JP2004359719A - 導電性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコーンゴム本来の特性を維持しつつ、半導体領域において優れた導電安定性と熱伝導性を有し、しかも電圧依存性の少ない導電性シリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ） 特定のオルガノポリシロキサン １００ 重量部に、（Ｂ） ＢＥＴ径が０．０１〜０．１ μｍ、自身の体積抵抗率が７００〜３００００ Ω・ｃｍで、酸化アルミニウムとの固溶体であることを特徴とする導電性酸化亜鉛３０〜３００重量部、（Ｃ） 触媒量の硬化剤を配合してなる導電性シリコーンゴム組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ） 特定のオルガノポリシロキサン １００ 重量部に、（Ｂ） ＢＥＴ径が０．０１〜０．１ μｍ、自身の体積抵抗率が７００〜３００００ Ω・ｃｍで、酸化アルミニウムとの固溶体であることを特徴とする導電性酸化亜鉛３０〜３００重量部、（Ｃ） 触媒量の硬化剤を配合してなる導電性シリコーンゴム組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体領域において優れた導電安定性と熱伝導性を有する導電性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等の優れた性質を利用して、電気・電子部品のポッティング材、コーティング材、型取り用等の成形材料等に幅広く使用されている。また、本来絶縁材料であるシリコーンゴム組成物に導電性カーボンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を配合し、電気抵抗を１０−１〜１０−２Ω・ｃｍ程度の範囲にした導電性シリコーンゴムとしても実用化されている。
【０００３】
ところが、シリコーンゴムに導電性カーボンブラックを配合し、１０３ 〜１０１２Ω・ｃｍ程度という半導体領域の導電性シリコーンゴム成形品を得ようとした場合、１つの成形品の中での電気抵抗率のバラツキが極めて大きくなり、電気抵抗率を安定化させることが困難であった。これは、成形時に、ゴム内部にひずみが生じ、そのひずみにより均一であったカーボンの連鎖が変化し、カーボン連鎖に疎密ができてしまうことが原因と考えられる。
【０００４】
この問題を解決する方法として、導電性シリコーンゴムと導電性金属酸化物を併用する方法（特許文献１、２）、表面処理した導電性金属酸化物を使用する方法（特許文献３）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法によっても、１０６ 〜１０１２Ω・ｃｍ程度という抵抗が高い半導体領域で安定な抵抗値を有する導電性シリコーンゴムを得ることは困難である。また、従来提案されている導電性シリコーンゴムは、電圧が変わった場合の抵抗値のバラツキが大きいという問題も残っている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２４７４３１号公報
【特許文献２】
特許第３２３５４３４号公報
【特許文献３】
特開平８−１２８８９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム本来の特性を維持しつつ、半導体領域において優れた導電安定性と熱伝導性を有し、しかも電圧依存性の少ない導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のオルガノポリシロキサンに、特定の粒径範囲を持つ導電性酸化亜鉛を配合するのが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
（Ａ） 下記一般式（１） で示されるオルガノポリシロキサン １００ 重量部に
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（但し、式中Ｒ１は同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、ａ は１．９０〜２．０５の正数である。）
（Ｂ） ＢＥＴ径が０．０１〜０．１ μｍ、自身の体積抵抗率が７００〜３００００ Ω・ｃｍで、酸化アルミニウムとの固溶体であることを特徴とする導電性酸化亜鉛３０〜３００重量部
（Ｃ） 触媒量の硬化剤
を配合してなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の組成物を構成する（Ａ） 成分は、前記一般式（１） で示されるオルガノポリシロキサンであり、式中Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３ −トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択される同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜８のものである。又、ａ は１．９０〜２．０５の正数である。このものは、直鎖状の分子構造を有することが好ましいが、分子中に一部分枝鎖状のものを含有していても問題はない。また、このものは分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。尚、このものの重合度に限定はないが、液状シリコーンゴムとする場合には重合度 １００〜２０００、ミラブル型シリコーンゴムとする場合には重合度２０００〜１００００が好ましい。
【００１１】
本発明の（Ｂ） 成分は、ＢＥＴ径が０．０１〜０．１μｍ、自身の体積抵抗率が７００〜３００００ Ω・ｃｍで、酸化アルミニウムとの固溶体であることを特徴とする導電性酸化亜鉛である。
【００１２】
また、導電性酸化亜鉛としては、ＢＥＴ径が０．０１〜０．１μｍであることが、本発明所期の目的を達成するために必須であり、より好ましくは、０．０２〜０．０５μｍ、さらに好ましくは、０．０２〜０．０４μｍである。酸化亜鉛の真比重は大きく、従来用いられている径が１μｍ 程度のものは、シリコーンゴムに配合する際に容易に沈降する傾向が高い。本発明では、ＢＥＴ径が０．０１〜０．１μｍ という微粒子状で、かつ導電性を有する酸化亜鉛を用いることにより、沈降を抑え、分散性を向上させ、少量でも安定な半導電性を発現するものである。
【００１３】
