KR20230115290A - 카본블랙을 포함하는 비-경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카본블랙을 포함하는 비경화성 실리콘 조성물을 제조하는 방법과 특히 고전압 직류(HVDC) 적용에 사용하기 위한 경화성 실리콘 조성물의 제조에 관한 것이다.

Description

카본블랙을 포함하는 비-경화성 실리콘 조성물

본 발명은 카본블랙을 포함하여 구성되는 비-경화성 실리콘 조성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득된 비-경화성 실리콘 조성물 및 경화성 실리콘 조성물의 제조를 위한 그의 용도, 특히 고전압 직류 적용에(in high voltage direct current applications) 사용하기 위한 용도에 관한 것이다.

표준 실리콘(Standard silicones)은 교류(AC)용 고전압(HV) 산업에서 널리 사용된다. 그러나, 그와 같은 재료의 사용은 직류(DC) 용에 대한 새로운 추세에 맞추지 못한다. 충전재로 카본블랙(CB)을 사용하면, 수년 동안 확립된 표준 CB 페이스트로 최대 325kV 작동 전압의 포지티브 테스트할 수 있는, 실리콘에 유리한 특성을 제공한다. 이 표준 CB 페이스트는 3개 롤 밀 기술 또는 트윈 블레이드 니더를 통해 생산된다(US20170372815A1 참조)

그러나, 본 발명자들은, 개질된 실리콘 시스템의 파괴를 유발함으로써 최대 500kV의 높은 전압에서 한계가 있음을 발견했다.

또한, 현재 전도성 액상 실리콘 고무(liquid silicone rubbers: LSR)는 기계적 특성의 변화가 매우 제한적이며, 경우에 따라 전기 전도성이 불충분하다.

필러로서의 카본블랙을 포함하여 구성되는 실리콘 조성물은, 예를 들어, 아래의 선행 기술 문헌에 개시되어 있다.

WO2016/110570 및 US20170372815A1 각각은, a) 알케닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리오가노폴리실록산, b) 하나 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함하여 구성되는 가교제 성분, c) 하나 이상의 강화 실리카 또는 수지를 포함하여 구성되는 필러 성분, d) 적어도 하나의 유전 활성(dielectric active) 화합물, 및 e) 경화 촉매를 포함하며, 여기서 상기 유전 활성 화합물 d)는 카본블랙으로부터 선택될 수 있는, 실리콘 조성물의 사용을 개시한다, 즉, 상기 특허들은 경화성 실리콘 조성물의 사용을 개시하나, 본 출원은 비-경화성 실리콘 조성물의 사용에 관한 것이다.

또한, WO2016/110570은 위에서 인용한 실리콘 조성물을 노즐 또는 몰드를 통한 압출에 의해 성형한 다음, 성형된 조성물을 열 또는 빛에 의해 경화시키는 것을 포함하여 구성되는 절연체 또는 필드 그레이딩 어셈블리(field grading assembly)의 제조 방법을 개시하고 있다.

본 출원은 카본블랙을 포함하여 구성되는 비-경화성 실리콘 조성물의 압출을 포함하는 방법, 및 압출 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 비-경화성 카본블랙 실리콘 조성물을 포함하는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 그러한 카본블랙 페이스트에 기초하여 직류용 경화 실리콘 조성물의 특성 향상을 가져오는 것이지만, WO2016/110570 및 US20170372815A1은 위에서 정의된 바와 같은 경화성 실리콘 조성물의 성형 수단으로서의 압출을 개시한다.

US2004/138370A1은, 예를 들어 프린터에서, 전도성 액상 고무 조성물로 사용하기 위한 것으로서, a) 알케닐 기를 갖는 폴리오르가노폴리실록산, b) 적어도 하나의 유전 활성 화합물, 즉 카본블랙, c) 경화 촉매, d) 한 분자에 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하여 구성되는 가교제;를 포함하여 구성되는 실리콘 조성물을 개시하며, 여기서 상기 언급된 성분은 바람직하게는 혼합 장치에 연속적으로 공급된다. 이 혼합 장치는, 특히, 압출기일 수 있다.

즉, 본 출원에서 압출은 비-경화성 카본블랙 실리콘 페이스트를 제공하는 필수 단계이지만, US2004/138370A1은 거기에 기술된 경화성 실리콘 조성물을 구성하는 모든 성분의 혼합 단계가 압출기에 의해 수행될 수 있음을 개시한다.

WO2020/063799A1은, 카본블랙을 포함하여 구성되는 전도성 액체 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은, a) 분자당 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산(들); b) 적어도 하나의 오르가노하이드로겐폴리실록산; c) 적어도 하나의 강화 필러; d) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매; 및 e) (i) 추가(extra) 전도성 카본블랙 및 (ii) 단일 벽(single walled) 탄소 나노튜브를 포함하여 구성된다. 즉 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

그러한 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 압출은 상기 인용된 경화성 실리콘 고무 조성물을 가공 또는 형성하기 위한 수단으로 언급되므로, 압출 공정을 사용하는 비-경화성 카본블랙 실리콘 마스터배치의 제조에 관한 본 출원과는 다른 목적을 수행한다. WO2009/027133A2는 경화성 실리콘 혼합물의 연속적인 성형을 포함하는 성형 단계를 포함하여 구성되는 성형된 경화 실리콘 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 이 문헌의 개시에 따르면, 25 ℃에서 CDCl₃에 용해되는 상기 혼합물의 일부, 즉 아래 성분들로 되는 미경화 혼합물의 일부가 0.025 mol% 보다 적은 인접 Si-알케닐 기의 함량을 갖는다:

(i) 적어도 3개의 알케닐 기 및 적어도 3000의 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 결정된 디오가노실록시 단위의 평균 수를 갖는 적어도 하나의 선형 폴리오르가노실록산,

(ii) 임의선택적으로, 성분 (i)에 따른 폴리오르가노실록산 이외의, 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산,

(iii) 적어도 2개의 SiH 기를 갖는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산, (iv) 적어도 하나의 광활성화 가능한 전이 금속 촉매,

(v) 임의선택적으로, 하나 이상의 필러,

(vi) 임의선택적으로, 하나 이상의 통상적인 첨가제,

카본블랙을 포함하는 비-경화성 실리콘 조성물의 제조 방법에 관한 본 출원에 의해 보호되는 발명과 대조적으로, 상기 언급된 화합물 (i) 내지 (vi)의 혼합물은, 경화될 실리콘 조성물에 필요한 모든 화합물, 즉 알케닐 폴리실록산(i), SiH-작용성 폴리실록산(iii) 및 광활성화 가능 전이 금속 촉매(iv);를 포함하여 구성되는 경화성 혼합물을 나타낸다. 카본블랙의 존재는 본원 발명의 방법의 혼합물에서 필수이지만, 상기 인용된 혼합물 중 필러 성분(v)의 존재는 임의선택적이다.

또한, WO 2009/027133 A2는 상기 인용된 혼합물의 연속 성형을 포함하여 구성되는 공정을 설명하며, 여기서 경화안된 혼합물의 연속 성형 단계는 압출 단계이고, 따라서 성형 장치는 압출기이다. WO 2009/027133의 실시예들에서, 경화성 실리콘 조성물의 압출이 예시된다.

WO 2009/027133 A2의 개시와 대조적으로, 본 출원은 하나 이상의 폴리오르가노실록산 및 하나 이상의 카본블랙의 압출을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다, 즉, 본 출원은 비-경화성 조성물의 압출을 포함하여 구성되는 조성물의 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명자들은, 실리콘 조성물의 전기적 및 기계적 특성 면에서 최신 기술의 실리콘 조성물의 단점을 개선하기 위해 광범위한 조사를 수행하였다.

본 발명자들은 CB 페이스트가 압출기 기술로 가공될 때, 기존 CB 페이스트와 비교하여 상당히 다른 거동을 보인다는 놀라운 사실을 발견하였다. CB 나노입자는 실리콘 물질을 통해 훨씬 더 균질하게 분포되어, 그로부터 제조된 경화된 실리콘 고무 조성물은 놀라웁게도 개성된 다양한 전기적 특성을 갖게 된다. 또한 압출 공정을 통해 CB의 입자 크기 분포가 기존 방식으로 제조된 CB 페이스트보다 더 미세해진다.

통상적으로 제조된 CB 페이스트와 비교할 때, 본 발명의 새로운 CB 페이스트는, 저항률(resistivity)이 급속히 떨어지는 소위 임계 삼투 한계값(critical percolation threshold)에 도달함이 없이, 훨씬 더 많은 양의 카본블랙을 경화된 실리콘 고무 조성물에 혼입하는 것을 가능케 한다. 이는 동일하게 높은(또는 더 높은) 저항률(level of resistivity) 수준에서 절연체로 사용되는 경우, 경화된 실리콘 조성물에 더 많은 카본블랙의 혼입을 허용한다. 이에 따라, 경화된 실리콘 고무 조성물은, 특히 DC 조건 하에서, 전기적 응력(electrical stress)을 감소시킬 수 있는 더 높은 농도의 전하 트랩(charge traps)을 포함한다. 그 결과 얻어지는, 경화된 실리콘 조성물의 전기적 특성은, 시장에서 요구하는 초고전압(예: 500kV)의 DC 시스템에 적용하는데 더 많은 확신을 준다.

또한, 전기 전도성 실리콘 고무 조성물과 관련하여, 본 발명의 새로운 CB 페이스트를 사용하면 경화성 실리콘에 훨씬 더 많은 양의 카본블랙을 혼입할 수 있다. 따라서, 압출된 CB 페이스트는 전도성 LSR에 CB를 높은 농도로 사용할 수 있게 하며, 이에 따라 기계적 특성이 향상된다. 이를 통해 기계적 특성이 우수한 실리콘 고무 조성물을 제공할 수 있으며, 필요한 경우 특히 고전압 직류 응용 분야에 사용을 위해, 특히 케이블 액세서리들의 하나 이상의 층에, 매우 높은 전기 전도도를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 카본블랙을 포함하여 구성되는 비-경화성 실리콘 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하나 이상의 카본블랙 d)와 함께 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1)의 압출을 포함하여 구성된다.

본 발명에 따르면, 용어 "비-경화성 실리콘 조성물"은, 그 실리콘 조성물이 일반적인 폴리실록산 경화 조건 하에서 실리콘 조성물을 경화시키는 데 필요한 성분을 함유하지 않음을 의미한다. 백금 촉매 경화 시스템과 같은 하이드로실릴화 경화 시스템, 또는 부가 경화 시스템, 축합 경화 시스템, 퍼옥사이드 경화 시스템 또는 옥심(oxime) 경화 시스템을 포함하는 일반적인 실리콘 고무 경화 모드를 고려할 때, 본 발명에 따라 얻어지는 비-경화성 실리콘 조성물은, 그러한 경화를 수행하는 데 필요한 성분을 포함하지 않으며, 특히, 압출 공정에서도 그러하다. 따라서, 백금-촉매 부가 경화 시스템과 같은 하이드로실릴화 경화 시스템의 경우, 비-경화성 실리콘 조성물은 하이드라이드-관능 폴리실록산, 알케닐-관능 폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 동시에 포함하여 구성될 수 없으며, 바람직하게는 알케닐-관능 폴리실록산만을 포함하여 구성된다. 마찬가지로, 비-경화성 실리콘 조성물은, 폴리오르가노실록산 a1)을 경화시키기 위한 퍼옥사이드를 포함하여 구성될 수 없다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 비-경화성 실리콘 조성물은, 폴리오가노하이드로겐실록산 또는 하이드로실릴화 경화 촉매를 포함하여 구성되지 않고, 바람직하게는 폴리오가노하이드로겐실록산도, 하이드로실릴화 경화 촉매도 함유하지 않으며, 퍼옥사이드를 포함하여 구성되지도 않는다.

바람직한 구현예에서, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1)의 총 점도(total viscosity)는 100 Pa·s 보다 낮고, 바람직하게는 1 내지 100 Pa·s, 보다 바람직하게는 5 내지 100 Paㆍs, 보다 더 바람직하게는 10 내지 65 Pa·s(각각, 예를 들어, DIN EN ISO 3219에 따라 측정된 20℃에서 D=10s^-1의 전단속도)이다. 이와 관련하여 용어 "총 점도"는 하나 이상의 폴리오르가노실록산이 사용되는 경우 전체 폴리오르가노실록산 a1)의 점도를 의미하거나, 하나의 폴리오르가노실록산 a1)만 사용되는 경우 하나의 폴리오르가노실록산 a1)의 점도를 의미한다. 전자의 경우, 개별 폴리오르가노실록산 a1)의 점도는 이전에 표시된 바람직한 점도 범위에서 벗어날 수 있다. 바람직한 구현예에서 폴리오르가노실록산 a1)은, 하나 이상의 불포화 기를 갖는 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 아래에 기술하는 바와 같은 하나 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리오르가노실록산으로부터 선택된다. 그와 같은 폴리오르가노실록산 a1)은, 바람직하게는, 알킬 기 및 할로겐알킬 기와 같은 임의선택적으로 치환된 알킬, 페닐과 같은 임의선택적으로 치환된 아릴, 및 비닐 기와 같은 랄케닐 기로 이루어진 기로부터 바랍직하게 선택되는 불포화 치환기(R¹)로 이루어지는군으로부터 바람직하게 선택되는 유기 치환기(R)를 가지며, 그리고, 바람직하게는 100 내지 12000 실록시 단위 사이의 평균 중합도(average degree of polymerisation: Pn)를 갖는다. 그와 같은 폴리오르가노실록산 a1)과 관련하여, 아래 기술되는 바와 같이 경화성 실리콘 조성물에 사용되는 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 a2)을 지칭할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1)을 하나 이상의 카본블랙 d)와 혼합 및 압출하는 것을 포함하여 구성된다. 기본적으로, 잘 알려진 싱글 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기 및 유성 롤러 압출기와 같은 여러 종류의 압출기가 사용될 수 있다. 그 중, 싱글 스크류 압출기는, 균질화 및 분산이 약하기 때문에 덜 선호된다. 유성 롤러 압출기는 다른 모든 압출기 유형에 비해 혼합 효과가 매우 우수하지만, 이송 효과는 훨씬 낮다.

따라서, 본 발명에서는, 한편으로는 균질화 및 분산 효과 그리고 다른 한편으로는 이송 효과의 관점에서, 트윈 스크류 압출기, 특히 동방향 회전(co-rotating) 트윈 스크류 압출기가 바람직하다.

원칙적으로 성분 a1) 및 성분 d)의 예비혼합물을 제조하는 것이 가능하며, 이 예비 혼합물은 적절한 투여 장치에 의해 압출기에 공급되지만, 적어도 2개, 바람직하게는 2개의 투여 장치를 통한 분할 공급 방법이, 성분 a1) 및 성분 d)를 개별적으로 공급하기 위해 바람직하다. 바람직하게는, 압출기는 2개의 공급부(feeding sections)를 갖고, 제1 공급부는 바람직하게는 일반적으로 실온에서 점성 유체를 형성하는 폴리오르가노실록산 a1)을 위한 것이다. 그것은, 예를 들어 트윈 스크류 계량 피더(twin-screw loss-in-weight feeder)와 같은 트윈 스크류 피더(twin-screw feeder) 또는 피스톤 드럼 펌프 또는 기어 펌프와 같은 투여 시스템(dosing system)으로 공급할 수 있다. 하나 이상의 카본블랙 d)는, 폴리오르가노실록산 공급 유닛 하류의 중량 측정 공급기(gravimetric feeders)와 같은 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 두 개의 투여 유닛에 공급된다. 카본블랙 투여 유닛은, 바람직하게는, 카본블랙과 폴리오르가노실록산의 분배 및 분산 혼합을 허용하기 위해 폴리오르가노실록산이 완전히 액상인 압출기의 위치에 배치된다.

압출은 일반적으로 실온(25℃) 내지 250℃의 압출된 매스(mass)의 온도, 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위의 압출된 매스의 온도에서 수행된다.

압출기에서 용융 및 균질화 공정은, 압출기 내의 전단력에 의해 발생하는 열을 공급하지 않고 수행되는 것이 바람직하다. 임의선택적으로 외부 열을 공급하는 것이 가능하지만, 특히 높은 카본블랙 로드에서(at high carbon black loads) 폴리오르가노실록산의 분해를 초래할 수 있는 온도에 도달하지 않도록 외부 냉각 수단을 제공하는 것이 훨씬 더 바람직한다. 바람직하게는 압출은 하기 조건 중 하나 이상을 사용하여 수행된다:

- 동방향 회전 트윈 스크류,

- 15 내지 250mm, 바람직하게는 20 내지 100mm 범위의 스크류 직경,

- 약 1 내지 600kg/시간, 바람직하게는 100 내지 550kg/시간, 보다 바람직하게 는 10 내지 50kg/시간의 공급 속도,

- 50 내지 1200rpm, 바람직하게는 100 내지 1000rpm의 스크류 속도,

- 50 내지 200℃의 압출된 매스의 온도,

- 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 70의 L/D 비율(L은 압출기의 길이이고 D는 압출기의 직경임),

- 10초 내지 10분, 바람직하게는 15초 내지 2분의 체류 시간,

- 실린더 냉각 사용,

- 강력한 분산을 허용하는 지오메트리를 가진 스크류 요소를 가지는 분할 설계 사용.

바람직한 압출기는 예를 들어, 스크류 직경이 15 내지 250mm, 바람직하게는 20 내지 100mm이고 고분산 스크류를 사용하는 독일 뉴렘베르크 소재 Leistritz Extrusionstechnik GmbH의 ZSE MAXX SERIES 동방향 회전 트윈 스크류 압출기이다.

본 발명의 압출 공정에서 바람직하게는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1) 대 하나 이상의 카본블랙 d)의 중량비는 90:10 내지 75:25, 바람직하게는 89 대 11 내지 80 대 20 이고, 더욱 바람직하게는 88 대 12 내지 81 대 19이다.

바람직한 구현예에서, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1)과 하나 이상의 카본블랙 d) 만이 압출되고, 또는 달리 말하면, 상기 성분 이외의 다른 성분은 압출 공정에 존재하지 않는다. 또한, 바람직한 구현예에서, 오직 한 종류의 폴리오르가노실록산 a1) 및 한 종류의 카본블랙 d)가 압출되어, 종래의 방법에 의해 달성된 입자 크기 분포보다 더 미세한(fine), 우수하고 균질한 입자 크기 분포를 갖는, 폴리실록산 내 높은 카본블랙 로드(high load carbon black)의 마스터배치가 제조된다.

