起到与本申请不同的目的，本申请涉及使用挤出工艺制造非固化性炭黑有机硅母料。

WO2009/027133A2涉及一种用于制造成型的固化的有机硅制品的方法，其包括包含将固化性有机硅混合物连续成型的成型步骤。根据该文件的公开内容，所述混合物的一部分即如下组分的未固化混合物的一部分(其在25℃下可溶于CDCl₃)具有小于0.025mol％的邻位硅烯基含量：

(i)至少一种线型聚有机基硅氧烷，其具有至少三个烯基且通过以聚苯乙烯作为标准的GPC测定的二有机基甲硅烷氧基单元的平均数为至少3000，

(ii)任选地一种或多种不同于根据组分(i)的聚有机基硅氧烷的具有烯基的聚有机基硅氧烷，

(iii)至少一种具有至少两个SiH基团的聚有机基硅氧烷，

(iv)至少一种可光活化的过渡金属催化剂，

(v)任选地一种或多种填料，

(vi)任选地一种或多种常规添加剂。

与本申请所涵盖的涉及用于制造包含炭黑的非固化性有机硅组合物的方法的发明相反，上述化合物(i)至(vi)的混合物表示包含待固化的有机硅组合物所需的所有化合物的固化性混合物：烯基聚硅氧烷(i)、SiH官能的聚硅氧烷(iii)和可光活化的过渡金属催化剂(iv)。

尽管在本申请的本发明方法的混合物中炭黑的存在是强制性的，但上述混合物的填料组分(v)的存在是可选的。

此外，WO 2009/027133 A2涉及一种包括对上述混合物进行连续成型的方法，其中未固化的混合物的连续成型步骤是挤出步骤，并且因此成型设备是挤出机。在WO 2009/027133的实施例中，举例说明了固化性有机硅组合物的挤出。

与WO 2009/027133 A2的公开内容相反，本申请涉及的组合物制造方法包括挤出一种或多种聚有机基硅氧烷和一种或多种炭黑，即，本发明涉及包括挤出非固化性组合物的方法。

因此，本发明人进行了广泛的研究，以改善现有技术的有机硅组合物在其电性质和机械性质方面的缺点。

令人惊讶的是，他们发现，当CB糊通过挤出机技术加工时，其与常规的CB糊相比显示出显著不同的行为。CB纳米颗粒在有机硅材料中的分布均匀得多，导致由此制备的固化的硅橡胶组合物的许多令人惊讶地改善的电性质。通过所述挤出工艺，还实现了比用常规制备的CB糊更细的CB粒度分布。

与常规制备的CB糊相比，本发明的新型CB糊允许将量高得多的炭黑掺入固化的硅橡胶组合物中，而不会达到其中电阻率迅速下降的所谓临界渗流阈值。当用作相同高(或甚至更高)电阻率水平的绝缘体时，这允许将更多的炭黑掺入固化的有机硅组合物中。与此一致，固化的硅橡胶组合物包括更高浓度的电荷陷阱，这允许特别是在DC条件下降低电应力。因此，固化的有机硅组合物所得到的电性质使其更有信心在市场要求的超高压(如500kV)下运行于DC系统中。

此外，关于导电硅橡胶组合物，使用本发明的新型CB糊允许将更高量的炭黑掺入固化性有机硅中。因此，挤出的CB糊允许在导电LSR中使用高浓度CB，从而改善机械性质。这允许提供具有良好机械性质和(如果需要)非常高的导电性的硅橡胶组合物，其特别是用于高压直流电应用中，特别是用于电缆附件(cable accessory)中的一层或多层。

根据本发明，提供用于制造包含炭黑的非固化性有机硅组合物的方法，所述方法包括将一种或多种聚有机基硅氧烷a1)与一种或多种炭黑d)一起挤出。

根据本发明，术语“非固化性有机硅组合物”意指有机硅组合物不包含在常见的聚硅氧烷固化条件下固化有机硅组合物所需的组分。鉴于通常的硅橡胶固化模式，包括氢化硅烷化固化体系(例如铂催化的固化体系)、或者加成固化体系、缩合固化体系、过氧化物固化体系、或者肟固化体系，根据本发明获得的非固化性有机硅组合物不包含实现此类固化所需的组分，特别是，当然也在挤出过程中不包含。因此，对于氢化硅烷化固化体系，例如铂催化的加成固化体系，非固化性有机硅组合物不能同时包含氢基(氢化物，hydride)官能的聚硅氧烷、烯基官能的聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂，并且优选仅包括烯基官能的聚硅氧烷。同样，非固化性有机硅组合物不能包含使聚有机基硅氧烷a1)固化的过氧化物。因此，优选地，本发明的非固化性有机硅组合物不包含聚有机基氢硅氧烷或氢化硅烷化固化催化剂，优选地其既不包含聚有机基氢硅氧烷也不包含氢化硅烷化固化催化剂，并且也不包含过氧化物。

在一种优选实施方案中，一种或多种聚有机基硅氧烷a1)的总粘度小于100，优选1-100Pa·s，更优选5-100Pa·s，并且还更优选10或65Pa·s(各自在20℃下以D＝10s^-1的剪切速率测量，例如根据DIN EN ISO 3219测量)。在这方面，术语“总粘度”在如果使用多于一种的聚有机基硅氧烷时是指整个聚有机基硅氧烷a1)的粘度，或者在如果使用仅一种聚有机基硅氧烷a2)时则是指一种聚有机基硅氧烷a1)的粘度。在前一种情况下，单独的聚有机基硅氧烷a1)的粘度可以偏离前面指出的优选粘度范围。在优选实施方案中，聚有机基硅氧烷a1)选自如下所述的具有一个或多个不饱和基团(优选一个或更多个烯基基团)的聚有机基硅氧烷。这种聚有机基硅氧烷a1)具有优选选自如下的有机取代基R：任选取代的烷基(例如烷基和卤代烷基)，任选取代的芳基(例如苯基)和不饱和取代基R¹(优选选自烯基，例如乙烯基)，并且优选具有100至12000个甲硅烷氧基单元的平均聚合度P_n。关于这样的聚有机基硅氧烷a1)，其用在下述固化性有机硅组合物中时可被称为具有烯基的聚有机基硅氧烷a2)。根据本发明的方法包括将一种或多种聚有机基硅氧烷a1)与一种或多种炭黑d)混合并挤出。基本上，可使用几种挤出机，例如通常已知的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和行星辊挤出机。其中单螺杆挤出机是不太优选的，因为均化和分散较弱。虽然行星辊挤出机与所有其它挤出机类型相比具有极好的混合效果，但其输送效果低得多。因此，在本发明中，一方面从均化和分散效果来看以及另一方面从输送效果来看，双螺杆挤出机、特别是同向旋转双螺杆挤出机是优选的。原则上，可制备组分a1)和d)的预混合物，然后通过合适的定量给料单元(dosing unit)将其进料到挤出机中，但优选通过至少两个、优选两个定量给料单元的分开进料(split-feed)过程来分别进料组分a1)和d)。优选地，挤出机具有两个进料部分，第一个进料部分优选用于聚有机基硅氧烷a1)，其通常在室温下形成粘稠流体。其可例如用双螺杆进料机(如双螺杆失重进料机)或定量给料系统(如活塞鼓泵或齿轮泵)进料。一种或多种炭黑d)在聚有机基硅氧烷进料单元的下游以一个或多个、优选一个或两个定量给料单元(例如重力进料机)进行进料。炭黑定量给料单元优选布置在挤出机的其中聚有机基硅氧烷完全为液体的位置，以允许炭黑和聚有机基硅氧烷的分布和分散混合。

挤出通常在室温(25℃)至250℃的挤出物料温度下进行，优选在50至200℃的范围内的挤出物料温度下进行。挤出机中的熔融和均化过程优选在不提供由挤出机中的剪切力产生的热量的情况下进行。任选地，可提供外部热量，但甚至更优选提供外部冷却手段，以便不达到可能导致聚有机基硅氧烷分解的温度，尤其是在高炭黑负载下。优选使用以下条件中的一种或多种进行挤出：

-同向旋转的双螺杆，

-螺杆直径在15至250mm、优选20至100mm的范围内，

-进料速率为约1至600kg/h，优选100至550kg/h，更优选10至50kg/h，

-螺杆速度为50至1200rpm、优选100至1000rpm，

-挤出物料的温度为50至200℃，

-L/D比为20至80，优选30至70，(L为挤出机的长度，且D为其直径)，

-停留时间为10秒至10分钟、优选15秒至2分钟，

-使用汽缸冷却，

-使用螺杆元件具有允许强分散的几何形状的分段设计(segmented design)。

优选的挤出机是例如使用高分散螺杆的来自Leistritz ExtrusionstechnikGmbH，Nuremberg Germany的ZSE MAXXSERIES同向旋转双螺杆挤出机，其螺杆直径为15至250mm，优选20至100mm。

在本发明的挤出方法中，优选一种或多种聚有机基硅氧烷a1)的重量与一种或多种炭黑d)的重量的重量比为90∶10至75∶25，优选89:11至80:20，甚至更优选88:12至81:19。

在优选的实施方案中，仅挤出一种或多种聚有机基硅氧烷a1)和一种或多种炭黑d)，或者换句话说，在挤出过程中不存在其它组分。此外，在一种优选实施方案中，仅挤出一种聚有机基硅氧烷a1)和一种炭黑d)，以制备在聚硅氧烷母料中具有优异的均匀粒度分布的高负载炭黑，该均匀粒度分布也比通过常规工艺获得的粒度分布细。

在另一个方面，本发明涉及通过本发明的方法获得的非固化性有机硅组合物。这种“非固化性组合物”有时也被称为“母料”。

根据本发明的非固化性有机硅组合物优选包含基于整个有机硅组合物的总重量的至少10，优选至少11，更优选至少12重量％，还更优选至少13重量％，并且还更优选至少14重量％的一种或多种炭黑d)。

根据本发明的非固化性有机硅组合物优选包含基于整个有机硅组合物的总重量的10至25，优选11至24，还更优选12至23重量％，还更优选13至22重量％，并且还更优选14至21重量％的一种或多种炭黑d)。

尽管通常优选的是“非固化性组合物”或炭黑“母料”包含基于整个有机硅组合物的总重量的10-25重量％的较高量的一种或多种炭黑d)，但如果需要也可制备具有较低量炭黑的非固化性组合物，例如基于整个有机硅组合物的总重量的3-10重量％的一种或多种炭黑d)。而且，那些具有较低量炭黑的非固化性组合物受益于通过挤出工艺实现的更均匀和更细的粒度分布。

优选地，根据本发明的非固化性有机硅组合物由一种或多种聚有机基硅氧烷a1)和一种或多种炭黑d)组成，甚至更优选地其由一种聚有机基硅氧烷a1)和一种炭黑d)组成。

在本发明中，一种或多种炭黑d)优选包含至少一种选自如下的炭黑：BET表面＞30m²/g且平均一次粒度D₅₀为5至500nm的导电炭黑。甚至更优选地，根据本发明的非固化性组合物中的炭黑组分d)由BET表面＞30m²/g和/或平均一次粒度D₅₀为5至500nm的导电炭黑组成。通常，在发明的非固化性有机硅组合物中，必须区分炭黑的一次粒度和团聚体粒度。尽管一次炭黑的一次粒度或直径很好地在5至500nm的范围内，但特别是通过光散射方法测定的本发明的非固化性有机硅组合物中的团聚体粒度通常高于约0.5μm，并且优选基本上在约0.5至约10μm的范围内，更优选地基本上在约1至约10μm的范围内。

炭黑在非固化性有机硅组合物中的粒度分布可特别地根据DIN EN ISO/IEC17025通过光散射在甲苯溶液中测量，使用根据Mie理论的散射模型在尽可能低的分散单元转速(其对应于尽可能低的剪切)下进行测量。优选地，将结果呈现为在5-15分钟的时间段内的一个或多个测量的叠加。特别是可使用Malvern Zetasizer设备进行测量。这种测量方法提供了粒度分布的数量或体积百分比。

事实证明，与通过三辊轧机技术或双叶片捏合机生产的常规母料相比，根据本发明的挤出工艺令人惊讶地导致粒度低于10μm的颗粒数量显著增加，即使在高炭黑负载下也是如此。在不受理论约束的情况下，推测根据本发明的挤出工艺导致炭黑颗粒在CB有机硅母料中更好地解聚(deagglomeration)或分布。