酸化亜鉛自身の体積抵抗率は、７００〜３００００Ω・ｃｍが好ましく、より好ましくは、８００〜５０００Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０００〜３０００Ω・ｃｍである。１０６ 〜１０１２Ω・ｃｍといった半導電領域の安定化を図る上で、自身の体積抵抗率も重要である。体積抵抗率が、７００Ω・ｃｍより小さいと、１０６ 〜１０１２Ω・ｃｍの範囲での抵抗の安定化が難しく、３００００Ω・ｃｍを超えると電気が流れず、目的の抵抗特性を達成できない。
【００１４】
また、カサ比容は４００〜１５００ ｍｌ／１００ｇが好ましく、より好ましくは、７００〜１０００ｍｌ／１００ｇである。カサ比容が４００ ｍｌ／１００ｇより小さいと、電気抵抗が安定化せず、１５００ ｍｌ／１００ｇより大きいと、配合が困難となり扱いにくい。
【００１５】
また、吸油量は、２５〜１００ｇ／１００ｇが好ましく、より好ましくは、３５〜６０ｇ／１００ｇである。２５ｇ／１００ｇより小さいと、電気抵抗が安定化せず、１００ｇ／１００ｇより大きいと、経時後の電気特性に変化が生じる。
【００１６】
このような導電性酸化亜鉛は、市販品としてハクスイテック（株）より入手可能である。
【００１７】
尚、上記導電性酸化亜鉛は、表面処理をする必要はないが、公知のシラン化合物、シラザン、ポリオルガノシロキサン等の表面処理剤により処理したものであってもよい。
【００１８】
また、（Ｂ） 成分の配合量としては、（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサン１００ 重量部に対して３０〜３００重量部であり、好ましくは５０〜１００重量部である。３００重量部を越えると、電気が流れすぎたり、硬化物の機械的強度が低下することがあり、３０重量部未満では所望の導電性を得ることができないことがある。
【００１９】
（Ｃ） 成分の硬化剤としては、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構としては、（１） 有機過酸化物加硫剤による架橋方法、（２） 縮合反応による方法、（３） 付加反応による方法等が知られており、その反応機構によって、（Ａ） 成分と（Ｃ） 成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せ、並びに（Ｃ） 成分の量が決まることは周知である。以下、上記 （１）〜（３） の夫々の反応機構における（Ａ） オルガノポリシロキサンと、（Ｄ） 硬化剤とについて説明する。先ず、上記（１） の架橋方法を適用する場合においては、通常、（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサンとして、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基であるオルガノポリシロキサンが用いられる。特に合成の容易さ、原料の入手のし易さから、上記基の中でもビニル基が好ましい。また、（Ｃ） 成分の硬化剤としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４ −ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５ −ジメチル−２，５ −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５ −ジメチル−２，５ −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。（Ｃ） 成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサン１００ 重量部に対し０．０５〜１５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０５重量部未満では加硫が十分に行われず、１５重量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかりか、得られた導電性シリコーンゴムの物性に悪影響を与えることがあるからである。
【００２０】
また、上記（２） の縮合反応を適用する場合においては、（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサンとして両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。（Ｃ） 成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン等、およびその部分加水分解物が例示される。また、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さらに、これらを使用する際には、１種類に限定される必要はなく、２種以上の併用も可能である。また、（Ｃ） 成分の硬化剤のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が用いられる。（Ｃ） 成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサン １００重量部に対し ０．１〜２０重量部が好ましい。架橋剤の使用量が ０．１重量部未満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また２０重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難い。また、硬化用触媒の配合量は（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサン １００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量の範囲としては、０．１ 〜３重量部である。
【００２１】
上記（３） の付加反応を適用する場合の（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記（１） におけるオルガノポリシロキサンと同様なものが用いられる。また、（Ｃ） 成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。（Ｃ） 成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサン１００ 重量部に対し白金元素量で１〜１０００ｐｐｍ の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として１ｐｐｍ 未満では、充分に硬化が進行せず、また１０００ｐｐｍ を超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、（Ａ） 成分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が ０．５〜１０ 個となるような量が好ましく、さらに好ましくは１．０ 〜３．０ 個となるような量である。水素原子の量が ０．５個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原子の量が ４．０個を超えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