다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득된 비-경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 그와 같은 "비-경화성 조성물"은 때때로 "마스터배치"라고도 한다.

본 발명에 따른 비-경화성 실리콘 조성물은, 전체 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 10, 바람직하게는 적어도 11, 더 바람직하게는 적어도 12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 13 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 14 중량%의 하나 이상의 카본블랙 d)을 포함하여 구성된다.

본 발명에 따른 비-경화성 실리콘 조성물은, 전체 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 바람직하게는 11 내지 24중량%, 더욱 더 바람직하게는 12 내지 23중량%, 더욱 더 바람직하게는 13 내지 22중량%, 더욱 더 바람직하게는 14 내지 21중량%의 하나 이상의 카본블랙을 포함하여 구성된다.

일반적으로, "비-경화성 조성물" 또는 카본블랙 "마스터배치"가, 전체 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 카본블랙 d)를 10 내지 25중량% 보다 더 많이 포함하여 구성되는 것이 바람직하지만, 또한 필요한 경우, 전체 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 하나 이상의 카본블랙 d)을 3 내지 10중량%의 적은 양으로 사용하여 비-경화성 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 적은 양의 카본블랙을 갖는 비-경화성 조성물은, 압출 공정에 의해 달성되는 더 균질하고 더 미세한 입자 크기 분포의 이익을 얻는다.

바람직하게는 본 발명에 따른 비-경화성 실리콘 조성물은, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1) 및 하나 이상의 카본블랙 d)로 구성되고, 훨씬 더 바람직하게는 이는 한 종류의 폴리오르가노실록산 a1) 및 한 종류의 카본블랙 d)로 구성된다. 본 발명에서 하나 이상의 카본블랙 d)는, 바람직하게는 > 30 ㎡/g의 BET 표면적 및 5 내지 500 nm의 D₅₀의 평균 1차 입자 크기(average primary particle size)를 갖는 전도성 카본블랙으로부터 선택되는 적어도 하나의 카본블랙을 포함하여 구성된다. 훨씬 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 비-경화성 조성물 내의 카본블랙 성분 d)는, > 30 ㎡/g의 BET 표면적 및/또는 5 내지 500 nm의 D₅₀의 평균 1차 입자 크기를 갖는 전도성 카본블랙으로 구성된다. 일반적으로, 본 발명의 비-경화성 실리콘 조성물에서, 카본블랙의 1차 입자 크기와 응집체 입자 크기 사이를 구별해야 한다. 1차 카본블랙 1차 입자 크기 또는 직경은 5 내지 500 nm 범위에 있는 한편, 특히 광산란 방법에 의해 결정된 본 발명의 비-경화성 실리콘 조성물의 응집체 입자 크기는 일반적으로 약 0.5 ㎛ 보다 크고, 바람직하게는 실질적으로 약 0.5 내지 약 10㎛ 범위, 더 바람직하게는 실질적으로 약 1 내지 약 10㎛ 범위이다.

비-경화성 실리콘 조성물 중 카본블랙의 입자 크기 분포는, 특히, 가능한 한 가장 낮은 전단(shear)에 해당하는 분산 장치의 가능한 한 최저 회전 속도로 미 이론(Mie theory)에 따른 산란 모델을 사용하여 톨루엔 용액에서 DIN EN ISO/IEC 17025에 따른 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는 결과는 5-15분의 기간에 걸쳐 하나 이상의 측정치의 중첩(superposition of one or more measurements)으로 제시된다. 측정은 특히 Malvern Zetasizer 장치로 수행할 수 있다. 그와 같은 측정 방법은 입자 크기 분포의 수 또는 부피 백분율(the number or volume percentages)을 제공한다.

본 발명에 따른 압출 공정은 놀랍게도, 높은 카본블랙 로드에서도, 3개의 롤 밀 기술 또는 트윈 블레이드 니더(kneader)를 통해 생산된 종래의 마스터배치와 비교하여, 10㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자의 수를 상당히 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이지 않고, 본 발명에 따른 압출 공정은, CB-실리콘 마스터배치에서 카본블랙 입자의 더 나은 탈응집(deagglomeration) 또는 분포를 유도하는 것으로 추정된다.

바람직하게는 10㎛ 보다 작은 입자 수(number of particles)의 비율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 바람직하게는, 10㎛ 보다 큰 입자수의 백분율이 30% 보다 적고, 바람직하게는 20% 보다 적고, 더욱 바람직하게는 10% 보다 적고, 더욱 더 바람직하게는 5% 보다 적다.

비-경화성 실리콘 조성물의 입자 수를 기준으로 한 입자 크기 분포의 Dn50은 바람직하게는 7㎛ 보다 적고, 보다 바람직하게는 5㎛ 보다 적고, 가장 바람직하게는 3㎛ 보다 적다.

비-경화성 실리콘 조성물의 입자 수를 기준으로 한 입자 크기 분포의 Dn₅₀은, 바람직하게는 15㎛ 보다 작고, 더 바람직하게는 10㎛ 보다 작고, 더욱 더 바람직하게는 8㎛ 보다 작고, 가장 바람직하게는 5㎛ 보다 작다.

Dn₅₀은 이 직경의 위 절반과 아래 절반으로 수 분포를 분할하는 마이크론 단위의 크기이다. 사용되는 Dn₅₀은 수 분포의 중앙 값이다. Dn₅₀의 경우 입자의 90%가 이 직경보다 작은 크기를 가진다. (https://www.horiba.com/uk/scientific /products/particle-characterization/education/general-information/data-interpretation/understanding-particle-size-distribution-calculations/ 참조).

본 발명에 따른 비-경화성 실리콘 조성물에서, 특히 바람직한 것은, 하나 이상의 카본블랙이, 하기 특성들 중 하나 이상을 갖는 전도성 카본블랙으로부터 선택되는 적어도 하나의 카본블랙을 포함하여 구성되는 것이다:

● > 100 내지 1500 ㎡/g, 바람직하게는 > 100 내지 1400 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 > 100 내지 1000 ㎡/g, 더욱 더 바람직하게는 > 250 내지 1000 ㎡/g, 훨씬 더 바람직하게는 > 500 내지 1000 ㎡/g 의 BET 표면적, 및/또는

● 5 내지 500nm, 보다 바람직하게는 10 내지 200nm의 사이의 D50 입자 크기, 및/또는

● 300-600 ml/100g, 바람직하게는 300-550 ml/100g, 더욱 바람직하게는 300-400 ml/100g의 DBP 공극 부피, 및/또는

● 700-1200 mg/g, 더 바람직하게는 700-1150 mg/g, 더 바람직하게는 700-1000 mg/g, 더 바람직하게는 700-900 mg/g의 요오드 흡착, 및/또는

● pH 8-11, 바람직하게는 pH 9-11, 더 바람직하게는 pH 9-10.5, 및/또는

● < 50ppm의 금속 함량, 및/또는

● < 150ppm의 황 함량, 및/또는

● < 0.5중량%의 수분 함량, 및/또는

● < 1 중량%의 휘발 물질 함량, 및/또는

● < 10중량%의 펠릿에서 < 125미크론의 미립자(fines), 및/또는

● < 50 mg/kg의 그릿(grit) 함량, 및/또는

● < 0.1 중량%의 회분(ash) 함량.

바람직하게는, 하나 이상의 카본블랙은, 상기 언급된 하나 이상의 특성을 갖는 전도성 카본블랙으로부터 선택되는 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 카본블랙으로 구성된다.

추가 태양에서, 본 발명은 경화성 실리콘 조성물의 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 비-경화성 실리콘 조성물의 용도에 관한 것이다. 그와 같은 용도는 일반적으로, 비-경화성 실리콘 조성물이, 특히 다음에 기술된 것과 같이, 경화성 실리콘 조성물을 제조하는 데 필요한 성분들과 궁극적으로 혼합되는 것을 필요로 한다. 따라서, 다른 태양에서, 본 발명은 경화성 실리콘 조성물에 혼입하기 위한 마스터배치로서 상기 정의된 바와 같은 비-경화성 실리콘 조성물의 용도에도 관한 것이다. 이 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 마스터배치는 일반적으로, 플라스틱을 착색하는 데 사용되는 플라스틱용 고체 첨가제(착색 마스터배치) 또는 플라스틱에 다른 특성을 부여하는 데 사용되는 플라스틱용 고체 첨가제(첨가제 마스터배치)이다. 본 발명에서, 마스터배치는 바람직하게는, 하나 이상의 카본블랙 d)를 아래에 기술된 바와 같은 경화성 실리콘 조성물에 혼입시키기 위해 사용되지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 비-경화성 실리콘 조성물의 높은 균질성으로 인해, 그리고 그로부터 발생하는 유익한 전기적 특성으로 인해, 본 발명에 따른 비-경화성 실리콘 조성물(마스터배치)은 고전압 직류 용도에, 즉 특히 고전압 직류 용도에 사용하기 위한 경화성 실리콘 조성물의 제조에, 특히 적합하다.

따라서, 추가의 태양에서 본 발명은 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 비-경화성 실리콘 조성물을 포함하여 구성되는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 비-경화성 실리콘 조성물을 포함하여 구성되는 특히 바람직한 경화성 실리콘 조성물은;

a) 100 중량부(중량부)의 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a2),

b) 0~100 중량부, 바람직하게는 > 0~100중량부의 하나 이상의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하여 구성되는 가교제 성분,

c) 0~100 중량부, 바람직하게는 > 0~100중량부의 하나 이상의 강화 실리카 또는 수지를 포함하여 구성되는 하나 이상의 필러 성분,

d) 0.1~3 중량부, 바람직하게는 0.2~2.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3~2.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4~2.6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2.5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 2.3 중량부, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.1 중량부의 하나 이상의 카본블랙,

e) 하이드로실릴화를 가능하게 하는 화합물 및 유기 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 촉매, 및

f) 0 - 50중량부의 하나 이상의 보조 첨가제;를 포함하여 구성된다:

바람직하게는, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 하나 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함하여 구성되는 가교제 성분을 포함하여 구성된다.

바람직하게는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 하나 이상의 강화 실리카 또는 수지를 포함하여 구성되는 하나 이상의 필러 성분을 포함하여 구성된다.

그와 같은 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는, 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.4중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.3중량%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.2중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.1중량%, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.9 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 1.8 중량%의 하나 이상의 카본블랙 d)를 포함하여 구성되며, 그와 같은 카본블랙 d)는, 그것을 포함하여 구성되는 비-경화성 실리콘 조성물, 즉 마스터배치로부터 얻어진다.

상대적으로 낮은 함량의 카본블랙을 갖는 그와 같은 경화성 실리콘 조성물은, 상대적으로 낮은 전도도를 가지며, 특히 아래에 더 상세히 기술되는 바와 같이 고전압 직류(HVDC) 적용을 위한 절연체 또는 필드 그레이딩 어셈블리에 적합하다.

아래에, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물의 성분이 기술된다. 위에 언급된 바와 같이, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1)은 바람직하게는, 아래에 기술된 바와 같은 알케닐 기를 갖는 폴리오르가노실록산 a2)으로부터 선택된다. 폴리오르가노실록산 a1) 및 알케닐 기를 갖는 폴리오르가노실록산 a2)은 동일하거나 상이할 수 있다.

알케닐 기를 갖는 폴리오르가노실록산 a2)

경화성 실리콘 조성물은, 기본 폴리머로서, 하나 이상의 알케닐 기, 바람직하게는 2개 이상의 알케닐 기를 포함하여 구성되는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a2)을 포함하여 구성된다.

바람직하게는, 폴리오르가노실록산 a2)는, 적어도 하나의 탄소 원자를 가지며, 탄소 원자에 의해 규소 원자에 결합되는 유기 치환기 R, 바람직하게는 임의선택적으로 치환된 메틸과 같은 알킬기, 불소-치환 프로필기와 같은 할로겐화 알킬기, 임의선택적으로 치환된 페닐기와 같은 아릴기로부터 선택되는 유기 치환기 R과, 비닐 기와 같은 알케닐 기 R¹을 하나 이상 가지며; 평균 중합도(Pn), 특히 ASTM D5296 11에 따른 절차에 따라 폴리스티렌 스탠다드에 대한 GPC 측정에 의해 결정될 수 있는 수 평균 분자량으로부터 계산된 평균 중합도가 100 내지 12000 실록시 단위인; 하나 이상의 폴리오르가노실록산의 군으로부터 선택된다.

알케닐 기를 갖는 폴리오르가노실록산 성분 a2)는, 가장 바람직하게는 평균적으로 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는다.

적합한 성분 a2)는 아래의 일반식(I)로 기술될 수 있다:

(M_aD_bT_cQ_dR² _e)_m (I)

여기서, 식(I)에서 첨자는 실록시 단위 M, D, T 및 Q의 비율을 나타내고, 상기 실록시 단위들을 폴리오르가노실록산에 블록식으로(blockwise) 또는 무작위로 분포될 수 있다. 폴리오르가노실록산 내에서, 각 실록산 단위는 동일하거나 다를 수 있으며, a = 0 - 10, b = 0 - 12000, c = 0 - 50, d = 0 - 1, e = 0 - 300, m = 1 1000이고, 여기서 아래 첨자 a, b, c, d 및 m은 20℃에서 성분 a)의 점도(20℃에서 D=10 s^-1 의 전단속도에서 측정)가 50kPa.s 보다 낮도록 하는 수치이고, 아래 첨자 a 내지 e가 모두 0일 수 없고, 바람직하게는 (a + b) > 0이다.

성분 a2)의 점도는 단일 성분 a2) 또는 성분 a2)의 혼합물의 점도를 말한다. 혼합물인 후자의 경우는, D=10 s^-1 의 전단속도(shear rate), 20℃에서 50 kPa.s를 초과하는 점도를 가질 수 있는 개별 성분 a2)의 존재, 예를 들어 Q 및/또는 T 단위를 포함하여 구성되는 수지 성분 또는 검(gum) a2)의 존재를 포함한다.

식(I)에서 아래 첨자들의 합은, 수 평균 분자량(Mn)을 기준으로 한 평균 중합도(Pn)를 나타내야 한다.

식(I)에서:

M= R₃SiO_1/2, 또는 M^*,

D= R₂SiO_2/2, 또는 D^*,

T= RSiO_3/2 또는 T^*,

Q=SiO_4/2이고,

2가의, 임의선택적으로 치환된 하이드로카빌기, 예를 들어 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 임의선택적으로 치환된 알케닐기, 또는 임의선택적으로 치환된 방향족 기, 예를 들어 아릴렌 기인, 2가 기 R²는 실록시 기들 사이의 연결기이며, 그 탄소 원자가 규소원자에 결합되고,

여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 임의선택적으로 치환된 알킬, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 임의선택적으로 치환된 아릴로부터 선택되는 유기 기이고, 기 R은 지방족 불포화(aliphatic unsaturation)가 없고, 그리고

여기서

M*= R¹ _pR_3-pSiO_1/2,

D*= R¹ _qR_2-qSiO_2/2,

T*= R¹SiO_3/2이고,

여기서

p= 0-3, 바람직하게는 1-3,

q= 1-2이고, 그리고

R¹은 위에서 정의된 바와 같다.

R은 바람직하게는, n-C₁-C₁₂-, 이소-C₃-C₁₂-, 또는 tert.-C₄-C₁₂-알킬, 알콕시알킬, C₅-C₁₂-사이클릭 알킬, 또는 C₆-C₁₂-아릴, 알킬아릴로부터 선택되며, 이들 기는 하나 이상의 O-, Cl-, CN- 또는 F- 원자, 또는 또는 최대 500의 알킬렌 옥시 단위를 갖는 폴리(C₂ -C₄)-알킬렌 에테르에 의해 추가로 치환될 수 있고, R 기는 지방족 불포화가 없다.

적합한 1가 탄화수소 라디칼의 예는 바람직하게는, CH₃-, CH₃CH₂-, (CH₃)₂CH-, C₈H₁₇- 및 C₁₀H₂₁-와 같은 알킬 라디칼; 및 사이클로헥실에틸과 같은 지환족 라디칼; 페닐, 톨일, 크실릴과 같은 아릴 라디칼; 벤질, 2-페닐에틸 및 2-페닐프로필과 같은 아르알킬 라디칼을 포함한다. 바람직한 1가 할로탄화수소 라디칼은, 식 C_nF_2n+1CH₂CH₂-를 가지고, 여기서 n은 1 내지 10의 값을 가지며. 그 예는 CF₃CH₂CH₂-, C₄F₉CH₂CH₂- , C₆F₁₃CH₂CH₂-, C₂F₅-O(CF₂-CF₂-O)_1-10CF₂-, F(CF(CF₃)-CF₂-O)_1-5-(CF₂)_0-2-, C₃F₇-OCF(CF₃)- 및 C₃F₇-OCF(CF₃)-CF₂-OCF(CF₃)- 가 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 폴리오르가노실록산 a2)에서 R에 대한 바람직한 기는, 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직한 R 기는 메틸 기이다.

바람직하게, R¹ 은 C=C-기 함유 기(알케닐 기), 예를 들어, 하나 이상의 O- 또는 F-원자에 의해 임의선택적으로 치환되는, n-C₂-C₁₄-, iso-C₃-C₁₄-, 또는 3급-C₄-C₁₄-알케닐 또는 C₆-C₁₄-싸이클릭 알케닐, C₆-C₁₄-싸이클로알케닐, C₈-C₁₄-알케닐아릴, 싸이클로알케닐알킬, 비닐, 알릴, 메트알릴, 3-부테닐, 5-헥세닐, 7-옥테닐, 에틸이덴-노르보르닐, 스티릴, 비닐페닐에틸, 노르보르네닐-에틸, 리모네닐을 포함하여 구성되는 불포화기; 또는 하나 이상의 O- 또는 F-원자를 임의선택적으로 포함하여 구성되는 C≡C-기 함유 기(알키닐 기)를 포함하여 구성되는 불포화 기로부터 선택된다.

알케닐 라디칼은 바람직하게는 말단 규소 원자에 부착되며; 올레핀 관능기(olefin function)는 고급 알케닐 라디칼의 알케닐 기의 말단에 있는데, 이는 알케닐실록산을 제조하는 데 사용되는 알파-, 오메가-디엔의 이용이 용이하기 때문이다.

R¹ 에 대한 바람직한 기는, 비닐, 알릴, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 리모닐, 스티릴, 비닐-페닐에틸이고, 가장 바람직한 R¹ 기는 비닐이다.