优选地，小于10μm的颗粒数量的百分比大于70％，优选大于80％，还更优选大于90％。优选地，大于10μm的颗粒数量的百分比小于30％，优选小于20％，还更优选小于10％，还更优选小于5％。

基于非固化性有机硅组合物的颗粒数量的粒度分布的Dn₅₀优选小于7μm，更优选小于5μm，且最优选小于3μm。

基于非固化性有机硅组合物的颗粒数量的粒度分布的Dn₉₀优选小于15μm，更优选小于10μm，更优选小于8μm，且最优选小于5μm。

Dn₅₀是以微米为单位的尺寸，其将数量分布分成该直径以上一半和以下一半。使用的Dn₅₀是数量分布的中值。对于Dn₉₀，90％的颗粒具有低于该直径的尺寸。(参见https://www.horiba.com/uk/scientific/products/particle-characterization/education/general-information/data-interpretation/understanding-particle-size-distribution-calculations/)。

在根据本发明的非固化性有机硅组合物中，特别优选的一种或多种炭黑包括至少一种选自具有以下性质的一个或多个的导电炭黑的炭黑：

·BET表面积>100-1500m²/g，更优选>100-1400m²/g，更优选>100-1000m²/g，更优选>250-1000m²/g，更优选>500-1000m²/g，和/或

·粒度D₅₀为5-500nm，更优选10-200nm，和/或

·DBP孔体积300-600ml/100g，更优选300-550ml/100g，更优选300-400ml/100g，和/或

·碘吸附700-1200mg/g，更优选700-1150mg/g，更优选700-1000mg/g，更优选700-900mg/g，和/或

·pH 8-11，更优选pH 9-11，更优选pH 9-10.5和/或

·金属含量<50ppm，和/或

·硫含量<150ppm，和/或

·水含量<0.5wt％，和/或

·挥发物含量<1wt％，和/或

·粒料中<125微米的细粒<10wt％，和/或

·粗粒(grit)含量：<50mg/kg，和/或

·灰分含量：<0.1wt％。

优选地，所述一种或多种炭黑由至少一种、优选一种选自如下的炭黑组成：具有上述一种或多种性质的导电炭黑。

本发明在另一个方面涉及如前定义的非固化性有机硅组合物用于制造固化性有机硅组合物的用途。这种用途通常要求将非固化性有机硅组合物最终与制造固化性有机硅组合物所需的组分混合，特别是如下所述的组分。因此，本发明在另一方面还涉及如上所定义的非固化性有机硅组合物作为用于掺入固化性有机硅组合物中的母料的用途。如本领域技术人员熟知的，母料通常是用于塑料着色(色母料)或赋予塑料其它性质(添加剂母料)的塑料的固体添加剂。在本发明中，母料优选用于但不限于将一种或多种炭黑d)掺入如下所述的固化性有机硅组合物中。

由于其高度均质性(均匀性)，根据本发明的非固化性有机硅组合物以及由此产生的有益的电性质，根据本发明的非固化性有机硅组合物(母料)特别适合于高压直流电应用，即，特别是用于制造用于高压直流电应用中的固化性有机硅组合物。

因此，在另一个方面，本发明涉及固化性有机硅组合物，其包括如上所述的根据本发明的非固化性有机硅组合物。

包含根据本发明的非固化性有机硅组合物的特别优选的固化性有机硅组合物包括：

a)100pt.wt.(重量份)的一种或多种具有烯基的聚有机基硅氧烷a2)，

b)0–100pt.wt.、优选＞0至100pt.wt.的包含一种或多种聚有机基氢硅氧烷的交联剂组分，

c)0–100pt.wt.、优选＞0至100pt.wt.的一种或多种填料组分，其包含一种或多种增强用二氧化硅或树脂，

d)0.1–3pt.wt.、优选0.2-2.8pt.wt.、更优选0.3-2.7pt.wt.、更优选0.4-2.6pt.wt.、更优选0.5-2.5pt.wt.、更优选0.6-2.3pt.wt.、更优选0.8-2.1pt.wt的一种或多种炭黑，

e)固化催化剂，其选自能够实现氢化硅烷化的化合物和有机过氧化物，以及

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂。

优选地，本发明的固化性有机硅组合物包含交联剂组分，所述交联剂组份包含一种或多种聚有机基氢硅氧烷。

优选地，本发明的固化性有机硅组合物包含一种或多种填料组分，所述填料组分包含一种或者多种增强用二氧化硅或树脂。

这种固化性有机硅组合物优选包含0.1-2.5重量％、优选0.2-2.4重量％、更优选0.3-2.3重量％、更优选0.4-2.2重量％、更优选0.5-2.1重量％、更优选0.6-2.0、更优选0.7-1.9重量％、更优选0.8-1.8重量％的一种或多种炭黑d)，基于固化性有机硅组合物的总重量，这种炭黑d)得自包含其的非固化性有机硅组合物，即得自母料。

具有相对低含量炭黑的这种固化性有机硅组合物具有相对低的导电性，并且特别适合用于高压直流电(HVDC)应用的绝缘体或场均压组件，如下文更详细描述的。

在下文中，描述了根据本发明的固化性有机硅组合物的组分。如上所述，一种或多种聚有机基硅氧烷a1)优选选自如下所述的具有烯基的聚有机基硅氧烷a2)。聚有机基硅氧烷a1)和具有烯基的聚有机基硅氧烷a2)可以相同或不同。

具有烯基的聚有机基硅氧烷a2)

固化性有机硅组合物包含一种或多种具有一个或多个烯基、优选至少两个烯基的聚有机基硅氧烷a2)作为基础聚合物。

优选地，聚有机基硅氧烷a2)选自一种或多种具有有机取代基R(即具有至少一个碳原子并通过碳原子键合到硅原子)的聚有机基硅氧烷，有机取代基R优选地选自任选取代的烷基(例如甲基或卤代烷基如氟取代的丙基)，任选取代的芳基(例如苯基)，和一个或多个烯基基团R¹(特别是乙烯基)，并且平均聚合度(P_n)为100至12000个甲硅烷氧基单元，其特别是由数均分子量(其可通过GPC测量相对于聚苯乙烯标准测定，特别是遵循ASTM D5296–11的程序)计算的。

作为具有烯基的组分a2)的聚有机基硅氧烷，最优选平均具有至少两个烯基。

合适的组分a2)可用通式(I)描述，

(M_aD_bT_cQ_dR² _e)_m(I)

其中式(I)中的指数表示甲硅烷氧基单元M、D、T和Q的比率，其可以嵌段或随机分布在聚有机基硅氧烷中。在聚有机基硅氧烷内，每个硅氧烷单元可以相同或不同，并且

a＝0-10

b＝0-12000

c＝0-50

d＝0-1

e＝0-300

m＝1–1000，

其中，指数a、b、c、d和m使得组分a)在20℃下的粘度小于50kPa.s(在20℃下以D＝10s^-1的剪切速率测量)，其中并非所有指数a至e均可为0，优选(a+b)＞0。

组分a2)的粘度是指单个组分a2)或组分a2)的混合物的粘度。后一种混合物的情况包括存在在20℃下、D＝10s^-1的剪切速率下的粘度可超过50kPa.s的独立的组分a2)，例如包含Q和/或T单元的树脂组分或胶料(gum)a2)。

在式(I)中，指数之和应表示基于数均分子量M_n的平均聚合度_Pn。

在式(I)中：

M＝R³SiO_1/2，或M*

D＝R²SiO_2/2，或D*

T＝RSiO_3/2，或T*

Q＝SiO_4/2,

二价基团R²，其为以上甲硅烷氧基之间的桥接基团，其优选为任选取代的二价烃基，例如具有例如2-10个碳原子的任选取代的烯基、或任选取代的芳族基团(例如亚芳基)，其由其碳原子键合至硅原子，并且

其中每个R可以相同或不同，并且各自为有机基团，其优选选自具有至多12个碳原子的任选取代的烷基、具有至多12碳原子的任意取代的芳基，所述基团R不含脂族不饱和性，并且

其中

M*＝R¹ _pR³ _-pSiO_1/2，

D*＝R¹ _qR² _-qSiO_2/2，

T*＝R¹SiO_3/2，

其中

p＝0-3、优选1-3，

q＝1-2，以及

R¹如以上定义。

R优选选自正-C₁-C₁₂-、异-C3-C12-或叔-C4-C12-烷基、烷氧基烷基、C₅-C₁₂-环烷基或C₆-C₁₂-芳基、烷基芳基(所述基团可另外被一个或多个O-、Cl-、CN-或F-原子取代)或具有至多500个亚烷基氧单元的聚(C₂–C₄)-亚烷基醚，所述基团R不含脂族不饱和性，

合适的一价烃基的实例包括烷基，优选例如CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₈H₁₇-和C₁₀H₂₁-，以及脂环族基团例如环己基乙基，芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基，芳烷基例如苄基、2-苯基乙基和2-苯基丙基。优选的一价卤代烃基具有式C_nF_2n+1CH₂CH₂-，其中n的值为1-10，例如CF₃CH₂CH₂-、C₄F₉CH₂CH₂-、C₆F₁₃CH₂CH₂-、C₂F₅–O(CF₂–CF₂–O)_1-10CF₂–、F(CF(CF₃)–CF₂–O)_1-5–(CF₂)_0-2–、C₃F₇–OCF(CF₃)–和C₃F₇–OCF(CF₃)–CF₂–OCF(CF₃)–。

本发明固化性有机硅组合物的聚有机基硅氧烷a2)中R的优选基团选自甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基，并且最优选的基团R是甲基。

R¹优选选自不饱和基团，其包含含C＝C-基团的基团(烯基)，例如：正-C₂-C₁₄-、异-C₃-C₁₄-或叔-C₄-C₁₄-烯基或者C₆-C₁₄-环状烯基、C₆-C₁₄-环烯基、C₈-C₁₄-烯基芳基、环烯基烷基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基、7-辛烯基、亚乙基降冰片基、苯乙烯基、乙烯基苯乙基、降冰片烯基乙基、柠檬烯基(其任选被一个或多个O-或F-原子取代)，或者任选包含一个或更多个O-或F原子的含C℃基团的基团(炔基)。

烯基优选附接到末端硅原子；烯烃官能团位于高级烯基基团的烯基的末端处，因为用于制备烯基硅氧烷的α-,ω-二烯更容易获得。

R¹的优选基团为乙烯基、烯丙基、5-己烯基、环己烯基、柠檬烯基、苯乙烯基、乙烯基苯乙基，最优选的基团R¹为乙烯基。

基团R²包括例如具有至多14个碳原子的二价脂族或芳族正-、异-、叔-或环亚烷基，亚芳基或亚烷基芳基。R²形成两个甲硅烷氧基单元之间的桥接要素。R²基团的含量不超过所有甲硅烷氧基单元的30摩尔％，优选不超过20摩尔％。优选R²不存在。合适的二价烃基R²的优选实例包括任何亚烷基残基，优选例如-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂(CH₃)CH-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₈-和-(CH₂)₁₈-；亚环烷基，如亚环己基；亚芳基，如亚苯基，二甲苯和烃基组合，如亚苄基，即–CH₂CH₂–C₆H₄–、CH₂CH₂–、–C₆H₄CH₂–。优选的基团是α,ω-亚乙基、α,ω-亚己基、1,4-亚苯基或1,4-亚乙基苯基。

进一步的实例包括二价卤代烃基R²，例如其中一个或多个氢原子已被卤素如氟、氯或溴取代的任何二价烃基R²。优选的二价卤代烃残基具有式–CH₂CH₂(CF₂)_1-10CH₂CH₂–，例如–CH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂–，或者合适的二价烃醚基和卤代烃醚基的其它实例，包括–CH₂CH₂OCH₂CH₂–、–C₆H₄-O-C₆H₄–、–CH₂CH₂CF₂OCF₂CH₂CH₂–和–CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂–。

作为包含R、R¹和/或R²基团的组分a2)的聚合物是例如烯基-二甲基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其可以包含除烯基甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷氧基外的其它硅氧烷单元，例如聚(二甲基-共-二苯基)硅氧烷。

本发明的固化性有机硅组合物的广义组分a2)可以是含有两个或更多个通过氧和/或二价基团R²连接的硅原子的任何聚有机基硅氧烷化合物，其中硅键合到每个硅原子0-3个一价基团，条件是所述聚有机基硅氧烷化合物含有至少两个硅键合的不饱和烃残基，包括烯属基团和炔属基团，优选例如烯基的基团。