【００２２】
なお、本発明の組成物には必要に応じて重合度が １００以下の低分子量シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シランなどの分散剤や酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上剤、白金化合物、酸化鉄、アゾ化合物、酸化チタンなどの難燃剤、顔料など、また補強の面からフュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理したフュームドシリカや湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土などの微粉末シリカ、ポリオルガノシルセスキオキサンを配合してもよく、更に組成物に加工性、成形性を付与する目的でイソパラフィン溶剤などの飽和脂肪族炭化水素、その他通常のシリコーンゴム組成物に添加される他の添加剤を添加することもできる。
【００２３】
本発明の組成物の製造方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどの従来から一般的に用いられている装置で配合、混練を行なえば良い。また、本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、加圧成形、押出し成形、射出成形、カレンダー成形等の通常の方法によって成形加工し、硬化させて製品とすることができる。特に本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムロール材料として有用であり、本発明の導電性シリコーンゴム組成物を、常法の如く、ロール芯金上に均一に被覆し硬化させることにより、性能の優れたシリコーンゴムロールを得ることができる。
【００２４】
特に、限定されるものではないが、加工性・生産性を考慮すると、液状シリコーンゴムが好ましく、より好ましくは、付加反応型液状シリコーンゴムである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品において半導体領域での導電安定性および熱伝導性に優れていると共に、機械的強度が保たれたシリコーンゴムを与えるものである。しかも、１０６ 〜１０１２Ω・ｃｍ程度の抵抗が高い半導体領域で安定な抵抗値を有し、電圧が変わった場合の抵抗値のバラツキも小さいという利点を有する。
【００２６】
従って本発明の導電性シリコーンゴム組成物および硬化物は、例えばパッキン材などのゴム部材、あるいは電気工業分野、自動車部品等の輸送機分野など広範囲の分野で有効に利用され、特に乾式複写機やプリンタのロール、工業用ロールに有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、部は重量部である。
実施例１
粘度が３０００センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）（ビニル基含有量＝０．０８ｍｍｏｌ／ｇ ）６０部を混練り装置に配合し、そこに、（Ｂ）導電性酸化亜鉛（１）（ＢＥＴ径０．０３μｍ、体積抵抗率２０００Ω・ｃｍ、カサ比容８００ｍｌ／１００ｇ、吸油量４５ｇ／１００ｇ）６０部を配合し、均一に混合後、１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、残りのポリオルガノシロキサン（Ａ−１）４０部で希釈し、さらに、粘度が５センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）（ケイ素原子結合水素原子含有量３ｍｍｏｌ／ｇ ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１部、を均一に混合して、本発明のシリコーンゴム組成物を調製した。
【００２８】
このシリコーンゴム組成物を １５０℃で１０分、型中で硬化し、その後 ２００℃の空気中で４時間熱処理を行い、シリコーンゴムシートを得た。
【００２９】
粘度（硬化前特性）、硬さ、熱伝導率、体積抵抗率、および経時後の沈降性に関して、下記の如く評価を行った。
【００３０】
・粘度 回転粘度計
・硬さ ＪＩＳＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２４９）硬度計
・体積抵抗率 （株）ダイアインスツルメンツ製 ハイレスタ
・熱伝導率 京都電子（株）製 迅速熱伝導率計
・沈降性 目視確認（沈降分離の有無）
実施例２
ジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）１００部を混練り装置に配合し、そこに実施例１記載の導電性酸化亜鉛（１）１００部に入れ、１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．１部、を均一に混合して、本発明のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
比較例１
導電性酸化亜鉛（１）の配合量を２４部とした以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
比較例２
（ＣＨ３）２ＳｉＯ 単位９９．９モル％、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１２モル％からなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、重合度６０００のポリオルガノシロキサン（Ａ−２）１００ 部と実施例１記載の導電性酸化亜鉛（１） ４００部をニーダーミキサーで均一になるまで混練した。この後、 １５０℃で２時間加熱処理した。このシリコーンゴム組成物に硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン１部を二本ロールで均一になるまで混合してシリコーンコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
比較例３
ジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）１００部を混練り装置に配合し、そこに、（Ｂ’）導電性酸化亜鉛（２）（ＢＥＴ径０．０２μｍ、体積抵抗率１×１０７Ω・ｃｍ、カサ比容２５０ｍｌ／１００ｇ、吸油量３０ｇ／１００ｇ）１００部を配合し、均一に混合後１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．１部、を均一に混合して、シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
比較例４
ジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）１００部を混練り装置に配合し、そこに、（Ｂ’）導電性酸化亜鉛（３）（ハクスイテック（株）製２３−Ｋ）（ＢＥＴ径０．２μｍ、体積抵抗率３００Ω・ｃｍ、カサ比容２５０ｍｌ／１００ｇ、吸油量２０ｇ／１００ｇ）１５０部を配合し、均一に混合後、１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．１部、を均一に混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
比較例５
ジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）６０部を混練り装置に配合し、そこに、酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ Ｆ−２）（ＢＥＴ径０．０６５μｍ、体積抵抗率：＞１０７Ω・ｃｍ、カサ比容７００ｍｌ／１００ｇ、吸油量２５ｇ／１００ｇ）６０部を配合し、均一に混合後１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）４０部で希釈し、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．１部、を均一に混合して、シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
比較例６
ジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）１５部を混練り装置に配合し、そこに、カーボンブラック（電気化学（株）製デンカブラックＨＳ−１００）２部を配合し、均一に混合後１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）８５部で希釈し、さらに、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．１部、を均一に混合して、シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
【００３１】
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体領域において優れた導電安定性と熱伝導性を有する導電性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等の優れた性質を利用して、電気・電子部品のポッティング材、コーティング材、型取り用等の成形材料等に幅広く使用されている。また、本来絶縁材料であるシリコーンゴム組成物に導電性カーボンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を配合し、電気抵抗を１０−１〜１０−２Ω・ｃｍ程度の範囲にした導電性シリコーンゴムとしても実用化されている。
【０００３】
ところが、シリコーンゴムに導電性カーボンブラックを配合し、１０３ 〜１０１２Ω・ｃｍ程度という半導体領域の導電性シリコーンゴム成形品を得ようとした場合、１つの成形品の中での電気抵抗率のバラツキが極めて大きくなり、電気抵抗率を安定化させることが困難であった。これは、成形時に、ゴム内部にひずみが生じ、そのひずみにより均一であったカーボンの連鎖が変化し、カーボン連鎖に疎密ができてしまうことが原因と考えられる。
【０００４】
この問題を解決する方法として、導電性シリコーンゴムと導電性金属酸化物を併用する方法（特許文献１、２）、表面処理した導電性金属酸化物を使用する方法（特許文献３）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法によっても、１０６ 〜１０１２Ω・ｃｍ程度という抵抗が高い半導体領域で安定な抵抗値を有する導電性シリコーンゴムを得ることは困難である。また、従来提案されている導電性シリコーンゴムは、電圧が変わった場合の抵抗値のバラツキが大きいという問題も残っている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２４７４３１号公報
【特許文献２】
特許第３２３５４３４号公報
【特許文献３】
特開平８−１２８８９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム本来の特性を維持しつつ、半導体領域において優れた導電安定性と熱伝導性を有し、しかも電圧依存性の少ない導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のオルガノポリシロキサンに、特定の粒径範囲を持つ導電性酸化亜鉛を配合するのが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、
（Ａ） 下記一般式（１） で示されるオルガノポリシロキサン １００ 重量部に
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（但し、式中Ｒ１は同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、ａ は１．９０〜２．０５の正数である。）
（Ｂ） ＢＥＴ径が０．０１〜０．１ μｍ、自身の体積抵抗率が７００〜３００００ Ω・ｃｍで、酸化アルミニウムとの固溶体であることを特徴とする導電性酸化亜鉛３０〜３００重量部
（Ｃ） 触媒量の硬化剤