R² 기는, 예를 들어, 14개 까지의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 또는 방향족 n-, 이소-, 3급- 또는 사이클로-알킬렌; 아릴렌 또는 알킬렌아릴 기를 포함한다. R²는 두 개의 실록시 단위 사이에 다리 요소(bridging elements)를 형성한다. R² 기의 함량은 모든 실록시 단위의 30 mol.%를 초과하지 않고, 바람직하게는 20 mol.%를 초과하지 않는다. 바람직하게는 R² 는 존재하지 않는다. 적합한 2가 탄화수소 기(R²) 의 바람직한 예는 임의의 알킬렌 잔기, 바람직하게는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂(CH₃)CH-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈- 및 -(CH₂)₁₈-; 싸이클로헥실렌과 같은 싸이클로알킬렌 라디칼; 페닐렌, 크실렌과 같은 아릴렌 라디칼 및 벤질렌과 같은 탄화수소 라디칼의 조합, 즉 . -CH₂CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂-, -C₆H₄CH₂-를 포함한다. 바람직한 기는 알파, 오메가-에틸렌, 알파, 오메가-헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 1,4-에틸렌페닐이다.

추가의 예는, 2가 할로탄화수소 라디칼(R²), 예를 들어 하나 이상의 수소 원자가 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 대체된 임의의 2가 탄화수소 기를 포함한다. 바람직한 2가 할로탄화수소 잔기는, 예를 들어 -CH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂- 또는 적합한 2가 탄화수수소 에테르ㅡ라디칼 및 -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -C₆H₄-O-C₆H₄-, -CH₂CH₂CF₂OCF₂CH₂CH₂-, 및 -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-를 포함하는 할로하이드로카본 에테르 라디칼과 같이, 식 -CH₂CH₂(CF₂)_1-10CH₂CH₂-을 갖는다.

R, R¹ 및/또는 R² 라디칼을 포함하여 구성되는 성분 a2)와 같은 폴리머는. 예를 들어. 알케닐- 디메틸실록시 말단 또는 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산이며, 이는 폴리(디메틸-코-디페닐)실록산과 같이 알케닐- 메틸실록시 기, 또는 디메틸실록시 기 이외에 다른 실록산 단위를 함유할 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 광범위하게 언급된 성분 a2)는, 산소 및/또는 2가 기(R²)에 의해 연결된 2개 이상의 규소 원자를 함유하는 임의의 폴리오르가노실록산 화합물일 수 있으며, 여기서 규소는, 규소 원자당 0 내지 3개의 1가 기에 결합되며, 이는, 폴리오르가노실록산 화합물이 올레핀성 라디칼 및 아세틸렌성 라디칼, 바람직하게는 알케닐 기과 같은 라디칼을 포함하는 적어도 2개의 규소 결합된 불포화 탄화수소 잔기를 함유하는 것이 전제된다.

라디칼 R 및/또는 R¹을 갖는 실록산 단위 M, M^*, D, D^*, T, T^*는 각각의 규소 원자에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 그 구조는 다음과 같다:

R¹ _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1(R¹RSiO)_nSiR¹ _pR_3-p (1)

p = 0 3, 바람직하게는 1,

m1 = 0~12000, 바람직하게는 10~6000, 더 바람직하게는 100~1000

n = 0-5000, 바람직하게는 3-2000, 더욱 바람직하게는 5-500이다.

본 발명의 경화성 조성물을 위한 하나의 바람직한 폴리오르가노실록산 성분 a2)는, 실질적으로 선형인 폴리오르가노실록산 a3)이다. "실질적으로 선형"이라는 표현은, T 또는 Q 유형의 실록시 단위를 0.2 몰%(미량) 이상 포함하지 않는 폴리오르가노실록산을 포함한다. 이는, 폴리머 a2)가, 바람직하게 아래 식과 같은 선형의 유동 유체(flowable fluid)인 것을 의미한다:

R¹ _pR_3-pSiO(R₂SiO)_m1SiR_3-pR_p ¹ (1a)

여기서 R¹, R, p 및 m1은 각각 위에 정의된 바와 같고, 이는 분자당 최소 2개의 알케닐 기가 있는 것이 전제된다.

폴리오르가노실록산 a2) 또는 a3)은 가장 바람직하게는 식(1a)의 것으로부터 선택된다. 바람직한 구조는 다음을 포함한다:

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-12000SiMe_3-pVi_p (1b),

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-12000SiPhMeVi (1c).

알케닐 기 포함 폴리실록산 a2)의 군에서, 성분 a4) 및/또는 a5)로서 제2 또는 제3 폴리실록산의 추가가 바람직하다. 성분 a4) 및 a5), 소위 비닐 풍부 폴리머의 목적은 기계적 특성 및 가교 밀도를 개질하는 것이다.

LSR(액상 실리콘 고무)에 적합한 폴리머는, 100 내지 2000 실록시 단위의 Pn을 갖는 실록산 폴리머의 군으로부터 선택되고, HCR [아래에 설명된 High Consistency Rubber(고상 고무)]에 적합한 폴리머는, 2000 내지 12000 실록시 단위의 Pn을 갖는 실록산 폴리머의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다

폴리머 a4)는, 식 (1d) 내지 (1i)의 폴리머, 즉 T-기 및 Q-기의 농도가 0.2 몰% 보다 낮은 추가의 알케닐 측쇄기(alkenyl side groups)를 갖는 선형 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이전 폴리머 유형 a2) 또는 a3)보다 더 높은 T-기 및 Q-기 농도를 갖는 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

폴리머 a4)는, 예를 들어, 하기 식 1d) 내지 1f)로 표시된다:

R¹ _pR_3-p(R₂SiO)_b1(R¹R SiO)_b1xSiR_3-pR_p ¹ (1d),

Me₃SiO(Me₂SiO)_b1(MeR¹SiO)_b1xSiMe₃ (1e),

R¹Me₂SiO(Me₂SiO)_b1(Me R¹SiO)_b1xSiMe₂R¹ (1f),

여기서,

b1 = > 0 - 12000

b1x = 0 - 5000

b1 + b1x = > 10 12000

R¹, R, p는 위에 정의된 바와 같고,

R¹ = 바람직하게는 비닐, 알릴, 헥세닐, 싸이클로헥세닐, 리모닐, 스티릴, 비닐페닐에틸이다.

R에 대한 바람직한 기는 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필이다.

a4)의 다른 바람직한 구조는 다음과 같다;

Vi_pMe_3-pSiO(Me₂SiO)_10-12000 (MeViSiO)_1-4000 SiMe_3-pVi_p (1g),

Me₃SiO(Me₂SiO)_10-12000 (MeViSiO)_1-4000SiMe₃ (1h),

PhMeViSiO(Me₂SiO)_10-12000 (MePhSiO)_1-4000SiPhMeVi (1i).

여기서, Me=메틸, Vi=비닐, Ph=페닐, p=0~3, 바람직하게는 p=1이다.

폴리머 a2)의 제3 성분, 즉 분지형 폴리머 a5)는, 바람직하게는, 알케닐 기를 포함하여 구성되는 폴리오르가노실록산 a5)가 0.2 몰% 보다 많은 T=RSiO_3/2 또는 Q=SiO_4/2 단위를 갖는 식(Ia)의 것들로부터 선택된다:

(M_0.4-4D_0-1000T_0-50Q_0-1)_1-1000 (Ia)

여기서, 각각 위에서 정의한 바와 같이

M= R₃SiO_1/2, 또는 M*

D= R₂SiO_2/2, 또는 D*

T= RSiO3/2 또는 T*

Q=RSiO_3/2 이고,

여기서 M*, D* 및 T*는 위에 정의된 바와 같고, 불포화기(R¹)를 보유한다. 그와 같은 M*, D* 및 T* 단위의 양은 모든 실록시 단위를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 20 mol.%, 더 바람직하게는 0.01 내지 15 mol.%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 mol.%이다.

아래 첨자 범위는 수 평균 분자량(Mn)에 따라 가능한 평균 중합도(Pn)의 범위를 정의한다.

아래 첨자는 추후 정의되는 적절한 점도와 관련되며, 점도 조정을 위한 어떠한 용매도 없는 폴리머를 설명한다.

바람직한 분지형 폴리오르가노실록산 a4) 및 a5)는, 일반적으로 더 높은 농도의 불포화기(R¹)를 갖는다. 분지형 폴리머 a5)는 예를 들어, US 5109095에 기술되어 있다. 바람직하게는 분지형 비닐-풍부 폴리머 a5)는, 크실렌 > 10 중량% 수지에 가용성이고, D:T > 10:1이며, 바람직하게는 > 33:1 그리고/또는 각각, 예를 들어 (M_0.7M*_0.05Q)_10-500 (1j)와 같이, (M : Q) = (0.5 내지 4) : 1의 범위를 갖는다.

이들 모든 폴리오르가노실록산은, 트리오가노실록산 말단 폴리디오가노실록산을 제조하기 위한 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 적절한 가수분해성 실란, 예를 들어 비닐디메틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란 및 디메틸디클로로실란 또는 그의 상응하는 알콕시실란의 적절한 비율이 공-가수분해되고(co-hydrolyzed) 그리고 축합될 수 있다. 다른 반응 경로는, 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서, 1,3-디비닐테트라오르가노디실록산(예를 들어, 대칭 디비닐디메틸디페닐디실록산 또는 디비닐테트라메틸디실록산)의 평형 반응을 통해 교대로 실행될 수 있고, 폴리디오가노실록산의 말단 기가 제공될 수 있으며, 적절한 폴리디오가노실록산(예를 들어, 옥타메틸싸이클로테트라실록산)으로 평형이 유지될 수 있다.

비닐-풍부 폴리머는, 구체적으로, MQ 또는 MDQ 구조 및 Si-알케닐 또는 SiH 기를 갖는 분지형 폴리머이다. 그와 같은 분지형 폴리머는, 필러 성분 c)를 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있으며, 그럼에도 불구하고 높은 기계적 강화를 제공할 수 있다. 이는 점도를 낮추고 전기적 특성을 수정하기 위한 추가 옵션이 될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 경화성 실리콘 조성물 내의 폴리머 성분 a2)는 식(Ia) 및/또는 식(1d) 및/또는 (1j)의 폴리머의 혼합물일 수 있으며, 여기서 그 혼합물은, 평균적으로,바람직하게는 혼합물 a)의 모든 실록시 단위의 2 mol.% 보다 낮은 알케닐 함량을 가지며, 그에 따라, 폴리머 a3)은 a4) 또는 a5)보다 많은 양으로 존재한다.

소위 높은 농도 고무의 경우, 관련 실리콘 폴리머(gum,검) 점도는, D=10 s^-1 의 전단속도에서 20℃에서 5-100kPa.s이다. 폴리디메틸실록산의 경우 이는 대략 3000-12000 실록시 단위의 Pn 값과 관련이 있다.

경화성 액상 실리콘 고무(Liquid Silicone Rubber,LSR) 조성물의 바람직한 구현예에서, 20℃ 및 D=10 s^-1 의 전단속도에서 1kPa.s 보다 낮은 점도를 사용하는 것이 바람직하고 폴리디메틸실록산과 관련하여 이는 대략 < 2500 실록시 단위의 Pn 값과 관련된다. 두 구현예에서 비닐 기를 갖는 폴리디메틸실록산이 바람직하다.

이 구현예에 대한 폴리오르가노실록산 a2)의 점도는 바람직하게는 20℃ 및 D=10 s^-1의 전단속도에서 100 내지 300*103 mPa.s이고, Pn은 > 10 내지 2500이다.

폴리머 a2) 또는 예를 들어, 성분 a2)의 2-4 폴리머를 함유하는 LSR 조성물에 대한 바람직한 실시예에서, 그 블렌드는, 액상 실리콘 고무 조성물에 대해 충분히 낮은 점도를 보장하기 위해, 20℃ 에서 및 D= 10 s^-1의 전단속도에서 200,000 mPa.s 보다 낮은 점도를 가져야 한다. 그와 같은 낮은 점도는 가정이며, 강화 필러를 포함하여 구성되는 조성물의 제조 및 LSR 사출 성형 공정에서 이들 조성물을 가공하는 데 유리하다.

성분 a2)의 알케닐 함량은, 여기서 ¹H NMR(A.L. Smith (ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 pp. 356 et seq. in Chemical Analysis ed. by J.D. Winefordner 참조)의 방법으로 결정될 수 있다.

다른 바람직한 구현예에서, 성분 a2)은, 아래와 같이 정의되는, 적어도 하나의 성분 A1) 및 적어도 하나의 성분 A2)을 포함하여 구성된다;

A1) 식(Ia)의 하나 이상의 폴리오르가노실록산

(Ia)

(여기서, 각 R은 포화 또는 방향족 유기 기로부터 독립적으로 선택되고, 각 R¹은 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되며, x는 ≥ 0임),

A2) 식 (Ib)의 하나 이상의 폴리오르가노실록산,

(Ib)

(여기서 x, R 및 R¹은 위에서 정의된 바와 같고; R³ 은 R 또는 R¹로부터 선택되고, y는 ≥ 1이고, 여기서, 바람직하게는 성분 A2)의 알케닐 기(R¹) 대 성분 A1)의 알케닐 기(R¹)의 몰비는 0.3 내지 8, 바람직하게는 0.6 대 6, 보다 바람직하게는 1 대 5의 범위이다.

폴리오르가노실록산 a1)을 포함하여 구성되는 비-경화성 마스터배치 조성물을 제조하는 데 바람직하게 사용되는 성분 a2)는, 다시 바람직하게는, 전에 정의된 바와 같은 선형 성분 A1)로부터 선택된다.

가교제 성분 b)

바람직한 구현예에서, 경화성 폴리오르가노실록산 조성물은, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되고, 가교제로서 하나 이상의 폴리오가노하이드로겐실록산 b)을 포함하여 구성된다. 그와 같은 경우, 가교 개시제로서의 유기 퍼옥사이드 성분 e)는 제외되는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 식 RHSiO 및 R₂HSiO_0.5 로부터 선택된 단위 및 실록산 단위 전체에 대해 1 내지 100 mol.% 의 농도의 SiH 단위를 포함하여 구성되는 폴리오르가노하이드로겐실록산의 군으로부터 선택되는 가교제 성분 b)를 포함하여 구성되는 것이 바람직하며, 여기서 R은 위에 정의된 바와 같은 유기 기이고, 바람직하게는 메틸 또는 페닐이다.

성분 b)는 바람직하게는, 적어도 2개의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 폴리오르가노하이드로겐실록산이다. SiH 단위를 포함하여 구성되는 적합한 폴리오르가노하이드로겐실록산 b)은 식(II)의 방식으로 기술될 수 있고

(M¹ _a2D¹ _b2T¹ _c2Q_d2 R² _e2)_m2 (II)

여기서 실록시 단위,

M¹ = 위에서 정의된 M, 또는 M^** 이고,

D¹ = 위에서 정의된 D, 또는 D^** 이고,

T¹= 위에서 정의된 T, 또는 T^** 이고,

Q는 상기 정의된 바와 같고, 그리고

R 및 R²는 앞서 정의된 바와 같고,

여기서

M^**= HR₂SiO_1/2, D^**= HRSiO_2/2, T^**= HSiO_3/2,

a2는 0.01-10. 바람직하게는 2-5, 가장 바람직하게는 2이고,

b2는 0-1000, 바람직하게는 10-500 이고,

c2는 0-50, 바람직하게는 0 이고,

d2는 0-1, 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0 이고,

e2는 0-3, 바람직하게는 0 이고,

m2는 1-1000, 바람직하게 1-500, 가장 바람직하게 = 1-20이며,

"a 내지 e"의 모든 첨자가 0일 수 있는 것은 아니며, 바람직하게는 (a + b) > 0이고,

이는, 일반식(II)에서 M^**, D^** 및 T^**로부터 선택되는 적어도 2개의 SiH 함유 실록시 단위가 존재하는 것이 전제된다.

바람직하게는 폴리오가노하이드로겐실록산 b)는 평균 적어도 4개, 바람직하게는 적어도 5개, 보다 더 바람직하게는 적어도 6개의 규소 원자를 갖는다. 실록시 단위는 폴리머 사슬에 블록 방식으로 또는 무작위로 분포될 수 있다.

전술한 지수는 전술한 바와 같이 평균 수 분자량(Mn)을 기준으로 한 평균 중합도(Pn)를 나타내야 한다.

분자에 존재하는 M-, D-, T- 및 Q 단위의 범위는, 유체, 유동성 폴리머, 액체 및 고체 수지로 이어지는 거의 모든 값을 포괄할 수 있다. 실온(25℃)에서 액상 선형, 환형 또는 분지형 실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 임의선택적으로 이들 실록산은, 합성으로부터 잔류하는 미량의 C₁-C₆-알콕시 또는 Si-히드록시 기를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물에서 성분 b)의 바람직한 구조는, 식 (2a) 내지 식 (2e)의 실록산이다;

H_a1(R)_3-a1Si(RHSiO)_x(R₂SiO)_y(RR¹SiO)_zSi(R)_3-a1H_a1 (2a)

더 구체적으로:

HR₂SiO(R₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(RHSiO)_xSiR₂H (2b)

HMe₂SiO(Me₂SiO)_y(RR¹SiO)_z(MeHSiO)_xSiMe₂H (2c)

Me₃SiO(MeHSiO)_xSiMe₃ (2d)

{(HRSiO)_v(R₂SiO)_w} (2e)이며,

여기서, R 및 R¹ 은 위에 정의된 바와 같고, R은 바람직하게 메틸 및/또는 페닐이고, R¹ 은 바람직하게 비닐이고, 지수 'a1'은 0-1, 바람직하게는 0이고, 그리고

x = 2 1000, 바람직하게는 = 2-500,

y = 0 650, 바람직하게는 = 0-100,

z = 0 - 65, 바람직하게는 = 0이며,

바람직하게는 3 < x + y +z < 1000, 더 바람직하게는 4 < x + y +z < 650이고,

v는 2 내지 7이고,

w는 0 내지 3이고,

3 ≤v+w ≤ 7이다.