具有基团R和/或R¹的硅氧烷单元M、M*、D、D*、T、T*对于每个硅原子可以相同或不同。在一种优选实施方案中，该结构是

R¹ _pR³ _-pSiO(R₂SiO)_m1(R¹RSiO)_nSiR¹ _pR³ _-p(1)

p＝0–3，优选1，

m1＝0–12000，优选10-6000，更优选100-1000

n＝0-5000，优选3-2000，更优选5-500。

用于本发明的固化性组合物的一种优选的聚有机基硅氧烷组分a2)是基本线型的聚有机基硅氧烷a3)。表述“基本线型(的)”包括不含超过0.2摩尔％(痕量)的T或Q型甲硅烷氧基单元的聚有机基硅氧烷。这意味着聚合物a2)优选为线型的、可流动的流体a3)，例如式：

R¹ _pR³ _-pSiO(R₂SiO)_m1SiR³ _-pR_p ¹ (1a)

其中R¹、R、p和m1各自如上所定义，

条件是每个分子至少有两个烯基。

聚有机基硅氧烷a2)或a3)最优选选自式(1a)的那些。

优选结构包括

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-12000SiMe_3-pVi_p (1b)，

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-12000SiPhMeVi (1c)，

在包含烯基的聚硅氧烷a2)的组中，优选添加第二或第三聚硅氧烷作为组分a4)和/或a5)。组分a4)和a5)，即所谓的富乙烯基聚合物，用以改变机械性质和交联密度。

适用于LSR(液体硅橡胶)的聚合物选自P_n为100至2000个甲硅烷氧基单元的硅氧烷聚合物，适用于HCR(如下文所述的高稠度橡胶)的那些聚合物优选选自P_n为2000至12000个甲硅烷基单元的硅氧烷聚合物。

聚合物a4)选自式(1d)至(1i)的聚合物，即具有额外的烯基侧基的线型聚有机基硅氧烷(其中T-和Q-基团的浓度低于0.2摩尔％)，或具有比先前的聚合物类型a2)或a3)更高的T-和Q-基团浓度的聚有机基硅氧烷。

聚合物a4)例如由式1d)-1f)表示

R¹ _pR³ _-p(R₂SiO)_b1(R¹RSiO)_b1xSiR³ _-pR_p ¹ (1d)

Me₃SiO(Me₂SiO)_b1(MeR¹SiO)_b1xSiMe₃ (1e)，

R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_b1(Me R¹SiO)_b1xSiMe₂R¹ (1f)，

其中

b1＝>0-12000

b1x＝0-5000

b1+b1x＝>10–12000

R¹、R、p如上所定义，并且

R¹＝优选乙烯基、烯丙基、己烯基、环己烯基、柠檬烯基、苯乙烯基、乙烯基苯乙基。

并且R的优选基团为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。

a4)的其它优选结构为

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-12000(MeViSiO)_1-4000SiMe_3-pVi_p (1g)，

Me₃SiO(Me₂SiO)_10-12000(MeViSiO)_1-4000SiMe₃ (1h)，

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-12000(MePhSiO)_1-4000SiPhMeVi (1i)并且

其中在上式中，Me＝甲基，Vi＝乙烯基，Ph＝苯基，并且p＝0至3，优选p＝1。

聚合物a2)的第三组分，即支化聚合物a5)，优选选自式(Ia)的那些，其中包含烯基的聚有机基硅氧烷a5)具有超过0.2摩尔％的T＝RSiO_3/2或Q＝SiO_4/2单元。

(M_0.4-4D_0-1000T_0-50Q_0-1)_1-1000 (Ia)

其中

M＝R³SiO_1/2，或M*

D＝R₂SiO_2/2，或D*

T＝RSiO_3/2，或T*

Q＝SiO_4/2

每个如上所定义，

其中M*、D*和T*如上所定义，携带不饱和基团R¹。基于所有甲硅烷氧基单元，此类M*、D*和T*单元的量优选为0.001-20摩尔％，更优选0.01-15摩尔％，最优选0.1-10摩尔％。

子指数的范围定义了根据数均分子量M_n的可能的平均聚合度P_n的范围。

所述指数与下文定义的合适粘度有关，并描述了没有任何用于粘度调节的溶剂的聚合物。

优选的支化聚有机基硅氧烷a4)和a5)通常具有更高浓度的不饱和基团R¹。支化聚合物a5)在例如US 5109095中进行了描述。优选地，富含支化乙烯基的聚合物a5)可以大于10wt％树脂溶于二甲苯中，并且具有D∶T＞10∶1、优选＞33∶1的范围和/或分别为

(M:Q)＝(0.5至4):1，

例如(M_0.7M*_0.05Q)_10-500(1j)。

所有这些聚有机基硅氧烷可以通过制备三有机基硅氧烷封端的聚二有机基硅氧烷的任何常规方法制备。例如，可将适当比例的合适的可水解硅烷，例如乙烯基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷，四氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、或其相应的烷氧基硅烷共水解和缩合。其它反应路线可以交替进行1,3-二乙烯基四有机基二硅氧烷的平衡反应，例如对称的二乙烯基二甲基二苯基硅氧烷或二乙烯基四甲基硅氧烷，其提供聚二有机基硅氧烷的端基，其可以在酸性或碱性催化剂存在下用适当的聚二有机基硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷平衡。

富含乙烯基的聚合物特别是具有MQ或MDQ结构和Si-烯基或SiH基团的支化聚合物。这样的支化聚合物可以部分或完全代替填料组分c)，并且仍然提供高的机械增强。这可为降低粘度和改变电性质的附加选项。

在优选实施方案中，固化性有机硅组合物中的聚合物组分a2)可以是式(Ia)和/或式(1d)和/或(1j)的聚合物的混合物，其中该混合物的烯基含量平均优选低于混合物a)的所有甲硅烷氧基单元的2摩尔％，其中聚合物a3)的存在量高于a4)或a5)。

对于所谓的高稠度橡胶，相关的有机硅聚合物(胶料)粘度在20℃、D＝10s^-1的剪切速率下为5-100kPa.s。在聚二甲基硅氧烷的情况下，这大致涉及3000-12000个甲硅烷氧基单元的P_n值。

在固化性液体硅橡胶(LSR)组合物的优选实施方案中，优选使用在20℃和D＝10s^-1的剪切速率下小于1kPa.s的粘度；对于聚二甲基硅氧烷，这大致涉及<2500个甲硅烷氧基单元的P_n值。在两个实施方案中，优选具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷。

对于该实施方案，聚有机基硅氧烷a2)的粘度优选为在20℃下、在D＝10s^-1的剪切速率下100至300*10³mPa.s，并且P_n＞10至2500。

在含有聚合物a2)或组分a2)的例如2-4种聚合物的混合物的LSR组合物的优选实施方案中，共混物在20℃和D＝10s^-1的剪切速率下的粘度应小于200,000mPa.s，以确保液体硅橡胶组合物的粘度足够低。这种低粘度是一种推测，并且有利于制造包括增强用填料的组合物以及在LSR注射成型工艺中加工这些组合物。

组分a2)的烯基含量可通过^1H NMR测定，参见A.L.Smith(编辑):The AnalyticalChemistry of Silicones，J.Wiley&Sons 1991Vol.112pp.356et seq.，ChemicalAnalysis，由J.D.Winefordner编辑。

在另一种优选实施方案中，组分a2)包括组分A1)中的至少一种和组分a2)中的至少一种，其定义如下：

A1)至少一种式(Ia)的聚有机基硅氧烷，

其中每个R独立地选自饱和或芳族有机基团，每个R¹独立地选自烯基，并且x≥0，

A2)至少一种式(Ib)的聚有机基硅氧烷，

其中x、R和R¹如上所定义；R³选自R或R¹，并且y≥1，并且其中优选组分A2)中的烯基R¹与组分A1)中的烯基R¹的摩尔比在0.3至8、优选0.6至6、更优选1至5的范围内。

优选用于制备包含聚有机基硅氧烷a1)的非固化性母料组合物的组分a2)再次优选选自前面定义的线型组分A1)。

交联剂组分b)

在优选实施方案中，固化性聚有机基硅氧烷组合物通过氢化硅烷化反应固化，并且进而包含一种或多种聚有机基氢硅氧烷b)作为交联剂。在这种情况下，优选省略作为交联引发剂的有机过氧化物组分e)。

本发明的固化性有机硅组合物优选包含选自如下的交联剂组分b)：优选包含选自式RHSiO和R₂HSiO_0.5的那些单元并且SiH单元的浓度相对于所有硅氧烷单元为1-100mol％的聚有机基氢硅氧烷，其中R是如上定义的有机基团，并且优选为甲基或苯基。

组分b)优选为至少一种具有至少两个Si-H基团的聚有机基氢硅氧烷。合适的包含SiH单元的聚有机基氢硅氧烷b)在形式上可由通式(II)描述，

(M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2 R² _e2)_m2(II)

其中所述甲硅烷氧基单元

M¹＝M(如上所定义)，或M**,

D¹＝D(如上所定义)，或D**,

T¹＝T(如上所定义)，或T**,

Q如上所定义，并且

R和R²如上所定义，

其中

M**＝HR₂SiO_1/2，D**＝HRSiO_2/2，T**＝HSiO_3/2，

a2＝0.01-10 优选＝2-5，最优选＝2

b2＝0-1000 优选＝10-500

c2＝0-50 优选＝0

d2＝0-1 优选＝0或1，最优选＝0

e2＝0-3 优选＝0

m2＝1-1000，优选＝1-500，最优选＝1-20，

其中不是所有指数“a-e”都可以为0，优选(a+b)＞0，

条件是在通式(II)中存在至少两个选自M**、D**和T**的含SiH的甲硅烷氧基单元。

优选地，聚有机基氢硅氧烷b)平均具有至少四个、优选至少五个、还更优选至少六个硅原子。

甲硅烷氧基单元可以嵌段方式或随机地分布在聚合物链中。

上述指数应表示如前所述的基于数均分子量M_n的平均聚合度P_n。

分子中存在的M-、D-、T-和Q-单元的范围可涵盖得到流体、可流动聚合物、液体和固体树脂的几乎所有值。优选使用在室温(25℃)下液体的线型、环状或支化硅氧烷。任选地，这些硅氧烷可另外包含从合成中残留的痕量C₁-C₆-烷氧基或Si-羟基。

本发明的固化性有机硅组合物中组分b)的优选结构为式(2a)至(2e)的硅氧烷。

H_a1(R)_3-a1Si(RHSiO)_x(R₂SiO)_y(RR¹SiO)_zSi(R)_3-a1H_a1(2a)

更特别地：

HR₂SiO(R₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(RHSiO)_xSiR₂H(2b)

HMe₂SiO(Me₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₂H(2c)

Me₃SiO(MeHSiO)_xSiMe₃(2d)

{(HRSiO)_v(R₂SiO)_w}(2e)

其中R和R¹如上所定义，R优选为甲基和/或苯基，R¹优选为乙烯基，并且指数‘a1’为0-1，优选为0，并且

x＝2–1000，优选＝2-500，

y＝0–650，优选＝0-100，

z＝0-65，优选＝0

优选3＜x+y+z＜1000，更优选4＜x+y+z＜650，

v为2至7，

w为0至3，

3≤v+w≤7。

此外，下式的树脂聚有机基氢硅氧烷是可能的：

{(T¹)(R⁴O_1/2)_n2}_m2(2f)

{(SiO_4/2})(R⁴O_1/2)_n2(M¹)_0,01-10(T¹)_0-50(D¹)_0-1000}_m2(2g)

其中

T¹、M¹、D¹如上所定义，

n2＝0到3

m2如上所定义

R⁴为氢，C₁-C₂₅-烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-、异-和叔-丁基，烷酰基如乙酰基，芳基，-N＝CHR如丁酮肟，烯基如丙烯基。

化合物(2g)的一个优选实施方案通过例如可经由下式描述的单体型到聚合物型化合物提供：((Me₂HSiO_0.5)_kSiO_4/2)_1-1000，其中指数k为0.3-4。这样的液体或树脂分子可含有相对于硅原子最高达10摩尔％的显著浓度的SiOH-和/或(C₁-C₆)-烷氧基Si基团。