を配合してなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明の組成物を構成する（Ａ） 成分は、前記一般式（１） で示されるオルガノポリシロキサンであり、式中Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３ −トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択される同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜８のものである。又、ａ は１．９０〜２．０５の正数である。このものは、直鎖状の分子構造を有することが好ましいが、分子中に一部分枝鎖状のものを含有していても問題はない。また、このものは分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものとすればよいが、このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。尚、このものの重合度に限定はないが、液状シリコーンゴムとする場合には重合度 １００〜２０００、ミラブル型シリコーンゴムとする場合には重合度２０００〜１００００が好ましい。
【００１１】
本発明の（Ｂ） 成分は、ＢＥＴ径が０．０１〜０．１μｍ、自身の体積抵抗率が７００〜３００００ Ω・ｃｍで、酸化アルミニウムとの固溶体であることを特徴とする導電性酸化亜鉛である。
【００１２】
また、導電性酸化亜鉛としては、ＢＥＴ径が０．０１〜０．１μｍであることが、本発明所期の目的を達成するために必須であり、より好ましくは、０．０２〜０．０５μｍ、さらに好ましくは、０．０２〜０．０４μｍである。酸化亜鉛の真比重は大きく、従来用いられている径が１μｍ 程度のものは、シリコーンゴムに配合する際に容易に沈降する傾向が高い。本発明では、ＢＥＴ径が０．０１〜０．１μｍ という微粒子状で、かつ導電性を有する酸化亜鉛を用いることにより、沈降を抑え、分散性を向上させ、少量でも安定な半導電性を発現するものである。
【００１３】
酸化亜鉛自身の体積抵抗率は、７００〜３００００Ω・ｃｍが好ましく、より好ましくは、８００〜５０００Ω・ｃｍ、さらに好ましくは、１０００〜３０００Ω・ｃｍである。１０６ 〜１０１２Ω・ｃｍといった半導電領域の安定化を図る上で、自身の体積抵抗率も重要である。体積抵抗率が、７００Ω・ｃｍより小さいと、１０６ 〜１０１２Ω・ｃｍの範囲での抵抗の安定化が難しく、３００００Ω・ｃｍを超えると電気が流れず、目的の抵抗特性を達成できない。
【００１４】
また、カサ比容は４００〜１５００ ｍｌ／１００ｇが好ましく、より好ましくは、７００〜１０００ｍｌ／１００ｇである。カサ比容が４００ ｍｌ／１００ｇより小さいと、電気抵抗が安定化せず、１５００ ｍｌ／１００ｇより大きいと、配合が困難となり扱いにくい。
【００１５】
また、吸油量は、２５〜１００ｇ／１００ｇが好ましく、より好ましくは、３５〜６０ｇ／１００ｇである。２５ｇ／１００ｇより小さいと、電気抵抗が安定化せず、１００ｇ／１００ｇより大きいと、経時後の電気特性に変化が生じる。
【００１６】
このような導電性酸化亜鉛は、市販品としてハクスイテック（株）より入手可能である。
【００１７】
尚、上記導電性酸化亜鉛は、表面処理をする必要はないが、公知のシラン化合物、シラザン、ポリオルガノシロキサン等の表面処理剤により処理したものであってもよい。
【００１８】
また、（Ｂ） 成分の配合量としては、（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサン１００ 重量部に対して３０〜３００重量部であり、好ましくは５０〜１００重量部である。３００重量部を越えると、電気が流れすぎたり、硬化物の機械的強度が低下することがあり、３０重量部未満では所望の導電性を得ることができないことがある。
【００１９】
（Ｃ） 成分の硬化剤としては、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構としては、（１） 有機過酸化物加硫剤による架橋方法、（２） 縮合反応による方法、（３） 付加反応による方法等が知られており、その反応機構によって、（Ａ） 成分と（Ｃ） 成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せ、並びに（Ｃ） 成分の量が決まることは周知である。以下、上記 （１）〜（３） の夫々の反応機構における（Ａ） オルガノポリシロキサンと、（Ｄ） 硬化剤とについて説明する。先ず、上記（１） の架橋方法を適用する場合においては、通常、（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサンとして、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基であるオルガノポリシロキサンが用いられる。特に合成の容易さ、原料の入手のし易さから、上記基の中でもビニル基が好ましい。また、（Ｃ） 成分の硬化剤としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４ −ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５ −ジメチル−２，５ −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５ −ジメチル−２，５ −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられる。（Ｃ） 成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサン１００ 重量部に対し０．０５〜１５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が０．０５重量部未満では加硫が十分に行われず、１５重量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかりか、得られた導電性シリコーンゴムの物性に悪影響を与えることがあるからである。
【００２０】
また、上記（２） の縮合反応を適用する場合においては、（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサンとして両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。（Ｃ） 成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン等、およびその部分加水分解物が例示される。また、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さらに、これらを使用する際には、１種類に限定される必要はなく、２種以上の併用も可能である。また、（Ｃ） 成分の硬化剤のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジメチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が用いられる。（Ｃ） 成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサン １００重量部に対し ０．１〜２０重量部が好ましい。架橋剤の使用量が ０．１重量部未満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また２０重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難い。また、硬化用触媒の配合量は（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサン １００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面から遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量の範囲としては、０．１ 〜３重量部である。