또한, 다음 식의 수지성 폴리오가노하이드로겐실록산이 가능하고;

{(T¹)(R⁴O_1/2)_n2}_m2 (2f)

{(SiO_4/2})(R⁴O_1/2)_n2(M¹)_0,01-10(T¹)_0-50(D¹)_0-1000 }_m2 (2g)

여기서

T¹, M¹, D¹ 은 상기 정의된 바와 같고,

n2 = 0 ~ 3이고,

m2는 위에서 정의한 바와 같으며,

R⁴ 는 수소; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소- 및 tert-부틸과 같은 C₁-C₂₅-알킬; 아실, 아릴과 같은 알카노일, 부타논옥심과 같은 -N=CHR, 프로페닐과 같은 알케닐이다.

화합물(2g)의 한 가지 바람직한 구현예는, 예를 드는 방법으로, 식 ((Me₂HSiO_0.5)_kSiO_4/2)_1-1000 을 통해 설명될 수 있는 모노머성 내지 폴리머성 화합물에 의해 제공되며, 지수(k)는 0.3 내지 4이다. 그러한 액상 또는 수지성 분자는 규소 원자와 관련하여 10mol.%까지의 상당한 농도의 SiOH- 및/또는 (C₁-C₆)-알콕시-Si 기를 함유할 수 있다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 성분 b)에 대한 바람직한 적합한 화합물의 특정 예는, 다음을 포함한다;

Me₃SiO-(MeHSiO)_2-650-SiMe₃,

(MeHSiO)_4-7,

HMe₂SiO-(Me₂SiO)_0-300(MePhSiO)_0-300(MeHSiO)_1-650SiMe₂H,

Me₃SiO-(Me₂SiO)_0-300(MePhSiO)_0-300(MeHSiO)_2-650SiMe₃,

Me₃SiO-(Me₂SiO)_0-300(Ph₂SiO)_0-300(MeHSiO)_2-650SiMe₃.

성분 b)는 하나의 폴리오르가노실록산 폴리머 단일 성분 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.

경화 속도의 증가가 필요한 경우, 경화 속도를 더 짧은 시간으로 조정하기 위해, HMe₂SiO_0,5- 단위 또는 호모 MeHSiO-폴리머를 갖는 몇몇 폴리오르가노실록산 b)을 사용하는 것이 바람직한다.

성분 b)는 바람직하게는 20℃에서 전단속도 D=10 s-1에서 측정된 2 내지 1000 mPa.s의 점도를 가진다

바람직하게는, 가교결합제 b)는 분자 당 적어도 3개 보다 많은 반응성 SiH-기를 가져야 한다. 분자당 평균 >1 내지 3개의 반응성 SiH-기를 갖는 소위 사슬 연장제가 추가로 존재할 수 있다.

제형 중 성분 b)에 존재할 경우, 성분 b)의 전체 SiH 기 대 성분 a)의 총 불포화 히드로카르빌 잔기(R¹)의 총 몰비는, 0.7 내지 15, 바람직하게는 0.8 대 8, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4의 사이이다.

R₂SiO : RHSiO 단위의 몰비가 >1인 폴리오르가노하이드로겐실록산을 사용하는 것이 추가로 바람직하다

폴리오가노하이드로겐실록산에서 바람직한 R 기는 메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 바람직한 점도는 20℃에서 1000mPa.s 보다 낮고, 더욱 바람직하게는 400mPa.s 보다 낮다(전단속도 D=10 s^-1 에서 측정).

성분 c). 보강 필러

본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는, 하나 이상의 강화 실리카 또는 수지, 바람직하게는 실리콘 수지를 포함하여 구성되는 하나 이상의 강화 필러 성분을 포함하여 구성될 수 있다. 바람직하게는, 경화성 실리콘 조성물은 하나 이상의 바람직하게 강화 필러 성분을 포함하여 구성된다.

바람직하게는 그들은 50 내지 400㎡/g의 BET에 따른 표면적을 갖는 퓸드 실리카의 군으로부터 선택된다.

퓸드 실리카는, 적절한 경우, 표면 개질 강화 필러 c)이다. 강화 필러 c)는 BET 표면적이 50㎡/g 이상이고 1차 입자 크기가 < 50nm인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 맥락에서 성분 d)는 강화 필러 c)에 포함되지 않는다.

바람직하게는 이들 필러는 표면 소수화된다. 성분 c)가 사용되는 경우, 그 양은 바람직하게는, 성분 a), 즉 폴리오르가노실록산 a2) 100 중량부를 기준으로, 100 중량부 이하, 바람직하게는 0 내지 60 중량부, 보다 더 바람직하게는 0 내지 50 중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.

50㎡/g 보다 큰 BET 표면적을 갖는 필러는, 개선된 기계적 특성을 갖는 실리콘 엘라스토머의 생산을 가능하게 한다. 강도, 전기 저항성 및 난연성의 관점에서 퓸드 실리카가 바람직하고, 훨씬 더 바람직한 실리카는, 예를 들어, Evonik(구 Degussa), Wacker 또는 Cabot 등에서 공급하는, 200　㎡/g BET 보다 큰 표면적을 가지는, Aerosil® 200, 300m 400, HDK® N20 또는 T30, Cab-O-Sil® MS7 또는 HS5이다.

필러 c)는, 보조 첨가제 f)로서 반응성 실란 또는 실록산에 속하는 적합한 표면 처리제에 의한 임의의 적합한 통상적인 표면 처리의 대상일 수 있다. 표면 처리를 위한 바람직한 실란 또는 실록산은 바람직하게는, 예를 들어 실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔 및/또는 1,3-디비닐-테트라-메틸디실라잔이고, 바람직한 구현예에서는, 물의 존재 하에, 필러 표면의 인-시츄 소수화에 의해 일어날 수 있다. 다른 구현예에서, 그것은 사슬 길이가 2 내지 50이고, 불포화 유기 라디칼을 갖는 폴리-오르가노실록산디올과 같은 다른 친숙한 필러-처리제에 의해서도 일어날 수 있다.

필러 처리제는 가교 반응을 위한 반응 사이트를 제공할 수 있다.

경화성 액상 실리콘 고무의 바람직한 실시예의 경우, 헥사오르가노디실라잔 및 물 및 이의 반응 생성물에 의한 처리가 바람직하다.

다양한 실란으로 사전 소수화된 상업적으로 이용 가능한 실리카의 예는, Aerosil R 972, R 974, R 976 또는 R 812, 또는 예를 들어 HDK 2000 또는 H30이다. 경화되지 않은 실리콘 고무 혼합물의 유변학적 특성, 즉 기술적 가공 특성은 필러 유형의 양, 양 및 소수화 특성의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다.

예를 들어, 50㎡/g의 BET 표면적을 가지며, 입자 크기가 100 ㎛ 보다 작은 미세 입자 필러를 포함하는, 반(semi)-강화 또는 비-강화 필러는, 보조 첨가제로 성분 f)에 포함된다.

성분 d). 하나 이상의 카본블랙

본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은, 하나 이상의 카본블랙 d)를 함유하며, 이는 - 바람직하게는 배타적으로 - 경화성 조성물의 다른 성분을 비-경화성 조성물, 즉 카본블랙 마스터배치와 혼합함으로써, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 혼입된다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물에서 하나 이상의 카본블랙 d)의 양은, 하나 이상의 불포화 기를 갖는 폴리오르가노실록산 a2) 100부를 기준으로 0.1 내지 2중량부이다.

보다 바람직하게는, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물 중 하나 이상의 카본블랙 d)의 양은, 예를 들어, 하나 이상의 불포화 기를 갖는 a2) 폴리오르가노실록산 100 중량부를 각각 기준으로, 약 0.15-2 중량부, 보다 바람직하게는 0.2-1.5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.3-1 중량부일 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 경화성 조성물은 한 종류의 카본블랙만을 함유한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 약 0.1 내지 약 2.4중량%(중량%), 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2.2중량%, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0중량%의 하나 이상의 카본블랙 d) 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 함.

카본블랙 d)으로는 기본적으로 모든 종류의 카본블랙(아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 램프 블랙, 써멀(thermal) 블랙 등)을 사용할 수 있다. 이 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 카본블랙은 활성 탄소의 것보다 낮지만 일반적으로 높은 표면적 대 부피 비를 갖는 파라결정성 탄소의 형태이다. 그것은, 표면적 대 부피 비율이 훨씬 높고, 다환 방향족 탄화수소(PAH) 함량이 상당히 낮다(무시할 수 있고 생체 이용 불가)는 점에서 검댕(soot)과 다르다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 유전 활성 화합물 d)는, 전도성 카본블랙, 바람직하게는 퍼니스 블랙 공정에 의해 제조된 퍼니스 카본블랙이다.

바람직한 구현예에서, 하나 이상의 카본블랙 d)는, > 30 ㎡/g의 BET 표면적 및/또는 5 내지 500 nm 사이의 D₅₀의 평균 1차 입자 크기를 갖는 전도성 카본블랙으로부터 선택되는 적어도 하나의 카본블랙을 포함하여 구성된다.

추가의 바람직한 구현예에서, 위의 하나 이상의 카본블랙은, 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 전도성 카본블랙으로부터 선택되는 적어도 하나의 카본블랙을 포함하여 구성된다:

● BET 표면적 > 100 내지 1500 ㎡/g, 더 바람직하게는 > 100 내지 1400 ㎡/g, 더 바람직하게는 > 100 내지 1000 ㎡/g, 더 바람직하게는 > 250 내지 1000 ㎡/g, 더 바람직하게는 > 500 내지 1000 ㎡/g, 및/또는

● D50의 1차 입자 크기 5 내지 500nm, 보다 바람직하게는 10 내지 200nm, 및/또는

● DBP 공극 부피 300-600 ml/100g, 더 바람직하게는 300-550 ml/100g, 더 바람직하게는 300-400 ml/100g, 및/또는

● 요오드 흡착 700-1200 mg/g, 더 바람직하게는 700-1150 mg/g, 더 바람직하게는 700-1000 mg/g, 더 바람직하게는 700-900 mg/g, 및/또는

● pH 8-11, 더 바람직하게는 pH 9-11, 더 바람직하게는 pH 9-10.5, 및/또는

● 금속 함량 < 50ppm, 및/또는

● 황 함량 < 150ppm, 및/또는

● 수분 함량 < 0.5중량%, 및/또는

● 휘발성 물질 함량 < 1 중량%, 및/또는

● 125미크론 보다 작은 미립자 10중량% 보다 적은 펠릿에서 및/또는

● 그릿 함량: < 50 mg/kg, 및/또는

● 회분 함량: < 0.1 중량%.

바람직하게는, 단지 한 종류의 카본블랙이 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물에 함유된다.

시판되는 카본블랙은 특히, PrintexXE2, PrintexHV (Evonik), Black Pearls 2000, VulcanoxC72, VulcanoxC72 (Cabot), Ketjen Black EC300J, Ketjen Black EC600JD (Akzo Nobel), Ensaco 360 g, Ensaco 350 g, Ensaco 350 p, Ensaco 250 g (Timcal), CL-08 (Continental Carbon), Denka Black HS100, Denka Black HS100, Denka Black HS100 (Denka Chemicals), CD 7087 (Columbian Chemicals), TokaBlack 5500 (TokaiCarbon), Chezacarb A (Unipetrol) 등을 포함한다.

특히 바람직한 카본블랙은, 상표명 Ketjenblack(Akzo Nobel 회사 제품)으로 판매되는 전도성 카본블랙, 특히 Ketjenblack EC-300J, 및 펠렛 형태의 전기전도성 카본블랙(CAS 번호 1333-86-4)이다.

성분 d1). 다른 유전 활성 화합물(보조제 f)에 속함)

본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은, 임의선택적으로 위의 하나 이상의 카본블랙 d)외에, 다른 (하나 이상의) 유전 활성 화합물 d1)을 보조 첨가제 f)로서 함유할 수 있으며, 이는 전도성 또는 반-전도성 필러로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

그와 같은 다른 유전 활성 화합물 d1)은 바람직하게는, 예를 들어 흑연, 그래핀, 풀러렌(fullerenes), 탄소 나노튜브; Ti, Al, Zn, Fe, Mn, Mo, Ag, Bi, Zr, Ta, B, Sr, Ba, Ca, Mg, Na, K, Si의 산화물, 탄화물, 페라이트 또는 스피넬(spinels); 이들의 염화물, 황산염과 같은 무기염을 포함하는 전도성 또는 반-전도성 필러로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 그리고, 이온성 액체 및 이온성 폴리머의 군으로부터 선택된다.

그와 같은 다른 유전 활성 화합물의 양은 예를 들어, 약 0-2 중량부, 바람직하게는 0.1-2 중량부, 더 바람직하게는 > 0.15-2 중량부, 더 바람직하게는 > 0.2-1.5 중량부일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 > 0.3 내지 1 중량부일 수 있으며, 각 중량부는 하나 이상의 불포화 기를 갖는 폴리오르가노실록산 a2)의 100 중량부 기준이다.

미립자상 유전 활성 화합물은 바람직하게는, 5 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 200 nm의 평균 직경 D₅₀ 를 갖는다.

D₅₀ 은 ISO 22412:2008에 따라 광산란으로 측정된다. 그릿 체 분석에 따른 직경이 125㎛ 이상인 입자는 특히 펠릿 재료에서 10중량% 보다 적어야 한다.

성분 d1)로서 적합한 다른 화합물은, 암모늄, 포스포늄; 카복실, 포스페이트 또는 설포네이트 기와, 양이온 또는 음이온과 같은 카운터 이온을 포함하여 구성되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온성 액체 및 이온성 폴리머이다.

다른 바람직한 유전 활성 성분 d1)은, 이산화티타늄(TiO₂), 철 및 아연 산화물, 특히 스피넬 및 페라이트의 군으로부터 선택된다. 그러나 하나의 바람직한 실시예에서 ZnO의 사용은 좋지 않다.

유전 활성 성분 d1)으로서 바람직한 이산화티타늄은, BET 표면적 범위가 35-300 ㎡/g이고 입자 크기가 30 nm 보다 작다. 예를 들어, 퓸드 TiO₂ P25(Degussa-Evonik)는 수 평균 1차 입자 크기가 21nm이고, BET 표면적이 50 ㎡/g이다. 또 다른 TiO₂ 유형은 예를 들어 침전된 아나타제(Kronos 7050)이고, 약 225 ㎡/g의 BET 표면적 및 15nm의 수 평균 1차 입자/결정자(crystallite) 크기를 갖는다,

성분 d1)로서 TiO₂ 또는 Fe₃O₄의 사용은 또한, 성분 e)로서 Pt 화합물을 기반으로 하는 가교 촉매에 의해 달성되는 난연성에 대한 효과를 향상시키는 데 도움이 된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 경화성 실리콘 조성물은, 유전 활성 화합물로서 하나 이상의 카본블랙 d)만을 포함하여 구성된다.

그러나, 카본블랙 d) 이외의 임의의 유전 활성 화합물 d1)이 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물에 존재하는 경우, 그 양은, 경화성 실리콘 조성물의 총 중량과 관련하여, 0.01중량%(중량%) 내지 1.96중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.90 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.8 중량%, 더 바람직하게는 0.15 내지 1.7 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.7 중량%일 수 있다.

본 발명에 따라, 유전 활성 화합물 d)(하나 이상의 카본블랙) 및 d1)(카본블랙 이외의 유전 활성 화합물), 바람직하게는 단지 d)의 양 및 종류는, 경화된 실리콘이 조성물이, 특히 고전압 직류(HVDC)에 대한 적용을 위한 절연체로서 적합하게 만드는 전기적 특성을 갖도록, 특히 그 절연체가 25 내지 90℃ 및 10kV/mm 내지 30kV/mm의 전기장 범위에서 1*10¹¹ Ohm*cm 이상, 바람직하게는 1*10¹² Ohm*cm 이상, 더 바람직하게는 1*10¹³ Ohm*cm 이상, 더욱 더 바람직하게는 1*10¹⁴ Ohm*cm 이상, 바람직하게는 최고 1*10¹⁶ Ohm*cm의 체적 저항을 갖도록, 적합하게 조절된다. 또한, 본 발명에 따르면, 유전 활성 화합물 d) 및 d1)(바람직하게는 단지 d))의 양 및 종류는, 본 발명의 경화된 실리콘 조성물이, 25 ~ 90 ℃의 범위의 10 kV/mm ~ 30 kV/mm의 전기장에서 체적 저항률의 온도 의존성을 갖도록, 최대 체적 저항률과 최소 체적 저항률의 비율이 < 10 이고 그리고/또는 25 ~ 90 ℃의 범위의 10 kV/mm ~ 30 kV/mm의 전기장에서 체적 저항률이, 바람직하게는 1*10¹¹ Ohm*cm 보다 크고, 더 바람직하게는 1*10¹³ Ohm*cm 보다 크고, 더 바람직하게는 1*10¹⁶ Ohm*cm 보다 크고, 더욱 더 바람직하게는 1*10¹⁷ Ohm*cm 보다 크고, 바람직하게는 1*10¹⁸ Ohm*cm 이상이도록, 적절히 조절된다.

또한, 본 발명의 경화된 실리콘 조성물은, 25 내지 90℃ 및 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장 범위에서, 바람직하게는 1*10¹¹ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm, 바람직하게는 1*10¹³ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm, 더 바람직하게는 1*10¹⁴ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm, 가장 바람직하게는 1*1*10¹⁶ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm의 체적 저항률을 갖는다. 가장 바람직한 것은, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 하나 이상의 카본블랙 d)의 1.0 내지 2.0 중량%의 카본블랙 함량 및 25 내지 90℃ 범위의 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장에서 1*10¹⁶ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm의 체적 저항률을 갖는 경화된 실리콘 조성물이다.

경화된 실리콘 조성물의 체적 저항률은 DIN EN 62631-3-1에 따라 31 mm 유효 직경 및 1 mm 두께의 테스트 시트로 측정된다.

측정은 다른 온도가 명시적으로 언급되지 않는 한 실온에서 수행되었다. 전극은 황동으로 만들어졌으며, 사용하기 전에 연마되었다. 실리콘이 전극에 잘 접촉되기 때문에 전도성 코팅(예: 은 잉크)을 사용하지 않았다. 극성화를 위해 Heinzinger 회사의 PNChp-30000-2 유형의 DC 소스를 최대 전압 30 kV/mm 및 최대 전류 2mA로 사용했다. 감지 가능한 최소 전류는 1fA(펨토암페어)이다. 테스트 설정에서 최상의 분해능은 10 fA였다.