本发明的固化性有机硅组合物中组分b)的优选合适化合物的具体实例包括

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-650-SiMe₃，

(MeHSiO)_4-7,

HMe₂SiO-(Me₂SiO)_0-300(MePhSiO)_0-300(MeHSiO)_1-650SiMe₂H,

Me₃SiO-(Me₂SiO)_0-300(MePhSiO)_0-300(MeHSiO)_2-650SiMe₃，

Me₃SiO-(Me₂SiO)_0-300(Ph₂SiO)_0-300(MeHSiO)_2-650SiMe₃。

组分b)可作为一种聚有机基硅氧烷聚合物或其混合物的单一组分使用。

如果需要提高固化速率，则优选使用一些具有HMe₂SiO_0.5-单元的聚有机基硅氧烷b)或均聚MeHSiO聚合物以将固化速率调节到更短的时间。

组分b)在20℃下的粘度优选为2-1000mPa.s，其是在D＝10s^-1的剪切速率下测量的。

优选地，交联剂b)每分子应具有至少多于3个反应性SiH基团。此外，还可以存在平均每分子具有>1至3个反应性SiH基团的所谓扩链剂。

配制物中组分b)中的SiH基团的总量与组分a)中和如果b)中存在的不饱和烃基残基R¹的总量的摩尔比为0.7-15，优选0.8-8，更优选1.0-7，最优选1.0-4。

进一步优选使用其中R₂SiO:RHSiO单元的摩尔比＞1的聚有机基氢硅氧烷。

聚有机基氢硅氧烷中优选的R基团为甲基、苯基和3,3,3-三氟丙基。优选的粘度在20℃下低于1000mPa.s，更优选低于400mPa.s(在D＝10s^-1的剪切速率下测量)。

组分c)增强用填料

本发明的固化性有机硅组合物可以包括一种或多种优选的增强用填料组分，其包括一种或者多种增强用二氧化硅或者树脂，优选有机硅树脂。优选地，固化性有机硅组合物包括一种或多种优选的增强用填料组分。

优选地，它们选自BET表面积为50-400m²/g的气相二氧化硅。

如果合适的话，气相二氧化硅是表面改性的增强用填料c)。增强用填料c)的特征在于BET表面积为50m²/g或更大，且一次粒度＜50nm。在本发明的上下文中，组分d)不包含在增强用填料c)中。

优选地，这些填料是表面疏水化的。如果使用组分c)，基于100重量份的组分a)，即聚有机基硅氧烷a2)，其量优选至多100重量份、优选0-60重量份、甚至更优选0-50重量份、甚至更优选5-30重量份。

BET表面积为50m²/g以上的填料允许生产具有改善的机械性质的硅弹性体。从强度、电阻率和阻燃性的角度来看，优选气相二氧化硅，甚至更优选的二氧化硅是，例如，BET表面积大于200m²/g的300、400、/>或T30、/>MS7或HS5，由Evonik(以前的Degussa)、Wacker或Cabot等工艺。

填料c)可以用作为辅助添加剂f)的属于反应性硅烷或硅氧烷的合适的表面处理剂进行任何合适的常规表面处理。用于表面处理的优选硅烷或硅氧烷优选为例如在水存在下的硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷和/或1,3-二乙烯基-四甲基二硅烷，在优选的实施方案中，其可以通过填料表面的“原位”疏水化来进行。在其它实施方案中，其也可以用其它常见的填料处理剂(例如链长为2-50并且带有不饱和有机基团的聚有机基硅氧烷二醇)进行。

用于填料处理的试剂可为交联反应提供反应位点。

在固化性液体硅橡胶的优选实施方案的情况下，优选用六有机基二硅氮烷和水及其反应产物进行处理。

用各种硅烷预疏水化的市售二氧化硅的实例为：Aerosil R 972、R 974、R 976或R812，或例如HDK 2000或H30。未固化的硅橡胶混合物的流变性质，即技术加工性质，可能受填料类型的选择、其量和疏水性质的影响。

被称为半增强或非增强用填料的其它填料，包括例如粒度小于100μm、BET表面＜50m²/g的所有细颗粒填料计入作为辅助添加剂的组分f)下。

组分d)一种或多种炭黑

根据本发明的固化性有机硅组合物含有一种或多种炭黑d)，其通过如下、优选仅通过如下掺入本发明的固化性有机硅组合物中：将固化性组合物的其它组分与非固化性组合物(即炭黑母料)混合。

本发明的固化性有机硅组合物中一种或多种炭黑d)的量为0.1–2重量份，基于100份的具有一个或多个不饱和基团的多种聚有机基硅氧烷a2)。

更优选地，本发明的固化性有机硅组合物中的一种或多种炭黑d)的量可以为例如约0.15-2重量份，更优选0.2-1.5重量份，和还更优选0.3-1重量份，均使基于100重量份的具有一个或多个不饱和基团的聚有机基硅氧烷a2)。

优选地，本发明的固化性组合物包含仅一种炭黑。

优选地，根据本发明的固化性有机硅组合物包含基于固化性有机硅组合物的总重量的约0.1-约2.4重量％(重量百分比)，优选约0.3-约2.2重量％，还更优选约0.5-约2.0重量％的一种或多种炭黑d)。

作为炭黑d)，基本上可使用所有种类的炭黑(例如乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯烟炭黑或热解炭黑)。如本领域技术人员所熟知的，炭黑是一种次结晶(paracrystalline)碳形式，其通常具有高的、但低于活性炭的表面积对体积之比。它与烟灰的不同之处在于，它的表面积对体积之比高得多，且多环芳烃(PAH)含量显著更低(可忽略且不可生物利用)。

在本发明的优选实施方案中，所述至少一种介电活性化合物d)是导电炭黑，优选炉法炭黑，即通过炉法炭黑工艺制造的。

在一种优选实施方案中，所述一种或多种炭黑d)包括至少一种选自如下的炭黑：BET表面>30m²/g和/或平均一次粒度D₅₀为5至500nm的导电炭黑。

在进一步优选的实施方案中，所述一种或多种炭黑包括至少一种选自具有以下性质的一个或多个的导电炭黑的炭黑：

·BET表面积>100-1500m²/g，更优选>100-1400m²/g，更优选>100-1000m²/g，更优选>250-1000m²/g，更优选>500-1000m²/g，和/或

·一次粒度D₅₀为5-500nm，更优选10-200nm，和/或

·DBP孔体积300-600ml/100g，更优选300-550ml/100g，更优选300-400ml/100g，和/或

·碘吸附700-1200mg/g，更优选700-1150mg/g，更优选700-1000mg/g，更优选700-900mg/g，和/或

·pH 8-11，更优选pH 9-11，更优选pH 9-10.5和/或

·金属含量<50ppm，和/或

·硫含量<150ppm，和/或

·水含量<0.5wt％，和/或

·挥发物含量<1wt％，和/或

·粒料中<125微米的细粒<10wt％，和/或

·粗粒含量：<50mg/kg，和/或

·灰分含量：<0.1wt％。

优选地，在根据本发明的固化性有机硅组合物中仅包含一种炭黑。

市售炭黑特别包括PrintexXE2、PrintexHV(Evonik)、Black Pearls 2000、VulcanoxC72、VulcanoxC72(Cabot)、Ketjen Black EC300J、Ketjen Black EC600JD(AkzoNobel)、Ensaco 360g、Ensaco 350g、Ensaco 350p、Ensaco250g(Timcal)、CL-08(Continental Carbon)、Denka Black HS100、Denka Black HS100、Denka Black HS100(Denka Chemicals)、CD 7087(Columbian Chemicals)、TokaBlack5500(TokaiCarbon)、Chezacarb A(Unipetrol)等。

特别优选的炭黑是以商标Ketjenblack(Akzo Nobel)销售的导电炭黑、尤其是Ketjenblack EC-300J，和粒料形式的电导性碳黑(CAS编号1333-86-4)。

组分d1)其它介电活性化合物(属于辅助添加剂f))

根据本发明的固化性有机硅组合物除了一种或多种炭黑d)之外，还可以任选地含有其它(一种或多种)介电活性化合物d1)作为辅助添加剂f)，其选自导电或半导电填料。

这样的其它介电活性化合物d1)优选选自导电或半导电填料，其包括例如石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、氧化物、碳化物、铁氧体或Ti尖晶石、Al、Zn、Fe、Mn、Mo、Ag、Bi、Zr、Ta、B、Sr、Ba、Ca、Mg、Na、K、Si、其无机盐例如氯化物、硫酸盐以及选自离子液体和离子聚合物。

此类其它介电活性化合物的量可为例如约0-2重量份，优选0.1-2重量份，更优选＞0.15-2重量份，更优选＞0.2-1.5重量份，和还更优选＞0.3-1重量份，均是基于100重量份的具有一个或多个不饱和基团的聚有机基硅氧烷a2)。

颗粒介电活性化合物的平均直径D₅₀优选为5-500nm，优选5-200nm。

D₅₀是根据ISO 22412:2008通过光散射测量的。直径根据粗粒筛分分析大于125μm的颗粒应低于10wt％，特别是在粒料材料中。

适合作为组分d1)的其它化合物为离子液体和离子聚合物，其选自包含铵、鏻、羧酸根、磷酸根或磺酸根基团和抗衡离子如阳离子或阴离子的化合物。

其它优选的介电活性组分d1)选自二氧化钛(TiO₂)、铁和锌氧化物(特别是尖晶石和铁氧体)。然而，在一种优选实施方案中，使用ZnO是不优选的。

作为介电活性组分d1)的优选的二氧化钛的BET表面范围为35-300m²/g且粒度低于30nm。例如，气相法TiO₂ P25(Degussa Evonik)具有21nm的数均一次粒度和50m²/g的BET表面。另一种TiO₂类型是沉淀的锐钛矿(Kronos7050)，其具有例如约225m²/g的BET表面和15nm的数均一次颗粒/微晶尺寸。

使用TiO₂或Fe₃O₄作为组分d1)也有助于增强通过作为组分e)的基于Pt化合物的交联催化剂所实现的对阻燃性的效果。

在本发明的优选实施方案中，固化性有机硅组合物仅包含一种或多种炭黑d)作为介电活性化合物。

然而，如果除炭黑d)之外的任何介电活性化合物d1)存在于根据本发明的固化性有机硅组合物中，其量可以为0.01重量％(wt％)至1.96重量％，优选0.05-1.90重量％，更优选0.1-1.8重量％，更优选0.15-1.7重量％，更优选0.2-1.5重量％，更优选0.3-1.0重量％，更优选0.3-0.7重量％，相对于固化性有机硅组合物的总重量。

根据本发明，对介电活性化合物d)(一种或多种炭黑)和d1)(除炭黑以外的介电活性化合物)(优选仅d))的量和种类适当调节，使得固化的有机硅组合物特别具有使其适合用作高压直流电(HVDC)应用的绝缘体的电性质，特别是使绝缘体具有如下的体积电阻率：在25-90℃的范围中、在10kV/mm至30kV/mm的电场下，大于1*10¹¹Ohm*cm，优选大于1*10¹²Ohm*cm，更优选大于1*10¹³Ohm*cm，还更优选大于1*10¹⁴Ohm*cm，且优选至多1*10¹⁶Ohm*cm。此外，根据本发明，对介电活性化合物d)和d1)(优选仅d))的量和种类适当调节，使得本发明的固化的有机硅组合物在25-90℃的范围中、在10kV/mm至30kV/mm的电场下具有体积电阻率的温度依赖性，使得最大体积电阻率和最小体积电阻率的比率＜10，和/或在25-90℃的范围中、在10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率优选大于1*10¹¹Ohm*cm，更优选大于1*10¹³Ohm*cm，更优选大于1*10¹⁶Ohm*cm，且甚至更优选大于1*10¹⁷Ohm*cm，优选至多1*10¹⁸Ohm*cm。此外，本发明的固化的有机硅组合物优选在25-90℃的范围中、在10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率介于1*10¹¹和1*10¹⁸Ohm*cm之间，优选介于1*10¹³和1*10¹⁸Ohm*cm之间，更优选介于1*10¹⁴和1*10¹⁸Ohm*cm之间，并且最优选介于1*10¹⁶和1*10¹⁸Ohm*cm之间。最优选的是如下的固化的有机硅组合物：一种或多种炭黑d)基于所述固化性组合物的总重量的炭黑含量为1.0-2.0wt％，并且在25-90℃的范围中、在10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率介于1*10¹⁶和1*10¹⁸Ohm*cm之间。固化的有机硅组合物的体积电阻率是根据DIN EN 62631-3-1用31mm有效直径和1mm厚度的测试片测量的。