【００２１】
上記（３） の付加反応を適用する場合の（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記（１） におけるオルガノポリシロキサンと同様なものが用いられる。また、（Ｃ） 成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。（Ｃ） 成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、（Ａ） 成分のオルガノポリシロキサン１００ 重量部に対し白金元素量で１〜１０００ｐｐｍ の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として１ｐｐｍ 未満では、充分に硬化が進行せず、また１０００ｐｐｍ を超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、（Ａ） 成分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が ０．５〜１０ 個となるような量が好ましく、さらに好ましくは１．０ 〜３．０ 個となるような量である。水素原子の量が ０．５個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原子の量が ４．０個を超えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
【００２２】
なお、本発明の組成物には必要に応じて重合度が １００以下の低分子量シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シランなどの分散剤や酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上剤、白金化合物、酸化鉄、アゾ化合物、酸化チタンなどの難燃剤、顔料など、また補強の面からフュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理したフュームドシリカや湿式シリカ、石英微粉末、けいそう土などの微粉末シリカ、ポリオルガノシルセスキオキサンを配合してもよく、更に組成物に加工性、成形性を付与する目的でイソパラフィン溶剤などの飽和脂肪族炭化水素、その他通常のシリコーンゴム組成物に添加される他の添加剤を添加することもできる。
【００２３】
本発明の組成物の製造方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどの従来から一般的に用いられている装置で配合、混練を行なえば良い。また、本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、加圧成形、押出し成形、射出成形、カレンダー成形等の通常の方法によって成形加工し、硬化させて製品とすることができる。特に本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムロール材料として有用であり、本発明の導電性シリコーンゴム組成物を、常法の如く、ロール芯金上に均一に被覆し硬化させることにより、性能の優れたシリコーンゴムロールを得ることができる。
【００２４】
特に、限定されるものではないが、加工性・生産性を考慮すると、液状シリコーンゴムが好ましく、より好ましくは、付加反応型液状シリコーンゴムである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品において半導体領域での導電安定性および熱伝導性に優れていると共に、機械的強度が保たれたシリコーンゴムを与えるものである。しかも、１０６ 〜１０１２Ω・ｃｍ程度の抵抗が高い半導体領域で安定な抵抗値を有し、電圧が変わった場合の抵抗値のバラツキも小さいという利点を有する。
【００２６】
従って本発明の導電性シリコーンゴム組成物および硬化物は、例えばパッキン材などのゴム部材、あるいは電気工業分野、自動車部品等の輸送機分野など広範囲の分野で有効に利用され、特に乾式複写機やプリンタのロール、工業用ロールに有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において、部は重量部である。
実施例１
粘度が３０００センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）（ビニル基含有量＝０．０８ｍｍｏｌ／ｇ ）６０部を混練り装置に配合し、そこに、（Ｂ）導電性酸化亜鉛（１）（ＢＥＴ径０．０３μｍ、体積抵抗率２０００Ω・ｃｍ、カサ比容８００ｍｌ／１００ｇ、吸油量４５ｇ／１００ｇ）６０部を配合し、均一に混合後、１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、残りのポリオルガノシロキサン（Ａ−１）４０部で希釈し、さらに、粘度が５センチポイズである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）（ケイ素原子結合水素原子含有量３ｍｍｏｌ／ｇ ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１部、を均一に混合して、本発明のシリコーンゴム組成物を調製した。
【００２８】
このシリコーンゴム組成物を １５０℃で１０分、型中で硬化し、その後 ２００℃の空気中で４時間熱処理を行い、シリコーンゴムシートを得た。
【００２９】
粘度（硬化前特性）、硬さ、熱伝導率、体積抵抗率、および経時後の沈降性に関して、下記の如く評価を行った。
【００３０】
・粘度 回転粘度計
・硬さ ＪＩＳＡ（ＪＩＳ Ｋ ６２４９）硬度計
・体積抵抗率 （株）ダイアインスツルメンツ製 ハイレスタ