위에 정의된 바와 같은 비-경화성 실리콘 조성물(마스터배치)을 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물에 혼입하는 방법

카본블랙 성분 d)는, 본 발명에 따른 비-경화성 실리콘 조성물의 형태로, 즉 마스터배치로서, 예를 들어 용해 믹서(dissolver mixer)를 사용하여, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 적절하게 혼입된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 하이드로실릴화/부가-경화성 실리콘 조성물의 경우, 그들은 두 파트르 생성함으로써 제조되며, 그 중 하나는 폴리오르가노실록산 a2) 및 카본블랙 마스터배치(즉, 본 발명의 비-경화성 실리콘 조성물), 임의선택적인 필러 성분 c), 하이드로실릴화-촉매 e) 및 임의선택적인 보조 첨가제 f)를 포함하여 구성되고, 다른 하나는 폴리오르가노하이드로겐실록산 b), 임의선택적인 필러 성분 c) 및 임의선택적인 보조 첨가제 f)를 포함하여 구성된다. 경화를 위해, 이들 파트를 혼합하고 이어서 가열하여 본 발명에 따른 경화된 실리콘 조성물을 얻는다.

성분 e). 가교 촉매

하나의 바람직한 구현예에서, 경화 촉매는, 0 내지 1000 ppm [성분 a) 내지 d)의 총 중량 기준]의 하이드로실릴화 반응에 의해 경화를 가능하게 하는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.

본 발명에서 하이드로실릴화 촉매로서 적용된 경화 촉매 e)는, Pt, Pd, Rh, Co, Ni, Ir 또는 Ru의 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는, 백금 또는 적어도 하나의 백금 화합물 e)를 함유하며, 이는 성분 b)인, SiH-폴리오르가노실록산이 존재하고, 요구되는 난연성을 위해 임의선택적으로 필요한 경우, 경화 촉매로서 작용한다.

가능한 Pt 성분 e)는, 예를 들어 US 3,159,601; US 3,159,662; US 3,419,593; US 3,715,334; US 3,775,452 및 US 3,814,730에서 가르치는대로, 활성탄, 탄소, 실리카 분말과 같은 고체 담체가 있거나 없는, 유기 백금 화합물, 백금의 염 또는 금속의 군으로부터 선택되는,통상적인 백금 촉매 성분으로부터 선택된다.

하이드로실릴화에 의한 경화 반응은, 물론, 이 분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 금속 또는 금속 화합물에 의해 개시될 수 있다. 다른 금속은 Pd, Rh, Co, Ni, Ir 또는 Ru의 금속 또는 금속 화합물을 포함하여 구성될 수 있다.

적합한 백금 화합물은 또한, (η-디올레핀)-(시그마-아릴)-백금 착물(예를 들어 US 4,530,879 또는 US 2003/0199603 참조), η⁵-싸이클로펜타디에닐 백금 착물 화합물 또는 시그마-결합된 리간드, 바람직하게는 시그마-결합된 알킬 또는 아릴 리간드를 갖는, 임의선택적으로 치환된 싸이클로펜타디에닐을 갖는, 착물을 포함하는 광활성화 촉매를 포함한다. 그 반응성이 예를 들어 US 4,640,939에 개시된 바와 같은 아조디-카르복실산 에스테르를 사용하여 제어될 수 있는 다른 백금 화합물 또는 디케토네이트도 원칙적으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는, 광활성화될 수 있는 백금 화합물(Platinum compounds capable of being photo-activated that may be used)은 또한, 디케톤으로부터 선택되는 리간드를 갖는 군으로부터 선택되는 것이다. 다른 Pt-촉매는 US 3,715,334 또는 US 3,419,593, EP 1 672 031 A1 및 Lewis, Colborn, Grade, Bryant, Sumpter, and Scott in Organometallics, 1995, 14, 2202-2213에 예로서 언급되어 있으며, 모두 본 발명에 참고 문헌으로 통합된다.

성분 e)는, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 하이드로실릴화 반응에 사용되는 경우, 성분 b)의 규소 결합된 수소 원자와 성분 a)의 규소 결합된 올레핀계 탄화수소 치환체의 반응을 촉매하는 촉매 화합물로서 작용한다. 상기 금속 또는 유기금속 화합물은 임의의 촉매적으로 활성인 금속일 수 있으며, 일반적으로 백금족 금속-함유 촉매활성 성분이다. 바람직하게는, 금속 함유 성분 e)는 임의의 백금 착체 화합물이다.

본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물에서 전형적인 백금 함유 촉매 성분은, 포스파이트와 착물을 형성할 수 있는 임의의 형태의 백금(0), (II) 또는 (IV) 화합물이다. 알케닐, 싸이클로알케닐, 알케닐실록산(예를 들어 비닐실록산)과 같은 알케닐을 가지는 Pt-(O)-알케닐 착물이 폴리오르가노실록산 조성물에 쉽게 분산되기 때문에 바람직하다.

백금 착물의 특히 유용한 형태는, 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, US 3,419,593에 개시된 바와 같이 1,3-디비닐-테트라-메틸-디-실록산(비닐-M₂ 또는 Karstedt 촉매)과 같은 지방족 불포화 유기 규소 화합물을 갖는 Pt(0)-착물이며, 싸이클로헥센-Pt, 싸이클로옥타디엔-Pt 및 테트라비닐-테트라메틸-테트라싸이클로실록산(비닐-D4)이 특히 바람직하다. 그와 같은 촉매는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물(들)에서 최상의 분산성을 갖는다.

Pt(0)-올레핀 착물은 예를 들어, 알칼리 탄산염 또는 수산화물과 같은 염기성 화합물[Pt(IV) 및 Pt(II)의 하이드라진 환원 생성물도 사용될 수 있음]의 존재하에, 예를 들어, 알코올에 의한, 헥사클로로백금 산 또는 다른 염화 백금의 환원을 통해, 1,3-디비닐-테트라메틸디실록산(M^Vi ₂)의 존재 하에, 제조된다. .

난연 첨가제로서 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 사용되는 백금 함유 촉매 성분의 양은 두 가지 제약에 의해 제한된다.

한편으로는, 상기 양이 원하는 내염성을 제공해야 하고, 다른 한편으로 그 양이 비용상의 이유와 반응성의 균형 및 보관 시 유효 기간(pot-life under storage)을 위해 가능한 한 낮아야 한다.

따라서, 백금 농도가 1 내지 120 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 70ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 38ppm[성분 a) 내지 f)와 관련된 금속 기준]인 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.

일반적으로, Pt-촉매의 반응성은 성분 f)에서 보조 첨가제로 정의된 소위 억제제에 의해 경화 시간의 관점에서 제어되어야 한다.

본 발명의 다른 구현예에서 경화 촉매 e)는 a) 내지 f)와 관련된 0.1 내지 2 중량%의 유기 퍼옥사이드의 군으로부터 선택되고, 그와 같은 유기 퍼옥사이드는 치환된 또는 비치환 디알킬-, 알킬-아로일-, 디아로일-퍼옥사이드로부터 선택된다.

적합한 퍼옥사이드는, 디알킬-, 알킬아로일, 디아로일 퍼옥사이드의 군으로부터 선택되는 고농도 실리콘 고무(HCR, HV, HTV)에 일반적으로 사용되는 퍼옥사이드이다. 바람직한 퍼옥사이드는 그 퍼옥사이드를 포함하여 구성되는 본 발명의 경화성 폴리오르가노실록산 조성물의 혼합물을 스코칭(scorching) 없이 10일 이상, 바람직하게는 30일 이상 동안 25℃에서 저장할 수 있는 반감기를 갖는 모든 퍼옥사이드이다. 스코칭은 조기 경화, 즉 20 무니(Mooney) 단위 이상의 무니 점도 증가 또는 레오미터에서 측정된 손실 계수(G")가 탄성 계수(G') 수준까지 증가하는 겔화를 의미한다.

바람직한 퍼옥사이드에 대한 반응성은, 폴리메틸- 또는 폴리메틸비닐실록산의 경화가 180℃ 보다 낮은 온도에서 15분 보다 적은 시간하에 발생하도록 하는 것이다.

그와 같은 경화제의 바람직한 예는, 바람직하게는 무압 열풍 가황에 사용되는, 비스-벤조일 퍼옥사이드, 비스 o-메틸 또는 p-메틸 벤조일 퍼옥사이드, 비스-2,3-, 비스-2,4- 또는 비스-2,5-디클로로-벤조일 퍼옥사이드, 디-tert.-부틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드; 및 압력 하에서 이송 또는 사출 성형에 사용되는, 예를 들어 부틸 퍼벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드 α,α'-디-(t-부틸-퍼-옥시)디-이소프로필벤젠 및 2,5-비스-(tert.-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산과 같은 퍼옥사이드이다.

HCR 실리콘 조성물은 또한 성분 b) 및 하이드로실릴화 촉매로 경화될 수 있다. 난연성의 관점에서, 가교 촉매로서 뿐만 아니라 난연성을 향상시키기 위한 이중 첨가제(dual additive)로서, Pt 하이드로실릴화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 f). 보조 첨가제

임의선택적으로, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은, 바람직하게는 안료, 접착 촉진제, 가소제, 난연 첨가제, 용매, 희석제, 필러 처리를 위한 가공 보조제 및 위에서 설명한 바와 같은 다른 유전 활성 화합물 d1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 첨가제 f)를 포함할 수 있다.

접착 촉진제

한 구현예에서, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함하여 구성된다. 이들 화합물은 금속, 열가소성 또는 듀로머 플라스틱 표면, 유리, 천연 또는 합성 직물 섬유, 기타 세라믹 기재와 같은 기재의 여러 표면에 접착하는 본 발명의 조성물의 능력을 향상시킨다.

접착 촉진제는 바람직하게는, 성분 a)에 대해 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 가교결합제 b) 중 일부는, 예를 들어 SiH 단위 옆에 있는 아릴, 아크릴, 메틸아크릴 또는 에폭시 기와 같은 치환기를 나타내는 경우 접착 촉진제로 작용할 수 있다. 또한 일부 질소 화합물 f)는, 특히 알콕시실릴 기가 존재하는 경우, 접착 촉진제로 작용할 수 있다.

접착 촉진제의 바람직한 종류는, 하기 식(3)의 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다;

X-(CR⁹ ₂)_e-Y-(CH₂)_eSiR⁹ _d(OR⁸)_3-d (3)

여기서, X는 할로겐, 슈도할로겐, 최대 14의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 기, 최대 14의 탄소 원자를 갖는 에폭시기-함유 지방족 기, 시아누레이트-함유 기 및 이소시아누레이트-함유 기로 구성된 군으로부터 선택되고,

Y는 단일 결합, -COO-, -O-, -S-, -CONH-, -HN-CO-NH-으로부터 선택된 헤테로원자 기로 구성된 군으로부터 선택되며,

R⁹ 는 수소 및 위에서 정의된 바와 같은 R로부터 선택되고,

R⁸은 C1-C8 알킬기로서 0, 1 내지 8이고, 동일하거나 상이할 수 있으며,

d는 0, 1~2이다.

성분 f)의 접착 촉진제의 바람직한 예는; 감마-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, (3,4-에폭시-싸이클로헥실)알킬트리알콕시실란 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 이소시아네이토프로필트리알콕시실란, 이소시아네이토메틸-트리알콕시실란 및 비닐트리알콕시실란을 포함한다:

다른 임의선택적 보조 첨가제가, 성분 a)의 100 중량부 당 0-15 중량부의 양으로 사용된다. 보조 또는 통상적인 첨가제는 예를 들어. 가소제, 이형 오일(release oils), 폴리디메틸실록산과 같은 소수화 오일, 바람직하게는 20℃에서 0.001-10 Pa.s의 점도를 갖는 폴리디페닐디메틸실록산 오일을 포함한다.

또한, 특히 외부 층이 있는 경우 그 층을 착색하는 것이 필요하면 무기 또는 유기 안료를 가장 적은 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 안료가 종종 기계적 또는 전기적 특성을 약화시키거나 손상시킬 수 있기 때문이다. 추가의 이형제 또는 유동 개선제를 사용할 수도 있으며, 그 예로는 지방산 유도체 또는 지방 알코올 유도체, 플루오로알킬 계면활성제가 있다. 본 발명에서 유리하게 사용되는 화합물은, 빠르게 분리되어 표면으로 이동하는(migrate) 화합물이다. 고온 공기에 노출된 후의 안정성은, 예를 들어 Fe-, Mn-, Ti-, Ce- 또는 La-화합물과 같은 공지된 고온-공기 안정화제 및 유기 염, 바람직하게는 디- 또는 트리케토네이트와 같은 그들의 유기 착물을 사용하여 증가될 수 있다.

또한, 보조 첨가제 f)는 강화 필러 성분 c)의 처리를 위한 소수화제, 예를 들어 트리메틸실란올, 비닐디메틸실란올과 같은 오르가노실란올; 또는 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔과 같은 오르가노실라잔 및 물을 포함할 수 있다.

보조 첨가제는 또한, 하이드로실릴화 가교 반응을 제어하기 위한 소위 억제제를 포함할 수 있다. 경화성 실리콘 조성물이 히드로실릴화 반응을 위한 모든 성분, 즉 a1)의 알케닐 기, b)의 SiH 기 및 백금 또는 그 화합물을 함유하는 경우, 반응 속도는, 코팅 또는 성형 물품의 제조를 위해 필요한 경화 및/또는 성형 단계 전에 25℃에서 반응성 경화성 실리콘 조성물의 조기 경화(premature curing)를 피하기 위해, 억제제에 의해 제어되어야 하는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 반응에 유용한 억제제는 잘 알려져 있다. 유리한 억제제의 예는 예를 들어, 비닐실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 또는 테트라비닐-테트라메틸-테트라싸이클로실록산을 포함한다. 다른 공지된 억제제, 예를 들어 에티닐사이클로헥산올, 3-메틸부티놀과 같은 알킨올; 디메틸말레에이트; 알킬-, 아릴 또는 알킬아릴-포스핀; 알킬-, 아릴- 또는 알킬아릴 포스파이트; 또는 알킬-, 아릴-아민이, 본 발명에 따라 상기 Pt-화합물과 상호작용하여, 촉매의 하이드로실릴화 활성에 영향을 미쳐, 한편으로는 저장 안정성과 경화 시 고온에서의 반응성 사이에 탁월한 균형을 제공하도록 사용될 수도 있다.

난연성을 증가시키기 위해서는 Pt 화합물의 효과를 향상시킬 수 있는 질소 또는 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 난연 첨가제는, 아조, 하이드라조, 트리아졸, 테트라졸, 구아니딘, 멜라민, 우레아 또는 포스파이트 유도체의 군으로부터 선택된다.

용매 및/또는 희석제

특정 구현예에서, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 분무 도포에 적합하다. 그러한 경우에 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 용매 및/또는 희석제를 함유할 수 있다. 그와 같은 용매 및/또는 희석제는 예를 들어 실록산, 탄화수소 용매와 같은 유기 용매, 에스테르계 용매 및 알코올계 용매로부터 선택될 수 있다.

다른 증량 필러 또는 안료:

보조 첨가제는 또한 다른 증량 필러를 포함할 수 있다. 그와 같은 다른 필러는 유전 활성 화합물 d) 또는 d1)과 상이하다. 이들의 사용은 성분 d) 또는 d1)의 효과를 손상시키지 않아야 한다. 추가 안료 또는 증량 필러는 성분 d) 또는 d1)의 유전 특성과 상호 작용하거나 손상시키거나 중단시키지(suspend) 않는 한에서 만 포함되어야 한다.

따라서, 증량 필러 또는 안료는 성분 d)와 즉시 유사한 효과를 갖거나 d)와 상호 작용할 수 있기 때문에 단지 소량으로 사용될 수 있다. 따라서 사용되는 경우 농도는 1중량% 보다 적어야, 바람직하게는 0.1중량% 보다 적어야 한다.

전형적인 유기 안료는, 예를 들어, 페릴렌, 프탈로시아닌 유기 안료로부터 선택된다.

증량 필러는, 규산염, 규조토, 분쇄 실리카, 석영, 운모, 무정형 탄산염, 붕산염, 수산화물/산화물 및 위의 성분 d)보다 큰 입자 크기를 갖는 Al, Ca, Mg, Fe, Zn의 산화물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 연마 필러 및 안료는 바람직하게는, 입자 크기가 1 내지 100 ㎛이고 BET 표면적이 < 30㎡/g인 반강화 또는 비강화 필러 또는 안료이다.

이들 필러 중 다수는, 추가로, 사출 성형 또는 혼합기 또는 금형의 금속 노즐 및 표면에 대한 마모성이 매우 높기 때문에 그와 같은 필러의 대부분은 몇 가지 다른 이유로 생략된다. 사출 성형기 및 금형 자체에서 노즐의 수명을 늘리기 위해 연마제 필러의 농도가 가능한 한 낮아야 한다는 것은 본 발명의 개념의 일부이다. 그와 같은 연마 필러는, 사출 성형 공정에서 노즐의 금속 표면에 대해 마모성이 아닌 경우 허용될(tolerated) 수 있지만, 원칙적으로 그와 같은 필러는 피하거나, 성분 a)의 100 중량부 당 3 중량부 보다 적어야 한다. 분쇄된 석영 또는 크리스토발석 분말(cristobalite powders) 또는 규조토와 같은 연마 충전재는 일반적으로 덜 선호된다.

본 발명의 모든 경화성 실리콘 조성물은, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 물품을 분무-코팅함으로써 수득되는 코팅된 물품을 포함하는 형성된 성형 물품의 제조를 위한 실리콘 기술 및 관련 공정에 공지된 임의의 방법에 의해 경화가능하다. 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화된 물질은, 바람직하게는 고전압 직류 적용을 위한 절연체의 제조에 사용하기 위한 엘라스토머이다. 바람직하게는, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 케이블 조인트 또는 말단의 케이블과의 조립 전에 형성되고 경화되지만, 일반적으로 경화 단계는 케이블 부속품을 조립하는 공정의 체인, 즉 경화 및 성형의 임의의 시점에서 수행될 수 있고, 즉. 동시에 일어나야 하는 것은 아니다.

본 발명은 또한 고전압 적용 분야에 유용한 절연체의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 노즐을 통한 압출 또는 몰드에 의해 성형되고, 성형된 조성물을 열 또는 광에 의해 경화시켜 형성한다. 그와 같은 공정은, 임의선택적으로, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물과 상이한 적어도 하나의 다른 실리콘 물질의 존재하에 수행된다. 그와 같은 상이한 다른 재료는, 단일 성분인 a) 내지 f)의 물리적 특성 및 비율 및/또는 농도 면에서 적어도 상이한 실리콘, 고무 또는 열가소성 재료일 수 있다.