测量在室温下进行，除非明确提到其它温度。电极由黄铜制成，并且在使用前抛光。不使用导电涂层(例如银墨)，因为有机硅与电极接触良好。对于极化，使用来自Heinzinger公司的PNChp-30000-2型DC电源，最大电压为30kV/mm，且最大电流为2mA。最小可检测电流为1fA(毫微微安)。在测试设置中，最佳分辨率在10fA。

用于将如上所定义的非固化性有机硅组合物(母料)掺入根据本发明的固化性有机硅组合物中的方法

炭黑组分d)适合以根据本发明的非固化性有机硅组合物的形式，即作为母料，例如用溶解混合器，掺入本发明的固化性有机硅组合物中。

通常，在根据本发明的氢化硅烷化/加成固化性有机硅组合物的情况下，其通过生产两个部分来制备，其中一个部分包括聚有机基硅氧烷a2)和炭黑母料(即，根据本发明的非固化性有机硅组合物)、任选的填料组分c)、氢化硅烷化催化剂e)和任选的辅助添加剂f)，另一个部分包括聚有机基氢硅氧烷b)、任选的填料组分c)和任选的辅助添加剂f)。对于固化，将这些部分混合并随后加热以获得根据本发明的固化的有机硅组合物。

组分e)交联催化剂

在一个优选的实施方案中，固化催化剂选自0-1000ppm(相对于组分a)至d)的重量之和)的能够通过氢化硅烷化反应实现固化的化合物。

在本发明中用作氢化硅烷化催化剂的固化催化剂e)选自Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的金属或金属化合物。

本发明的固化性有机硅组合物优选含有铂或至少一种铂化合物e)，其在如果存在组分b)SiH聚有机基硅氧烷时充当固化催化剂，并且对于所需的阻燃性是任选必要的。

可能的Pt组分e)可以选自例如通常的铂催化剂组分，例如选自有机铂化合物、铂的盐或金属，其具有或不具有固体载体例如活性炭、碳、二氧化硅粉末，如在例如US 3,159,601；US 3,159,662；US 3,419,593；US 3,715,334；US 3,775,452和US 3,814,730中教导的。

通过氢化硅烷化的固化反应当然可由本领域技术人员已知的其它金属或金属化合物引发。其它金属可以包括Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的金属或金属化合物。

合适的铂化合物还包括可光活化的催化剂，包括(η-二烯)-(σ-芳基)-铂络合物(参见例如US 4,530,879或US 2003/0199603)、η⁵环戊二烯基铂络合物化合物或与具有σ键合配体(优选σ键合的烷基或芳基配体)的任选取代的环戊二烯基配体的络合物。原则上也可以使用其反应性可以通过例如使用偶氮二羧酸酯(如US 4640939中公开的)或二酮酸酯来控制的其它铂化合物。此外，可使用的能够被光活化的铂化合物是选自具有选自二酮的配体的那些。其它Pt催化剂例如在US 3715334或US 3419593、EP 1 672 031 A1和Lewis，Colborn，Grade，Bryant，Sumpter，and Scott in Organometallics，1995，14，2202-2213中提到，所有这些都通过引用并入到本发明中。

如果将组分e)用于本发明固化性有机硅组合物的氢化硅烷化反应，则其充当催化剂化合物，其催化组分b)的硅键合的氢原子与组分a)的硅键合的烯烃取代基的反应。金属或有机金属化合物可以是任何催化活性金属，并且通常是含有铂族金属的催化活性组分。优选地，组分e)的金属是任何铂络合物化合物。

本发明的固化性聚有机基硅氧烷组合物中的典型含铂催化剂组分是能够与亚磷酸盐形成络合物的任何形式的铂(0)、(II)或(IV)化合物。优选的络合物是Pt-(0)-烯基络合物，例如烯基、环烯基、烯基硅氧烷例如乙烯基硅氧烷，因为其在聚有机基硅氧烷组合物中易于分散。

铂络合物的一种特别有用的形式是与脂族不饱和有机基硅化合物(例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)的Pt(0)-络合物(乙烯基-M₂或Karstedt催化剂)，如US 3,419,593公开的，其通过引用并入本文，尤其优选环己烯-Pt、环辛二烯-Pt和四乙烯基四甲基环四硅氧烷(乙烯基-D4)。这样的催化剂在本发明的固化性有机硅组合物中具有最佳的分散性。

Pt(0)-烯烃络合物例如在1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(M^Vi ₂)存在下，通过在碱性化合物如碱金属碳酸盐或氢氧化物存在下经由醇还原六氯铂酸或其它氯化铂来制备(也可以使用Pt(IV)和Pt(II)的肼还原产物)。

在本发明的固化性有机硅组合物中用作阻燃添加剂的含铂催化剂组分的量受到两个限制。

一方面，该量应提供所需的阻燃性，另一方面，由于成本原因以及平衡反应性和储存下的适用期，该量应尽可能低。

因此，优选提供固化性聚有机基硅氧烷组合物，其中铂浓度为1-120ppm，优选1-100ppm，更优选1-70ppm，且还更优选1-38ppm(基于相对于组分a)至f)的金属)。

通常，Pt催化剂的反应性必须通过所谓的抑制剂(定义为组分f)下的辅助添加剂)在固化时间方面进行控制。

在本发明的另一个实施方案中，固化催化剂e)选自相对于a)至f)的0.1-2wt％的有机过氧化物，其中这种有机过氧化物选自取代或未取代的二烷基-、烷基芳酰基-、二芳酰基-过氧化物。

合适的过氧化物是通常用于高稠度硅橡胶(HCR、HV、HTV)的过氧化物，其选自二烷基-、烷基芳酰基、二芳酰基过氧化物。优选的过氧化物是具有如下半衰期的所有过氧化物：其允许将包含该过氧化物的本发明的固化性聚有机基硅氧烷组合物的混合物在25℃储存至少超过10天、优选超过30天而不过早硫化。过早硫化意指过早固化，即穆尼粘度增加超过20个穆尼单位，或胶凝，即在流变仪中测量的损耗模量G”增加到弹性模量G′的水平。

优选的过氧化物的反应性使得聚甲基-或聚甲基乙烯基硅氧烷的固化在低于180℃的温度下在不到15分钟内发生。

这种固化剂的优选实例为有机过氧化物，例如优选用于无压热空气硫化的二苯甲酰基过氧化物，二邻甲基或对甲基苯甲酰基过氧化氢，二-2,3-、二-2,4-或二-2,5-二氯苯甲酰基过氧化物，二叔丁基过氧化物；以及用于在压力下转移或注射成型的过氧化物，例如过苯甲酸丁酯、过氧化二异丙苯、α,α'--二-(叔丁基过氧基)二异丙基苯和2,5-双-(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。

HCR有机硅组合物也可以用组分b)和氢化硅烷化催化剂固化。从阻燃性的角度来看，优选使用Pt氢化硅烷化催化剂作为双重添加剂(不仅作为交联催化剂，而且改善阻燃性)。

组分f)辅助添加剂

任选地，根据本发明的固化性有机硅组合物可包括辅助添加剂f)，其优选选自颜料、粘附促进剂、增塑剂、阻燃添加剂、溶剂、稀释剂、用于填料处理的加工助剂和如上所述的其它介电活性化合物d1)。

粘附促进剂

在一个实施方案中，根据本发明的固化性有机硅组合物包含至少一种粘附促进剂。这些化合物改善本发明组合物粘附在几种基材表面上的能力，例如金属、热塑性塑料或硬质塑料表面、玻璃、天然或合成纺织纤维或其它陶瓷基材。

粘附促进剂优选以相对于组分a)为0.1-2wt％的量使用。如果一些交联剂b)除了SiH单元还具有取代基如芳基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或环氧基，则它们可以作为粘附促进剂。此外，一些氮化合物f)可以充当粘附促进剂，特别是如果存在烷氧基甲硅烷基的话。

一类优选的粘附促进剂选自式(3)的硅烷

X-(CR⁹ ₂)_e-Y-(CH₂)_eSiR⁹ _d(OR⁸)_3-d(3)

其中

X选自卤素、假卤素、具有至多14个碳原子的不饱和脂族基团、具有至多14个碳原子的含环氧基的脂族基团，含氰脲酸酯的基团和含异氰脲酸酯的基团，

Y选自单键，选自–COO–、–O–、–S–、–CONH–、–HN–CO–NH–的杂原子基团，

R⁹选自氢和如上所定义的R，

R⁸为C1–C8烷基，为0、1至8，并且可以相同或不同，

d为0、1到2。

f)的粘附促进剂的优选实例包括：

γ-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷。

其它任选的辅助添加剂的用量为每100pt.wt.的组分a)的0-15pt.wt.。辅助或常规添加剂包括例如：增塑剂、脱模油、疏水化油(如聚二甲基硅氧烷)、在20℃下粘度优选为0.001-10Pa.s的聚二苯基二甲基硅氧烷油。

此外，如果特别是作为外层存在的层，则可能需要以具有最低量颜料的无机或有机颜料对其进行着色，因为这些颜料通常会削弱或损害机械或电性质。也可以使用额外的脱模剂或流动改善剂，实例为脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物、氟烷基表面活性剂。本发明中有利地使用的化合物是那些快速分离并迁移到表面的化合物。暴露于热空气后的稳定性例如可以使用已知的热空气稳定剂，例如Fe-、Mn-、Ti-、Ce-或La-化合物，以及有机盐，优选其有机络合物，例如二酮酸盐或三酮酸盐来提高。

此外，辅助添加剂f)可以包括用于处理增强填料组分c)的疏水剂，例如有机硅烷醇或有机硅氮烷和水，例如三甲基硅烷醇、乙烯基二甲基硅烷醇，六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷。

辅助添加剂还可以包括用于控制氢化硅烷化交联反应的所谓抑制剂。在固化性有机硅组合物包含用于氢化硅烷化反应的所有成分即a1)的烯基、b)的SiH基和铂或其化合物的情况下，反应速度应优选由抑制剂控制，以避免反应性固化性有机硅组合物在25℃下在用于制造涂层或模塑制品的所需固化和/或成型步骤之前过早固化。用于氢化硅烷化反应的抑制剂是公知的。有利的抑制剂的实例包括例如乙烯基硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基四甲基环四硅氧烷。也可以使用其它已知的抑制剂，例如炔醇，如乙炔基环己醇、3-甲基丁炔醇，马来酸二甲酯，烷基-、芳基-或烷基芳基-膦，烷基-、芳基-或烷基芳基亚磷酸酯，或烷基-、芳基-胺，根据本发明使用其与那些Pt-化合物相互作用，从而影响催化剂的氢化硅烷化活性，以提供一方面在储存稳定性与固化时在升高的温度下的反应性之间的优异平衡。

为了提高阻燃性，优选使用能够增强Pt化合物的效果的氮或磷化合物。这些阻燃添加剂选自偶氮、肼、三唑、四唑、胍、三聚氰胺、脲或亚磷酸酯衍生物。

溶剂和/或稀释剂

在一个特别的实施方案中，根据本发明的固化性有机硅组合物适合于喷雾应用。在这种情况下，根据本发明的固化性有机硅组合物可含有溶剂和/或稀释剂。这样的溶剂和/或稀释剂可选自例如硅氧烷，有机溶剂例如烃溶剂、基于酯的溶剂和基于醇的溶剂。

其它增量填料或颜料：

辅助添加剂还可以包括其它增量填料。这样的其它填料不同于介电活性化合物d)或d1)。它们的使用不应损害组分d)或d1)的效果。只有在不相互作用或损害或延缓组分d)或d1)的介电性质的情况下，才应掺入另外的颜料或增量填料。

因此，可仅仅采用增量填料或颜料，因为它们可能具有与组分d)直接相似的效果或与d)相互作用。因此，如果使用，则浓度必须低于1重量％，优选小于0.1重量％。

典型的有机颜料选自例如苝、酞菁类有机颜料。

增量填料可选自硅酸盐、硅藻土、研磨二氧化硅、石英、云母、无定形碳酸盐、硼酸盐、氢氧化物/氧化物以及Al、Ca、Mg、Fe、Zn的氧化物，其粒度高于组分d)的粒度。这些研磨填料和颜料优选为半增强或非增强用填料或颜料，其粒度在1至100μm之间，BET表面＜30m²/g。