・熱伝導率 京都電子（株）製 迅速熱伝導率計
・沈降性 目視確認（沈降分離の有無）
実施例２
ジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）１００部を混練り装置に配合し、そこに実施例１記載の導電性酸化亜鉛（１）１００部に入れ、１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．１部、を均一に混合して、本発明のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
比較例１
導電性酸化亜鉛（１）の配合量を２４部とした以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
比較例２
（ＣＨ３）２ＳｉＯ 単位９９．９モル％、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．１２モル％からなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、重合度６０００のポリオルガノシロキサン（Ａ−２）１００ 部と実施例１記載の導電性酸化亜鉛（１） ４００部をニーダーミキサーで均一になるまで混練した。この後、 １５０℃で２時間加熱処理した。このシリコーンゴム組成物に硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン１部を二本ロールで均一になるまで混合してシリコーンコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。
比較例３
ジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）１００部を混練り装置に配合し、そこに、（Ｂ’）導電性酸化亜鉛（２）（ＢＥＴ径０．０２μｍ、体積抵抗率１×１０７Ω・ｃｍ、カサ比容２５０ｍｌ／１００ｇ、吸油量３０ｇ／１００ｇ）１００部を配合し、均一に混合後１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．１部、を均一に混合して、シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
比較例４
ジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）１００部を混練り装置に配合し、そこに、（Ｂ’）導電性酸化亜鉛（３）（ハクスイテック（株）製２３−Ｋ）（ＢＥＴ径０．２μｍ、体積抵抗率３００Ω・ｃｍ、カサ比容２５０ｍｌ／１００ｇ、吸油量２０ｇ／１００ｇ）１５０部を配合し、均一に混合後、１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．１部、を均一に混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
比較例５
ジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）６０部を混練り装置に配合し、そこに、酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ Ｆ−２）（ＢＥＴ径０．０６５μｍ、体積抵抗率：＞１０７Ω・ｃｍ、カサ比容７００ｍｌ／１００ｇ、吸油量２５ｇ／１００ｇ）６０部を配合し、均一に混合後１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）４０部で希釈し、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．１部、を均一に混合して、シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
比較例６
ジメチルポリオルガノシロキサン（Ａ−１）１５部を混練り装置に配合し、そこに、カーボンブラック（電気化学（株）製デンカブラックＨＳ−１００）２部を配合し、均一に混合後１５０℃の温度で２時間加熱混練りした後に、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）８５部で希釈し、さらに、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｃ）３部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体０．１部および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０．１部、を均一に混合して、シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に評価した。
【００３１】
これらの結果を表１にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
Claims (1)
- （Ａ） 下記一般式（１） で示されるオルガノポリシロキサン １００ 重量部に
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（但し、式中Ｒ１は同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、ａ は１．９０〜２．０５の正数である。）
（Ｂ） ＢＥＴ径が０．０１〜０．１ μｍ、自身の体積抵抗率が７００〜３００００ Ω・ｃｍで、酸化アルミニウムとの固溶体であることを特徴とする導電性酸化亜鉛３０〜３００重量部
（Ｃ） 触媒量の硬化剤
を配合してなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。
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|---|---|---|---|---|
| JP2007056082A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | Tayca Corp | ジメチコンとジメチコン／メチコンコポリマーとの混合物被覆微粒子酸化チタンまたは微粒子酸化亜鉛、その製造方法、そのシリコーンオイルスラリーおよびそれらを配合した化粧料 |
-
2003
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Effective date: 20080701 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081028 |