경화된 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 그 자체로, 절연 재료로서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 HVDC 케이블 부속품의 설계에 잘 알려진 다른 재료와 조합하여 사용된다. 예를 들어, 케이블 조인트 또는 케이블 말단은, 종종 다층 설계를 가지며, 높은 전도성을 제공하는 적어도 하나의 재료가, 차폐 재료로서 조인트의 일부이며, 1*10⁴ Ohm*cm 보다 낮은 체적 저항률을 갖는 전도성 EPDM 또는 전도성 실리콘 고무 또는 전도성 열가소성 수지가 그 예이다. 그와 같은 케이블 부속품의 일부 부품은, 튜브 또는 튜브형 트럼펫의 형태를 가질 수 있으므로 압출 공정으로 제조할 수 있다.

최종 절연체는 종종 2~4가지의 서로 다른 재료를 더 복잡하게 조립해야 하고, 그러므로 압출 및 성형 부품을 조립하여 제조한다. 때로는, 최종 외피가, 특히 조인트 용의, 저점도 실리콘 고무를, 임의선택적으로 개방된 금형 캐비티의 도움으로, 큰 부피로 붓는 것에 의해(by pouring) 밀봉재로서 도포되기도 한다.

본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는, 고전압 직류 적용을 위한 경화된 조성물로서 사용하기 위한 것이고, 바람직하게는 케이블 조인트, 부트(boots), 슬리브, 피팅 등의 케이블 액세서리, 케이블 말단의 제조를 위한 것이다.

경화된 본 발명의 실리콘 조성물은 특히, 열가소성 폴리올레핀 또는 고무 케이블 절연체를 갖는 하나 이상의 케이블의 케이블 말단을 실링하기 위한 케이블 조인트의 제조에 사용하기 위한 것이며, 여기서 케이블 조인트는 열가소성 폴리올레핀 또는 고무 케이블 절연체를 갖는 하나 이상의 케이블의 케이블 말단을 밀봉한다.

본 발명은 또한, A1) 본 발명에 따른 실리콘 조성물과 상이하고 임의선택적으로 경화되는 하나 이상의 전도성 성형 실리콘 조성물을 제공하는 단계, B1) A1) 단계의 조성물을, 몰드에 넣은 본 발명에 따른 실리콘 조성물로 캡슐화하여, 케이블 조인트 또는 케이블 종단을 형성하고 경화시키는 단계를 포함하여 구성되는 케이블 조인트의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 다음의 단계들을 포함하여 구성되는, 앞에 정의된 케이블 조인트의 사용에 의해 케이블 단부를 밀봉 및/또는 절연 또는 폐쇄하는 방법에 관한 것이다:

j) 직류 절연에 적합한 열가소성 또는 엘라스토머 다층 피복과, 노출된 전선 부분 또는 커넥터를 갖는 절연된 전선을 제공하는 단계,

jj) 단계 j)의 절연 피복의 표면 위에, 앞서 정의된 바와 같이 사전에 성형되고 경화된 튜브형 케이블 조인트의 구멍을, 성형된 실리콘 케이블 조인트와 전선 절연부의 피복의 사이에 약 0.5cm 이상의 겹침이 달성되는 방식의 조인트의 기계적 확장 상태에서, 놓음으로써, 실리콘 케이블 조인트가 이완된 조인트의 기계적 압력에 의해 절연 전선의 피복 절연체를 밀봉하여 노출된 전선과 커넥터를 위한 캡슐화 절연을 형성하는, 노출된 전선 또는 커넥터를 캡슐화하는 단계.

이 조립 프로세스, 즉 하나 이상의 절연 케이블의 밀봉 단계는, 케이블 조인트 또는 케이블 단부가, 압축 공기의 도움으로 튜브 모양의 구멍을 넓히거나, 스텐트 형의 플라스틱 또는 금속에 의해, 또는 그 조인트를 확장된 형상으로 유지하고 그리고 수축 튜브처럼 열에 의해 이완되도록 하는 식으로, 늘어나게 하는(stretched) 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 또 다른 방법은,임의 선택적인 투명 형태의 사용을 포함하며, 0 내지 200℃의 온도에서 또는 광 및 광 활성화 경화 촉매 e)의 보조 하에, 모든 재료로 케이블 또는 케이블들을 캡슐화하는 즉시 경화를 시작한다.

본 발명에 따른 경화된 본 발명의 실리콘 조성물은, 종래의 - 비압출된 - 카본블랙 마스터배치를 사용하여 제조된 경화된 실리콘 조성물과 비교하여 독특한 전기적 특성을 갖는다.

본 발명은 추가 구현예에서 다음 성분들을 포함하여 구성되는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다:

a) 하나 이상의 불포화 기, 바람직하게는 하나 이상의 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a2) 100 중량부,

b) 하나 이상의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하여 구성되는 가교제 성분 0~100 중량부, 바람직하게는 > 0~100 중량부,

c) 하나 이상의 강화 실리카 또는 수지를 포함하여 구성되는 하나 이상의 필러 성분 0~100 중량부, 바람직하게는 > 0~100 중량부,

d) 하나 이상의 카본블랙 2 중량부 이상, 바람직하게는 4 중량부 ~ 12 중량부 ,

e) 하이드로실릴화를 가능하게 하는 화합물 및 유기 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 촉매, 및

f) 하나 이상의 보조 첨가제 0 ~ 50 중량부.

그와 같은 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는, 상기 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 2.4 중량% 보다 많고, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 하나 이상의 카본블랙 d)을 포함하여 구성된다.

그와 같은 고 카본블랙 로드 경화성 조성물은, 일반적으로, 전기적으로 그리고/또는 열적으로 전도성인 실리콘 조성물로 경화될 수 있고, 전기적으로 그리고/또는 열적으로 전도성인 실리콘 고무가 필요한 응용 분야, 예를 들어 커넥터, 전기 전도성 필름, 전극재료, 방열재료에 대해 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예

아래에 본 발명의 바람직한 구현예를 나타낸다.

1. 하나 이상의 카본블랙 d)와 함께 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1)의 압출을 포함하여 구성되는, 카본블랙을 포함하여 구성되는 비-경화성 실리콘 조성물의 제조 방법.

2. 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1)의 총 점도가 100 보다 낮고, 바람직하게는 1 내지 100 Pa.s(20℃에서 D=10 s^-1 의 전단속도에서 측정됨)인, 임의의 이전 구현예에 따른 방법.

3. 폴리오르가노실록산 a1)이 하나 이상의 불포화 기, 바람직하게는 하나 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리오르가노실록산으로부터 선택되는, 임의의 이전 구현예에 따른 방법.

4. 폴리오르가노실록산 a1)이, 알킬 기 및 할로겐알킬 기와 같은 임의선택적으로 치환된 알킬, 페닐과 같은 임의선택적으로 치환된 아릴로부터 선택되는 유기 치환기 R을 갖고, 비닐 기와 같은 알케닐 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환체 R¹를 가지며, 100 내지 12000 실록시 단위의 평균 중합도(Pn)를 갖는, 임의의 이전 구현예에 따른 방법.

5. 압출이 다중 스크류 압출기, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기, 보다 바람직하게는 동회전 트윈 스크류 압출기와 같은 압출기로 수행되는, 임의의 이전 구현예에 따른 방법.

6. 압출이 실온(25℃) 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 175℃ 범위의, 압출된 매스의 온도에서 수행되는, 임의의 이전 구현예에 따른 방법.

7. 압출이 하기 조건 중 하나 이상을 사용하여 수행되는, 임의의 이전 구현예에 따른 방법:

- 동회전 트윈 스크류,

- 15 내지 250 mm, 바람직하게는 20 내지 100 mm 범위의 스크류 직경,

- 약 1 내지 600 kg/시간, 바람직하게는 100 내지 550 kg/시간, 보다 바람직하게는 10 내지 50 kg/시간의 공급 속도,

- 50 내지 1200 rpm, 바람직하게는 100 내지 1000 rpm의 스크류 속도,

- 50 내지 200℃의 압출된 매스의 온도,

- 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 70의 L/D 비율(L은 압출기의 길이이고 D는 압출기의 직경임),

- 10초 내지 10분, 바람직하게는 15초 내지 2분의 체류시간,

- 실린더 냉각 사용,

- 강력한 분산을 허용하는 기하학적 구조를 가진 스크류 요소가 있는 분할 설계 사용.

8. 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1)의 중량 대 하나 이상의 카본블랙 d)의 중량의 비율이, 90:10 내지 75:25, 바람직하게는 89:11 내지 80:20인, 임의의 이전 구현예에 따른 방법..

9. 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1) 및 하나 이상의 카본블랙 d)만이 압출되는, 임의의 이전 구현예에 따른 방법.

10. 임의의 이전 구현예에 의해 정의된 방법에 의해 수득된 비-경화성 실리콘 조성물.

11. 전체 실리콘의 총 중량을 기준으로, 적어도 10, 바람직하게는 적어도 11, 보다 더 바람직하게는 적어도 12 중량%의 하나 이상의 카본블랙을 포함하여 구성되는, 임의의 이전 구현예에 따른 비-경화성 실리콘 조성물.

12. 전체 실리콘의 총 중량을 기준으로 10 내지 25, 바람직하게는 11 내지 24, 보다 더 바람직하게는 12 내지 23 중량%의 하나 이상의 카본블랙 d)을 포함하여 구성되는 임의의 이전 구현예에 따른 비-경화성 실리콘 조성물.

13. 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1) 및 하나 이상의 카본블랙 d)를 포함하여 구성되는, 임의의 이전 구현예에 따른 비-경화성 실리콘 조성물.

14. 하나 이상의 카본블랙이, > 30 ㎡/g의 BET 표면적 및/또는 5 내지 500 nm 의 D₅₀의 평균 1차 입자 크기를 가지는 전도성 카본블랙으로부터 선택되는적어도 하나의 카본블랙을 포함하여 구성되는, 임의의 이전 구현예에 따른 비-경화성 실리콘 조성물.

15. 하나 이상의 카본블랙이, 아래 특성 중 하나 이상을 갖는 전도성 카본블랙으로부터 선택되는 적어도 하나의 카본블랙을 포함하여 구성되는, 임의의 이전 구현예에 따른 비-경화성 실리콘 조성물:

> 100 내지 1500 ㎡/g, 더 바람직하게는 > 100 내지 1400 ㎡/g, 더 바람직하게는 > 100 내지 1000 ㎡/g, 더 바람직하게는 > 250 내지 1000 ㎡/g, 더 바람직하게는 > 500 내지 1000 ㎡/g의 BET 표면적, 및/또는

5 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 200 nm의 D₅₀의 입자 크기, 및/또는

300-600 ml/100g, 더 바람직하게는 300-550 ml/100g, 더 바람직하게는 300-400 ml/100g의 DBP 공극 부피, 및/또는

요오드 흡착 700-1200 mg/g, 더 바람직하게는 700-1150 mg/g, 더 바람직하게는 700-1000 mg/g, 더 바람직하게는 700-900 mg/g의 요오드 흡착, 및/또는

pH 8-11, 더 바람직하게는 pH 9-11, 더 바람직하게는 pH 9-10.5, 및/또는

● < 50 ppm 의 금속 함량및/또는

● < 150ppm 의 황 함량, 및/또는

● < 0.5중량%의 수분 함량, 및/또는

● < 1 중량%의 휘발성 물질 함량, 및/또는

● < 10중량% 의 펠릿에서 < 125미크론의 미립자, 및/또는

● < 50 mg/kg의 그릿 함량, 및/또는

● < 0.1 중량%의 회분 함량.

16. 10㎛ 보다 작은 입자 수의 백분율이 70% 보다 크고, 바람직하게는 80% 보다 크고, 보다 더 바람직하게는 90% 보다 크고, 그리고/또는 10 ㎛ 보다 큰 입자 수의 백분율이 동적 광산란에 의해 측정시 30% 보다 적고, 바람직하게는 20% 보다 적고, 더욱 바람직하게는 10% 보다 적고, 더욱 더 바람직하게는 5% 보다 적은, 임의의 이전 구현예에 따른 비-경화성 실리콘 조성물.

17. 비-경화성 실리콘 조성물의 입자 수를 기준으로 한 입자 크기 분포의 Dn₅₀이 바람직하게는 7 ㎛ 보다 작고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 보다 작고, 가장 바람직하게는 3㎛ 보다 작은, 전술한 구현예 중 어느 하나에 따른 비-경화성 실리콘 조성물.

18. 비-경화성 실리콘 조성물의 입자 수를 기준으로 한 입자 크기 분포의 Dn₉₀이 바람직하게는 15㎛ 보다 작고, 보다 바람직하게는 10㎛ 보다 작고, 보다 바람직하게는 8㎛ 보다 작은, 이전의 구현예 중 어느 하나에 따른 비-경화성 실리콘 조성물.

19. 경화성 실리콘 조성물의 제조를 위한 상기 구현예 중 임의의 이전 구현예에 따른에 따른 비-경화성 실리콘 조성물의 용도.

20. 경화성 실리콘 조성물에 혼입하기 위한 마스터배치로서의 임의의 이전 구현예에 따른에 따른 비-경화성 실리콘 조성물의 용도.

21. 고전압 직류 적용에서 임의의 이전 구현예에 따른 비-경화성 실리콘 조성물의 용도.

22. 임의의 이전 구현예에 따른에 따른 비-경화성 실리콘 조성물을 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 조성물.

23. 이전 구현예 22에 따른 경화성 실리콘 조성물로서,

a) 하나 이상의 불포화 기, 바람직하게는 하나 이상의 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a2) 100 중량부,

b) 0 - 100 중량부 하나 이상의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하여 구성되는 가교제 성분 0 - 100 중량부,

c) 0~100 중량부 하나 이상의 강화 실리카 또는 수지를 포함하여 구성되는 하나 이상의 필러 성분 0~100 중량부,

d) 0.1 3중량부 하나 이상의 카본블랙 0.1 3중량부,

e) 하이드로실릴화를 가능하게 하는 화합물 및 유기 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 촉매, 및

f) 하나 이상의 보조 첨가제 0 - 50중량부

24. 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 2.4 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.4 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 2.2 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 및 훨씬 더 바람직하게는 1.3 내지 1.8 중량%의 하나 이상의 카본블랙 d)를 포함하여 구성되는, 이전의 구현예 22 또는 23 중 어느 하나에 따른 경화성 실리콘 조성물.

25. 이전 구현예 22 내지 24 중 어느 하나에 따른 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻은, 경화된 실리콘 조성물.

26. 실시예에 기재된 방법에 따라 결정된 PEA 전하 이동 다이아그램에서, 하나 또는 각각의 전극으로부터 < 0.2 mm, 바람직하게는 < 0.3 mm의 임의의 전하 이동을 갖는, 구현예 25에 따른 경화된 실리콘 조성물.

27. 실시예에 기재된 방법에 따라 결정된 PEA 전하 이동 다이어그램에서, 하나 또는 각각의 전극으로부터 < 0.05 mm, 바람직하게는 < 0.1 mm의 피크 최대/최소의 이동을 갖는, 구현예 25에 따른 경화된 실리콘 조성물.

28. 총 전하 축적 다이어그램(도 13에 예시적으로 도시됨)에서, 5시간 후, 바람직하게는 2.5시간 후, 20시간의 측정 시간까지 평균 전하 밀도의 증가가 20 % 보다 적고, 바람직하게는 10% 보다 적은(steady state, 정상 상태)인, 경화된 실리콘 조성물.

29. 구현예 25에 따른 경화된 실리콘 조성물로서, 총 전하 축적 다이어그램(도 13에 예시적으로 도시된 바와 같음)에서, 20시간 또는 그 이후에 < 1.5 C/㎥, 바람직하게는 < 1.25 C/㎥ 그리고 가장 바람직하게는 < 1.0 C/㎥ 의 최대 평균 전하 밀도를 갖는, 구현예 25에 따른 경화된 실리콘 조성물.

30. 25 내지 90℃의 범위의 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장에서, 바람직하게는 1*10¹¹ Ohm*cm 보다 크고, 더 바람직하게는 1*10¹³ Ohm*cm 보다 크고, 더 바람직하게는 1*10¹⁶ Ohm*cm 보다 크고, 더욱 더 바람직하게는 1*10¹⁷ Ohm*cm 보다 크고, 훨씬 더 바람직하게는 1*10¹⁸ Ohm*cm 보다 큰 체적 저항률을 갖는, 구현예 25 내지 29 중 어느 하나에 따른 경화된 실리콘 조성물.

31. 25 내지 90℃의 범위의 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장에서, 1*10¹¹ 내지 1*10^19, 바람직하게는 1*10¹¹ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm, 바람직하게는 1*10¹³ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm, 더 바람직하게는 1*10¹⁴ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm, 가장 바람직하게는 1*10¹⁶ Ohm*cm 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm 의 체적 저항률을 갖는, 구현예 25 또는 29 중 어느 하나에 따른 경화된 실리콘 조성물.

32. 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 2.3 중량%의 하나 이상의 카본블랙 d)의 카본블랙 함량 및 25 ~ 90 ℃ 범위의 10 kV/mm ~ 30 kV/mm 전기장에서, 1*10¹⁶ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm의 체적 저항을 갖는, 구현예 25 내지 31 중 어느 하나의 경화성 실리콘 조성물.

33. 고전압 직류(HVDC) 적용을 위한 절연체 또는 필드 그레이딩 어셈블리의 제조를 위한 임의의 이전 구현예에 따른 경화성 실리콘 조성물의 용도.

34. 임의의 이전 구현예에 따른 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 수득되는 고전압 직류 적용을 위한 절연체 또는 필드 그레이딩 어셈블리.

35. 이전 구현예에 따른 절연체 또는 필드 그레이딩 어셈블리를 포함하여 구성되는, 고전압 직류 적용을 위한 케이블 부속품.

36. 고전압 직류 적용을 위한 각각의 케이블 조인트, 케이블 말단 및 케이블 커넥터로 구성되는 군으로부터 선택되는, 이전 구현예에 따른 케이블 부속품.

37. 구현예 36에 있어서, 상기 케이블 조인트가 열가소성 폴리올레핀 또는 고무 케이블 절연체를 갖는 케이블의 단부를 밀봉하는, 케이블 조인트.