另外，由于这些填料中的许多在注塑或混合机或模具中通常对金属喷嘴和表面具有研磨性，因此出于其它几个原因，省略了这些填料的大部分。本发明构思的一部分是，磨料填料的浓度应尽可能低，以便增加注射成型机中的喷嘴和模具本身的寿命。如果在注射成型过程中对喷嘴的金属表面不具研磨性，则可以容忍此类研磨填料，但原则上应避免使用这些填料，或者每100重量份组分a)，这些填料应小于3pt.wt。研磨填料如磨碎的石英或方石英粉末或硅藻土通常不太优选。

所有本发明的固化性有机硅组合物都可通过有机硅技术中已知的任何工艺和用于制造成型制品的相关工艺进行固化，所述成型制品包括涂布制品，其通过用本发明的固化性有机硅组合物喷涂制品而获得。本发明的固化性有机硅组合物的固化的材料是弹性体，其优选用于制造用于高压直流电应用的绝缘体。优选地，本发明的固化性有机硅组合物在电缆接头或终端与电缆组装之前形成并固化，但通常固化步骤可以在组装电缆附件的过程链中的任何时间点进行，即固化和成型不能同时发生。

本发明还涉及用于制造可用于高压应用中的绝缘体的方法，其中本发明的固化性有机硅组合物通过经由喷嘴挤出或通过模具而成型，并通过热或光使经成型的组合物固化以形成成型的绝缘体。这种方法任选地在至少一种不同于本发明的固化性有机硅组合物的其它有机硅材料的存在下进行。此类不同的其它材料可以是有机硅、橡胶或热塑性材料，其至少在物理性质以及单个组分a)至f)的比率和/或浓度方面不同。

已经固化的本发明的固化性有机硅组合物本身可以用作绝缘材料，但优选与HVDC电缆附件设计中熟知的其它材料组合使用。例如，电缆接头或电缆封端通常具有多层设计，其中提供高导电性的材料中的至少一种是作为屏蔽材料的接头的一部分，例如体积电阻率低于1*10⁴Ohm*cm的导电EPDM或导电硅橡胶或导电热塑性塑料。此类电缆附件的一些部分可以具有管状或管状喇叭的形式，且因此可以通过挤出工艺制造。

最终绝缘体通常需要更复杂的组装2到4种不同材料，且因此是通过组装挤出和模制部件制造的，有时通过浇注低粘稠硅橡胶来施加最终外层作为封装物，特别是在任选开放模腔的帮助下用于具有大体积的接头。

本发明的固化性有机硅组合物优选用作高压直流电应用的固化的组合物，且优选用于制造电缆接头、护套、套管、配件等、电缆附件、电缆封端。

固化的本发明的有机硅组合物特别用于制造电缆接头，其旨在密封具有热塑性聚烯烃或橡胶电缆绝缘的一根或多根电缆的电缆端部，其中该电缆接头密封具有热热塑性聚烯烃或橡胶电缆绝缘的一根或者多根电缆的电缆端部。

本发明还涉及用于制造电缆接头的方法，其包括步骤A1)提供至少一种不同于根据本发明的有机硅组合物且任选固化的导电成型的有机硅组合物，B1)在模具中用根据本发明的有机硅组合物包封步骤A1)的组合物，以形成并固化电缆接头或电缆封端。

本发明还涉及通过使用如前所定义的电缆接头来密封和/或绝缘连接的电缆或闭合电缆端部的方法，其包括以下步骤：

j)提供具有适于直流绝缘的热塑性或弹性体多层护套的绝缘电线和裸电线或连接器的部件，

jj)在机械延伸接头下，通过在j)的绝缘护套的表面上放置管状预先模制和固化的电缆接头的孔来包封裸电线或连接的电线，其方式使得成型的有机硅电缆接头和护套之间的重叠在电线绝缘层上达到约大于0.5cm，从而有机硅电缆接头通过松弛接头的机械压力密封绝缘电线的护套绝缘层，从而形成也用于裸电线和连接器的包封绝缘层。

这种组装过程，即一根或多根绝缘电缆的密封步骤，可以通过在压缩空气的帮助下或通过支架状塑料或金属工具的帮助下加宽管状孔来拉伸电缆接头或电缆封端，或通过使接头保持延伸形状并使其在热下像收缩管一样松弛的方式来进行。

根据本发明的另一种方法包括使用任选透明的形式，并且在包封一根或多根电缆后，开始在现场将全部材料在0至200℃的温度下或在光和光活化固化催化剂e)的帮助下固化。

与使用常规的非挤出炭黑母料制备的固化的有机硅组合物相比，根据本发明固化的发明有机硅组组合物具有独特的电性质。

在本发明的另一个实施方案中，其涉及包含如下的固化性有机硅组合物：

a)100pt.wt.的一种或多种具有一个或多个不饱和基团、优选一个或多个烯基的聚有机基硅氧烷a2)，

b)0-100pt.wt.、优选＞0至100pt.wt.的包含一种或多种聚有机基氢硅氧烷的交联剂组分，

c)0-100pt.wt.、优选＞0至100pt.wt.的一种或多种填料组分，其包含一种或多种增强用二氧化硅或树脂，

d)大于2pt.wt.、优选4pt.wt.-12pt.wt.的一种或多种炭黑，

e)固化催化剂，其选自能够实现氢化硅烷化的化合物和有机过氧化物，以及

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂。

基于所述固化性有机硅组合物的总重量，这种固化性有机硅组合物优选包含大于2.4wt％、优选3-10wt％的一种或多种炭黑d)。

这些高炭黑负载的固化性组合物可固化为通常导电和导热的有机硅组合物，并且可用于其中需要导电和/或导热硅橡胶的应用中，例如用于制造连接器、导电膜、电极材料、热辐射材料。

本发明的优选实施方案

以下显示本发明的优选实施方案。

1.用于制造包含炭黑的非固化性有机硅组合物的方法，所述方法包括将一种或多种聚有机基硅氧烷a1)与一种或多种炭黑d)一起挤出。

2.根据前述实施方案的方法，其中所述一种或多种聚有机基硅氧烷a1)的总粘度小于100，优选1-100Pa.s(在20℃以D＝10s^-1的剪切速率测量)。

3.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚有机基硅氧烷a1)选自具有一个或多个不饱和基团、优选一个或多个烯基基团的聚有机基硅氧烷。

4.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚有机基硅氧烷a1)具有选自如下的有机取代基R：任选取代的烷基如烷基和卤代烷基、任选取代的芳基如苯基，并且具有一个或多个选自烯基如乙烯基的取代基R¹，并且具有100至12000个甲硅烷氧基单元的平均聚合度P_n。

5.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述挤出用挤出机进行，所述挤出机例如多螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机，更优选同向旋转双螺杆挤出机。

6.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述挤出在室温(25℃)至250℃的挤出物料温度下、优选在50至200℃的范围内的挤出物料温度下、更优选在100至175℃的范围内进行。

7.根据前述实施方案任一项的方法，其中使用以下条件中的一个或多个进行所述挤出：

-同向旋转的双螺杆，

-螺杆直径在15至250mm、优选20至100mm的范围内，

-进料速率为约1至600kg/h，优选100至550kg/h，更优选10至50kg/h，

-螺杆速度为50至1200rpm、优选100至1000rpm，

-挤出物料的温度为50至200℃，

-L/D比为20至80，优选30至70，(L为挤出机的长度，且D为其直径)，

-停留时间为10秒至10分钟、优选15秒至2分钟，

-使用汽缸冷却，

-使用螺杆元件具有允许强分散的几何形状的分段设计。

8.根据前述实施方案任一项的方法，其中所述一种或多种聚有机基硅氧烷a1)的重量与所述一种或多种炭黑d)的重量的重量比为90:10至75:25，优选89:11至80:20。

9.根据前述实施方案任一项的方法，其中仅挤出一种或多种聚有机基硅氧烷a1)和一种或多种炭黑d)。

10.非固化性有机硅组合物，其通过前述实施方案任一项所定义的方法获得。

11.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物，其包含至少10、优选至少11、还更优选至少12重量％的一种或多种炭黑d)，基于整个有机硅组合物的总重量。

12.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物，其包含10-25、优选11-24、还更优选12-23重量％的一种或多种炭黑d)，基于整个有机硅组合物的总重量。

13.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物，其由一种或多种聚有机基硅氧烷a1)和一种或多种炭黑d)组成。

14.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物，其中所述一种或多种炭黑包括至少一种选自如下的炭黑：BET表面>30m²/g和/或平均一次粒度D₅₀为5至500nm的导电炭黑。

15.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物，其中所述一种或多种炭黑包括至少一种选自具有以下性质的一个或多个的导电炭黑的炭黑：

·BET表面积>100-1500m²/g，更优选>100-1400m²/g，更优选>100-1000m²/g，更优选>250-1000m²/g，更优选>500-1000m²/g，和/或

·粒度D₅₀为5-500nm，更优选10-200nm，和/或

·DBP孔体积300-600ml/100g，更优选300-550ml/100g，更优选300-400ml/100g，和/或

·碘吸附700-1200mg/g，更优选700-1150mg/g，更优选700-1000mg/g，更优选700-900mg/g，和/或

·pH 8-11，更优选pH 9-11，更优选pH 9-10.5和/或

·金属含量<50ppm，和/或

·硫含量<150ppm，和/或

·水含量<0.5wt％，和/或

·挥发物含量<1wt％，和/或

·粒料中<125微米的细粒<10wt％，和/或

·粗粒含量：<50mg/kg，和/或

·灰分含量：<0.1wt％。

16.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物，其中小于10μm的颗粒的数量百分比大于70％，优选大于80％，还更优选大于90％，和/或大于10μm的颗粒的数量百分比小于30％，优选小于20％，还更优选小于10％，还更优选小于5％，如通过动态光散射测定的。

17.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物，其中基于非固化性有机硅组合物的颗粒数量的粒度分布的Dn₅₀优选小于7μm，更优选小于5μm，并且最优选小于3μm。

18.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物，其中基于非固化性有机硅组合物的颗粒数量的粒度分布的Dn₉₀优选小于15μm，更优选小于10μm，更优选小于8μm，且最优选小于5μm。

19.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物用于制造固化性有机硅组合物的用途。

20.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物作为母料掺入固化性有机硅组合物中的用途。

21.根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物在高压直流电应用中的用途。

22.固化性有机硅组合物，其包含根据前述实施方案任一项的非固化性有机硅组合物。

23.根据前述实施方案22的固化性有机硅组合物，其包含：

a)100pt.wt.的一种或多种具有一个或多个不饱和基团、优选一个或多个烯基基团的聚有机基硅氧烷a2)，

b)0–100pt.wt.的包含一种或多种聚有机基氢硅氧烷的交联剂组分，

c)0–100pt.wt.的一种或多种填料组分，其包含一种或多种增强用二氧化硅或树脂，

d)0.1–3pt.wt.的一种或多种炭黑，

e)固化催化剂，其选自能够实现氢化硅烷化的化合物和有机过氧化物，以及

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂。

24.根据前述实施方案22或23任一项的固化性有机硅组合物，其包含0.1-2.4wt％、优选0.2-2.4wt％、更优选0.5-2.2wt％、甚至更优选1.0-2.0wt％、且甚至更优选1.3-1.8wt％的一种或多种炭黑d)，基于固化性有机硅组合物的总重量。

25.固化的有机硅组合物，其通过将根据前述实施方案22-24任一项的固化性有机硅组合物固化而获得。

26.根据实施方案25的固化的有机硅组合物，在根据实施例中所述的方法测定的PEA电荷移动图中，任何电荷从一个或每个电极的移动＜0.2mm，优选＜0.3mm。

27.根据实施方案25的固化的有机硅组合物，在根据实施例中所述的方法测定的PEA电荷移动图中，从一个或每个电极的峰值max/min移动＜0.05mm，优选＜0.1mm。

28.根据实施方案25的固化的有机硅组合物，其中在总电荷累积图(如图13中示例性显示的)中，在5h之后，优选在2.5h之后，直到20小时的测量时间，平均电荷密度的增加小于20％，优选小于10％(稳态)。

29.根据实施方案25的固化的有机硅组合物，其在20h时或之后，在总电荷累积图(如图13中示例性显示的)中，最大平均电荷密度<1.5C/m³，优选<1.25C/m³，且最优选<1.0C/m³。