38. 이전 구현예 22에 따른 경화성 실리콘 조성물로서,

a) 하나 이상의 불포화 기, 바람직하게는 하나 이상의 알케닐 기를 갖는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a2) 100 중량부,

b) 하나 이상의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하여 구성되는, 가교제 성분 0 ~ 100 중량부,

c) 0~100 중량부 하나 이상의 강화 실리카 또는 수지를 포함하여 구성되는, 하나 이상의 필러 성분 0~100 중량부,

d) 하나 이상의 카본블랙 2 중량부 이상, 바람직하게는 4 중량부 - 12 중량부,

e) 하이드로실릴화를 가능하게 하는 화합물 및 유기 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화 촉매, 및

f) 하나 이상의 보조 첨가제 0-50 중량부.

39. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 2.4 중량% 보다 많고, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 하나 이상의 카본블랙 d)를 포함하여 구성되는, 이전 구현예 22 및 38에 따른 경화성 실리콘 조성물.

40. 이전 구현예 38 및 39 중 어느 하나에 따른 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 수득된, 경화된 실리콘 조성물.

41. 커넥터, 전기 전도성 필름, 전극 재료, 방열 재료 및 전기 활성 엘라스토머의 제조를 위한, 구현예 40에 따른 경화된 실리콘 조성물의 용도.

실시예

달리 명시하지 않는 한 모든 부(parts)는 중량부이다. 달리 명시되지 않는 한 모든 %는 중량%이다.

마스터배치 실시예

마스터배치 실시예 1: 본 발명에 따른 카본블랙을 포함하여 구성되는 비-경화성 마스터배치의 제조

20℃ 및 전단속도 D=10 s-1에서 점도가 10 Pa.s인 비닐 말단 선형 폴리디메틸실록산(성분 a1) 및 40nm의 1차 입자 크기로 BET 표면적 800 ㎡/g (350 DBP 공극 부피 ml/100g)을 갖는 카본블랙 Ketjenblack EC 300 J(Akzo)(성분 d)를, L/D 비율이 52(L 는 압출기의 길이이고, D는 압출기의 직경)이고 스크류 직경이 41.4mm인 공동-회전 트윈 스크류 압출기(Leistritz 화사 제품, size ZSE40MAXX)에서 25℃에서 압출하였다. 압출량(throughput rate)은 100kg/h에서 175kg/h로 변화하였다. 실린더 냉각에도 불구하고, 압출된 매스의 온도가 카본블랙 함량이 증가함에 따라 상승했고, 매우 높은 카본블랙 함량에서 230°C 이상에 도달했다.

카본블랙 함량은 10 중량%에서 최대 23중량%로 변화시켰다.

표 1 - 마스터배치 실시예 1-1 내지 1-10

마스터배치 조성	비닐 말단 폴리디메틸실록산 10 Pa.s (중량%) - a1)	카본블랙 (중량%) - d)
1-1	90	10
1-2	89	11
1-3	88	12
1-4	87	13
1-5	86	14
1-6	85	15
1-7	84	16
1-8	83	17
1-9	82	18
1-10	77	23

마스터배치 비교예 1: WO2016110570A1의 실시예 1에 따라 카본블랙을 포함하여 구성되는 비-경화성 마스터배치의 제조

20℃ 및 전단속도 D=10 s-1에서 점도가 10 Pa.s인 비닐 말단 선형 폴리디메틸실록산 100kg을 유성 혼합기에 넣고, 40nm의 1차 입자 크기로 BET 표면적 800 ㎡/g (350 DBP 공극 부피 ml/100g)을 갖는 카본블랙 Ketjenblack EC 300 J(Akzo)과 혼합하였다. 이 혼합물을 트윈 블레이드 니더에서 교반하였으며, 45분 후에 균질한 혼합물이 얻어졌다.

균질한 혼합물을 3-롤 밀에서 30분에 걸쳐 추가로 분산시켜 카본블랙의 분산물을 얻었다.

표 2 - 마스터배치(비교예)

비교예 1		중량부
비닐 말단 PDMS 10 Pa.s	a1)	89.5
Ketjen Black EC300J-batch (비닐 말단 PDMS 10 Pa.s 내에 카본 11.3%)	카본블랙 d)	10.5
합계		100.0

마스터배치의 입자 크기 분포 측정

마스터배치 실시예 1 및 마스터배치 비교예 1의 비-경화성 실리콘 조성물 중 카본블랙의 입자 크기 분포는, Malvern Zetasizer 장치를 사용하여 가능한 가장 낮은 전단에 해당하는 분산 장치의 가능한 가장 낮은 회전 속도에서 미 이론(Mie theory)에 따른 산란 모델을 사용하여 톨루엔 용액에서 DIN EN ISO/IEC 17025에 따라 광 산란에 의해 측정되었다. 도 14는 마스터배치 비교예 1의 입자 크기 분포(% 숫자)를 나타내고 도 15는 마스터배치 실시예 1의 입자 크기 분포(% 숫자)를 나타낸다. 두 도면, 도 14 및 15의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 마스터배치 실시예 1은 마스터배치 비교예 1보다 훨씬 더 작은 카본블랙 응집체 입자의 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 마스터배치 실시예 1은 10 ㎛이상의 입자를 거의 갖지 않는 반면에, 마스터배치 비교예 1은 입자들의 상당한 부분이 10 ㎛ 보다 크고 최대 약 100㎛의 크기를 가지며, 약 3㎛ 보다 작은 입자는 거의 없다. 본 발명의 마스터배치(비-경화성 실리콘 조성물)의 그와 같은 상이한 입자 크기 분포는, 특히 하기에 기재된 바와 같은 고전압 직류 적용에서 본 발명의 경화된 실리콘 조성물의 전자 특성을 개선하는 데 놀랍게도 효과적인 것으로 추정된다.

경화성 조성물의 실시예

실시예 SR1 및 비교예 SR1

표 3 - 비-경화성 조성물을 함유하는 경화성 조성물 실시예 1(Ex SR1) 및 비교예 1(비교예 SR1)

	실시예 SR1		비교예 SR1
파트	A	B	A	B
20℃ 및 D=10s-1에서 10 Pa.s를 가지는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산	11.1208	11.2308	11.7745	12.2396
20℃ 및 D=10s-1에서 65 Pa.s를 가지는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디 메틸실록산	20.1389	20.3288	21.3227	22.1549
물	1.2849	1.2706	1.3605	1.3847
디비닐테트라메틸디실라잔	0.0257	0.0249	0.0272	0.0272
헥사메틸디실라잔	3.0839	3.0630	3.2652	3.3381
트리아졸 (물 중 25%)	0.0000	0.1067	0.0000	0.1163
Aerosil 300 (실리카)	14.2514	14.1576	15.0891	15.4294
20℃ 및 D=10s-1에서 65 Pa.s를 가지는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디 메틸실록산	0.0000	0.0000	0.0000	0.0000
20℃ 및 D=10s-1에서 10 Pa.s를 가지는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디 메틸실록산	39.1330	28.5134	41.4332	28.1900
실시예 1의 마스터배치 (16 중량% CB)	9.4732	9.4729	0.0000	0.0000
비교예 1의 마스터배치 (10.5 중량% CB)	0.0000	0.0000	4.4525	4.4491
비닐 함량 2.08 mmol/g이고, 20℃ 및 D=10s-1에서 2 Pa.s를 가지는 디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산-co-메틸비닐실록산)	3.9716	0.0000	3.9047	0.0000
1.5 중량% Pt 를 함유하는, 테트라메틸-디비닐-디속산산과의 PT(0) 착물	0.2008	0.0000	0.2126	0.0000
SiH 4.15 mmol/g, 20℃ 및 D=10s-1에서 점도 0.035 Pa.s인 선형 폴리(디메틸)co(메틸하이드로겐)실록산	0.0000	8.9393	0.0000	9.4025
SiH 2.3 mmol/g, 20℃ 및 D=10s-1에서 점도 0.21 Pa.s인 선형 폴리(디메틸)co(메틸하이드로겐)실록산	0.0000	5.5359	0.0000	6.0333
1-에틴일-1사이클로헥사놀 (ECH)	0.0000	0.1225	0.0000	0.1335
합계	100.0000	100.0000	100.0000	99.8837
SiH/SiVi	3.31		3.57
필러 함량 (%)	14.25	14.16	15.09	15.45
Pt/ppm	14.76		15.64
ECH/ppm		612.42		667.88
카본블랙 함량 (중량%)	1.52%		0.47%

실시예 SR1(경화성 실리콘 조성물)

본 발명에 따른 경화성 실리콘 고무 조성물 SR1을 하기 공정에 따라 제조하였다:

파트 A

디졸버 믹서(dissolver mixer)에서, 마스터배치 실시예 1에 따른 9.47부의 카본블랙 페이스트, 20℃ 및 10 s-1의 전단속도에서 점도가 10 Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 11.12부 및 점도가 65 Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산(각각 성분 a2))을 헥사메틸디실라잔 3.08부(표면 처리제 - 성분 c)의 일부), 디비닐테트라메틸디실라잔 0.026부(표면 처리제 - 성분 c)의 일부) 및 물 1.29부(첨가제 - 성분 f))와 혼합했다. 그런 다음 혼합물을 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적 300㎡/g을 가지는 14.25부의 퓸드 실리카(Evonik 회사 제품인 Aerosil® 300)(성분 c))와 혼합하고, 100℃에서 1시간 동안 가열하여, 표면에 트리메틸실릴 기 및 비닐디메틸실릴 기의 혼합을 갖는 실리카 필러를 형성하였다. 이어서, 1시간 동안 진공 상태(< 80mbar)하에 약 150℃에서 실리콘 혼합물로부터 상기 표면 처리 반응으로부터 생성된 휘발성 화합물 및 물을 분리하였다. 휘발성 물질은 1시간 동안 진공(< 80mbar)하에 약 150℃에서 제거되었다. 그 후에, 상기 혼합물을 냉각하고, 점도가 10 Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 39.13부로 희석하였다. 이어서, 비닐 함량이 2.08mmol/g이고 점도가 0.2Pa.s인 디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산-코-메틸비닐실록산) 3.97부(성분 a))를 첨가한다. 마지막으로, 1.5중량% Pt를 함유하는 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산에 의한 Pt(0) 착물의 용액 0.2부를 첨가하였다(Ashby 촉매)(성분 e)).

파트 B

디졸버 혼합기에서, 마스터배치 실시예 1에 따른 카본블랙 페이스트 9.47부, 점도가 10 Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산(성분 a2) 11.23부 및 점도 65 Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 20.33부(성분 a2))를, 3.06부의 헥사메틸디실라잔(표면 처리제 - 성분 c)의 일부), 0.025부의 디비닐테트라메틸디실라잔(표면 처리제 - 성분 c)의 일부) 및 물 1.27부(첨가제 - 성분 f)와 혼합하였다. 그런 다음 혼합물을 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적이 300㎡/g인 퓸드 실리카(Evonik의 Aerosil® 300)(성분 c)) 14.15부와 혼합하고, 100℃에서 1시간 동안 가열하여, 표면에 트리메틸실릴 기 및 비닐디메틸실릴 기의 혼합을 갖는 실리카 필러를 형성하였다. 이어서, 실리콘 혼합물로부터 ca. 1시간 동안 진공(< 80mbar) 하에 150℃에서 물 및 표면 처리 반응으로부터 생성된 휘발성 화합물은 제거하였다. 생성된 휘발성 물질을 실리콘 혼합물에서 약 1시간 동안 진공 (< 80mbar) 하에 150℃에서 제거하였다. 그 후에 상기 혼합물을 냉각하고, 점도가 10 Pa.s인 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 28.51부로 희석하였다. 이어서, 8.94부의 제1 가교제(SiH 함량이 4.15mmol/g이고 점도가 0.035Pa·s인 선형 폴리(디메틸)코(메틸하이드로겐)실록산 (성분 b)) 및 5.54 부의 제2 가교제(2.30mmol/g의 SiH 함량 및 0.21Pa·s의 점도를 갖는 선형 폴리(디메틸)코(메틸하이드로겐)실록산 (성분 b)), 및 0.12부의 1-에딘일-1-싸이클로헥산올(ECH)(성분 f))를 첨가하였다.

파트 A와 파트 B를 1:1 중량비로 혼합하고 10분 동안 175℃로 가열하여 경화하여, 본 발명에 따른 경화된 실리콘 고무 조성물을 제조하였다:

비교예 1(경화성 실리콘 조성물)

비교예 1의 마스터배치를 표 3에 주어진 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 SR1과 동일한 절차를 반복하였다.

추가의 경화된 조성물

위에 설명한 바와 같은 본 발명의 비-경화성 마스터배치 카본블랙 페이스트 및 본 발명이 아닌 비-경화성 마스터배치를 사용하여, 다양한 양의 카본블랙으로, 상기 실시예 SR1 및 비교예 SR1에 설명한 바와 따라 추가의 경화된 조성물을 제조하여, 아래 설명한 바와 같은 다양한 전기적 특성을 측정하였다.

체적 저항

DIN EN 62631-3-1에 따라 높은 체적 저항(약 1014Ω.cm 이상)의 경우, 31mm 유효 직경 및 1mm 두께의 테스트 시트로 경화된 조성물의 체적 저항을 측정하였다. 낮은 체적 저항(약 1014 Ω.cm 미만)의 경우, 체적 저항은 ISO1853에 따라 측정하였다.

전도성 측정 방법: DIN EN 62631-3-1에 따른 방법, IEC 60093에 따른 테스트 설정(높은 체적 저항)

고 절연 물질의 경우, 보호 링이 있는 3전극 배열을 사용하며, 주요 구조가 도 3에 도시된, 측정 장비로, 경화된 조성물 샘플의 전기 전도도 또는 체적 저항를 측정하였다. 상기 배열의 치수는 다음 표에 제시되며, 각 측정에 대해 d = 1mm의 샘플 두께가 사용되었다.

표: 도 3에서 전극 구조의 치수:

IEC 60093에 따른 치수	d 1	d 2	d 3	d 4	d	g
값 (mm)	20	24	31	31	1	3

측정의 추가 파라미터들은 다음과 같다:

● 전극 재질: 황동

● 접점 지지체로 실버 페이스트 사용않함

● 그래프에 따라 다른 전압에서 측정

● 체적 저항 계산 식:

DC = 비 체적 저항

U_DC = DC 전압

A_eff = 보호 링 전극의 거리를 고려한 전극의 유효 표면.

d = 도 3 참조

d₁ = 도 3 참조

g = 도 3 참조

I_stat = 정상 상태의 전류 플로우

측정 기간의 결정은 주로 도 4에 표시된 대로 시간에 따른 전류의 이중 로그 플롯으로 수행된다. 정상 상태(stationary state)는 10시간 후에 달성되었고, 측정 시간은 전체적으로 20시간으로 설정되었다.

측정은 다른 온도가 명시적으로 언급되지 않는 한 실온에서 수행되었다. 전극은 황동으로 만들어졌으며 사용하기 전에 연마되었다. 실리콘이 전극에 잘 접촉하기 때문에 전도성 코팅(예: 실버 잉크)을 사용하지 않았다. 극성화를 위해 Heinzinger사의 PNChp-30000-2 유형의 DC 소스를 최대 전압 30kV/mm 및 최대 전류 2mA로 사용했다. 감지 가능한 최소 전류는 1fA(펨토암페어)이다. 테스트 설정에서 분해능은 10fA에서 최상이었다.

전도성 측정 방법: ISO 1853(낮은 체적 저항)

도 5는 ISO 1853에 따르는 해당 치수를 가진 약한 전도성 엘라스토머의 체적 저항을 측정하기 위한 기본 설정을 보여준다.

추가의 파라미터:

● 전극 재질 : 황동

● 접점 지지체로 실버 페이스트 사용않함

● UDC = 60V

테스트 샘플은 폭 2cm, 두께 2mm의 스트라이프이며, 전극들 사이의 거리는 위의 ISO 표준에 따라 2cm이다. 측정은 실온에서 수행되었다.

도 1은 카본블랙 함량에 따른 경화된 조성물의 체적 저항률을 보여준다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 카본블랙 마스터배치로 제조된 본 발명의 경화된 조성물은 놀랍게도 종래의 카본블랙 마스터배치(비교예)에 비해 전도성 획득 및 침투점(percolation point) 도달 전에 훨씬 더 높은 로딩(loading) 가능성을 보여준다. 이를 통해 전기적 강도와 절연 특성을 유지하면서 더 많은 양의 CB를 첨가할 수 있다.

항복 전압:

본 발명의 조성물 및 다양한 양의 카본블랙의 비교 조성물의 항복 전압을 IEC 60243-2에 따라 측정하였다.

도 6은 IEC 60243-2에 따른 측정 배열을 보여준다.

구체적인 파라미터는 다음과 같다.

- 최대 전압은 100kV DC이다.

- 샘플 두께는 1mm, 직경은 45mm이다.

- 비대칭 볼 플레이트 전극 설계

- 실온

- IEC 60243-2에 따라 건조된 절연유 Shell Diala S3 ZX-I에서 측정.

- 전압 상승 : 4kV/s

오일 흡수(oil uptake)를 방지하기 위해 IEC 60243-2에 따른 소위 단시간(빠른 상승) 테스트가 적용되었다.

발전기는 Cg = 10nF의 평탄화 커패시터와 함께 100kV의 최대 출력 전압을 허용했으며, 140kV의 최대 출력에 도달할 수 있었다. DC의 소위 리플 팩터(ripple factor)는 1% 보다 낮게 유지되었다. 스트레스 전압(stress voltage)은 10000:1의 표준 분배기 비율(Standard Divider Ratio)(DC 에러 <0.1%)을 갖는 유형 VD 150의 옴-정전용량 전압 스플리터(ohm-capacitive voltage splitter)(North Star 회사)가 적용된다.

결과는 도 2에 제시된다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 경화된 실리콘 조성물의 항복 전압은 2중량%의 CB 부하까지 50kV/mm보다 훨씬 높게 유지될 수 있다. 이것은 정상적인 상황에서 전기 스트레스 저항을 결정한다. 이 파라미터는 케이블 조인트 절연 재료의 기능에 대한 핵심 요소이다. 항복의 침투(percolation)는 체적 저항 중 하나보다 먼저 발생하기 때문에, 재료의 미세 조정에서 더 중요하다. 재료의 전기적 파괴는 전체 케이블 조인트에 파괴를 일으키고 재료를 부적합하게 만든다. 1mm 시편 측정에서 최소 40-50kV/mm에 도달해야 한다.

PEA 측정

PEA(Pulsed Electro Acoustic) 측정은 재료(예를 들어, 실리콘 시트) 내부의 전하 위치 파악에 사용된다. 이를 통해 특정 온도에서 분극 전류에 의해 유도된 물질 내부에서 시간 경과에 따른 전하 이동을 측정할 수 있다. 이 방법은 HVDC 애플리케이션을 위한 절연 재료(케이블 액세서리)의 개발 및 정당화에 매우 중요하다. 모든 샘플의 두께가 1mm였고, 실리콘 오일/그리스가 LSR로 이동하는 것이 관찰되었기 때문에 샘플의 계면에 실리콘 오일이나 그리스를 사용하지 않았다는 점을 언급해야 한다. 각 파라미터 조합에 대해 신선하고 탈분극된 LSR 샘플이 사용되었다. PEA의 경우 음파의 속도를 통해 위치를 결정할 수 있는 공간 전하의 위치에서 직접 음향 임펄스가 생성된다. 전기 임펄스는 샘플 내부에 단기 전기장 Ep를 생성하는 전압 임펄스이다. 매우 짧은 시간 범위로 인해 더 이상 분극화를 일으키지 않지만 공간 전하에 쿨롱 힘을 가하고 이후에 압력 임펄스를 가한다. 이 임펄스는 음향 신호를 다시 전기 신호로 변환하는 피에조 멤브레인에 도달할 때까지 음파로 샘플을 통해 확산된다.

도 7은 개략적인 PEA 테스트 구성을 보여준다. 여기서 e(t)는 시간의 함수로서 샘플 내부의 음향파를 활성화하기 위해 생성된 전기 임펄스를 나타낸다. 이 시스템의 검출기인 피에조 장치는 초기 파동 신호를 방해하지 않는 방식으로 가능한 반사를 지연시키기 위해 흡수재로 다시 채워져 있다. 초기 파동은 t0(도 8 참조)에서 생성된 다음 샘플을 통해 알려진 두께와 임피던스를 가진 Al 전극으로 이동한다. 샘플의 앞쪽 끝은 t1에서 피에조 호일에 도달하고 뒤쪽 끝은 t2에 도달한다. 나중의 신호는 측정 장치 내부에서 의도적으로 지연된 반사이다(t3, t4).

시스템 응답 및 보정을 포함한 기타 요인을 수정한 후 공간 좌표(1D)로의 변환은 기본적으로 장소(x)의 함수로 전하 밀도와 함께 다음과 같은 패턴을 제공한다. 총 전하 밀도(Q)는 다음과 같이 계산할 수 있다.

d = 샘플 두께

ρ = 전하 밀도

도 9는 전압 오실로그램을 전하 밀도 다이어그램으로 변환한 것을 보여준다. (시료의 두께 1mm; 개별적으로 언급된 온도; 개별적으로 언급된 분극 전류).

PEA(Pulsed Electro Acoustic) 측정의 전체 설정 및 신호 처리에 대한 자세한 설명은 아래에 제시된다:

1) R. Hussain, J. Moxter 및 V. Hinrichsen, "카본블랙 나노필러가 포함된 실리콘 고무에 적합한 펄스 전기 음향 시스템의 개발 및 최적화", 절연 전원 케이블에 관한 10차 국제 회의, 세션 C4-1, 파리, 2019년;

2) R. Hussain 및 V. Hinrichsen, "온도 제어 전극을 사용한 펄스 전기음향 시스템의 개발 및 최적화", 2019년 핀란드 탐페레 소재, 부품 및 진단에 관한 26회 북유럽 절연 심포지엄;

3) GC Montanari 및 D. Fabiani, "공간 전하 측정 및 가속 수명 테스트를 기반으로 한 DC 절연 성능 평가", IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, vol. 7, 아니오. 2000년 6월 3일, 322-328쪽;

4) Antti Penttinen DESIGN OF PULSED ELECTROACOUSTIC MEASUREMENT SYSTEM FOR SPACE CHARGE CHARACTERISATION, Master Thesis, Lappeenranta University of Technology 2012 등

5) R. Hussain 박사 논문 "HVDC 케이블 액세서리용 카본블랙 나노필러를 사용한 액상 실리콘 고무의 전기적 특성" TU Darmstadt(2020년에 출판 예정).

PEA 측정은 재료에 전하가 추가로 주입되는 것을 방지하여 케이블 조인트가 파손되는 것을 방지하는 일종의 전하 장벽을 유발하는 전하 트랩의 개념을 증명하는 방법이다. 전하 트랩의 양이 많을수록 이 전하 장벽이 더 강해진다(소위 호모 전하(homo-charg)라고 함). 본 발명에 따르면 CB는 전하를 위한 포텐셜 우물이 비교적 깊고 포텐셜 우물로부터 전하를 제거하기 위해 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 특히 전하 트랩 물질로서 사용된다. 이를 통해 주입 장소에서 전하를 유지할 수 있어 재료로의 추가 이동을 방지하고 언급된 전하 장벽을 형성한다.

도 10은 60℃ 및 분극화 시간 t = 10초 및 t = 20시간에서 경화된 비교예 SR1(0.47% CB)의 PEA 전하 이동 다이어그램을 보여준다.

도 11은 20℃ 및 분극화 시간 t = 10초 및 t = 20시간에서 경화된 비교예 SR1(0.47% CB)의 PEA 전하 이동 다이어그램을 보여준다.

도 10 및 11은 단지 약 0.5중량% CB의 로딩을 허용하는 비교예 SR1의 허용가능한 항복 전압 및 체적 저항을 고려하면, 이 양은 CB-비충전과 비교하여 벌크 재료로의 전하의 감소된 이동을 이미 제공한다는 것을 보여준다 (도 12 참조). 그러나 이 충전 등급의 전하 차단 특성은 DC 응용 분야를 위한 525kV 케이블 조인트에 충분하지 않다.

도 12는 20°C 및 60°C 그리고 t =20h의 편광 시간에서, 경화된 본 발명의 실시예 SR1(1.52% CB) 및 CB 함량이 0.75중량%인 본 발명의 실시예 SR 및 CB-충전안된 경화된 조성물(0중량% CB)의 PEA 전하 이동 다이어그램을 보여준다. ) .

도 12는 R. Hussain 박사의 수학적 상관관계에 따라 도출된 것이다(위 레퍼런스 참조).

본 발명의 실시예의 경화된 실리콘 조성물 SR1(도 12)은, 경화된 비교예 SR1(도 10 및 11)과 상당히 다른 거동을 나타낸다. CB-충전안된 LSR은 DC 조건에서 시간이 지남에 따라 파괴를 일으킬 수 있는 벌크 재료로 가장 깊은 이동을 허용한다. 이 예는 DC 응용 분야에서 절연 재료로 사용할 수 있는 고온에서도 시간이 지남에 따라 움직임이 거의 없음을 보여준다.

바람직하게는 본 발명에 따른 경화된 실리콘 조성물 SR은 PEA 전하 이동 다이어그램에서 전술한 방법에 따라 결정되며 하나 또는 각각의 전극으로부터 전하이동 < 0.2mm, 바람직하게는 < 0.3mm 를 갖는다.

바람직하게는 본 발명에 따른 경화된 실리콘 조성물 SR은 상기 방법에 따라 결정된 PEA 전하 이동 다이어그램에서 하나 또는 각각의 전극으로부터 < 0.05mm, 바람직하게는 < 0.1mm의 피크 최대/최소 이동을 갖는다.

총 전하 축적 다이어그램:

평균 전하 밀도는 특정 시간에서 다음 방정식에 따라 계산된다.

본 발명의 실시예 SR 및 다양한 CB 농도에 대한 결과 다이어그램이 도 13에 도시되어 있다. CB 로딩이 더 높은 예는 이미 몇 시간 후에 더 이상의 전하 축적 및 전하 밀도 증가가 발생할 수 없는 정상 상태를 보여준다. 낮은 농도(또한 비교예)는 상당히 더 높은 최종 평균 전하 밀도 값을 가지며 또한 훨씬 늦게(0.75% 및 1.08% CB) 또는 20시간 후에도(0.5% 및 0% CB) 정상 상태에 도달하지 않는다.

공간 전하의 거동(이동성 및 최대 평균 전하 밀도)은 최종적으로 필러 로딩에 따라 달라진다. 그러나, 본 발명의 CB 마스터배치 압출 공정(실시예 1)은 비교용 CB 마스터배치가 하는 것보다 체적 저항률 및 항복 전압에서 더 높은 CB 로딩을 허용한다.

안전한 작동을 위해서는 정상 상태(전하 밀도가 더 이상 증가하지 않음)에 가능한 한 빨리 도달하는 것이 중요하다(도 13). 정상 상태는 DC 응용 분야에서 의도된 실리콘 엘라스토머로 더 이상 전하가 이동하지 않는 상태를 나타낸다. 또한 최대 전하 밀도는 실리콘 재료에 주입되는 전하의 최저 수준을 유지하기 위해 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 그와 같은 경우 동종 전하 장벽이 가장 효율적인 방식으로 형성되고 절연 실리콘 엘라스토머의 손상을 방지한다.

본 발명에 따른 경화된 실리콘 조성물은 총 전하 축적 다이어그램(도 13에 예시적으로 도시됨)에서 바람직하게는 5시간 후, 더 바람직하게는 2.5시간 후, 20시간 미만의 20시간의 측정 시간까지 평균 전하 밀도의 증가를 나타낸다. %, 바람직하게는 10% 미만, 이는 전체 전하 축적 도표에서 바람직하게는 바람직하게는 5시간 후 더 바람직하게는 2.5시간 후에 정상 상태에 도달한다는 것을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 경화된 실리콘 조성물은 총 전하 축적 다이어그램(도 13에 예시적으로 도시됨)에서, 20h에 또는 그 후에, < 1.5 C/㎥, 바람직하게는 < 1.25 C/㎥, 가장 바람직하게는 < 1.0 C/㎥의 최대 평균 전하 밀도를 갖는다.

Claims (15)

1. 하나 이상의 카본블랙 d)와 함께 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1)의 압출을 포함하여 구성되는, 카본블랙을 포함하는 비-경화성 실리콘 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 a1)이 하나 이상의 불포화 기, 바람직하게는 하나 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리오르가노실록산으로부터 선택되는, 비-경화성 실리콘 조성물의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2 항에 있어서, 상기 압출이 다중 스크류 압출기, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기, 보다 바람직하게는 동회전 트윈 스크류 압출기와 같은 압출기로 수행되는, 비-경화성 실리콘 조성물의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a1) 대 상기 하나 이상의 카본블랙 d)의 중량비가 90:10 내지 75:25, 바람직하게는 89:11 내지 80:20인, 비-경화성 실리콘 조성물의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의해 정의된 방법에 의해 수득된, 비-경화성 실리콘 조성물.
6. 제5항에 있어서, 전체 실리콘 조성물의 총 중량 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 11 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 12 중량%의 하나 이상의 카본블랙 d)를 포함하여 구성되는, 그리고/또는 전체 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 11 내지 24 중량%, 더욱 더 바람직하게는 12 내지 23 중량%의 하나 이상의 카본블랙 d)를 포함하여 구성되는, 비-경화성 실리콘 조성물.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
   동적 광산란에 의해 결정된 10㎛ 보다 작은 입자 수의 백분율이 70% 보다 크고, 바람직하게는 80% 보다 크고, 더욱 바람직하게는 90% 보다 크고; 그리고/또는
   동적 광산란에 의해 결정된 10㎛ 보다 큰 입자 수의 백분율이 30% 보다 작고, 바람직하게는 20% 보다 작고, 더욱 더 바람직하게는 10% 보다 작고, 더욱 더 바람직하게는 5% 보다 작고; 그리고/또는
   동적 광산란에 의해 결정된 비-경화성 실리콘 조성물의 입자 수를 기준으로 한 입자 크기 분포 Dn50은 7 ㎛ 보다 작고, 바람직하게는 5 ㎛ 보다 작고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 보다 작고; 그리고/또는
   동적 광산란에 의해 결정된 비-경화성 실리콘 조성물의 입자 수를 기준으로 한 입자 크기 분포 Dn90은 15㎛ 보다 작고, 바람직하게는 10㎛ 보다 작고, 보다 바람직하게는 8㎛ 보다 작고, 가장 바람직하게는 5㎛ 보다 작은, 비-경화성 실리콘 조성물.
8. 경화성 실리콘 조성물의 제조를 위한, 바람직하게는 경화성 실리콘 조성물에 혼입하기 위한 마스터배치로서, 바람직하게는 고전압 직류 적용(application)에 사용하기 위한, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 비-경화성 실리콘 조성물의 용도.
9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 비-경화성 실리콘 조성물을 포함하여 구성되고, 바람직하게는
   a) 하나 이상의 불포화 기, 바람직하게는 하나 이상의 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a2) 100 중량부,
   b) 하나 이상의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하여 구성되는 가교제 성분 0 ~ 100 중량부,
   c) 하나 이상의 강화 실리카 또는 수지를 포함하여 구성되는 하나 이상의 필러 성분 0 ~ 100 중량부,
   d) 하나 이상의 카본블랙 0.1 ~ 3중량부,
   e) 하이드로실릴화를 가능하게 하는 화합물 및 유기 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 촉매, 및
   f) 하나 이상의 보조 첨가제 0 ~ 50중량부를 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 조성물.
10. 제9항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물의 총 중량 기준으로, 0.1 내지 2.4 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.2 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 1.8 중량%의 하나 이상의 카본블랙 d)를 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 조성물.
11. 제9항 또는 제10항에 따른 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻은, 경화된 실리콘 조성물.
12. 제11항에 있어서,
    ● 펄스 전기음향(PEA) 전하 이동 다이어그램에서 하나 또는 각 전극에서 < 0.2mm, 바람직하게는 < 0.3mm의 임의 전하의 이동을 가지고; 그리고/또는
    ● PEA 전하 이동 다이어그램에서 하나 또는 각 전극으로부터 < 0.05mm, 바람직하게는 < 0.1mm의 피크 최대/최소 이동을 가지고, 그리고/또는
    ● 총 전하 축적 다이어그램에서 5시간 후, 바람직하게는 2.5시간 후, 20시간의 측정 시간까지 평균 전하 밀도의 증가가 20% 보다 작고, 바람직하게는 10% 보다 작고(정상 상태); 그리고/또는
    ● 총 전하 축적 다이어그램에서 20시간 또는 그 이후에 < 1.5 C/㎥, 바람직하게는 < 1.25 C/㎥, 가장 바람직하게는 < 1.0 C/㎥의 최대 평균 전하 밀도를 가지며;
    여기서, 상기 PEA 전하 이동 다이어그램은,
    - 전기 펄스 생성 전에 정적 분극 단계가 발생하고,
    - 전압 임펄스인 초기 전기 임펄스가, 일정한 온도와 일정한 장의 강도(field strength)에서 전기 분극이 시작된 후 tn 시점에 발생되어, 이전 전기 분극과 압력 임펄스에 의해 이동된 공간 전하에 쿨롱 힘을 가하고,
    - 이어서 이 임펄스는, 음향 신호를 다시 전기 신호로 변환하는 피에조 멤브레인에 도달할 때까지 음파로서 임피던스 및 알려진 두께로 Al 전극 및 샘플을 통해 확산하고,
    - 이 시스템에서 검출기인 피에조 장치는, 초기 파동 신호를 방해하지 않는 방식으로 가능한 반사를 지연시키기 위해 흡수재로 다시 채워지고,
    - 샘플의 앞쪽 끝은 t1에서 피에조 호일에 도달하고 그 뒤쪽 끝은 t2에 도달한다.
    - 시스템 응답 및 교정(calibration)을 포함한 기타 인자의 수정 후, 공간 좌표(1D)로의 변환은 장소(x)의 함수로서 전하 밀도를 갖는 패턴을 제공하며, 총 전하 밀도(Q)는 다음 식으로 계산할 수 있고
    (여기서, d는 샘플 두께이고, ρ는 전하 밀도임), 추가로
    - 모든 샘플의 두께는 1mm이고,
    - 샘플의 인터페이스에 실리콘 오일이나 그리스가 사용되지 않고,
    - 각 파라미터 조합을 위해, 새로 만들어 탈분극화한 액상 실리콘 고무 샘플이 사용되고,
    - 음향 임펄스는, 음향 파의 속도를 통해 공간 전하의 위치를 결정할 수 있는 공간 전하의 장소에서 직접 발생되는, 방법에 의해 결정된 것인, 경화된 실리콘 조성물.
13. 제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    체적 저항이, 25 내지 90℃의 온도 범위 및 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장에서, 바람직하게는 1*10¹¹ Ohm*cm 보다 크고, 더 바람직하게는 1*10¹³ Ohm*cm 보다 크고, 더 바람직하게는 1*10¹⁶ Ohm*cm 보다 크고, 훨씬 더 바람직하게는 1*10¹⁷ Ohm*cm 보다 크고, 바람직하게는 최대 1*10¹⁸ Ohm*cm이고; 그리고/또는
    체적 저항이, 25 내지 90℃의 온도 범위 및 10 kV/mm 내지 30 kV/mm의 전기장에서, 1*10¹¹ 내지 1*10¹⁹ Ohm*cm 이고, 바람직하게는 1*10¹¹ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm 이고, 더 바람직하게는 1*10¹⁴ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm 이고, 가장 바람직하게는 1*10¹⁶ 내지 1*10¹⁸ Ohm*cm인, 경화된 실리콘 조성물.
14. 제9항 또는 제10항에 따른 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻은, 고전압 직류 적용을 위한 절연체 또는 필드 그레이딩 어셈블리.
15. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 비-경화성 실리콘 조성물을 포함하여 구성되고,
    a) 하나 이상의 불포화 기, 바람직하게는 하나 이상의 알케닐 기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 a2) 100 중량부,
    b) 하나 이상의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하여 구성되는 가교제 성분 0 ~ 100 중량부,
    c) 하나 이상의 강화 실리카 또는 수지를 포함하여 구성되는 하나 이상의 필러 성분 0~100 중량부,
    d) 하나 이상의 카본블랙, 2중량부 이상, 바람직하게는 4중량부 ~ 12중량부,
    e) 하이드로실릴화를 가능하게 하는 화합물 및 유기 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 촉매, 및
    f) 하나 이상의 보조 첨가제 0 ~ 50중량부,를 포함하여 구성되는, 경화성 실리콘 조성물 및 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 얻은 경화된 실리콘 조성물.