30.根据实施方案25-29任一项的固化的有机硅组合物，其在25-90℃的范围中、在10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率优选大于1*10¹¹Ohm*cm，更优选大于1*10¹³Ohm*cm，更优选大于1*10¹⁶Ohm*cm，且甚至更优选大于1*10¹⁷Ohm*cm，优选最高达1*10¹⁸Ohm*cm。

31.根据实施方案25或29任一项的固化的有机硅组合物，其在25-90℃的范围中、在10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率介于1*10¹¹和1*10¹⁹Ohm*cm之间，优选介于1*10¹¹和1*10¹⁸Ohm*cm之间，优选介于1*10¹³和1*10¹⁸Ohm*cm之间，更优选介于1*10¹⁴和1*10¹⁸Ohm*cm之间，并且最优选介于1*10¹⁶和1*10¹⁸Ohm*cm之间。

32.根据实施方案25至31任一项的固化的有机硅组合物，其一种或多种炭黑d)基于所述固化性有机硅组合物的总重量的炭黑含量为1.0-2.3wt％，并且在25-90℃的范围中、在10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率介于1*10¹⁶和1*10¹⁸Ohm*cm之间。

33.根据前述实施方案任一项的固化性有机硅组合物用于制造用于高压直流电(HVDC)应用的绝缘体或场均压组件的用途。

34.用于高压直流电应用的绝缘体或场均压组件，其通过将根据前述实施方案任一项的固化性有机硅组合物固化而获得。

35.用于高压直流电应用的电缆附件，其包括根据前述实施方案的绝缘体或场均压组件。

36.根据前述实施方案的电缆附件，其选自均用于高压直流电应用的电缆接头、电缆封端和电缆连接器。

37.根据实施方案36的电缆接头，其中所述电缆接头密封具有热塑性聚烯烃或橡胶电缆绝缘的电缆的端部。

38.根据前述实施方案22的固化性有机硅组合物，其包含:

a)100pt.wt.的一种或多种具有一个或多个不饱和基团、优选一个或多个烯基基团的聚有机基硅氧烷a2)，

b)0–100pt.wt.的包含一种或多种聚有机基氢硅氧烷的交联剂组分，

c)0–100pt.wt.的一种或多种填料组分，其包含一种或多种增强用二氧化硅或树脂，

d)大于2pt.wt.、优选4pt.wt.–12pt.wt.的一种或多种炭黑，

e)固化催化剂，其选自能够实现氢化硅烷化的化合物和有机过氧化物，以及

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂。

39.根据前述实施方案22和38的固化性有机硅组合物，其包含大于2.4wt％、优选3-10wt％的一种或多种炭黑d)，基于固化性组合物的总重量。

40.固化的有机硅组合物，其通过将根据前述实施方案38和39任一项的固化性有机硅组合物固化而获得。

41.根据实施方案40的固化的有机硅组合物用于制造连接器、电导膜、电极材料、热辐射材料和电活性弹性体的用途。

实施例

所有份均为重量份，除非另有说明。所有百分比均为重量百分比，除非另有说明。

母料实施例

母料实施例1：根据本发明制备包含炭黑的非固化性母料

将在20℃和D＝10s^-1的剪切速率下的粘度为10Pa.s的乙烯基封端的线型聚二甲基硅氧烷(组分a1)和BET表面为800m2/g(350DBP孔体积ml/100g)、一次粒度为40nm的炭黑Ketjenblack EC 300J(Akzo)(组分d)在25℃下在来自Leistritz的同向旋转双螺杆挤出机(尺寸ZSE40MAXX，L/D比为52(L为挤出机的长度，且D为其直径)，且螺杆直径41.4mm)上挤出。吞吐量从100到175kg/h不等。挤出物料的温度随着炭黑含量的增加而升高，并且在炭黑含量非常高的情况下，尽管气缸冷却，但仍达到230℃以上。

炭黑含量在10至最高达23重量％的范围内变化。

表1–母料实施例1-1至1-10

母料对比例1：根据WO2016110570A1的实施例1制备包含炭黑的非固化性母料

将100kg在20℃和D＝10s^-1的剪切速率下的粘度为10Pa.s的乙烯基封端的线型聚二甲基硅氧烷置于行星式混合器中，并与12.7kg BET表面为800m²/g(350DBP孔体积ml/100g)、一次粒度为40nm的炭黑Ketjenblack EC 300J(Akzo)混合。将该混合物在双叶片捏合机中搅拌，直到45分钟后获得均匀的混合物。

然后将所述均匀的混合物在三辊轧机上进一步分散30分钟以获得炭黑的分散体。

表2-母料(对比例)

母料的粒度分布测量

母料实施例1和母料对比例1的非固化性有机硅组合物中炭黑的粒度分布是使用Malvern Zetasizer设备根据DIN EN ISO/IEC 17025通过光散射在甲苯溶液中测量的，使用根据Mie理论的散射模型在尽可能低的分散单元转速(其对应于尽可能低的剪切)下进行测量。图14显示母料对比例1的粒度分布(数量百分比)，且图15显示母料实施例1的粒度分布(数量百分数)。从图14和15两者的比较可以看出，本发明的母料实施例1的炭黑团聚体颗粒的粒度明显小于母料对比例1。虽然本发明的母料实施例1几乎不具有大于10μm的颗粒和小于约1μm的颗粒，但母料对比例1具有显著部分的大于10μm至约100μm的颗粒且几乎不具有小于约3μm的颗粒。据推测，本发明母料(非固化性有机硅组合物)的这种不同的粒度分布对于改善本发明固化的有机硅组合物的电子性质是令人惊讶地有效的，尤其是在如下所述的高压直流电应用中。

固化性组合物的实施例

实施例SR¹ 和对比例SR¹

表3–含有实施例1(Ex SR¹ )和对比例1(对比例SR¹ )的非固化性组合物的有机硅固 化性组合物

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实施例SR¹ (固化性有机硅组合物)

根据以下方法制备根据本发明的固化性硅橡胶组合物SR¹：

A部分

在溶解混合器中，将9.47份根据母料实施例1的炭黑糊、11.12份在20℃和10s^-1的剪切速率下粘度为10Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和20.14份粘度为65Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(组分a2)与3.08份六甲基二硅氮烷(表面处理剂-组分c)的一部分)、0.026份二乙烯基四甲基二硅氮烷(表面处理剂-组分c)的一部分)和1.29份水(添加剂-组分f))混合。然后将混合物与14.25份Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积为300m²/g的气相二氧化硅(Evonik的)(组分c))混合，并在100℃加热1小时，从而形成在其表面具有三甲基甲硅烷基和乙烯基二甲基甲硅烷基基团的混合物的二氧化硅填料。随后在真空(＜80毫巴)下在约150℃从有机硅混合物中除去水和表面处理反应产生的挥发性化合物1小时。在真空(＜80毫巴)下在约150℃从有机硅混合物中除去产生的挥发物1小时。之后将混合物冷却并用39.13份粘度为10Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷稀释。随后加入3.97份的乙烯基含量为2.08mmol/g且粘度为0.2Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共甲基乙烯基硅氧烷)(组分a))。最后，加入0.2份的含有1.5wt％Pt的与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的Pt(0)络合物的溶液(Ashby催化剂)(组分e))。

B部分

在溶解混合器中，将9.47份根据母料实施例1的炭黑糊、11.23份粘度为10Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷(组分a2))和20.33份粘度为65Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(组分a2))与3.06份六甲基二硅氮烷(表面处理剂-组分c)的一部分)、0.025份二乙烯基四甲基二硅氮烷(表面处理剂-组分c)的一部分)和1.27份水(添加剂-组分f))混合。然后将该混合物与14.15份Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积为300m²/g的气相二氧化硅(Evonik的)(组分c))混合，并在100℃下加热1小时，从而形成表面具有三甲基甲硅烷基和乙烯基二甲基甲硅基基团混合物的二氧化硅填料。随后，将水和表面处理反应产生的挥发性化合物在真空(<80毫巴)下在约150℃从有机硅混合物中去除1小时。将所得挥发物在真空(<80毫巴)下在约150℃从有机硅混合物中去除1小时。随后将混合物冷却并用28.51份粘度为10Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释。随后，加入8.94份第一交联剂(SiH含量为4.15mmol/g且粘度为0.035Pas的线型聚(二甲基)共(甲基氢)硅氧烷(组分b))和5.54份第二交联剂(Si H含量为2.30mmol/g且粘度为0.21Pa s的线型聚(二甲基)共(甲基氢)硅氧烷(组分b))、以及0.12份1-乙炔基-1-环己醇(ECH)(组分f))。

如下制备根据本发明的固化的硅橡胶组合物：

将A部分和B部分以1:1的重量比混合，并通过加热至175℃固化10分钟。

对比例1(固化性有机硅组合物)

重复实施例SR¹(固化性有机硅组合物)，不同之处在于以表3中给出的量使用来自对比例1的母料。

另外的固化的组合物

使用如上所述的本发明的非固化性母料炭黑糊和非发明的非固化性母料，以不同量的炭黑如以上针对实施例SR¹和对比例SR¹所述的制备另外的固化的组合物，并如下所述进行各种电性质的测量。

体积电阻率

对于高体积电阻率(高于约10¹⁴Ω.cm)，固化的组合物的体积电阻率根据DIN EN62631-3-1测量，测试片有效直径为31mm，且厚度为1mm。对于低体积电阻率(低于约10¹⁴Ω.cm)，体积电阻率根据ISO1853测定。

方法电导率：根据DIN EN 62631-3-1的方法，根据IEC 60093的测试设置(高体积 电阻率)

对于高绝缘材料，使用测量设备测量固化的组合物样品的电导率或体积电阻率，测量设备的主要结构如图3中所示，其使用带保护环的三电极布置。该布置的尺寸显示在下表中，其中对于每次测量，使用d＝1mm的样品厚度。

表：图3中电极几何形状的尺寸：

进一步的测量参数为：

·电极材料：黄铜

·不使用银糊作为触点支撑

·根据曲线图在不同电压下进行测量

·体积电阻率的计算公式：

ρ_DC＝比体积电阻

U_DC＝DC电压

A_eff＝考虑保护环电极的距离的电极有效表面。

d＝见图3

d₁＝见图3

g＝见图3

I_stat＝稳态下的电流

测量持续时间的确定是通过电流随时间的双对数图来完成的，主要如图4所示。10小时后达到定态，因此测量时间被全局设置为20小时。

测量在室温下进行，除非明确提到其它温度。电极由黄铜制成，并且在使用前抛光。不使用导电涂层(例如银墨)，因为有机硅与电极接触良好。对于极化，使用来自Heinzinger公司的PNChp-30000-2型直流电源，最大电压为30kV/mm，且最大电流为2mA。最小可检测电流为1fA(毫微微安)。在测试设置中，最佳分辨率在10fA。

方法电导率：ISO 1853(低体积电阻率)

图5显示具有按照[ISO 1853]的相应尺寸的用于测定弱导电弹性体的体积电阻率的主要设置。

进一步的参数：

·电极材料：黄铜

·不使用银糊作为触点支撑

·U_DC＝60V

测试样品是2cm宽且2mm厚的条带，根据上述ISO标准，电极之间的距离为2cm。测量在室温下进行。

图1显示固化的组合物的体积电阻率随其炭黑含量的变化。

如图1中所示，用本发明的炭黑母料制备的本发明的固化的组合物令人惊讶地显示出在达到渗滤点并变得导电之前比常规的炭黑母料(对比例)负载高得多的可能性。这允许通过保持电强度和绝缘性质来添加更多的CB。

击穿电压：

根据IEC 60243-2测量不同量炭黑的本发明组合物和对比组合物的击穿电压。

图6显示根据IEC 60243-2的测量布置。

具体参数如下：

-最大电压为100kV DC

-样品厚度为1mm，直径45mm

-不对称球板电极设计

-室温

-根据IEC 60243-2干燥的绝缘油Shell Diala S3 ZX-I中测量。

-电压增加：4kV/s

为了避免吸油，根据IEC 60243-2应用所谓的短时间(快速上升)测试。

发电机允许100kV的最大输出电压与Cg＝10nF的平滑电容器相结合，可以实现140kV的最大输出。DC的所谓纹波系数保持低于1％。应力电压由North Star公司的VD 150型欧姆电容分压器施加，标准分压比为10000:1(直流误差＜0.1％)。

结果显示在图2中。

如图2中所示，本发明的固化的有机硅组合物中的击穿电压可在甚至直到2wt％的CB负载保持为50kV/mm以上。这决定了在标准环境下的抗电应力性。该参数是电缆接头绝缘材料功能性的关键因素。由于击穿的渗流比体积电阻率的渗流发生得更早，因此其在材料的微调中更为关键。材料的电击穿导致整个电缆接头的故障并使该材料不适合。在1mm试样的测量中应达到40-50kV/mm的最小值。

PEA测量

PEA(脉冲电声)测量用于材料(例如有机硅片材)内部电荷的定位。这允许测量在特定温度下由极化电流引起的材料内部电荷随时间的移动。该方法对于用于HVDC应用的绝缘材料(电缆附件)的开发和论证至关重要。应提到的是，所有样品的厚度均为1mm，并且在样品的界面处不使用硅油或脂，因为观察到硅油/脂会迁移到LSR中。对于每个参数组合，使用新鲜和去极化的LSR样品。在PEA的情况下，声脉冲直接在空间电荷的位置产生，这允许经由声波的速度来确定它们的位置。电脉冲是在样品内部产生短期电场E_p的电压脉冲。由于时间范围很短，它不会引起任何进一步的极化，但对空间电荷施加库仑力和随后的压力脉冲。该脉冲以声波的形式传播通过样品，直到到达压电膜，该压电膜将声信号转换回电信号(电子签名，electric signature)。

图7显示示意性PEA测试配置。其中e(t)代表用以激活样品内部的声波而产生的随时间变化的电脉冲。作为该系统中的检测器的压电装置用吸收材料回填，以便以不干扰初始波信号的方式延迟可能的反射。初始波在t0产生(见图8)，其然后移动通过样品并到达具有已知厚度和阻抗的Al电极。样品的前端在t1到达压电箔，而后端在t2到达。随后的信号是来自测量装置内部的有意延迟的反射(t3，t4)。

在校正了系统响应和包括校准在内的其它因素之后，向空间坐标(1D)的转换基本上给出了以下模式，其中电荷密度是位置(x)的函数。总电荷密度(Q)可以用以下进行计算：

d＝样品厚度

ρ＝电荷密度

图9显示电压波形图到电荷密度图的转换。

(样品厚度：1mm)；

温度根据单独提到的极化电流如单独提到的)。

PEA(脉冲电声)测量的整个设置和信号处理的详细描述在如下中给出：

1)R.Hussain,J.Moxter和V.Hinrichsen，“Development and optimization of aPulsed Electroacoustic system suitable for silicone rubbers with carbon blacknanofillers”，第十届绝缘电力电缆国际会议，第C4-1届，巴黎，2019；

2)R.Hussain和V.Hinrichsen，“Development and Optimization of a PulsedElectroacoustic System with Temperature Controlled Electrodes”，第26届NordicInsulation Symposium on Materials,Components and Diagnostics，芬兰坦佩雷，2019；

3)G.C.Montanari和D.Fabiani，“Evaluation of DC insulation performancebased on space-charge measurements and accelerated life tests”，IEEETransactions on Dielectrics and Electrical Insulation，第7卷，第3期，2000年6月，第322-328页；

4)Antti Penttinen，DESIGN OF PULSED ELECTROACOUSTIC MEASUREMENT SYSTEMFOR SPACE CHARGE CHARACTERISATION，硕士论文，Lappeenranta University ofTechnology 2012，以及进一步地

5)R.Hussain，博士论文“Electrical Characterization of Liquid SiliconeRubber with Carbon Black Nanofiller for HVDC Cable Accessories”TU Darmstadt(将于2020年公开)。

PEA测量是证明电荷陷阱概念的方法，电荷陷阱产生一种电荷屏障，其防止电荷进一步注入材料中，并由此还防止电缆接头击穿。电荷陷阱的量越高，这种电荷屏障(即所谓的同质电荷)的建立就越强。根据本发明，CB特别地用作电荷陷阱材料，因为用于电荷的势阱相对较深并且需要高能量来从该势阱移除电荷。这允许将电荷保持在注入位置，这本身防止进一步迁移到材料中，并建立所提到的电荷屏障。

图10显示固化的对比例SR¹(0.47％CB)在60℃以及极化时间t＝10s和t＝20h下的PEA电荷移动图。

图11显示固化的对比例SR¹(0.47％CB)在20℃以及极化时间t＝10s和t＝20h下的PEA电荷移动图。

图10和图11显示，考虑到对比例SR¹的可接受击穿电压和体积电阻率仅允许约0.5wt％的CB负载，该量与非CB填充的LSR(见图12)相比已经提供了减少的电荷进入本体材料的移动。然而，该填充等级的电荷屏障性质对于用于DC应用的525kV电缆接头是不足的。

图12显示固化的本发明实施例SR¹(1.52％CB)和CB含量为0.75wt％的本发明实施例SR以及非CB填充的固化的组合物(0wt％CB)在20℃和60℃以及t＝20h的极化时间下的PEA电荷移动图。

图12是根据R.Hussain博士(见上述参考文献)中给出的数学相关性得出的。

本发明实施例的固化的有机硅组合物SR¹(图12)显示出与固化的对比例SR¹(图10和11)显著不同的行为。非CB填充的LSR允许最深的进入本体材料的移动，这在DC条件下将随着时间导致击穿。所述实施例显示出即使在升高的温度下也几乎没有随时间的移动，这允许在DC应用中用作绝缘材料。

优选地，根据本发明的固化的有机硅组合物SR在根据上述方法测定的PEA电荷移动图中，任何电荷从一个或每个电极的移动<0.2mm，优选<0.3mm。

优选地，根据本发明的固化的有机硅组合物SR在根据上述方法测定的PEA电荷移动图中，从一个或每个电极的峰值max/min移动＜0.05mm、优选＜0.1mm。

Claims (15)

1.用于制造包含炭黑的非固化性有机硅组合物的方法，所述方法包括将一种或多种聚有机基硅氧烷a1)与一种或多种炭黑d)一起挤出。

2.根据前一权利要求所述的方法，其中所述聚有机基硅氧烷a1)选自具有一个或多个不饱和基团、优选一个或多个烯基基团的聚有机基硅氧烷。

3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述挤出用挤出机进行，所述挤出机例如多螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机，更优选同向旋转双螺杆挤出机。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚有机基硅氧烷a1)的重量与所述一种或多种炭黑d)的重量的重量比为90:10至75:25，优选89:11至80:20。

5.非固化性有机硅组合物，其通过如前述权利要求任一项所定义的方法获得。

6.根据前述权利要求任一项所述的非固化性有机硅组合物，其包含基于整个有机硅组合物的总重量的至少10、优选至少11、还更优选至少12重量％的一种或多种炭黑d)，和/或包含基于整个有机硅组合物的总重量的10-25、优选11-24、还更优选12-23重量％的一种或多种炭黑d)。

7.根据前述权利要求任一项所述的非固化性有机硅组合物，其中小于10μm的颗粒的数量百分比大于70％，优选大于80％，还更优选大于90％，和/或大于10μm的颗粒的数量百分比小于30％，优选小于20％，还更优选小于10％，还更优选小于5％，各自如通过动态光散射测定的，

和/或其中基于非固化性有机硅组合物的颗粒数量的粒度分布的Dn₅₀小于7μm，优选小于5μm，并且更优选小于3μm，如通过动态光散射测定的，

和/或其中基于非固化性有机硅组合物的颗粒数量的粒度分布的Dn₉₀小于15μm，优选小于10μm，更优选小于8μm，并且最优选小于5μm，如通过动态光散射测定的。

8.根据前述权利要求任一项所述的非固化性有机硅组合物用于制造固化性有机硅组合物的用途，优选作为用于掺入到固化性有机硅组合物中的母料，优选用于高压直流电应用。

9.固化性有机硅组合物，其包含根据前述权利要求任一项所述的非固化性有机硅组合物，优选包含：

a)100pt.wt.的一种或多种具有一个或多个不饱和基团、优选一个或多个烯基基团的聚有机基硅氧烷a2)，

b)0–100pt.wt.的包含一种或多种聚有机基氢硅氧烷的交联剂组分，

c)0–100pt.wt.的一种或多种填料组分，其包含一种或多种增强用二氧化硅或树脂，

d)0.1–3pt.wt.的一种或多种炭黑，

e)固化催化剂，其选自能够实现氢化硅烷化的化合物和有机过氧化物，以及

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂。

10.根据权利要求9所述的固化性有机硅组合物，其包含基于固化性组合物的总重量的0.1-2.4wt％、优选0.2-2.4wt％、更优选0.5-2.2wt％、甚至更优选1.0-2.0wt％，且甚至更优选1.3-1.8wt％的一种或多种炭黑d)。

11.固化的有机硅组合物，其通过将根据前述权利要求9-10任一项所述的固化性有机硅组合物固化而获得。

12.根据权利要求11所述的固化的有机硅组合物，

·在脉冲电声(PEA)电荷移动图中，任何电荷从一个或每个电极的移动<0.2mm，优选<0.3mm，和/或

·在PEA电荷移动图中，从一个或每个电极的峰值max/min移动＜0.05mm、优选＜0.1mm，和/或

·其中在总电荷累积图中5h之后、优选2.5h之后，直到20小时的测量时间的平均电荷密度的增加小于20％，优选小于10％(稳态)，和/或

·在20h时或之后在总电荷累积图中，最大平均电荷密度＜1.5C/m³、优选＜1.25C/m³且最优选＜1.0C/m³，

其中所述脉冲电声电荷移动图是通过以下方法确定的，其中：

-在产生电脉冲之前发生静态极化阶段；

-在恒定温度和恒定场强下的电极化开始后的时间点t_n处产生作为电压脉冲的初始电脉冲，并且其将库仑力施加到通过先前的电极化和随后的压力脉冲移动的空间电荷上；

-该脉冲作为声波传播通过样品和具有已知厚度和阻抗的Al电极，直到到达压电膜，该压电膜将声信号转换回电信号；

-作为该系统中的检测器的压电装置用吸收材料回填，以便以不干扰初始波信号的方式延迟可能的反射；

-样品的前端在t1时到达压电箔，而后端在t2时到达；

-在校正系统响应和包括校准在内的其它因素后，向空间坐标(1D)的转换给出电荷密度为位置(x)的函数的模式，其中总电荷密度(Q)能用以下方程计算

其中d＝样品厚度且

r＝电荷密度，

并且其中进一步地

-所有样品具有1mm的厚度，

-在样品的界面处不使用硅油或润滑脂，

-对于每个参数组合，使用新鲜的和去极化的液体硅橡胶样品，

-声脉冲直接在空间电荷的位置产生，这允许经由声波的速度确定其位置。

13.根据权利要求11-12任一项所述的固化的有机硅组合物，其在25-90℃的范围中、在10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率优选大于1*10¹¹Ohm*cm，更优选大于1*10¹³Ohm*cm，更优选大于1*10¹⁶Ohm*cm，且甚至更优选大于1*10¹⁷Ohm*cm，优选最高达1*10¹⁸Ohm*cm，和/或

其在25-90℃的范围中、在10kV/mm至30kV/mm的电场下的体积电阻率介于1*10¹¹和1*10¹⁹Ohm*cm之间，优选介于1*10¹¹和1*10¹⁸Ohm*cm之间，优选介于1*10¹³和1*10¹⁸Ohm*cm之间，更优选介于1*10¹⁴和1*10¹⁸Ohm*cm之间，并且最优选介于1*10¹⁶和1*10¹⁸Ohm*cm之间。

14.用于高压直流电应用的绝缘体或场均压组件，其通过将根据前述权利要求任一项所述的固化性有机硅组合物固化而获得。

15.包含根据前述权利要求任一项所述的非固化性有机硅组合物的固化性组合物，其包含：

a)100pt.wt.的一种或多种具有一个或多个不饱和基团、优选一个或多个烯基基团的聚有机基硅氧烷a2)，

b)0–100pt.wt.的包含一种或多种聚有机基氢硅氧烷的交联剂组分，

c)0–100pt.wt.的一种或多种填料组分，其包含一种或多种增强用二氧化硅或树脂，

d)大于2pt.wt.、优选4pt.wt.–12pt.wt.的一种或多种炭黑，

e)固化催化剂，其选自能够实现氢化硅烷化的化合物和有机过氧化物，以及

f)0–50pt.wt.的一种或多种辅助添加剂，

以及通过将所述固化性有机硅组合物固化而获得的固化的有机硅组合物。